mecánica estadística

mecánica estadística
El Conjunto Canónico
Capítulo 2
2013
Conjunto Canónico
Características de cada miembro del conjunto
N,V,T
N,V,T
N,V,T
I
I
I
…
N,V,T
N
Los miembros del conjunto son idénticos y
distinguibles.
Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
Temperatura constante: T
Características globales del conjunto
Energía total promedio constante
Números de
ocupación
Las energías de cada
miembro del pueden
ser diferentes
1
E
N
N
 Ei
o bien
i 1
Restricción
n
i 1
i
N
1
E
N
Se determina cuantos
miembros del conjunto
tienen un determinado
valor de energía
n   p 
i 1
i i
i 1
i i
Se suma por todos los
posibles
valores
que
puede tomar la energía de
un miembro del conjunto
ETot = Ej+E´
A
A* = A´+A
A*
A´
Etot es constante
E´ y Ej pueden
ser constante
En EQUILIBRIO ¿Cuál es la probabilidad de encontrar el sistema A en un
estado en particular cualquiera “j” de energía Ej?
Para poder contestar esta
pregunta, hagamos el siguiente
ejercicio. Consideremos 3
dados, 1 rojo y 2 blancos. El
dado rojo será el sistema A,
mientras que los dados blancos
serán el sistema A´
Después de N tiradas (N), tan pronto como la suma de los dados da 12
(doce) el valor del dado rojo es grabado. Todas las posibilidades están dadas
a continuación:
R
Pj
5,6 6,5
2
2/25
10
5,5 4,6 6,4
3
3/25
3
9
3,6 6,3 4,5 5,4
4
4/25
4
8
2,6 6,2 3,5 5,3 4,4
5
5/25
5
7
1,6 6,1 2,5 5,2 3,4 4,3 6
6/25
6
6
2,4 4,2 3,3 1,5 5,1
5/25
Ej
ET-Ej
1
11
2
Arreglo del reservorio
5
Por ejemplo: El dado rojo
muestra un 3 en 4/25 de las
tiradas, debido a que hay 4
posibles tripletes que lo
contienen.
El hecho que la suma sea
12 significa que la energía
del sistema + el reservorio
es constante.
La probabilidad de que el subsistema A (dado rojo), este en el estado con
energía Ej (uno de los 6 posibles caras del dado rojo, digamos 3), es igual a la
fracción entre el número de estados del reservorio (dados blancos) con
energía (ET-Ej) y el numero total de estados del sistema + reservorio (dados
blancos + rojos) con energía ET .
Esto es:
Pj 
 R  ET  E j 
T  ET 
Aquí usaremos la relación:
S  k B ln 
de modo que:
exp  S R  ET  E j  k B 
Pj 
exp  ST  ET  k B 
Si U es la energía media del subsistema, por la aditividad de la entropía :
ST  ET   S U   S R  ET  U 
Expandiendo la entropía del reservorio del punto ET-U:
S R  ET  E j   S R  ET  U  U  E j 
 S R  ET  U   U  E j  T
Aquí se han usado las siguientes consideraciones:
S
1

U k BT
por ser T constante:
2S
0
2
U
Insertando estas dos ecuaciones en la probabilidad Pj:
Pj  e
Donde:
1

k BT
y
U TS U   k B T
e
 E j k BT
F  U  TS U 
Es el potencial de
Helmholtz del sistema.
 F  E j
Pj  e e
Por lo que:
P
j
j
e
F
e
j
 E j
1
Función de Partición Canonica
La función de Partición canonica se puede calcular a partir del
conocimiento de la temperatura, del volumen y del número de
partículas N, que determina los niveles de energía del sistema.
Z  e
 E j
j
Energía Libre de Helmholtz
F  U  TS U 
F    ln Z N ,V ,T
1
Parámetros Termodinámicos y la función de partición:
Si conoce el volumen, la temperatura y los niveles de energía del
sistema se puede calcular la función de partición.
Si sabes T y la función de partición se puede calcular todas las
propiedades termodinámicas.
¿Cuál es la energía promedio del sistema?
E   Ei P  Ei  
i
 ln Z N ,V ,T


