(1536) Obtención de ácido propiónico a partir de anhídrido maleico

VII CAIQ 2013 y 2das JASP
OBTENCIÓN DE ÁCIDO PROPIÓNICO A PARTIR DE
ANHÍDRIDO MALEICO EN FASE GAS
Regenhardt S.A.1, Meyer C.I.1, Garetto T.F.1*, Marchi A.J.1.
1
GICIC, Grupo de Investigaciones en Ciencias e Ingenierías Catalíticas
(Universidad Nacional del Litoral – INCAPE - CONICET)
Ruta colectora Nacional 168, Paraje el Pozo, CCT - 3000 Santa Fe - Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen. En el presente trabajo se emplearon catalizadores metálicos
soportados en base a Ni, Co, Pt o Pd, sobre un soporte que puede ser SiO2,
Al2O3, SiO2-Al2O3. Los experimentos de actividad catalítica se llevaron a
cabo a presión atmosférica, 220 ºC de temperatura y alimentando una
mezcla de anhídrido maleico en hidrógeno gaseoso. Se encontró que todos
los catalizadores probados resultaron altamente activos en la hidrogenación
de anhídrido maleico dando 100% de conversión. Se verificó que los
catalizadores de Pt preparados por impregnación resultaron ser los más
selectivos y activos en la producción de ácido propiónico a partir de
anhídrido maleico. El mayor rendimiento en el producto fue de 89% y se
obtuvo cuando se utilizó el catalizador Pt(0,6%)/SiO2 utilizando un tiempo
de contacto de 24 g·h·mol-1.
Palabras clave: Acido propiónico, Hidrogenólisis, Hidrogenación.
1. INTRODUCCION.
El ácido propiónico (AP) es ampliamente utilizado en la industria química (Foster
and Singleton, 1982) y alimenticia (Weissermel y Arpe, 2003). Uno de los usos más
importantes es como conservante de alimentos, debido a que inhibe el crecimiento de
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mohos y algunos tipos de bacterias. Otra aplicación mayoritaria es en la fabricación de
fibras sintéticas, obtenidas estas a partir de celulosa. Algunos ésteres derivados de AP,
tales como propionato de citronelilo o propionato de geranilo, se utilizan como
saborizantes o fragancias frutales o florales. También se utilizan las sales derivadas del
AP, tales como propionato de sodio, calcio o amonio, en medicina veterinaria para el
tratamiento de dermatosis, infecciones y artritis.
El método más conocido para la obtención de AP es el proceso Reppe desarrollado
por la empresa BASF (1952), cuya reacción principal se presenta en la figura 1. La
misma consiste en la hidrocarboxilación en fase líquida de etileno mediante monóxido
de carbono y agua. Se realiza a una presión de 200-240 bar y 270-320 °C, empleando un
catalizador de Ni(CO)4 en fase homogénea, obtenido a partir del propionato de níquel en
el mismo medio de reacción.
)4
C2 H 4 + CO + H 2O Ni
(CO


→ CH 3 − CH 2 − COOH
(∆H = 38 kcal / mol )
Fig. 1. Reacción de Reppe para la obtención de AP mediante la hidrocarboxilación de etileno con monóxido de
carbono y agua utilizando un catalizador de Ni(CO)4.
El rendimiento en ácido propiónico alcanzado, calculado en base al etileno, es de
aproximadamente 95% (Weissermel y Arpe, 2003; Zhang y col., 2008). Este proceso ha
sido mejorado por Eastman y Halcon mediante el uso de un catalizador de Ni/Mo
modificados con halógenos y ligandos organofosforados. De esta manera es posible
obtener un rendimiento similar al del proceso Reppe, pero ahora trabajando a menor
presión, 10-35 bar, y menor temperatura, 175-225 °C (Weissermel y Arpe, 2003). La
hidrocarboxilación de etileno también se puede llevar a cabo a 170-250 °C y 30-150 bar
utilizando una mezcla de dos catalizadores metálicos, por ejemplo Ni y Pt o Ni y Ru, o
mediante un catalizador bimetálico del tipo Ni-Pt o Ni-Ru (Lippert y col., 1998).
