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Colección: Cuadernos de Cátedra Director: Nerina Visacovsky Química inorgánica: teoría y práctica / Sergio Baggio; Miguel A. Blesa; Héctor Fernández. 1ª edición - San Martín: Universidad Nacional de Gral. San Martín. UNSAM EDITA, 2012. 386 pp.; 16x23 cm. (Cuadernos de cátedra) ISBN 978-987-1435-51-7 1. Química Inorgánica. Baggio, Sergio I. Blesa, Miguel A. II. Fernández, Héctor III. Título CDD 540 1ª edición, septiembre 2012 © 2012 Sergio Baggio © 2012 Miguel A. Blesa © 2012 Héctor Fernández © 2012 UNSAM EDITA de Universidad Nacional de General San Martín Campus Miguelete. Edificio Tornavía Martín de Irigoyen 3100, San Martín (B1650HMK), provincia de Buenos Aires [email protected] www.unsamedita.unsam.edu.ar Diseño de interior y tapa: Ángel Vega Edición digital: Pablo Blesa Corrección: Laura Petz Queda hecho el depósito que dispone la Ley 11.723 Editado e impreso en la Argentina Prohibida la reproducción total o parcial, incluyendo fotocopia, sin la autorización expresa de sus editores. PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN 13 PRÓLOGO A LA TERCERA EDICIÓN 15 CAPÍTULO 1 Estructura atómica 17 1. Introducción 2. Principales experimentos que contribuyeron al conocimiento de la estructura atómica 3. Postulados de Bohr 4. Modelo mecánico cuántico del átomo 5. La constitución del núcleo Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 2 Clasificación periódica 33 1. Introducción 2. Configuración electrónica y clasificación periódica 3. Propiedades periódicas Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 3 Unión química 45 1. Unión iónica 2. Unión covalente 3. Unión metálica 4. Triángulo de van Arkel-Ketelaar Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 4 Hidrógeno 1. Introducción 2. Métodos de obtención 3. Compuestos de hidrógeno 67 4. Reglas de Pauling para predecir la fuerza de los oxácidos 5. Reacciones de aplicación del hidrógeno 6. Aplicación de los isótopos del hidrógeno 7. El hidrógeno como vector de energía Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 5 87 Oxígeno 1. Caracteres generales 2. Formación del ion O2−: Ciclo de Born-Haber 3. Óxidos 4. Estructura molecular y variedades alotrópicas del oxígeno 5. Estudio comparativo de los potenciales de reducción relacionados con el comportamiento del O2 y O3 6. Obtención de oxígeno 7. Compuestos de oxígeno: agua y agua pesada 8. Propiedades redox del agua 9. Hidratos 10. Agua oxigenada Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 6 Grupo 17 (VIIB). Halógenos 1. Caracteres generales 2. Estado natural, abundancia y obtención de los elementos 3. Potenciales normales de reducción, poder oxidante y número de oxidación de los halógenos 4. Principales reacciones químicas de los halógenos 5. Haluros 6. Haluros de hidrógeno 7. Óxidos de halógenos 8. Oxácidos de halógenos y sus aniones 119 9. Compuestos interhalogenados 10. Aplicaciones de los halógenos Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 7 Grupo 1 (IA). Metales alcalinos 147 1. Caracteres generales 2. Obtención de los elementos 3. Propiedades químicas de los metales alcalinos 4. Óxidos 5. Hidróxidos alcalinos 6. Carbonato de sodio (Soda Solvay) 7. Hidruros 8. Haluros alcalinos 9. Aplicaciones e importancia de los elementos del grupo Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 8 Grupo 2 (IIA). Metales alcalinotérreos 1. Caracteres generales 2. Estado natural y abundancia 3. Métodos de obtención 4. Reacciones de los metales alcalino-térreos 5. Óxidos e hidróxidos 6. Haluros alcalino-térreos 7. Solubilidad de otras sales 8. Compuestos más importantes y usos Experiencias Cuestionario de orientación y problemas 163 CAPÍTULO 9 Grupo 16 (VIB). Calcógenos 177 1. Caracteres generales 2. Azufre 3. Reacciones generales de los elementos del grupo (excepto oxígeno) 4. Compuestos con número de oxidación -2 5. Compuestos de calcógenos en estado de oxidación +4 6. Compuestos de calcógenos en estado de oxidación +6 7. Compuestos que contienen más de un calcógeno, en estados de oxidación distintos 8. Derivados halogenados del azufre 9. Química ambiental del azufre Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 10 Grupo 15 (VB) 201 1. Caracteres generales 2. Nitrógeno 3. Restantes elementos del grupo 15 4. Fósforo 5. Arsénico, antimonio y bismuto Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 11 Grupo 13 (IIIB) 1. Caracteres generales 2. Boro 3. Aluminio 4. Galio, indio y talio Experiencias Cuestionario de orientación y problemas 241 CAPÍTULO 12 Grupo 14 (IVB) 257 1. Caracteres generales 2. Carbono 3. Silicio 4. Germanio 5. Estaño 6. Plomo 7. Usos de los elementos del grupo 14 como semiconductores Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 13 Grupo 18. Gases nobles 291 1. Caracteres generales 2. Estado natural, obtención y aplicaciones 3. Compuestos 4. El radón y su efecto sobre la salud Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 14 Elementos de transición. Generalidades 1. Configuración electrónica 2. Energías de ionización y estados de oxidación 3. Propiedades magnéticas 4. Color de los iones 5. Radios iónicos 6. Formación de iones complejos 7. Hidratación e hidrólisis de iones metálicos 8. Propiedades redox Experiencias Cuestionario de orientación y problemas 299 CAPÍTULO 15 Teoría de la unión en compuestos de coordinación 325 1. Introducción 2. Estructura geométrica de los compuestos de elementos de transición 3. Teorías de la unión química en complejos Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 16 Aspectos descriptivos de la química de los elementos de transición 339 1. Algunas propiedades generales 2. Propiedades de cada grupo Experiencias Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 17 Consideraciones generales acerca de la Química