cinética de la lixiviación de calcopirita sulfurizada

CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002
CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN DE CALCOPIRITA
SULFURIZADA
R. Padilla, P. Zambrano y M.C. Ruiz
Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Concepción
Casilla 53 -C, Concepción-Chile
email: [email protected]
RESUMEN
La recuperación de cobre desde calcopirita por medio de lixiviación es compleja, principalmente porque
la disolución tiene una cinética muy lenta en la mayoría de los medios de lixiviación, y porque se
produce una solución de cobre altamente contaminada con hierro. En contraste, la lixiviación de
calcopirita sulfurizada para producir cobre es un proceso muy atractivo debido a que la disolución tiene
una cinética rápida y es un proceso muy selectivo en medio cloruro.
En este artículo se presentan datos de lixiviación de un concentrado de calcopirita sulfurizado. La
lixiviación se efectuó usando soluciones de H2SO4-NaCl-O2.
Se estudió el efecto de las variables
importantes que inciden en la cinética de lixiviación en el rango de temperatura de 75 a 100°C. Los
resultados muestran que la concentración de iones cloruro por debajo de 0.5 M, temperatura, y tiempo de
lixiviación son variables importantes para la extracción de cobre desde el concentrado sulfurizado. La
extracción de hierro, sin embargo, permanece sin mucho cambio (< 5%) con cambios en las variables. Las
observaciones microscópicas de los residuos de lixiviación mostraron que el azufre elemental producido
por la reacción no forma una capa densa alrededor de la partícula y se encuentra concentrado en ciertos
puntos de la superf icie de la partícula formando agregados cristalinos. Los datos cinéticos de lixiviación
pueden representarse por medio de la expresión cinética de núcleo no reaccionado modificado para
partículas esféricas: 1-(1-0.45X) 1/3 = kt. La energía de activación det erminada para el rango de
temperatura 75 a 95°C fue de 76 kJ/mol, consistente con un proceso controlado por reacción química.
Palabras claves : calcopirita, lixiviación, sulfurización
1. INTRODUCCIÓN
CuFeS2 + S = CuS + FeS2
El mineral sulfurado de cobre más común en los
concentrados chilenos es la calcopirita y también
el mineral más difícil de lixiviar. Aún en medios
fuertemente oxidantes la cinética de disolución de
calcopirita es mucho más lenta que la de otros
sulfuros de cobre y además no extrae el cobre
selectivament e
sobre
el
hierro[1-7].
La
precipitación y descarte del hierro desde las
soluciones de lixiviación de calcopirita es un
problema grave ya que los precipitados tienen un
alto potencial contaminante y requieren de
sistemas de confinamiento especiales y caros para
prevenir la contaminación ambiental [8,9].
En estudios recientes [10] los autores determinaron
que mediante la reacción de calcopirita con azufre
elemental
(reacción
de
sulfurización)
a
temperaturas moderadas era posible transformarla
en especies más fáciles de lixiviar. Esos estudios
también mostraron que si la sulfurización de
calcopirita se realiza en el rango de temperaturas
325 - 400 ºC la calcopirita se transforma según la
siguiente reacción global:
(1)
Formándose las fases covelina y pirita; mientras
que sobre 400 °C, la reacción global fue
5CuFeS2 + 4S = Cu5FeS6 + 4FeS2
(2)
formándose las fases idaita y pirita. La reacción (1)
es la reacción más deseada puesto que la
calcopirita se transforma en sulfuros separados de
cobre y de hierro.
En este trabajo se presentan datos experimentales
de la lixiviación de calcopirita sulfurizada con
soluciones de H2SO4-NaCl-O2. El objetivo del
estudio fue determinar las condiciones óptimas
para disolver selectivamente el cobre contenido en
el material dejando el hierro en los residuos de
lixiviación. Este medio de lixiviación se seleccionó
porque permite producir soluciones apropiadas
para su tratamiento posterior mediante extracción
por solventes y electroobtención convencional para
producir cobre catódico de alta pureza. Además,
los antecedentes de literatura muestran que este
sistema de lixiviación puede disolver los sulfuros
simples de cobre con velocidades de disolución
rápidas aún a presiones de oxígeno bajas, es decir
sin requerir el uso de autoclaves [11,12].