−I
C2 H 5OH + CO Rh


→ CH 3 − CH 2 − COOH
Fig. 2. Obtención de AP por carbonilación de etanol utilizando un catalizador de Rh-I.
Otro método para obtener AP es la carbonilación de etanol, conocido como proceso
de Monsanto. Se lleva a cabo en fase líquida utilizando catalizadores de Rh-I a 75 °C y
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28 bar de presión (Patil y col., 1988). La reacción principal involucrada en dicho
proceso se presenta en la figura 2.
Otros catalizadores utilizados en esta reacción se basan en Rh, Co-Ru e Ir (Jenner y
Andrianary, 1987; Patil y col., 1992). Todos estos métodos utilizan catálisis
homogénea, técnica que requiere procedimientos muy sofisticados y costosos para la
separación de productos y el reciclado del catalizador. Con el objetivo de resolver este
problema, se han desarrollados catalizadores de Ni soportado sobre carbón para llevar
adelante la carbonilación de etanol mediante catálisis heterogénea y bajo condiciones de
reacción suaves (Zhang y col., 2008). El AP también se obtiene por procesos no
catalíticos, tales como fermentaciones microbiológicas de ácido láctico o glucosa
(Woskow y Glatz, 1991). Estos procesos de fermentación son tediosos y se obtienen
rendimientos en AP bajos. El principal problema es debido a la inhibición de la
Propionibacterium por el ácido acético y el AP formado. En otros casos, el AP también
se obtiene como un subproducto de la destilación de madera.
Un proceso alternativo para producir AP por catálisis heterogénea es la
hidrogenación de anhídrido maleico (AM) a anhídrido succínico (AS) y su posterior
hidrogenolisis hacia AP y/o gamma-butirolactona (GBL). El esquema de reacción
involucrado en este proceso se muestra en la figura 3.
O
O
O
O
O
H2
MA
O
H2
H3C
SA
O
PA
+
CO
+
CH4
OH
2 H2
O
H2O
O
H2
H3C
O
+
GBL
PA
OH
Fig. 3. Esquema de reacción de hidrogenación de anhídrido maléico en fase gas para obtener ácido propiónico.
La producción de AP a partir de AM es interesante, ya que este proceso podría ser
fácilmente integrado a otros procesos industriales en los que el AM es un subproducto,
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por ejemplo en la industria petroquímica. En general, la hidrogenación de AM se ha
estudiado con el fin de obtener AS, GBL y/o tetrahidrofurano (THF) (Messori y
Vaccari, 1994; Meyer y col., 2009; Zhang y col., 2009; Wang y col., 2009; Li y col.,
2011; Yu y col., 2011). En algunos casos, se han reportado rendimientos de AP hasta
35% durante la hidrogenación en fase de gas de AM (Meyer y col., 2012; Regenhardt y
col., 2012).
El objetivo del presente trabajo es la de obtención de AP a partir de AM en un
reactor en fase gas mediante un proceso catalítico heterogéneo, empleando para ello un
catalizador sólido basado metales nobles y/o no nobles. Sabido es que metales como el
Ni, Co, Pt o Pd cuando están soportados sobre un óxido que puede ser SiO2, Al2O3,
SiO2-Al2O3 presentan excelentes propiedades hidrogenantes y/o hidrogenolíticas. De
esta manera, en este trabajo se verificó la viabilidad de convertir AM selectivamente en
AP en un proceso de un solo paso utilizando en fase de gas y a presión atmosférica
mediante este tipo de catalizadores soportados.
