libro de resumenes - Red de Pilas de Combustible del CSIC
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1 RED de PILAS de COMBUSTIBLE del CSIC REUNIÓN DE LANZAMIENTO CONFERENCIAS INAGURALES Madrid, Enero 2002 2 3 Índice Prologo. Emilio Lora Tamayo...................................................................................................... 5 Notas del coordinador.. José Luis Acosta............................................................................................................ 7 Súper condensadores para pilas de combustible. José María Rojo.......................................................................................................... 11 Pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). Materiales utilizados en la tecnología de las SOFC. Carlos Moure.............................................................................................................. 19 Pilas de Combustible con Membranas de Intercambio Protónico (PEMFCs). E. Chinarro, M.T. Colomer, J.R. Jurado.................................................................... 29 Tecnologías catalíticas de producción de hidrógeno. José Luis G. Fierro..................................................................................................... 57 Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos. Maria Teresa Martínez............................................................................................... 77 Micro-sensores de gases y micropilas Javier Gutiérrez Monreal............................................................................................ 87 Automatización y modelado de las Pilas de Combustible. Domingo Guinea, Eugenio Villanueva, Leandro González....................................... 104 Epilogo. Agustin R. González-Elipe......................................................................................... 117 4 5 6 Prologo Emilio Lora-Tamayo D’Ocón Vicepresidente de Investigación Científica y Técnología, CSIC Recientemente el CSIC puso en marcha la iniciativa de creación de cuatro redes temáticas de investigación (RTI) con el objetivo de desarrollar actividades específicas y generar conocimiento de forma planificada con el concurso de grupos de investigadores y de recursos. En la etapa de génesis se consideró también que un ingrediente importante, sino esencial, de las RTIs debía ser su carácter abierto. Con esta particularidad añadida se espera que estas CTIs se conecten con otros grupos de investigación, que si bien están integrados en el sistema español de I+D, desarrollan su actividad en otros Centros Públicos de Investigación distintos al CSIC. Las razones que nos impulsaron a proponer esta iniciativa han sido múltiples. En primer lugar, la necesidad de abordar problemas científicos y tecnológicos de relevancia desde una óptica pluri-disciplinar bien acreditada que tiene el CSIC, tanto desde su competencia científica como desde su implantación y organización. En segundo lugar, la fórmula RTI, intra e inter Organismos Públicos de Investigación, es uno de los enunciados de la política de la secretaria General de Política Científica del MCyT. Esta iniciativa puede ser una experiencia piloto clave en esta fase de arranque y nucleación. En tercer lugar, en el Plan de Actuación del CSIC para el quinquenio 2000-2004 queda perfectamente reflejado este tipo actuaciones. A ello hay que añadir la experiencia que supone en el CSIC la puesta en marcha de los programas inter-áreas a lo largo de la década de los 90, que consiguieron movilizar a varios grupos de investigación en temáticas frontera, con distintos niveles de éxito. Finalmente, el arranque inminente del VI Programa Marco de la UE, que marca y orienta de forma nítida este tipo de actuaciones, a través de la fórmula de redes de excelencia, acelera el proceso de la definición y agrupación de núcleos de investigación. Una de estas cuatro redes es la de Pilas de Combustible. En la fase de su elaboración se consideraron obviamente todas las razones anteriores, pero además el alcance e impacto de los avances científicos y tecnológicos en sectores de tanta trascendencia actual como son los de la energía y el transporte. Se trata, por tanto, de un ejemplo claro en el que se Eliminado: 7 integran todas las características de la RTI o de excelencia. Los logros científicos y los desarrollos en el campo de las Pilas de Combustible requieren la aportación de la química, de la ciencia de materiales, la ingeniería y la física de forma integrada y focalizada. Para ello, el CSIC cuenta con numerosos grupos que vienen realizando investigaciones y desarrollos en materiales específicos con elevadas prestaciones, que cubren las dedicaciones de baja y de alta temperatura, en fluido-dinámica, en integración de componentes y en generación del vector energético. Con todos estos ingredientes, cabe esperar que esta red sea una buena experiencia de referencia y que sirva como elemento integrador para otros grupos y piloto para generar nuevas redes. 8 Notas del coordinador. Jose Luis Acosta Luque Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros del CSIC En nombre de los integrantes de la Red de Pilas de Combustible del CSIC, expresar mi agradecimiento a la iniciativa del Presidente del CSIC Prof. Rolf Tarrach de crear Redes Temáticas de Excelencia dentro de la Institución, iniciativa que fue recogida y lanzada muy eficientemente por el Vicepresidente de Investigación Científica y Técnica Prof. Emilio Lora-Tamayo y por los diferentes Coordinadores Institucionales de área del CSIC A partir de esta iniciativa, dentro de las reuniones de trabajo del Vicepresidente de Ciencia y Tecnología con los Coordinadores de área, se propusieron diversas Redes y se aprobaron finalmente cuatro, una de las cuales es la de Pilas de Combustible, que fueron defendidas magistralmente por los Coordinadores Institucionales de Química Prof. José Luis García Fierro y de Materiales Agustín R. González Elipe. A partir de la puesta en marcha de la red se inició la identificación de los grupos del CSIC que estaban interesados en Pilas de combustible, bien porque estuvieran trabajando ya en el tema en ese momento, bien porque estuvieran trabajando en temas relacionados o bien porque querían iniciar acciones concretas en este campo. Para facilitar las labores de coordinación y en función de los grupos que mostraron interés y voluntad en desarrollar acciones concretas, se han agrupado los grupos participantes - en función de sus intereses concretos de trabajo - en las cinco áreas que presentamos a continuación, al frente de cada una de ellas se encuentra un supervisor: Área 1. Automatización, fluido dinámica y Sensorización de pilas de combustible. Supervisor: Domingo Guinea del IAI Grupos participantes (Responsable): 1. Instituto de automática industrial (D. Guinea) 2. Instituto de física aplicada (J. Gutiérrez Monreal) 3. Instituto de microelectrónica de Barcelona (C. Cané) 9 4. Instituto de tecnologías químicas de Valencia (F. Melo) 5. Laboratorio de investigación en tecnologías de la combustión (A. García Olivares) Área 2. Pilas de combustible de óxido sólidos. Supervisor: Carlos