Cinética por polarimetría

Fisicoquímica CIBEX
Guía de Trabajos Prácticos 2010
Trabajo Práctico N° 12
- Cinética por PolarimetríaObjetivo: Determinar la constante de velocidad de la reacción de hidrólisis de la sacarosa y estudiar el
efecto de la concentración de HCl sobre la misma.
Introducción
La reacción de hidrólisis de la sacarosa puede escribirse como
C12H22O11
+
(1-x) Co Sacarosa
H2O
HCl
C6H12O6
x Co glucosa
(dextrosa)
+
+
C6H12O6
x Co fructosa
(levulosa)
donde Co es la concentración molar inicial de sacarosa y x es la fracción descompuesta al tiempo t.
Experimentalmente, se ha determinado que esta reacción es de seudoprimer orden; es decir, la
velocidad resulta proporcional a la primera potencia de la concentración de sacarosa, C.
dC
= kC
(1)
dt
Donde k es la constante de velocidad. Como se ha visto tanto en Análisis Matemático cómo en el
v=−
curso de Química General, esta ecuación puede reordenarse para ser integrada de la siguiente forma
∫
Ct
Co
t
dC
= ∫ − kdt
0
C
(2)
Donde Co es la concentración inicial (a t = 0 ) y Ct es la concentración al tiempo t . Realizado la
integración, resulta
C 
ln  t  = − kt
 Co 
(3)
Esta ecuación indica que si se conoce la concentración al tiempo inicial y a algún tiempo dado, puede
obtenerse la constante de velocidad.
La concentración puede escribirse en términos de la fracción descompuesta, x ,
Ct = (1 − x)Co
(4)
Por lo tanto, la ecuación (3) resulta
ln (1 − x ) = − kt
(5)
Entonces, si se mide la fracción descompuesta a lo largo del experimento cinético y se grafica ln (1 − x )
en función del tiempo, debería obtenerse una recta de cuya pendiente puede obtenerse el valor de la
constante de velocidad. En este trabajo práctico determinaremos la fracción descompuesta a distintos
tiempos mediante polarimetría.
Alternativamente, la constante de velocidad podría obtenerse a partir del tiempo de vida media, t1/ 2 .
Como se ha visto en el curso de química general, para una reacción de primer orden, el tiempo de vida
media está relacionado con la constante de velocidad mediante
t1/2 =
ln 2
k
(6)
1
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Rotación óptica
Las sustancias ópticamente activas desvían el plano de la luz polarizada. Así, si un haz de luz linealmente
polarizada recorre una distancia l (camino óptico) dentro de una solución de una sustancia
ópticamente activa, “i”,de concentración Ci , el plano de polarización de la luz se desvía en un ángulo
α tal que
T
α = [α i ]λ .l.Ci
Donde
T
[α i ]λ
(7)
se conoce como rotación específica y es una propiedad intrínseca de cada sustancia,
aunque también depende del solvente empleado, la temperatura y la longitud de onda de la luz de
análisis. Las unidades de
T
[α i ]λ
dependen de las unidades empleadas para la concentración y el
camino óptico. En polarimetría suele emplearse un lámpara de sodio, por lo que la longitud de onda
corresponde a la línea D del sodio ( λ = 589,3 nm); la longitud del camino óptico se mide generalmente
en decímetros y las concentraciones suelen medirse en % p/v (gr de soluto por cada 100ml de
solución). Así, los valores de rotación específica de soluciones acuosas que aparecen en tablas suelen
indicarse como
20
[α i ]D
en º / dm.( g /100ml ) , lo que indica que corresponden a una lámpara de sodio y
20ºC. La tabla I muestra los valores de literatura de la rotación específica para las especies químicas de
interés en este trabajo práctico.
Tabla I.
20
Compuesto
α /º.dm −1.( gr / 100ml )−1
[ i ]D
Sacarosa
Glucosa
Fructosa
+66.47
+52.7
-92.0
Para simplificar la escritura, nos referiremos a la rotación específica como
[α i ]
y en lo que sigue
expresaremos las concentraciones en unidades molares. Supongamos que se prepara una solución de
sacarosa y se mide el ángulo de rotación inicial, α o . Éste valor está relacionado con la concentración
molar inicial de sacarosa según
α o = [α S ].l.Co
(8)
Luego de algún tiempo, una fracción x se habrá descompuesto y en la mezcla de reacción habrá
sacarosa (S) , glucosa (G) y fructosa (F), cuyas concentraciones serán
CS = (1 − x )Co
CG = xCo
CF = xCo
Y el ángulo de rotación medido al tiempo t resultará
α t = [α S ].l.(1 − x)Co + [α G ].l.xCo + [α F ].l.xCo
(9)
Finalmente, cuando la reacción termine (si la reacción es completa, como en este caso);o sea, a
tiempo infinito, el ángulo de rotación será
α ∞ = [α G ].l.Co + [α F ].l.Co
(10)
Combinando las ecuaciones anteriores,
α ∞ − α t = ([α G ] + [α F ] − [α S ]) (1 − x ).l.Co
(11)
Y
α ∞ − α o = ([α G ] + [α F ] − [α S ]) .l.Co
(12)
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Por lo tanto,
α ∞ − αt
= (1 − x)
α∞ − αo
(13)
Reemplazando esto en la ecuación (5), resulta que
 α − αt 
ln  ∞
 = − kt
 α∞ − αo 
(14)
 α∞ − αt 
 en función del tiempo debería ser una recta de
α
−
α
o 
 ∞
Esta expresión indica que un gráfico de ln 
cuya pendiente puede obtenerse el valor de la constante de velocidad.
El grado de descomposición puede calcularse entonces a partir de los ángulos medidos como
x = (1 −
α∞ − αt
α − αo
)= t
α∞ − αo α∞ − αo
(15)
Medida del ángulo de rotación
La medida del ángulo de rotación se realiza mediante un Polarímetro, en el que se hace incidir la luz
sobre un prisma de Nicol (polarizador) con el fin de obtener luz emergente polarizada en el plano, tal
como se muestra en la figura 1. Las líneas punteadas en la figura representan el eje de transmisión de los
polarizadores.
Si se coloca otro prisma de Nicol (analizador), cuyo eje de transmisión es la vertical, este solamente
trasmitirá la componente paralela de la luz, de amplitud "E cos â" (tal como muestran los vectores en la
Fig.1). La intensidad de luz que llega al detector es máxima cuando el ángulo â es de 0o y nula cuando
â es de 90º (o sea el polarizador y el analizador están cruzados tal como se muestra en la figura 2a).
