pp.3-13 - Centro de Investigaciones para la Industria Minero

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ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
ISSN 1992 4194
ESTUDIOS TEÓRICOS DEL PROCESO DE LIXIVIACIÓN DE MAGNESIO CON
ÁCIDO CARBÓNICO A PARTIR DE LA MAGNESITA NATURAL.
Alejandra Nayda Hernández Martínez(1)
Pág. 3-13
RESUMEN
Se han desarrollado algunos procesos para extraer el magnesio de la magnesita natural, como el
LAPMAG. La lixiviación con un agente más barato, como el ácido carbónico, se valora como una
alternativa interesante. En este trabajo se presenta los estudios teóricos de la lixiviación con este
agente lixiviante. Para determinar las posibilidades de ocurrencia de las principales transformaciones
químicas en el proceso de disolución del magnesio se hizo el análisis termodinámico mediante el
cálculo de las funciones termodinámicas, con el empleo del software HSC 5.1. Como resultado de
este estudio se determinó que la formación del hidróxido a partir de los carbonatos es inestable en
todo el rango de temperaturas por lo que se justifica la descomposición térmica de la magnesita.
También se precisó cuáles son los hidróxidos estables en todo el rango de temperaturas desde 0 a
0
100 C, en este caso el hidróxido de magnesio y el de calcio, por lo que los restantes óxidos no se
hidratan y consecuentemente no reaccionan en el sistema, quedando en el residuo insoluble
Palabras clave: Lixiviación de magnesio, magnesita natural, análisis termodinámico.
ABSTRACT
Some processes have been developed to extract magnesium from natural magnesite, such as
LAPMAG. Leaching with a cheaper agent such as carbonic acid is valuated as an interesting
alternative. This work presents the theoretical studies of leaching with this leaching agent. To
determine the possibilities of occurrence of the main chemical transformations in the magnesium
dissolution process, the thermodynamic analysis was carried out through the calculation of the
thermodynamic functions by using the HSC 5.1 software. As a result of this study, the formation of a
hydroxide based on the carbonates was determined to be unstable in all the temperature range so the
thermal magnesite decomposition is justified. It was also determined which are the hydroxides stable
in all the temperatures range from 0 to 100ºC, in this case, the magnesium and calcium hydroxides, so
the rest of the oxides were not hydrated and consequently they do not react in the system, staying in
the insoluble residue.
Key words: Magnesium leaching, natural magnesite, thermodynamic analysis.
Recibido: 4 de enero del 2011
Aprobado en su forma original: 3 de febrero del 2011
_____________________________________________________________________
(1)
Centro de Investigaciones para la Industria Minero -Metalúrgica (CIPIMM), Carretera Varona km
1½, No. 12028, Boyeros, Ciudad Habana, Cuba. [email protected]
INFOMIN VOL. 3, NO. 1, ABRIL-JUNIO, 2011
3
ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
INTRODUCCIÓN
Para los metalurgistas es bien conocido el
hecho de que los minerales de diferentes
yacimientos o de diferentes zonas de los
mismos, no se comportan de igual manera
frente a un proceso tecnológico,
especialmente cuando se produce la
disolución de alguno de los componentes.
Este comportamiento se debe a la
diferencia de actividad en la interacción
con las soluciones, producida por la
presencia de defectos o diferencias en la
red cristalina de los minerales. Estos
defectos influyen en las propiedades
físicas y en la actividad química, esta
última determinada por las leyes de la
cinética de reacción sólido-líquido, en las
que juega un papel predominante la
energía de Gibbs (Smart, L. y Moore, E.,
1995; West, A.R., 1993, Cotton, F. A. y
Wilkinson, G., 1973).
La variación de la energía de Gibbs (∆G)
en los cristales con defectos es superior a
la de los cristales perfectos y por lo tanto
es más alta su capacidad de reacción.