Bioinorgánica 369 1. Definición y alcance 2. Carácter interdisciplinario de la Química Bioinorgánica 3. Concepto de Bioelementos 4. Concepto de “Metalobiomolécula” e importancia de ciertos iones complejos en Química Biológica 5. Los sistemas “modelo” como medio para explicar el mecanismo de funcionamiento de una enzima 6. Reacciones enzimáticas promovidas por metales 7. Estudio particular de algunas metalobiomoléculas importantes 8. Incidencia de la formación de iones complejos en ciertos temas de Farmacología y Toxicología 9. Conclusiones Cuestionario de orientación y problemas CAPÍTULO 17 391 Prólogo a la primera edición Los conceptos básicos de la Química Inorgánica no cambian demasiado rápidamente, ni varían de acuerdo a la disciplina que estudia el alumno. Sin embargo, las necesidades de un alumno universitario en la Argentina son distintas a las de un estudiante extranjero (por ejemplo un norteamericano) cuyos estudios secundarios son muy diferentes y que accede a la Universidad después de una difícil selección. Es tendencia usual en los libros de texto norteamericanos elementales modernos dedicar poca atención a los aspectos descriptivos de la Química Inorgánica, que pasa a ser meramente una breve aplicación de los conceptos de Química General, en contraposición con lo que ocurre en los libros de texto más antiguos donde la parte descriptiva es más extensa, pero la sistematización e interpretación de los conocimientos empíricos deja mucho que desear. No existen libros de texto, con excepción de libros de algunos autores ingleses, no traducidos al español, que presenten el balance adecuado entre conceptos básicos y aspectos descriptivos. Esta carencia ha llevado hasta ahora a los alumnos a adoptar un criterio dual, poco satisfactorio, de estudiar los temas “más teóricos” en los libros usuales de Química General y los temas “más descriptivos, más de laboratorio” en libros antiguos, poco actualizados. Con esto se resentía la unidad que debe existir entre teoría, práctica y ejercitación en el estudio de cualquier disciplina científica, además de crearle dificultades bibliográficas al alumno. En este volumen pretendemos que el alumno se reencuentra con esa unidad. Para ello damos en cada capítulo los conceptos teóricos y descriptivos, seguidos por los ejercicios y preguntas de aplicación y por el trabajo práctico de laboratorio que debe realizar el alumno. El nivel del curso está pensado para los alumnos que han realizado un cuatrimestre de Química General, pero recordando que traen serias falencias en sus conocimientos empíricos y, en especial, en la práctica de aplicar conocimientos teóricos a los conocimientos químicos, incluso a aquellos que conocemos a través de la experiencia cotidiana, en el hogar, en la calle, etc. No pretendemos por eso que este tomo contenga todos los conocimientos relevantes ni que todo su contenido sea esencial para un curso de Química Inorgánica. Ciertos temas están tratados muy escuetamente y se los puede encontrar en más detalle en la bibliografía general del curso; por otra parte hemos incluido otros temas que no son indispensables, con la idea de dar al alumno un panorama un poco más general de la materia. 13 El texto está dividido en tres secciones. En la primera se discute en forma sumamente elemental y libre de todo rigor matemático los conceptos de estructura atómica y molecular, tratando de poner énfasis en la periodicidad de las propiedades atómicas como herramienta para sistematizar los conceptos desarrollados en las secciones siguientes. A pesar de su carácter ilustrativo y elemental no se ha creído oportuno eliminar por completo la descripción de las experiencias básicas que condujeron al actual modelo atómico. Ha quedado un resumen descriptivo que por todas sus simplificaciones está lejos de ser una presentación típica de un libro de texto de Química Inorgánica. Sin embargo, en nuestra opinión el porcentaje de alumnos que realmente aprovecharían un enfoque más riguroso en un curso de primer año es escaso, y dichos alumnos pueden consultar los libros más avanzados de la bibliografía. La segunda parte comprende el grueso del libro y describe las propiedades químicas de los elementos representativos y sus compuestos. El énfasis está puesto en la sistematización de los conocimientos a través del uso constante de las propiedades periódicas y de los conceptos de entalpía y energía libre, y de potenciales normales de electrodo. Sin embargo, dichas herramientas deben ser aplicadas a conocimientos descriptivos, y se entiende que el alumno no debe dejar de lado la importancia de adquirir una familiaridad grande con los conocimientos empíricos, a través de la práctica constante, especialmente de laboratorio, e incluso de la memorización cuando ella es necesaria. Por ese motivo la descripción de las propiedades químicas generales es más amplia que en los libros usuales y se acompaña cada capítulo, de trabajos de laboratorio que comprenden experiencias en tubos de ensayo y preparaciones, aunque no se incluyen en general aquellas preparaciones que por su costo o complicación en la práctica resulta difícil llevar a cabo en cursos numerosos. En la tercera parte se incluye la descripción de las propiedades de los elementos de transición, tratando de mantener el balance entre la parte más descriptiva y las sistematizaciones. Dentro del tema de los compuestos de coordinación se ha dado más peso relativo al manejo de las constantes de estabilidad que a las teorías de la unión química, si bien este último tema está presentado a un nivel más que suficiente para un curso introductorio. El capítulo final nuestra algunos aspectos sumamente elementales de una ciencia interdisciplinaria: la Bioinorgánica. De todos los campos de la química se ha elegido incluir