Guías de TP - Sistema educativo virtual UNLP

Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS
FÍSICA MACROSCÓPICA
CURSO 2010
1
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
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Introducción
La química es una ciencia esencialmente experimental, y la esencia de un experimento es la participación activa,
tanto de las manos como de la mente del experimentador. Por lo tanto no servirá a su formación universitaria,
mientras curse esta materia, limitarse a ser meramente un observador, y ni siquiera un repetidor, de las técnicas
indicadas en esta guía. Deberá participar activamente en el trabajo experimental de laboratorio, con la mente puesta
en los objetivos de cada trabajo práctico. Unicamente de esa manera podrá aprovechar el tiempo que pase en el
laboratorio adquiriendo destreza manual, juicio crítico en la observación y conocimientos prácticos y conceptuales.
Algunos consejos válidos para el trabajo en el laboratorio:
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Conocer los objetivos del trabajo antes de concurrir al laboratorio.
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Antes de realizar cada operación analizar la finalidad de la misma, los datos que se desean obtener
y la técnica para conseguirlos.
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Antes, durante y luego de cada operación debe anotarse en una libreta de laboratorio, toda
operación esperada o no y todo dato lateral cuya importancia se discutirá después. Esto resalta un aspecto
importante del método científico: observar y luego extraer conclusiones.
5
Por último deberá elaborarse un informe conteniendo una breve descripción del trabajo realizado,
un comentario detallado de todo lo observado en el mismo, luego los resultados, conclusión que estos
implican, errores y discusión, si es posible de los mismos.
Precauciones en el laboratorio
No hacer experimentos ni mezclas no autorizadas por el ayudante.
No fumar en el laboratorio.
No comer en el laboratorio.
No beber en el laboratorio
Trabajar con el guardapolvos puesto y con protección ocular.
Jamás llevar a la boca ninguna sustancia usada en el laboratorio.
No tomar el olor de ninguna sustancia directamente.
No pipetear ni tocar con las manos sustancias tóxicas o que se absorben por piel.
Trabajar ordenadamente y limpiar la mesa luego de cada operación.
No dejar sobre la mesada de trabajo más que los materiales con los cuales se va a trabajar y la libreta de laboratorio.
Adoptar las precauciones adecuadas para no quemarse al calentar materiales, aparatos o recipientes.
Protegerse de posibles cortes al insertar tubos de vidrio en tapones o tubos de goma. Aprender la técnica correcta
para esta operación.
En el caso de manipular sustancias volátiles, aún cuando no sean muy tóxicas, trabajar bajo campana.
No malgastar sustancias ni impurificarlas equivocando la tapa o dejando el recipiente abierto mucho tiempo. Tapar
inmediatamente los recipientes después de retirar su contenido.
Leer con cuidado el rótulo de cada sustancia que se utiliza para asegurarse que sea la requerida.
No calentar recipientes calibrados o que no son específicos para calentamiento. Tampoco colocarles líquidos a una
temperatura muy diferente a la de su calibración.
Al calentar soluciones en tubos de ensayo: a) No dirigir nunca la boca del tubo a si mismo ni a otra persona. b)
Agitar siempre el tubo mientras se calienta, alejándolo y acercándolo continua y progresivamente a la llama.
No calentar solventes o tener llamas cerca del trabajo con solventes.
No arrojar a la pileta del laboratorio sustancias sólidas ni solventes inflamables.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
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Problemas elementales de Estequiometría
NOTA: LAS LETRAS “G”, “L” O “S” ENTRE PARÉNTESIS LUEGO DE LA FÓRMULA QUÍMICA DE UNA SUSTANCIA
INDICAN EL ESTADO DE AGREGACIÓN GASEOSO, LÍQUIDO O SOLIDO, RESPECTIVAMENTE. EL SÍMBOLO “AQ”
SIGNIFICA: “EN SOLUCIÓN ACUOSA.”
1. ¿Cuántos moles de átomos de calcio (Ca) hay en 77.4 g de Ca?
2. ¿Cuántos gramos de oro (Au) hay en 15.3 moles de Au?
3. ¿Cuál es la masa en gramos de un solo átomo de cada uno de los siguientes elementos? a) Hg,
b) Ne,
c) As,
d) Ni
4. ¿Cuál es la masa en gramos de 1.00 x 1012 átomos de plomo (Pb)?
5. ¿Cuántos átomos están presentes en 3.14 g de cobre (Cu)?
6. Cuál de las siguientes cantidades de sustancia tiene mayor masa:
2 átomos de plomo ó 5.1 x 10-23 moles de helio.
7. Calcule la masa molar de un compuesto si 0.372 moles de él tienen una masa de 152 g.
8. Calcule el número de átomos de C, H y O en 1.50 g del azúcar glucosa (C6H12O6).
9. La urea [(NH2)2CO] se utiliza, entre otras cosas, como fertilizante. Calcule el número de átomos de N,
C, O e H en 1.68 x 104 g de urea.
10. ¿Cuál es el significado de la palabra “empírica” en el término fórmula empírica? Si se conoce la
fórmula empírica de un compuesto, ¿cuál otra información adicional se necesita para determinar su
fórmula molecular?
11. El estaño (Sn) existe en la corteza terrestre como SnO2. Calcule la composición porcentual en masa de
Sn y de O en SnO2.
12. El alcohol cinámico se utiliza principalmente en perfumería, en especial en jabones y cosméticos. Su
fórmula molecular es C9H10O. a) Calcule la composición porcentual en masa de C, H y O del alcohol
cinámico. b) ¿Cuántas moléculas de alcohol cinámico están presentes en una muestra de 0.469 g?
13. La alicina es el compuesto responsable del olor característico del ajo. Un análisis de dicho compuesto
muestra la siguiente composición porcentual en masa: C: 44.4%; H: 6.21%; S: 39.5%; O: 9.86%.
Calculé su fórmula empírica. ¿Cuál es su fórmula molecular si su masa molar es 162 g,
aproximadamente?
14. La fórmula de la herrumbre se puede representar como Fe2O3. ¿Cuántos moles de Fe están presentes
en 24.6 g del compuesto?
15. ¿Cuántos gramos de azufre (S) se necesitan para reaccionar completamente con 246 g de mercurio (Hg)
para formar HgS?
16. Calcule la masa en gramos de yodo (I2) que reaccionará completamente con 20.4 g de aluminio (Al)
para formar yoduro de aluminio (I3Al).
17. Considere la combustión del monóxido de carbono (CO) en oxígeno gaseoso: CO(g) + O2(g) ==> 2
CO2(g). Si la reacción se inicia con 3.60 moles de CO, calcule el número de moles de CO2 que se
producen si hay suficiente oxígeno para reaccionar con todo el CO.
18. Cuando se calienta el polvo para hornear (bicarbonato de sodio o hidrógeno carbonato de sodio,
NaHCO3) libera dióxido de carbono gaseoso, que es el responsable de que se esponje la masa. a) Escriba
una ecuación balanceada para la descomposición de dicho compuesto (uno de los productos es Na2CO3).
b) Calcule la masa de NaHCO3 que se requiere para producir 20.5 g de CO2.
19. La fermentación es un proceso químico complejo que se utiliza en la manufactura de los vinos, en el
que la glucosa se convierte en etanol y dióxido de carbono: C6H12O6 (glucosa) ==> 2 C2H5OH (etanol)
+ 2 CO2. Si se empieza con 500.4 g de glucosa, ¿cuál es la máxima cantidad de etanol, en gramos y en
litros, que se obtendrá a través de este proceso? (Densidad del etanol = 0.789 g/mL).
20. El óxido nitroso (N2O) también se denomina “gas hilarante”. Se puede preparar por la descomposición
térmica de nitrato de amonio (NH4NO3). El otro producto es agua. a) Escriba una ecuación balanceada
para esta reacción. b) ¿Cuántos gramos de N2O se formarán si se utilizan 0.46 moles de NH4NO3 para la
reacción?
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
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Estequiometría
TEMARIO: NOMENCLATURA. BALANCEO DE ECUACIONES. ANÁLISIS MACRO Y MICROSCÓPICO DE UNA ECUACIÓN QUÍMICA
EQUILIBRADA. CONSERVACIÓN DE LA MASA. EXCESO Y DEFECTO. PUREZA Y RENDIMIENTO.
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Dada la reacción:
Fe(OH)3 + H2SO4
→
Fe2(SO4)3 + H2O
Nombrar reactivos y productos. Calcular: a) La masa de Fe (OH)3 (en gramos) que reaccionan completamente
con 12,5 g de H2SO4 b) El número de moléculas de Fe2(SO4)3 que se obtienen para la misma cantidad de H2SO4
dada en el inciso a). c) Los gramos y moles de cada reactivo que deberán reaccionar para obtener 2,5x1020
moléculas de la sal. d) Los moles y moléculas de cada producto que se obtienen por reacción de 8 moles de
Fe(OH)3.
Dada la reacción:
PbCrO4 + NaNO3
Na2CrO4 + Pb(NO3)2 →
Calcular: a) Los gramos de PbCrO4 obtenidos a partir de un mol de Na2CrO4 con exceso de Pb(NO3)2 b) Los
gramos de PbCrO4 obtenidos a partir de un mol de Pb(NO3)2 con exceso de Na2CrO4. c) Los gramos de PbCrO4
obtenidos a partir de un mol de Na2CrO4 con un mol Pb(NO3)2.d) Los gramos de PbCrO4 obtenidos a partir de un
mol de Na2CrO4 con dos moles Pb(NO3)2.e) Los gramos de PbCrO4 obtenidos a partir de dos moles de Na2CrO4
con un mol de Pb(NO3)2.
En un recipiente se introducen 7,4 gramos de H2SO4 y 1,64 moles de zinc. Al producirse la reacción química se
forma H2 y ZnSO4. Calcular: a) El número de moléculas de la sal que se forman. b) La masa, en gramos, del
reactivo en exceso que quedan sin reaccionar. c) La masa de reactivo que se encuentra en defecto que debe
agregar para que reaccione completamente el otro reactivo. d)¿En cuánto varía la masa de la sal al reaccionar las
cantidades del inciso c)?
En un recipiente se mezclan sulfuro de hierro (III) y oxígeno produciéndose la siguiente reacción:
sulfuro de hierro (III) + oxígeno
→
óxido de hierro (III) + dióxido de azufre
Calcular: a) La masa de dióxido de azufre que se formará al reaccionar 0,35 g de oxígeno con 0,007 moles del
sulfuro. b) Las moléculas del reactivo en exceso que no reaccionaron en el caso anterior. c) ¿Cuántos gramos del
reactivo en defecto deberá agregar para que reaccione totalmente el reactivo en exceso?
Para la siguiente reacción
Cl2 + MnCl2 + H2O
MnO2 + HCl →
Calcular: a) La masa de ácido necesaria para reaccionar con 1,45 g de un mineral con MnO2 de pureza 85%. b)
Los gramos de cloro que se obtendrán en el caso anterior.
En la descomposición térmica del KClO3 se obtiene KCl y O2. Al quemar 61 g de una muestra que contiene
KClO3 se obtienen sólo 10 litros de oxígeno en CNTP; calcular la pureza de la muestra. ¿Cuántos moles y
moléculas se obtendrán de KCl?
Cuántos gramos de carbonato de calcio de 80% de pureza son necesarios para producir 386 mL de CO2 en
CO2 + CaO
CNTP a partir de la siguiente reacción: CaCO3 →
10 g de hidróxido de calcio se hacen reaccionar con 10 g de HCl. ¿Cuántos gramos y moléculas de la sal se
obtendrán si el rendimiento de la reacción es del 100%? ¿Y si el mismo fuera del 70%?
Dada la siguiente reacción:
Fe + H2SO4 →
FeSO4 + H2
Cuando reaccionan 100 g de Fe con un exceso de ácido se obtienen 200 g de la sal. ¿Cuál es el rendimiento de la
reacción?
Para obtener SO3 se mezclan 18 g de azufre 90% de pureza con 0,25 moles de oxígeno. Al terminar la reacción
se obtienen 7 g de producto. Calcule el rendimiento de la reacción.
El cloro se obtiene en el laboratorio a partir de la siguiente reacción:
Cl2 + MnCl2 + H2O
HCl + MnO2 →
Si el rendimiento de la reacción es del 85% y se obtienen 6,023 x 1022 moléculas de cloro, calcular: a) Cuántos
gramos de MnO2 65% de pureza se necesitan para producir la reacción. b) Si reaccionaron 20 g de una muestra
de HCl, determine la pureza del mismo.
Calcular el número de equivalentes presentes en:
3 moles de HCl (como ácido)
140 g de carbonato de aluminio (como sal)
50 g de sulfato de cobre pentahidratado (como sal)
0,12 moles de ácido sulfúrico (para dar hidrógeno sulfato de sodio)
0,12 moles de ácido sulfúrico (para dar sulfato de sodio)
0,12 moles de ácido sulfúrico (para dar hidrógeno sulfato de aluminio)
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
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13. Calcular los equivalentes, moles, moléculas y gramos de ácido fosfórico necesarios para obtener:
20 g de dihidrógeno fosfato de calcio.
1,2x1022 moléculas de monohidrógeno fosfato de calcio.
0,45 equivalentes de fosfato de aluminio.
0,45 equivalentes de monohidrógeno fosfato de aluminio.
0,45 equivalentes de dihidrógeno fosfato de aluminio.
0,78 moles de fosfato férrico.
14. Calcular la masa en gramos y en umas correspondientes a 2,5 equivalentes de:
ácido nítrico que se combina con hidróxido.
hidróxido de bario, que pierde ambos OH-.
nitrato de hierro (II) (como sal).
ácido carbónico que se neutraliza totalmente.
monohidrógeno fosfato de cromo (III) actuando como ácido y como sal.
Indique posibles productos en todos los casos.
15. Para el inciso monohidrógeno fosfato de cromo (III), ¿existen algunas otras reacciones en las cuales el peso
equivalente sea distinto? Si es así, indique cuáles.
16. Se mezclan 3 g de H2SO4 con 2,7 g de Cr(OH)3 del 85% de pureza. Calcule los equivalentes de cada reactivo
que habrán reaccionado cuando se forma la sal neutra ¿Cuántas moléculas de reactivo no reaccionarán?
¿Cuántos gramos, moléculas, equivalentes y moles de sal se formarán?
Problemas adicionales
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El cloro reacciona con hidróxido de sodio para dar cloruro de sodio, hipoclorito de sodio y agua. Se mezclan
7,52 g de cloro y 3,8 x 1021 moléculas de hidróxido. Calcular: a) La masa de cada sal que se forma en la
reacción. b) El número de moléculas del reactivo que no reaccionaron. c) El número de moles de reactivo en
defecto que debe agregar para que reaccione completamente el otro reactivo. d) ¿Qué aumento de masa en cada
producto se producirá?
Se hacen reaccionar 3,4 g de amoníaco con 30 litros de oxigeno en CNTP para producir NO y H2O. a) ¿Cuántos
moles de NO se obtienen? b) ¿Cuántos gramos del reactivo en defecto se necesita agregar para que reaccione
totalmente todo el reactivo en exceso?
Con el fin de obtener amoníaco se mezclan 10 g de nitrógeno y 10 g de hidrógeno. Calcule los gramos,
moléculas y moles de producto formado.
Se mezclan 8 g de ácido sulfúrico con 2,7 g de hidróxido de cromo (III). Calcule: a) Los moles de cada reactivo
que habrán reaccionado cuando se forma la sal neutra. b) ¿Cuántas moléculas del reactivo que se encuentra en
exceso no reaccionaron? c) ¿Cuántas moléculas, gramos y moles de la sal se formaron? d) Realice los mismos
cálculos para el caso en que el producto de reacción sea la sal hidrogenada.
Cuando al sulfato de cobre (II) se le agrega cinc se deposita cobre metálico y se forma la sal de cinc (II).
Calcule la masa y el número de moles de cobre que podrá obtenerse en cada uno de los siguientes casos: a) Se
mezclan 0,44 moles de sal y 1,2 g de cinc. b) Se mezclan 4 g de cada reactivo. c) Se mezclan 0,88 moles de sal y
1,4 át.-g de cinc.
10 g de hidróxido de sodio se hacen reaccionar con 10 g de ácido clorhídrico. ¿Cuántos gramos y moléculas de
la sal se obtienen? ¿Cuántos gramos de hidróxido de sodio y de ácido clorhídrico reaccionaron? Cuántas
moléculas de cloruro de sodio se obtuvieron?
El carbonato de calcio reacciona con el HCl para dar dióxido de carbono, cloruro de calcio y agua. Calcule: a)
La masa de dióxido de carbono que obtendrá si reaccionan 4,3 g de carbonato de calcio con 6,7x1022 moléculas
de ácido. b) ¿Cuántas moléculas del reactivo en exceso quedarán sin reaccionar cuando se mezclan 100 g de
cada reactivo?
¿Cuántos g de una muestra de KClO3 del 75% de pureza deberá descomponerse térmicamente para obtener 2 g
de KCl? Teniendo en cuenta que el O2 es un gas y no permanece en el sistema, determine en cuánto habrá
cambiado la masa del sistema luego de la reacción.
Se mezclan 8 g de una muestra 70% de pureza de NH4Cl con 1,2 g de una muestra del 95% en Ca(OH)2.
Calcular: a) Los moles y gramos de NH3 a obtener con un rendimiento del 100%. b) Repita los cálculos para un
rendimiento del 87%.
En una reacción química entre 10 g de muestra de Fe2O3 y suficiente cantidad de carbón se obtienen 2,5 g de
hierro. Calcule la pureza de la muestra a) Si el rendimiento fue del 100%. b) Si el rendimiento fue del 95%. c)
Calcule la masa de carbón del 55% de pureza necesario para la reacción, suponiendo que se produce CO2.
Se mezclan 3 g de H2SO4 90% de pureza con 2,7 g de Cr(OH)3 del 85% de pureza. Calcule: a) Los moles de
cada reactivo que habrán reaccionado cuando se forma la sal neutra.b) ¿Cuántas moléculas de reactivo no
reaccionarán? c) ¿Cuántos gramos, moléculas y moles de la sal se forman?
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
12. Se coloca una muestra de 75% de pureza de Zn en contacto con cantidad suficiente de ácido y se obtienen 3,5
litros de H2 medidos en CNTP. Si el rendimiento de la reacción fue del 90%, ¿cuánto pesó la muestra de Zn
utilizada para la reacción?
13. El Zn y el Al reaccionan con el HCl dando ZnCl2 y AlCl3. Si 1 g de una mezcla que sólo contiene Al y Zn al
reaccionar con el ácido liberan 0,04 moles de H2. ¿Cuál es el porcentaje de ambos metales en la muestra
original?
14. Se mezclan 4,2 equivalentes de Al(OH)3 con 0,95 g de ácido carbónico para dar la sal neutra (carbonato de
aluminio). Calcule: a) Equivalentes de cada reactivo que reaccionarán. b) Equivalentes de cada producto que se
formarán. c) Gramos de reactivo en defecto que se deben agregar para que el otro reaccione completamente.
15. Repita todos los cálculos para el caso en que se forma la sal hidrogenada (carbonato ácido de aluminio, o
hidrógeno carbonato de aluminio).
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Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
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Soluciones
TEMARIO: DEFINICIÓN DE SOLUCIÓN. SOLUTO Y SOLVENTE. SOLUCIONES DILUIDAS, CONCENTRADAS Y SATURADAS. UNIDADES FÍSICAS
DE CONCENTRACIÓN: %P/P, %P/V, G/L. UNIDADES QUÍMICAS DE CONCENTRACIÓN: MOLARIDAD (M), NORMALIDAD (N), MOLALIDAD
(M) Y FRACCIÓN MOLAR (X). MEZCLA DE SOLUCIONES Y DILUCIÓN. ESTEQUIOMETRÍA DE SOLUCIONES.
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Una solución acuosa contiene 8,2 %p/p de azúcar y tiene una densidad de 1,03 g/mL ¿Cuántos gramos de azúcar
hay en 400 mL de solución?
¿Cuál es el %p/v de una solución de densidad 1,05 g/mL que contiene 10 g de cierta sal disuelta en 200 g de
agua?
¿Cuál es la molaridad de una solución que contiene 250 g de CaCl2 en 1500 mL de solución?
Se prepara una solución disolviendo 300 g de Mg(ClO3)2 en 1500 g de agua. Si la densidad de la misma es de
1,25 g/mL, calcular la concentración expresada en %p/p, %p/v, M y m.
Una solución de NaCl tiene dos rótulos: 2,5 %p/v y 2,3 %p/p ¿Cuál es su densidad?
Una solución de H2SO4 es 0,21 M. Calcule su normalidad sabiendo que se utilizará como: a) ácido diprótico, b)
ácido monoprótico.
Calcule %p/v, M, m y %p/p de una solución H3PO4 0,77 N (como ácido triprótico) cuya densidad es 1,09 g/mL.
Se prepara una solución de Cr2(SO4)3 disolviendo 0,528 g de la sal en suficiente cantidad de agua para completar
200 mL de solución. Calcular la molaridad de la solución en función de la sal, de los iones Cr+3 y de los iones
SO4-2. Conclusiones. Calcular la normalidad de la solución en función de la sal y de los iones. Compare con los
resultados del inciso anterior. ¿En qué volumen de solución hay 2,5x1020 iones SO4-2?
Calcular la concentración molar de las soluciones resultantes al agregar 50 mL de una solución de NaNO3 0,11
M a: a) 50 mL de agua destilada. b) 100 mL de agua destilada. c) 50 mL de una solución de NaNO3 0,30 M. d)
100 mL de una solución de NaNO3 4 %p/p y δ= 1,07 g/mL.
Se tienen 20 g de una solución de CaCl2 25 %p/v y δ= 1,08 g/mL. Calcular los gramos de agua que se deben
agregar a la solución anterior para obtener una solución final que tenga una concentración: a) 0,445 M. b) 15
%p/p. c) 5,5 %p/v
¿Cuál es el %p/p y el %p/v de una solución de HNO3 de δ= 1,41 g/mL de la cual se debieron tomar 2,0 mL para
preparar 300 mL de una nueva solución 0,12 M?
Un litro de HCl 12 M se diluye a 20 l; cuál es la molalidad de la solución diluida si su densidad es 1,02 g/mL?
Calcular la concentración M, y g/l de todos los iones presentes al mezclar 100 mL de una solución 0,21 M de
MgCl2 con: a) 50 mL de agua. b) 150 mL de solución de MgCl2 0,45 M. c) 220 mL de solución de Mg(NO3)2
0,37 M. d) 220 mL de solución de AlCl3 15 %p/p y δ= 1,1 g/mL. e) 110 mL de solución de Al(NO3)3 0,12 M.
Se tienen tres soluciones de HNO3: solución 1) 20 mL 30 %p/p y δ= 1,22 g/mL ; solución 2) 45 mL 0,22 M y
solución 3) 300 g 1,2 M y δ= 1,1 g/mL. Calcular la concentración M y el número de moles de ácido contenidos
al mezclar las tres soluciones.
Se necesita conocer con exactitud la concentración de una solución de HCl. Para ello se toman 10 mL de dicha
solución y se le agrega una solución de NaOH 0,55 M hasta que la reacción se complete (neutralidad). El
volumen gastado de esta solución es de 23,2 mL ¿Cuál es la concentración de la solución de HCl? ¿Cómo se
llama el proceso utilizado?
Se mezclan 80 mL de solución 0,052 M de Ba(OH)2 con 70 mL de solución 0,18 %p/v de Ba(OH)2 y 100 mL de
solución 0,028 M de H2SO4. Calcule la concentración de todos los iones en la solución mezcla (tenga presente
que el BaSO4 es insoluble en agua).
¿Cuántos mL de solución 0,44 M de Na2SO4 se deben agregar a 120 g de solución de CaCl2 15 %p/p para
precipitar todo el calcio presente?
Se tiene una solución de H2SO4 cuya densidad es de 1,15 g/mL. De ella se extraen 20 mL y se los neutraliza
completamente con 28 mL de una solución de NaOH 0,25 M. a) ¿Cuál es el %p/p de la solución de H2SO4?
¿Cuántos gramos de ácido reaccionan?.b) Repetir el cálculo si la solución original era de NaHSO4 en lugar de
H2SO4.
Se añaden 250 mL de Ba(NO3)2 0,12 M a 250 mL de una solución 0,30 M de H2SO4. a) ¿Qué masa en gramos
de BaSO4 precipitará? b) ¿Cuál será la concentración molar y normal de los solutos presentes en la solución
luego de la precipitación? c) Si la solubilidad del BaSO4 es de 0,023 g/100 mL de solución ¿Cuál es la masa real
del precipitado? ¿Cuál es la concentración de sulfato de bario en la solución?
Se mezclan 20 mL de HNO3 30%p/p y δ= 1,22 g/mL con 45 mL de otra solución del mismo ácido 0,22 N y 300
g de otra 1,2 M y δ= 1,1 g/mL. Calcular la concentración M y el número de equivalentes de ácido contenidos en
la solución final.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
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21. ¿Cuál es el %p/p de una solución de H2SO4 de δ= 1,8 g/mL si para neutralizar 40 mL de la misma se requirieron
250 mL de Ca(OH)2 2,0 N?
Problemas adicionales
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Calcular la densidad de una solución que fue preparada disolviendo 0,25 moles de K3PO4 en 400 g de agua. El
volumen final de la solución es de 424 mL.
¿Cuál es la molaridad de una solución de NH4OH 28 %p/p y densidad 0,90 g/mL?
Cuál será el peso molecular relativo de una sustancia si al disolver 3,0 g de la misma en 150 mL de agua
destilada se obtiene una solución 0,80 M? (suponer que no hay cambio de volumen al disolverse el sólido).
Calcular el %p/v, %p/p y molalidad en cada caso: a) 0,15 g de Zn(NO3)2 disueltos en 8,5 moles de agua
(densidad de la solución: 1,05 g/mL). b)1,4.1022 moléculas de (NH4)2SO4 disueltas en 40 mL de solución
(densidad de la solución: 1,1 g/mL). c) 0,24 moles de Ba(NO3)2 en 400 g de agua (densidad de la solución: 1,03
g/mL). d) 0,018 moles de Na2CO3 disueltos en 400 mL de agua (densidad del agua: 1,0 g/mL; densidad de la
solución: 1,03 g/mL). e) 40 g de alcohol etílico ( C2H6O ) en 80 g de agua (densidad del alcohol: 0,79 g/mL).
Suponga volúmenes aditivos.
Calcule la masa de cada una de las siguientes sales que debería disolver en agua para poder preparar 300 mL de
solución 0,35 N (actuando como tales): NaCl, CaCl2, K3PO4, Fe2(SO4)3, (NH4)2SO3, Ca(IO3)2
Calcular qué volumen de cada una de las siguientes soluciones acuosas contiene 2,3x1022 moléculas de soluto: a)
Cu(NO3)2 0,60 M. b) HNO3; Xsoluto=0,09 y δ= 1,1 g/mL. c) Ba(OH)2 8,2 %p/p y δ= 1,05 g/mL. d) Al(NO3)3 1,8
M.