Como al final el comportamiento químicofísico está determinado por factores
termodinámicos y cinéticos, y las
estructuras cristalinas tienen diferentes
energías de formación que hace que la
variación de energía libre de la reacción de
lixiviación
G
RT ln Ke sea también
diferente, entonces son diferentes también
el grado de lixiviación o el exceso de
reactivos necesarios para lixiviar los
minerales de la misma naturaleza química
y mineralógica, pero con diferente red
cristalina. Teniendo en cuenta que, la
variación de los enlaces en la red cristalina
y de la interacción de las moléculas
adsorbidas son electrones y huecos en la
superficie del mineral que conducen a la
variación de la energía de activación y
consecuentemente a la variación de la
constante de velocidad de la reacción:
K Ae E RT .
Uno de los aspectos señalado como
ventajoso en el empleo del proceso
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ISSN 1992 4194
LAPMAG para la obtención de productos
de magnesio de alta pureza a partir de la
materia prima de Magnesita Redención es
la selectividad en la lixiviación del
magnesio debido a la acción de los iones
H+ del ácido carbónico sobre el óxido
metálico hidratado. En este caso se
mantenía regulado el pH del sistema, lo
cual no ocurría con el empleo de la
lixiviación con ácidos fuertes, debido al
aumento del pH con el transcurso de la
lixiviación (Granda, O., 1985).
Por otra parte, la selectividad en la
lixiviación estuvo condicionada también por
el empleo de las condiciones adecuadas
en el tratamiento térmico que es necesario
realizar previo a la lixiviación. El empleo de
temperaturas de calcinación que evitaran la
descomposición total de la dolomita y la
arcilla palygorskita y con ello la formación
de los óxidos CaO y SiO2 (sílice activa),
permitieron la formación del óxido de
magnesio de forma más selectiva en esta
etapa. Estos óxidos, de presentar altos
valores de actividad competirían con la
disolución del magnesio por lo que se
disolverían y coprecipitarían con él,
quedando como impurezas indeseables en
el producto final (Hernández, A.N.,
Granda, O. 1986). Para el producto final
se establecieron requerimientos de la
composición química en dependencia del
uso destinado (Shand, M.A., a; b;
O’Driscoll, M.; Delgado, B. y González, C.,
2007; Esteban, P.A. y Ferreira, S.D.,
2006; Hernández, A.N., 1999; Holmes,
R.A., 1998; Kramer, D., 1998; Rosikill,
1997).
Al ser pequeña la actividad de la fases
iónicas indeseables en solución (Ca2+, Si2+
Fe3+, Al3+, etc.) en comparación con la de
los iones Mg2+ hidratados, el Mg(OH)2 se
hace más estable en el sistema y es
atacado por los iones H+
Las curvas de descomposición térmica
típicas de los minerales mayoritarios
presentes en esta mena (magnesita,
palygorskita, dolomita y calcita) están
reportadas por la literatura especializada
(González, A., 1985), y en ellas puede
4
ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
observarse el comportamiento de los
mismos. En todo caso, las condiciones en
el tratamiento térmico van a estar
determinadas por la composición química
inicial y la calidad deseada en el producto
final. De acuerdo al comportamiento
térmico de nuestra materia prima, ésta
debe tratarse a temperatura en el rango
de 700 a 850 0C, con un compromiso
entre el rendimiento en peso del producto
final y su pureza. A 700 0C será más
selectivo el proceso, se obtiene un
producto más puro con menor rendimiento
en peso, ya que el calcio se mantiene
como calcita y la sílice como silicato,
mientras que a 800 0C comienza a
aparecer el CaO y se obtendrá un
producto con más impurezas. De esta
manera tendremos en el residuo calcinado
de forma selectiva MgO, CaCO3, SiO2
como silicato y poco cuarzo cristalino,
Fe2O3 como hematita (más cristalina),
Al2O3 como silicato, y muy pequeños
contenidos de otras impurezas (Cr, Mn,
Na, K) que bien pueden aparecer como
óxidos metálicos o en la estructura de los
silicatos, pero que por su extremadamente
bajo contenido, sus actividades serían
despreciables en la solución.