la aplicación de la Química Inorgánica a la Bioquímica porque tal vez por ser la rama aparentemente más alejada conceptualmente es nuestra experiencia que son los alumnos de las disciplinas biológicas los que más necesitan que se les muestre claramente el interés y aplicación que tiene la Química Inorgánica en su propio campo profesional. Por el mismo motivo, se ha incluido entre los ejercicios y problemas algunos sacados de la Bioquímica y la Farmacia. Para finalizar, deseamos expresar nuestro agradecimiento al señor Héctor Calvito de las Bárcenas por haber realizado los diagramas del texto. Buenos Aires, Mayo de 1974 Los autores 14 Prólogo a la tercera edición Han pasado más de treinta y cinco años desde que se completara la redacción de la Primera Edición. La Segunda Edición apareció sin cambios dignos de mención, a los pocos años de la primera. Los autores, que en el momento de la redacción de la primera edición eran docentes investigadores en la Facultad de Farmacia y Bioquímica de la UBA, por los avatares que sufrió la Universidad Argentina en las últimas décadas del siglo pasado, tomaron caminos diferentes. Recientemente, volvieron a entrar en contacto, un poco por la sorpresa que les causaba que este libro se siga usando, a través de copias que son ya “incunables”, a pesar de la aparición de excelentes textos como el de Shriver y Atkins1 y el de Housecroft y Sharpe2. Creemos que la explicación de la continuidad en el uso del texto radica en los factores ya señalados en el Prólogo de la Primera Edición: la transición desde el nivel secundario al universitario en Argentina es apreciablemente más difícil que, por ejemplo, en EE.UU. Si bien existen textos de nivel secundario excelentes, como el de Aldabe, Aramendía y Lacreu3, todavía no es frecuente que los estudiantes secundarios lleguen a la Universidad con el bagaje allí expuesto. Se requiere pues un libro de nivel elemental que sirva ya sea como texto de Química Inorgánica, o como texto con el fin de preparar al lector para poder estudiar por libros más avanzados. Otro aspecto interesante, creemos, es la presentación de experimentos de laboratorio para ilustrar los conceptos; esa unicidad teórico-práctica ayuda mucho en la docencia universitaria introductoria. Finalmente, nos resultó fundamental garantizar el bajo costo del libro, lo que se logró prescindiendo de ilustraciones en color, y manteniendo todos los aspectos de la producción acordes con un bajo precio. A su vez, la existencia de UNSAM Edita nos permitió encarar la publicación de esta nueva edición con esas características. Puerto Madryn, San Martín y Buenos Aires, marzo de 2010 Los autores P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller y F. Armstrong, Shriver & Atkins Química Inorgánica Cuarta Edición, McGraw-Hill Interamericana 2008. ISBN-10: 970-10-6531-X. ISBN-13: 978-970-10-6531-0. 2 C. Housecroft y A.G. Sharpe, Química Inorgánica Segunda Edición, Pearson Prentice Hall 2006. ISBN 10: 84-205-4847-2. ISBN 13: 978-84-205-4847-0. 3 S. Aldabe, P. Aramendia y L. Lacreu, Química 1. Fundamentos, Ediciones Colihue ISBN: 950-581-343-0 1 15 Capítulo 1 Estructura atómica 1. Introducción El concepto de átomo es la base de toda la química moderna. La ciencia química comenzó a adquirir verdadero impulso con la postulación de la teoría atómica de Dalton. Los postulados de este permitieron sistematizar las sustancias, distinguir entre sustancias elementales y compuestos químicos y fueron la base para la comprensión de las leyes ponderales de la química. El modelo atómico de Dalton era sumamente sencillo, ya que postulaba simplemente que los átomos eran indivisibles e indestructibles, y que los átomos de los distintos elementos se distinguían porque su masa era diferente. Este modelo fue suficiente para la química hasta fines del siglo diecinueve, cuando se descubrió una serie de fenómenos que no podían ser explicados en base al mismo. Fundamentalmente, las nuevas experiencias señalaban que los átomos no eran indivisibles, sino que tenían una estructura compleja de partículas elementales, varias de ellas con cargas eléctricas. La búsqueda de un nuevo modelo atómico que acomodara estas observaciones no fue fácil ni se logró en un solo intento. Paulatinamente se fueron sugiriendo modelos que explicaban cada vez más, hechos experimentales, hasta culminar con el desarrollo de toda una nueva rama de la física, la mecánica cuántica o mecánica ondulatoria, y el modelo mecánico-cuántico del átomo. Para el químico estos cambios fueron muy fructíferos ya que el nuevo modelo ha permitido una comprensión mucho más profunda de las fuerzas que actúan entre los átomos; ha permitido el desarrollo de la teoría de la unión química a punto tal que, por ejemplo, fue posible calcular teóricamente sin usar otros datos que la carga y la masa del protón y del electrón, el valor de la energía de la unión H-H en la molécula de hidrógeno. En la actualidad, el químico puede decir que comprende esencialmente los factores que deciden la forma geométrica de las moléculas. Es necesario pues, que conozcamos en sus aspectos más importantes, los resultados de la teoría mecánico-cuántica de la estructura atómica, para lo que resulta muy ilustrativo mencionar previamente algunos de los hechos experimentales que a fines del siglo diecinueve y a principios del siglo veinte comenzaron a sentar las bases de esa teoría. 