Puesto que el material sulfurizado es una mezcla
de covelina y pirita, la reacción principal de interés
en lixiviación es la disolución de la covelina dada
por [12]:
CuS + 0.5 O2 + 2H+ = Cu2+ + Sº + H2O
(2)
Esta reacción muestra que el azufre del mineral
queda en los residuos a la forma de azufre
elemental sólido.
2.2 Materiales
El estudio experimental se realizó usando un
concentrado de calcopirita proveniente de la mina
Andina de CODELCO-Chile, el cual fue tamizado
para obtener fracciones con un rango estrecho de
tamaño de partículas. Muestras de varias
fracciones
de
tamaño
fueron
previamente
sulfurizadas con azufre gaseoso a 375 ºC por un
tiempo de 60 minutos según la metodología
descrita anteriormente por los mismos autores[8].
La fracción de tamaño usada en este trabajo fue 270 +325 malla USA. El análisis químico de esta
fracción de tamaño indicó que el contenido de
cobre era 26.8% y 24.5 % de hierro y el grado de
sulfurización de esta mues tra era 91.3 %.
2. TRABAJO EXPERIMENTAL
2.1 Aparato experimental
Las pruebas de lixiviación se efectuaron en un
reactor de vidrio de 2 litros provisto de agitación
variable, un sistema de calentamiento de la
solución mediante un manto calefactor, un
condensador de agua evaporada y un sistema de
inyección de oxígeno con una frita porosa para la
distribución del gas. Este equipo experimental se
ilustra en la Figura 1. En todas las pruebas se
lixiviaron 2.5 g de calcina con 800 cc de solución
de lixiviación con concentraciones variables de
H2SO4 y NaCl. El procedimiento consistía en
precalentar la solución de lixiviación a la
temperatura predeterminada para la prueba, luego
se fijaba el flujo de oxígeno al reactor, tras lo cual
se agregaba rápidamente la calcina previamente
pesada. Una vez terminada la prueba, se filtraban
los residuos lavando con agua acidulada y los
sólidos lavados se secaban y pesaban. La
extracción de cobre y hierro se determinaba por
medio de análisis químico de los residuos.
El análisis por rayos-X de muestras de concentrado
sulfurizado mostró solamente la presencia de pirita
y covelina indicando que en las condiciones de
sulfurización utilizadas la conversión de la
calcopirita del concentrado a covelina y pirita es
casi
completa.
Adicionalmente,
fotografías
obtenidas con microscopio óptico confirmaron
también que la conversión de la calcopirita del
concentrado ocurre a pirita y covelina. La Figura 2
muestra una microfotografía de concentrado
sulfurizado de fracción de tamaño –270+325#.
Figura 2. Microfotografías de una muestra de
concentrado –270+325 mallas USA sulfurizado
por 60 minutos a 375 ºC
En esta figura se puede apreciar que la pirita
formada por sulfurización es extremadamente
porosa y constituye la parte central de las
partículas, mientras que la mayor parte de la
covelina se concentra en la superficie formando
una capa compacta que rodea completamente a la
pirita. Esta morfología de la calcopirita sulfurizada
se confirmó en todas las condiciones de
sulfurización estudiadas.
Figura 1- Equipo experimental para las pruebas de
lixiviación. (1) Reactor de vidrio, (2) Manto
calefactor, (3) Agitador, (4) Impulsor de vidrio, (5)
Condensador, (6) Termómetro, (7) Frita de vidrio,
(8) Flujómetro, (9) Oxígeno, (10) Registrador de
temperatura.