Moure del ICV Grupos participantes (Responsable): 1. Instituto de cerámica y vidrio (C. Moure ) 2. Instituto de catálisis y petroleoquímica (M.A. Peña) 3. Instituto de cerámica y vidrio (JR Jurado) 4. Instituto de cerámica y vidrio (A. Duran) 5. Instituto de ciencia de materiales de Aragón (V. Orera) 6. Instituto de ciencia de materiales de Aragón (ML Sanjuán) 7. Instituto de ciencia de materiales de Sevilla (F. Yubero) 8. Instituto de ciencia de materiales de Barcelona (A. Figueras) 9. Instituto de ciencia de materiales de Barcelona (P. Gómez Romero) 10. Instituto de ciencia de materiales de Madrid (J. Sanz ) 11. Instituto de automática industrial (D. Guinea) 12. Laboratorio de investigación en tecnologías de la combustión (A. García Olivares) Área 3. Pilas de combustible poliméricas. Supervisor: Miguel A. Peña del ICP Grupos participantes (Responsable): 1. Instituto de catálisis y petroleoquímica (M.A. Peña) 2. Instituto de ciencia y tecnología de polímeros (JL Acosta) 3. Instituto de química orgánica (F. Sánchez) 4. Instituto de cerámica y vidrio (JR Jurado) 5. Instituto de cerámica y vidrio (A. Duran) 6. Instituto de ciencia de materiales de Madrid (J. Sanz ) 7. Instituto de ciencia de materiales de Aragón (ML Sanjuán) 8. Instituto de ciencia de materiales de Barcelona (P. Gómez Romero) 10 9. Instituto de automática industrial (D. Guinea) 10. Laboratorio de investigación en tecnologías de la combustión (A. García Olivares). 11. Instituto de catálisis y petroleoquímica (V. Fernández) Área 4. Almacenamiento y generación del vector energético. Supervisor: JL García Fierro del ICP Grupos participantes (Responsable): 1. Instituto de catálisis y petroleoquímica (JL García Fierro) 2. Instituto de carbo-química de Zaragoza (MT Martínez) 3. Instituto de ciencia de materiales de Barcelona (A. Figueras) 4. Instituto de ciencia de materiales de Barcelona (P. Ordejón) Área 5. Súper condensadores. Supervisor: JM Rojo del ICMM Grupos participantes (Responsable): 1. Instituto de ciencia de materiales de Madrid (JM Rojo) 2. Instituto nacional del carbón de Oviedo (R. Menéndez) 3. Instituto nacional del carbón de Oviedo (A. Fuertes) 4. Instituto de ciencia de materiales de Madrid (J. Sanz ) 5. Instituto de ciencia de materiales de Aragón (ML Sanjuán) 6. Instituto de carbo-química de Zaragoza (MT Martínez) 7. Instituto de ciencia y tecnología de polímeros (JL Acosta) Hasta el momento presente se están llevando a cabo iniciativas para cumplir con los objetivos de la red. Además de la programación de talleres de evaluación (Workshops) bianuales que se celebrarán para conocer los progresos de la Red (los resultados serán evaluados por los coordinadores institucionales implicados en este campo y por el coordinador de la red), se están llevando iniciativas, unas felizmente consolidada como es la celebración de un curso sobre pilas de combustible, de tres días de duración en Jaca (Huesca) en el mes de Septiembre de 2002 en colaboración con la Universidad de Zaragoza y cuya coordinación directa la ostenta un integrante de la Red: Prof. Víctor 11 Orera del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón. Otra de las iniciativas consolidadas es la concesión de una financiación especial por parte de la CICYT para sufragar desplazamientos, reuniones de trabajo, etc. de los miembros de la Red de Pilas de combustible del CSIC. Otras iniciativas que se están llevando a cabo son: • Creación de una página Web en la que podamos incluir toda la información pertinente. • Organización de un Master en pilas de combustible. • Petición de acciones especiales al CSIC y a la CICYT para comprar pilas de combustible convencionales y ponerlas a disposición de la Red como banco de prueba. A fecha de hoy (Junio de 2002) la acción especial solicitada al CSIC ha sido aprobada. • Promoción de cursos específicos, • Se está impulsando la formación de consorcio entre empresas y grupos de la red para cerrar contratos de colaboración. En este sentido se están consiguiendo resultados alentadores. • Etc. Para poder llevar a cabo todas estas iniciativas esperamos contar no solo con la colaboración de todos los grupos integrado en la red, sino también con la de nuestra Institución 12 Súper condensadores para pilas de combustible. José María Rojo Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. CSIC Los súper condensadores (o condensadores electroquímicos) tienen interés en el campo de las pilas de combustible porque son dispositivos complementarios de éstas. Así, mientras que la pila de combustible es capaz de producir energía eléctrica de manera continua, el condensador puede suministrar picos de energía. Por ejemplo en el caso del vehículo eléctrico, el súper condensador se utiliza para acelerar el vehículo y en este proceso el condensador se descarga. Cuando el vehículo frena, la energía que sigue produciendo la pila de combustible es almacenada por el condensador y éste se carga. SUPERCONDENSADOR INTERFACE CONVERTIDOR MOTOR PILA DE COMBUSTIBLE Figura 1. Esquema de la disposición del súper condensador en el vehículo eléctrico. Ambos dispositivos, súper condensador y pila de combustible, se disponen en paralelo y la conexión entre ambos se realiza mediante una “interface” (Figura 1). La energía eléctrica que se suministra al motor puede ser a través de una corriente dc o ac. En el primer caso se utiliza la corriente directamente. En el segundo caso necesitamos utilizar un convertidor que transforme la corriente dc en corriente ac. Características funcionales. La pregunta de por qué debemos utilizar un súper condensador (o condensador electroquímico) frente a los condensadores electrónicos, como los condensadores electrolíticos, de láminas metálicas etc., y frente a otros dispositivos, como las baterías 13 recargables, se contesta analizando las características funcionales de estos dispositivos (Tabla 1). Tabla 1. Características de condensadores electrónicos, súper condensadores y baterías. Condensador Súper condensador Batería electrónico Tiempo de descarga 10-6-10-3 s 1-30 s 0.3-3 h Tiempo de carga 10-6-10-3 s 1-30 s 1-5 h Densidad de energía <0.1 Wh/kg 1-10 Wh/kg 20-100 Wh/kg Infinitos >100000 500-2000 Ciclos de carga/descarga El tiempo de carga y descarga del súper condensador (del orden del segundo) está comprendido entre los tiempos encontrados para los condensadores electrónicos y las baterías. La densidad de energía del súper condensador (1-10 Wh/kg) así como la vida en ciclaje (>100000 ciclos de carga/descarga) son valores que también están situados entre los valores encontrados para los otros dos dispositivos. La densidad de potencia, que se calcula a partir de la densidad de energía y del tiempo de carga o descarga, muestra valores intermedios para los súper condensadores en comparación con los otros dos dispositivos. El hecho de que los súper condensadores muestren densidades de energía y de potencia con valores intermedios, es la razón por la cual tienen mejores características que los otros dispositivos; es decir, los súper condensadores representan una solución de compromiso en lo que se refiere a densidad de energía y a densidad de potencia. 