Las soluciones concentradas de HNO3 tienen un 63 %p/p de pureza y una densidad de 1,41 g/mL. a) Calcular los
moles de ácido en un frasco que contiene 1,000 Kg de solución. b) ¿Cuál es la concentración molar de dicha
solución concentrada? c) Si se toman 45 mL de la solución concentrada, ¿cuántos moles de soluto hay en ese
volumen? ¿Cuál es su concentración molar? ¿Cual es la concentración molar de la solución que queda en el
frasco?
Se diluyen 4,5 mL de la solución concentrada del problema anterior con agua hasta 300 mL ¿Cuántos moles de
soluto hay en los 300 mL? ¿Cuál es la concentración M, y %p/v? b) Los 300 mL de la solución diluida se
dividen en 3 frascos goteros de 100 mL ¿Qué rótulo se les debe poner a cada frasco?
¿A qué volumen habrá que diluir 100 mL de HCl 6,0 M para obtener una solución 1,5 M?
Calcular las nuevas concentraciones molares que se obtienen al agregar 80 mL de solución de Cu(NO3)2 0,39 M
a: a) 500 mL de agua destilada. b) 150 mL de solución del mismo soluto 0,15 M. c) 230 mL de solución del
mismo soluto 1,4 %p/p y δ= 1,1 g/mL. d) 200 g de solución del mismo soluto 2,1 %p/v y δ= 1,1 g/mL.
¿Qué volumen habrá que tomar de una solución de MnCl2 3,2 M para obtener 200 mL de solución que contenga
5,0 mg/mL de Mn+2?.
Se mezclan 1,2 mL de solución de NaNO3 63 %p/p y δ= 1,42 g/mL con 20 mL de solución de NaCl 0,50 M y se
agrega agua destilada hasta completar 750 mL. Calcular la molaridad de la solución respecto a cada ión presente.
Se tiene una solución de HCl 36 %p/p y δ= 1,18 g/mL de la cual se toman 15 mL y se diluyen hasta 500 mL; de
esta última solución se toman 20 mL. A estos 20 mL se le agrega gota a gota una solución de AgNO3,
deteniéndose el agregado cuando ya no se observa que se forme un precipitado de AgCl al caer la gota. El
volumen de solución de AgNO3 agregado es 5,2 mL ¿Cuál es la concentración de la solución de AgNO3?
¿Qué volumen de agua habrá que agregar a 400 mL de solución de HNO3 2,5 M para que al tomar 25 mL de la
nueva solución se neutralicen exactamente 2,22 g de Ba(OH)2?
Se hacen reaccionar 15 g de Ca(OH)2 impuro con 30 g de NH4Cl de acuerdo a:
2 NH4Cl + Ca(OH)2 → 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O
y el gas así obtenido se hace burbujear en 25 mL de agua destilada obteniéndose una solución 3 M. Calcular
la riqueza del Ca(OH)2 en %p/p.
Se hacen reaccionar 150 mL de HCl 36 %p/p y δ= 1,16 g/mL con 120 g de CaCO3 90 %p/p. La reacción es: 2
HCl + CaCO3 → CaCl2 + CO2 + H2O. El gas obtenido (CO2) se hace burbujear en 150 mL de agua destilada,
obteniéndose una solución 15 %p/v. Calcular el rendimiento, de la reacción (suponer que no hay cambio de
volumen).
Calcular el peso equivalente y el número de equivalentes de cada uno de los siguientes solutos en 100 mL de
solución: a) Ba(OH)2 0,25 N (reaccionará perdiendo ambos OH-). b) HNO3 20%p/v (reaccionará como ácido). c)
Na3PO4 1,2 M (reaccionará como sal).
Calcular las nuevas concentraciones normales que se obtienen al agregar 80 mL de solución de Cu(NO3)2 0,78 N
sobre: a) 500 mL de agua destilada, b) 150 mL de solución del mismo soluto 0,15 M, c) 230 mL de solución del
mismo soluto 1,4%p/p y δ= 1.1 g/mL, d) 200 g de una solución del mismo soluto 2,1%p/v y δ= 1,1 g/mL.
Se mezclan 1,2 mL de NaNO3 63%p/p y δ= 1,42 g/mL con 20 mL de NaCl 0,50 M y se agrega agua destilada
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
9
hasta completar 750 mL. Calcular la normalidad de la solución respecto a cada ión presente.
20. Se tiene una solución de H2SO4 cuya densidad es de 1,15 g/mL. De ella se extraen 20 mL y se los neutraliza
completamente con 28 mL de una solución de NaOH 0,20 M. ¿Cuál es el %p/p de la solución de H2SO4?
¿Cuántos equivalentes de ácido reaccionan?
21. Veintidós mL de solución 0,015 M de K2CrO4 se mezclan con 45 mL de solución 10 %p/p y δ= 1,05 g/mL de
AgNO3. a) ¿Cuál es la masa de precipitado (Ag2CrO4) formado? b) ¿Cuántos gramos del reactivo en exceso
quedan sin reaccionar? c) ¿Cuál es la concentración de los iones que no reaccionaron?
22. ¿Cuál es el %p/p de una solución de H2SO4 de densidad 1,8 g/mL si para neutralizar 40 mL de la misma se
requirieron 400 mL de NaOH 2,0 M?
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
10
Uso de material de laboratorio. Preparación de soluciones
TEMARIO: ORIENTACIÓN DEL ALUMNO EN EL LABORATORIO Y EN LAS TÉCNICAS CORRECTAS DE TRABAJO EXPERIMENTAL. MANEJO DE
MATERIAL DE LABORATORIO (BALANZAS, MATERIAL VOLUMÉTRICO, ETC.) Y SU USO ADECUADO. APROXIMACIÓN A ALGUNAS
METODOLOGÍAS A UTILIZAR POSTERIORMENTE (TITULACIÓN, PREPARACIÓN DE SOLUCIONES, ETC.).
Introducción
En estas clases se realizarán una serie de medidas habituales en el laboratorio tales como medidas de volumen y de
masa. Un objetivo esencial de estas clases es rescatar la importancia de la medida en las ciencias experimentales y la
necesidad de expresarla adecuadamente. Una medida está constituida por dos componentes: el número y la unidad.
En estas clases se hará hincapié fundamentalmente en el número, ya que las unidades han sido discutidas en clases
anteriores.
Los objetivos centrales de estas clases son los conceptos esenciales de cualquier medida: precisión, exactitud, cifras
significativas y traslado de errores cuando ciertas magnitudes son utilizadas en el cálculo de otras. Un objetivo
adicional es la familiarización del estudiante con instrumentos habituales en el laboratorio y la adquisición de
habilidades manuales,.
El aprovechamiento integral de estas clases (que será seguido y evaluado durante todos los trabajos prácticos que
exijan medidas cuantitativas y en los problemas derivados) será observado a través de:
•
La capacidad de elección de instrumentos adecuados de acuerdo al tipo y calidad de medida a
realizar.
•
La expresión adecuada de una medida directa o indirecta.
Descripción de materiales comunes de vidrio
Pipetas
Son tubos de vidrio que sirven para medir volúmenes fijos o variables de líquido. Se clasifican en:
Graduadas: son las que tienen grabada una escala que permite medir distintos
volúmenes. Entre éstas encontramos las pipetas de Mohr (fig. 1b, cuya escala no
llega al extremo inferior) y las serológicas (fig. 1c, en las cuales la escala llega al
extremo inferior). En estas últimas el líquido puede descargarse completamente.
Aforadas: miden volúmenes fijos. Existen de simple aforo (fig. 1d) y de doble aforo
(fig. 1a) (aforo: marca o línea en la pipeta). En las primeras se deja escurrir
totalmente el líquido y en las segundas, el volumen comprendido entre los dos
aforos.
Es importante tener en claro en qué casos debe usarse cada una de las pipetas antes
mencionadas: Las aforadas se utilizan cuando se necesita mayor precisión (la
medida quedará limitada a volúmenes fijos) y las graduadas son usadas para
desalojar volúmenes intermedios con precisión menor.
Para su uso correcto deben tenerse en cuenta las siguientes indicaciones:
El dedo con el que se obtura la pipeta es el índice.
Las pipetas deben secarse externamente para evitar la caída de líquido adherido al
exterior de la pipeta, cuyo volumen no se incluye en la lectura (se cometería un error por exceso).
Antes de usarse la pipeta debe enjuagarse un par de veces con la solución a medir, para eliminar
otros líquidos remanentes.
Propipetas
Son peras de goma que permiten llenar o vaciar pipetas sin succionar directamente con la boca (ver
figura de la derecha. La pipeta se conecta a la apertura inferior de la pera). Deben usarse para
pipetear sustancias tóxicas o soluciones cuyos vapores sean nocivos o molestos.
A: Válvula para expulsar el aire de la pera de goma.
S: Válvula para succionar el líquido.
E: Válvula para expulsar el líquido.
Vasos de precipitados
Son recipientes que sirven para contener o calentar líquidos. Algunos poseen una graduación que permite
estimar el volumen de líquido contenido.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
11
Matraces
Son recipientes que permiten contener o medir volúmenes fijos de líquidos. Tienen un aforo en su cuello que
indica hasta dónde se los debe llenar para medir el volumen indicado. Generalmente se usan para preparar
soluciones o para hacer diluciones.
Frasco Erlenmeyer
Son recipientes de forma cónica y boca estrecha. Resultan convenientes cuando se quieren
evitar pérdidas por evaporación o cuando se desea agitar el líquido contenido. Poseen una
graduación que permite estimar el volumen contenido.
Probetas
Son recipientes cilíndricos graduados que sirven para medir distintos
volúmenes de líquidos contenidos.
Buretas
Son tubos graduados que tienen una llave o robinete en su parte inferior para
permitir el desalojo controlado de líquidos.
Para usar correctamente una bureta debe tenerse en cuenta:
1) El robinete debe estar correctamente engrasado para que gire fácilmente.
2) La bureta debe estar completamente seca en su parte exterior, especialmente
el vástago, por las razones anteriormente explicadas para el caso de las pipetas.
3) Se debe tener la precaución de mover el robinete rodeándolo con la mano y evitando que aquél se
mueva lateralmente.
Recomendaciones generales para el uso del material
volumétrico
•
Todo el material de vidrio a usarse en el laboratorio debe estar perfectamente limpio, desengrasado
y seco.
•
El material de vidrio graduado no debe ser calentado a temperaturas mayores que la indicada para
su calibración, esto es para evitar que el mismo se deforme y cambie el volumen que es capaz de contener
de acuerdo a su calibración.
•
En materiales volumétricos de simple aforo o cuando los graduados se vacían hasta el final, debe
tomarse la superficie inferior del menisco para los líquidos que mojan el vidrio y la superior, para que no lo
mojan. En el material graduado, cuando se vacían volúmenes parciales puede tomarse cualquier criterio para
el enrase, siempre y cuando se mantenga en todas las medidas.
Otros materiales de laboratorio
Balanza analítica
Es un instrumento que permite comparar la masa de cuerpos de hasta 200 g, con una precisión teórica de 0,1 mg.
Precauciones para el uso de esta balanza:
Debe situarse en un lugar conveniente, lejos de corrientes de aire o radiaciones de calefacción y protegida de las
vibraciones.
Debe estar correctamente nivelada.
No debe colocarse ninguna sustancia directamente sobre los platillos y si las mismas son corrosivas deben pesarse en
recipientes herméticos.
Los cuerpos deben pesarse a la temperatura de la caja de la balanza.
No debe sobrecargarse (carga máxima: 200 g).
Debe mantenerse limpia.
Al terminar la operación de pesada se debe dejar apagada.
Balanza granataria
Consta de dos platillos, en uno de los cuales se coloca la sustancia a pesar
(nunca directamente sobre el platillo), y en el
otro las pesas que equilibran la masa de la
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
12
sustancia. La precisión teórica de esta balanza es de 0,01 g.
Las recomendaciones para su uso son las mismas que para la balanza de cadena.
La posición de equilibrio se observa mediante dos puntas de metal unidas a cada uno de los platillos que quedan
ubicadas delante de una escala graduada.
Mortero
1. Consta de un recipiente de boca ancha y un pilón generalmente de
cerámica o de vidrio. Se usa para moler sólidos dividiendolos finamente, por
ejemplo, para facilitar su disolución, ya que cuanto menor el tamaño de las
partículas más rápidamente se disuelven.
Mecheros
Se emplean para calentar sustancias. Los más comunes son:
Mechero de Bunsen: Fig. a. Permite regular la entrada de aire.
Mechero de Meker: Fig. b. Proporciona una llama oxidante y muy caliente. Permite
regular la entrada de aire y de gas. Permite tener una mayor superficie de
calentamiento.
En la figura de la derecha se observan dos tipos de llamas que pueden producirse en
un mechero. La primera es una llama en la que la entrada de aire es
insuficiente, la combustión del gas es incompleta y la llama es de color
amarillo. Si se coloca un recipiente de vidrio sobre ella, éste se tizna por el
depósito de partículas de carbón que no han sido quemadas.
En la segunda, las entradas de aire y gas son correctas. Se observan cuatro
zonas: (1) cono frío, en donde no hay combustión; (2) cono de reducción,
en donde hay poco oxígeno; (3) cono de oxidación, allí el oxígeno es
abundante; (4) zona de fusión, cuya temperatura es de aproximadamente
1500 oC. Esta llama se distingue de la anterior por su color azul.
Termometría
Nuestros sentidos nos permiten comparar y decidir si una porción de
materia está más menos o igualmente caliente que otra. Diremos que el
estado térmico de un cuerpo es mayor, menor o igual al de otro otro si está más, menos, o igualmente caliente. Por
otra parte, es un hecho experimental que, puestos en contacto dos cuerpos o sustancias de distinto estado térmico
tienden a igualar dichos estados. En conclusión, si dos cuerpos tienen igual estado térmico, no hay intercambio de
calor y se encuentran en equilibrio térmico.
Los estados térmicos no son magnitudes. Recordemos que las magnitudes gozan de las siguientes propiedades: son
comparables (relación de igualdad y desigualdad), sumables y divisibles. Si bien se pueden determinar condiciones
de igualdad y desigualdad entre estados térmicos, no se cumplen las otras condiciones (por ejemplo, los estados
térmicos no se suman. Si mezclamos agua a 80 oC con agua a 20 oC, no se obtiene agua a 100 oC).
Para comparar cuantitativamente los estados térmicos se elije arbitrariamente una escala de referencia. A los estados
térmicos de un sistema formado por un bulbo de vidrio conteniendo mercurio conectado a un capilar de vidrio a lo
largo del cual el mercurio puede expandirse o contraerse (termómetro), se le asignan números relacionados con la
longitud de la columna de mercurio. De este modo, podemos medir el estado térmico de un cuerpo comparándolo
con el de un termómetro que ha alcanzado equilibrio térmico con el cuerpo a medir. Este ordenamiento numérico es
una escala de lo que llamamos “temperatura.” La temperatura puede definirse como el número que representa el
estado térmico de un cuerpo, tomando como referencia un estado térmico perfectamente definido.
Debe distinguirse claramente la temperatura del “calor” (energía térmica). Coloquemos dos recipientes con distintas
cantidades de agua a la acción de dos fuentes de calor iguales y durante el mismo tiempo, de modo que la cantidad de
calor que reciban los dos líquidos sea la misma. Sin embargo, no hay duda de que el recipiente que tiene menos agua
alcanzará mayor temperatura.
Sintetizando, el calor es una forma de energía, es decir es una magnitud, en tanto que la temperatura es un número.
Termómetros
Son instrumentos destinados a establecer o determinar los estados térmicos de los cuerpos. Muchos termómetros se
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
13
basan en la dilatación térmica y para construirlos se eligen sustancias que se dilatan mucho ante pequeñas
variaciones de su estado térmico; por ejemplo Hg, alcohol, gases o metales sólidos.
Como sabemos que, a presión constante, las sustancias puras tienen estados térmicos definidos cuando dos de sus
fases se encuentran en equilibrio (por ejemplo: liquido en equilibrio con vapor: ebullición), estos estados térmicos
definidos se utilizan para establecer escalas termométricas.
Errores de medida
Algunos errores característicos, ejemplificados con los materiales de
medida de volúmenes.
• Error de paralaje: es el que se comete al no colocar la línea de
visión paralela a la superficie del líquido. En la figura se observa: a) la
línea de la visual demasiado alta, con lo que la lectura será mayor que
la correcta (error por exceso); b) la forma correcta, c) la línea visual
demasiado baja, lectura menor que la forma correcta (error por
defecto).
• Error por burbuja: no deben quedar burbujas en el líquido. si hay
burbujas, el líquido debe retirarse y volver a cargarse. Las burbujas
ocupan un volumen que se lee como si fuera de líquido, por lo tanto se
comete un error por exceso.
• Error de lectura: la precisión de la escala grabada en pipetas,
buretas, vasos y matraces está relacionada con el diámetro del recipiente, en el punto en el que se encuentra la
escala. Para convencernos de ello comparemos dos matraces aforados idénticos, excepto por el diámetro del
cuello en el cual se encuentra el aforo: uno de 0,8 cm de diámetro y otro de 1 cm de diámetro. Si nos pasamos un
milímetro (0.1 cm) del aforo al llenarlos con una solución, habremos agregado a cada uno un volumen en exceso
igual a π x r2 x h, debido a la diferencia de radios, este exceso será en el primero de 0.05 cm3 y en el segundo
de 0.08 cm3 (¡calcúlelos!)
• Error de calibración: es un error intrínseco relacionado con la construcción del instrumento de medida. La
correlación correcta entre el valor leído en el instrumento y el volumen contenido en el mismo depende de la
calidad del instrumento y del cuidado en su mantenimiento.
Clasificación de errores
1. Errores sistemáticos: son los que se cometen siempre en el mismo sentido (por ejemplo, siempre por exceso).
Los errores por burbujas y calibración son sistemáticos.
2. Errores aleatorios: son los que se pueden producir en ambos sentidos. El error de paralaje es un ejemplo de este
tipo de error.
Precisión y exactitud de las medidas
En realidad el único tipo de cantidad física que puede medirse con exactitud perfecta es un conjunto específico de
objetos discretos, e.g. el número de libros de una biblioteca o el número de personas en un cierto lugar. Al medir
cualquier cantidad susceptible de variar en forma continua, siempre existe cierta incertidumbre ya que una medida
exacta en este caso debería expresarse con un número infinito de dígitos lo cual, obviamente, no es posible. Mientras
numerar objetos discretos sólo exige valores enteros tales como: 1, 2, 3,..., etc, la medida de una variable continua
como, por ejemplo, la masa, podrá tomar cualquiera de los infinitos valores entre, por ejemplo, 1 y 2.
Así, en estos casos, no existen valores exactos; por tal razón, suelen reemplazarse por los valores aceptados que se
obtienen realizando un gran número de determinaciones, examinando cuidadosamente y eliminando si es posible,
todos los errores relacionados con la medida.
Por otro lado, la precisión es una indicación de la consistencia mutua entre varias determinaciones repetidas; es
decir, es una medida de la reproducibilidad de un procedimiento de medida.
Calcularemos a la precisión como la desviación promedio de una serie de medidas realizadas sobre una misma
magnitud en las mismas condiciones. La desviación promedio se calcula haciendo el promedio de las desviaciones
individuales, las cuales, a su vez, se calculan como la diferencia en valor absoluto entre una medida individual y el
promedio de las medidas efectuadas. A continuación ofrecemos un ejemplo de cálculo de la precisión y la exactitud.
Relea lo dicho mientras estudia y recalcula las cifras ofrecidas en el ejemplo
Ejemplo:
Los resultados obtenidos en una serie de medidas de la concentración de una solución son los siguientes:
0,1010 N, 0,1020 N, 0,1012 N y 0,1015 N. El “mejor valor” o valor promedio es: 0,1014 N (calculado como
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
14
la suma de todos los valores y dividiendo por el número de determinaciones). Las desviaciones de cada
medida individual respecto del valor promedio son: 0,0004, 0,0006, 0,0002 y 0,0001 (todas en valor
absoluto, es decir, positivas). La desviación promedio, que se calcula sumando las desviaciones individuales
y dividiendo por el número de medidas, es 0,0003 N. Así, el resultado se expresa correctamente como:
0,1014 ± 0,0003 N. En ocasiones la precisión se expresa como la desviación promedio relativa. Esta se
obtiene dividiendo la desviación promedio por el promedio; en el caso anterior sería: 0,0003 / 0,1014 =
0,0039.
La exactitud de una medida se expresa a través del llamado error absoluto: diferencia (en valor absoluto)
entre el valor promedio obtenido y el valor aceptado (real). El error absoluto dividido por el valor aceptado
constituye el llamado error relativo. Supongamos que en el caso anterior el valor aceptado para la
normalidad sea 0,1024 , entonces:
Error absoluto = 0,0010; error relativo = 9,8.10-3; error relativo porcentual = 0,98%
La causa por la cual las medidas obtenidas por un experimentador pueden no coincidir con el valor aceptado, está
relacionada con procedimientos incorrectos en la medida pero también con una serie de errores. Éstos pueden ser
conocidos (errores sistemáticos), en cuyo caso son determinados y pueden acotarse si no eliminarse. Otros, en
cambio, son casuales los cuales no pueden eliminarse sino minimizarse realizando un gran número de medidas
(errores aleatorios).
La precisión estará fundamentalmente ligada a los errores de tipo aleatorio ya que ellos provocarán la desviación de
la medida. El hacer un instrumento más preciso es condición necesaria para que el mismo sea más exacto, sin
embargo no es condición suficiente ya que un error sistemático puede desviar la medida muchísimo de su valor
verdadero.
Como un ejemplo de que precisión no es necesariamente exactitud, imaginemos la intención de arrojar dardos al
centro de un blanco; si todos los tiros dan en un costado del blanco pero todos muy cercanos entre sí, se tendrá buena
precisión pero pésima puntería (exactitud). En cambio, se tendrá puntería (exactitud) si todos los tiros, y no uno
esporádicamente (señal de precisión) da en el centro. Pudiera suceder que, en el primer caso, corrigiendo la técnica
usada para arrojar el dardo (eliminando un error sistemático) lograremos que todos los tiros den cerca o en el blanco,
con lo que aumentaremos la exactitud).
Cifras significativas
Debe resultar obvio, de acuerdo a lo dicho más arriba, que el resultado de una medida no puede expresarse con una
cantidad cualquiera de cifras. El número de cifras del número que expresa una medida dependerá de la precisión de
la misma. Por ejemplo, si una medida, repetida cinco veces en las mismas condiciones con el mismo instrumento se
obtienen los valores: 1,0543; 1,0581; 1,0633; 1,0522; 1,0612, resulta claro que las cifras 1 y 0 son “seguras” para
esta medida, que la siguiente (5 o 6) está afectada de cierta incertidumbre y que las no representan nada realmente
medido. No son significativas.
Por lo tanto, se debe expresar la medida con el número de cifras que realmente tengan algún significado (cifras
significativas). Convencionalmente se acostumbra denominar cifras significativas (c.s.) a todas las cifras seguras y
una más. Esta última estará afectada por un cierto error. Así, la medida anterior se escribirá correctamente como:
1,05. Este número expresa la medida, entendiéndose que el 5 puede ser en realidad 6 o 4. La medida tiene, entonces,
3 c.s.
Como es lógico, el cambio en la unidad utilizada en una medida no cambia el número de cifras significativas. Si la
medida anterior fuera una longitud expresada en metros, es decir 1.05 m, es obvio que podria decirse que son 105 cm
ó 0.00105 km ó 1.05 x 10 –3 km, sin que la precisón de la medida cambie. Por lo tanto: los ceros a la izquierda, o las
cifras involucradas en la notación exponencial no son c.s. (justamente permiten la variación de la unidad utilizada).
En cambio sí son c.s. los ceros a la derecha. En el mismo ejemplo, 1.05 m tiene 3 c.s., pero 1.050 m tiene 4 c.s. ya
que escribir 1.050 m implica que la última cifra (el cero) es la que se supone afectada por un error de una unidad. En
otras palabras, 1.05 m puede indicar una longitud que se encuentra entre 1.04 y 1.06 m, mientras que 1.050 m
indicaría una longitud comprendida entre 1.049 y 1.051 m. A continuación mostraremos algunos ejemplos:
0,000435600: 6 c.s.
1,2: 2 c.s.
120.000,000: 9 c.s.
2,5 x 1020: 2 c.s.
0,001 x 103: 1 c.s.
Por favor trate de convertir cada uno de los números anteriores (manteniendo en esencia al número) en medidas con
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 c.s.
Propagación de errores.
Cuando los resultados de una o más medidas se utilizan para calcular otra cantidad, los errores de las medidas causan
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
15
un error en la cantidad calculada. Si se conoce el error de cada una de las medidas usadas en el cálculo, puede
estimarse el error en la cantidad calculada:
1. El error en una suma o diferencia es la suma de los errores absolutos correspondientes a las cantidades
individuales involucradas.
2. El error relativo en un producto o cociente es la suma de los errores relativos en las cantidades individuales
involucradas.
Sensibilidad.
La sensibilidad es una medida de la magnitud de la respuesta de un instrumento a una perturbación dada. La
sensibilidad de un termómetro, por ejemplo, es la variación en la longitud de la columna termométrica cuando la
temperatura cambia en un grado. En el caso de una balanza sería la variación de la posición de equilibrio del fiel de
la balanza cuando se sobrecarga uno de los platillos con cierta masa.
ACTIVIDADES A DESARROLLAR
1
Preparación de soluciones
Preparación de una solución de H2SO4
Se deberá traer calculado el volumen de solución de ácido sulfúrico concentrado (densidad = 1,84 g/mL y 98% p/p
de riqueza) necesario para preparar 100 mL de una solución 0,1 M.
Este volumen se mide con una pipeta graduada adecuada con el agregado de una propipeta (no debe pipetearse
directamente con la boca). Lentamente y agitando se agrega el volumen requerido desde la pipeta a un vaso de
precipitado con 50 mL (aproximadamente) de agua destilada (nunca debe agregarse agua a un ácido concentrado
sino al revés) pues la operación de disolución implica un gran desprendimiento de calor que puede originar
proyecciones de ácido. Una vez disuelto el ácido, se deja enfriar la solución y se trasvasa mediante un embudo a un
matraz, tratando que el líquido sólo toque al matraz por debajo del aforo. Luego se agrega agua destilada hasta poco
antes del aforo; por último, se enrasa (se lleva hasta el aforo) mediante una pipeta o una piseta. Se tapa el matraz y se
agita para homogeneizar la solución. Se trasvasa a un recipiente limpio y seco. Luego se tapa y se rotula.
Preparación de una solución de NaOH
Se deberá traer calculada la masa de NaOH necesaria para preparar 100 mL de una solución 0,1 M.
Se pesa dicha cantidad en una balanza granataria sobre vidrio de reloj. Se trasvasa el sólido a un vaso de precipitado,
enjuagando el vidrio de reloj con pequeñas cantidades de agua destilada para posteriormente agregarlas también al
vaso. Se disuelve la totalidad del sólido en un volumen aproximado de 50 mL y se trasvasa la solución a un matraz
de 100 mL. Se lleva a volumen con un procedimiento similar al del punto 1.1. Se tapa el matraz, se homogeneiza y
se trasvasa a un frasco limpio y seco. Se tapa y se rotula el frasco.