El proceso de disolución con ácido
carbónico de algunos minerales de
magnesio se desarrolló y patentó con
menas de magnesita checa, australiana y
serpentina cubana (Granda, O., 1977;
1979; 1982; Canterford, J. H. 1981; 1983;
1984). La materia prima del yacimiento
Magnesita Redención tiene características
muy particulares en comparación con
otras menas, por lo que se fundamenta el
estudio específico de esta mena.
Después de calcinado el mineral, se enfría
en contacto directo con agua (quencheo),
antes de la inyección de los gases que
contienen CO2. Una vez suministrado el
CO2 se producen secuencialmente las
etapas 2, 3 y 4, creándose condiciones
para la disolución del magnesio por efecto
de los iones hidronios (H+) formados
producto de la disociación del ácido
carbónico según el siguiente mecanismo:
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1. Hidratación del óxido de magnesio
para la formación del hidróxido.
2. Disolución del CO2 en el agua.
3. Formación del ácido carbónico.
4. Disociación del ácido carbónico.
5. Disolución del Mg (OH) 2.
El objetivo de este trabajo es el análisis
termodinámico
del
sistema
para
determinar las posibilidades de ocurrencia
de las principales transformaciones
químicas en el proceso de disolución del
magnesio.
MATERIALES Y MÉTODOS
Los cálculos termodinámicos de entropía y
los calores específicos a diferentes
temperaturas, fueron realizados utilizando
el software HSC 5.1, el cual está basado
en el principio de minimización de la
energía libre de Gibbs en un sistema
dado, lo que permitió determinar la
variación de energía libre a diferentes
temperaturas y la constante de equilibrio
en las condiciones de disolución del
magnesio de la magnesita activada
térmicamente. La data para todas las
especies consideradas en este estudio fue
obtenida de la base de datos del propio
software y de fuentes estándar de tablas
termodinámicas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Durante el enfriamiento instantáneo y
antes de la inyección del CO2 se produce
la hidratación de los óxidos (MgO, CaO,
Fe2O3, Al2O3, SiO2) para la formación de
los hidróxidos correspondientes. Los
valores de la actividad mínima necesaria
del agua líquida para la transformación de
los óxidos en hidróxidos indicaron que en
nuestras condiciones, sólo el hidróxido de
magnesio
y
el
de
calcio
eran
termodinámicamente estables (Ver Fig. 1),
pero en las condiciones de calcinación
(775 0C) el calcio prácticamente se
mantiene como carbonato. Tanto la
formación del Mg (OH)2 como la del Ca
(OH)2 es inestable a partir de los
respectivos carbonatos (Ver Fig. 2), por lo
anterior se consideró solamente la
5
ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
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hidratación del MgO para la formación de
hidróxido según la reacción 1:
MgO(S) + H2O (ℓ)
(1)
2 (S)
Mg (OH)
Las condiciones de la formación del
hidróxido de magnesio en función de la
temperatura (25 – 100 0C) a partir de la
magnesita semicalcinada se determinaron
calculando la constante de equilibrio para
la reacción de hidratación del MgO (1)
mediante el empleo del programa HSC 5.1
con su correspondiente base de datos. La
actividad necesaria del agua líquida para
la transformación de los óxidos en
hidróxidos se calculó considerando que el
factor de actividad de los iones metálicos
presentes era igual a la unidad y por lo
tanto se iguala el valor de sus
concentraciones
con
el
de
sus
actividades, debido a que en estas
condiciones las soluciones eran muy
diluidas y se asumió su comportamiento
muy cercano al ideal (Zelikman, A.N.,
1982 (a)).
La variación de energía de Gibbs (G) y la
constante
de
equilibrio
(K)
se
determinaron a diferentes temperaturas.
La actividad del agua líquida se calculó
despejando la ecuación (2).
ap
aMg(OH)
aR aMgO aH O
aMg(OH)
aMgO Ka
2
Ka
(2)
2
aH O
2
Donde: aH2O , aMg(OH)2 y aMgO son las
respectivas actividades del agua líquida,
del hidróxido de magnesio y del óxido de
magnesio.
Ka Constante de equilibrio
Fig. 1.- Condiciones de equilibrio de los
hidróxidos formados a partir de los
óxidos.