14 Figura 2. Esquema de un súper condensador. Los súper condensadores están formados por dos electrodos entre los cuales se coloca un papel separador (Figura 2). Los electrodos suelen ser materiales pulverulentos con una elevada superficie específica. Estos se procesan mediante compactación bajo presión o mediante la adición de un plastificante para conseguir un material compuesto (“composite”). El papel separador se impregna con un electrolito líquido, y este líquido es adsorbido en la superficie de las partículas del electrodo. Cuando se aplica un potencial entre los dos electrodos se produce una polarización tanto de las partículas de los electrodos como de las moléculas del electrolito y esta polarización origina en la superficie de contacto electrodo-electrolito una doble capa, que es la responsable del almacenamiento de energía (súper condensadores de doble capa). En algunos casos no solamente se forma la doble capa sino que además aparecen reacciones faradaicas que contribuyen notablemente a aumentar la capacidad del condensador (seudo-súper condensadores); a pesar de la presencia de estas reacciones, el dispositivo se comporta como un condensador y no como una batería. 15 Electrolitos. Los electrolitos líquidos más frecuentemente utilizados son de dos tipos: i) una disolución acuosa de un ácido (H2SO4) o una base (KOH), y ii) un compuesto orgánico fácilmente polarizable. La utilización de un electrolito u otro condiciona el potencial de trabajo del condensador. Así, el potencial máximo es de ≈1 V para el electrolito acuoso y de ≈3 V para el electrolito orgánico. Por encima de estos potenciales los electrolitos se descomponen y el condensador se inhabilita. La energía del condensador (1/2CV2), donde C es la capacidad y V el voltaje, también depende del electrolito que haya sido elegido; en general la energía es mayor cuando se utiliza un electrolito orgánico que uno acuoso. La resistividad del electrolito acuoso (≈1 ohm cm) es menor que la del orgánico (>10 ohm cm); por tanto, la caída ómhica (IR), donde I es la intensidad y R la resistencia, es mayor para el electrolito orgánico. En cuanto al coste económico se refiere, los electrolitos acuosos son por lo general más baratos que los orgánicos. Electrodos. Los electrodos pueden clasificarse en tres tipos: 1) electrodos basados en carbones, 2) electrodos basados en óxidos de metales de transición, y 3) electrodos poliméricos. Los electrodos del tipo 1) que utilizan como material activo un carbón, hacen que el mecanismo dominante en el almacenamiento de energía del condensador sea debido a la presencia de la doble capa. Los carbones activados tienen varias características, algunas de las cuales merecen aquí ser consideradas. Por ejemplo, la superficie específica suele ser muy alta (>1000 m2g-1) lo que favorece la formación de la doble capa. La microestructura, especialmente la porosidad, también debe ser tenida en cuenta ya que las moléculas del electrolito líquido deben penetrar por esos poros. La resistividad eléctrica es baja (≈ 0.01 ohm cm) y, por tanto, la caída óhmica es pequeña. Esto significa que la energía se emplea mayoritariamente en la polarización de la doble capa. Cuando el condensador se carga y descarga a corriente constante, la dependencia del voltaje en función del tiempo es prácticamente lineal, es decir la capacidad del condensador no depende del voltaje. Las capacidades específicas, definidas como capacidad/masa, son de 100-200 Fg-1. Además, debemos mencionar que los carbones 16 presentan diferentes formas (granulares, de fibra, de tubo, etc.) y se procesan fácilmente solos o mezclados con un plastificante para formar un material compuesto. Los materiales de carbón son en general baratos. En la figura 3a se muestran las curvas de carga y descarga de un condensador que utiliza electrodos de carbón. Estas medidas se han realizado a una corriente constante de 1 A. La escala de voltaje varía entre 0 y 1.1, de acuerdo con el hecho de que el electrolito utilizado es acuoso. El voltaje aumenta en el proceso de carga y disminuye en el de descarga. Cuando el proceso cambia de carga a descarga y viceversa, se observa una caída en voltaje, esta caída es debida a la resistencia interna del condensador. Tanto en la carga como en la descarga, la dependencia de V en función del tiempo es una recta, lo que indica que la capacidad no depende del voltaje. En la figura 3b se representa la descarga del condensador a diferentes corrientes. Vemos que el tiempo de descarga disminuye a medida que aumenta la corriente. La caída óhmica, debida a la resistencia interna, aumenta como consecuencia del aumento de la intensidad de la corriente. El rango de voltaje llega hasta los 3 V porque se ha utilizado como electrolito líquido un compuesto orgánico. Figura 3. a) Carga y descarga de un condensador con electrodos de carbón (I = 1 A), y b) Descarga del condensador a varias corrientes. 17 Los electrodos del tipo 2) utilizan como material activo un óxido como RuO2, IrO2, NiO, etc., que hace que el mecanismo de almacenamiento de energía sea debido a una reacción faradaica, por ejemplo a la inserción/extracción de protones (H+), proceso que va acompañado de un cambio en el estado de oxidación del metal. Los condensadores que utilizan este tipo de electrodos se denominan seudo-súper condensadores. Algunas de las características de los óxidos mencionados merecen aquí ser consideradas. La superficie específica (100-200 m2g-1) es menor que la de los carbones activados. La resistividad de los óxidos es muy baja (≈0.001 ohm cm), incluso menor que la de los carbones. Esta propiedad hace que apenas haya caída óhmica debida al electrodo. Cuando el condensador formado con electrodos basados en óxidos se carga o descarga a una corriente constante, se observa que la dependencia del voltaje en función del tiempo se aparta ligeramente de la linealidad. Este comportamiento está asociado al mecanismo dominante en el almacenamiento de energía, que es diferente del de la doble capa. Las capacidades específicas de los óxidos pueden ser mucho mayores que las de los carbones, por ejemplo el óxido RuO2 presenta capacidades específicas de ≈300 Fg-1, y el mismo óxido hidratado muestra capacidades >700 Fg-1. Este es uno de los aspectos más interesantes de estos materiales. También son fácilmente procesables, permiten formar un depósito sobre el colector de corriente del condensador, y se pueden mezclar con plastificantes para obtener materiales compuestos con buenas propiedades mecánicas. El inconveniente mayor es que los óxidos que presentan elevadas capacidades específicas como RuO2, son materiales caros. Una manera de resolver este problema consiste en depositar partículas pequeñas, lo más pequeñas posibles para aumentar la superficie específica del óxido, sobre un material que actúe de soporte. La deposición puede realizarse sobre varios soportes, como por ejemplo un óxido más barato (NiO) o sobre un carbón activado. Ambos soportes son también materiales activos de electrodo. Los electrodos del tipo 3) son materiales poliméricos dopados. Por ejemplo, una lámina fina de polianilina (<100 µm) se hace crecer