3. RESULTADOS
3.1 Pruebas de lixiviación
Las principales variables de lixiviación estudiadas
en este sistema fueron: el grado de agitación, el
la
la
y
se
Para estudiar el efecto de la agitación se realizaron
pruebas de lixiviación con velocidades de
agitación en el rango de 380 a 680 rpm. Los
resultados mostraron que la velocidad de agitación
no afecta la disolución del material sulfurizado
indicando que en el rango de agitación indicado
hay una adecuada suspensión de las partículas, así
como una adecuada distribución de oxígeno en la
solución. Para asegurar independencia de esta
variable,
los
experimentos
subsiguientes
se
realizaron con agitaciones de 600 rpm.
El efecto del flujo de oxígeno ingresado al reactor
en la extracción de cobre para pruebas realizadas
con concentrado sulfurizado de tamaño –270+325
# se muestra en la Figura 3. Se puede apreciar que
la extracción de cobre aumenta significativamente
a medida que el flujo de oxígeno aumenta de 0.1 a
0.2 l/min. Para flujos de oxígeno superiores a 0.2
l/min la extracción de cobre se nivela, indicando
que sobre este flujo la transferencia de masa desde
la fase gas a la fase líquida no es controlante de la
velocidad de reacción para la concentración de
sólidos usada en esta investigación.
significativamente por la concentración de ácido,
permaneciendo baja en todo el rango de
concentración de ácido ensayada.
Los resultados de pruebas de lixiviación de
calcinas de tamaño -270/+325# realizadas a 100 º
C y con concentraciones de cloruro en la solución
en el rango de 0 a 1M se muestran en la Figura 5.
100
90
80
Extracción de cobre y hierro, %
flujo de oxígeno ingresado al reactor,
concentración de ácido y cloruro de sodio en
solución, la temperatura, el tamaño de partícula
el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos
resumen a continuación.
Cu
70
60
50
40
-270+325#, 100 ºC, 600 rpm
2.0 M NaCl, 0.6 l/min O2
30
20
10
Fe
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Concentración de H 2S O4 , M
Figura 4. Efecto del ácido sulfúrico en la
extracción de cobre y hierro desde las calcinas.
Condiciones: Calcinas –270+325#, solución 2 M
NaCl, 0.6 l/min O2, 600 rpm, 60 min.
100
100
90
90
80
Extracción de cobre, %
Extracción de cobre, %
80
70
60
50
40
30
-270+325#, 100 ºC, 600 rpm
0.6 M H 2SO 4, 0.3 M NaCl
20
60
50
40
30
20
10
10
0
0.0
0 M NaCl
0.1M NaCl
0.3M NaCl
0.5M NaCl
0.7M NaCl
1.0M NaCl
70
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Flujo de oxígeno, l/min
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo, min
Figura 3. Efecto del flujo de oxígeno en la
extracción de cobre desde concentrado sulfurizado.
Condiciones: 100 ºC, 0.3 M NaCl, 0.6 M H2SO4.
Figura 5. Efecto de la concentración de NaCl en la
lixiviación de calcinas -270/+325 #. Condiciones:
100 ºC, solución 0.4 M H2SO4, flujo de oxígeno
0.4 L/min, 600 rpm.
La Figura 4 muestra la extracción de cobre y hierro
obtenida al lixiviar muestras de calcina de tamaño
-270/+325# por 60 minutos en función de la
concentración de ácido sulfúrico en la solución. Se
puede ver que la concentración de ácido afecta
significativamente la extracción de cobre hasta
concentraciones de aproximadamente 0.2 M.
