Biodiesel 1C 07

67.56 “Técnicas Energéticas”
Biodiesel
2007
Introducción
• Combustibles fósiles: no
renovables.
• Crisis energética.
• Problemas de países en
==>
desarrollo (distancias,
zonas de difícil acceso).
• ↑ Contaminación ambiental
• Cambio climático.
• Protocolo de Kyoto.
Necesidad
mundial de
promover,
desarrollar
y utilizar
RER
Materias Primas para la Obtención de BD
•
•
•
•
•
Aceites vegetales comestibles nuevos.
Aceites vegetales comestibles usados.
Aceites vegetales no comestibles.
Grasas animales.
Alcohol de cadena corta.
Aceites y grasas: composición y propiedades
• Sustancias hidrofóbicas, insolubles en agua.
• Triglicéridos.
H2C – OH
R1COOH
!
HC – OH + R2COOH
!
R3COOH
H2C – OH
glicerol
H2C – O – CO – R1
!
Î HC – O – CO – R2
!
H2C – O – CO – R3
ácido graso
aceite/ grasa
+ 3 H2O
agua
Ri: cadenas hidrocarbonadas de ácidos grasos (x lo gral.
entre 12 y 18 C). Pueden ser = o no.
Fórmulas químicas semidesarrolladas de los principales
ácidos grasos que forman los aceites vegetales
Nombre del AG
Fórmula química
Láurico (12:0)
CH3 (CH2)10 COOH
Palmítico (16:0)
CH3 (CH2)14 COOH
Esteárico (18:0)
CH3 (CH2)16 COOH
Oleico (18:1)
CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOH
Linoleico (18:2)
CH3 (CH2)4 CH = CH CH2 CH = CH (CH2)7 COOH
Linolénico (18:3)
CH3 CH2 (CH = CH CH2)3 (CH2)6 COOH
Erúcico (22:1)
CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)11 COOH
Ricinoleico (18:1)
CH3 (CH2)5 CHOH CH2 CH = CH (CH2)7 COOH
% de AGS y ácidos oleico, linoleico y linolénico
Nombre del aceite
% P/P AGS % P/P 18:1
% P/P 18:2
% P/P 18:3
Castor
2.0
5.0
4.0
0.5
Coco
86.5
5.8
1.8
-
Maíz
12.7
24.2
58.0
0.7
Algodón
25.9
17.0
51.5
0.2
Lino
9.4
20.2
12.7
53.3
Oliva
13.5
72.5
7.9
0.6
Palma
49.3
36.6
9.1
0.2
Maní
16.9
44.8
32.0
-
Colza variedad 1
6.8
53.8
22.1
11.1
Colza variedad 2
5.0
11.2
12.8
8.6
Soja
14.4
22.8
51.0
6.8
Girasol variedad 1
10.1
45.3
39.8
0.2
Girasol variedad 2
10.3
19.5
65.7
-
Componentes minoritarios de los aceites
Acidos grasos libres, monoglicéridos y diglicéridos.
H2C – O – COR
!
HC – O – COR
!
CH2 – O – COR
!
CHOH
!
H2C – OH
CH2OH
diglicéridos
monoglicéridos
Uso de aceites en motores Diesel
Ventajas
• gran disponibilidad mundial,
• estado de agregación,
• alto poder calorífico,
• recurso renovable.
Desventajas
• alta viscosidad,
• baja volatilidad,
• reactividad de cadenas HC insaturadas.
Problemas asociados
• Formación de gomas debido a la oxidación y
polimerización durante el almacenamiento y la
combustión,
• obstrucción de las líneas y filtros de combustibles,
• formación de depósitos carbonosos,
• carbonización en agujas de inyectores, pistones y
válvulas,
• espesamiento del aceite lubricante,
• problemas de lubricación.
Procesos alternativos
•
•
•
•
Mezcla con GO.
Formación de microemulsiones.
Pirólisis.
Transesterificación.
Obtención de BD
RCOOR´ +
éster 1
cat.
R´´OH ⇔ RCOOR´´ +
alcohol 1
éster 2
R´OH
alcohol 2
H2C – O – CO – R1
!
