TT-201 Nuevo proceso para la remoción de bismuto del electrolito de cobre empleando carbonato de bario. Ing. José Cayetano Oncevay Doe Run Perú – Unidad de Producción Cobriza Resumen Para la obtención de cátodos de alta pureza en la refinación del cobre, se cuenta con una serie de procesos que evitan la contaminación del cátodo ya sea por plomo, plata, antimonio, selenio, teluro, arsénico. Sin embargo, no se tiene un proceso específico para controlar al bismuto como impureza, sin necesidad de realizar retratamientos pirometalúrgicos; lo que genera considerables pérdidas económicas por costos de reprocesamiento o por venta de cátodos a menor precio debido a la aplicación de penalidades ante el nivel de impurezas. El presente trabajo propone un proceso novedoso y viable para minimizar el contenido de bismuto en las celdas de electrorefinación, que consiste en adicionar carbonato de bario a la solución electrolito, +3 generando que el bismuto soluble (Bi ), presente en fase líquida, precipite sobre la superficie del precipitado insoluble de BaSO4 que se forma, bajo una coprecipitación por adsorción e intercambio debido al equilibrio dinámico entre el precipitado y la solución de electrolito conteniendo al bismuto. Con este método se reduce la presencia del bismuto en el electrolito de cobre en al menos un 75%, adicionalmente se tiene la disminución del contenido de plomo en un 96%, de estaño en 48% y de plata en un 18 % aproximadamente; permitiendo obtener posteriormente cátodos de cobre de alta pureza (con contenidos de bismuto menores a 1 ppm) asegurando así su calidad y sus propiedades físicas y químicas, sin generar residuos intermedios ni contaminación ambiental. 1. INTRODUCCIÓN En las últimas dos décadas, mediante diversos esfuerzos de los gobiernos de turno y de las empresas privadas del sector minero-metalúrgico, el Perú se ha ido consolidando como uno de los primeros productores de zinc, plomo, estaño, oro, cobre y plata del mundo; siendo a su vez considerado como un país de gran potencial minero, con grandes oportunidades para inversiones en el campo de la minería, tanto en el presente como en el futuro. En lo referente al cobre, a corto y a mediano plazo se tiene el desarrollo y consolidación de diversos proyectos cupríferos como el de Toromocho en la Región Central, la ampliación de Antamina en la Región Norte y de Cerro Verde en la Región Sur; además de la ejecución de Antapaccay, Constancia, Quellaveco y Las Bambas, etc., que agregarían en conjunto unas 925 mil toneladas/año adicionales a las 1,2 millones de toneladas métricas/año de cobre que actualmente se producen en nuestro país. Sin embargo, debido a la naturaleza de los minerales cupríferos de la mayoría de minas peruanas, se obtienen de ellas concentrados de cobre con gran contenido de impurezas como arsénico, antimonio, bismuto, plomo, fierro, níquel, selenio, teluro, mercurio e impurezas valiosas como oro, platino y plata. La mayor parte de estas impurezas se logran eliminar por piro y electrorefinación y pueden ser recuperadas posteriormente como subproductos; pero el impacto de la presencia del bismuto en el electrolito y su paso al cobre catódico no se ha podido controlar y eliminar del todo. Esto merma la pureza del cobre refinado obtenido, afectando principalmente sus propiedades fisicoquímicas, tanto del cobre en barras como de los alambres de cobre y otros derivados, debido a que el bismuto disminuye la conductividad y le da la característica de quebradizo al cobre, limitando significativamente su uso industrial eléctrico, electrónico y en telecomunicaciones. El no tener un proceso o tratamiento específico para evitar la contaminación por bismuto del cobre refinado, de modo que permita obtener un cobre catódico con alta pureza sin necesidad de retratamientos y con contendidos de bismuto inferiores a una parte por millón (1ppm) como lo requiere la industria, genera considerables pérdidas económicas por costos de tiempo y de procesamiento, al tener que optar por reprocesar los cátodos de cobre contaminados o venderlos a menor precio por aplicación de castigos de los clientes debido al nivel de impurezas. A lo que se adiciona el mayor riesgo de ocurrencia de incidentes en Seguridad en las labores de reprocesamiento de los cátodos contaminados. Es entonces que surge dentro de la perspectiva del control de pérdidas para la optimización de procesos y recursos, la