En la Fig.1, la recta log a H2O= 0, es la
correspondiente al agua líquida, por
debajo de la cual se observaron los
hidróxidos estables en todo el rango de
temperaturas desde 0 a 100 0C, en este
caso el hidróxido de magnesio y el de
calcio, por lo que los restantes óxidos no
se hidratan y consecuentemente no
reaccionaran en el sistema, quedando en
el residuo insoluble. En la Fig. 2,
igualmente la recta log a H2O= 0, es la
correspondiente al agua líquida, en ella se
observó que la formación del hidróxido a
partir de los carbonatos es inestable en
todo el rango de temperaturas.
2
Fig. 2.- Condiciones de equilibrio de los hidróxidos formados a partir de los
carbonatos
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Disolución del CO2 en el agua.
El CO2 es un gas incoloro fácilmente
soluble en agua. La disolución se produce
según la reacción 3 y está influenciada
inversamente por la temperatura como se
puede apreciar en la tabla 1. (Perry’s,
R.H., and Grenn, D. W., 1999)
Se corroboró la necesidad de la
calcinación selectiva de la magnesita
mediante la descomposición total de la
magnesita y la descomposición parcial de
la dolomita, es decir la descomposición
total del carbonato de magnesio y nula o
mínima del carbonato de calcio.
CO2 (g)
CO2 (ac)
(3)
Tabla 1.- Solubilidad del CO2 en agua a diferentes temperaturas y presión de 760 mm
Hg.
0
T C
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Solubilidad
g CO2/100
ml*
0,335
0,232
0,126
0,097
0,076
0,058
-
-
-
-
0,000
Solución saturada De acuerdo con la
Tabla 1 la solubilidad del CO2 disminuye
con el incremento de la temperatura, éste
se hace totalmente insoluble a 100 0C y es
por ello que, como se verá en los
próximos capítulos se decidió realizar la
determinación del modelo matemáticoestadístico de disolución del magnesio
manteniendo constante la temperatura de
lixiviación, a temperatura ambiente (27
0
C), teniendo en cuenta también criterios
económicos. La adición del CO2 (g) a la
pulpa acuosa de Mg (OH)2 produce la
formación de CO2 (ac) con la rápida
formación del ácido carbónico (H2CO3 ac)
y los productos de su descomposición
(HCO3 -, H+, CO32-, etc.). Los iones H+ son
los responsables de la disolución del
magnesio
La variación de energía libre y la
constante
de
equilibrio
fueron
determinadas con el empleo del programa
HSC 5.1 para diferentes valores de
temperatura. En la Fig. 3 se presenta la
curva que describe la variación de la
energía libre con la temperatura. Se pudo
establecer la fórmula ΔG = 4,7041+1,13T0,0235T2, correlacionando las variables,
siendo el coeficiente de correlación R²=1.
La fórmula permitió el cálculo de este
parámetro para cualquier valor de la
temperatura.
16,0
14,0
ΔG (KJ/mol)
12,0
10,0
ΔG = 4,7041+1,13T- 0,0235T2
R2 = 1
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
o
T ( C)
Fig. 3.- Variación de la energía libre (∆G) de la reacción de disolución del CO2 en el
agua con la temperatura.
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correlación R2= 0,9712, para su cálculo a
cualquier valor de temperatura. Se pudo
apreciar que con el aumento de la
temperatura disminuye la el valor de la
constante de equilibrio.
En la Fig.4 se presenta la curva que
describe la variación de la constante de
equilibrio con la temperatura, en ella
también se correlacionaron las variables y
se pudo establecer la fórmula K = 0,0881
- 0,0176T + 0,001T2, con un coeficiente de
9,00E-02
8,00E-02
7,00E-02
6,00E-02
K = 0,0881 - 0,0176T + 0,001T2
R2 = 0,9712
K
5,00E-02
4,00E-02
3,00E-02
2,00E-02
1,00E-02
0,00E+00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
T (o C)
Fig. 4.- Variación de la constante de equilibrio de la reacción de disolución del
CO2 en el agua con la temperatura.