2
Operación de titulación
Colocar en un erlenmeyer, 10,00 ml de la solución de H2SO4 preparada anteriormente (medir con pipeta aforada
previamente enjuagada con la solución). Colocar 2 o 3 gotas de fenolftaleína. Agregar agua destilada
(aproximadamente 50 ml). Desde bureta previamente enjuagada, llena y enrasada con NaOH se agrega gota a gota
dicha solución hasta ver aparición de color rosa. El cambio de color se produce cuando se agrega igual cantidad de
equivalentes de hidróxido que de ácido contenidos en el erlenmeyer.
Anotar el volumen gastado y calcular el título de la solución valorada usando el número de cifras correctas (observe
el número de cifras del título de la solución de NaOH).
Se realizará una discusión sobre el error cometido en el título de la solución considerando los errores relativos
cometidos en cada una de las medidas involucradas en la operación.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
16
Determinación de pesos moleculares por el método de Víctor
Meyer
TEMARIO: DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR DE UNA SUSTANCIA MEDIANTE EL MÉTODO DE VAPORIZACIÓN DE VÍCTOR MEYER.
OBTENCIÓN DE SU FÓRMULA MOLECULAR, CONOCIENDO LA FÓRMULA MINIMA
Introducción:
Partiendo de la ecuación general de los gases y reemplazando el número de moles de gas (n) por la relación
entre la masa de gas (m) y su peso molecular (M), es decir, n = m / M, se obtiene:
P ⋅V =
m
R⋅T
⋅ R ⋅ T , en donde podemos despejar el peso molecular relativo: M = m ⋅
M
P ⋅V
Esta expresión es el fundamento del método a utilizar en la práctica.
El método de Victor Meyer se utiliza para sustancias líquidas o sólidas que pueden vaporizarse fácilmente.
Se pesa una masa m de la sustancia y se coloca en el aparato de Victor Meyer, cuya construcción (explicada más
adelante) permite que la sustancia se vaporice, desplazando una cantidad equivalente (en moles) de aire hacia un
receptáculo externo, en el cual se mide el volumen V de aire desplazado a la temperatura externa T y la presión P. De
esta manera se puede calcular el número de moles de aire desplazado que es igual al número de moles de la sustancia
desconocida contenidos en la masa m, y, por lo
D
tanto calcular el peso molecular de la sustancia
desconocida.
E
Si, mediante un análisis elemental
cuantitativo se determina la composición
centesimal de la sustancia y la fórmula mínima,
el peso molecular determinado por el método de
Victor Meyer puede usarse para calcular la
F
fórmula molecular (por ejemplo, si la fórmula
mínima es CH y el peso molecular medido es
aproximadamente 78 g/mol, puede concluirse
que la fórmula molecular es C6H6).
La figura de la derecha es un esquema
del equipo.
Introducción al equipo y al
procedimiento operativo:
A
El equipo contiene un tubo de
vaporización A, contenido dentro de una camisa
B aislada térmicamente (el aislante térmico no se
muestra). El agua líquida (líquido calefactor)
B
contenido en el fondo de la camisa es calentado
por el mechero y sus vapores mantienen a
temperatura constante todo el tubo calefactor. El
refrigerante D condensa los vapores y retorna el
líquido al interior de la camisa (reflujo). Lo
primero que debe hacerse es poner en régimen el
C
aparato. Para ello se enciende el mechero y se
hace circular agua por el refrigerante, sin colocar
el tapón E, ni la campana para gases F. Mientras
el aparato alcanza una temperatura constante se
introduce un tubo hasta el fondo del tubo de
vaporización y se insufla aire para desalojar vapores que pudieran quedar de experimentos anteriores. Una vez puesto
en régimen el aparato se colocan el tapón E y la campana para gases F.
MEDIDA: Una cantidad pesada del líquido cuyo peso molecular se desea medir, colocado dentro de una pequeña
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
17
ampolla de vidrio con tapa, se introduce dentro del tubo de vaporización. Enseguida se coloca nuevamente el tapón
E. Cuando la ampolla cae al fondo del tubo de vaporización el líquido se vaporiza rápidamente, destapando la
ampolla y desplazando parte del aire que contenía el tubo de vaporización hacia la campana de gases. El volumen, la
presión y la temperatura del aire desplazado se miden en la campana para gases, lo cual permite calcular el número
de moles de aire desplazado, que es igual al número de moles que contenía la muestra de líquido (PIENSE
CUIDADOSAMENTE CUÁLES SON LAS RAZONES DE LA VERACIDAD DE ESTA ÚLTIMA AFIRMACIÓN). Conociendo la masa
y el número de moles de la muestra de líquido se puede calcular el peso molecular del mismo, como se ha visto más
arriba.
Consideraciones teóricas y experimentales:
Este método sirve para muestras que a temperatura ambiente son líquidas o sólidas y pasan al estado
gaseoso a la temperatura a la cual se encuentra el tubo de vaporización. No es aplicable a sustancias que se disocian
al calentarse.
El punto de ebullición del líquido calefactor debe ser superior en 20 - 30 °C al punto de ebullición de la
sustancia problema, a efectos de asegurar la vaporización completa de la misma. El refrigerante permite condensar y
volver a utilizar el líquido calefactor.
Durante la puesta en régimen del equipo el aire que contiene el tubo de vaporización se expande (el tubo de
desprendimiento en este momento no debe estar sumergido en la campana). Esto sucede hasta que la temperatura
alcance un valor constante en todo el equipo y el aire de todo el tubo se encuentre a la misma temperatura.
Antes de agregar la muestra debe insuflarse aire para arrastrar vapor de agua o restos de muestra que puedan
haber quedado de experiencias anteriores. Si esta operación no se realiza puede ocurrir que al realizar el
experimento, en lugar de desplazar aire se desplazaran esos vapores, los cuales al llegar a la campana para gases se
condensarían. ¿Que error que cometerá, si esto sucede, en el cálculo del peso molecular (exceso o defecto)?
El método se basa en la Ley de Avogadro, según la cual, al vaporizarse la muestra en el tubo de
vaporización, desaloja un volumen de aire que contiene el mismo número de moléculas que la muestra.
Cuando el aire desalojado llega a la campana para gases se encuentra a una temperatura menor que la que
existe en el tubo de vaporización, y su volumen disminuye en la misma cantidad que disminuiría el volumen de la
muestra, suponiendo que se comportara como un gas ideal, y que pudiera existir como gas a esa temperatura. Este es
el fundamento del método. La suposición del cumplimiento de las leyes de los gases ideales es una de las mayores
fuentes de error del método. Sin embargo, se verá más abajo que esto no es de gran importancia debido a que los
datos se utilizan para calcular el número de veces que la fórmula mínima esta contenida en la fórmula molecular.
El tubo de vaporización debe ser lo suficientemente largo para evitar que parte de la muestra llegue a la
campana, en cuyo caso condensaría (la muestra a temperatura ambiente es líquida), obteniéndose en la campana un
volumen menor al que corresponde.
La masa de muestra que se pesa debe ser la adecuada para que el aire desplazado no sobrepase ni la
capacidad de la campana, ni la del tubo de vaporización. Tampoco debe ser muy pequeña, ya que entonces la lectura
del volumen de gas tendría mayor error.
Antes de poner la ampolla en el tubo de vaporización la presión del equipo es igual a la atmosférica. Al
introducir la muestra la presión aumenta, lo que provoca el desplazamiento del aire hacia la campana hasta que la
presión dentro del tubo vuelva a ser igual a la atmosférica. Por esa razón, al finalizar la experiencia se puede retirar el
tapón de goma sin que se produzca ninguna modificación.
Debido a los errores experimentales y a las suposiciones realizadas, el método permite obtener
experimentalmente un peso molecular con un error del 5 al 10 %. Como el peso molecular es un múltiplo entero del
peso de la fórmula mínima (calculada a partir de la composición centesimal de la muestra), este error no afecta la
precisión con que se puede conocer la fórmula molecular.
Modo operatorio
- Calentar el aparato hasta que la temperatura en todo el tubo de vaporización sea constante. Esto se verifica
mediante un retorno constante de vapor condensado desde el refrigerante, lo que asegura que el equipo se halla en
régimen. En estas condiciones el equipo debe permanecer un mínimo de 15 minutos. Este detalle es de fundamental
importancia para el éxito de la experiencia.
- Purgar el tubo de vaporización insuflando una corriente de aire durante 15 minutos.
- Llenar con agua el tubo de la campana para gases e invertirlo en el cristalizador. Cuando el equipo está en régimen
introducir el tubo de desprendimiento dentro de la campana para gases.
- Pesar la ampolla vacía y tapada, colocada sobre un soporte. Introducir el líquido problema y pesarla nuevamente
(consultar con el ayudante la cantidad de líquido a pesar). Una vez pesado el líquido la ampolla debe utilizarse
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
18
inmediatamente.
- Aflojar levemente la tapa de la ampolla e introducirla en el tubo de vaporización. Tapar éste rápidamente.
- Mantener el tapón ajustado para evitar posibles pérdidas.
-Terminado el desprendimiento de vapor destapar el tubo de vaporización (recién en este momento se podrá apagar
el mechero, ya que de hacerlo antes podría reabsorberse agua hacia el equipo) y efectuar las lecturas de volumen,
temperatura y altura de la columna de agua.
Datos experimentales
-masa de la ampolla vacía (m1)
-masa de la ampolla con la muestra problema (m2)
-volumen de aire recogido en la campana (V)
-temperatura del aire en la campana (t)
-presión atmosférica (Patm)
-altura de la columna de agua (h’) en centímetros de agua.
Datos complementarios
-presión de vapor de agua a la temperatura leída en el termómetro (Pv), obtenida del
Handbook.
-composición centesimal de la muestra.
-R = 0,082 l atm / K mol (cte. universal de los gases)
Cálculo de la presión del gas en la campana
Por tratarse de un líquido en reposo la presión ejercida en (1) es igual a la
ejercida en (2), ya que ambos están al mismo nivel.
En (1) la presión es la atmosférica (Patm). En (2) la presión es la suma de la
presión del aire dentro de la campana (P), la presión de vapor de agua a esa
temperatura (Pv) y la presión que ejerce la columna de agua (h’).
Patm = P + Pv + h’
De esta expresión se despeja el valor de P a utilizar en el cálculo del peso molecular. Con éste y la fórmula
mínima (determinada con la composición centesimal proporcionada) se obtiene la fórmula molecular correcta. Por
último se calculan los errores absoluto y relativo cometidos en la experiencia.
Problemas
1. En un equipo de Víctor Meyer, se utiliza una ampolla con cloroformo (CCl3H ). En la campana se obtienen
36 mL de gas y la altura de la columna de agua es de 10 cm, el termómetro adosado marca 31 oC y la presión de
vapor del agua a esa temperatura es de 33,6 mmHg, la presión atmosférica leída en el Barómetro de Fortín es de
758 mmHg.
a. Calcular la masa de cloroformo que tenía la ampolla.
b. Analizar las siguientes situaciones experimentales:
i) En lugar de usar cloroformo se utiliza acetato de etilo (C4O2H8) ¿El volumen recogido será menor o mayor que
36 mL? Calcular la masa de acetato de etilo que debería pesarse para que el volumen recogido sea 36 mL.
ii) Se repite la experiencia en las mismas condiciones, pero por insuficiente insuflado de aire, al arrojar la ampolla se
desplaza hacia la campana una mezcla de un 60% de aire y 40% de muestra procedente de la experiencia anterior.
¿Cuál será el volumen recogido en la campana?
iii) Se repite la experiencia en las mismas condiciones, pero se obtiene un volumen de 48 mL de gas y la columna de
agua desciende 2 cm por debajo del nivel del agua en el cristalizador. ¿Qué masa de cloroformo se pesó?¿Cómo
hubiera dado el valor del peso molecular del compuesto si parte de la muestra se hubiera perdido por demorar al
tapar el tubo de vaporización?
iv) Se comete un error en la pesada, y en realidad se agrega una masa mayor que la correcta, ¿Cómo será el valor del
peso molecular obtenido?
2. Cuál será el peso molecular de un gas si en una experiencia de Victor Meyer se recogieron 35 mL a 735 torr
y 15°C al arrojar una ampolla con una masa de líquido de 188mg?
3. Qué tipo de error en el peso molecular (defecto o exceso) se cometerá en una experiencia de Víctor Meyer
si:
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
19
Se insufla pobremente.
La ampolla queda trabada en la zona superior del tubo de vaporización.
Se comete un error en la pesada obteniendo un valor menor al real.
El punto de ebullición del líquido del baño calefactor es inferior al de la sustancia problema.
4. En una experiencia de Víctor Meyer se recogen 30 mL de gas a 22°C en la campana de gases. La presión
externa es de 765 torr, la presión de vapor de agua a 22°C es de 25 torr y el nivel del líquido en la campana está
12,5 cm por encima del nivel externo. Calcular el número de moles contenidos en la campana. Qué volumen
ocupaban esos moles en el interior del tubo de vaporización si el baño calefactor era agua y se encontraba en
régimen?
5. Cuál es la masa máxima de C2Cl3H que puede agregarse en un equipo de Víctor Meyer si la campana de
gases tiene una capacidad máxima de 40 mL? La presión externa es de 760 torr y la presión de vapor es de 18
torr a la temperatura de la experiencia. (T= 20°C)
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
20
Problemas de Termodinámica y Termoquímica.
TEMARIO: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENERGÍA, CALOR Y TRABAJO. ENTALPÍA. CALOR DE FORMACIÓN, DE
COMBUSTIÓN Y DE REACCIÓN. LEYES DE HESS Y DE LAVOISIER-LAPLACE. CALORIMETRÍA. LEY DE KIRCHOFF.
1.
2.
Se mezclan 10,0 g de H2O (l) a 25°C con 15,0 g de H2O (l) a 75°C. ¿Cuál es la temperatura final del sistema?
A 100 g de hielo a -5°C se le entrega calor suficiente para llevarlo a vapor a 150°C. Calcular el calor entregado.
Datos: ∆Hfusión=80 cal/g; ∆Hvaporización=540 cal/g; chielo=cvapor=0,500 cal/g°C; cH2Oliq=1,00 cal/g°C
3. Un calorímetro, de equivalente en agua despreciable, contiene 20,0 g de hielo a -10°C. Mediante una resistencia
eléctrica se le entregan al sistema 3,00 Kcal. Calcular la temperatura final.
4. En una experiencia de laboratorio, al adicionar 20,0 mL de un ácido mineral de una cierta N a 90,0 mL de
solución de NaOH de concentración igual a la mitad de la del ácido, se produce un aumento de T de 0,913°C, en
un calorímetro cuyo equivalente en H2O vale 50,0 cal/°C. Calcular la N del ácido y de la base.
5. Calcular la cantidad de calor que hay que entregarle a 100 g de Ag, 100 g de Cu y 100 g de agua para aumentar
su temperatura en 50°C. Comparar los distintos valores obtenidos en función de los calores específicos.
cAg=0,0564 cal/g°C, cCu=0,0920 cal/g°C, cH2Oliq=1 cal/g°C.
6. 15,0 mL de una solución de ácido sulfúrico de concentración desconocida se introduce en un termo que contiene
200 mL de NaOH. Si el incremento de temperatura registrado fue 0,958°C, calcular la concentración molar de la
solución ácida. (Considerar que la base está en exceso y que el E del calorímetro es despreciable).
7. El calor de formación del Fe2O3 (s) es de -195,6 Kcal/mol. El de CO2 (g) es de -94,1 Kcal/mol y el del CO(g) es
de -26,4 Kcal/mol. Con estos datos deduzca si la reacción Fe2O3 (S) + 3 CO (g) → 2 Fe(S) + CO2 (g) será
endo o exotérmica a 25oC y 1,00 atm.
8. Calcular el calor de formación del CH4 y la variación de energía interna durante la reacción. Datos: ∆Hcomb H2 =
-68,3 Kcal/mol, ∆Hcomb CH4 = -212,8 Kcal/mol, ∆Hcomb C = -94,1 Kcal/mol. Todos los datos corresponden a T=
298 K
9. El calor de combustión del carbono es -94,1 Kcal/mol, el del hidrógeno es -68,3 Kcal/mol y el de formación del
metanol (CH3OH) es -49,0 Kcal/mol. Calcular cuánto se elevará la temperatura al quemar 3,20 g de metanol en
un calorímetro (Equivalente en agua del calorímetro igual a 50 cal/C) que contiene 18,94 Kg de agua a 25oC. El
calor específico del agua es 0,9983 cal/g °C.
10. En la combustión completa de C2H6(g) y C2H4(g) se desprenden 372,9 Kcal/mol y 337,3 Kcal/mol,
respectivamente (considere que se forma H2O (l). Calcular la variación de entalpía de la reacción: C2H4(g) +
H2(g) → C2H6(g), si la entalpía de formación del agua líquida es 68,3 Kcal/mol.
11. Calcular el calor necesario para obtener sulfuro de carbono a partir del fosgeno (COCl2) según la ecuación:
COCl2(g) + 2 H2S(g) → 2 HCl(g) + H2O(g) + CS2(l)
si los calores de formación son los siguientes: COCl2(g): -53,3 Kcal/mol; CS2(l): 21 Kcal/mol, H2S(g): -4,82
Kcal/mol, HCl(g): -22,06 Kcal/mol, H2O(g): -57,82 Kcal/mol.
12. Las densidades del hielo y del H2O(l) a 0oC son respectivamente 0,9163 y 0,9998 g/cm3. Calcular la diferencia
entre ∆E y ∆H para la fusión de 1,00 mol de H2O a 0oC y a la presión de 1,00 atm.
13. La densidad del H2O(g) a 100oC es 0,600 g/l. La densidad del H2O(l) a 100oC es 0,9583 g/cm3. Calcular la
diferencia entre ∆E y ∆H para la vaporización de 1,00 mol de H2O(l) a 100oC y a la presión de 1,00 atm.
14. Deduzca la relación entre ∆E y ∆H para reacciones con y sin cambio de moles gaseosos.
15. Explique la dependencia de la variación entalpía de una reacción química con la temperatura.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
21
Trabajo práctico: Calor de Neutralización
TEMARIO: DETERMINAR EL CALOR DE NEUTRALIZACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE Y UNA BASE FUERTE.
Introducción
La termoquímica es la parte de la química que estudia las cantidades de calor asociadas a las reacciones
químicas. En este trabajo práctico mediremos, en ciertas condiciones experimentales, el calor que se desprende de un
sistema en el que un ácido y una base fuerte reaccionan neutralizándose. Se observará que dicha reacción es
exotérmica, es decir, transcurre liberando calor al medio ambiente. Las reacciones que transcurren con absorción de
calor del medio ambiente se denominan endotérmicas.
A presión constante, la cantidad de calor intercambiada en una reacción química en la que sólo se produce
trabajo de cambio de volumen coincide con la variación de entalpía de reacción (∆H).
Una ecuación termoquímica debe contener los datos de la ecuación química ordinaria, y además:
a) debe indicar el estado de agregación en que se hallan reactivos y productos (sólido, líquido, gaseoso, en
solución), pues al cambiar el mismo se producen cambios de entalpía.
b) debe indicar el valor de ∆H (o del ∆E) de la reacción y la temperatura a la que fue medido.
Por ejemplo, para la reacción de combustión del C, la ecuación termoquímica correspondiente es:
∆H298 = -49 Kcal/mol
C(grafito) + O2(g) Î CO2(g)
La ecuación termoquímica de la reacción de neutralización entre un ácido y una base fuerte se escribe:
H+ (aq) + OH- (aq) Î H2O
∆H298 = -13,7 Kcal/mol
Calorimetría
Para medir experimentalmente los ∆H de reacción se utiliza la calorimetría. Los conceptos principales que
utiliza la calorimetría son:
- El hecho experimental que establece que, si se ponen en contacto dos cuerpos A y B a diferentes temperaturas TA y
TB, una cantidad de calor Q se transferirá desde el cuerpo más caliente hacia el más frío, de modo tal que, al terminar
el proceso, el estado térmico de ambos cuerpos sea idéntico. Esta afirmación se conoce como principio cero de la
termodinámica y es la que nos permite definir la temperatura medida con un termómetro (un termómetro es, por
ejemplo, el cuerpo B, cuando se quiere medir la temperatura del cuerpo A).
- Para expresar cuantitativamente las cantidades de calor Q, es conveniente definir:
Calor específico (c): es la cantidad de calor que es necesario entregar a 1 g de una sustancia determinada para
aumentar su temperatura en 1 ºC.
Capacidad calorífica (C): es la cantidad de calor que hay que entregar a un cuerpo para que su temperatura se eleve
en 1 ºC. Es el producto del calor específico de una sustancia por la masa de la misma (C = m.c).
La unidad de cantidad de calor es la caloría, que se define como la cantidad de calor que es necesario entregar a 1 g
de agua destilada, para aumentar su temperatura en 1 ºC (definición aproximada).
- De acuerdo a estas definiciones, la cantidad de calor Q (en calorías) que debe entregarse a un cuerpo de masa m
(gramos) y calor específico c (cal/ g °C), para elevar su temperatura en ∆T (°C) es:
(1)
Q = m.c. ∆T
Esta es la ecuación básica de la calorimetría.
Desarrollo del trabajo práctico
El objeto de la práctica es medir calorimétricamente el ∆H de una
reacción de neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte.
La figura de la derecha es un esquema básico del calorímetro a
utilizar en el trabajo práctico. Está formado por un vaso térmico de vidrio A
(termo). El termo posee paredes dobles espejadas (para disminuir la pérdida
de calor por radiación), entre las cuales se ha hecho vacío (para disminuir la
pérdida de calor por conducción). El termo tiene una tapa de material
aislante, a través de la cual pasan los elementos que se describen a
continuación. Dado que la transmisión de calor es mínima en estas
condiciones, el sistema puede considerarse prácticamente adiabático.
Dentro del termo hay una ampolla de neutralización B. En la
misma se cargará el volumen de ácido de título conocido que se neutralizará
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
22
posteriormente en el calorímetro.
El termómetro C mide con suficientes cifras significativas el cambio de temperatura producido por la
reacción. Se utilizará un termómetro de alta precisión o un termómetro diferencial de Beckmann (descripto más
abajo). Se incluye un agitador D para facilitar la mezcla de las soluciones y una pera de goma E para expulsar el
ácido de la ampolla hacia el calorímetro.
El sistema se opera de la siguiente manera: se coloca la solución de la base fuerte en el termo y la solución
de ácido fuerte en la ampolla y se arma el calorímetro. En el momento adecuado, mediante la pera de goma se vacía
la solución de ácido sobre la solución básica. Al reaccionar estos dos compuestos en el interior de este sistema la
energía térmica desprendida será absorbida por la solución formada y por el conjunto de los elementos que forman el
calorímetro, es decir, termo, tapa, ampolla, termómetro, agitador, etc. Como el calorímetro es prácticamente
adiabático la energía térmica quedará confinada dentro del calorímetro y, por lo tanto, la suma de los calores
(liberados o absorbidos) será igual a cero (∑Q = 0). Veamos esto en mayor detalle:
El calor absorbido por la solución contenida en el termo será igual a m c ∆T, donde m es la masa de solución
que contiene el calorímetro y c es el calor específico de dicha masa. En la práctica las soluciones se consideran como
si fueran agua pura. Por ejemplo, la masa de 100 mL de una solución 0,3 M de NaOH se considera como 100 mL de
agua, de densidad 1 g/cm3, los cuales pesan, por lo tanto 100 g. Asimismo el calor específico se considera igual a 1
cal/g oC.
El calor absorbido por los componentes del calorímetro es igual a la capacidad calorífica del calorímetro
multiplicada por el aumento de temperatura. La capacidad calorífica del calorímetro se denomina comúnmente
“equivalente en agua del calorímetro” y se simboliza con la letra E. El equivalente en agua del calorímetro se medirá
también en el trabajo práctico. El calor total absorbido por el calorímetro será entonces E ∆T.
Si llamamos Qt al calor desprendido por la reacción en el calorímetro, la ecuación que expresa que la suma
de los calores (liberados o absorbidos) es igual a cero (∑Q = 0) puede escribirse como:
0 = m c ∆T + E ∆T + Qt
(2)
Como se verá más adelante, Qt, el calor total desprendida al mezclarse las soluciones, debe dividirse en un calor de
neutralización y un calor de dilución.
Medida de la diferencia de temperaturas
Si el sistema calorimétrico
b
fuera perfecto en su
aislación, sería adiabático
Temp / oC
y en este caso tomando
una serie de lecturas de
temperatura a medida que
∆T
transcurre el tiempo antes,
durante y después de la
reacción obtendríamos un
gráfico con rectas
perpendiculares al eje de
temperatura ya que el
sistema no intercambia
tiempo
calor con el medio
ambiente. El único cambio
de temperatura observado será debido al calor desarrollado por la reacción química. Como puede observarse el
cálculo de ∆T es, en este caso, directo.
En realidad no existen sistemas perfectamente adiabáticos: siempre existe un intercambio de calor entre el sistema
(calorímetro) y el medio
b
ambiente. Un gráfico
típico de una marcha
Temp / oC
calorimétrica es el que se
observa a la derecha, en el
que el calorímetro
(inicialmente a
temperatura levemente
inferior a la ambiente)
acepta energía térmica del
ambiente y, luego de
producida la reacción
tiempo
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
23
química (que, en este caso eleva la temperatura del calorímetro por encima de la del ambiente), la transferencia de
energía térmica se produce en sentido contrario.
Para el cálculo de ∆T se procede en este caso, de la siguiente manera:
b
Temp / oC
1
∆T
2
a
tiempo
Se prolongan las pendientes de las rectas a y b. Se traza una línea recta c paralela al eje de ordenadas de
manera que las áreas 1 y 2 sean tan iguales como pueda apreciarse. Se proyectan sobre el eje de ordenadas los puntos
formados por las intersecciones entre las rectas a y b con la recta c; asi obtenemos T1 y T2. La diferencia entre estos
dos valores (T2 - T1) es el ∆T buscado.
Calor de dilución
Cuando reaccionan una solución de un ácido fuerte y una solución de una base fuerte, el calor desprendido
corresponde a la suma de los procesos de neutralización y de dilución del ácido y de la base. Los calores de dilución
son pequeños con respecto al calor de neutralización. En las condiciones de este trabajo práctico (ver más adelante)
sólo el calor de dilución del ácido (que es la solución originalmente más concentrada) debe tenerse en cuenta.
NOTA: A EFECTOS DEL CÁLCULO DEL ∆T POR EL MÉTODO GRÁFICO, EL ALUMNO DEBERÁ CONCURRIR AL T.P.
CON PAPEL MILIMETRADO.