electroquímicamente y se dopa (dopado p o n) con ciertos iones. Estos iones se mueven dentro y fuera del polímero, en los micro 18 poros del electrodo, y son los responsables de la seudocapacidad del material. Las característica de carga y descarga de estos materiales es similar a la encontrada en los óxidos antes mencionados. La capacidad específica de los electrodos poliméricos es bastante alta (400-500 Fg-1), y estos valores están comprendidos entre los valores encontrados para los materiales de carbono y el óxido de rutenio hidratado. La resistividad eléctrica de los polímeros es baja (entre 0.01 y 0.1 ohm cm) y, por tanto, su contribución a la resistencia interna del condensador es pequeña. En cuanto al procesado se refiere, los materiales poliméricos se procesan muy bien solos o mezclados con otros polímeros para formar materiales compuestos. El procesado de los tres tipos de electrodos mediante la adición de un plastificante mejora notablemente la manejabilidad del electrodo pero empeora su respuesta eléctrica ya que disminuye la cantidad de material activo. Por tanto, se debe alcanzar una solución de compromiso en la que el contenido de material activo y de plastificante sean tenidos en cuenta. También hay diferentes maneras de procesar el material compuesto, y la utilización de una manera u otra puede conducir a materiales compuestos con propiedades mecánicas muy diferentes. Otro aspecto a considerar es el coste económico del procesado. 19 Pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). Materiales utilizados en la tecnología de las SOFC Carlos Moure Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC 1. ELECTROLITOS Las Pilas de Combustible de Óxido Sólido están basadas en las propiedades termoelectroquímicas de algunos óxidos en cuya estructura cristalina forma parte básica la presencia de defectos de Oxígeno, lo cual se traduce en unos apreciables valores de conductividad iónica a través del movimiento térmicamente activado de dichas vacantes de oxígeno. La figura 1 muestra un esquema de funcionamiento de una celda de combustible de óxido sólido Figura 1 Como consecuencia de este mecanismo, la conductividad es lo suficientemente alta para el correcto funcionamiento de una pila a temperaturas que normalmente rebasan los 500ºC. Existen diferentes óxidos con conducción iónica por vacantes de oxígeno. La 20 mayoría de ellos tienen estructura tipo fluorita, aunque también es necesario recordar que ciertos óxidos dobles o triples con estructura tipo perovskita también muestran una alta conductividad. Los óxidos más ampliamente estudiados son los siguientes: 1. Circonia cúbica estabilizada, ZrO2-MeOx, (Me=Ca, Mg, Y, Sc, Ce) 2. Circonia tetragonal, ZrO2-3 mol Y2O3 3. Ceria solución sólida, CeO2-TR2O3, (TR=Gd, Er, Y) 4. δ-Bi2O3 y soluciones sólidas δ-Bi2O3-TR2O3, (TR=Y, Er, ...) 5. (La,Sr)(Ga,Mg)O3 Los cuatro primeros grupos de compuestos cristalizan con una estructura tipo fluorita, CaF2, cúbica o tetragonal, mientras que la 5ª lo hace con estructura tipo perovskita. En términos generales la conductividad iónica de estos grupos de óxidos se incrementa desde los valores del grupo 1 hasta los correspondientes al grupo 5. Desafortunadamente, las posibilidades de utilización disminuyen según la misma dirección, de modo que aquellos materiales con mayor conductividad son también los menos estables para un uso de largo tiempo, o para ciertas condiciones de trabajo. Ello hace que los óxidos más ampliamente utilizados sean los correspondientes a los tres primeros grupos. Los electrolitos basados en circonia, cúbica o parcialmente estabilizada, sobre todo utilizando itria, Y2O3 como óxido estabilizador son aquellos que se utilizan mayoritariamente, en sistemas de temperaturas altas, en dispositivos de potencia, y con una elevada estabilidad para largos tiempos. Su Número Iónico es prácticamente 1, y su resistencia a atmósferas reductoras es muy alta, por lo que es posible trabajar a las temperaturas a las cuales la conductividad iónica es la suficientemente alta como para hacer rentable la pila, (99º-1000ºC). Uno de sus inconvenientes es el de su relativamente baja resistencia mecánica. A pesar de ello sigue siendo el electrolito más ampliamente utilizado. 21 La circonia tetragonal muestra unos valores de conductividad iónica aún mayores que la circonia cúbica, y su resistencia mecánica es mayor. No obstante, la resistencia a ambientes corrosivos, tales como el vapor de agua, es muy baja, y el deterioro del material cerámico puede ser muy rápido. Teniendo en cuenta que el vapor de agua es el principal producto de la reacción electroquímica que ocurre en la pila, puede deducirse que es necesario utilizar dicho material reforzado para incrementar la resistencia a la corrosión. Los últimos avances en pilas tienden a rebajar la temperatura de funcionamiento para utilización ambulatoria, como por ejemplo en automoción, en que temperaturas muy elevadas constituyen un importante handicap en los entornos en que deben trabajar. Temperaturas de trabajo de 600º-700ºC necesitan electrolitos en que la conductividad sea lo suficientemente alta para un correcto rendimiento de la pila. En principio, la circonia estabilizada no cumple ese requisito cuando el electrolito es volumétrico, (5001000 µm). Como más arriba se ha indicado, las soluciones sólidas basadas en ceria modificada con sexquióxidos de tierras raras muestran unos valores de conductividad 2-3 órdenes de magnitud superiores a los de la circonia. En principio, esta conductividad hace de estos electrolitos ideales para el funcionamiento a temperaturas intermedias. Sin embargo, el uso de este tipo de electrolitos, basados en Ceria modificada, muestran un severo inconveniente debido a la naturaleza polivalente del ión Ce (3+ y 4+). A las temperaturas de trabajo, incluso de las pilas de temperatura intermedia, y en particular en la zona anódica de la pila en la cual la presión parcial de oxígeno, PO2, es sumamente baja, el equilibrio redox Ce4+↔Ce3+ se desplaza hacia la derecha. La consecuencia es la aparición de un mecanismo de semiconducción electrónica entre estados localizados Ce4+y Ce3+. El numero iónico puede caer muy por debajo de 1, haciendo más estrecho el rango iónico, con la subsiguiente caída en el rendimiento de la pila, y sobre todo, si la conducción electrónica es lo suficiente alta, la pila puede ser cortocircuitada dejando de funcionar. Las mismas consideraciones hacen poco utilizable los óxidos de Bismuto, que por otra parte, muestran unos altos valores de conducción. Dichos óxidos presentan un rango 22 iónico extremadamente bajo, <10-10 bar, y su tendencia a la reducción es muy alta. Además las fases δ muestran una tendencia muy acusada a la ordenación a largos tiempos en las temperaturas de trabajo, 600º-700ºC. Además de la conductividad iónica intrínseca a los compuestos de YSZ, T-YPZ y ceria modificada, es preciso recordar que los electrolitos fabricados con dichos compuestos son de naturaleza cerámica, es decir los granos conductores están separados por bordes de grano que muestran unos menores valores de conductividad, que frecuentemente pueden ser un orden de magnitud inferior, o más, de los correspondientes a los granos cristalinos. Este fenómeno es muy acusado en cerámicas de ceria, en que la conductividad volumétrica es muy elevada. Durante la preparación de los electrolitos este hecho ha de tenerse en cuenta. La adición de pequeñas cantidades de otros óxidos, que tienden a migrar hacia el borde de grano, y allí combinarse con las impurezas que se localizan en dicha región pueden modificar fuertemente a la baja la resistividad de esos DATA TAKEN AT 300ºC CEY 1300 2H OX ρ'' (ohm*cm) 250000 200000 150000 100000 50000 CYCA 1300 2H HID 0 0 100000 200000 300000 400000 ρ' (ohm*cm) Figura 2 bordes de grano. La figura 2 muestra el efecto que sobre la resistencia de borde de grano produce la inclusión de 2 mol% CaO en un material cerámico de composición 92 mol% CeO2-8 mol% Gd2O3. 