  F 


  Ei
E
e
i i
e
i
  Ei

 ln  i e   Ei

Potencial de Helmholtz:
F    1 ln Z N ,V ,T
Energía Interna:
  ln Z 
U  

   N ,V
Presión:
1
 F 
P  
 

 V  N ,T
  ln Z 


 V  N ,T
Entropía:
S  k B  ln Z  U 
Entalpía:
H  U  PV
Energía libre
de Gibbs:
V   ln Z 
G  F  PV  
 


  V  N ,T
ln Z
Capacidad Calorífica
a Volumen constante:
 U 
CV   

 T  N ,V
Capacidad Calorífica
a Presión constante:
 H 
CP   

 T  N ,P
Potencial químico:
1   ln Z 
i   

  N i T ,V , N
Microcanonico  Canonico
Nuestra descripción de los conjuntos microcanónicos y canónico se basa en contar el
número de microestados accesibles. Vamos a comparar estos dos casos:
conjunto microcanónico
Conjunto canónico
-Para un sistema aislado, la multiplicidad 
proporciona el número de microestados
accesibles. La restricción en el cálculo de los
estados: U, V, N – const.
-Para un sistema en contacto térmico con
el depósito, la función de partición Z
proporciona el # de microestados
accesibles. La restricción: T, V, N - const
-Para una U fija, la temperatura media T está
especificada, pero T puede fluctuar.
- Para un T fijo, la energía media U está
especificado, pero U puede fluctuar.
1
Pn 