Reacción de neutralización incluyendo ácidos y/o bases débiles
Se entienden por ácidos o bases fuertes, los que se hallan totalmente ionizados en solución; siendo ácidos o
bases débiles los que se hallan parcialmente ionizados en solución. Ejemplos:
ácidos fuertes
HCl, H2SO4, HNO3
bases fuertes
NaOH, KOH, Ca(OH)2
ácidos débiles
CH3COOH, HCN, H2CO3
bases débiles
NH4OH
Si se hace reaccionar un ácido fuerte con una base fuerte, se verifica:
∆H = -13,7 Kcal/eq
HCl + NaOH
→
NaCl + H2O
∆H = -13,7 Kcal/eq
HCl + KOH
→
KCl + H2O
NaNO3 + H2O
∆H = -13,7 Kcal/eq
HNO3 + NaOH →
En todos los casos la cantidad de calor desprendido es igual a 13,7 Kcal/eq. Esto es debido a que la reacción que se
produce es:
H+ + OH→
H2O
∆H = -13,7 Kcal/eq
que es la reacción de neutralización.
Se define como calor de neutralización a la cantidad de calor que se desprende cuando reacciona un peso
equivalente de un ácido fuerte con un peso equivalente de una base fuerte.
Si el mismo proceso se produce entre un ácido débil y una base fuerte o viceversa, por ejemplo:
CH3COOH + NaOH
→
CH3COONa + H2O, o:
HCN + NaOH
→
NaCN + H2O,
el calor liberado en la reacción es menor que el correspondiente al de neutralización, ya que parte de dicho calor
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
24
deberá utilizarse para producir la disociación del ácido o de la base débil, es decir, en este caso, el valor de ∆H será
la diferencia entre el calor de neutralización y el calor de disociación del electrolito débil.
Termómetro de Beckmann
1. El termómetro diferencial de Beckmann (ver figuras a la derecha) es capaz de
medir con mucha precisión (0,005 oC) un ascenso o un descenso de temperatura (no
superiores a los 5-6 grados centígrados) que sufra el sistema en el cual se ha colocado.
En este termómetro la cantidad de mercurio contenida en el bulbo puede modificarse a
voluntad de modo de poder medir aquellas diferencias en un rango muy amplio de
temperaturas (normalmente entre –50 y 200 oC). Para ello cuenta con un reservorio
adicional de mercurio ubicado en la parte superior de la escala.
2. El bulbo inferior es continuado hacia arriba por el capilar cuya longitud oscila
entre los 30 y 40 centímetros y que atraviesa la zona donde está ubicada la escala de
aproximadamente 6 oC. Esta escala está graduada a la centésima de grado y puede
leerse en ella hasta 5 milésimas de grado (lo que suele hacerse frecuentemente con el
auxilio de una lupa). El capilar tiene en su parte superior un estrangulamiento en el cual
puede “cortarse” la columna de mercurio permitiendo transferir parte del mercurio
hacia el reservorio superior. Una escala auxiliar, cercana al reservorio superior, permite
calibrar el termómetro de modo de poder utilizarlo para medir diferencias en la zona
deseada. Durante el trabajo práctico, el docente a cargo ilustrará sobre el modo de
calibración.
Escala
Realización del trabajo práctico
A) determinación del equivalente en agua del calorímetro.
Preparar el calorímetro como se indica en la figura 1, con un termómetro común graduado
al 0,5 del grado centígrado.
Colocar en el calorímetro 10 mL de agua que se encuentre a temperatura ambiente.
Calentar 100 mL de agua destilada a 100 ºC y colocarla dentro del calorímetro, tapando inmediatamente, agitar;
efectuar lecturas de temperatura cada 30 segundos, hasta que se estabilice la temperatura (aproximadamente 10 min).
Calcular gráficamente la temperatura final.
ii) Datos experimentales y cálculos:
masa de agua a temperatura ambiente: m1 = 10 g
masa de agua a 100 ºC: m2 = 100 g
temperatura ambiente (Ta) =
temperatura final (Tf) =
La ecuación 1, en este caso es (estúdiela detenidamente y asegúrese de entender todos sus términos, con sus
respectivos signos):
E(Tf - Ta) + 10 g . 1 cal/gºC . (Tf - Ta) + 100 g . 1 cal/g ºC (Tf - 100 ºC) = 0
E=
− 10 g .1 cal / g 0C. (T f − Ta ) + 100 g . 1 cal / g 0C.(100 − T f )
T f − Ta
B) determinación del calor de neutralización
Colocar dentro del calorímetro aproximadamente 150,0 mL de agua destilada y 20,0 mL de la solución de NaOH.
Colocar 10,00 mL de ácido dentro de la ampolla
Armar el calorímetro como se indica en la Figura 1, teniendo especial cuidado durante la manipulación del
termómetro de Beckmann.
Tapar y tomar lecturas de la temperatura cada 30 segundos hasta que se estabilice.
Insuflar aire en la ampolla para desalojar el ácido. Simultáneamente, tomar las lecturas de temperatura cada 15
segundos hasta que la misma se estabilice y continuar 2 ó 3 minutos más tomando lecturas cada 30 segundos.
Enjuagar varias veces con agua destilada el calorímetro y el termómetro.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
25
C) determinación del calor de dilución
Repetir los pasos anteriores, pero agregando 20,0 mL de agua en vez de la solución de la base. El ∆T medido
corresponderá al producido por el calor de dilución del ácido.
Resumen de datos y cálculos
1) Experiencia de neutralización:
Equivalente en agua del calorímetro (debe utilizar el valor hallado experimentalmente).
Volumen de la solución básica problema: a mL
Volumen de la solución ácida problema: b mL
Agua destilada: c mL
Marcha calorimétrica. Construir una tabla: tiempo (minutos) vs. temperatura (ºC)
Cálculo gráfico del ∆T total. (este último valor, como ya se explico, corresponde al cambio de temperatura
producido por el calor desprendido por la reacción de neutralización más el calor correspondiente a la reacción de
dilución).
2) Experiencia de dilución:
Equivalente en agua del calorímetro
Volumen de solución ácida problema: b mL
Volumen de agua destilada: a + c mL
Cálculo gráfico del ∆T de dilución
Cálculo del calor de neutralización. El valor del ∆T de neutralización corresponde al proceso de neutralización y
viene dado por:
∆T neut = ∆T total - ∆Tdilución
Con la ecuación (2) hallamos Q, que es el calor correspondiente a la neutralización de los protones contenidos en el
volumen de ácido utilizado (componente en defecto). Con este dato se calcula el calor de neutralización por
equivalente.
Cálculo de errores.
Hallar el valor del error relativo porcentual utilizando el valor aceptado (-13,7 Kcal/eq).
Cuestionario
i) Defina caloría, kilocaloría, capacidad calorífica y calor específico. Indique en qué unidades se miden los dos
últimos. De qué depende el calor específico de una sustancia?
ii) Qué es un calorímetro adiabático?
iii) Qué se entiende por calor de neutralización?
iv) Qué es el equivalente en agua del calorímetro? En qué unidades se mide?
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
26
PRESIÓN DE VAPOR
TEMARIO: EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. PRESIÓN DE VAPOR. ECUACIÓN DE
DE VAPOR DE UN LÍQUIDO PURO Y SU VARIACIÓN CON LA TEMPERATURA.
CLAUSIUS- CLAPEYRON. DETERMINACIÓN DE LA PRESIÓN
Introducción teórica.
Todos estamos familiarizados con el proceso de vaporización, en el cual un líquido se convierte en vapor.
En un recipiente abierto, este proceso continúa hasta que el líquido se agota. Durante la evaporación, el movimiento
molecular está dirigido fundamentalmente en una dirección: las moléculas dejan la superficie del líquido y difunden
en el aire.
En un recipiente cerrado la situación es diferente. Supongamos que colocamos en él una pequeña cantidad
de líquido que se evapore fácilmente (es decir, un líquido volátil). Al principio, el movimiento de las moléculas se
produce fundamentalmente en una dirección: del líquido al vapor (evaporación). Como ahora las moléculas no
pueden salir del recipiente, algunas de ellas chocarán con las paredes del recipiente y volverán al líquido
(condensación). A medida que transcurra el tiempo y aumente la cantidad de vapor, también aumenta la velocidad de
condensación y en algún momento, la velocidad de evaporación igualará a la de condensación. Cuando esto suceda
diremos que el líquido y el vapor habrán alcanzado un “equilibrio dinámico”, representado por:
Líquido
vapor
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio, la cantidad de moléculas en el vapor no cambia en el tiempo. En
otras palabras la presión ejercida por el vapor sobre el líquido es constante.
La presión del vapor en equilibrio con el líquido se denomina presión de vapor. Esta propiedad es
característica de cada líquido y varía de uno a otro según la intensidad de sus fuerzas intermoleculares.
Es importante resaltar que mientras haya líquido y vapor en el recipiente, la presión ejercida por el vapor
es independiente del volumen del recipiente.
La presión de vapor de un líquido siempre aumenta cuando aumenta la temperatura: en nuestra experiencia
cotidiana sabemos que el agua se evapora más rápidamente en un día cálido y seco.
En la figura 1 están representados gráficamente los datos correspondientes a la presión de vapor del agua,
benceno y éter a diferentes temperaturas. Como puede verse, la presión de vapor no depende linealmente con la
temperatura.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
27
Esto refleja el hecho de que hay dos factores que hacen crecer la presión de vapor con la temperatura:
1. Cuando la temperatura aumenta, las moléculas que hay en el vapor se mueven más rápidamente; chocan
más a menudo con las paredes y con más fuerza, lo que hace que la presión aumente.
2. Cuando la temperatura aumenta, una fracción mayor de moléculas adquiere suficiente energía para
escapar del líquido. Esto hace aumentar la cantidad de moléculas en el vapor y, por consiguiente, crece la presión. Se
puede calcular que la concentración de moléculas de agua en el vapor es 25 veces mayor a 100°C que a 25°C.
Cuando se trabaja con relaciones entre dos variables, tales como presión de vapor y temperatura, siempre es
preferible encontrar una ecuación que las vincule a través de una relación lineal. En lugar de representar la presión de
vapor (P) frente a la temperatura (T), representamos el logaritmo de la presión de vapor (log P) frente al recíproco de
la temperatura absoluta (1/T). Este gráfico para el agua, está representado en la figura 2.
7
ln (P/torr)
6
5
4
3
2
1
0.0026 0.0028 0.0030 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038
1/(T/K)
Figura 2
La ecuación general de la figura 2 es:
log P = A −
∆H vap
2 ,3RT
donde ∆Hvap es el calor de vaporización del líquido y A es una constante particular de cada líquido.
En muchos casos es conveniente tener una ecuación que permita relacionar la presión de vapor (P2) a una
temperatura (T2) con la presión de vapor (P1) a otra temperatura (T1). Esta relación se obtiene aplicando la ecuación
anterior a dos temperaturas:
log P1 = A −
log P2 = A −
Restando se elimina la constante A:
∆H vap
2,3RT1
∆H vap
2,3RT2
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
log
P2 ∆H vap ⎡ T2 − T1 ⎤
=
⎢
⎥
2,3R ⎣ T2 T1 ⎦
P1
28
(2)
La ecuación (2), conocida como “ecuación integral de Clausius-Clapeyron” relaciona la presión de vapor
existente a una temperatura con la presión de vapor a otra temperatura.
La ecuación (1), es la base de un método experimental muy utilizado para determinar el calor de
vaporización de un líquido (∆Hvap), midiendo la presión de vapor a distintas temperaturas. Los datos obtenidos se
utilizan para construir un gráfico como el de la figura 2, de cuya pendiente se obtiene ∆Hvap.
Parte experimental
Se determinará la presión de vapor de una sustancia a distintas temperaturas y se construirá la curva de
equilibrio líquido- vapor para esa sustancia.
El manómetro con el que se medirán las presiones en el trabajo práctico está representado
esquemáticamente en la figura 3.
Figura 3
El líquido al cual se le medirá la presión de vapor se introduce en una ampolla (ver Figura 4) del siguiente
modo: se calienta la ampolla para eliminar parte del aire contenido en ella; luego se sumerge el pico de la ampolla en
el líquido y se deja enfriar. De este modo, al disminuir la presión dentro de la ampolla, el líquido entra. La ampolla
se fija al bulbo del termómetro y se coloca en un tubo cerrado que contiene agua suficiente como para sumergir el
bulbo y la ampolla. El tubo se conecta al manómetro en el punto C y, por último, se sumerge en un baño de agua
(Figura 4.).
Una vez armado el equipo adecuadamente se conecta la bomba de vacío a la llave A y se abre la llave A
lentamente para disminuir la presión en el sistema. Se deja ascender la columna de Hg hasta que el líquido en la
ampolla entre en ebullición. En este momento la presión de vapor del líquido supera a la que hay dentro del equipo.
Se cierra entonces la llave A y se abre la B para dejar entra aire al sistema y así aumentar la presión. De este modo,
utilizando ambas llaves alternativamente, se debe intentar que quede una burbuja de vapor de la sustancia en el
extremo del capilar de la ampolla.
En este momento, la presión de vapor del líquido de la ampolla (Pv) será igual a la del sistema P más la
presión ejercida por la columna de agua del baño desde la punta del capilar de la ampolla hasta la superficie (Ph )
(Fig. 5): Pv = P + Ph
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
29
La temperatura correspondiente a esa presión se lee en el termómetro adosado a la ampolla.
El procedimiento anterior se repetirá a distintas temperaturas.
manómetro
(Fig.3)
Presión en el
sistema
Termómetro
Agua
Baño termostático
Ampolla adosada
termómetro
h: altura de la columna de agua
desde la superficie hasta la salida
de la ampolla (presión: Ph)
al
Figura 4
Figura 5
Una vez tomados los datos de presión de vapor para cada temperatura, se construye un gráfico presión de
vapor vs. temperatura y log Pv vs. 1/T en papel milimetrado (que el alumno deberá traer al trabajo práctico).
Utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron se calcula el calor de vaporización del líquido.
Problemas adicionados al laboratorio
1. Si la presión de vapor del agua a 60°C es de 149 torr y a 70°C es de 233 torr, calcular su valor a 65°C.
2. Las presiones de vapor del CCl4 a 23 y 58°C son 100 y 400 torr, respectivamente. Calcular el calor molar de
vaporización y el punto de ebullición (suponga que el calor molar se mantiene constante en el intervalo de
temperatura).
3. Cuál será la temperatura de ebullición del agua cuando la presión externa sea de 740 torr? El calor de
vaporización del agua es 550 cal/g.
4. En una experiencia de determinación de presión de vapor se mide en un manómetro una presión de 18 torr
cuando una burbuja está en el extremo de la ampolla, estando el extremo sumergido 15 cm debajo del nivel de
agua. Cuál es la presión de vapor de la burbuja? Presión atmosférica durante la experiencia: 764 torr.
5. Las presiones de vapor del tetracloruro de carbono a diferentes temperaturas están presentadas en la siguiente
tabla:
T(°C)
Pv (torr)
20
90,8
30
143,3
40
216,1
50
317,4
60
450,9
70
621,9
80
843,3
a) Represente gráficamente Pv vs T
b) Cuál es la temperatura normal de ebullición del tetracloruro de carbono?
c) Calcule el calor medio de vaporización. Discuta la aplicabilidad de la ecuación de Clausius-Clapeyron.
Bibliografía
*
Glasstone y Lewis. Elementos de Química Física.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
30
CRIOSCOPÍA
TEMARIO: PROPIEDADES COLIGATIVAS. DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DE UN SOLUTO NO VOLÁTIL.
Introducción teórica
Al disolver un soluto no volátil (es decir, un soluto cuya presión de vapor es prácticamente nula) en un
disolvente, la presión de vapor de este último en la solución resulta menor que la presión de vapor del disolvente
puro. La relación cuantitativa entre dichas presiones de vapor y la composición de la solución viene dada por la ley
de Raoult. En el caso más general esta ley expresa que en una solución líquida la presión parcial de un componente
“y” en el vapor (Pi) es igual a la presión de vapor del componente puro (Pi0) multiplicada por su fracción molar (xi),
es decir
Pi = Pi 0 ⋅ xi
(1)
La presión total debida a todos los componentes (o sea la presión de vapor de la solución) es la suma de las
presiones parciales Pi. En el caso que nos ocupa, la solución está formada por dos componentes: el disolvente “d” y
el soluto no volátil “s”; cabe pues aplicar la ley de Raoult al disolvente únicamente, ya que la presión de vapor del
soluto no volátil es despreciable, entonces:
Pv = Pd0 ⋅ x d
(2)
siendo Pv directamente la presión de vapor de la solución. La suma de las fracciones molares de disolvente y soluto
debe ser siempre la unidad
xd + x s = 1
de modo que (2) se puede escribir:
Pv = Pd0 ⋅ (1 − x s )
(3)
Pd0 − Pv
= xs
Pd0
(4)
la cual, reordenada, toma la forma:
relación a la cual queríamos llegar y que expresa que el descenso relativo de la presión de vapor es igual a la fracción
molar del soluto en la solución. Es de hacer notar que esta expresión es aplicable sólamente a soluciones diluidas. En
caso contrario se observan desviaciones de la ley.
El descenso de la presión de vapor debido al soluto no volátil trae como consecuencias directas el aumento
en el punto de ebullición (aumento ebulloscópico) y el descenso en el punto de congelación (descenso crioscópico)
de la solución respecto de los del disolvente puro. Esto puede visualizarse mediante un diagrama de fases, que para el
caso del agua como disolvente sería como el indicado en la figura 1.
Observamos que el descenso Pd0 - Pv (∆P) origina el aumento en el punto de ebullición ∆Te y un descenso
∆Tc en el punto de congelación. En la figura 1 Pe es la presión externa a la cual se efectúan las mediciones.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
31
disolvente
solución
L
S
V
Figura 1
Tanto el ∆Te como el ∆Tc son proporcionales a la concentración molal de la solución, lo que se expresa por:
∆Te = Te − Te0 = K e ⋅ m
(5)
∆Tc = Tc0 − Tc = K c ⋅ m
(6)
Las constantes de proporcionalidad Ke y Kc (frecuentemente denominadas Kf en la literatura) se llaman
constante ebulloscópica y constante crioscópica, respectivamente. Para el agua Ke= 0,513 oC/m y Kc= 1,86 oC/m.
La molalidad de una solución puede escribirse:
m=
ms ⋅ 1000
M s ⋅ md
(7)
donde ms y md son las masas de soluto y solvente respectivamente y Ms es la masa molar del soluto. Reemplazando
en (6) tenemos:
∆Tc =
ms ⋅ 1000
⋅ Kc
M s ⋅ md
(8)
Ms =
ms ⋅ 1000
⋅ Kc
md ⋅ ∆Tc
(9)
de donde:
De (9) se deduce que, conociendo las masas de soluto y disolvente de una solución y midiendo el descenso
crioscópico, podemos calcular la masa molar del soluto, objeto de este trabajo práctico.
El descenso de la presión de vapor, el descenso crioscópico y el aumento ebulloscópico son propiedades de
las soluciones que dependen exclusivamente del número de partículas del soluto en solución. Las ecuaciones usadas
suponen que el soluto no se disocia (ni total ni parcialmente) en la solución. Si esto ocurriera, el número de partículas
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
32
de soluto en la solución aumentaría y debería agregarse un factor de corrección (conocido como factor “i” de Vant’
Hoff).
Las propiedades de las soluciones que dependen del número de partículas disueltas se denominan
coligativas. Otra propiedad coligativa importante es la presión osmótica.
Para el caso particular del descenso crioscópico hay que aclarar que las ecuaciones dadas son válidas para el
caso en el que, cuando se produce la congelación de la solución, la fase sólida está constituida por disolvente puro,
tal como se observa en el diagrama de fases de la figura 1, en el cual la porción de la curva correspondiente al
equilibrio sólido-vapor es igual tanto para el disolvente como para la solución. La ecuación (9) no podría aplicarse a
un soluto que formara soluciones sólidas con el disolvente.
Parte experimental
El paso de un líquido enfriado al estado sólido cristalino no siempre comienza a la temperatura de
congelación, sino que, usualmente, la formación de la fase sólida comienza a una temperatura más baja. Este
fenómeno se denomina sobreenfriamiento. Cuando se han formado suficientes cristales, estos actúan como núcleos
de cristalización y el proceso de cristalización se acelera. Como la congelación es un proceso exotérmico la
temperatura del sistema aumenta y alcanza una temperatura de equilibrio, a la cual transcurre el resto de la
cristalización (Tc).
El sobreenfriamiento puede evitarse o disminuirse por dos métodos: el más frecuente consiste en agitar el
líquido sometido a enfriamiento tan enérgicamente como sea posible; el segundo se basa en introducir un cristal
(llamado “germen”) sobre el cual comienza la cristalización. En el caso de nuestras medidas de crioscopía, un
sobreenfriamiento no exagerado es, como se verá, recomendable para la determinación del punto de congelación de
la solución.
Modo operatorio
1. Se dispone de:
a) Una solución preparada disolviendo 30 gr. de urea en 1000 gr. de agua.
b) Un recipiente de telgopor con una tapa también aislante a través de la cual se pasará luego el tubo
crioscópico y su camisa.
c) Un tubo de ensayo grande, que llamaremos “tubo crioscópico”, limpio y seco.
d) Un tubo de mayor diámetro que el “tubo crioscópico”, al que llamaremos “camisa”, provisto de un tapón de
goma perforado a través del cual puede insertarse el primero.
2. Preparar en el recipiente de trabajo una mezcla frigorífica adicionando sal al hielo granulado hasta que el
termómetro marque - 5 oC (tratar de no formar una mezcla de menor temperatura).
3. El tubo crioscópico se tapará con un tapón con dos perforaciones adecuadas para pasar por ellas un agitador y
un termómetro. Antes de taparlo se agrega al tubo crioscópico limpio y seco solución de urea hasta que cubra el
bulbo del termómetro (usualmente se usa un termómetro de Beckman adecuadamente calibrado).
4. En el tubo camisa agregar solución saturada de NaCl, la cual actúa como conductor térmico. (¿Por qué
solución saturada?).
5. Introducir el conjunto de camisa y tubo crioscópico en el recipiente con la mezcla frigorífica. Luego de un
instante necesario para que se alcance el equilibrio térmico, comenzar a tomar lecturas de temperatura a
intervalos de 30 segundos. Durante estas medidas debe mantenerse una agitación suave (subir y bajar lentamente
el agitador).
6. Cuando la temperatura alcance el supuesto punto de sobreenfriamiento (aprox. medio grado por debajo del
punto de congelación) agitar bruscamente permitiendo la cristalización y aumento de temperatura.
7. Luego del ascenso se continúa registrando la temperatura cada 30 segundos durante 2 ó 3 minutos. La
temperatura del máximo es T (temperatura de congelación de la solución).
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
33
8. Con sumo cuidado abrir el aparato, quitar el termómetro y el agitador, volcar la solución de urea y enjuagar
escrupulosamente el tubo del crióscopo con agua destilada.
9. Disponer en el crióscopo una porción de agua destilada y proceder como se indicó antes para obtener ahora T0
(temperatura de congelación del disolvente puro).
10. Construir gráficos de temperatura vs tiempo y calcular el descenso crioscópico.
11. Calcular el peso molecular de la urea
12. Calcular el error absoluto y el error relativo porcentual de la medida.
termómetro
de Beckman
agitador
termómetro para
controlar la temperatura de
la mezcla frigorífica
crióscopo
solución o
disolvente puro
camisa
solución
saturada de NaCl
mezcla frigorífica
Figura 2
Las representaciones gráficas de T en función del tiempo para las experiencias realizadas son aproximadamente
como se muestran en la Figura 3.
Temp
disolvente
∆T
o
T
T
solución
tiempo
Fig 3
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
34
Precauciones experimentales:
-Debe evitarse el error de paralaje en las lecturas del termómetro.
-El cierre de los tapones debe ser hermético para evitar fluctuaciones de temperatura.
-El bulbo del termómetro debe estar sumergido en el líquido y lejos de las paredes del recipiente.
Cuestionario
1. Calcular la Pv a 25 °C de una solución que contiene 0,4 moles de sacarosa disueltos en 500 g de agua.
Sacarosa: C12H22O11; Pv (agua a 25 °C)= 23,5 mmHg
2. Cuántos moles de glicerol (C3H8O11), soluto no volátil y no disociado, será necesario disolver en 500 g de
metanol (CH3OH), para obtener una solución con una Pv de 130 torr? La Pv del metanol puro a 30°C es de 160
torr. PM (glicerol)= 32
3. Con respecto al Trabajo Práctico:
- ¿Por qué en el tubo camisa debe agregar solución saturada de NaCl?
- Mediante esta experiencia, ¿puede usted conocer el punto de congelación del disolvente puro?; ¿y el de la solución?
- ¿Podría usar diferentes termómetros diferenciales de Beckman para medir el punto de congelación de la solución y
el del disolvente puro?
- ¿Por qué no es conveniente preparar una mezcla frigorífica con una temperatura inferior a -5°C? ¿Cómo sería la
curva de enfriamiento en el caso de que este requisito no se cumpliera?
- ¿Cómo podría determinar experimentalmente la Kc del solvente?
Bibliografía
*
Glasstone, S. Elementos de Fisicoquímica. De. Médico Quirúrg. (1953).
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
35
Equilibrio químico y equilibrios iónicos
TEMARIO: ESTUDIAR EL COMPORTAMIENTO DE PROCESOS QUÍMICOS
DETERMINAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UN PROCESO QUÍMICO.
SOLUCIONES REGULADORAS
EN EQUILIBRIO FRENTE A DIFERENTES PERTURBACIONES.
EQUILIBRIOS ÁCIDO – BASE. ESCALA DE PH. HIDRÓLISIS.
EQUILIBRIO QUÍMICO
Introducción
Hasta ahora hemos considerado a todas las reacciones químicas como completas, o irreversibles, es decir
que hemos supuesto que las reacciones continúan hasta que se acaba el reactivo en defecto, sin embargo, muchas
reacciones químicas no se completan, sino que avanzan hasta un punto en el que no aumenta más la concentración de
productos aún cuando todavía haya reactivos presentes en el medio de reacción. Estas reacciones se denominan
reversibles, incompletas o, reacciones de equilibrio. Como se recordará, al tratar la estequiometría de las reacciones
químicas, se ha mencionado que existen reacciones que tienen rendimientos menores que el 100 %. Si bien la
disminución del rendimiento puede deberse a varias razones, tales como pérdidas de producto o existencia de
reacciones secundarias, la causa más común es que la reacción no sea completa.
Lo que sucede en realidad es que estas reacciones no sólo ocurren en el sentido formal indicado por la
ecuación química (reacción directa) sino también en sentido contrario, es decir, los "productos" se recombinan para
dar "reactivos" (reacción inversa). Cuando se llega al punto en que ambas reacciones ocurren con la misma velocidad
las concentraciones de reactivos y productos no cambian más con el tiempo. Por ejemplo, si para la reacción
reversible A + B
C + D (las dos flechas indican que la reacción puede transcurrir en ambos
sentidos) medimos las concentraciones de reactivos y productos a medida que transcurre el tiempo, se obtiene el
siguiente gráfico:
Concentración
A
B
C ó D
tiempo
La concentración inicial de A disminuye rápidamente al principio y más lentamente después, hasta que a
partir de cierto instante ya no varía y permanece constante. Lo mismo ocurre con la concentración de B. Las
concentraciones de C y D son nulas al comienzo pero aumentan rápidamente al principio, más lentamente después y
luego dejan de cambiar al mismo tiempo que las de A y B.
Al estado del sistema en el cual las concentraciones se mantienen sin cambio se lo denomina de "equilibrio."