La dependencia de la solubilidad de la
presión parcial del CO2 se expresa por la
fórmula 4 para las concentraciones en
moles/L, que cumple con la ley de Henry.
CCO
2 (ac)
KcCO * PCO
2
Según la ley de Henry, la solubilidad
aumenta con el aumento de la presión
parcial de los componentes de la solución
o con el aumento del coeficiente de
absorción, el cual es a su vez función de
la temperatura. Para pequeñas presiones
se cumple que son iguales los valores del
coeficiente de absorción y la solubilidad.
En la Fig.5 se presenta la dependencia de
la solubilidad de la presión parcial de CO2.
2
Esta fórmula que en forma logarítmica
queda como:
log CCO2 (ac)
log KcCO2 log PCO2
[CO2]
(moles/L)
0,450
0,400
0,350
0,300
0,250
0,200
0,150
0,100
0,050
0,000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
PCO2 (atm)
Fig. 5.- Variación de la solubilidad con la presión parcial del CO2.
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CO2 (ac) + H2O (ℓ)
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H2CO3
(6)
En la Fig.6 se presenta la curva que
describe la variación de energía libre con
la temperatura. Mediante la correlación de
las variables ploteadas se pudo establecer
la fórmula ∆G =0,0098T2 - 0,0689T +
0,1081, y el coeficiente de correlación R²
=0,9996, que permitió el cálculo de este
parámetro para cualquier valor de la
temperatura.
El cálculo de la variación de energía libre
y la constante de equilibrio de esta
reacción para diferentes valores de
temperatura se realizó con el empleo del
programa HSC 5.1.
2,50
ΔG (KJ/mol)
2,00
ΔG = 0,0098T 2 - 0,0689T + 0,1081
R2 = 0,9996
1,50
1,00
0,50
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
o
T ( C)
-0,50
Fig. 6.- Variación de la energía libre (∆G) de la reacción de formación del Ácido
Carbónico con la temperatura
En la Fig. 6 se observa un valor mínimo
de la energía libre, entre 20 y 30 oC con
valores negativos cercanos a cero, que
indican valores de K próximos a 1, para
los que se igualan las actividades del
H2CO3 ac y del CO2 ac.
equilibrio con la temperatura, en ella
también se correlacionaron las variables y
se pudo establecer la fórmula K = 0,0093T2 + 0,0612T + 0,894 con un
coeficiente de correlación R2= 0,9763,
para su cálculo a cualquier valor de
temperatura.
En la Fig. 7 se presenta la curva que
describe la variación de la constante de
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1,2000
K = -0,0093T2 + 0,0612T + 0,894
R2 = 0,9763
1,0000
K
0,8000
0,6000
0,4000
0,2000
0,0000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
T ( oC)
Fig. 7.- Variación de la constante de equilibrio de la reacción de formación del ácido
carbónico con la temperatura
El aumento de la temperatura aumenta los valores de ΔG y disminuye los valores de la
constante de equilibrio.
Disociación del ácido carbónico.
La disociación del ácido carbónico se produce en dos etapas, representadas por las
ecuaciones 7 y 8 respectivamente:
Etapa 1
H2CO3(ac)  H+(ac) + HCO3-(ac)
Ke1
c( HCO3 ) c( H )
c( H 2CO3 )
Etapa 2
HCO3-(ac)  H+(ac) + CO32-(ac)
Ke2
c(CO32 ) * c( H )
c( HCO3 )
Y la reacción resultante sería: H2CO3(ac)  2H+(ac) + CO32-(ac) Ke
c(CO32 ) * c 2 ( H )
H 2CO3
Para la reacción total se determinó la dependencia de K y de la energía libre con la
temperatura con el uso, también del programa HSC 5.1.
Disolución del Mg (OH) 2.