2. Experimental.
Todos los catalizadores probados fueron preparados mediante el método de
impregnación a humedad incipiente a temperatura ambiente (25 ºC). En el caso de los
catalizadores de Ni y Co se utilizó una solución acuosa del nitrato del metal
correspondiente, en el caso particular del platino se utilizó el nitrato de tetramin platino
(Pt(NH3)4(NO3)2). Los soportes empleados en este trabajo fueron: γ-Al2O3 de alta
pureza (Cyanamid Ketjen CK 300), SiO2 (Grace Davison Grado 62) y SiO2-Al2O3
(Sigma-Aldrich). Una vez impregnados los soportes con la cantidad adecuada de
solución para alcanzar una determinada carga metálica. Los precursores así obtenidos se
llevaron a sequedad (100 ºC) durante 24 hs, y luego se calcinaron en flujo de aire a 500
ºC durante 4 horas. Luego de la calcinación, los precursores de Pt y Pd se redujeron exsitu en flujo de H2 (100%) a 500 ºC durante 4 horas. Los catalizadores fueron reducidos
in-situ en flujo de H2 (100%) según el procedimiento explicado mas adelante. El
contenido metálico (% p/p) se determinó mediante la técnica de acoplamiento inductivo
por plasma utilizando un sistema ICP Optima 2100 DV Pelkin Elmer. La superficie
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específica (Sg), el volumen de poro (Vp) y el diámetro medio de poro (Dp) de las
muestras obtenidas después de la impregnación y calcinación fueron determinadas por
fisisorción de N2 a -196 ºC usando un equipo Quantachrome Autosorb-1 sorptometer y
aplicando el método de análisis de BET. Las muestras se desgasificaron a vacío a 250
ºC antes de realizar las mediciones. La dispersión metálica se determinó por
quimisorción de hidrógeno a 25 º C. Previamente a la medición, las muestras se
redujeron y evacuaron a 500 ºC. La quimisorción de hidrógeno se realizó usando el
método de la doble isoterma en el rango de presión de 0-0,07 bar, siguiendo el
procedimiento descrito en Garetto y col., 2004.
Las pruebas de actividad catalítica se llevaron a cabo en un reactor tubular de lecho
fijo y en flujo continuo (diámetro interior de 1,5 cm y de SS). El mismo se cargó con
masas de catalizador (W) de 50 mg y 100 mg, en un rango de tamaño de partículas entre
0,35 y 0,42 mm lográndose de esta manera tiempos espaciales (W/FA0) de 12 g·h·mol-1 y
24 g·h·mol-1. En todos los casos el lecho catalítico se diluyó con cuarzo. Las muestras se
cargaron en el reactor tubular y fueron reducidas in-situ en flujo de H2, las de Pt o Pd a
300 ºC durante 1 h. y las de Ni y Co a 500 ºC durante 1 h. Luego, el reactor se llevó a
temperatura de reacción y se alimentó con una corriente gaseosa de H2 (150 cm3·min-1)
saturada en AM a 80 ºC (XAM = 0,0105). El análisis de la corriente de salida del reactor
se realizó mediante un cromatógrafo de gases en línea CP 3380 Varian, equipado con
detector de ionización de llama (FID) y una columna empacada Graphpac GC 0.1 %
AT- 1000 (80-100 mesh).
3. Resultados y discusión.
3.1. Caracterización de los catalizadores.
En la tabla 1 se presentan las características texturales más importantes de los
soportes utilizados en la preparación de los catalizadores. De los valores informados en
la tabla 1 se aprecia que la γ-Al2O3 tiene los valores de superficie específica (Sg) y
volumen de poro (Vp) más bajos de la serie de soportes utilizados, mientras que el
diámetro medio de poro (Dp) resultó en un valor intermedio. En cambio, la SiO2 tiene
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una Sg intermedia y los mayores valores de Vp y Dp de los tres soportes. Por último, la
SiO2-Al2O3 presenta una superficie específica especialmente alta, prácticamente el
Tabla 1. Principales propiedades texturales de los soportes utilizados.