Una vez establecido el equilibrio persistirá indefinidamente si no cambia ninguna de las variables que lo determinan
(por ejemplo, como veremos más adelante, si no se cambia la temperatura del sistema, o no se agregan o quitan
reactivos o productos). La reacción, como ya hemos dicho, no se ha interrumpido, sino que transcurre a la misma
velocidad tanto en sentido directo como inverso. La situación es similar a la del equilibrio líquido-vapor en el que no
dejaba de haber intercambio de moléculas entre las fases, sino que este intercambio se efectuaba a la misma
velocidad en ambos sentidos. En ambos casos, esta situación se denomina equilibrio dinámico.
Experimentalmente se demuestra que cada reacción particular tiene su propio estado de equilibrio,
caracterizado por una relación específica entre las concentraciones de las diversas sustancias. Si se realiza una serie
de experiencias, todas a la misma temperatura, pero con distintas concentraciones iniciales de A y B, se observa que,
si bien las concentraciones en el equilibrio son diferentes, existe una relación que es la misma en todos los casos:
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
36
dividiendo el producto de las concentraciones de C y D por el producto de las concentraciones de A y B, siempre se
obtiene el mismo número. Este número, llamado constante de equilibrio y simbolizado por la letra K, es
característico de cada reacción y sólo varía si se altera la temperatura. Para la reacción general:
aA + bB
cC + dD
donde a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio resulta:
c
d
C] [ D]
[
K=
[ A] a [ B]b
,
en la que los corchetes indican las concentraciones molares en el estado de equilibrio de la
reacción.
Para cualquier reacción de equilibrio, el valor de K es independiente de las concentraciones de reactivos y
productos siendo la temperatura el único factor que la afecta. Los valores medidos de las constantes de equilibrio
varían desde números muy pequeños (la reacción directa ocurre en muy pequeña proporción), a muy grandes (la
reacción directa es prácticamente completa), según la reacción de que se trate.
En el caso de reacciones que involucran sustancias gaseosas, la constante de equilibrio puede expresarse en
función de las concentraciones de estas sustancias. Así, por ejemplo, para la reacción:
aA(g) + bB(g)
cC(g) + dD(g),
la constante de equilibrio en función de las concentraciones será:
[ C ] c [ D] d
Kc =
[ A] a [ B]b
(1)
Sin embargo, si las sustancias gaseosas se comportan como gas ideal, la concentración de cada una de ellas será:
nA
=
V
nC
[C ] =
=
V
[ A] =
PA
RT
PC
RT
nB PB
=
V RT
nD PD
[ D] =
=
V RT
[B ] =
Reemplazando en la expresión (1) :
C
⎛ PC
⎞
⎜ RT ⎟
⎠
⎝
KC =
A
⎛ PA
⎞
⎜ RT ⎟
⎝
⎠
D
⎛ PD
⎞
⎜ RT ⎟
PCC PDD ( RT ) A ( RT ) B
⎝
⎠
= A B x
B
PA PB ( RT )C ( RT ) D
⎛ PB
⎞
⎜ RT ⎟
⎝
⎠
(2)
Si llamamos Kp a la constante expresada en función de las presiones de equilibrio
Kp =
PCC PDD
PAA PBB
reemplazando en (2) y reordenando queda:
K p = K c ( RT ) (3)
∆n
donde ∆n es la diferencia entre el número de moles de gas en los productos y el número de moles de gas en los
reactivos.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
37
Equilibrios Químicos en los que existen fases condensadas puras.
Supongamos que, en un recipiente cerrado de volumen constante tenemos la siguiente reacción en
equilibrio:
2C(s) + O2(g)
2CO(g)
(4)
En el recipiente habrá dos fases, la fase sólida carbono y la fase gaseosa, que es una mezcla de oxígeno y monóxido
de carbono. La expresión de la constante de equilibrio será:
2
CO]
[
K=
2
[ O2 ][ C ]
Nótese que podemos alterar la concentración del CO en la fase gaseosa agregando, por ejemplo, CO al
sistema ya que, como el volumen permanece constante, aumentará su concentración. Del mismo modo podemos
variar la concentración de O2. Sin embargo no es posible cambiar la concentración de C(s) ya que, al aumentar el
número de moles de carbono, aumentaremos también el volumen de la fase carbono (el sólido carbono no está
contenido en el volumen del recipiente sino en el volumen de la misma fase sólida carbono).
El número de moles por litro de cualquier sólido ó líquido puro será siempre el mismo, sea cual fuere la
cantidad de sólido presente, siempre que no cambiemos la temperatura. Debido a este hecho, podemos incorporar la
concentración (invariante) de carbono sólido en la fase carbono a la constante de equilibrio y escribirla de la
siguiente forma:
K
/
2
CO]
[
=
[ O2 ]
Generalizando: siempre que en los reactivos o productos aparezcan sustancias líquidas o sólidas puras, se
omitirán esas especies en la expresión de la constante de equilibrio.
Desplazamiento del equilibrio
Cuando se alteran (perturban) las condiciones que determinan que una reacción química se encuentre en
equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos cambian nuevamente en el tiempo hasta que se alcanza un
nuevo estado de equilibrio. La dirección del cambio puede predecirse mediante el llamado principio de Le Chatelier,
que dice que “Si se cambia (perturba) el valor de cualquier variable que afecte el equilibrio de un sistema, el
sistema en equilibrio se modificará de modo de oponerse al cambio que produce la perturbación”.
Consideremos como ejemplo el siguiente sistema en equilibrio en un recipiente cerrado:
2 HI(g)
(6)
H2(g) + I2(s)
Las concentraciones de las tres sustancias no varían en tanto no se modifiquen las condiciones del sistema. Sin
embargo, éstas pueden alterarse de varios modos:
1) introduciendo en el recipiente más cantidad de algunos de los componentes
2) extrayendo parte de ellos
3) variando el volumen del recipiente
4) modificando la temperatura del sistema
5) añadiendo un catalizador.
Analizaremos el efecto de cada uno de estos factores aplicando el principio de Le Chatelier.
1) Perturbación: Se aumenta la concentración de uno de los componentes añadiendo mayor cantidad del mismo al
sistema.
Respuesta: Al introducir, por ejemplo, más hidrógeno en el recipiente, el sistema en equilibrio se reajustará
oponiéndose a ese aumento, para lo cual algunas moléculas de hidrógeno se combinarán con algunas de iodo
formando más ioduro de hidrógeno. Nótese que, de acuerdo al principio de Le Chatelier, la concentración de H2 ha
aumentado menos de lo que lo hubiera hecho si el H2 hubiera sido agregado a un sistema en el cual la concentración
de H2 no hubiera sido una variable del equilibrio.
2) Perturbación: Se disminuye la concentración de uno de los componentes separando parte de él del sistema.
Respuesta: Si se disminuye la cantidad de hidrógeno, por ejemplo, el sistema se reajustará a la acción externa
descomponiéndo algunas de las moléculas de ioduro de hidrógeno para reemplazar algunas de las de hidrógeno
desaparecidas. El efecto resultante es una disminución de la concentración de HI y un aumento en la del iodo. Nótese
que, de acuerdo al principio de Le Chatelier, la concentración de H2 ha disminuido menos de lo que lo hubiera hecho
si el H2 hubiera sido quitado a un sistema en el cual la concentración de H2 no hubiera sido una variable del
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
38
equilibrio.
3) Perturbación: Disminución del volumen del recipiente.
Respuesta: Cuando el volumen disminuye, aumenta la concentración de todas las especies químicas contenidas en
él. Para oponerse a este cambio el número total de moléculas del sistema debería disminuir. En el sistema H2 - I2 HI, no hay mecanismo capaz de conseguirlo, puesto que por cada dos moléculas gaseosas que desaparecen (una de
H2 y otra de I2) aparecen dos de HI (g). La conclusión es que el volumen del recipiente (o la concentración total de
partículas) no es, en este caso, una variable que afecte al equilibrio.
La situación es diferente en el equilibrio:
2NH3(g),
N2(g) + 3H2(s)
Cuando una molécula de nitrógeno reacciona con tres de hidrógeno, se forman dos de amoníaco. Si en un
recipiente cerrado tenemos esta reacción de equilibrio y disminuimos el volumen del recipiente, el sistema se
opondrá al aumento general de las concentraciones disminuyendo el número total de moléculas, es decir,
favoreciendo la formación de NH3. En general, en aquellas reacciones en las que varía el número de moles gaseosos,
toda disminución de volumen favorece la reacción en que este número disminuye.
4) Perturbación: Alteración de la temperatura del sistema.
Respuesta: Supongamos que se trata de aumentar la temperatura del sistema. Dado que al sistema se le entregará
calor para lograrlo, la oposición a este cambio será tratar de absorber calor sin aumentar la temperatura. Para ello el
sistema favorecerá la reacción que absorba calor (endotérmica). Desde luego, si la reacción directa es endotérmica, la
inversa será exotérmica y viceversa. En el equilibrio (6), cuando desaparecen un mol de H2 y un mol de I2 se forman
dos de HI y se liberan 3 Kcal. Si se aumenta la temperatura, el sistema se opondrá favoreciendo la reacción inversa
para absorber parte del calor suministrado.
La relación entre la variación de la temperatura y la variación de la constante de equilibrio está dada por la
ecuación de Vant´Hoff:
ln
K 2 − ∆H 0
=
K1
R
⎡1 1⎤
⎢ − ⎥
⎣ T2 T1 ⎦
donde K2 y K1 son los valores de la constante de equilibrio a las temperaturas T2 y T1, respectivamente, ∆Ho es la
variación de entalpía de la reacción y R es la constante de los gases ideales.
5) Perturbación: Agregado de un catalizador.
Respuesta: La introducción de un catalizador en un sistema no ejerce el menor efecto sobre las concentraciones en el
equilibrio, ya que el catalizador lo único que hace es modificar la velocidad de las reacciones directa e inversa, pero
no afecta el estado de equilibrio final. Esto se discutirá con más detalle en el tema de cinética química.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
39
Problemas sobre equilibrio químico
1. Dada la siguiente reacción en equilibrio: 2Cl2(g) + H2O(g) = 4 HCl(g) + O2(g) + calor, señale y explique el
efecto (aumento, disminución, invariabilidad) de los cambios que figuran en la columna de la izquierda sobre las
magnitudes de la especie indicada en la columna de la derecha.
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
disminución de la presión
adición de O2
adición de O2
adición de O2
aumento de la presión
aumento de la presión
aumento de la presión
aumento de la temperatura
aumento de la temperatura
adición de un catalizador
número de moles de H2O
número de moles de H2O
número de moles de Cl2
número de moles de HCl
número de moles de Cl2
número de moles de O2
Kp
Kp
número de moles de HCl
número de moles de Cl2
2. Dada la siguiente reacción: C(s) + CO2(g) = 2 CO(g) en equilibrio a una T=850 °C y en un volumen de 2,00 l, se
encontraron las siguientes presiones parciales para los gases en contacto con 1,00 g de C sólido: PCO2= 0,0623 atm y
PCO= 0,9377 atm. Calcular: a) la constante de equilibrio; b) el cociente de reacción (Q) y la presión del sistema en el
instante de agregar 5,00.10-3 moles de CO; c) las nuevas presiones parciales y la presión total en el equilibrio. d)
Cuál es el efecto sobre el equilibrio al agregar 2,00 g de C?
3. En un vaso de 2,00 l se coloca una mezcla de 3,0 moles de SO2, 4,0 moles de NO2, 1,0 moles de SO3 y 4,0 moles
de NO. La reacción de equilibrio que tiene lugar es: SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g). Cuando se alcanza el
equilibrio a 700°C el vaso contiene 1,00 moles de SO2. a) Calcule las concentraciones en el equilibrio de NO, NO2 y
SO3. b) Calcule Kc para esta reacción a 700°C. c) Calcule Kp para esta reacción a la misma temperatura.
4. Un recipiente de 1,00 l se llena con 0,500 moles de HI a 448°C. El valor de Kc para la reacción de formación del
HI a esa temperatura es 50,5. ¿Cuáles son las concentraciones de H2, I2 y HI en el recipiente cuando se alcanza el
equilibrio?
5. Para la reacción: Br2 + H2O = BrOH + H+ + Br- , los valores a diversas temperaturas de la constante de
equilibrio Kc son:
T oC
10
25
30
35
Kc
1,760
5,80
8,20
11,30
Calcular el calor medio de reacción.
6. En un recipiente de 2,00 l se colocan 0,280 g de N2, 0,128 g de O2 y 0,800 g de NO a 300 C. La Kc para la
formación de NO vale 4,50 a esa temperatura. a) ¿Cuáles serán las concentraciones en el equilibrio? b) ¿Si la
reacción es exotérmica, la constante de equilibrio será mayor, menor o igual a 400 °C?. c) ¿Qué sucede con el
equilibrio, con las concentraciones y con la constante al aumentar la presión de este sistema en equilibrio?
7. En un recipiente de 5,00 l a 500°C se introducen 1,40 g de N2 y 0,0700 moles de H2; al alcanzar el equilibrio se
encuentran 0,0400 moles de H2. Calcule la constante de equilibrio si la reacción es: N2 + 3 H2 = 2 NH3
8. Para la reacción: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g), la constante de equilibrio a 760 K vale 33,3. ¿Cuáles serán las
concentraciones en el equilibrio si se inyectan simultáneamente 1,50 g de PCl5 y 15,0 g de Cl2 en un volumen de 36,3
ml a 760 K?.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
40
EQUILIBRIOS IÓNICOS. pH E HIDRÓLISIS
Introducción
Se denominan electrolitos las sustancias que conducen la corriente eléctrica por medio de iones. Son
llamados conductores de segunda especie, y en ellos el pasaje de la corriente determina modificaciones de carácter
químico (este proceso se conoce con el nombre de electrólisis). Por el contrario, en los conductores metálicos o
electrónicos, llamados de primera especie, el pasaje de la corriente eléctrica consiste en un flujo de electrones, sin
cambio químico.
Hay dos grandes grupos de conductores electrolíticos: el primero formado por sustancias puras, por ejemplo
sales fundidas y el segundo por disoluciones de sales, ácidos y bases.
Arrhenius fue el primero en observar que los ácidos anhidros, como el sulfúrico y el acético glacial no
conducen la corriente eléctrica. Sin embargo, presentan esta propiedad cuando se encuentran en solución acuosa.
Este fenómeno se debe a la formación de partículas cargadas llamadas iones. De esta manera, al disolverse un ácido
en agua ocurre:
AH
A- + H+
Y, si se disuelve una base:
BOH
B+ + OH-
Los ácidos al disociarse en agua forman un catión hidrógeno y un ion con carga negativa (anión), y las bases
se disocian en un anión hidroxilo y un ion con carga positiva (catión). Por lo tanto en términos de la teoría de
Arrhenius se considera que una reacción ácido-base (conocida como reacción de neutralización) se produce
específicamente entre H+ y OH- para formar agua, un anión y un catión, los cuales forman una sal. En agua:
H+ + Cl- + Na+ + OHácido
base
H2O + Na+ + Clsal
El mejor conocimiento de la estructura de la materia y de las disoluciones de electrolitos en disolventes
diferentes de agua originaron definiciones más amplias de ácidos y bases. Así, Brönsted y Lowry también llaman
ácido a toda sustancia o grupo atómico capaz de ceder un protón, pero redefinen base como toda sustancia o grupo
atómico capaz de captar un protón.
Así, en la siguiente disociación:
AH
A- + H+
AH es un ácido (ácido conjugado de A-) porque puede ceder un protón y el ion A- es una base (la base conjugada de
AH) porque puede aceptar un protón.
Lewis amplió estas definiciones llamando ácido a toda molécula o grupo atómico que puede aceptar
electrones y base a toda especie química que cede electrones. Esta definición abarca a otras sustancias (por ejemplo,
el BF3 es un ácido de Lewis y el NH3 es una base de Lewis):
F
F
B
puede aceptar electrones
H N H
H
puede ceder
electrones
F
El grado en que una sustancia disuelta se disocia en sus iones define su mayor o menor fuerza como
electrolito. Un electrolito fuerte es aquél que se disocia totalmente o casi totalmente; y un electrolito débil es aquél
que se disocia sólo parcialmente. Hay una serie continua de ácidos que va desde los totalmente disociados, como el
HCl, hasta los casi no disociados como el HCN. Un ácido puede ser débil en solución concentrada, pero fuerte en
disolución diluida.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
41
ÁCIDOS Y BASES FUERTES
ÁCIDOS
BASES
Completamente disociados en concentraciones menores que 1M
HCl
HBr
HI
HClO4
HNO3
H2SO4
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
Completamente disociados en concentraciones menores de 0,01 M
HIO3
Sr(OH)2
Ba(OH)2
ÁCIDOS Y BASES DÉBILES (Ejemplos)
ÁCIDOS
BASES
NH4OH
Fe(OH)3
CH3COOH
H2CO3
H3PO4
Los principios del equilibrio químico pueden ser aplicados al caso particular de los equilibrios que
consideran especies iónicas.
Para un ácido:
A- + H+
AH
[H ][ A ]
=
+
Ka
−
[ HA]
Para una base:
B+ + OH-
BOH
[B ][OH ]
=
+
Kb
−
[ BOH ]
Ka y Kb son las constantes de disociación para un ácido y una base, respectivamente.
Para un ácido fuerte como el HCl y una base fuerte como el NaOH los valores de las constantes de
equilibrio son números grandes. Consecuentemente, para soluciones diluidas, la disociación es prácticamente
completa. En las reacciones escritas a continuación, esto está simbolizado con la longitud relativa de las flechas:
HCl
H+ + Cl-
Ka > 102
NaOH
Na+ + OH-
Kb > 102
Para un ácido débil como el acético y una base débil como el amoníaco, las constantes de equilibrio son
pequeñas y la disociación es incompleta:
CH3COOH
CH3COO- + H+
Ka = 1,8 . 10-5
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
NH4+ + OH-
NH3.H2O
42
Kb = 1,8 . 10-5
Si un electrolito se disocia en:
A- + B+
AB
su constante de disociación será:
[ A ][B ]
K=
−
+
[ AB]
Esta constante es una medida de la disociación del electrolito. No obstante existe otro concepto que
habitualmente usamos para cuantificar la disociación: el grado de disociación. El grado de disociación de AB es
igual a la concentración de AB disociado (en moles/L) dividido por la concentración inicial de AB ([ AB ]0):
Grado de disociación = [ AB]disoc
[ AB ]0
En el caso particular de una reacción de tipo AB = A- + B+, tenemos:
Grado de disociación = [ A- ] = [ B+ ]
[ AB ]0
[ AB ]0
donde [A-] y [B+] son las concentraciones en el equilibrio de A- y B+, respectivamente. Por la estequiometría de la
reacción, el número de moles de AB que se disocia es igual al número de moles de A- o de B+ formado. Como se ve,
el grado de disociación representa la fracción del electrolito disociado en sus iones. Si multiplicamos su valor por
100 obtendremos el porcentaje de disociación del electrolito.
Volviendo a los equilibrios en los cuales aparecen los H+, no se puede esperar que éstos mantengan su
identidad en solución. Debido a su pequeño tamaño y a su densidad de carga catiónica, atraerán a cualquier molécula
o ion que tenga un par electrónico libre. En agua es imposible encontrar protones aislados debido a la alta densidad
electrónica que rodea a los átomos de oxígeno en las moléculas de agua. Así, se asocia a la molécula de agua dando
el ion hidronio (H3O+)
H:O:H + H:A
[H : O : H ]+ + AH
ion hidronio
A su vez, el ion hidronio puede hidratarse con más moléculas de agua, aunque habitualmente por comodidad
escribiremos H3O+ o simplemente H+.
El agua como electrolito.
El agua es un electrolito débil. A 20 oC la relación entre las moléculas disociadas y sin disociar es de 1 a 55.107. Se
puede calcular la molaridad del H2O recordando que su densidad es 1 g/ml y su peso molecular es 18 g.
18 g H2O _________________ 1 mol de H2O
1000 g H2O __________________ x = 55,5 moles H2O
Estos 55,5 moles están contenidos en 1000 ml (1 g = 1 ml) entonces la molaridad del agua es 55,5 M. Así se
observa que es posible calcular la molaridad para el caso de un solvente puro.
El agua al disociarse produce iones H+ y OH- :
OH- + H+
H2O
o bien
H3O + + OHH2O + H2O
La constante de disociación se escribe:
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
43
[H O ][OH ]
K=
+
3
−
[ H 2 O]
El agua aún siendo químicamente pura contiene cantidades mínimas de ambos iones y es eléctricamente
neutra, ya que se generan cantidades iguales de H+ y OH- :
[H+] = [OH-]
En la disociación del agua se generan un mol de iones hidrógeno y un mol de iones oxhidrilo por cada
55.107 moles de agua; estos moles representan un volumen cuyo valor en litros es:
1 mol H2O __________________ 18 ml H2O
7
55.10 moles H2O __________________ X = 1010 ml = 107 l H2O
Luego:
[H+] = 1 . = 10-7 mol/litro
107
[OH ] = 1 . = 10-7 mol/litro
107
[H2O] =
55 mol .
litro
puesto que en 1 litro, el número de moles por litro es:
1000 g/l = 55 mol/l
18 g/mol
Reemplazando los valores hallados se tiene:
10-7 . 10-7 = 1,8 . 10-16 = K
55
que es la constante de disociación del agua.
En esta expresión el valor 55, o sea la concentración del agua permanece prácticamente constante, ya se
trate de agua pura o de soluciones diluidas. Por lo tanto el numerador debe ser también una constante:
a 25 oC
[H+] . [OH-] = 10-14 = Kw
o sea que el producto de las concentraciones de los iones del agua es una constante, llamada producto iónico del
agua. El agua disociada parcialmente en iones hidrógeno e hidroxilo pertenece a la categoría de las sustancias que
pueden actuar como ácidos o como base, es decir, tiene carácter anfótero.
El agua pura representa por convención el medio de reacción neutro (nótese que en este caso el término
“neutro” tiene un significado distinto que al hablar de neutralidad eléctrica) por lo tanto la neutralidad puede
caracterizarse en términos de los valores de las concentraciones iónicas del H+ y del OH-. Es indistinto elegir las
concentraciones de uno u otro ion, porque están ligados a la constante del producto iónico del agua. De acuerdo a
ello se expresa: medio neutro, [H+] = [OH-] = 10-7. Podemos hablar entonces de soluciones ácidas, neutras y básicas,
dependiendo de las concentraciones relativas de H+ y OH- en solución, y si tenemos en cuenta que el medio neutro
está representado por el agua pura, y que además en ella [H+] = [OH-] = 10-7 M, entonces se cumple que:
en una solución ácida [H+] > [OH-] y [H+] > 10-7 M
en una solución neutra [H+] = [OH-] = 10-7
en una solución básica [H+] < [OH-] y [H+] < 10-7 M
Las soluciones ácidas se obtienen disolviendo sustancias que aportan H+ al medio (o, lo que es equivalente,
consuman OH-); en este caso la concentración de protones será mayor que en el agua pura:
medio ácido: [H+] > 10-7 M
[OH-] < 10-7 M
Las soluciones alcalinas se obtienen disolviendo sustancias que aportan OH- al medio (o que consuman H+);
en este caso la concentración de oxhidrilos será mayor que en el agua pura:
[H+] < 10-7 M
[OH-] > 10-7 M
Teniendo en cuenta Kw, una vez que se fija una concentración de H+ se puede determinar la concentración
de OH-. Por lo tanto se suele establecer la acidez de los medios acuosos, según la concentración de H+.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
44
Resulta más práctico, para trabajar con números sencillos, definir pH como el logaritmo decimal de la
inversa de la concentración:
pH = - log [H+] = log 1 .
[H+]
por ejemplo:
[H+] = 10- 4
[H+] = 10- 7
[H+] = 10- 9
pH = 4
pH = 7
pH = 9
Por lo tanto el pH de las soluciones ácidas ([H+] > 10- 7 M), será menor que 7, y el pH de las soluciones
alcalinas ([H+] < 10- 7 M) será mayor que 7.
En el siguiente cuadro resumiremos las características de los medios ácido, básico y neutro:
Ácido
Básico
Neutro
[H+]
> 10- 7
< 10- 7
10- 7
[OH-]
< 10- 7
> 10- 7
10- 7
pH
<7
>7
7
pOH
>7
<7
7
Indicadores.
Los indicadores son sustancias que permiten reconocer si un medio es ácido o alcalino (nos referiremos aquí
sólo a los indicadores ácido-base, aunque existen otros indicadores sensibles a otras características del medio), por
medio de coloraciones que adquieren al ser agregados a las soluciones. Tienen la propiedad de presentar formas
estructurales o iónicas de distinto color, según la reacción del medio. Los indicadores se utilizan en soluciones con
concentración del orden del 0,05 % al 0,1 % y se agregan algunas gotas a la solución.
Una teoría que interpreta el comportamiento de los indicadores parte de la base de que se trata de sustancias
ácidas o alcalinas del tipo de los electrolitos débiles a las cuales corresponden colores distintos si se presentan en su
forma ionizada o en su forma molecular.
(1) Indicador de naturaleza ácida
In H
forma molecular
(Color 1)
In- + H+
forma iónica
(Color 2)
(2) Indicador de naturaleza básica
In OH
forma molecular
OH- + In +
forma iónica
(Color 1)
(Color 2)
Para éste indicador deberá cumplirse (a una temperatura determinada) la siguiente relación:
[In ][H ]
K=
−
[ InH ]
+
K
[In ]
=
−
[H ] [InH ]
+
Puede observarse que para un indicador determinado, la relación entre las concentraciones de las dos formas en las
que se puede encontrar el mismo, depende de la concentración de H+. El color que adopte el indicador en la solución
dependerá del predominio de la forma iónica o molecular del mismo.
Tomemos por ejemplo el primer indicador. Si se agregan unas gotas de éste a una solución ácida, por haber una alta
concentración de protones, la reacción (1) estará fuertemente desplazada hacia la izquierda y se verá el color 1
correspondiente a la especie no disociada. En cambio, si el agregado se hace a una solución alcalina, la reacción se
desplazará hacia la derecha y se verá el color 2.
Para que el color de una forma domine sobre el color de la otra, la concentración de dicha especie deberá ser por lo
menos 10 veces superior a la de la otra especie, es decir:
[In-] < 1. predomina el Color 1, y K < [H+] . 1.
[InH] 10
10
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
[In-] > 10 predomina el Color 2, y K > [H+] . 10
[InH] 1
45
1
Si aplicamos la función p (- log) a ambos miembros de las expresiónes anteriores, queda:
pK > pH - log (1/10)
pK < pH - log (10/1)
ó
pH < pK - 1
(predomina el color 1)
ó
pH > pK + 1
(predomina el color 2)
donde pK es -log K.
Se puede ver que el pH al que predomina una especie sobre la otra depende de la constante de disociación
del mismo, y por lo tanto de la naturaleza del indicador. Por ejemplo, para un indicador cuya K = 10-4, el color 1
predomina para pH < 4 - 1 y el color 2 predomina para pH > 4 + 1. Decimos entonces que el rango de viraje del
indicador es 3 - 5 (color 1 - color 2). De este modo, unas gotas de este indicador impartirá el color 1 a todas las
soluciones cuyos pH sean menores e iguales que 3 e impartirá el color 2 a las soluciones con pH mayor o igual a 5.