reducción de costos y el cumplimiento de las normativas tanto de seguridad como ambientales la necesidad de investigar y plantear alternativas de tratamiento para minimizar la contaminación por bismuto del cobre refinado, mediante la disminución de la concentración de este elemento en el electrolito, de modo que permita obtener un cátodo de cobre con los contenidos de bismuto requeridos por la industria y a menores costos operativos. En ese sentido, el objetivo principal de este trabajo ha sido desarrollar un nuevo proceso que permita la remoción eficiente del bismuto del electrólito; lo cual se logra mediante el accionar preponderante del carbonato de bario como agente de coprecipitación del bismuto hacia la base de la celda de refinación para que forme parte del lodo anódico. Esto debido a que +3 el bismuto soluble (Bi ), presente en fase líquida, precipita sobre la superficie del precipitado insoluble de BaSO4 que se forma, bajo una coprecipitación por adsorción e intercambio debido al equilibrio dinámico entre el precipitado y la solución de electrolito conteniendo al bismuto. Este proceso nos permite remover un 75 % del bismuto presente en el electrolito de cobre; teniéndose consecuentemente una mayor cantidad de bismuto en el lodo anódico para su posterior recuperación, lo que generaría ingresos y beneficios adicionales ya que el bismuto tiene gran demanda en la industria de aleaciones, industria de aditivos metalúrgicos, electrónica y en la industria químicafarmacéutica. 2. TRABAJO EXPERIMENTAL Para llevar a cabo el desarrollo del método de remoción del bismuto contenido en el electrolito de las celdas de electrorefinación de cobre mediante la adición de carbonato de bario, fue necesario una investigación bibliográfica del comportamiento y la problemática del bismuto en el proceso electrorefinación, junto con el estudio del proceso de coprecipitación. La coprecipitación es un fenómeno químico por el cual al añadir un reactivo precipitante a una solución, se forma un “precipitado fundamental” y al mismo tiempo un “precipitado adjunto o coprecipitado” contaminante del primero. Este coprecipitado pude adherirse al precipitado principal por adsorción y por oclusión o isomorfismo. Por adsorción el coprecipitado es arrastrado como impureza en la superficie del precipitado; mientras que en la oclusión el coprecipitado pasa al interior de las partículas primarias del precipitado debido a que algún ion del precipitado tiene la misma estructura que el ion extraño (es decir es isomorfo con él), formándose cristales mixtos o disoluciones sólidas de precipitado principal con coprecipitado contaminante (Valcárcel M y Gómez A., 1988). Para el caso del método de remoción del bismuto del electrolito por coprecipitación, el reactivo precipitante es el BaCO3. Este reactivo al disolverse en medio acido, dado 2+ por el H2SO4, libera el ion Ba que 2reacciona con el ion SO4 presente en el electrolito, formando el precipitado de BaSO4. 2+ Ba 2- + SO4 BaSO4 (pp) (1) La reacción general es: BaCO3 + H2SO4 BaSO4 (pp) +H2O + CO2 (2) El precipitado fundamental o principal es el sulfato de bario insoluble (BaSO4), que precipita hacia el lodo anódico; la disminución de la concentración del bismuto en el electrolito se debe a la coprecipitación de este elemento como precipitado adjunto al precipitado de sulfato de bario. La coprecipitación del bismuto del electrolito de cobre se realiza por adsorción 3+ e intercambio del ion Bi sobre la superficie del precipitado de BaSO4, debido al equilibrio dinámico entre el precipitado y la solución de electrolito conteniendo al bismuto; ocurriendo la reacción siguiente: BaSO4: Ba 2+ (pp) + Bi 3+ (solc.) 2.1.1 Pruebas con electrolito sintético Las pruebas se realizaron en un tanque reactor esquematizado en la figura 1. Figura1 Esquematización del tanque reactor empleado en el desarrollo de las pruebas experimentales. Temperatura: 53 – 55 ºC BaSO4:Bi 3+ (pp) + Ba 2+ (solc.) (3) Es decir, del precipitado de BaSO4, que se va formando al añadir el BaCO3 al 2+ electrolito, parte de los iones Ba pasan a la solución al ser sustituidos sobre la superficie de este precipitado por los iones 3+ Bi , coprecipitando al bismuto hacia el lodo o barro anódico, permitiendo el control de esta impureza en el electrolito e impidiendo la contaminación del cátodo puro. 2.1 Desarrollo de pruebas y resultados experimentales Para establecer la