17 2. Principales experimentos que contribuyeron al conocimiento de la estructura atómica 2.1. Leyes ponderales de la electrólisis. Conducción electrolítica de la corriente eléctrica Las leyes de Faraday son bastante anteriores a todo el desarrollo que estamos discutiendo, pero es interesante notar que dichas leyes ya implicaban la naturaleza eléctrica de la materia. En efecto, las leyes de Faraday en esencia dicen que si han circulado 96.500 coulombios(C) de electricidad por una celda electrolítica, en la conducción de esa corriente han intervenido 1/n moles de ciertas sustancias, donde n= 1, 2,... según de qué sustancia se trate. O dicho en otras palabras, 1 mol de sustancia está relacionado con (n x 96.500) C. Esto quiere decir que cada catión y cada anión del NaCl, por ejemplo, transportan una corriente de 96.500/N C, los iones del MgSO4 transportan (2 x 96.500/N) C, donde N es el número de Avogadro. Hay pues una carga elemental mínima relacionada con los átomos. Esa carga es la del electrón. En la época de Faraday no se conocía el valor de N, pero el lector, que sepa que N = 6,023x1023 podrá calcular la carga del electrón inmediatamente (1,6x10‾19C). 2.2. Conducción eléctrica de gases a bajas presiones y altos voltajes Los gases son malos conductores de la corriente eléctrica, pero se puede hacer que la conduzcan aplicando una diferencia de potencial suficientemente alta entre los electrodos. Thompson (1897) hizo estas experiencias, usando el llamado tubo de rayos catódicos, que se muestra en la Figura 1.1, que es simplemente un tubo de vidrio, herméticamente cerrado, que contiene un gas a muy baja presión y que está provisto de dos electrodos. Figura 1.1. Tubo de rayos catódicos. Se muestra la posibilidad de aplicar campos eléctricos o magnéticos, para estudiar la carga de las partículas. Aplicando altos voltajes, el gas conduce la corriente generando unos rayos llamados catódicos que van del electrodo negativo (cátodo) al positivo (ánodo). 18 Crookes y Thompson detectaron estos rayos catódicos haciéndolos incidir sobre una placa de ZnS, ya que este material se vuelve fluorescente bajo la acción de esos rayos. Los rayos catódicos resultaron ser siempre idénticos, independientemente de la naturaleza del gas y de los electrodos. Se comportan como partículas cargadas negativamente ya que van del electrodo negativo al positivo. Son desviados por campos eléctricos y magnéticos, la desviación es consistente con la dirección en que se desvían las cargas negativas, y la magnitud de la desviación es tal que la relación carga/masa vale 1,76x108C/g. Un mol de estas partículas, tomando en cuenta los resultados de Faraday, debería tener una carga de 96.500C. Como la relación carga/masa es 1,76x108C/g, la masa de un mol de estas partículas tiene que ser 5,4x10‾4g. Estas partículas son entonces mucho más livianas (1860 veces) que el átomo más liviano, el hidrógeno (1 mol de átomos de H tienen una masa de ≈1g). De alguna manera, estas partículas llamadas electrones, deben formar parte de los átomos, pero no pueden ser los únicos constituyentes de los mismos. Debe haber cargas positivas y la masa debe estar concentrada fundamentalmente en otras partículas. El más primitivo de los modelos atómicos modernos, el de Thompson, suponía que los electrones “nadaban” en un medio continuo de carga positiva, como se muestra en la Figura 1.2. Figura 1.2. Modelo del átomo de Thomson. 2.3. Determinación de la carga del electrón Millikan, mediante un ingenioso procedimiento (Figura 1.3), logró determinar la carga electrónica. Las medidas que se hacen sobre los efectos de campos eléctricos y magnéticos en los rayos catódicos dan el valor del cociente carga/masa. Millikan hizo incidir rayos X sobre pequeñas gotitas de aceite en suspensión, generadas por vaporización. La masa de las gotitas era conocida, porque se calculaba a partir de su tamaño y de la densidad del aceite. Los electrones generados por la acción de los rayos X sobre las moléculas del gas presentes en el aparato, se adherían a las gotitas que pasaban por el orificio central. La velocidad de caída de las gotitas, cargadas eléctricamente, se veía afectada por la aplicación de un campo eléctrico. A través de cálculos detallados se determinó la carga del electrón y conocida esta y la relación q/m de Thomson, se obtuvo la masa de la partícula, que resultó ser 9,1x10‾28g. 19 Figura 1.3. Aparato de Millikan. A través del atomizador se generan pequeñas gotitas de aceite que se cargan al ser irradiadas con Rayos X. Modificando el campo eléctrico entre las placas se regula el movimiento de las gotitas. 2.4. Radioactividad Mencionaremos aquí, solo que el descubrimiento de materiales radioactivos (U, Th, Ra, etc.) puso de manifiesto nuevamente a los electrones. La desintegración radiactiva de los átomos genera tres tipos de radiaciones, conocidas como a, b y g. La radiación llamada beta resultó estar compuesta por electrones que se movían a altas velocidades. Análogamente, la radiación alfa está constituida por partículas de masa cuatro veces superior a la del átomo de hidrógeno y con dos cargas positivas. Posteriormente se demostró que estas partículas eran idénticas a los núcleos de átomos de helio. Como dato informativo se puede mencionar que la radiación gamma no es más que radiación electromagnética, similar a la luz, pero de longitud de onda mucho menor. En la Figura 1.4 se muestra esquemáticamente cómo responden los distintos rayos a la aplicación de un campo eléctrico. Figura 1.4. Radiaciones nucleares más importantes y su comportamiento frente a un campo eléctrico. 