Concentraciones de ácido sobre 0.2 M no tienen
efecto adicional sobre la extracción de cobre. La
máxima extracción de cobre obtenida en estas
condiciones fue de aproximadamente 90.%. Por
otro lado, la extracción de hierro fue pequeña,
alrededor
de
5%
y
no
fue
afectada
Se puede ver que cuando la lixiviación se realiza
en ausencia de NaCl la disolución de cobre
obtenida es muy baja y se mantiene bajo 10 % aún
para tiempos de lixiviación de 120 min. Un
aumento en la concentración de iones cloruro a 0.5
M produce un enorme aumento en la velocidad de
extracción del cobre. También se puede observar
que concentraciones de NaCl mayores que 0.5M
no tienen efecto adicional sobre la velocidad
extracción del cobre. Experimentos adicionales
realizados con concentraciones de cloruro más
altas, hasta 3 M confirmaron que sobre 0.5 M la
El efecto observado del ión cloruro sobre la
velocidad de extracción del
cobre probablemente
se debe a la formación de azufre cristalizado como
producto de la reacción, el cual no forma una capa
protectora alrededor de la partícula sino cristales
grandes los cuales se concentran en ciertas
posiciones de la superficie de la partícula y por lo
tanto no constituyen una barrera al avance de la
reacción. La Figura 6, muestra una microfotografía
de los residuos de lixiviación que ilustra este
punto.
con la solución
geometría esférica.
de
lixiviación
considerando
100
90
80
70
Extracción de cobre, %
concentración de iones cloruro no tiene un efecto
apreciable en la velocidad de extracción del cobre.
Sin embargo, altas concentraciones de NaCl elevan
el punto de ebullición de la solución por lo que una
mayor concentración de sal permite trabajar a
mayor temperatura a presión atmosférica y por lo
tanto resulta favorable en ese aspecto. Por otro
lado, la disolución de hierro desde el concentrado
sulfurizado no es afectada por la concentración de
iones cloruro en la solución de lixiviación y la
extracción de hierro se mantuvo inferior a 5 % en
todo el rango de concentraciones de cloruro
ensayadas.
60
50
40
30
80 ºC
85 ºC
90 ºC
95 ºC
100 ºC
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, min
Figura 7. Efecto de la temperatura en la lixiviación
de calcinas -270+325 #. Condiciones: solución 0.4
M H2SO4 y 0.5 M NaCl, flujo de oxígeno 0.4
L/min, agitación 600 rpm.
+
CuS
O2, H
ro
FeS2
rn
Figura 6.
lixiviación
Microfotografía
de
los
residuos
de
Experimentos
realizados
en
el
rango
de
temperatura de 80 a 100 ºC mostraron que la
temperatura tiene un importante efecto en la
velocidad de disolución del cobre como se muestra
en la Figura 7. A 80 ºC la lixiviación es bastante
lenta y la extracción del cobre alcanza cerca de 50
% después de 90 minutos de reacción. A 100 ºC en
cambio, la extracción después de 90 minutos
alcanza 94 %.
Por otro lado, la extracción de hierro no fue
afectada significativamente por la temperatura y se
mantuvo por debajo de 5 % en todo el rango de
temperaturas ensayadas.
3.2 Cinética de lixiviación
La Figura 8 muestra en forma esquemática una
partícula de calcopirita sulfurizada reaccionando
Figura 8. Representación esquemática
partícula de calcopirita sulfurizada.
de
una
Considerando esta figura la velocidad de reacción
superficial de la partícula es:
dn CuS
m'
= −4πr 2 k ' C m
O2 C H +
dt
(4)
donde nCuS es el numero de moles de la covelina,
C O 2 y C H + son las concentraciones de oxígeno y
ácido en la solución, m y m′ los ordenes aparentes
de reacción, y k′ es la constante cinética.
Puesto que la concentración de ácido sobre 0.2M
no afecta la velocidad de reacción (como ya se vio
en la Figura 4) se puede suponer una cinética de
orden cero con respecto al ácido. Por consiguiente,
se puede demostrar que la ecuación (4) en términos
del radio de la particular se reduce a la siguiente
expresión:
dr
= −Vk ' Cm
O2
dt
(5)
donde V es el volumen molar de CuS.