- La probabilidad de encontrar un
sistema en uno de los estados
accesibles
S U , V , N   k B ln 
- en equilibrio, S alcanza un máximo
e   En
Pn 
Z
- La probabilidad de encontrar
un sistema en uno de estos
estados
F T , V , N    k B T ln Z
- en equilibrio, F alcanza un mínimo
Para el conjunto canónico, el papel de Z es similar a la de la multiplicidad  para el
conjunto microcanónico. Esta ecuación da la relación fundamental entre la mecánica
estadística y la termodinámica para valores dados de T, V y N, así como S = kB ln 
da la relación fundamental entre la mecánica estadística y la termodinámica para
valores dados de U, V y N.
Capacidad Calorífica
Llamamos capacidad calorífica de un sólido al
calor necesario para elevar en un grado la temperatura de
una determinada cantidad de material (se mide en Joule/ºC
o J/K):
Es frecuente utilizar la capacidad calorífica molar
“c = C/n” (J/ºC mol o J/ K mol), en la que la cantidad de
materia considerada es un mol, mientras que en la
definición de calor específico se suprime la dependencia
con la masa total involucrada (J/ ºC kg o J/ K kg).
Ley de Dulong y Petit (1819)
En la teoría clásica de los calores específicos, la
energía media a una temperatura dada se calcula teniendo
en cuenta todas las energías posibles y calculando el valor
promedio mediante la estadística de Boltzmann. Al hacer el
cálculo de la energía media se llega a la conclusión de que,
a cada grado de libertad de las partículas del sistema le
corresponde una energía media kBT/2 (este es el llamado
principio de equipartición de la energía). Así, en los gases
monoatómicos, donde cada partícula tiene tres grados de
libertad, la energía media por partícula sería 3kBT/2.
La energía interna por mol sería: U(T) = NA3kBT/2,
donde NA es el número de Avogadro.
En un sólido, si se consideran las vibraciones
independientes de los átomos, todos con la misma frecuencia
y considerando tres grados de libertad, se obtiene una energía
molar promedio de valor U(T)=3NAkBT, de la que se deduce
un calor específico molar de:
cV=3NAkB= 3R =
24.9 J/(mol K).
En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de los
sólidos presentaban una capacidad calorífica molar a temperatura ambiente de
aproximadamente 25 J/mol K.
Dicho valor coincidía con el predicho por el modelo anterior, lo cual
supuso un triunfo de la teoría cinética clásica.
Sin embargo, pronto se observaron desviaciones a
temperaturas más bajas, y se constató que dicha constante
constituía en realidad un límite superior: por debajo de cierta
temperatura característica de cada sólido, llamada
temperatura de Debye (θD), la capacidad calorífica disminuye
y tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperatura
para las temperaturas próximas a cero, como muestra la
figura.
Cv
Modelo de Einstein (1907)
Se puede explicar este comportamiento a bajas
temperaturas usando mecánica cuántica. La
primera explicación fue dada por Eintein en
1907. El consideró al solido como un conjunto
de osciladores armónicos cuánticos que vibran a
la misma frecuencia ω0. La teoría cuántica nos
dice que los niveles de energía de un oscilador
es dado por:
εi = (i + ½) hω0
donde i = 0,1,2…, y h es la contante de Planck.
Por conveniencia, podemos tomar el cero de
energía de tal modo que cada oscilador puede
tomar energías n ԰w0, con n = 0, 1, 2... (en lugar
de (n + 1/2 ) ԰ω0).
ω0
Aplicación del Formalismo
Capitulo Anterior
Microcanónico
del
Si U es la energía total del sistema, hay en total U/ ԰ w0 cuantos.
El número de estados accesibles del sistema, Ω, será igual al
número de maneras de distribuir los U / ԰ w0 cuantos entre los 3N
osciladores. Esto puede calcularse fácilmente considerando una
colección de 3N + U / ԰ w0 objetos (osciladores + cuantos)
El número de permutaciones de todos estos objetos entre sí es
(3N + U/԰w0 – 1)! Pero si permutamos barras entre sí o círculos
entre sí, no obtenemos estados diferentes y entonces tenemos:
Usando la fórmula de Stirling para grandes números:
ln M !  M ln M  M
obtenemos (poniendo U0 = 3 N԰ω0 ):
Ésta es la ecuación fundamental del sistema, pues a través de las
relaciones entre la entropía y las demás cantidades
termodinámicas es posible calcular otros observables. Por
ejemplo:
De aquí se obtiene la energía media por oscilador,
<ε >= U / 3N, como:
La cantidad ΘE = ԰w0 /kB se denomina temperatura de Einstein
del cristal y generalmente es del orden de magnitud de la
temperatura de fusión del sólido
Aplicación del Formalismo Canónico
Recordemos que Einstein consideró al solido como un
conjunto de osciladores armónicos cuánticos que vibran a la misma
frecuencia ω0. La teoría cuántica nos dice que los niveles de
energía de un oscilador es dado por:
εi = (i + ½) hω0
donde i = 0,1,2…, y h es la contante de Planck. Por simplicidad
elejimos el estado base nulo, es decir:
con i = 0,1,2…
Ahora podemos construir
oscilador armónico cuántico:
εi = (i) hω0
la función partición para este
Serie geométrica cuya suma es
Usando
obtenemos el valor medio de la energía:
Como hay 3 grado de libertad por oscilador entonces la
energía total por mol viene dada por:
Luego derivando respecto a la temperatura obtenemos
el calor especifico por mol:
El termino
Einstein θE.
se la define como la temperatura de
La formula de Einstein nos da la Ley de Dounlog y Petit
CV ─>3R cuando T ─> ∞ y CV ─> 0 cuando T ─> 0
Modelo de Debye (1912)
Sea dNω el número de osciladores cuya frecuencia se encuentra
entre ω y ω+d ω, entonces:
debiendo satisfacer la condición:
La energía de N partículas del cristal tiene la siguiente expresión :
y la capacidad calorífica a volumen constante es:
Los N átomos del solido se consideran como osciladores cuánticos vibrando
en un rango de frecuencias entre cero y ωD. Supone que la relación de
dispersión es lineal k=vs ω.
La densidad de estados en el espacio k es el numero de estados
disponible en el intervalo entre k y k+dk es el numero de estados contenidos
entre una esfera de radio k y una esfera de radio k+dk.
2/L
k
x
L
ω0
Sustituyendo la densidad de estados en la ecuación Cv
obtenemos:
Luego si hacemos un cambio de variables,
y
Donde θD se define como la temperatura de Debye
La formula de Debye nos da la Ley de Dounlog y Petit CV ─>3R
cuando T ─> ∞ y
cuando T ─> 0
Modelo de Ising
Uno de los modelos más estudiados de la física estadística es el “modelo de Ising”
Algunas aplicaciones:
• Magnetismo (la aplicación original).
• Transición Gas-Líquido.
• Aleaciones binarias (puede ser generalizada a múltiples componentes).
Una manera simple y eficaz para aproximar un imán es a través del
modelo de Ising