23 2. ELECTRODOS La conexión del electrolito con el ambiente y con el combustible se realiza a través de los electrodos: ánodo y cátodo. Los primeros electrodos utilizados fueron metales nobles en el cátodo y otros metales como Ni en el ánodo. Desde hace unos años se utilizan electrodos cerámicos, bien semiconductores, como las manganitas de tierras raras, bien conductores metálicos oxídicos, como las niquelitas de lantano, LaNiO3 o La2NiO4. Los materiales para cátodos deben resistir bien un ambiente fuertemente oxidante, además de mostrar una conductividad suficientemente elevada para minimizar las pérdidas óhmicas en la región de contacto electrodo-electrolito. La solución primera se basó en la utilización de metales como cátodos debido a su elevada conductividad intrínseca. Más las exigencias de resistencia a la oxidación y buena refractariedad limitó el tipo de metal a aquellos nobles del grupo del platino, en particular este último mismo. Obviamente, esta solución es impracticable desde un punto de vista de aplicabilidad de las celdas y de su desarrollo industrial a causa del muy elevado costo del platino. Ello ha llevado a la consideración de la utilización de materiales semiconductores cerámicos, que muestren elevada resistencia a la acción del oxígeno, buenos valores de conductividad eléctrica a la temperatura de funcionamiento de la pila y buenas características termoquímicas. Los primeros electrodos cerámicos que mostraron ser una buena alternativa a los metales fueron aquellos basados en óxidos dobles de manganeso y lantano, modificados con cationes alcalinotérreos, es decir las manganitas de lantano modificadas, con estructura tipo perovskita, La1-xMexMnO3, Me=Ba,Sr,Ca. Estas soluciones sólidas muestran excelentes valores de conductividad a las temperaturas de 700-1000ºC, y alta resistencia a la oxidación. Son semiconductores de banda estrecha, y los portadores de carga son positivos. Posteriormente, se fueron incorporando a la panoplia de posibles materiales para cátodos otros compuestos con estructura tipo perovskita igualmente, 24 tales como LaNiO3, que muestra una conductividad marcadamente metálica y no semiconductora, y las soluciones sólidas La1-xMexCoO3 en donde el cation Co3+ muestra un buen comportamiento de tipo catalítico respecto a la transferencia de O2. La niquelita de lantano es muy inestable, y su utilización puede ser cuestionada por dicha razón. La cobaltita de lantano también presenta problemas de estequiometría, además de los problemas que en el párrafo siguiente se exponen: El principal inconveniente de este tipo de materiales es que durante el conformado de la monopila cátodo/electrolito/ánodo, y utilizando como electrolito el óxido de circonio modificado, YSZ e Y-TPZ, es decir circonia totalmente estabilizada con itria o circonia tetragonal con itria, y también durante el funcionamiento de la pila a altas temperaturas, (900º-1000ºC), se produce una reacción en la intercara electrodo/electrolito, formándose una interfase La2Zr2O7, con estructura tipo pirocloro, y alta resistencia eléctrica, provocando una fuerte caída en el rendimiento de la pila por pérdidas óhmicas. La formación de pirocloro TR2Zr2O7 se extiende hasta tierras raras con radios iónicos medios, decreciendo la tendencia conforme disminuye el radio iónico de la TR. Así por ejemplo, las manganitas de Gd reaccionan débilmente, y las de Dy no lo hacen. Las manganitas de itrio modificadas, que presentan también estructura tipo perovskita son una buena alternativa, debido a la no-formación de pirocloro Y2Zr2O7. Por otra parte, hay que mencionar que los electrolitos de ceria modificada presentan una elevada compatibilidad con las manganitas de TR. En el momento presente, no se cuestiona la posible utilización de electrodos de tipo cerámico, y el desarrollo se encamina a la caracterización de electrodos basados en manganitas de TR que, o bien son compatibles con ambos tipos de electrolitos, o bien se conjugan en dispositivos multicapa, en configuraciones en las que se exploten ambos tipos de compatibilidades. El ánodo muestra menos problemas puesto que la baja presión parcial de O2 hace que diferentes metales permanezcan estables. Uno de los materiales más populares, y que parece funcionar a satisfacción es el constituido por un cermet Ni-YSZ, en el cual el material cerámico proporciona un buen acoplamiento termomecánico entre el electrolito y el ánodo, mientras que el Ni es la fase conductora electrónica funcional del ánodo. 25 La Figura 3 muestra un tipo de apilamiento de celdas de combustible que conectadas adecuadamente suministran la potencia exigida al dispositivo. La conexión entre las diferentes celdas ha de realizarse por medio de un interconector de alta conductividad, resistencia térmica y a las diferentes condiciones ambientales. El más utilizado es aquel basado en cromitas de lantano modificadas. (La,Sr)CrO3. Esta perovskita solución sólida es un material refractario, conductor electrónico. Figura 3 El dopado intenta aumentar la conductividad eléctrica y rebajar la temperatura de sinterización. Sin embargo, este tipo de material no está libre de inconvenientes. Así, en 26 ambiente reductor cae la conducción, mientras que en ambiente oxidante, se forma CrO3 que sublima y descompone la perovskita. La utilización de placas metálicas bipolares permite una mayor robustez mecánica. La figura 4 muestra un diseño tubular de celda individual tubular, mientras que la figura 5 representa un diseño planar Figura 4 27 Figura 5 Las tendencias actuales caminan hacia la utilización de dos tipos de pilas: 1. Pilas de alta potencia, 500-1000 kW, estacionarias, trabajando a alta temperatura, en las que el electrolito es YSZ y los electrodos son manganitas compatibles con la circonia, los ánodos son de Cermet Ni-YSZ, y la interconexión se lleva a cabo mediante cromitas de lantano modificadas con Mg LA(Cr,Mg)O3. Estas pilas son utilizables en edificios públicos y privados. 2. Pilas de potencia media y baja potencia, 3-10 kW, movibles, trabajando a temperaturas intermedias, con electrolitos de ceria-Gd, (Ce0.9Gd0.1O1.95) y electrodos de manganitas y de cermets de Ceria-metal (Ni). Estas pilas pueden utilizarse en automoción, como motor auxiliar, y como generados para ciertas funciones del automóvil. 