cantidad óptima de carbonato de bario a adicionar, que permita el mayor porcentaje de remoción del bismuto del electrolito, se trabajó inicialmente con solución sintética de electrolito de cobre, conteniendo una concentración de 58 g/l Cu, 165 g/l de H2SO4 y 160 ppm o mg/l de bismuto (que es la concentración promedio de Cu, Bi y acidez en un electrolito real). También se realizaron pruebas con electrolito real procedente de una planta de Electrorefinación de cobre nacional para determinar: • El tiempo óptimo de reacción del electrolito con el carbonato de bario adicionado. • La influencia de la temperatura en el porcentaje o eficiencia de remoción del bismuto. Las muestras resultantes de las pruebas realizadas fueron caracterizadas químicamente mediante técnicas de análisis volumétrico (para Cu y H2SO4), absorción atómica y colorimetría para los restantes elementos. Electrolito Agitación con Aire a) Determinación de la cantidad óptima de carbonato de bario a emplear Para determinar la cantidad optima de BaCO3 a utilizar como coprecipitador del bismuto se trabajó con una soluciones de electrolito sintético conteniendo una concentración de 58 g/l Cu, 165 g/l de 1 H2SO4 y 160 ppm de bismuto ; a la cual se le adicionaron distintas cantidades de BaCO3. Las masas de BaCO3 consideradas fueron de 1, 3, 5, 8 y 10 g por cada una de las soluciones sintéticas preparadas (1000 ml cada una), a las cuales se dejó reaccionar en un reactor con agitación durante un tiempo de 40 minutos a una temperatura promedio de 55 °C. Al terminar se retiró una muestra de solución de cada una de ellas para ser analizadas químicamente con el objeto de determinar la baja en la concentración del Bi en el electrólito y la eficiencia de coprecipitación del Bi con BaCO3. Los resultados del análisis químico de las soluciones finales así obtenidas se muestran en la tabla 1 y en la figura 2, correspondiente a la gráfica de la eficiencia de coprecipitación de Bi v/s masa de carbonato de bario adicionada. 1 En soluciones 160 ppm Bi = 160 mg/l o 0,16 g/l. Tabla 1 Variación de la eficiencia de coprecipitación de Bi del electrolito sintético en función a la masa de BaCO3 adicionada. Tabla 2 Caracterización química del electrolito real para pruebas de adición de BaCO3. Como se observa en la anterior tabla, el electrolito real tiene una concentración de 0,16 g/l de Bi o 160 ppm, 58 g/l de Cu y 163,6 g/l de H2SO4, concentraciones similares a la del electrolito sintético, pero con otras impurezas como As, Sb, Fe, Zn, Pb, Ni, Ag, etc. Figura 2 Eficiencia de coprecipitación de Bi v/s masa de carbonato de bario adicionada. a) Determinación de la eficiencia de coprecipitación de Bi con BaCO3 del electrolito real Se adicionaron 8 y 10 g/l de BaCO3 respectivamente a dos reactores conteniendo cada uno 2 litros de solución de electrolito real, sometiéndolos a agitación durante un tiempo de 40 minutos a una temperatura de 55 °C; al terminar se retiró una muestra de solución de cada una de ellas para ser analizadas químicamente con el objeto de determinar la baja en la concentración del bismuto en el electrólito real y la eficiencia de coprecipitación de este elemento con BaCO3. Los resultados obtenidos en estas pruebas se detallan en la tabla 3 y en la figura 3 respectivamente. 2.1.2 Pruebas con electrolito real Se realizaron pruebas con electrolito real proveniente de una refinería electrolítica de cobre nacional, En estas pruebas se tomaron en cuenta los resultados de las prueba realizadas con electrolito sintético para establecer si los porcentajes de eficiencia de coprecipitación del Bi que se obtuvieron se repiten utilizando el electrolito real. En la tabla 2 se indica la caracterización química del electrolito empleado. Tabla 3 Eficiencia de coprecipitación de Bi con BaCO3 del electrolito real. Figura 3 Eficiencia de coprecipitación de Bi con BaCO3 del electrolito real. disminución en el contenido de Pb, Sn y Ag, indicaría que estos elementos también son coprecipitados por el BaSO4 formado al adicionar carbonato de bario al electrolito de cobre, afectando en el porcentaje de coprecipitación del bismuto en comparación con un electrolito sintético sin la presencia de estas impurezas. c) Determinación del tiempo óptimo de reacción Aunque las eficiencias obtenidas con el electrolito real son menores a las obtenidas con el electrolito sintético, se logran porcentajes de coprecipitación de