El Spin es el momento angular intrínseco
de las partículas tales como átomos,
protones o electrones.

Para el propósito del entendimiento cualitativo de modelo de
Ising, basta con considerar la variable de giro como la
unidad básica de la magnetización.
N
S
or
S
N
σ = +1
σ = -1
S
N
N
S
N
S
N
S
La magnetization “neta” =+2
S
N
N
S
J es la constante de
acoplamiento a primeros
vecinos:
J> 0 ferromagnético.
J <0 antiferromagnético
J = -1
1-D
2-D
La solución es
simple
No es simple
la solución
J = +1
3-D
No
tiene
analitica
solucion
Modelo de Ising en 1D
Hamiltoniano del sistema ferromagnético uniaxial bajo campo magnético (Hz):
H0  E  

N
J ij  i j   0 H   i
i 1
i, j
vecinos
N
M
Definimos la magnetización por spin: m  N    0   i
i 1
N
E    J ij  i  j  B   i ,  i  1
i 1
(i , j )
Usamos el colectivo canónico: Z N  Z 1N ,  tot  2 N
Si B=0 : E    J ij  i  j
(cadena lineal de spines )
(i , j )
N  2,  tot  4
N  3,  tot  8
N ,  tot  2 N
Z 2  2 e  J  2 e   J  4 cosh  J
Z 3  2 e 2  J  4  2 e 2  J  8 cosh  J   2 cosh  J  Z 2
2
Z N  2 cosh  J  Z N 1  2 2 cosh  J 
N 1
Funciones termodinámicas:
F   kT ln Z   kT ln 2  ( N  1) ln 2 cosh  J 
N   , F   NkT ln 2 cosh  J 
2 J 

2 J
S  NK ln e
1 
 2 J 
1

e


E   NJ tanh  J


C  Nk  J  sech  J 
2
2
F   NkT ln 2 cosh  J 
E   NJ tanh  J
1
1
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
1
0.2
1
2
3
4
2
3
4
5
kT/J
C  Nk  J  sech  J 
2
2 J 

S  NK ln e 2  J  1 
1  e  2  J 


2

0.7
0.4
0.6
0.3
0.5
0.4
0.2
0.3
0.1
0.2
0.1
1
2
3
4
5
1
kT/J
2
3
4
kT/J
5
5
Conclusiones
 La distribución de probabilidades de los estados de un
sistema en contacto con un baño térmico está dada por la
distribución canónica: Pj=e-βEj /Z
 El potencial termodinámico fundamental del sistema es la
energía libre de Helmholtz: F = U – T S = –kB T ln Z.
 F provee la relación entre las propiedades microscópicas y
los observables termodinámicos macroscópicos.
 La
aproximación al equilibrio del sistema está
caracterizada por: ∆F ≤ 0 y el equilibrio por: F = mínimo.
 La formulación canónica puede aplicarse a sistemas no
 macroscópicos, en particular a una sola partícula.
 La factorizabilidad de Z según diferentes grados de libertad
no interactivos, que contribuyen aditivamente a la energía
del sistema es una poderosa herramienta para el cálculo
de Z.