3. En este tipo de pilas se emplean electrolitos y electrodos más delgados, en forma de lámina gruesa e incluso delgada. La tecnología de lámina delgada permite la fabricación de dispositivos en donde pueden combinarse las mejores propiedades de ambos tipos de electrolitos. Por otra parte, la impedancia de los electrolitos de YSZ disminuye notablemente en dispositivos de lámina, con lo que la posibilidad de trabajar a temperaturas intermedias se incrementa notablemente. 28 29 Pilas de Combustible con Membranas de Intercambio Protónico (PEMFCs). E. Chinarro, M.T. Colomer, J.R. Jurado Instituto de Cerámica y Vidrio. CSIC I. Preámbulo Según el inventario nacional de emisiones de CO2, el transporte por carretera, tanto de personas como de mercancías, es responsable de casi un 23% del total de emisiones debidas al hombre de dicho gas que se producen en España. Cuantitativamente, se puede ver la importancia del transporte por carretera en la emisión de CO2 si se tiene en cuenta que el sector de transformación eléctrica aporta un 30 % del total. Estos datos son totalmente extrapolables a los países de nuestro entorno. En los países en vías de desarrollo, el crecimiento de las emisiones es aún mayor, siendo el consumo de combustible por pasajero un 30% mayor en estos países que en los de la OCDE. La problemática asociada a estas emisiones de CO2, así como la provocada por otros gases (NOx, CO, óxidos de azufre, etc.) y partículas, se traduce en serios problemas medioambientales a escala local-regional (impacto en la calidad del aire de las ciudades, lluvia ácida, etc.) y a escala global (efecto invernadero y posible calentamiento global del planeta). En los países desarrollados, acciones como la “Clean Air Act” de California y las propuestas de la UE (Directiva 89/458/EEC) están conduciendo a una profunda transformación en este sector al establecer calendarios para la reducción de emisiones en vehículos. En estos países, el objetivo último es el desarrollo e implantación de vehículos “ZEV” (Zero Emission Vehicle) a través de sucesivas aproximaciones (vehículos LEV, ULEV, etc.) En todos estos pasos, las pilas de combustibles están llamadas a jugar un importante papel. En automoción, las pilas de combustible más prometedoras corresponden al tipo de electrolito polimérico, dada su moderada temperatura de operación (60-80ºC), alta densidad energética en relación al peso y al volumen, y alto rendimiento (del orden del 30 60 %). En estas pilas el electrolito es una membrana polimérica permeable al paso de protones. Otra de las ventajas adicionales de las pilas de combustible es que no disponen de partes móviles, con lo que el ruido de operación es mínimo y disminuyen los costes de mantenimiento, asimismo pueden operar con aire sin que la presencia de gases inertes tales como el N2 o CO2 afecte a su funcionamiento, proporcionan altos rendimientos en un amplio intervalo de carga y responden rápidamente ante cualquier variación de la misma. El principal combustible empleado en pilas de combustible para la generación de electricidad es el hidrógeno. El hidrógeno que consume la pila de combustible puede ser almacenado en el vehículo en depósitos a presión, o en forma de hidrógeno líquido a temperaturas criogénicas, o bien puede ser obtenido según va siendo demandado a partir de otro combustible que sea más fácilmente almacenable. Se suele elegir la opción de producir hidrógeno a bordo a partir de metanol (combustible líquido a temperatura ambiente) mediante un proceso combinado de reformado y oxidación parcial. Se considera que esta es la opción con un mayor potencial de explotación en el mercado en un futuro cercano. La tecnología de las pilas de combustibles no es nueva, ya en los años 60 diversas misiones del programa Gemini portaban pilas de combustible de electrólito polimérico. Sin embargo, es en la última década cuando se ha producido un espectacular progreso en esta área, pasando de ser una tecnología limitada a aplicaciones muy específicas a una seria alternativa a los sistemas tradicionales de conversión de energía química a energía eléctrica o electromecánica. En la actualidad, las principales investigaciones en este campo y los desarrollos más avanzados se realizan en Canadá, Estados Unidos, Japón y la UE. Dentro de la UE, son Alemania e Italia los países más activos. El objetivo último de todas las investigaciones que se están llevando a cabo es disminuir el coste de las pilas de combustible que es excesivo en la actualidad y que supone el principal inconveniente de cara a una próxima comercialización y uso a gran escala. No obstante, dentro de sus planes estratégicos, todos los grandes fabricantes de automóviles presentan programas de investigación, desarrollo o demostración de vehículos basados en pilas de combustible. El ejemplo más claro de todo esto es Daimler-Benz, posicionado estratégicamente a través de una alianza con el principal 31 fabricante de pilas de combustible de polímeros, la empresa canadiense Ballard, con perspectivas de comercializar 100.000 uds. de una adaptación del Mercedes Clase A dotado de pila de combustible para el año 2004. Los grandes fabricantes norteamericanos tienen proyectos individuales en este sentido, o estudios en el marco de la PNGV (Partnership for a New Generation of Vehicles). Chrysler ha presentado recientemente un prototipo de vehículo con pila de combustible que emplea el hidrógeno producido a partir de gasolina mediante una reacción de oxidación parcial. Ford está probando en sus vehículos pilas de combustible de Ballard y se ha unido, para determinados desarrollos, a la alianza Daimler Benz-Ballard. En cuanto a los fabricantes japoneses, Toyota dispone de una versión de su modelo RAV4 que opera con pila de combustible de polímero sólido y fue presentada en el pasado salón del automóvil de Frankfurt en septiembre de 1997. Otra empresa japonesa, Mazda, también ha presentado a finales de 1997 una versión con pila de combustible de su modelo DEMIO. En Europa, aparte de Daimler-Benz, Renault, Volvo y otras empresas automovilísticas han desarrollado en el marco del programa europeo JOULE un vehículo eléctrico con pila de combustible basado en un modelo Laguna (Proyecto FEVER, Ref. JOU20301). Adicionalmente, el grupo PSA participa con Renault en otro proyecto cofinanciado por la UE (Proyecto HYDRO-GEN, Ref. JOE3950013). En autobuses, un consorcio en el que participa la empresa MAN tiene previsto disponer de un vehículo de demostración en las calles de la ciudad bávara de Erlangen para el año 2000. El presupuesto de este proyecto es de 11 millones de marcos, cofinanciados en un 50% por el Ministerio de Economía, Transporte y Tecnología del Land de Baviera. Queda patente el interés de la industria de la automoción por las pilas de combustible poliméricas. Se plantean cuatro aspectos que promueven la reducción de costes de este tipo de pilas de combustible. Por un lado, los materiales alternativos a los electrodos basados en el platino, con unas propiedades electroquímicas similares. Las membranas poliméricas es otro de los componentes con claro potencial de reducción de coste. Las placas bipolares es otro