HC – O – CO – R2
!
H2C – O – CO – R3
+ 3 CH3OH
aceite/ grasa
(triglicéridos)
⇔
H2C – OH
!
HC – OH
!
H2C – OH
glicerol
⇔
metanol
CH3 – O – CO – R1
+ CH3 – O – CO – R2
CH3 – O – CO – R3
Biodiesel
(mezcla de metil ésteres)
Parámetros que influyen en la Transesterificación
• Contenido de ácidos libres y humedad.
• Relación de concentraciones aceite/
alcohol.
• Catalizador.
• Tiempo de reacción.
• Temperatura.
• Pureza de reactivos.
• Agitación.
Biodiesel
Ester monoalquílico de cadena larga de ácidos
grasos derivados de recursos renovables
(aceites vegetales o grasas animales), para ser
utilizados en motores Diesel (ASTM).
ASTM: American Society for Testing and Materials
Mezclas: Bxy
Procesos de Obtención
• Batch → Producción en laboratorio.
→ Producción en escala piloto.
→ Producciones pequeñas y medianas.
• Semicontinuo
• Continuo → Para requerimientos mayores.
Equipamiento especial.
Catálisis Homogénea o Heterogénea.
Obtención de BD en laboratorio
• Pretratamiento del aceite (en caso de ser
necesario).
• Mezcla del alcohol con el catalizador.
• Reacción química.
• Separación del Biodiesel de la glicerina.
• Purificación del Biodiesel.
Hidróxido de
Metanol
Aceite
Mezcla
Filtración
Metóxido de sodio
Aceite pretratado
50ºC, agitación
Transesterificación
Decantación
Separación
Biodiesel sin lavar
Agua acidificada
Lavado
Decantación
Separación
Biodiesel lavado
Agua con impurezas
Agua
Lavado
Decantación
Separación
Biodiesel
Agua con impurezas
Glicerina
Impureza
Obtención de BD en Planta Piloto
Nomenclatura de los recipientes:
• V-01: contenedor de aceite;
• V-02: mezclador de alcohol y catalizador;
• V-03: reactor/ decantador;
• V-04: lavador del Biodiesel;
• V-05: almacenamiento de glicerina;
• V-06: almacenamiento de Biodiesel;
• V-07: almacenamiento de aguas de lavado.
Unidad de gobierno: delta V
Tanque de
almacenamiento
de Alcohol
Tanque de
almacenamiento
de Aceite Vegetal
Mezcla
Tratamiento
previo del aceite.
NaOH
ó
KOH
Obtención
de BD en
escala
industrial
Transesterificación
ácido neutralizante
Neutralización
Fase de Separación
Sólido
Líquido
Purificación
Purificación
Alcohol recuperado
Alcohol recuperado
Glicerina Bruta
Refinación
Biodiesel
Glicerina
Refinada
Sedimentos
Ventajas BD
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Combustible renovable;
no tóxico;
su degradación ambiental es mucho más rápida que la del GO;
produce menor porcentaje de emisiones contaminantes: CO,
MP, HC, PAH, nPAH, hollín y aldehídos. Reducción en
emisiones: entre 30 y 93%;
menores riesgos a la salud;
no produce SO2;
punto de inflamación muy superior al del GO;
completamente miscible con GO;
excelentes propiedades lubricantes;
único combustible alternativo que funciona en
cualquier motor Diesel convencional;
se pueden utilizar como materia prima, aceites y grasas usadas.
Desventajas BD
•
•
•
•
Leves ↓ de prestaciones del motor.
↑ Emisión de Nox.
↓ Fluidez a ↓T.
↓ estabilidad hidrolítica y oxidativa
(dificultad en almacenamiento
prolongados).
• Poder solvente.
• Precio del aceite.