La disolución del Mg (OH) 2 se puede describir de la manera siguiente:
Mg(OH)2(s) + 2H2CO3(ac)
Mg(HCO3)2(ac) + 2H2O
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Las constantes de equilibrio que caracterizan estas reacciones son:
a ( H 2 O) * a ( Mg ( HCO3 ) 2 )
a ( H 2 CO3 ) * a ( Mg (OH ) 2 )
Ke
En función de las concentraciones sería:
Kc
c( H 2O)*c(Mg ( HCO 3)2) γ(H 2O)*γ(Mg ( HCO 3)2)
*
c( H 2CO3)*a( Mg (OH )2) γ( H 2CO3)*γ( Mg (OH )2)
Si los coeficientes de actividad ( ) se consideran constantes se obtiene:
Kc
c( H 2O) * c( Mg(HCO 3 )2)
c( H 2CO 3) * a( Mg(OH)2)
Kc
c( Mg ( HCO3 ) 2
c( H 2 CO3 )
La variación de energía libre está dada por: G = -R T ln Ke
En el proceso de lixiviación, teniendo en cuenta la disociación del ácido carbónico y
despejando en 9, tenemos que:
c(CO32 )
K 3 * c( H 2 CO3 )
c 2 (H )
El producto de lixiviación disuelto se disocia según:
MgHCO3(ac)  Mg2+(ac) + CO32-(ac)
Para el cual se cumple que:
Ke
c( Mg 2 ) * c(CO32 )
c( MgHCO3 )
Sustituyendo 1.15 en 1.16 se obtiene:
Ke
c( Mg 2 ) * c( H 2CO3 ) * Ke3
c( MgHCO3 ) * c( H )
Obtenemos la expresión siguiente:
G
2,3 * RT ln
c( Mg 2 )
c2 (H )
Al despejar, se obtiene 1.19, mediante la cual se puede determinar la cantidad de
elemento metálico en equilibrio en la solución en función del reactivo lixiviante y la
temperatura, con los valores calculados de G .
c ( Mg
2
)
10
G
2 , 3* RT
c( H )
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Teniendo en cuenta las anteriores expresiones matemáticas puede estimarse la
influencia de los principales factores termodinámicos, se pueden obtener curvas de
log10 a ( H ) , ya que en solución diluida a ( H ) c ( H ) ) y las isotermas
isopH ( pH
de equilibrio, como se muestra en las Figuras 8 y 9 respectivamente.
c(Mg(OH) 2 mol/L
25000
pH=5
pH=6
20000
pH=7
15000
pH=8
10000
pH=9
pH=10
5000
0
273
283
293
303
313
323
333
343
353
363
373
T (K)
Fig. 8.- Curvas de isopH de equilibrio de la disolución del Mg(OH)2
En la Fig. 8 se puede observar el aumento
de la variación de la concentración de
equilibrio del magnesio con el aumento del
pH, principalmente entre 9 y 10, a valores
inferiores de pH (5 a 8) es pequeña la
variación, disminuye considerablemente
en la solución mientras aumenta la acidez.
40000
c(Mg(OH) 2 mol/L
35000
30000
273 oK
25000
283 oK
293 oK
20000
303 oK
15000
313 oK
10000
353 oK
373 oK
5000
0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
10,5
pH
Fig. 9.- Isotermas de equilibrio de la lixiviación del Mg (OH)2 a diferentes pH.
En la Fig. 9 las isotermas se superponen,
lo que indica que no hay cambios
significativos de la concentración de
magnesio con
la variación de la
temperatura.
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CONCLUSIONES
1. Termodinámicamente los hidróxidos
estables observados en todo el
rango de temperaturas desde 0 a
100 0C, fueron el hidróxido de
magnesio y el de calcio, por lo que
los restantes óxidos no se hidratan y
consecuentemente no reaccionan en
el sistema, quedando en el residuo
insoluble.
2. La formación de hidróxidos a partir
de los carbonatos es inestable en
todo el rango de temperaturas, por
lo
que
es
necesario
la
descomposición de los mismos en el
sistema.
3. Se estableció la necesidad de la
calcinación
selectiva
de
la
magnesita
mediante
la
descomposición
total
de
la
magnesita y la descomposición
parcial de la dolomita, es decir la
descomposición total del carbonato
de magnesio y nula o mínima del
carbonato de calcio.
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