bismuto importantes, de alrededor del 80% del Bi presente en el electrolito. b) Caracterización química de la solución electrolito proveniente de las pruebas de coprecipitación del bismuto Para poder determinar que impurezas presentes en el electrolito real estarían afectando la eficiencia de coprecipitación del Bi, se decidió caracterizar químicamente la solución de electrolito real después de efectuada la coprecipitación (electrolito final); esta caracterización se detalla en la tabla 4. En función a los resultados mostrados en las tabla 1 y 3, como en la figuras 2 y 3, y bajo el criterio de optimización de costos, se decidió tomar como valor óptimo de dosificación de carbonato de bario el de: 8 gramos/ litro de electrolito (con el que se logra una coprecipitación de aproximadamente el 80% de Bi), para realizar pruebas de optimización del tiempo de reacción. Para estas pruebas se trabajó con electrolito real, proveniente de una celda de electrorefinación elegida aleatoriamente en la refinería de cobre, cuya caracterización química se indica en la tabla 5. Tabla 5 Caracterización química del electrolito real para pruebas de tiempo de reacción. Tabla 4 Caracterización química de la solución electrolito real final Como se puede apreciar en la tabla 4, conjuntamente con la disminución significativa del contenido de Bi del electrolito se tiene la disminución del contenido de plomo en un 96,5 % en promedio, de estaño en 48,8% y de plata en un 18,2 % aproximadamente. La Se adicionaron 8 g/l de BaCO3 a cada uno de los cinco reactores conteniendo 2 litros de solución de electrolito real (ERT), sometiéndolos a agitación durante un tiempo de 20, 30, 40, 50 y 50 minutos respectivamente; en cada caso se trabajó con una temperatura promedio de 55 °C. Al terminar se retiró una muestra de solución de cada uno de los reactores para ser analizadas químicamente con el objeto de determinar la baja en la concentración del Bi en el electrólito en función del tiempo de reacción. Los resultados obtenidos en las pruebas de optimización del tiempo de reacción se detallan en la tabla 6 y figura 4. Estos resultados indican que a partir de los 40 minutos de agitación la eficiencia de coprecipitación del Bi con BaCO3 se mantiene en aproximadamente 79%, por lo que, para optimizar tiempos y costos de procesamiento, en posteriores pruebas se puede trabajar con este tiempo de agitación. Tabla 6 Eficiencia de coprecipitación de Bi con BaCO3 en función del tiempo de reacción. Figura 4 Eficiencia de coprecipitación de Bi con BaCO3 en función del tiempo de reacción. d) Determinación de la influencia de la temperatura en la eficiencia de coprecipitación. Como en las celdas de electrorefinación del cobre se trabaja en un rango de temperatura entre 50 a 60 ºC, para determinar si la eficiencia de coprecipitación del bismuto con carbonato de bario se ve afectada al variar la de temperatura del electrolito se trabajó con tres reactores conteniendo 2 litros de electrolito (cuya caracterización química se indica en la tabla 5), a los que se adicionó 8 g/l de carbonato de bario, agitándose por 40 minutos y manteniendo la temperatura en 50 ºC, 55 ºC y 60 º C respectivamente. Los resultados obtenidos para estas pruebas se detallan en la tabla 7 y se grafican en la figura 5. Tabla 7 Influencia de la temperatura en la eficiencia de coprecipitación. Figura 5 Influencia de la temperatura en la eficiencia de coprecipitación del Bi con Ba2CO3. Las mayores eficiencias de coprecipitación del bismuto se tienen entre los 50ºC y 55ºC, alcanzándose valores de 79 % aproximadamente. 3) Pruebas adicionales de confirmación de parámetros óptimos de trabajo para la coprecipitación del Bi con Ba2CO3 en soluciones de electrolito de cobre Con la finalidad de corroborar los resultados obtenido en las pruebas anteriores (dosificación de carbonato de bario, tiempo de agitación y temperatura de trabajo) se realizaron dos pruebas de confirmación de parámetros óptimos de trabajo en las que se empleó muestras de electrolito real, provenientes de dos celdas de electrorefinación elegidas aleatoriamente en la refinería de cobre, cuya caracterización química se indica en la tabla 8. Tabla 10 Caracterización química de las soluciones electrolito finales resultantes de las pruebas de confirmación. Tabla 8 Caracterización química de soluciones electrolito reales para realizar pruebas de confirmación Figura 6 Variación de la concentración del bismuto y eficiencia de coprecipitación en pruebas de confirmación En cada prueba se trabajó con un reactor conteniendo 2 litros de solución electrolito al que se adicionó 8g/l de carbonato de bario, agitándose por 40 minutos y manteniendo la temperatura en 55 ºC (temperatura optima promedio a la cual se lleva a cabo el proceso de electrorefinación del cobre en una refinería). 