elemento que limita la bajada de los precios de las pilas de esta tecnología. Se propone el uso de polímeros conductores que presentan claras ventajas frente a las de grafito denso convencionales. Por último, se trabaja en la obtención de hidrógeno mediante reformadores autotérmicos de metanol, en los que también se produce la oxidación parcial de metanol para producir hidrógeno, con la ventaja 32 adicional de que no es necesario aporte de calor al sistema, esta opción de alimentación a las pilas es novedosa y presenta ventajas económicas y de operación frente a los sistemas convencionales de reformado. Algunos proyectos españoles están claramente orientados a la reducción de costes, unido al gran interés de las empresas automovilísticas por este tipo de productos, lo que asegura la transferencia de los resultados a la industria, principalmente a través de los socios industriales que participan en las propuestas. Otras actividades españolas en esta línea temática están siendo llevadas por los socios que participan en dichos proyectos. De esta forma los institutos del CSIC (ICV, ICTP e ICP) han participado en numerosos proyectos de investigación básica en el campo de la ciencia de los materiales, que les permiten acercarse ahora a proyectos de investigación aplicada. El INTA, como centro tecnológico, aporta una gran experiencia en los campos de puesta en operación y caracterización de sistemas de pilas de combustible. Dos proyectos merecen especial mención: por un lado la propuesta “DANIA” liderada por el INTA y presentada también para subvención por parte de los fondos FEDER, y por otro lado el proyecto JOULE “FCMO” liderado por el CIEMAT, y con una alta participación del CSIC (ICV, ICTP e ICP). El “FCMO” (“Development on low temperature fuel cell with methanol as fueled option”. Este proyecto europeo y el proyecto DEMAPICO (FEDER) son las últimas aportaciones españolas de las que se tiene referencia. El CSIC ha lanzado una red de pilas de combustible, cuyo primer trabajo ha consistido en la elaboración de un libro del que forma parte este capítulo. Esta revisión describe e informa brevemente sobre qué es una PEMFC y el estado actual de las mismas. II. Introducción II.1 Definiciones. Características Generales Hablar de la generación de energía eléctrica es una labor que realmente requiere mucho tiempo y esfuerzo. Esta breve revisión se centra en los generadores eléctricos de Pilas de Combustible y particularmente en las Pilas de combustible con membranas de intercambio protónico (Protonic Exchange Membranes Fuel Cell. PEMFCs). Las pilas de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell DMFCs), son una 33 variante de las PEMFCs. Los componentes son prácticamente los mismos, sin embargo hay algunas diferencias que se comentarán a lo largo del texto. El término PEMFC se ha asociado siempre a pilas con membranas poliméricas como electrolito. Sin embargo, las iniciales pueden hacer referencia a todos aquellos materiales que trabajen como membrana de intercambio protónico y puedan ser utilizados en pilas PEMFCs. La pila de combustible es un sistema de producción de energía eléctrica, que transforma directamente la energía química contenida en un gas combustible en energía eléctrica, mediante un proceso electroquímico isotermo en el que el hidrógeno es el principal elemento reaccionante. Utiliza directamente, por lo tanto, la entalpía libre disponible en el combustible a la temperatura de operación. No está limitada por las condiciones termodinámicas que impone el segundo principio de la termodinámica y el ciclo de Carnot. En un proceso térmico, la energía química se transforma en energía eléctrica después de convertirse sucesivamente en energía térmica y mecánica: E Química ⇒ E Térmica ⇒ E Mecánica ⇒ E Eléctrica En una Pila de Combustible se establece un proceso electroquímico directo: E Química ⇒ E Eléctrica. Esta transformación directa implica además un rendimiento en el proceso de más del 60%, cota de eficiencia no alcanzada por los sistemas convencionales. Además, el nivel de contaminación por emisión de CO2, que se produce durante el procesado del gas combustible, es uno o dos órdenes de magnitud inferior al de las centrales térmicas y, como consecuencia, el impacto medioambiental es casi nulo. El motor de explosión no es satisfactorio a largo plazo en un mundo de recursos energéticos fósiles limitados y de exigencias y legislaciones de los gobiernos, cada vez más duras contra la agresión al medio ambiente, restringiendo la utilización descuidada de combustibles fósiles que generan, a alta temperatura, óxidos de nitrógeno y de carbono. Se necesita obtener mayores rendimientos con los combustibles disponibles para satisfacer la demanda de una población mundial en crecimiento, y consumos per cápita en continuo aumento. Las emisiones nocivas de los automóviles y de las centrales 34 térmicas son, por otro lado, un problema alarmante que es necesario resolver, con el objetivo de suministrar al ciudadano de hoy la calidad de vida que nuestro mundo actual exige. Desde hace más de dos décadas, el progreso en estos sistemas electroquímicos ha sido considerable. El apoyo de los gobiernos norteamericano y japonés y el esfuerzo de la Comunidad Europea, a través de los Programas Marco de Energías No-Nucleares, ha sido decisivo para la colocación de este sistema en situación pre-comercial y con ventaja sobre otras tecnologías avanzadas. Por estas razones, se incrementan día a día las oportunidades de mercado para una gran variedad de sistemas de conversión de energía, fundamentalmente los diferentes tipos de Pilas de Combustible. Sin embargo, el coste de entrada de estos nuevos sistemas en el mercado comparado con la bien establecida corriente práctica de otras formas de energía, capaces de beneficiarse de la reducción de costes asociados con la producción a gran escala, retrasa la viabilidad de su desarrollo. La idea actual es ayudar a introducir estos nuevos sistemas de producción de energía cuantificando los verdaderamente grandes costes medioambientales que produce la utilización “RELATIVAMENTE ECONÓMICA” de ciertos métodos de producción de energía eléctrica, comparados con las ventajas que, en este sentido, presentan estos nuevos. Aunque el concepto de producción de energía eléctrica a partir de una célula electroquímica fue demostrado en el año 1839 por Sir Willian Grove. Nernst fue en 1900 el que dedujo la ley termodinámica que rige el principio de funcionamiento de las células de combustible, y además fue el primer constructor de la célula de combustible de óxidos sólidos o cerámica. Pero tuvieron que pasar 120 años hasta que Bacon ensamblara un “apilamiento” de monoceldas que suministró una densidad de corriente útil. Appleby, analiza detalladamente el proceso histórico de las Pilas de combustible y señala como la pila de Bacon modificada fue el sistema de producción de energía eléctrica de los vehículos espaciales Apollo de la NASA, que permitió a los astronautas “alunizar” en 1969. Si se examinan estos primeros 120 años de investigación y desarrollo de las pilas de combustible se observa claramente que el progreso de