20 2.5. Dispersión de partículas alfa Rutherford bombardeó una lámina de Au muy delgada con un haz de partículas alfa y se encontró con un resultado sorprendente: para la mayoría de las partículas la lámina parecía transparente, como muestra la Figura 1.5. Figura 1.5. Experiencia de Rutherford. Las partículas α sufren muy pequeñas desviaciones al atravesar la lámina de oro. Las pocas que se desvían apreciablemente sugieren que la masa y la carga positiva en el átomo están concentrados en zonas muy limitadas del espacio. La fracción (pequeña) que se dispersaba se comportaba como si hubiera interactuado con una partícula de gran masa y carga positiva. Para explicar este experimento Rutherford postuló por primera vez el modelo nuclear del átomo. La carga positiva y la masa están concentradas en el núcleo que tiene un diámetro del orden de 10‾12 a 10‾13cm. Como el átomo tiene un diámetro del orden de 10‾8cm, solo una fracción muy pequeña de todo el volumen concentra toda la masa (la densidad de la materia nuclear sería del orden de 1015g/cm3) y el resto corresponde a los electrones. Este gran volumen se comporta como vacío frente a las partículas alfa. El modelo de Rutherford asemeja un átomo al sistema solar, con los electrones que giran alrededor del núcleo. Este modelo ya lleva una contradicción manifiesta: la Física predice que una carga eléctrica que gira alrededor de otra de signo contrario debe emitir energía en forma de radiación electromagnética, de la misma manera que son emitidas en la antena de una estación transmisora de radio o TV. Si se emite energía el radio de su órbita se debe ir achicando puesto que su energía disminuye y el electrón terminaría por “caer” en el núcleo. 2.6. Espectros electrónicos La luz visible, las radiaciones infrarroja y ultravioleta, las ondas de radio, los rayos X y gama son todas ondas electromagnéticas. El sentido más preciso de este término se estudia en detalle en los cursos de Física. A nosotros nos interesa que, como todas las ondas, las electromagnéticas se caracterizan por una longitud de onda, por una frecuencia y por una amplitud. La Figura 1.6 muestra la representación de una onda electromagnética, con su longitud de onda (λ). La magnitud representada en el eje y es el vector eléctrico. La amplitud A está relacionada con la intensidad que tiene la radiación. Como la velocidad de la radiación electromagnética (c) es una constante en el vacío, la longitud de onda se relaciona con la frecuencia (n) a través de c = λ n = 2,8 x 1010cm/s 21 Figura 1.6. Representación de una onda electromagnética que muestra la longitud de onda y la amplitud. El espectro electromagnético está compuesto por radiaciones cuya longitud de onda varía desde 10‾12 hasta 106cm. Es usual clasificar esta radiación en diversos rangos de longitud de onda o frecuencia (Figura 1.7). Figura 1.7. Espectro de radiaciones electromagnéticas. Los distintos colores de la luz visible corresponden a distintas longitudes de onda (y frecuencias), dentro del intervalo de 400 a 700nm. La luz blanca es una mezcla de todos los colores. Cuando un haz de luz incide sobre cualquier material, ciertos colores son absorbidos y se hace visible al ojo otro color, el complementario del absorbido. Si la luz blanca pasa a través de un prisma de vidrio, sufre el fenómeno de refracción, y los colores se separan (Figura 1.8). Figura 1.8. Refracción de la luz blanca, a través de un prisma de vidrio. 22 Si en el camino del haz luminoso se interpone una sustancia que absorbe verde, se verá una zona negra donde antes se veía aquel. Si en lugar de hacer pasar por un prisma la luz blanca emitida por una lámpara de W, se pasa la emitida por una lámpara de descarga que contiene gas hidrógeno, el espectro obtenido no es continuo, como se ve en la Figura 1.9. 4000 5000 6000 7000 A Lámpara de hidrógeno Prisma Figura 1.9. Refracción de la luz emitida por una lámpara de hidrógeno. El origen de este espectro de líneas fue un misterio hasta que Bohr postuló su modelo atómico. El modelo atómico de Bohr consiguió explicar todos estos hechos de forma más o menos coherente, pero para ello debió postular “reglas de juego” propias para el mundo atómico, bastante distintas a las leyes usuales del mundo macroscópico. 3. Postulados de Bohr Los postulados de Bohr fueron: a) Los electrones se mueven en órbitas circulares de energía fija. Cada órbita define un nivel estacionario o estado de energía permitido. No hay órbitas, ni niveles de energía permitidos intermedios, entre los niveles permitidos. La energía del electrón es la suma de su energía cinética (debido al movimiento circular) y su energía potencial (debida a la atracción eléctrica del núcleo). E = Ec + Ep = ½mv2 – Ze2/r En esta ecuación e es la carga del electrón, r su distancia al núcleo. Se supone que el electrón no cae al núcleo porque la fuerza de atracción electrostática se compensa con la fuerza centrífuga del movimiento circular. b) Los electrones pueden pasar de un nivel a otro solo si absorben o emiten energía, habitualmente en forma de un fotón. La energía del fotón que puede promover a un electrón desde un nivel permitido a otro es igual a la diferencia entre la energía del estado final Ef y la del inicial, Ei: ΔE = Ef – Ei = h n Aquí h es la constante de Planck. 23 Mientras los electrones no salten de un nivel a otro, su energía no varía y no emiten ni absorben radiación. c) Hay un requerimiento adicional respecto a las órbitas. En general, una partícula que ejecuta un movimiento circular posee una cantidad de movimiento o momento angular que es el producto de la masa por la velocidad por el radio de la órbita, mxvxr. En física el momento angular es una magnitud tan importante como la energía, y en forma análoga hay una ley de la conservación del momento. Bohr requería que el momento angular de un electrón no podía tomar cualquier valor, sino que debía valer un número entero de unidades de momento angular; esta unidad es h/(2π). En forma de ecuación, Bohr postuló que mxvxr= nxh/(2π), donde n es un entero que toma valores 1, 2, 3… El postulado b) ya estaba en desacuerdo con la física clásica. Como ya dijimos, una partícula cargada que está rotando debe emitir energía radiante; y el postulado c) presentaba una idea aún mas revolucionaria: al igual que la energía radiante y la masa, el momento angular también tenía una