3. Los resultados obtenidos para estas pruebas se detallan en la tabla 9, tabla 10 y se grafican en la figura 6. Tabla 9 Eficiencia de coprecipitación del Bi con BaCO3 en pruebas de confirmación ANÁLISIS DE RESULTADOS 3.1 Pruebas iniciales con electrolito sintético Los resultados obtenidos al trabajar con electrolito sintético (detallados en la tabla 1 y figura 2), nos indican que trabajando con dosificaciones de 8 y 10 gramos de carbonato de bario por litro de electrolito, se obtienen eficiencias de coprecipitación del Bi de 97,8% y 99,5% respectivamente; esto nos hace concluir que el método es muy eficiente para remover por coprecipitación el bismuto presente en la solución sintética de electrolito de cobre. 3.2 Pruebas con electrolito de cobre real a) Determinación de la eficiencia de coprecipitación de Bi con BaCO3 del electrolito real Las eficiencias obtenidas con el electrolito real son menores a las obtenidas con el electrolito sintético. La diferencia se debe a las impurezas que posee el electrolito real, las que no están presentes en el electrolito sintético. Pero sin lugar a dudas se obtienen porcentajes de coprecipitación de bismuto importantes. La caracterización química de la solución de electrolito final, obtenida después de efectuada la coprecipitación (ver tabla 4), evidencia la disminución en el contenido de Pb, Sn y Ag del electrolito; lo que indicaría que estos elementos también son coprecipitados por el BaSO4 formado al adicionar carbonato de bario al electrolito de cobre, afectando en el porcentaje de coprecipitación del Bi en comparación con un electrolito sintético sin la presencia de estas impurezas. Es de especial interés la coprecipitación de más del 95% del plomo contenido en el electrolito en adición a la coprecipitación del 80% aproximadamente del bismuto, lo cual daría un beneficio adicional al método propuesto. 2 Las referencia bibliográfica consultada , sostiene que en el caso del Pb, este forma el par BaSO4-PbSO4 que precipita hacia los lodos bajo una coprecipitación por oclusión 2+ del ion sustituyente (Pb ) en el retículo del precipitado principal (BaSO4), debido a la similitud en tamaño y carga de los iones 2+ 2+ Ba y Pb . El par BaSO4-PbSO4 formado es insoluble en medio acido. Así mismo, con este método se logra que la presencia de bismuto en el electrolito esté en niveles de concentración de alrededor de 30 mg/l (30 ppm), lo que garantizaría que el cátodo de cobre que se obtendría posteriormente con este electrolito tendría 3 concentraciones de Bi menores a 1 ppm . b) Determinación del tiempo óptimo de reacción 2 f c unl edu ar catedras analitica doc ra imetri a pdf http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa/Capitulo%209% 20-%20Gravimetria.pdf - Valcárcel Cases M., Gómez Hens A. Técnicas analíticas de precipitación. Reverte. 1988 3 La data histórica y las experiencias de trabajo en las Refinarías de Cobre indican que cuando el contenido de Bi en el electrolito de la celda de electrorefinación de cobre es menor a 60 mg/l se obtienen cátodos refinados conteniendo menos de 2ppm de Bi. Los resultados de las pruebas para determinar el tiempo óptimo de reacción, presentados en tabla 6 y figura 4, indican que a partir de los 40 minutos de agitación la eficiencia de coprecipitación del Bi con Ba2CO3 se mantiene en aproximadamente 79%, por lo que, bajo el criterio de optimización de tiempos y costos de procesamiento, se puede tomar como tiempo de agitación óptimo el de 40 minutos. c) Determinación de la influencia de la temperatura en la eficiencia de coprecipitación. Los resultados indican que, en el rango de temperatura con el cual se trabaja en las celdas de electrorefinación del cobre (de 50 a 60 ºC), las eficiencias de coprecipitación del bismuto son mayores al 70 %, alcanzándose valores de 79% aproximadamente entre los 50 y 55 ºC; por lo que la coprecipitación del bismuto con carbonato de bario no se vería afectada al variar la temperatura del electrolito de cobre dentro del rango de temperatura indicado. 