Por otro lado, al agregar el indicador a soluciones con pH comprendido entre 3 y 5, ninguna de las dos especies
estará 10 veces más concentrada que la otra, y por lo tanto el color que el indicador comunica a la solución es
intermedio entre el color 1 y el color 2.
Para diferentes indicadores, esta zona de viraje es distinta ya que depende del valor de la constante de
equilibrio, la cual es propia de cada indicador.
A continuación se presentan las características de algunos de los indicadores ácido-base mas comunes.
Indicador
Naturaleza
Zona de Viraje
Colores
Azul de timol
ácido
1,2 - 2,8
rojo-amarillo
8,0 - 9,6
amarillo-azul
Heliantina
básico
3,1 - 4,4
rojo-amarillo
Rojo de metilo
básico
4,2 - 6,3
rojo-amarillo
Fenolftaleina
ácido
8,2 - 10,0
incoloro-rosa
Amarillo de Alizarina
ácido
10,1 - 12,1
amarillo-violeta
Soluciones reguladoras.
Cuando es necesario mantener el pH constante durante el curso de una reacción que produce o consume
protones, se utilizan las llamadas soluciones reguladoras o soluciones buffer. Son soluciones bastante concentradas
de un ácido débil y su base conjugada (sal del ácido) o de una base débil y su ácido conjugado (sal del catión
correspondiente).
Si en la reacción se producen protones, reaccionan con la base conjugada para formar más ácido, pero si se
consumen protones, el ácido débil se disocia para dar más protones. Es decir, el fundamento del funcionamiento de
una solución reguladora está dado por el principio de Le Chatelier.
En una solución que contenga un ácido débil AH, la constante de disociación es:
[H ][ A ]
=
+
Ka
[ AH ] K
−
[A ]
[ AH ]
−
a
[ ]
= H+
Consideremos una mezcla de un ácido débil y su sal. Dado que la sal es un electrolito fuerte, la
concentración del anión es prácticamente igual a la concentración de la sal (Cs). La sal hace disminuir la disociación
de AH porque provee un ión común (recuérdese el principio de Le Chatelier). En la generalidad de los casos puede
considerarse que todo el ácido está presente en la forma molecular (Ca = concentración del ácido).
[H ] = K
+
a
Ca
Cs
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
46
Curvas de neutralización.
Figura 1
Figura 2
Una solución diluida de un ácido fuerte se puede considerar como completamente disociada y la
concentración de iones hidrógeno será igual a la concentración del ácido no neutralizado.
A medida que se agregue una base durante una titulación ácido-base, la concentración de H+ irá
disminuyendo y el pH aumentando. En las figuras siguientes se muestra cómo varía el pH con el agregado de una
base fuerte cuando se parte de un ácido fuerte (HCl, figura 1) o de un ácido débil (ácido acético, AcH, figura 2). Las
curvas obtenidas se denominan curvas de neutralización y fueron realizadas para la titulación de 25 ml de solución
de HCl o AcH 0,1 N utilizando solución de NaOH 0,1 N.
En las figuras anteriores se ve que se producen saltos importantes de pH cuando el agregado de base es
exactamente equivalente al contenido original de ácido (punto de equivalencia). Este salto se produce desde un valor
de pH francamente ácido en el caso de un ácido fuerte (y algo superior en el caso de uno débil) hasta un pH
francamente alcalino (8, 9 ó 10). De este modo, para visualizar el punto de equivalencia debe utilizarse un indicador
que vire dentro de esos límites de pH.
En las figuras 1 y 2 también se indica el rango de viraje de dos indicadores comunes: heliantina (3,1 - 4,4) y
fenolftaleína (8,2 - 10,0). Puede observarse que ambos serían adecuados para la titulación de un ácido fuerte 0,1 N
con una base fuerte 0,1 N, mientras que sólo la fenolftaleína lo sería para el caso de un ácido débil 0,1 N.
Como muestra la figura 3, a medida que las soluciones usadas sean menos concentradas será necesario usar
indicadores en un rango más estrecho de pH, debido a que el salto en el punto de equivalencia no es tan pronunciado.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
47
⎯ HCl 1,0 N con NaOH 1,0 N
⋅⋅⋅⋅ HCl 0,1 N con NaOH 0,1 N
-⋅-⋅ HCl 0,01 N con NaOH 0,01 N
Figura 3
Cuando se calcula la concentración de H+ en cualquier punto de la titulación de un ácido fuerte con base
fuerte deberá considerarse:
a) la reacción de neutralización
b) la dilución que resulta por el aumento del volumen de la solución.
Por el contrario, cuando se titula un ácido débil con base fuerte, el cálculo es más complicado debido a que:
1) el ácido está débilmente disociado
2) la sal formada durante la neutralización retrograda la disociación del ácido (formación de una solución
reguladora que implica una zona prácticamente horizontal en la curva de variación del pH con el agregado de base).
3) la solución de la sal no es neutra a causa de la hidrólisis (el punto de equivalencia no coincide, como en el
caso anterior con el pH = 7, sino que es ligeramente más alcalino).
Hay ecuaciones que permiten el cálculo del pH en cada instante de la titulación, y que tienen en cuenta los
factores anteriores.
En el caso del ácido acético - hidróxido de sodio (cuya curva de titulación se mostró en la figura 2) se ve
que el pH es levemente alcalino en el punto de equivalencia. Si se usara como indicador la heliantina sólamente un
30 % del ácido estaría neutralizado al producirse el viraje; en cambio, indicadores como la fenolftaleína y el azul de
timol son adecuados ya que su rango de viraje es más alcalino. Cualquier indicador que cambie por debajo de pH = 8
no sería satisfactorio por dos razones:
-el color cambiaría antes del punto de equivalencia.
-el cambio no sería brusco debido a la variación relativamente gradual del pH antes de ese valor.
HIDRÓLISIS
Las soluciones acuosas de sustancias como las sales nos enfrentan con una situación distinta a la estudiada
en el caso de soluciones de ácidos y bases. Dado que las sales al disociarse no generan ni protones ni oxhidrilos
(exceptuamos por ahora a las sales hidrogenadas y a las básicas), podría esperarse que las soluciones acuosas de las
mismas fueran neutras. Sin embargo, las soluciones de carbonato y las soluciones de cianuro son básicas, mientras
que las sales férricas son ácidas. Esto implica que algún otro proceso tiene lugar en solución acuosa.
Cuando se disuelve una sal en agua, se produce una disociación iónica de la misma y las propiedades
químicas de la solución serán las de todos los iones presentes. Por tratarse de soluciones acuosas, al decir ‘todos los
iones’ estamos incluyendo a los H+ y OH- producidos por la disociación iónica del agua:
H2O
H+ + HO-
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
48
Para comprender esto, recordemos que en una solución de un ácido débil como el ácido acético (HAc), el
equilibrio que tiene lugar es:
HAc
H+ + Ac-
Esto implica que una solución que inicialmente contiene HAc, al alcanzar el equilibrio tendrá también iones
H+ y Ac-. Pero además, si tenemos una solución con H+ y Ac- también se alcanzará un estado de equilibrio en el cual
deberá existir el HAc. Es decir que si se agrega una sal que contenga iones Ac- a agua, éstos podrán reaccionar con
los H+ presentes de modo de cumplir el equilibrio correspondiente.
Esto puede extenderse a cualquier anión o catión. En el caso de provenir de un ácido o de un hidróxido
fuerte, la asociación no tendrá lugar en forma apreciable.
Haremos ahora el análisis de lo que ocurre cuando disolvemos, por ejemplo, NaAc en agua. El Na+ proviene
de un hidróxido fuerte y por ende no sufrirá asociación en agua; en cambio el Ac-:
Ac- + H+
HAc
Pero también ocurre que:
H2O
H+ + HO-
Combinando ambos equilibrios, obtenemos la reacción neta denominada reacción de hidrólisis:
Ac- + H2O
HAc + HO-
que es físicamente más factible que la simple asociación (resulta más probable el encuentro de Ac- y H2O que Ac- y
H+).
Este proceso, mediante el cual un anión (o un catión) que proviene de un ácido (o una base) débil se
combina con el agua para dar el electrolito débil, en este caso HAc, se denomina hidrólisis (del griego, ruptura del
agua). La constante de equilibrio asociada al proceso, Kh, se denomina constante de hidrólisis y puede comprobarse
(compruébelo Ud. mismo) que:
Kh = Kw / Ka
cuando se hidroliza un anión, donde Ka es la constante de disociación del ácido del cual proviene el anión y:
Kh = Kw / Kb
cuando se hidroliza un catión, donde Kb es la constante de disociación del hidróxido del cual proviene el catión.
A la luz de estas ecuaciones puede observarse que mayor será la hidrólisis cuanto más débil (menor valor
para Ka o Kb) fuere el electrolito del cual proviene la especie que se está hidrolizando.
Hemos visto que la hidrólisis de aniones produce OH-, de modo que el medio en este caso será básico. En cambio, en
la hidrólisis de cationes se producen protones, generando un medio ácido. Como ejemplo veamos la hidrólisis del
NH4+:
NH4+ + H2O
NH4OH + H+
De acuerdo a la composición de las sales, tendremos cuatro casos distintos:
1) Sal con catión proveniente de un hidróxido fuerte y un anión proveniente de un ácido fuerte. En este caso no
habrá hidrólisis y el medio será neutro ya que sólo queda el equilibrio:
H2O
H+ + OH-
Ejemplos: KNO3, NaCl, Na2SO4.
2) Sal con catión proveniente de un hidróxido débil y un anión proveniente de un ácido fuerte. En este caso se
hidroliza el catión y el medio será ácido. Ejemplo: NH4Cl. El proceso que justifica el medio es:
NH4+ + H2O
NH4OH + H+
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
49
3) Sal con catión proveniente de un hidróxido fuerte y un anión proveniente de un ácido débil.En este caso se
hidroliza el anión y el medio será alcalino. Ejemplo: NaAc. El proceso es:
Ac- + H2O
HAc + OH-
4) Sal con catión proveniente de un hidróxido débil y un anión proveniente de un ácido débil. En este caso se
hidrolizarán ambos y no puede generalizarse respecto del medio que presentará la solución. Es necesario aquí saber
cuál de los dos procesos de hidrólisis está más desplazado hacia la derecha. Como las concentraciones de anión y
catión son iguales (nos referimos al caso de sales de un solo catión y un solo anión) es suficiente con analizar los
valores relativos de las constantes de hidrólisis del catión y del anión. Es evidente que se presentarán tres situaciones:
i) Khanión < Khcatión . Esto implica que Ka > Kb y en este caso el medio será ácido ya que se hidrolizará más el catión.
Ejemplo: NH4NO2.
ii) Khanión > Khcatión . Esto implica que Ka < Kb y en este caso el medio será básico ya que se hidrolizará más el anión.
Ejemplo: NH4CN.
iii) Khanión = Khcatión . Esto implica que Ka = Kb y en este caso el medio será neutro ya que ambos se hidrolizarán en
igual medida. Ejemplo: NH4Ac.
5) Sales de ácidos polipróticos. Por ejemplo las hidrólisis del carbonato de sodio y del bicarbonato de sodio se
pueden representar por las ecuaciones de equilibrio siguientes:
Na2CO3
2 Na+ + CO32-
H2O
H+ + OH-
CO32- + H+
HCO3-
NaHCO3
Na+ + HCO3-
H2O
H+ + OH-
HCO3- + H+
H2CO3
Según las ecuaciones anteriores se ve claramente que la hidrólisis de estas sales genera la formación de
H2CO3 y HCO3-. Cuanto más pronunciada es la hidrólisis, mayores serán las cantidades que se forman de estos
ácidos. Puesto que la constante de disociación del HCO3- (Ka2: 5,61 10-11) es mucho más pequeña que la del H2CO3
(Ka1: 4,30 10-7), se deduce que la primera reacción de hidrólisis procederá en mayor extensión que la segunda. Como
consecuencia, la solución de carbonato de sodio será más alcalina que la de bicarbonato.
Constante de hidrólisis.
Consideremos la hidrólisis del cianuro de sodio:
NaCN
Na+ + CN-
CN- + H+
HCN
H2O
H+ + OH-
Al ion cianuro se lo denomina base conjugada del ácido cianhídrico, porque este ion puede convertirse en ácido
tomando un H+ (en este caso del H2O). De manera similar el ácido cianhídrico se denomina el ácido conjugado del
ion cianuro; sumando las dos últimas ecuaciones se obtiene la reacción neta de hidrólisis:
CN- + H2O
La constante de equilibrio correspondiente es:
HCN + OH-
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
Kh =
50
[ HCN ][ OH − ]
[CN ]
−
La constante Kh se denomina constante de hidrólisis y es función de la temperatura. Esta constante de hidrólisis
puede obtenerse relacionando dos constantes, Kw de la disociación iónica del agua y la constante de disociación del
ácido cianhídrico.
[ ][
K w = H + OH −
[H ][CN ]
=
+
Ka
]
−
[ HCN ]
[
[ HCN ] OH
K
Kh = w =
Ka
CN −
[
]
−
]
Grado de hidrólisis
Se llama grado de hidrólisis a la fracción de iones del electrolito débil que pasa a la forma no disociada, o sea la
fracción de sal que se ha hidrolizado.
Si se considera la reacción neta de hidrólisis de una solución de Na2CO3 se tiene:
CO32- + H2O
HCO3- + OH-
Si se partiera de una solución 0,1 M de Na2CO3 y la reacción de hidrólisis fuera completa, la concentración de OHsería 0,1 M y el grado de hidrólisis 0,1 / 0,1 = 1.
La concentración de OH- determinada experimentalmente en la solución es 0,004 M, por tanto el grado de hidrólisis
es: 0,004 / 0,1 = 0,04 o 4%.
Factores que favorecen la hidrólisis:
a) La hidrólisis es más intensa cuanto más bajo sea el valor de la constante de disociación del ácido o base formados:
al disminuir Ka o Kb, aumenta Kh.
b) La hidrólisis se ve favorecida si uno de los productos es volátil o insoluble. Ejemplos:
-hidrólisis de bicarbonato de potasio, con formación de un producto gaseoso (CO2):
KHCO3
HCO3- + K+
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
H2CO3
CO2(g) + H2O
Lo mismo ocurre en la hidrólisis del sulfuro de sodio por eliminación del gas H2S.
-hidrólisis de cloruro de magnesio con formación de un producto insoluble (Mg(OH)2):
MgCl2 + 2 H2O
Mg(OH)2(s) + 2 Cl- + 2 H+
c) El aumento de la temperatura favorece la hidrólisis. Kh aumenta con T, ya que tanto Kw como Ka aumentan con la
temperatura pero Kw lo hace más rápidamente. Ej.: si se calienta una solución de sales férricas es probable que se
produzca la precipitación de Fe(OH)3 .
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
51
d) Se favorece la hidrólisis eliminando del medio los iones H+ u OH- generados por la reacción. Ej.: el bórax en
medio ácido produce mayor cantidad de ácido bórico, ya que se consumen los OH- producidos en la hidrólisis.
B4O72- + 7 H2O
4 H3BO3 + 2 OH-
Adicionando H+ (HCl) se eliminan los OH- como agua, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
e) La dilución favorece la hidrólisis, pues al producirse la disminución de la concentración del sistema, el equilibrio
se desplazará hacia la formación de productos a los fines de aumentar el número de moles.
Factores que retrogradan la hidrólisis
Por agregado de exceso de uno de los productos de la hidrólisis. Por ej.: podrá concentrarse una solución de sulfato
de amonio sin pérdida de amoníaco por agregado de ácido sulfúrico.
(NH4)2SO4 + 2 H2O
2 H+ + SO42- + 2 NH4OH
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
52
Problemas sobre pH, hidrólisis y soluciones reguladoras
1. Indique si las siguientes soluciones son ácidas, básicas o neutras:
[H+] > [OH-]
pH = pOH
pH < pOH
pOH > 10
[H+] = 10-5 M
pH > 8
[OH-] > 10-7 M
[H+] = 2 x 10-8 g/l
2. Calcular el pH de las siguientes soluciones:
a) 100 ml de HCl 0,120 M
b) solución 3,00 % (p/p) y d= 1,12 g/ml de H2SO4.
c) solución 6,00 % (p/v) de NaOH.
d) una mezcla de 100 ml de HCl 0,100 N y 300 ml de H2SO4 0,500 M.
e) una mezcla de 100 ml de NaOH 0,300 N con 0,100 g de Ba(OH)2 (suponer que no hay cambio de volumen).
3. Calcular el pH de 30 ml de HClO4 0,025 M.
b) Calcular el pH de la solución anterior cuando se agregan:
i) 30 ml de NaOH 0,075 M.
ii)10 ml de H2SO4 0,050 M
4. Se tiene una solución de NaOH aproximadamente 0,1 N:
a) Indique cuál de los siguientes ácidos será el más adecuado para titular la solución: H2SO4 concentrado
(aproximadamente 36 N), HAc 0,100 N, HAc 1,00 N, HCl 6,00 N, HCl 0,100 N.
b) ¿Cuál/es de los siguientes indicadores usaría en cada titulación?:
azul de timol
(rojo - amarillo) 1,2 - 2,8
(amarillo-azul) 8,0 - 9,6
azul de bromotimol
(amarillo - azul) 6,0 - 7,6
heliantina
(rojo - amarillo) 3,1 - 4,4
fenolftaleína
(incoloro - rosa) 8,2 - 10,0
amarillo de alizarina
(amarillo - violeta)
10,1 - 12,1
5. Ordenar cualitativamente (no es necesario hacer cálculos) las siguientes soluciones por orden decreciente de pH:
HCl 0,100 M
H2O
Ca(OH)2 0,00500 M
HAc 0,100 M (Ka = 1,8 x 10-5)
H2SO4 0,100 M
HCN 0,100 M (Ka = 4,9 x 10-10)
Ca(OH)2 0,0100M
HNO2 0,100 M (Ka = 4,5 x 10-4)
HCl 1,00 M
NH4OH 0,00500 M (Kb = 1,8 x 10-5).
6. La Ka del HNO2 es 4,50x10-4. Calcular la [H+], [OH-], [NO2-], [HNO2] y el pH de una solución 0,200 M de
HNO2.
7. Se prepara una solución con 2,48 g/l de NH3. Calcular su pH si la Kb es 1,80 x 10-5.
8. Se mezclan 500 ml de HNO2 1,00 M con 20 ml de HCl de δ=1,14 g/ml y 35,0 % p/p llevándose todo a volumen
final de 800 ml. Calcule el pH y la concentración de todos los iones presentes.
9. Indicar el medio de las siguientes soluciones justificando con ecuaciones:
NaCl, NH4NO3, NH4NO2, NH4Ac, NH4CN, NH4F, NaHCO3, Na2CO3, Na2S y NaHSO4.
KHNO2 = 4,5x10-4
KHAc = 1,8x10-5
Datos: KNH4OH = 1,8x10-5
-10
-4
KHF = 3,5x10
K1H2CO3 = 4,3x10-7
KHCN = 4,9x10
2
-11
1
-8
K H2CO3 = 5,61x10
K H2S = 9,1x10
K2H2S = 1,1x10-12
10. Se prepara una solución de NaAc (NaCOOCH3) disolviendo 8,20 g de la sal en cantidad de agua suficente como
pata obtener un volumen final de 1000 ml. Calcular las concentraciones de todas las especies existentes.
11. ¿ Cuánto cambiaría el grado de hidrólisis de una solución de KCN si una solución 0,25 M se diluye hasta una
concentración 0,025 M ?. Ka = 4,9x10-10.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
53
12. Calcular el pH antes y después de cada agregado cuando a 10,0 ml de HAc 0,100 M se le adicionan
sucesivamente 3 alícuotas de 5,00 ml de solución de NaOH 0,100 M.
13. Ordenar en forma creciente de pH las siguientes soluciones acuosas ( todas de igual concentración):
HNO3; NH4Cl; HClO; KOH; KF; KClO; HF; H2SO4; NH4F; NH4NO3; KNO3
(K(NH4OH) < K(HCLO) < K(HF))
14. Se prepara una solución reguladora mezclando 100 ml de NaAc 0,500 M con 200 ml de HAc 0,230 M.
(a) Calcular el pH de la mezcla.
(b) Calcular la variación de pH cuando se agrega: (i)10,00 ml de HCl 0,0100 M; (ii) 10,00 ml de NaOH 0,0100
M
(c) Comparar los resultados de b) cuando tales cantidades de ácido o base se agregan sobre 300 ml de agua
destilada.
15. Se dispone de una solución 0,150 M de CH3COOH y otra 0,100 M de NaCH3COO. ¿Qué volúmenes de cada
una de ellas se deben mezclar para obtener 100 ml de una solución reguladora de pH = 5,30? Ka = 1,80.10-5.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
54
PARTE EXPERIMENTAL
Estudio cualitativo del equilibrio químico. Principio de Le Chatelier.
1- Equilibrio ácido-base de un indicador:
Se estudiará el equilibrio presente en la solución acuosa de un indicador ácido-base: el Azul de Timol. Un indicador
ácido-base tiene la particularidad de existir en diferentes formas coloreadas de acuerdo a la cantidad de H+ y OHpresentes en la solución.
El equilibrio puede representarse como:
HIn
In- + H+
Se agregan 3 gotas de Azul de Timol a 2-3 ml de agua destilada en un tubo de ensayo. A este sistema se le añaden
gotas de HCl en forma lenta y observando luego de cada agregado. Luego de agregar no menos de 15 y no más de 20
gotas, se agregan gotas de NaOH observando las variaciones que tienen lugar. Interpretar.
2- Equilibrio del complejo coloreado formado entre el Fe3+ y el tiocianato (SCN-)
Se estudiará el equilibrio de la siguiente reacción:
FeSCN+2
Fe+3 + SCN
Se mezclan en un vaso de precipitados. 2 ml de solución de NH4SCN, 1 ml de solución de FeCl3 y 150 ml de agua
destilada. de dicha solución se toman 8 porciones de 5 ml cada una volcándolas a sendos tubos de ensayo. Uno de
ellos se deja como testigo.
a) A uno de los tubos se le agrega solución de FeCl3 (unas gotas). Observar e interpretar.
b) A otro de los tubos se le agrega unas gotas de solución de NH4SCN. Observar e interpretar.
c) A los otros cinco tubos se les agrega cantidades crecientes de solución de NH4SCN: 2, 4, 8, 16, 20 gotas. Observar
e interpretar. Finalmente, al último de los tubos se le agregar una gota de FeCl3. Interpretar.
pH, indicadores e hidrólisis
Parte Experimental
Material a emplear:
Tubos de ensayos, buretas, soluciones de distintos indicadores, solución valorada de NaOH, soluciones a
valorar de AcH (ácido acético) y HCl, soluciones de HCl, OHNa, NH3 y AcH cuyo pH debe determinarse.
Modo operatorio:
1) DETERMINACIÓN DEL pH APROXIMADO DE DISTINTAS SOLUCIONES UTILIZANDO SOLUCIONES
DE INDICADORES.
Para cada una de las soluciones cuyo rango de pH se pretende determinar se realizará lo siguiente:
1- Se tomarán seis tubos de ensayo y en cada uno se colocarán aproximadamente 2 ml de la solución de pH
“desconocido”. A cada uno de los tubos se agrega 2 o 3 gotas de un indicador distinto (el tubo A contiene el
indicador A, el tubo B contiene el indicador B, etc.).
2- De acuerdo al color que toma cada uno de los indicadores, se tratará de acotar el valor de pH de la solución.
3- Preguntando al ayudante que ácidos y bases forman parte de cada solución, se tratará de acotar la concentración de
éstas a partir de los valores de pH.
2) ESTIMACIÓN DEL pH APROXIMADO DE LAS SOLUCIONES DE SALES.
En tubos de ensayo colocar aproximadamente 1 ml de las soluciones que se indican a a continuación y determinar su
pH mediante el uso de las soluciones de indicadores, agregando una o dos gotas de las mismas. Las soluciones a usar
son: NaAc 1 M, NH4Cl 1 M, Na2CO3 1 M y NaHCO3 (prepararla en el momento a partir de la droga sólida).
2) TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL Y DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE UTILIZANDO
DISTINTOS INDICADORES.
1- Lavar en forma sucesiva la bureta con agua, agua destilada y la solución de NaOH valorada. Llenar la bureta y
enrasarla con la solución de NaOH. Usar papel de filtro para secar la bureta exteriormente. Controlar que no pierda.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
55
2- Lavar con agua y agua destilada un erlenmeyer y colocar en el mismo 10,0 ml (medidos con pipeta de doble
aforo) de la solución a valorar de HCl. Añadir unas gotas de fenolftaleína y aproximadamente 50 ml de agua
destilada. Agregar gota a gota desde la bureta la solución de NaOH, agitando permanentemente, hasta viraje del
indicador (leve tonalidad rosada-violeta permanente durante 30 segundos).
3- Proceder igual que en 2- pero utilizando heliantina en lugar de fenolftaleína como indicador. En este caso la
titulación se dará por concluida cuando la solución adquiera una tonalidad naranja (se contará con un patrón para la
comparación de colores). Comparar los gastos de la solución de NaOH. Calcular la concentración de ácido.
4- Proceder como en 2- y 3- pero utilizando 10,0 ml de solución de AcH a valorar en lugar de la solución de HCl.
Comparar los gastos de la solución de NaOH. Calcular la concentración de ácido. Realizar las operaciones por
duplicado.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
56
Reacciones de óxido-reducción
TEMARIO: ESTADOS DE OXIDACIÓN. ECUACIONES CON Y SIN TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIO DE ECUACIONES POR EL
MÉTODO DEL ION- ELECTRÓN. COMPROBACIÓN EXPERIMENTAL DE LAS PROPIEDADES REDOX DE DIVERSAS SUSTANCIAS.
Ajuste de ecuaciones, Introducción teórica
En un enlace iónico los electrones se transfieren por completo de un átomo a otro. Por ejemplo, en el cloruro
de sodio, uno de los electrones del sodio ha sido transferido al cloro. Podemos imaginar la reacción total como dos
procesos separados:
Na·
→
Na+ + e..
..
II
:Cl· + e→
:Cl: ¨
¨
Cada uno de los procesos I y II se denominan “hemireacciones” (es decir, “medias reacciones”). Un proceso
tal como el de la hemireacción I, en el cual existe pérdida de electrones, se denomina oxidación. Un proceso en el
cual se ganan electrones, como el de la hemireacción II, se denomina reducción. Una sustancia que pierde electrones
se dice que se oxida; una sustancia que gana electrones se dice que se reduce.
En cambio, en un enlace covalente polar, como el que existe entre el cloro y el hidrógeno en el cloruro de
hidrógeno, uno de los átomos (el más electronegativo, que es en este caso el cloro) ejerce mayor atracción sobre los
electrones compartidos que forman el enlace que el otro átomo. Como resultado, el átomo de cloro tiene una carga
parcial negativa y el de hidrógeno una carga parcial positiva. La palabra “parcial” indica que no se han transferido
totalmente los electrones de un átomo a otro. No hay, por lo tanto, iones, sino que la molécula es un “dipolo
eléctrico”
I
δ-
δ+
H
Cl
En la figura de la derecha se grafica la densidad de carga negativa de la molécula de HCl.