unidad mínima, se presentaba en forma de paquetes o cuantos. En otras palabras, el momento angular estaba cuantificado, y había aparecido el primer número cuántico n. El modelo de Bohr es mucho más que su antecesor inmediato, el modelo de Rutherford, ya que da no solo una imagen cualitativa sino una serie de relaciones cuantitativas. En efecto, basándose solamente en las ideas indicadas anteriormente, Bohr calculó lo siguiente: a) El átomo de hidrógeno en su estado fundamental (es decir con su electrón en el nivel más bajo de energía), tendrá el electrón a 53pm o 0,53x10‾8cm del núcleo y la energía de ese electrón será -1310kJ/mol. El signo de la energía es negativo porque se toma como cero la energía del electrón cuando está infinitamente alejado. La energía necesaria para arrancarle un electrón al átomo de hidrógeno es precisamente 1310kJ/mol. Esta magnitud es la energía de ionización, que se discutirá más adelante. b) Las energías de los restantes niveles del átomo de hidrógeno (es decir los niveles excitados) se van acercando a 0, y se pueden calcular con la expresión E= -13,6/ n2 ev. (el electrón voltio, ev, equivale a 96,39kJ). La diferencia de energía entre dos niveles n1 y n2 es: ΔE = -13,6 [(1/ n22) – (1/ n12)] Esta ecuación describe bien la posición de las líneas de absorción del espectro atómico del hidrógeno. c) La energía de cualquier nivel depende de la carga nuclear. Por ejemplo, para el nivel n = 1 la relación es E = (13,6xZ2)ev. Para el átomo de hidrógeno que tiene un protón en el núcleo, E = -13,6ev. En cambio, para el espectro del ion He+, que tiene dos protones en el núcleo, E = -54,4ev. La energía requerida para la pérdida del segundo electrón es 54,4ev. Para los átomos de varios electrones, la energía con que el núcleo atrae a cada electrón se ve parcialmente compensada por la repulsión entre los electrones, Se dice que la carga nuclear efectiva que atrae al electrón es menor, y que hay un apantallamiento de la carga nuclear. El efecto de pantalla se describe modificando la ecuación, restando una magnitud σ a la carga nuclear. E = -13,6 (Z-σ)2/n2 24 Es importante notar que en el modelo de Bohr el número cuántico n fija el radio de la órbita y la energía del electrón. Posteriormente, Sommerfeld introdujo una idea adicional al modelo de Bohr, al sugerir que las órbitas no eran necesariamente circulares, sino que para un valor dado de n podían existir varias órbitas elípticas de distinto grado de excentricidad (la excentricidad de una elipse es la relación entre las longitudes del semieje mayor y el semieje menor: esto da una idea del aplastamiento de la elipse). El grado de excentricidad queda descrito por un nuevo número cuántico, k, de manera tal que k/n= longitud del semieje menor/ longitud del semieje mayor. Esta relación implica que k no puede tomar valores mayores que n. Los valores de k serían 1, 2, …n. De esta forma para n=1 hay una sola órbita (k=1) circular. Para n =2 hay una órbita circular (k =2) y una elíptica (k= 1). Para n = 3 hay tres órbitas, que se muestran en la Figura 1.10. Figura 1.10. Modelo de Sommerfeld para el átomo. La energía de estos subniveles es muy parecida, pero no igual. El diagrama de energías se modifica para quedar como se ve en la Figura 1.11. Figura 1.11. Niveles de energía en el átomo de Sommerfeld. Para nosotros el interés del modelo de Sommerfeld reside fundamentalmente en la introducción de un nuevo número cuántico. Las teorías modernas que veremos enseguida, introducen en reemplazo de k el número cuántico azimutal l que es idéntico a k-1. 25 4. Modelo mecánico cuántico del átomo Si bien el modelo de Bohr explicó una serie de hechos, muy pronto fue reemplazado por nuevas ideas que encararon, en forma mucho más global, la descripción física del mundo atómico. Los experimentos descriptos habían mostrado claramente que las partículas elementales se regían por leyes propias, distintas a la del mundo macroscópico. No se podía extrapolar a las partículas atómicas y subatómicas el comportamiento y las leyes de nuestra experiencia diaria. Por ejemplo, se llama partículas a los protones, neutrones o electrones, pero no debemos hacernos de estas partículas la misma imagen mental que la de un grano de arena sumamente pequeño. En especial, existe un aspecto de la naturaleza de las partículas subatómicas que debemos considerar con interés: sus propiedades ondulatorias. Una de las controversias más largas en la historia de la física se refirió a la naturaleza de la luz. Newton suponía que la luz estaba formada por partículas; más adelante Huygens demostró que sus propiedades eran explicadas mejor suponiendo que eran ondas electromagnéticas. Sin embargo, fenómenos descubiertos a principios del siglo pasado, como el efecto fotoeléctrico de Einstein, volvieron a sugerir una estructura corpuscular; los corpúsculos fueron llamados fotones. Por otro lado, y en sentido inverso, se ha demostrado que ciertos experimentos (que no describiremos en detalle) con haces de electrones, neutrones o protones se interpretan mejor si se considera a esos haces como trenes de onda. Las partículas podrían ser llamadas también ondas, porque presentan propiedades de ambos. Es más, se puede asignar una longitud de onda a cualquier partícula, usando la relación presentada por de Broglie λ = h/(mxv), donde m es la masa y v la velocidad de la partícula. Toda la materia tiene propiedades ondulatorias pero estas son notables solo en partículas de masa muy pequeña; en caso contrario, la longitud de onda asociada es extremadamente corta. Las propiedades ondulatorias del electrón son la base de la microscopía electrónica. Si calculamos la longitud de onda asociada a un electrón acelerado en un campo de 100kV, veremos que dicha longitud de onda es bastante menor que la de