Dado que la cantidad de energía es proporcional al cuadrado de la amplitud, la cantidad de luz
trasmitida, I, para cualquier ángulo â puede calcularse por la ley de Malus, donde Imax es la máxima
cantidad de luz transmitida:
I = I máx cos 2 aˆ
(16)
Fig.1
En la figura 2b y2c se muestra lo que ocurre cuando se interpone entre el polarizador y el analizador una
celda con una muestra ópticamente activa, capaz de variar el ángulo de rotación en una cantidad α.
La componente de la luz emergente de la celda según el eje de transmisión del analizador alcanzará al
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detector (fig. 2b). Para volver a la condición inicial (fig. 2a) deberá rotarse el analizador según un
ángulo α (fig. 2c). Este arreglo tiene la principal desventaja que sólo presenta un campo óptico y es
dificultoso diferenciar los cambios cuando se pasa del campo oscuro al iluminado.
Vector
eléctrico
2a
oscuro
â=90o
Eje de transmisión óptico
α
Disolución azúcar
2b
iluminado
2c
oscuro
rotación del analizador en α
Fig. 2
Esta dificultad es superada si se usa un equipo en el que la disposición de las partes ópticas sigue el
arreglo de Lippich (Fig. 3). En este arreglo el haz emergente del polarizador se divide en dos haces
interponiendo un pequeño prisma de Nicol que cubre la mitad de la apertura del prisma polarizador. La
luz que pasa por este pequeño prisma se varía en fase media longitud de onda, pero conserva el plano
de polarización, de esta forma se consigue dos haces de luz polarizada; y si el polarizador se gira para
que el plano de polarización forme un ángulo δ con el eje óptico del prisma de Nicol, los planos de
polarización quedaran también inclinados igual a 2δ, este es el ángulo de semisombra.
Fig. 3
Al hacer girar el analizador se encontrará una posición en la que uno de los haces esté completamente
extinguido y el otro parcialmente, por consiguiente medio campo visual aparecerá oscuro mientras el
otro medio aparecerá iluminado (ver Fig. 3). Al continuar girando el analizador se comprobará que es el
segundo haz el que ahora se extingue. Sin embargo existe una posición intermedia en la que el campo
visual aparecerá iluminado uniformemente y esta es la posición de lectura.
De esta manera, se toma como "cero" (cuando no hay sustancias ópticamente activas, o como lectura
si la hay), la posición que corresponda a la igualación en intensidad de los dos campos.
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Experiencia
Determinación de αo
Encender la lámpara de sodio 15 minutos antes de comenzar a medir. Mezclar en un erlenmeyer con
tapa esmerilada 25 ml de solución de sacarosa al 40% p/v con 25 ml de agua. Enjuagar con esta
solución el tubo del polarímetro y llenarlo hasta el borde, ajustando luego la tapa a rosca (debe quedar
una burbuja de aire en el tubo, ¿por qué?).
Hacer varias lecturas en el dial con campo oscuro, hasta igualar ambas mitades sombreadas. Se debe
acostumbrar la visión hasta que dos lecturas no difieran más de dos divisiones del nonius. Esta lectura
corresponde al αo.
Estudio Cinético a diferentes concentraciones de HCl
En otro erlenmeyer que contiene 25 ml de solución de sacarosa al 40% p/v se agregan 25 ml de HCl 3M
y simultáneamente se disparan dos cronómetros. Parar uno de ellos cuando se termina de mezclar todo
el HCl. Éste es el tiempo de mezcla, ∆tm . Dejar el otro en funcionamiento hasta que concluya la
experiencia. Al tiempo medido con este cronómetro, t ' , se le resta la mitad del tiempo de mezcla, y éste
se considera como el tiempo de reacción t .
t = t '−
∆tm
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Enjuagar y llenar con esta solución la celda del polarímetro y medir los ángulos de rotación, al comienzo
con intervalos de 2 a 3 minutos, aumentándolos luego. Las lecturas se prolongan por el término de 100
minutos como mínimo. A las 24 hs aproximadamente, se lee el α∝.
Repetir el procedimiento anterior utilizando en esta segunda experiencia una concentración mayor de
HCl. Realizar las lecturas de los ángulos de rotación a intervalos de tiempo más cortos.
Registrar la temperatura a la que se llevó a cabo el experimento.
Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico
Cuestionario Previo
Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros
del curso de Química General y de fisicoquímica básica.
(1) Defina velocidad de reacción y ley de velocidad
(2) Defina orden de reacción y molecularidad.
(3) ¿Qué es el tiempo de vida media? Halle las expresiones para el tiempo de vida media de
reacciones de orden cero, uno y dos.
(4) ¿Qué es un catalizador? ¿Qué papel desempeña el HCl en estos experimentos?
(5) ¿Cómo se afecta el tiempo de vida media frente al cambio de la concentración de (a)
sacarosa (b) HCl?
(6) ¿Cómo se afectará la velocidad de este proceso si la reacción se lleva a cabo en una mezcla
de agua y alcohol acidificada, de manera que se varíe la concentración de agua en el
experimento?
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Informe del Trabajo Práctico
Título del Trabajo Práctico: Cinética por Polarimetría
Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisión:______________________
Fecha:_________________________
Objetivo:_______________________________________________________________
Ecuaciones y Leyes empleadas:
Medidas Experimentales
(1) Complete las siguientes tablas con los datos experimentales
Temperatura de trabajo:____________
Concentración inicial de sacarosa:_____________
(a) Datos correspondientes a la solución de HCl más diluida
Concentración de HCl en la mezcla de reacción. [ HCl ] / M = ____________
α o = _________________
α ∞ = _________________ ∆tm = _________________
Tabla II
t/s
αt
 α − α∞ 
ln  o