Dado que en este caso no existen partículas eléctricamente cargadas debe recurrirse a otro concepto para
expresar transferencias de carga. Se ha encontrado razonable, para expresar en forma cuantitativa el estado de los
átomos, tanto en los compuestos iónicos como en los covalentes polares y no polares, definir los llamados “números
de oxidación” de los átomos. Para ello se escribe la estructura de Lewis de un compuesto y se “asignan” todos los
electrones compartidos de cada unión al átomo más electronegativo de la unión. En el caso del HCl se asignan al
átomo de cloro los 6 electrones no compartidos y los dos compartidos, quedando el átomo de hidrógeno sin
electrones “asignados.” Los números de oxidación se calculan ahora de la siguiente manera:
Cloro:
Nro. de e- de valencia del átomo neutro = 7
Nro. de e- de “asignados = 8
Nro. de oxidación del Cloro en el cloruro de hidrógeno = 7 - 8 = -1
Hidrógeno:
Nro. de e- de valencia del átomo neutro = 1
Nro. de e- de “asignados = 0
Nro. de oxidación del H en el cloruro de hidrógeno = 1 - 0 = +1
O
O Cl O H
O
Se representa a la izquierda la estructura de Lewis del ácido perclórico. Practique el concepto
de números de oxidación, sabiendo que el orden creciente de electronegatividades es H < Cl <
O:
a) Verifique que se han indicado todos los electrones de valencia de cada átomo.
b) Asigne los electrones compartidos según las electronegatividades de cada átomo.
c) Calcule el Nro. de oxidación de cada átomo.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
57
El resultado deberá ser Cl = +5; O = -2; H = +1.
Frecuentemente pueden calcularse los números de oxidación sin recurrir a las estructuras de Lewis, usando las
siguientes reglas:
• El número de oxidación de un átomo en estado elemental (es decir, que no forma parte de un compuesto),
como Na, O2, H2, Cl2, etc., es cero.
• La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un compuesto es cero.
• El número de oxidación de un ion monoatómico como Na+, Cl-, S2-, Fe3+, etc., es igual a su carga.
• La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un ion poliatómico como SO42-, NO3-,
NH4+, etc., es igual a la carga del ion.
• El hidrógeno combinado, generalmente posee número de oxidación +1, excepto en los hidruros metálicos
(compuestos que forma con metales de los grupos IA y IIA, como HNa, H2Ca, por ejemplo), en los que le
corresponde el estado -1.
• El número de oxidación del oxígeno es, en general, -2, excepto en los peróxidos (como el agua oxigenada,
H2O2), en los cuales es -1.
Las reacciones en las que cambian los números de oxidación de los átomos se conocen con el nombre de
reacciones de oxidación-reducción (o redox).
Se dice que los átomos que aumentan su número de oxidación (pierden electrones) “se oxidan”. Y los átomos
que disminuyen su número de oxidación (ganan electrones) “se reducen”.
Es evidente que un proceso de reducción implica simultáneamente un proceso equivalente de oxidación y que el
número de electrones ganados por un átomo debe ser igual al número de electrones cedido por otro átomo en el
mismo proceso total.
Por ejemplo, la reacción de una sal de plata, en la cual ésta se halla como ion monovalente (Ag+), con cinc
metálico (Zn°), producen la reducción de la plata y la oxidación del cinc. Si escribimos las hemi-reacciones:
Zn°
→
Zn2+ + 2 e(oxidación)
2 ( Ag+ + e- →
Ag° )
Zn° + 2 Ag+ →
Zn2+ + 2 Ag°
(reducción)
Es evidente que, en este caso, la reacción de reducción debe producirse dos veces por cada vez que ocurra la
oxidación, para que el número de electrones ganados y cedidos en el proceso total sea el mismo.
Se define como:
- oxidante, o agente oxidante a la sustancia que hace que se oxiden otras sustancias sustrayéndoles electrones. El
agente oxidante se reduce, ya que contiene al elemento cuyo número de oxidación disminuye.
- reductor, o agente reductor a la sustancia que hace que otras sustancias se reduzcan proveyéndoles electrones. El
agente reductor se oxida, ya que contiene al elemento cuyo número de oxidación aumenta.
En la ecuación anterior, el Zno se oxida y, por lo tanto, es el agente reductor, y el catión Ag+ se reduce,
siendo el agente oxidante.
Método del ión-electrón
Ha sido muy fácil equilibrar la reacción anterior porque se trata de un ejemplo sencillo.
En casos más complejos, como se verá inmediatamente, puede resultar difícil balancear las ecuaciones por
simple inspección. Un método práctico para esta tarea es el método llamado del “ion-electrón.”
Para escribir una reacción de óxido-reducción balanceada por el método del ion-electrón se debe proceder
de la siguiente manera:
a) Establecer cuáles son los reactivos y cuáles los productos de la reacción. Por ejemplo: el ión permanganato oxida
al ión ferroso a ión férrico en solución acuosa ácida, reduciéndose a ión manganoso: Reactivos = iones MnO4- y Fe2+;
Productos = Mn2+ y Fe3+ .
b) Reconocer cuál del los reactivos actúa con carácter oxidante (el MnO4-) y cuál como reductor (el Fe2+). Calcular el
número de oxidación de los átomos de los productos y reactivos cuyo número de oxidación cambia.
Por ejemplo nro. de oxid. del Mn: en el MnO4- = +7; en el Mn2+= +2; Cambio = -5
Por ejemplo nro. de oxid. del Fe: en el Fe2+ = +2; en el Fe3+= +3; Cambio =+1
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
58
c) Comenzar a escribir las hemi-reacciones de oxidación y de reducción, indicando las especies químicas que
realmente intervienen en la reacción, bajo la forma que exista en mayor proporción en solución acuosa (por ejemplo
escribir el ión permanganato y no el permanganato de sodio o de potasio). Indicar los electrones perdidos (aumento
del número de oxidación) o ganados (disminución del número de oxidación) de acuerdo a lo calculado en el punto
anterior. En esta etapa usted habrá escrito, por ejemplo:
MnO4- + 5 e- →
Mn2+
2+
Fe
→
Fe3+ + ed) Completar ahora el balance de las ecuaciones, equilibrando los átomos de hidrógeno y de oxígeno. Para ello
resulta conveniente usar las especies H+ y H2O, si la reacción ocurre en medio ácido (como en nuestro ejemplo), o las
especies OH- y H2O, si el medio es alcalino. En nuestro ejemplo, resulta conveniente agregar H+ a los reactivos de la
hemi-reacción de reducción para convertir el exceso de átomos de oxigeno de los reactivos en el producto agua. Así:
Mn2+ + 4 H2O
MnO4- + 5 e- + 8 H+ →
2+
3+
Fe
→
Fe + e
Comprobar que de esta manera han quedado equilibradas las ecuaciones en tipo y número de átomos.
e) Comprobar ahora que las hemi-reacciones han quedado balanceadas en carga eléctrica. Por ejemplo, la hemireacción de reducción tiene -1-5+8=+2 cargas en la derecha y también +2 cargas en la izquierda.
NOTA: SI SE ENCUENTRA QUE ESTO NO SUCEDE, ENTONCES HAN SIDO MAL CALCULADOS LOS CAMBIOS EN EL
NRO. DE OXIDACIÓN Y DEBEN VERIFICARSE Y CORREGIRSE.
f) Multiplicar ambas hemi-reacciones por los mínimos números posibles que hagan que el número de electrones
captados en la reducción sea igual al número de electrones cedidos en la oxidación (Ejemplo: Multiplicar la hemireacción de oxidación por 5).
g) Sumar algebraicamente ambas hemi-reacciones para obtener la ecuación iónica total.
Peso equivalente Redox
Cuando estudiamos las reacciones ácido-base definimos el término equivalente-gramo; y afirmamos que un
equivalente-gramo de cualquier ácido reacciona con un equivalente-gramo de cualquier base.
En las reacciones redox se define el peso equivalente redox de una sustancia como el peso de la misma que
gana o pierde (según se trate de una reducción o una oxidación), un mol de electrones. Resulta evidente, ya que
balanceamos las ecuaciones de modo que el número de electrones ganados sea igual al número de electrones
perdidos, que un peso equivalente redox del agente reductor reacciona con un peso equivalente redox del agente
oxidante.
El peso equivalente de un agente oxidante se calcula entonces dividiendo su peso molecular por el número
de moles de electrones que se ganan por mol de sustancia, por ejemplo:
Cálculo del peso equivalente del permanganato de potasio cuando se reduce en medio ácido:
MnO4- + 8 H+ + 5 e-
→
Mn2+ + 4 H2O
Peso equiv. del ag. oxidante: PM(KMnO4)/ 5 = 158 g / 5 = 31,6 g
El peso equivalente de un agente reductor se calcula entonces dividiendo su peso molecular por el número
de moles de electrones que se pierden por mol de sustancia, por ejemplo:
Cálculo del peso equivalente del sulfito de sodio cuando se oxida en medio ácido:
SO32- + H2O
→
SO42- + 2 H+ + 2 e-
Peso equiv. del ag. reductor: PM(Na2SO3)/ 2 = 126 g / 2 = 63 g
Problemas
1. Ajuste las ecuaciones iónicas netas o moleculares, según se indique, en disolución ácida. Si es necesario
pueden agregarse protones o agua (pero no oxhidrilos). Calcule el peso equivalente de los agentes oxidantes y
reductores en cada una de las ecuaciones.
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
59
a) Bromo + dióxido de azufre →
ion bromuro + ion sulfato
b) Dióxido de plomo + ácido clorhídrico
→
cloruro de plomo(II) + cloro
c) ion bromuro + ion dicromato
→
bromo + ion cromo(III)
d) Cobre + ácido nítrico diluido
→
nitrato de cobre(II) + monóxido de nitrógeno
e) Dicromato de potasio + ácido clorhídrico → cloruro de potasio + cloro + cloruro de cromo(III)
2. Ajuste las siguientes ecuaciones iónicas en solución básica. Si es necesario agregue oxhidrilos o agua (pero
no protones). Calcule el peso equivalente de los agentes oxidantes y reductores en cada una de las ecuaciones.
a) Ion permanganato + ion nitrito →
dióxido de manganeso + ion nitrato
b) Ion manganeso(II) + ion permanganato →
dióxido de manganeso
c) Ion hipobromito + agua oxigenada
→
ion bromuro + oxígeno
d) Nitrato de sodio + cinc →
amoníaco + cincato de sodio (Na ZnO2)
3. Ajuste las siguientes ecuaciones moleculares:
a) Ácido nítrico diluido + sulfuro de cinc → azufre + monóxido de nitrógeno + nitrato de cinc + agua
b) Hidróxido de manganeso(II) + agua oxigenada →
dióxido de manganeso + agua
c) Arsénico + ácido nítrico + agua →
ácido arsénico + monóxido de nitrógeno
d) Iodo + tiosulfato de sodio
→
ioduro de sodio + tetrationato de sodio
PARTE EXPERIMENTAL
Materiales y drogas a utilizar
Material a emplear: tubos de ensayo, gradilla, pipetas, mechero.
Drogas: Zn, Cu, Sal de Mohr, Na2SO3. Soluciones de: AgNO3 0.1 M, NaOH 5 M, CuSO4 0.5 M, HCl 6 M,
HNO3(c), HNO3 10 %, KMnO4 0.1 M, IK 1 %, H2SO4 1:10, K2Cr2O7 5 %, H2O2 50 %, almidón, reactivo de
Nessler, H3PO4 y CCl4.
Reacciones a realizar
1.- De desplazamiento de metales: En tubos de ensayo efectuar las siguientes reacciones (el subíndice (c) significa
concentrado y el (d), “diluido):
a
b
c
d
e
Zn + AgNO3
Zn + CuSO4
Zn + HCl
Zn + HNO3(c)
Zn + HNO3(d)
f
g
h
i
j
Cu + AgNO3
Cu + ZnSO4
Cu + HCl
Cu + HNO3(c)
Cu + HNO3(d)
Observar, escribir las ecuaciones que interpretan las reacciones y equilibrarlas por el método del ión
electrón. Ordenar a los elementos Zn, Cu, H2 y Ag por su tendencia a oxidarse. Observar las diferencias de
comportamiento entre el ácido nítrico y el clorhídrico.
2.- Reducción de dicromato de potasio.
a. Colocar en un tubo de ensayo 1-2 mL de solución de K2Cr2O7 5 %, agregar 1 mL de H2SO4 1:10 y añadir una
pizca de Na2SO3 hasta cambio de coloración. Interpretar con ecuaciones. Como el Na2SO3 es incoloro y su producto
también, los cambios de color que se observen se deberán a la hemireacción del K2Cr2O7.
b. Colocar en un tubo de ensayo 1 a 2 mL de IK 1 %, agregar 1-2 mL H2SO4 1:10 y añadir gota a gota solución de
K2Cr2O7 5 %. Interpretar con la ecuación correspondiente. Dado que el producto de oxidación del IK es mucho más
coloreado que el producto de reducción del dicromato en esta experiencia se podrá observar la hemirreacción de
oxidación.
3.- Reacciones del agua oxigenada.
a. Como agente reductor en medio ácido: En un tubo de ensayo colocar 1 mL de KMnO4, diluirlo con un poco de
agua destilada, agregar gotas de H2SO4 1:10 y H2O2. Interpretar con ecuaciones.
b. Como agente reductor en medio alcalino: Repetir la experiencia anterior pero agregando gotas de NaOH en lugar
de H2SO4. Interpretar con ecuaciones.
c. Como agente oxidante en medio ácido: En un tubo de ensayo colocar 1-2 mL de IK 1 %, gotas de H2SO4 1:10 y
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
60
H2O2. Luego agregar 1-2 mL de CCl4. Interpretar con ecuaciones. El agregado de CCl4 se realiza para visualizar
mejor el producto, ya que éste es más soluble en fase orgánica.
Problemas adicionados al laboratorio
1) En base a las reacciones vistas en el laboratorio, ordene en forma creciente de tendencia a oxidarse a las siguientes
especies: Ag, Cu, Zn, H2. Realice lo mismo con la tendencia a reducirse de las siguientes especies: Ag+, Cu2+, Zn2+,
H+.
2) Sabiendo que el estaño no es oxidado por el NiCl2 , mientras que el estaño es oxidado por el HCl, indique si las
siguientes reacciones ocurren y, en caso afirmativo, complete la ecuación molecular balanceada:
Ni + HCl
SnCl2 + Ni
H2 + SnCl2
H2 + NiCl2
3) La tendencia a reducirse de los siguientes iones es, en orden decreciente: Ag+ > Cu2+ > Pb2+ > Fe2+ > Zn 2+. En
base a ello complete las siguientes reacciones:
Fe + CuSO4
Ag + CuSO4
Zn + Pb(NO3)2
Fe + AgNO3
Pb + CuSO4
Cu + FeSO4
Ag + ZnSO4
Pb + FeSO4
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
61
Electrólisis
Introducción
Las reacciones químicas están acompañadas por la absorción o liberación de energía. En el tema de
“Termoquímica” hemos estudiado la relación entre las reacciones químicas y la energía intercambiada en forma de
calor, es decir: energía térmica. Trataremos aquí las reacciones en las que la energía química se transforma en parte
en energía eléctrica. Estas reacciones se denominan reacciones electroquímicas. El transporte de la energía eléctrica
a través de la materia, la relación entre la energía química y la eléctrica y la interconversión de una en otra son
materia de estudio de la electroquímica.
Para que una reacción electroquímica se lleve a cabo es necesario que existan especies conductoras de la
electricidad. Las sustancias conductoras de la corriente eléctrica se clasifican en:
1. Conductores de primera especie o electrónicos: constituidos por los metales en general. El transporte de la
corriente eléctrica se produce a través del movimiento de los electrones libres (lábiles) del metal.
2. Conductores de segunda especie o electrolíticos: constituidos por las soluciones de ácidos, bases y sales en
general y también por sales fundidas. En los electrolitos el pasaje de la corriente eléctrica se produce a través del
movimiento de los iones de la solución.
El proceso por el cual se produce una reacción química como consecuencia del pasaje de una corriente
eléctrica a través de un electrolito se denomina electrólisis. Un circuito electrolítico (esquematizado en la figura
siguiente) consta de un recipiente que contiene una solución conductora (electrolito) y dos láminas metálicas
llamadas electrodos, las cuales se conectan mediante hilos conductores (generalmente de cobre, que es muy buen
conductor) a una fuente de energía eléctrica, que puede ser una pila, una batería, etc. El electrodo conectado al polo
positivo de la fuente de energía se denomina ánodo y el que se une al polo negativo, cátodo. El sistema en conjunto
constituye una cuba o celda electrolítica.
Pila, Batería o fuente
de potencial
+
i
cátodo
ánodo
e
-
+
-
Cuando los electrodos de una celda electrolítica se conectan a la fuente de energía eléctrica se forma un
circuito por el que circula una corriente eléctrica (i). En los conductotes metálicos los portadores de la corriente
eléctrica son los electrones, en la solución electrolítica, la corriente eléctrica es transportada mediante el movimiento
de los iones hacia los electrodos.
Supongamos que la solución electrolítica posee cationes M+ y aniones N- que se mueven libremente dentro
de la solución. Al ser conectada la fuente de corriente se genera un campo eléctrico que obliga a los electrones a
recorrer los alambres conductores en el sentido indicado en la figura, acumulándose en el electrodo de la derecha y
alejándose del de la izquierda. Note que el sentido de la corriente eléctrica, como indica la flecha rotulada “i”, es el
contrario. Esto es debido a que la corriente eléctrica se define como el movimiento de cargas positivas.
Como consecuencia del movimiento de los electrones se produce una acumulación de carga negativa en el
cátodo y positiva en el ánodo. El electrodo cargado negativamente (cátodo) atraerá a los iones positivos de la
solución, los que se moverán hacia él. Del mismo modo, los iones negativos migrarán hacia el ánodo.
Sin embargo, el movimiento de cargas (la corriente eléctrica) cesará rápidamente a menos que se produzca
algún hecho que haga que los electrones desaparezcan del cátodo y se formen en el ánodo para poder seguir
circulando por el circuito externo. Este hecho puede consistir en transformaciones de carácter químico. Si la
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
62
diferencia de potencial entregada por la fuente es suficiente, en el cátodo, hacia donde migran los cationes, se
producirá una reducción y los cationes tomarán electrones del electrodo. Los aniones migrarán hacia el ánodo, donde
se oxidarán cediendo electrones al electrodo.
Más arriba hemos introducido las denominaciones de cátodo o ánodo para los electrodos según a qué
terminal de la pila o batería los conectemos. La definición correcta de estos nombres es la siguiente: El cátodo es el
electrodo en el cual se produce una reducción (ganancia de electrones) y el ánodo es el electrodo en el que se
produce una oxidación (pérdida de electrones).
Supongamos que el electrolito es NaCl fundido y que los electrodos son metales inertes (no se oxidan, no
reaccionan con los iones de la sal ni con los productos de las reducciones u oxidaciones). En ese caso, dado que en la
sal fundida sólo hay cationes Na+ y aniones Cl-la reacción catódica será:
Na+ + e- Æ Na (reducción).
y la reacción anódica será:
2 Cl- Æ Cl2 + 2 e- (oxidación).
En el cátodo la energía eléctrica se ha utilizado para transformar a los iones sodio (Na+) en átomos neutros
(Na), mientras que en el ánodo los iones cloruro (Cl-) se han convertido en átomos neutros de cloro (Cl), los que
inmediatamente se unen de a dos y originan moléculas de cloro (Cl2).
Si se suman las dos hemi-reacciones anteriores se tendrá la reacción electrolítica total. A fin de que los electrones no
se acumulen deben desaparecer tantos en el cátodo como los que aparecen en el ánodo. Para lograr ese ajuste se
multiplican las hemi-reacciones por los coeficientes adecuados, de modo que al sumar las ecuaciones parciales
desaparezcan los electrones en la ecuación total:
2( Na+ + e- ' Na)
2 Cl- ' Cl2 + 2 e2 Na+ + 2 Cl- ' 2 Na + Cl2
En el ejemplo anterior sólo había una reacción posible en cada electrodo pero, en general, existen varias
reacciones de oxidación anódica y de reducción catódica posibles de acuerdo a los aniones y cationes que contenga
el electrolito. Además pueden oxidarse o reducirse otras especies, como solutos moleculares o el solvente mismo, así
como también es posible que se oxide el metal del ánodo.
Leyes de la electrólisis
Las leyes que rigen la electrólisis fueron descubiertas por el químico inglés Michael Faraday y se enuncian a
continuación:
1ra. ley: La masa de un elemento determinado depositada en una electrólisis es independiente de la composición
química del electrolito, siempre que el elemento actúe con el mismo número de oxidación.
Esto implica que si se instalan varias celdas electrolíticas en serie conteniendo distintas sales de un mismo
metal, se encuentra que las cantidades de metal que reaccionan (se depositan sobre el electrodo) en un tiempo
determinado en las distintas celdas son iguales, siempre que el metal tenga el mismo número de oxidación en todas
las sales de las celdas conectadas.
2da. ley: Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito electrolítico son directamente
proporcionales a sus equivalentes químicos.
Si se instalan varias celdas en serie que contienen soluciones de distintos metales (por ejemplo, CuSO4,
ZnCl2, AgNO3, etc.) se observa que las cantidades depositadas de metal en cada una de ellas son directamente
proporcionales a los pesos atómicos e inversamente proporcionales a los números de oxidación respectivos.
3ra. ley: La cantidad (masa) de un elemento determinado depositada en una celda electrolítica depende
exclusivamente de la cantidad de electricidad que ha circulado por ella y es directamente proporcional a la misma.
Esta tercera ley queda expresada así:
m=E.q
(1)
donde m es la masa depositada en el cátodo (o disuelta en el ánodo), q la carga eléctrica, y E es una constante de
proporcionalidad que depende de cada elemento. Esta constante de proporcionalidad E se denomina equivalente
electroquímico y es la masa de sustancia que reacciona en un electrodo por el pasaje de una unidad de carga
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
63
eléctrica, es decir, por el pasaje de un culombio. Si la intensidad de la corriente que fluye es constante, la carga
eléctrica q (expresada en culombios, C) será igual al producto del valor de la intensidad de corriente eléctrica i
(expresada en amperios, A) por el tiempo t (expresado en segundos):
q = i . t.
Volvamos ahora a la segunda ley de Faraday. Cuando una sustancia interviene en una reacción redox, su
peso equivalente se define como el peso molecular relativo, dividido por el número moles de electrones puestos en
juego en esa reacción. Dicho de otra manera, el peso equivalente es la masa de sustancia que reacciona (o se
produce) debido al intercambio de 1 mol de electrones. La carga total de un mol de electrones es 96500 C. Esta
cantidad se denomina constante de Faraday, y se simboliza F. Entonces:
1 F = 96500 C
Así, puede definirse el peso equivalente de una sustancia como la masa que se deposita (o que reacciona
de otra manera, de acuerdo a una ecuación redox) en un electrodo por el pasaje de un Faraday.
Las leyes de Faraday se pueden aplicar para medir la carga eléctrica que ha circulado. El método consiste
esencialmente en pesar el depósito metálico o medir el volumen de gas desprendido cuando circula cierta corriente
eléctrica a través de un electrolito durante cierto tiempo. Conociendo el equivalente electroquímico correspondiente,
puede aplicarse la ecuación (1) para obtener el valor de q. Las celdas electroquímicas especialmente diseñadas para
esta tarea se denominan culombímetros. Por razones históricas, el culombímetro en el que se produce la electrólisis
del agua y se mide la carga eléctrica por medio del volumen de oxígeno o hidrógeno producidos se denomina
voltámetro de Hoffmann. Los culombímetros más comunes son los de cobre/sulfato de cobre, plata/nitrato de plata y
el voltámetro de Hoffmann.
Parte Experimental (no se realizará)
Se arma un circuito como el
representado en la figura, que consta de
una fuente de corriente eléctrica continua
(puede ser una batería o la misma
corriente eléctrica alterna de la línea
convenientemente rectificada, es decir
5
5
convertida en corriente continua por
medio
de
un
rectificador),
un
4
4
culombímetro de cobre (electrodos de
cobre y electrolito de sulfato cúprico) y un
3
3
voltámetro de gas (electrodos de platino y
2
2
agua acidulada como electrolito). Ambas
celdas electroquímicas (culombímetro y
1
1
voltámetro), se conectan en serie.
1. Se pulen cuidadosamente los
0
0
electrodos de cobre para eliminar el
óxido que se forma en su superficie.
Luego se enjuagan con agua y acetona,
y se secan en estufa a 60oC durante
cinco minutos.
2. Se pesa en balanza analítica el
electrodo de cobre que actúa como
cátodo.
3. En el voltámetro de gas, se lleva
cero el nivel del electrolito de cada una de las ramas.
4. Se conectan las celdas a la fuente de corriente y se inicia la electrólisis.
5. Se interrumpe la electrólisis cuando se hayan acumulado un volumen de gas de aproximadamente 20 ml en la
rama del voltámetro donde se ha desprendido hidrógeno.
6. Una vez interrumpida la electrólisis se retira el cátodo de cobre y se enjuaga, cuidando de no desprender y
arrastrar el cobre depositado, primero con agua y después con acetona. Se seca en estufa y se vuelve a pesar en
balanza analítica.
Las reacciones que se producen en las celdas electroquímicas son:
Voltámetro de Hoffmann:
2 H+ + 2 e
Æ
H2
(cátodo) [1]
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
2 H2O Æ
O2 + 4 H + 4 e
Culombímetro de cobre:
Æ
Cu+2 + 2 e
Cuo
(ánodo) [2]
Æ
(cátodo) [4]
+
+2
Cu
+ 2e
o
Cu
64
(ánodo) [3]
Cálculos
Se calcula la masa de cobre (mCu) depositada sobre el cátodo de cobre por diferencia de pesada de dicho
electrodo antes y después de la electrólisis.
La hemireacción redox [4] indica que 1 mol de cobre se deposita por el pasaje de 2 moles de electrones, con
lo que se puede calcular la carga que circuló para depositar la masa mCu:
63,5 g Cu° —— requieren para reducirse desde Cu+2 —— 2 x 96500 C
mCu g Cu°
—— requerirán
——
qC
De esta manera se ha calculado la carga que ha circulado por el circuito electrolítico. Si la corriente eléctrica
que circuló por el circuito hubiera sido constante, este cálculo también podría haberse hecho intercalando en el
circuito eléctrico un amperímetro para medir la corriente eléctrica (i) y midiendo además el tiempo de electrólisis (t).
La carga hubiera sido entonces q = i . t.
Para calcular el equivalente electroquímico del hidrógeno es necesario conocer también la masa de H2 que
se ha desprendido en el cátodo del voltámetro, la cual se calcula utilizando la ecuación
de estado de los gases ideales.
En la figura se observa la rama del voltámetro donde se ha recogido el
hidrógeno. La presión ejercida sobre el plano B es la presión atmosférica PATM. La
presión a la altura del plano A está dada por la suma de presión atmosférica más la
presión hidrostática de la columna de líquido (h): PA = Patm + h.