la luz. El límite de resolución de los microscopios está restringido por la longitud de onda de la luz con que se “ilumina”, ya que no se puede separar en la imagen del microscopio detalles que se encuentren a una separación menor que λ. Al usar electrones, λ disminuye y el poder de resolución aumenta notablemente. Por supuesto, al usar el microscopio electrónico, las lentes ópticas del microscopio común deben ser reemplazadas por otros artefactos capaces de dirigir el haz de electrones en la dirección deseada (se usan campos magnéticos). Veamos una consecuencia importante de la naturaleza ondulatoria de las partículas. Un electrón en un nivel estacionario de energía de un átomo no puede ser ubicado en un lugar preciso por su naturaleza ondulatoria, ya que no es "un punto material" que se mueve; puede visualizarse también como una onda que se desplaza y en este caso podemos hablar solo de la probabilidad de encontrar al electrón en un cierto lugar. Por ejemplo, Bohr decía que el electrón del átomo de hidrógeno se encuentra a 53pm del núcleo; el modelo mecánico cuántico dice que la distancia más probable para encontrar al electrón es 53pm, pero que también puede estar a distancias mayores o menores. Las dos imágenes se comparan en la Figura 1.12. 26 Figura 1.12. Modelo de Bohr y Mecánico Cuántico para el electrón del átomo de hidrógeno. La figura anterior explica por qué se habla de la “nube electrónica”. Queda claro también que no hay una órbita definida (como en el modelo de Bohr), sino una región del espacio donde es altamente probable encontrar al electrón. Estas regiones son llamadas orbitales. El orbital en que se encuentra el electrón del átomo de hidrógeno puede mostrarse gráficamente de varias formas. Una de ellas, como en la Figura 1.12 y otra como en la Figura 1.13, que es simplemente una esfera. Figura 1.13. Orbital s. Este dibujo se interpreta diciendo que la probabilidad de encontrar al electrón dentro de esa esfera es un valor alto (por ejemplo 95%), aunque nunca es del 100%. Siempre hay una probabilidad no nula de que el electrón esté más lejos. Este orbital es esférico porque la probabilidad de encontrar al electrón depende de la distancia al núcleo pero no de la dirección. En otras palabras la probabilidad es la misma en cualquier punto de una superficie esférica que esté a la misma distancia del núcleo. 27 Uno de los logros más importantes de la mecánica cuántica para el químico es la comprensión de la geometría de las moléculas: por ejemplo se sabe que el anión NO3‾, nitrato, es plano y los ángulos O-N-O tienen un valor de 120° y en cambio el anión SO32‾ es piramidal y los ángulos O-S-O valen alrededor de l05° (Figura 1.14). Las teorías de la unión química explican esta diferencia con sencillez y elegancia, como se verá en el Capítulo 3. Figura 1.14. Estructura tridimensional de los iones nitrato y sulfito. Si la unión química se realiza mediante electrones, esto quiere decir que la probabilidad de encontrar, por ejemplo, a los electrones que unen al S con el O, en el ion sulfito, depende fuertemente de la dirección (además de depender de la distancia al núcleo). Nuestra discusión de la estructura atómica, apunta a entender las características de la unión química. Los orbitales atómicos no son todos esféricos. Existen orbitales de varias formas que apuntan a diversas direcciones, y que sirven para explicar por qué los átomos se orientan precisamente en esas direcciones para unirse. Volveremos sobre esto más adelante. La energía, la forma y la orientación de los orbitales atómicos quedan caracterizadas por una serie de números cuánticos, que detallamos a continuación: El número cuántico principal n define la distancia al núcleo y es el más importante para fijar la energía de un electrón; toma valores enteros 1, 2, 3, etc. El número cuántico secundario l define el momento angular del electrón. La forma de un orbital está dada por el valor de l. Este número cuántico toma también valores enteros desde 0 hasta n-1. Un orbital que tenga l = 0 es esférico; un ejemplo es el que ya vimos en el átomo de hidrógeno. Un orbital con l =1 tienen la forma de dos lóbulos unidos en el núcleo (Figura 1.15). La función matemática que define al orbital toma valores positivos en uno de los lóbulos y valores negativos en el otro. La probabilidad de encontrar al electrón en un determinado punto del espacio es proporcional al cuadrado del valor de esta función orbital, y por lo tanto ambos lóbulos son totalmente equivalentes en lo que respecta a la probabilidad de encontrar al electrón. La diferencia de signo sin embargo es muy importante cuando se forman uniones químicas por superposición de dos orbitales. Figura 1.15. Orbital p. 28 Estos orbitales pueden tener varias orientaciones como veremos enseguida. Un orbital con l = 2 tiene la forma de cuatro lóbulos unidos en el núcleo (Figura 1.16). En dos de los lóbulos la función orbital tiene signo positivo; en los otros dos tiene signo negativo. Figura 1.16. Orbital d. El valor de l tiene importancia, aunque en menor grado que n, en determinar la energía de un orbital. Cumple un papel análogo al número k de Sommerfeld. Se acostumbra a llamar orbitales s a los que tienen l = 0; p a los que tienen l = 1, d a los que tienen l = 2 y f a los que tienen l = 3. Para un mismo número cuántico principal la energía del orbital s es menor que la del p, la de este menor que la de un d, etc. El número cuántico magnético m determina las orientaciones del orbital en el espacio y puede tomar valores que van desde -l hasta +l, pasando por 0. Para un orbital s, l vale 0 y el único valor posible para m es 0. Este resultado es lógico ya que los orbitales s son esféricos y no hay posibilidad de distintas orientaciones para una esfera. Hay pues un solo orbital