Muestra
Sg
(m2. g-1)
Vp
(cm3.g-1)
Dp
(nm)
Rel Si/Al
SiO2
254
0,880
13,9
∞
γ-Al2O3
190
0,474
9,96
0
SiO2-Al2O3
467
0,676
5,54
6,62
doble que la SiO2, pero con un diámetro medio de poro que es el menor de la serie de
soportes. El volumen de poro de esta última se encuentra entre los valores para la SiO2 y
la Al2O3. Vale aclarar que la SiO2-Al2O3 es un óxido mixto con una relación Si/Al
aproximadamente igual a 6,6. No se informan aquí los valores de acidez de estos
materiales pero los mismos también presentan diferencias notables entre los tres
soportes. Esto se verificó tanto en el valor de acidez total como en la fuerza relativa de
estos sitios ácidos (Busca, 1998; Regenhardt y col., 2013). Podemos ver que, estos
soportes tienen características texturales marcadamente diferentes. Es de esperar que
esto se refleje en las propiedades de los catalizadores preparados, y con ello la actividad
observada en la hidrogenación de AM.
A continuación, se presentan en la tabla 2 algunas propiedades de los catalizadores
preparados y probados en la reacción de hidrogenación de AM.
Tabla 2. Principales propiedades de los catalizadores utilizados.
Muestra
Cont. Metal
(% p/p)
Sg
(m . g-1)
Vp
(cm3.g-1)
2
Disp.
(%)
Met exp
(mmol·g-1)
Ni/SiO2
9,65
250
0,851
2,5
2,41
Co/SiO2
9,21
252
0,865
n.d.
n.d.
Pd/SiO2
0,48
253
0,864
21
1,00
Pt/SiO2
0,51
250
0,870
24
2,37
Pt/Al2O3
0,45
188
0,468
60
2,70
Pt/SiO2-Al2O3
0,50
433
0,643
25
1,25
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Al comparar los valores de Sg, Vp y Dp de los precursores catalíticos obtenidos
luego de la impregnación y calcinación, vemos que no son significativamente diferentes
de los de los soportes correspondientes (Tabla 1). De esta manera, se verificó que el
procedimiento de preparación de los catalizadores no modificó sustancialmente las
propiedades texturales de los soportes. Las dispersiones metálicas del Pt y del Pd
variaron entre 20 % y 60 %, dependiendo del soporte, mientras que en el caso de Ni la
misma fue del 2,5 %, en el caso del Co la misma no fue determinada. La fase metálica
menos dispersa se obtuvo cuando Pt o Pd fueron soportados en SiO2 o SiO2-Al2O3. En
cambio, se alcanzó una dispersión de alrededor de 60% para Pt/Al2O3. A pesar de estas
diferencias notables observadas en los valores de dispersión, el metal expuesto
expresado por gramo de catalizador resultó ser del mismo orden para todos los
catalizadores.
En resumen, se obtuvieron dos grupos de muestras: uno en base a metales nobles (Pt
y Pd), de baja carga y pequeño tamaño de partícula metálica; y otro en base a metales no
nobles (Ni y Co), de alta carga metálica y formados por partículas grandes. Aun
considerando estas diferencias, ambos grupos de muestras tienen valores similares de
metal expuesto en la superficie cuando se expresan por gramo de muestra.
3.2. Resultados de actividad catalítica
En primer lugar se probaron todos los catalizadores de la serie soportados sobre SiO2
en las mismas condiciones de reacción. Para ello se utilizó un W/FA0 = 12 g·h·mol-1, la
temperatura de reacción fue de 220 ºC, 1 bar de presión total y se siguió la evolución de
la reacción durante 3 h. Tanto en este grupo de experiencias, como en las presentadas
más adelante, con todos los catalizadores la conversión de AM fue del 100% durante
todo el tiempo de reacción. En estas condiciones y considerando el esquema de
reacción, figura 3, en el que el AM se convierte en AS, es posible plantear la conversión
de AS como nuevo parámetro para comparar la actividad catalítica de los catalizadores.
Es así que, en la figura 4 presentada a continuación, se muestra la evolución de la
conversión de AS y el rendimiento en AP con el tiempo de reacción para la serie de
catalizadores soportados sobre SiO2.
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Conversión de AS (%)
120
100
A
100
B
Rend en AP (%)
80
80
60
40
20
60
40
20
0
0
0
50
100
Tiempo (min)
150
200
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
Fig. 4. Evoluciones de la conversión de AS (A) y del rendimiento en AP (B) durante 3 h de reacción a W/FA0=12
g·h·mol-1, T=220 ºC, P=1 bar. Co/SiO2 – Ni/SiO2 – Pt/SiO2 - Pd/SiO2.