Del lado de la bureta para gases, donde está contenido el H2 producido, la
presión en el plano A es la suma de las presiones parciales de los gases contenidos en el
h
volumen medido, es decir, el H2 y el vapor de agua a la temperatura de trabajo: PA =
PH2 + Pv(H2O) .
Igualando ambas expresiones para PA y despejando la presión del H2 resulta:
PH2 = Patm + h - Pv(H2O)
Conociendo la presión del hidrógeno, el volumen que ocupa (leído
directamente del voltámetro) y la temperatura de trabajo, se calcula la masa de gas mH2.
Esta cantidad se produjo por el pasaje de q culombios en el circuito, por lo que el
equivalente electroquímico del H2 es:
EH2 =
mH 2
q
Se calculará el error relativo porcentual cometido en la determinación tomando como valor aceptado del EH2 =
0,01045 mg/culombio.
Cuestionario.
1.
¿Cómo se clasifican las sustancias conductoras de la corriente eléctrica?
2.
¿Qué entiende por electrólisis y qué leyes rigen la misma?
3.
¿Qué tipo de reacción química se produce en cada uno de los electrodos de una celda
electroquímica?. De acuerdo con esto, ¿cómo se denomina cada uno de los electrodos?
4.
¿Qué reacciones químicas se producen en los electrodos del voltámetro de gas? Escriba las
ecuaciones correspondientes.
5.
¿Qué es el equivalente electroquímico de un elemento? ¿Qué dimensiones tiene?
6.
¿Qué es un Faraday y cuál es su valor?
7.
¿Cómo calcula la masa de los gases desprendidos en un voltámetro de gas?
8.
¿Por qué razón debe acidular el agua que constituye el electrolito del voltámetro de gas?
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
65
Problemas Complementarios al Trabajo Práctico
1. a) ¿Qué corriente pasará por un conductor en el que se transportan 1,27 x 1018 electrones por minuto? (carga del
electrón = 1,60 x 10-19 culombios). b) ¿Cuántas horas se necesitan para transportar 96500 culombios mediante una
corriente de 4,67 mA? c) Por un conductor pasa una corriente de 1,80 A; ¿cuántos culombios y faradays pasarán por
un punto dado en 1,36 minutos?
2. ¿Cuántos culombios habrán circulado en una cuba electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?
3. a) Para electrolizar ZnCl2 fundido, se hace pasar una corriente de 0,0225 A durante una hora. ¿Cuántos gramos
de Zn se depositarán en el cátodo? b) ¿Cuántos gramos de ZnCl2 se habrán electrolizado?
4. Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl 0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo debe pasar una
corriente de 0,500 A para que el pH de la solución final sea 12? (suponer que no hay cambio de volumen).
5. Se tiene una celda con solución acuosa de AgNO3 conectada en serie con otra que contiene solución acuosa de
HCl. Si en la primera se depositan 0,0198 g de Ag, calcular cuántos moles de H2 se producirán en el cátodo de la
segunda.
6. ¿Qué volúmenes de H2 y de O2 en CNTP se producirán mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4
si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora? Escriba las ecuaciones correspondientes.
7. Cuando se electroliza H2SO4 acuoso en una celda con electrodos inertes, en el cátodo se forma H2 y en el ánodo
O2, en una relación de volumen de 2 a 1. Sin embargo, al intentar la experiencia se observa que la relación no es 2 a
1, principalmente debido a que parte de la corriente anódica convierte algo en H2O en H2O2. Si en un experimento
dado se forman 43,76 ml de H2 en el cátodo (húmedo, presión total 765 torr, 29°C) y 21,32 ml de O2 en el ánodo
(húmedo, presión total 755 torr, 29°C), ¿qué porcentaje de la corriente anódica podrá suponerse habrá producido
H2O2?
8. Se electrolizan 500 ml de una solución 0,100 M de KCl. La electrólisis se detiene cuando en el cátodo se han
producido 45,0 ml de gas a 27°C y 1,10 atm. a) Calcular la masa de gas obtenida en el ánodo.b) Si la electrólisis se
realizó con una corriente de 15,0 mA, ¿cuál es el tiempo de electrólisis? c) ¿Cuál es el pH de la solución final?
9. Una corriente eléctrica fluye durante cierto tiempo a través de una cuba con solución de AgNO3, produciéndose
un depósito de 54,0 g de Ag. ¿Cuántos gramos de Pb se podrán depositar en igual tiempo al circular la misma
corriente por una solución de Pb(NO3)2?
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
66
Trabajo Práctico: Celdas Galvánicas (Pilas)
TEMARIO: DETERMINAR EL POTENCIAL DE UN ELECTRODO TOMANDO OTRO COMO REFERENCIA. CONSTRUIR UNA TABLA DE
POTENCIALES DE ELECTRODO. PREDECIR EL POTENCIAL DE DISTINTAS PILAS Y COMPROBARLO EXPERIMENTALMENTE. USAR UN
ELECTRODO DE REFERENCIA DE CALOMEL. VERIFICAR EL PRINCIPIO DEL FUNCIONAMIENTO DE LAS PILAS DE CONCENTRACIÓN.
Introducción Teórica.
Anteriormente se estudiaron las reacciones de óxido-reducción, estableciéndose cualitativamente las
tendencias relativas de una serie de elementos (H, Cu, Zn, Ag) a oxidarse o reducirse. En este trabajo práctico se
cuantificarán esas tendencias.
Para comenzar, retomemos los conceptos relacionados con las reacciones de óxido-reducción: el proceso
químico de oxidación-reducción consiste en una reacción química en la que una especie pierde electrones (se oxida)
y otra especie gana esos electrones (se reduce). Si, por ejemplo, introducimos una barra de cinc metálico dentro de
una solución de CuSO4, se producirá un depósito de Cu metálico sobre la barra de Zn, mientras que parte de ésta se
oxida introduciendo iones Zn2+ en la solución (de esa manera, parte del sulfato de cobre originalmente en solución se
transforma en sulfato de zinc). La reacción neta que ocurre puede representarse mediante la siguiente ecuación:
Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu
La reacción total puede desdoblarse en dos hemi-reacciones:
Zn

Zn2+ + 2 eCu2+ + 2 e-

Cu
Zn + Cu

Cu + Zn2+
Si se separan físicamente las especies intervinientes (Zn; Cu; Zn2+; Cu2+), colocando en recipientes
separados las sustancias intervinientes en cada hemireacción, tenemos:
2+
Cu
Zn
Cu2+
Zn2+
Resulta claro que la reacción no puede ocurrir porque los electrones no pueden transferirse desde la barra de
Zn, donde son liberados al formarse Zn2+, a la barra de Cu (donde deben ser transferidos al ión Cu2+).
Si se permitiera el pasaje de electrones entre las dos barras metálicas (por ejemplo, uniéndolas por medio de
un conductor metálico), entonces se producirían algunos iones Zn2+ en el compartimiento de la derecha y algunos
electrones estarían disponibles (habiendo circulado hacia la barra de Cu) para reducir algunos iones Cu2+ a Cuo. Sin
embargo, la reacción se interrumpiría casi inmediatamente debido a que la solución de la derecha adquiriría una
carga positiva (debida a los iones Zn2+ producidos) y la de la izquierda una carga negativa (debida a la desaparición
de algunos iones Cu2+). En otras palabras: para que la reacción pueda tener lugar debe cerrarse el circuito conectando
eléctricamente tanto las barras metálicas como las soluciones electrolíticas. Para lograr esto último, los
compartimentos se conectan mediante lo que se denomina un puente salino. Este es un tubo de vidrio acodado que
contiene una solución electrolítica (y por lo tanto conductora de la electricidad) concentrada. Se usa comúnmente una
solución de KCl disuelta en una solución de ágar (una especie de gelatina). La gelatina impide que se mezclen entre
sí las soluciones de los dos compartimentos (¿que sucedería si la solución de Cu2+ pasara al compartimiento en el que
está la barra de Zn?).
El dispositivo completo es entonces:
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
Cu
67
Zn
Cu2+
Sol. sat.
de KCl +
agar
Zn2+
En este dispositivo, denominado pila galvánica, pila voltaica o simplemente pila, se convierte energía
química en energía eléctrica: la reacción química redox causa que una corriente eléctrica circule por un conductor
metálico externo.
Las barras de metal y las soluciones electrolíticas que están en contacto con ellas constituyen los electrodos
de la pila. La pila formada por una barra de Cu en contacto con una solución de Cu2+ y otra de Zn en contacto con
una solución de Zn2+ se llama pila de Daniell.
Resumiendo, el funcionamiento de la pila es el siguiente: la barra de Zn se oxida generando iones Zn2+ y
electrones libres; los iones Zn2+ se alejan del electrodo y entran en la solución de ZnSO4 mientras que los electrones
recorren el conductor metálico exterior desde el electrodo de Zn hacia el electrodo de Cu. Los electrones que circulan
por el conductor metálico exterior llegan al electrodo de Cu y son capturados por los iones Cu2+ provenientes de la
solución de CuSO4. De este modo, se produce la reducción de los iones Cu2+ sobre la superficie del electrodo,
depositándose sobre él como Cu°.
El electrodo de Zn constituye el ánodo de la pila, en tanto que el de Cu es el cátodo. Debe remarcarse que
el ánodo es siempre el electrodo en el cual se produce una oxidación y el cátodo el electrodo en el que se produce
una reducción, ya sea una pila galvánica o una celda electrolítica.
Funcionamiento del puente salino
Al funcionar la pila, en el compartimento que contiene el par Cu°/Cu2+ van desapareciendo los iones Cu2+
en la zona próxima a la barra de Cu, mientras que otros llegan desde el seno de la solución de CuSO4. En el otro
compartimento se producen iones Zn2+ en las inmediaciones de la barra de Zn, que van difundiendo hacia el seno de
la solución. Como ya se ha señalado, esto produciría una carga positiva neta en el compartimento anódico (Zn) y una
carga negativa neta en el catódico (Cu). El puente salino evita esta acumulación de carga permitiendo a los iones
negativos del puente (Cl-) difundir hacia el ánodo y a los iones positivos (K+) hacia el cátodo. Si este intercambio de
iones no se produjera, la carga neta acumulada interrumpiría el flujo de electrones en el circuito externo y se
detendría la reacción redox. Este movimiento de iones es una corriente eléctrica, de la misma manera que el
movimiento de electrones por el circuito externo.
Si se reemplaza el conductor que conecta los electrodos de la pila por un aparato de medidas de diferencia
de potencial (voltímetro), éste acusa un valor que es característico para cada pila (depende de la naturaleza de los
elementos que constituyen los electrodos y de la concentración del electrolito). En la pila de Daniell, por ejemplo, si
se realiza la medida a 298 K y las respectivas soluciones de CuSO4 y ZnSO4 son de igual concentración, la diferencia
de potencial es de 1,1 V (voltios). Este valor es independiente del tamaño de los electrodos y de la pila en su
conjunto. Como los instrumentos de medida de diferencia de potencial tienen una resistencia eléctrica muy grande, la
intensidad de corriente que circula al realizar la medida es sumamente pequeña (idealmente cero). La diferencia de
potencial entre los electrodos de una pila, medida en condiciones de corriente nula se denomina fuerza electromotriz
(FEM) de la pila. La fuerza electromotriz mide la tendencia de la reacción a producirse, es decir, mide las
tendencias relativas con que se producen los distintos procesos (anódico y catódico) de óxido-reducción.
Para deducir una expresión cuantitativa para las tendencias relativas a reaccionar, recordemos la expresión
de la variación de energía libre en una reacción química (aA + bB = cC + dD) a temperatura y presión constante:
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
∆G = ∆G
0
c
d
C] [ D]
[
+ RT ln
[ A] a [ B]b
68
(1),
donde ∆G° es la variación de energía libre en condiciones estándar para dicho proceso. Si la reacción en cuestión es
una reacción redox, por ejemplo:
aA
Æ
c Cn+ + n eb Bn+ + n e-
Æ
dD
Æ
d Dn+ + c C
aA +bB
entonces la variación de energía libre será igual al trabajo eléctrico (carga transferida x diferencia de potencial a
traves del cual se transfiere) cambiado de signo.
Cuando a moles de A y b moles de Bn+ se transforman en productos, la carga transferida es “n” Faradays y
el potencial es la FEM de la pila (∆E), por lo tanto:
n+
∆G = −nF∆E .
En condiciones estándar,
∆G 0 = − nF∆E 0 ;
donde ∆E° es la diferencia de potencial entre los electrodos de la pila cuando se mide a 298 K y concentraciones 1 M
(condiciones estándar).
Sustituyendo en (1),
− nF∆E = −nF∆E
0
c
d
C ] [D]
[
+ RT ln
[A]a [B]b
RT [C ] [D ]
ln
∆E = ∆E −
nF [ A]a [B ]b
c
, y dividiendo ambos miembros por -nF:
d
0
ECUACIÓN DE NERNST
Considerando que Ln (a) = 2,303 Log (a), R= 8,31 Joule/K mol, F= 96500 coulomb, y a la temperatura de
298 K, la ecuación queda simplificada a:
[C ] [D] (Válida sólo a 298 K)
0,059
log
∆E = ∆E −
n
[A]a [B]b
c
d
0
La diferencia de potencial (o abreviadamente, el potencial) que se mide experimentalmente en una pila se
debe a un potencial anódico y a un potencial catódico. Así, sabiendo el potencial de uno de los electrodos, y con el
valor medido de la diferencia de potencial de la pila, se puede conocer el potencial del electrodo restante. Sin
embargo, es imposible medir el potencial de un electrodo solo pues para que el circuito se complete se requiere la
presencia de los dos electrodos. Entonces es preciso asignar a uno de los electrodos un valor arbitrario y a partir de él
hallar el valor del otro. Convencionalmente se atribuye el valor cero al potencial de un conductor de platino en
contacto con una solución 1 M de iones H+ a 298K y a 1 atm de presión de gas H2. Este electrodo se denomina
electrodo estándar de hidrógeno o electrodo normal de hidrógeno, se simboliza ENH, y la reacción que se produce
es:
'
H2
E° = 0.0000 V
2 H+ + 2 e Así, la medida de la diferencia de potencial entre cualquier electrodo (también llamado hemipila) y el electrodo
normal de hidrógeno (electrodo de referencia), es una medida del potencial de dicho electrodo. Una tabla que
contenga esta información, medida en condiciones estándar (es decir: concentraciones de los electrolitos 1 M y
presiones de los gases 1 atm) se llama serie electromotriz de potenciales normales de electrodo. Al lado del valor
del potencial se escribe la hemi-reacción correspondiente a la reducción. Por ejemplo, si se arma una pila (en
condiciones estándar) en la que ocurra espontáneamente la reacción:
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
H2
Cu2+ + 2 e-
Æ
Æ
2 H+ + 2 eCu°
H2 + Cu2+
Æ
2 H+ + Cu°
69
y se mide la diferencia de potencial, el voltímetro marcará 0,34 V. (note que la diferencia de potencial de una pila
cuyas reacciones ocurren espontáneamente debe ser positivo, ya que la variación de energía libre para un proceso
espontáneo debe ser negativa). Dado que al electrodo de hidrógeno se le ha asignado el valor cero, el potencial
medido corresponde al potencial normal de reducción del electrodo Cu2+/Cu, pues, tal como se encontró en el T.P.
de Redox, la tendencia a reducirse del cobre es mayor que la del hidrógeno, por lo tanto:
0
0
0
∆E 0 = Ecatodo
− E anodo
= ECu
− E H0 + / H = 0.34V
2+
/ Cu
2
donde E
0
H + / H2
= 0V (Referencia).
Consideremos la reacción:
H2
Zn2+ + 2 eH2 + Zn2+
Æ
2 H+ + 2 e-
Æ
Æ
Zn
2 H+ + Zn
[1]
Esta no es una reacción espontánea. La reacción espontánea es aquella en la que el Zn se oxida y el ión
hidrógeno se reduce, es decir que si realmente armamos una pila con estos electrodos la reacción que ocurrirá será:
2 H+ + 2 e-
Æ
Zn
2 H+ + Zn
Æ
Æ
H2
2+
Zn + 2 eH2 + Zn2+
El potencial (normal) medido experimentalmente será 0,76 V, es decir:
0
0
0
∆E 0 = E catodo
− E anodo
= E H0 + / H − E Zn
= 0,76V
2+
/ Zn
2
con lo cual
0
E Zn
= −0,76V .
2+
/ Zn
Como G es una función de estado, si ∆G es la variación de energía libre de una reacción cualquiera
(Reactivos → Productos), el ∆G de la reacción inversa (Productos Reactivos) será -∆G. De la misma manera
(puesto que ∆E = -nF∆E), si se invierte el sentido de una reacción redox, la FEM cambia de signo. Si la pila de Zn e
H2 funcionara en el sentido que se indica en [1], el ∆E° de dicha pila sería -0,76 V, pues el electrodo de Zn debería
actuar como cátodo. Una FEM negativa implica que el proceso es no espontáneo (∆G>0).
En la tabla I se dan valores de potenciales de reducción normales, referidos al electrodo normal de
hidrógeno. El potencial de cualquier electrodo medido respecto del ENH se denomina potencial normal respecto al
electrodo normal de hidrógeno o de la serie normal de hidrógeno.
Tabla 1 Potenciales de electrodos normales a 250C
Hemi-reacción
Li+ + e Æ Li
Na+ + e Æ Na
Mg2+ + 2 e Æ Mg
Al3+ + 3 e Æ Al
Mn2+ + 2 e Æ Mn
Zn2+ + 2 e Æ Zn
Cr3+ + 3 e Æ Cr
Fe2+ + 2 e Æ Fe
Ni2+ + 2 e Æ Ni
Sn2+ + 2 e Æ Sn
Pb2+ + 2 e Æ Pb
2 H+ + 2 e Æ H2
E (voltios)
-3,045
-2,714
-2,37
-1,66
-1,18
-0,763
-0,74
-0,44
-0,25
-0,136
-0,126
0,000
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
Cu + 2 e Æ Cu
I2 + 2 e Æ 2 IFe3+ + e Æ Fe2+
Ag+ + e Æ Ag
2Cr2O7 + 14 H+ + 6 e Æ 2 Cr3+ + 7 H2O
Cl2 + 2 e Æ 2 ClMnO4 + 8 H+ + 5e Æ Mn2+ + 4 H2O
F2 + 2 e Æ 2 F2+
70
0,34
0,536
0,771
0,799
1,33
1,36
1,51
2,65
Se convino que al potencial de reducción de cualquier reacción de electrodo se lo llamará simplemente el
potencial. Esta designación tiene la ventaja de que el signo del potencial corresponde al del polo de la pila; así el Zn,
por ejemplo, tiene un potencial de reducción negativo (-0,763 V) y es también el polo negativo de una pila galvánica
en la cual el otro electrodo es el normal de hidrógeno.
Una pila, se representa esquemáticamente de la siguiente manera:
Zn / ZnSO4 (x M) // CuSO4 (y M) / Cu
es decir, primero se coloca el metal del ánodo, luego la barra, que indica la interfase metal/solución, luego el
electrolito y su concentración entre paréntesis, la doble barra que indica puente salino , el electrolito del cátodo y
luego el metal del cátodo, separados éstos por una barra.
Pilas de concentración:
Para que se genere una diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos de una pila, no es necesario que
los mismos sean de diferente naturaleza. Si se observa la ecuación de Nernst se concluirá que, entre dos electrodos
constituidos por las mismas sustancias, en los que los electrolitos tengan distinta concentración, existirá una
diferencia de potencial. Si, por ejemplo, en uno de los compartimentos se sumerge una barra de cobre en una
solución de CuSO4 diluida y se conecta a otro compartimento similar en el que una barra de cobre está sumergida en
una solución concentrada de CuSO4, el electrodo en contacto con la solución diluida actuará como ánodo, y se
disolverá, en tanto que en el otro se producirá un depósito de Cu (cátodo). La reacción que ocurre en la pila tiende a
que ambas soluciones alcancen igual concentración de la sal, en cuyo caso la FEM se hará cero.
Electrodos de referencia.
Ya se ha referido que el potencial de los electrodos se toma con referencia al electrodo de hidrógeno, al cual
se le asigna convencionalmente el valor cero. Existen otros electrodos que se caracterizan por poseer un valor
relativamente fijo de potencial en cualquier medio que se lo utilice, llamados electrodos o hemi-pilas de referencia.
El más comúnmente usado en el laboratorio es el llamado electrodo de calomel, que consiste en Hg en contacto con
Hg2Cl2 (cloruro mercurioso o calomel, sólido prácticamente insoluble) y con una solución de cierta concentración de
KCl. Esquemáticamente, el electrodo puede representarse como:
Hg | Cl2Hg2 (sólido) | KCl (concentración)
La hemi-reacción del electrodo de calomel es:
Hg2Cl2 + 2 e
2 Hg + 2 ClE° = 0,268 V
El electrodo de calomel se construye con Hg puro cubriendo un alambre de Pt sellado en el fondo de un tubo de
vidrio; el Hg se cubre con Hg2Cl2 sólido y sobre éste se coloca solución de KCl en la que el Hg22+ es ligeramente
soluble (de acuerdo a su Kps). De modo que el potencial del electrodo de calomel será distinto de acuerdo a las
distintas concentraciones de la solución de KCl que se utilicen (generalmente una solución saturada). Otro electrodo
de referencia similar utilizado es el de Ag | AgCl | Cl-.
Parte Experimental.
I. Determinación de potenciales de electrodo de distintos metales, utilizando el
electrodo de Pb como referencia.
Se armarán las pilas
Cu | CuSO4 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Zn | ZnSO4 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Ni | NiCl2 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Sn | SnCl2 (0,1 M) || Pb(NO3)2 (0,1 M) | Pb
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
71
Se conecta cada uno de los electrodos al voltímetro de modo de medir un potencial positivo. El electrodo conectado
al polo positivo del voltímetro es el que actúa como cátodo (¡no olvidar anotar esta información!). Una vez realizadas
las medidas, se le asigna al electrodo de Pb un valor arbitrario, preferentemente distinto de cero y se calculan los
potenciales de electrodo de cada una de las hemipilas restantes. Con estos datos se construye una serie electromotriz.
II. Cálculo del potencial de las pilas que se pueden armar con los pares
anteriores.
Predecir teóricamente, en base a los resultados anteriores, la FEM de las distintas pilas que es posible construir.
Comprobarlo experimentalmente, armando algunas de esas pilas.
III. Determinación del potencial normal de las semipilas utilizadas.
Se medirá el potencial de la hemipila de Pb con respecto al electrodo de calomel. Conociendo el valor del potencial
normal de este último electrodo, se calcularán los potenciales normales de los otros pares.
IV. Pilas de concentración.
Se armarán las pilas:
Cu | CuSO4 (0,1 M) || CuSO4 (0,001 M) | Cu
Cu | CuSO4 (1 M) || CuSO4 (0,0001 M) | Cu
y se medirá el potencial de cada una de ellas.
IMPORTANTE.
LOS ELECTRODOS, ANTES DE USARSE, DEBEN SER PULIDOS Y ENJUAGADOS CON AGUA DESTILADA.
LOS PUENTES SALINOS DEBEN ENJUAGARSE CON AGUA DESTILADA LUEGO DE CADA MEDIDA Y
SUMERGIRSE EN SOLUCIÓN SATURADA DE KCL.
LAS PILAS NO DEBEN DEJARSE FUNCIONAR DURANTE MUCHO TIEMPO.
Problemas Complementarios al Práctico de Pilas
1. Indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas, justificando su respuesta:
21. (a) La fuerza electromotriz (FEM) de una pila depende de la temperatura.
22. (b) El potencial de un electrodo aislado puede determinarse en forma absoluta.
23. (c) La FEM standard de una pila nos permite calcular la constante de equilibrio de la reacción que
en ella se produce.
24. (d) El potencial de un electrodo Me +n /Meo depende de la concentración del ión metálico Me+n
25. (e) La FEM de una pila no permite predecir el sentido de la reacción que en ella se produce.
2. Calcule el potencial en condiciones de presión y temperatura standard de un electrodo de Ag sumergido en
solución de AgNO3 0,010 M. Eo(Ag+/Ago)=0,799 V.
3. Utilizando los potenciales de electrodo standard que figuran en la tabla I de la guía de TP, prediga el sentido en
que se producirían las siguientes reacciones y calcule la magnitud de la FEM. (Suponer todas las presiones y
concentraciones unitarias).
a)
Zno + Mg+2 →
Zn+2 + Mgo
b) Feo + Cl2(g) → Fe+2 + 2 Clc) 2 Fe+2 + Cl2(g)
d) 2 Cl- +
e) 2 Cl-
→
Cr2O7-2
→
+ MnO4-
→
2 Fe+3 + 2 Cl2 Cr+3 + Cl2
Mn+2
+ Cl2
Guía de Trabajos Prácticos de Física Macroscópica
72
26.
4. Calcule la FEM de las siguientes pilas a 25oC.
Mg | Mg+2 (0,l0 M) || Zn+2 (1,0 M) |Zn
Cu | Cu.+2 (0,010 M) || Ag+ (0,50 M) | Ag
Cu | Cu+2 (0,00010) || Cu+2 (0,10 M) | Cu
27.
5. Una pila que utiliza la reacción:
Pbo + 2 Ag+
Æ
Pb+2 + 2 Ag
28. tiene, en un instante dado, una FEM de 0,89 V. Si la concentración, de Pb2+ es 1,0 M, ¿Cuál será la
concentración de Ag+ ?
6. Calcule el potencial de la reacción MnO4- (0,10 M)/ Mn+2 (0,10 M) cuando: (i) el pH es l; íi) el pH es 3; (iii) el
pH es 5.
En base al resultado, indique si el MnO4- es mejor oxidante a bajos o a altos valores de pH.
7. Escriba la ecuación redox de la reacción de oxidación del Cl- a Cl2 por medio de Cr2O7-2. Escriba la ecuación de
Nernst correspondiente a dicha reacción. Suponiendo que todas las especies de las que depende la FEM de dicha
reacción, excepto el H+, tienen concentraciones (o presiones, en el caso del H2) iguales a la unidad, calcule el pH
máximo a partir del cual el Cr2O7-2 es capaz de oxidar al Cl-.
8. Si una pila formada por un electrodo de hidrogeno ([H+] desconocida) y un electrodo de calomel ([ClK]= 0,10
N, E = 0,337 V), tiene una FEM es de 0,5562 V a 25oC, calcule el pH de la solución.
9. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones:
a) Cu+2 + Zn0
→
Cuo + Zn+2
b) Fe o + 3 H2O
→
Fe(OH)3 (s) + 3/2 H2
→
3 Fe+2
+3
c) Fe + 2 Fe
10. Dados los potenciales standard (E°) de las siguientes hemirreacciones:
i)
M
→
ii)
M
→
+3
iii) M
M+2 + 2e-
Eº = 0,80 V
M+3 + 3e-
Eº = 0,70 V
+ H2O
→ MO + 2 H + e
Eº = 0,30 V
29. calcular el potencial de la hemirreacción en la cual M+2 es oxidado a MO+2.
+2
+
-