s para cada número cuántico principal n. Para un orbital p, l vale 1 y por lo tanto m puede valer -1, 0 y 1. Para cada valor de n hay pues tres orbitales p distintos, que difieren solo en la orientación, pero no en la energía (m no influye sobre la energía del orbital a menos que haya campos magnéticos o eléctricos exteriores aplicados). Es costumbre elegir los ejes de coordenadas cartesianas x, y, z con centro en el núcleo y de forma que cada orbital p esté dirigido a lo largo de uno de esos ejes, tal como se muestra en la Figura 1.17 para los orbitales p. Figura 1.17. Orientación y forma de los tres orbitales p. Para un orbital d, l vale 2 y m puede valer -2, -1, 0, 1, 2. Esto significa que los orbitales d, todos de igual energía, son cinco. La Figura 1.18 muestra los cinco 29 orbitales d. Si bien la forma del orbital dz2 es aparentemente distinta (por razones que no discutiremos aquí), hay que recalcar que su energía es igual a la de los otros cuatro. Figura 1.18. Orientación y forma de los cinco orbitales d. Análogamente, el lector puede comprobar que los orbitales f son siete. El número cuántico de espín: hay una propiedad de los electrones que no depende del orbital que ocupa: es su espín o sentido de giro del electrón alrededor de su propio eje (Figura 1.19). Figura 1.19. El espín del electrón. 30 El número cuántico de espín indica precisamente ese sentido de giro y puede tomar dos valores, +½ o –½, tal como se muestra en la Figura 1.19. No hay que confundir este número cuántico con el símbolo s de los orbitales que poseen l = 0. Los cuatro números cuánticos n, l, m y s caracterizan a cada electrón de un átomo. De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, en un átomo no puede haber dos electrones que tengan los cuatro números cuánticos idénticos. Dicho de otra manera, en cada orbital puede haber hasta dos electrones con la condición de que difieran en su espín, esto es, que s valga +1/2 para uno y -1/2 para el otro. 5. La constitución del núcleo En un párrafo anterior se mencionó que las evidencias experimentales indicaban que toda la carga positiva (protones) y la masa deberían estar concentradas en el núcleo del átomo. Sin embargo, la suma de las masas de los protones y los electrones no daban cuenta de la masa total de los átomos, por lo que se postuló que en el núcleo deberían existir partículas de masas semejantes a los protones, pero sin carga. Estas partículas, a las que se llamó neutrones, fueron descubiertas experimentalmente en 1932 por Chadwick. En la Figura 1.20 se muestra un diagrama esquemático de un átomo de Rutherford indicándose las relaciones que hay entre el número de masa y el número atómico con las partículas constitutivas del átomo. Figura 1.20. El número de masa y el número atómico. Su relación con la constitución del núcleo. La Física Nuclear ha encontrado que tanto protones como neutrones no son partículas elementales, sino que están formadas por quarks. Si se llama “-e” a la carga del electrón, “e” será la carga del protón. Tanto el protón como el neutrón están formados por 3 quarks. De los varios quarks conocidos, los de interés en este caso son el quark up, que tiene una carga q= (2/3)e, y el quark down, cuya carga es q= –(1/3) e. La masa de cada uno de ellos es 1/3 de uma. El protón está formado por 2 quarks up y 1 down, con lo cual la carga será (2/3 + 2/3 -1/3) e = e. Su masa será 1 uma. El neutrón, en cambió, está formado por 1 quark up y 2 down. Su masa es similar a la del protón, pero la carga será (2/3 -1/3 -1/3) e = 0. En la Figura 1.21 se resume la constitución del átomo, del núcleo atómico, y protones y neutrones. 31 Figura 1.21. Esquema de la constitución de los protones y neutrones de acuerdo a los resultados de la física nuclear. Desde el punto de vista químico no nos interesaremos demasiado por la constitución del núcleo, salvo para identificar al elemento. Es sabido que en las transformaciones químicas participan los electrones de valencia de los átomos, por eso es que usando las ideas de la distribución de los electrones alrededor del núcleo, estudiaremos, en el próximo capítulo, el origen de la clasificación periódica de los elementos. Cuestionario de orientación y problemas 1) Describa brevemente el modelo atómico de Dalton e indique qué fenómenos permitió explicar en su época. 2) Enumere y dé una somera explicación de las experiencias más importantes que llevaron, a principios del siglo veinte, a elaborar el modelo del átomo de Bohr. 3) Describa el espectro de radiaciones electromagnéticas, ordenando las mismas en orden creciente de longitudes de onda. ¿Cuál sería el ordenamiento en función de energías crecientes? 4) ¿Cuáles son los postulados de Bohr? ¿Cómo se explica, según el modelo de Bohr, la absorción de luz por un átomo? 5) Muestre en un dibujo, que respete la escala, la energía de los seis primeros niveles para el átomo de hidrógeno, de acuerdo a la teoría de Bohr. ¿Qué transiciones justifican la aparición de las cuatro principales líneas que se observan en el espectro visible de este elemento? 6) ¿Cuáles son los números cuánticos que se utilizan para caracterizar los electrones de un átomo? 7) ¿Qué dice el principio de exclusión de Pauli? ¿Y el de máxima multiplicidad de Hund? 8) ¿Cuál de los números cuánticos de un electrón define el orbital en que se encuentra ese electrón? ¿Qué son los orbitales s, p, d, f? 9) Dibuje un diagrama que muestre a los orbitales en orden creciente de energía. 10) ¿Cuál es el número máximo de electrones que puede tener un átomo en las capas a) con n=1, b) con n=2, c) con n=3 y d) con n=4? 11) Describa cómo está constituido el núcleo atómico de un elemento, mencionando su relación con el número atómico y el número de masa. ¿Son los protones y los neutrones partículas elementales?