En la figura 4-A se ve que la conversión de AS para el catalizador de Pd soportado
en SiO2 es de 96%, casi el 100%, y algo menor para Pt/SiO2, 88%, y que la misma se
mantiene constante durante las 3 horas de reacción. En la figura 4-B vemos que el
rendimiento en AP para Pt/SiO2 resultó ser de 82% y para Pd/SiO2 de 76%.
Considerando la menor conversión de AS y el mayor rendimiento en AP para el
catalizador de Pt, si realizamos el cociente de ambas a las 3 horas de reacción
obtenemos una selectividad hacia AP para el Pd de 0,79 y de 0,93 para el Pt. Podemos
decir entonces, que el catalizador Pt/SiO2 resultó más selectivo hacia AP que el
Pd/SiO2.
A diferencia de los anteriores, con los catalizadores de Co y Ni sobre SiO2, vemos en
la figura 4-B que los mismos presentan un período de 45 min en el que la conversión
aumenta levemente para estabilizarse finalmente en 72% para el Ni/SiO2 y 65% para el
Co/SiO2. La evolución del rendimiento en AP para estos dos catalizadores presentó un
leve aumento inicial coincidente con el aumento de conversión de AS. Sin embargo el
Ni/SiO2 se estabilizó alrededor del 30% mientras que el Co/SiO2 continuó aumentando
lentamente. Esto se debería a que los transientes de adsorción y desorción de reactivos y
productos sobre los sitios activos de estos metales tienen una cinética diferente que para
Pt y Pd.
A continuación se presentan y comparan los resultados obtenidos al probar los
catalizadores de Pt soportado en SiO2, Al2O3 y SiO2-Al2O3. Nuevamente, con estos
catalizadores y en las condiciones de reacción utilizadas la conversión de reactivo, AM,
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alcanzada fue del 100 % en todo el intervalo de tiempo de trabajo. Entonces, en la figura
5 se presentan las evoluciones de la conversión de AS para los dos tiempos espaciales
utilizados.
100
120
B
100
80
Conv de AS (%)
Conv de AS (%)
A
60
40
20
80
60
40
20
0
0
0
50
100
Tiempo (min)
150
200
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
Fig. 5. Evoluciones de la conversión de AS durante 3 hs de reacción a 220 ºC y 1 bar, 12 g·h·mol-1 (A) - 24 g·h·mol-1
(B). Pt/SiO2 - Pt/Al2O3 - Pt/SiO2-Al2O3.
En ambas condiciones la conversión de AS sobre Pt/SiO2 se mostró estable durante
las 3 horas de reacción, siendo del 83% cuando W/FA0 = 12 g·h·mol-1 y del 100% para
W/FA0 = 24 g·h·mol-1. En cambio, el Pt/Al2O3 y Pt/SiO2-Al2O3 presentaron una
conversión inicial menor y una disminución de la misma con el tiempo re reacción. Por
ejemplo, para W/FA0 = 24 g·h·mol-1, la conversión inicial de SA con Pt/Al2O3 fue
prácticamente del 94%, pero disminuyó hasta un valor final de 73 % al cabo de 3 horas
de reacción. Del mismo modo, la conversión de AS con Pt/SiO2-Al2O3 disminuyó casi
linealmente desde 70 hasta 55 % durante el ensayo de actividad.
De acuerdo al esquema de reacción planteado la en figura 3, el AS se convierte por
hidrogenólisis en AP y GBL. Podemos decir, resumiendo, que todos los catalizadores
fueron activos en la hidrogenólisis de AS y el patrón de actividad fue: Pt/SiO2 >
Pt/Al2O3 > Pt/SiO2-Al2O3. Sabido es que la fuerza ácida de los soportes utilizados sigue
el patrón inverso, es decir, SiO2-Al2O3 > Al2O3 > SiO2 (Regenhardt y col., 2013). Se
puede proponer, entonces, que la actividad hidrogenolítica del Pt disminuye, al menos
en parte, a medida que la densidad y la fuerza de los sitios ácidos del soporte son
mayores.