 αt − α∞ 
x
(1 − x )
t/s
αt
 α − α∞ 
ln  o

 αt − α∞ 
x
(1 − x )
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(b) Datos correspondientes a la solución de HCl más concentrada
Concentración de HCl en la mezcla de reacción. [ HCl ] / M = ____________
α o = _________________
α ∞ = _________________ ∆tm = _________________
Tabla III
αt
t/s
 α − α∞ 
ln  o

 αt − α∞ 
x
(1 − x )
t/s
αt
 α − α∞ 
ln  o

 αt − α∞ 
x
(1 − x )
(2) Cálculo de la constante de velocidad y el tiempo de vida media.
Se calcularán estos parámetros de dos formas distintas:
 αo − α∞ 
 en función del tiempo para cada concentración de HCl y
 αt − α ∞ 
calcule la constante de velocidad mediante regresión lineal ( k I ) . Calcule el tiempo medio a partir del
I) Represente los datos de ln 
valor de la constante de velocidad ( t1/ 2, I ).
II) Para cada concentración de HCl, represente los valores de x y (1 − x ) en función del tiempo en un
mismo gráfico y determine el tiempo medio de reacción en cada caso (t1/ 2, II ) . Calcule la constante
de velocidad a partir de este tiempo medio ( k II ).
A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico.
¿Cuál de los métodos anteriores considera más adecuado para determinar k y t1/ 2 ? ¿Por
(I)
qué?
¿Qué significa que la reacción estudiada sea de seudoprimer orden? ¿Qué criterio
experimental le permite verificar que la reacción es de seudoprimer orden en sacarosa?
Proponga justificadamente un mecanismo que permita explicar la cinética de la reacción
analizada en el trabajo práctico. Explique qué papel juega la acidez del medio y cómo se
afecta la velocidad de reacción con la concentración de protones.
Resuelva los problemas 1 a 5 del el Seminario Nº 14 de Cinética Química
¿Como afectará la temperatura a la velocidad de este proceso?
(II)
(III)
(IV)
(V)
B) Gráficos.
En el informe deben incluirse los siguientes gráficos:
ln (α o − α ∞ ) / (α t − α ∞ ) en función de t para cada concentración de HCl.
[
]
x y (1 − x ) en función de t para cada concentración de HCl.
C) Discusión.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.
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