Para
C O 2 constante, la ecuación (5) se puede
integrar con la condición r = ro cuando t = 0, y se
obtiene la siguiente expresión de conversióntiempo:
  
r
1 − 1 − 1 −  n
   ro
 




1
3
X = kt
 
 
3
(6)
donde X es
la fracción de conversión y la
constante cinética global k esta dada por:
k=
k´VC m
O2
Se puede observar en la Figura 9 una muy buena
correlación lineal de los datos, indicando que la
disolución de covelina ocurre según el modelo
cinético propuesto. Sin embargo, para valores de
conversión sobre 80% la relación se desvía de la
linealidad probablemente debido a procesos de
difusión que deben ocurrir cerca de la etapa final
para lograr disolver la covelina atrapada en las
partes internas (poros) de la pirita.
Las pendientes de las rectas obtenidas en la Figura
9 permiten calcular las constantes cinéticas las
cuales se usaron para dibujar un gráfico de
Arrhenius mostrado en la Figura 10. La energía de
activación determinada para la disolución de cobre
de calcopirita sulfurizada fue de 76 kJ/mol para el
rango de temperatura de 75-95°C.
(7)
ro
cuando rn es igual a cero la ecuación (6) se reduce
al modelo conocido de núcleo sin reaccionar para
partículas esféricas [13].
0.2
0.0
-0.2
-0.4
E = 76 kJ/mol
-0.6
ln k'
El valor experimental de la razón rn/ro fue
determinado de
observaciones en microsonda y
microscopio óptico de partículas de calcopirita
completamente sulfurizadas . El valor promedio
determinado fue 0.82. Remplazando este valor en
la ecuación (6) se obtiene una expresión
modificada del modelo cinético de núcleo sin
reaccionar:
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
2.64
1 – [1 – 0.45X] 1/3 = kt
2.68
(8)
2.72
2.76
1000/T, K
Los datos experimentales de conversión hasta
valores de 80% se graficaron en función del
tiempo según la expresión (8), y se muestran en la
Figura 9.
2.80
2.84
2.88
-1
Figura 10. Gráfico de Arrhenius en la lixiviación
de concentrado de calcopirita sulfurizada.
4. CONCLUSIONES
0.18
0.16
0.14
100°C
95°C
90°C
1-(1-0.45X)
1/3
0.12
85°C
0.10
0.08
80°C
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
Figura 9. Datos de lixiviación de concentrado de
calcopirita sulfurizada mostrando la relación lineal
de conversión en función del tiempo.
Los resultados experimentales permiten concluir lo
siguiente.
• La disolución de cobre por lixiviación con
H2SO4-NaCl-O2 desde un concentrado de
calcopirita previamente sulfurizado es rápida y
selectiva. En 90 minutos de lixiviación a 100
ºC es posible extraer sobre 90% del cobre con
extracciones de hierro inferiores a 5%.
• La velocidad de agitación en el rango 380 a
680 rpm y la concentración de ácido sulfúrico
de la solución sobre 0.2 M no afectan la
extracción de cobre desde el concentrado
sulfurizado
• La temperatura afecta significativamente la
extracción del cobre, mientras que la
extracción del hierro es poco sensible a dichos
cambios.
• La presencia de cloruro en la solución de
lixiviación
aumenta
sustancialmente
la
velocidad de disolución del cobre comparada
con la lixiviación sin cloruro. Sin embargo,
•
concentraciones de iones cloruro superiores a
0.5 M no tienen efecto adicional.
Los datos cinéticos de lixiviación siguen el
modelo 1(1 - 0.45X)1/3 = kt y la energía de
activación obtenida fue 76 kJ/mol para el
rango 75-95°C.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a FONDECYT, proyecto Nº
1990411 y al DIMET, Universidad de Concepción
por el financiamiento de esta investigación.
6. REFERENCIAS
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