3.3 Pruebas adicionales de confirmación de parámetros óptimos de trabajo para la coprecipitación del Bi con BaCO3 en soluciones de electrolito de cobre Por medio de estas pruebas se determina que los parámetros óptimos de trabajo para la coprecipitación del bismuto presente en soluciones de electrolito de cobre son: 8 g de carbonato de bario por litro de solución electrolito, 40 minutos de agitación y una temperatura de proceso entre 50 a 55 ºC. 4. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos demuestran que es viable la remoción del bismuto del electrolito de cobre mediante el proceso de coprecipitación de esta impureza por adición de carbonato de bario. Permitiendo alcanzar eficiencias de extracción de bismuto del electrolito de 79 %, trabajando bajo los parámetros de operación, a escala laboratorio, siguientes: 8 gramos de carbonato de bario por litro de solución electrolito, 40 minutos como tiempo óptimo de agitación y a una temperatura de proceso entre el rango de 50 a 55ºC. Con este novedoso proceso se logra que la presencia de bismuto en el electrolito tratado esté en niveles de concentración de alrededor de 30 mg/l (30 ppm), lo que garantizaría que el cátodo de cobre que se obtendría posteriormente con este electrolito tendría concentraciones de Bi menores a 1 ppm; contribuyendo significativamente en el control de pérdidas económicas, la reducción de tiempos de trabajo, sin generar residuos intermedios ni contaminación ambiental. La caracterización química de las soluciones obtenidas después de efectuada la remoción del bismuto por coprecipitación, evidencian la disminución en el contenido de Pb, Sn y Ag del electrolito; lo que indicaría que estos elementos también son coprecipitados por el BaSO4, formado al adicionar carbonato de bario al electrolito de cobre; afectando en el porcentaje de coprecipitación del Bi en comparación con un electrolito sintético sin la presencia de estas impurezas. La coprecipitación de más del 95% del plomo contenido en el electrolito, en adición a la remoción del 79% aproximadamente del bismuto, daría un beneficio adicional al método propuesto, al disminuir el nivel de estas impurezas en la solución electrolito, permitiendo obtener a posteriori un cobre catódico con alta pureza, catalogado como de Grado A en la London Metal Exchange (Bolsa de Metales de Londres) y como Grado 1 en el COMEX (Bolsa de Metales de Nueva York), y en la Shanghai Future Exchange con la marca 'FMS'. A la vista de los resultados obtenidos en el conjunto de pruebas desarrolladas con soluciones reales de electrolito provenientes del proceso de electrorefinación de cobre, la implementación industrial de la remoción del bismuto por coprecipitación mediante la adición de carbonato de bario, parece viable, al menos desde el punto de vista técnico. Antes de llevar a cabo dicha implementación sería preciso estudiar a detalle la viabilidad económica de este proyecto. El desarrollo del presente trabajo generó el interés de realizar a futuro estudios más detallados y a escalas superiores (nivel piloto y nivel industrial) del proceso de remoción del bismuto del electrolito de cobre por coprecipitación mediante adición de carbonato de bario; principalmente trabajando en celdas de electrorefinación de las refinería existentes en el Perú, y de ser factible de refinerías de Chile. Haciendo extensivo el estudio a la coprecipitación del plomo, estaño y plata. Cabe mencionar que el desarrollo del presente trabajo es motivo de una Tesis Doctoral en Control de Pérdidas en Minería del autor; así mismo de trámites de patente ante INDECOPI por autoría del método en mención. 5. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. Valcárcel Cases M y Gómez Hens A. Técnicas analíticas de precipitación. Barcelona, Reverte S.A. (1988). 2. Cifuentes G, Vargas C y Simpson J. 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[en línea]. Asociación de Ingenieros Industriales de Madrid, 1999. [Consulta: enero 2013] Disponible en: http://www.aim.es/publicaciones/bol2/1 3_Metalurgia_Cobre.pdf. 8. Métodos gravimétricos. Química analítica. Pdf. [Internet]. Disponible en www.fbcb.unl.edu.ar/cátedras/analítica /doc/Gravimetria.pdf. y http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa/ Capitulo%209%20%20Gravimetria.pdf. 9. Biswas, A. K. y Davenport, W. G. El Cobre - Metalurgia Extractiva. 1ra. Edición. México: LIMUSA (1993).