Normas de caracterización de BD
Norma vigente
País de origen
IRAM 6515 – 1
ASTM D 6751
SS 15 54 36
DIN V 51606
ÖN C 1191
JORF 14.9.1997
UNI 10635
CSN 656507
Argentina
USA
Suecia
Alemania
Austria
Francia
Italia
República Checa
Propiedades de caracterización de BD
•
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•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
densidad,
viscosidad,
punto de inflamación,
índice de acidez,
índice de yodo,
punto de enturbiamiento,
punto de fluidez,
número de cetano,
estabilidad a la oxidación,
residuo carbonoso,
cenizas sulfatadas,
contenido de agua,
impurezas insolubles,
• corrosión a la lámina de cobre,
• ésteres metílicos de ácido
linoleico,
• contenido de éster,
• contenido de metanol libre,
• contenido de monoglicéridos,
• contenido de diglicéridos,
• contenido de triglicéridos,
• glicerina libre,
• glicerina total,
• contenido de azufre,
• metales alcalinos,
• contenido de fósforo,
• lubricidad.
Requisito
Punto de inflamación
Unidad
°C
Agua y sedimentos
% V/V
Viscosidad cinemática a 40 °C
Mm2/s
Punto de enturbiamiento
Límites
Mín. Máx.
100
Método
de ensayo
ASTM D 93
0,05 ASTM D 1796
1,9
°C
6,0
ASTM D 445
ASTM D 2500
Contenido de azufre
% P/P
0,05 ASTM D 2622
Residuo carbonoso, 100 %
% P/P
0,05 ASTM D 4530
Número de cetano
40,0
ASTM D 613
Cenizas sulfatadas
%P/P
0,02 ASTM D 874
Glicerina libre
g/100g
0,02 ASTM D 6584
Contenido total de glicerina
g/100g
0,25 ASTM D 6584
Corrosión a la lámina de cobre
Índice de acidez
N 3b ASTM D 130
mg KOH/g
0,80 ASTM D 664
Uso de BD en Argentina - Marco legal actual
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Ley 26093 “Régimen promocional para la investigación,
desarrollo, generación y uso de biocombustibles
derivados de oleoquímicos”.
Vigencia
Autoridad de Aplicación - Funciones
Comisión Nacional Asesora
Habilitación de plantas productoras
Mezcla de Biocombustibles con Combustibles fósiles
Consumo de Biocombustibles por el Estado Nacional
Sujetos beneficiarios del Régimen Promocional
Beneficios Promocionales
Infracciones y Sanciones
• El corte obligatorio de gasoil y naftas con Biodiesel y
bioetanol respectivamente.
• La normalización de la calidad facilitará la
homologación del uso de biocombustibles en los
motores, por parte de los fabricantes respectivos.
• La promoción de la investigación dará sustento
tecnológico y científico a la actividad, posicionando al
sector a la vanguardia en el contexto internacional y
permitiendo captar al mismo tiempo, la enorme
oportunidad que representa el complejo óleo-químico.
Producción y uso de BD en el mundo
• Argentina
• Unión Europea
• Estados Unidos
Evolución en
la producción
de BD
alemana desde
1991
Año
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
Producción (mil toneladas)
0.2
5
10
20
40
40
75
60
110
220
277
450
750
980
Características de la glicerina refinada
• No tóxico
• Biodegradable
• Viscoso
• Inodoro
• Incoloro
• Sabor dulce
• ↑ Higroscópica
• Polar
• Propiedades humectantes
Usos clásicos de glicerina
•
•
•
•
•
•
•
Cosméticos.
Productos farmacéuticos/drogas.
Comidas / bebidas.
Conservación de alimentos.
Jabón.
Tabaco.
Producción de polímeros.
Investigación actual de usos glicerina
•
•
•
•
Fuente de generación de biogas,
Fuente de generaración de hidrógeno
Para producción de bioetanol.
Como sustrato para generar Proteína
unicelular.
• Bioemulsificantes.
• Productos de química fina mediante
Biocatálisis.
Bibliografía
• “Combustibles Alternativos”, S. D. Romano,
E. González Suárez, M. A. Laborde,
Ediciones Cooperativas, 2005.
• http//www.unfeee.int
• http//www.sagpya.mecon.gov.ar
• http//www.biodiesel.gov.ar
• http//www.ebb-eu.org
• http//www.biodieselverband.de