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Por último se presentan en la figura 6 las evoluciones de la selectividad hacia AP para
las mismas experiencias de conversión presentadas anteriormente. Las selectividades
fueron calculadas como el cociente del rendimiento hacia el producto objetivo, AP en
este caso, y la conversión del reactivo que lo origina, es decir AS. Otros productos de
reacción detectados fueron GBL y CH4, estando el rendimiento en este último por
debajo del 5 % para todas las experiencias. Bajo estas condiciones es razonable
justificar que el AP proviene mayoritariamente de la hidrogenólisis directa del AS, y no
de la GBL (ver figura 3)
120
120
B
A
100
Sel. AP (%)
Sel. AP (%)
100
80
60
40
20
80
60
40
20
0
0
0
50
100
Tiempo (min)
150
200
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
Fig. 6. Evoluciones de la selectividad hacia AP durante 3 hs de reacción a 220 ºC y 1 bar, 12 g·h·mol-1 (A) - 24
g·h·mol-1 (B). Pt/SiO2 - Pt/Al2O3 - Pt/SiO2-Al2O3.
Para el W/FA0 = 12 g·h·mol-1 el patrón de selectividad siguió el orden Pt/SiO2 (95%)
= Pt/Al2O3 (92%) > Pt/SiO2-Al2O3 (72%). En cambio, cuando W/FA0 = 24 g·h·mol-1, el
patrón de selectividad fue Pt/Al2O3 (96%) > Pt/SiO2 (86%) > Pt/SiO2-Al2O3 (58%).
Aunque la selectividad hacia AP del Pt soportado en Al2O3 es mayor que cuando el
soporte fue SiO2, la conversión de AS para este último caso es del 100 % mientras que
en el primero el catalizador mostró cierta desactivación. Por otra parte, para el caso
W/FA0 = 24 g·h·mol-1 la selectividad a AP se mantuvo casi constante durante las 3 h de
reacción tanto con Pt/SiO2 como con Pt/Al2O3. Mientras que con W/FA0 = 12 g·h·mol-1,
la selectividad del Pt/Al2O3 mostró un aumentó con el tiempo. Esto indicaría la
presencia de un período de estabilización de la reacción sobre este catalizador. Por lo
tanto, se alcanzó la más alta selectividad a AP cuando la fase metálica de Pt, altamente
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dispersa sobre la superficie de la Al2O3, se estabilizó, de acuerdo con el hecho de que
las reacciones de hidrogenolisis son sensibles a la estructura.
4. Conclusiones.
Se demostró que es posible sintetizar ácido propiónico a partir de la hidrogenación en
fase gas de anhídrido maleico utilizando catalizadores de Ni, Co Pd o Pt soportados. La
reacción involucrada puede ser llevad a cabo en un reactor a presión atmosférica y
utilizando tiempos espaciales bajos. La mayor actividad hidrogenolítica necesaria para
convertir el anhídrido succínico en ácido propiónico se obtuvo con los catalizadores de
Pt soportados sobre SiO2 o Al2O3. El catalizador Pt/Al2O3 presentó una selectividad
hacia ácido propiónico algo mayor que el Pt/SiO2 pero con pérdida de actividad
hidrogenolítica. De acuerdo con el hecho de que la hidrogenolisis de anhídrido
succínico es una reacción sensible a la estructura, el aumento de la acidez y la
interacción metal-soporte conducen a una disminución en la actividad del metal. Por lo
tanto, se obtiene el mayor rendimiento en ácido propiónico sobre el catalizador con la
menor interacción metal-soporte, es decir, Pt/SiO2.
Reconocimientos
Agradecemos a la Universidad Nacional del Litoral (UNL), al Consejo Nacional de
Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y a la Agencia Nacional de
Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT) por el apoyo financiero que hizo
posible la realización de este trabajo.
Referencias
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AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