dichos sistemas estuvo limitado por la carencia de materiales adecuados para contener 35 electrolitos corrosivos durante largos periodos de tiempo, y la falta de tecnología para obtener materiales que sirvieran como electrodos porosos estables. La investigación en pilas de combustible por motivos políticos y económicos adoleció durante muchos años de inversiones importantes. La I+D de nuevos materiales durante los últimos 40 años, y un impulso decidido de los gobiernos occidentales de invertir en esta fuente de energía, ha permitido el desarrollo actual de los sistemas de pilas de combustible. La famosa crisis de la Energía de 1973 y también la Guerra del Golfo de 1990 supusieron un fuerte ímpetu en la financiación de numerosos proyectos de investigación y desarrollo de pilas de combustible para aplicaciones terrestres. Vistas las dificultades por parte de los gobiernos occidentales de controlar las fuentes del petróleo, se está apostando cada vez más por la financiación de programas de I+D en estas células electroquímicas de generación de energía eléctrica. Las ventajas de una célula de combustible sobre otros sistemas de producción de energía eléctrica, son las siguientes: • Mayor rendimiento (cerca del 60%) y gran ahorro energético. • Energía no contaminante. • No origina ruidos. • Construcción modular y facilidad de cambio de escala. • Versatilidad de combustibles. II2 .- Funcionamiento y Operación: Aspectos electroquímicos y termodinámicos. Aspectos electroquímicos y catalíticos Tomando como ejemplo una PEMFC, el funcionamiento de una pila de combustible viene descrito en la figura 1. El ánodo o electrodo de combustible es Pt/C depositado sobre papel de carbón, es alimentado por hidrógeno molecular humidificado, en él se produce la reacción de oxidación del H2 para dar lugar a protones, de acuerdo con la siguiente reacción: 36 2H2→4H+ + 4e- (1) Estos protones liberados se transportan a través de la membrana que consiste en un polímero perfluorosulfónico, (de la que se hablará más detalladamente en una sección posterior), mediante el mecanismo de difusión de saltos de protones de molécula en molécula de agua por los canales de dicha membrana. El cátodo o electrodo de aire es Pt/C depositado sobre papel de carbón, que es alimentado por el oxígeno del aire y se produce, a la temperatura de operación de la Pila (60 ºC), la siguiente reacción de reducción del oxígeno para la formación de agua tomando los electrones necesarios del circuito externo: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2) Siendo la reacción total del proceso: 2H2 + O2 → 2H2O Electrolito Membrana polimérica (3) Camino(s) que permite la conducción de iones hidrógeno Camino(s) que permite la conducción de electrones Camino(s) que permite el acceso de gas a la superficie del catalizador Carbón Platino Figura 1. Esquema del funcionamiento de una pila de combustible. Proceso de catálisis del Pt El proceso catalítico de formación de protones viene dado por las reacciones: 37 H2 +2Pt → 2Pt-H (4) 2Pt-H → 2Pt + 2H+ + 2e- (5) Ánodo Estando este proceso descrito en la figura 2. H H H H H H Pt Pt Pt Pt Pt Pt e- H+ e- H+ e- H+ e- H+ e- H+ e- H+ Membrana Figura 2. Esquema del proceso de adsorción del hidrógeno sobre el catalizador. Los electrones liberados en estas reacciones se transportan a través del material de interconexión, que son placas bipolares de grafito denso. El flujo de electrones del ánodo al cátodo, a través del circuito externo, produce la corriente eléctrica. La fuerza electromotriz que hace funcionar el dispositivo viene dada por la ecuación de Nernst y depende de las diferentes presiones parciales de oxígeno a uno y otro lado de la pila: Ef = (RT/nF) Ln P(O2’ ) / P( O2’’) (6) Ef: fuerza electromotriz teórica debida a la Ley de Nernst. P(O2’): presión parcial de oxígeno en el cátodo. P(O2’’): presión parcial de oxígeno en el ánodo. R: constante de los gases. n: número de electrones implicados en la reacción. T: temperatura absoluta. F: número de Faraday . La fuerza electromotriz generada se expresa de la siguiente forma: E0 = Ef – IR- ηc - ηa - ηm (7) 38 Ef: fuerza electromotriz teórica debida a la Ley de Nernst. E0: fuerza electromotriz real generada. ηc: pérdida por polarización en el cátodo. ηa: pérdida por polarización en el ánodo. ηm: pérdida por polarización debido al transporte de masa. Las pérdidas más importantes son las generadas por la polarización de los electrodos, son llamadas también pérdidas por activación (especialmente en el ánodo), y casi siempre son originadas por una alimentación excesivamente lenta del combustible u reductor y/o a una eliminación lenta de los productos de reacción, las pérdidas por transporte de masas se llaman también pérdidas por difusión o concentración. La óptima utilización de las células de combustible se consigue por la unión en serie y en paralelo de monopilas lográndose un apilamiento (stack) para lograr más voltaje y más densidad de corriente. La unión se consigue por medio de las placas bipolares como material de interconexión, que se diseña de tal forma que facilite el transporte de electrones entre las células, así como también ayude a la mejor distribución de los gases. Las pérdidas de voltaje ocasionadas se determinarán al obtener la curva de polarización del apilamiento. Una vez construida la célula de combustible es necesario saber si funciona correctamente, para ello es necesario obtener su curva de polarización. A través de ésta se determinan los parámetros de funcionamiento del dispositivo, como son (la densidad de corriente, y la naturaleza de las pérdidas de voltaje originadas). La curva de polarización queda esquematizada en la figura 3(a),y representa la tensión real generada frente a la densidad de corriente. El funcionamiento ideal queda representado por la recta paralela al eje de las densidades de corriente. 39 E (V) ECA (V) 1 2 3 Fig. 2 i (A/cm2) Pot (W) Fig. 3 i (A/cm2) Figura 3. (a) Curva de polarización, (b) curva de potencia vs .densidad de corriente. En cualquier curva de polarización se observan tres regiones características: Región 1: Representa las pérdidas debidas (a) a la polarización por activación. Respuesta limitada de los electrodos (ηa, ηc) Región 2: Representa las pérdidas por caída óhmica (IR). Región 3: Representa la polarización por concentración (transporte de masa y difusión) (ηm). A partir de la curva de polarización se puede obtener la curva de potencia frente a la densidad de corriente (figura 3(b)). La línea recta que parte del origen es la situación ideal. El máximo observado en la curva de potencia real, corresponde al máximo de potencia que se puede obtener de la pila en cuestión. Aunque las células de combustible pueden, en principio, transformar eficientemente energía química en eléctrica, en la práctica el rendimiento de la conversión raramente excede del 55% al 60% utilizando hidrógeno puro como combustible. Las pérdidas irreversibles están asociadas a problemas de cinética electroquímica, resistencia interna y a los requerimientos de la reacción faradaica, que necesita no sólo la transferencia de 40 carga sino también la transferencia de masa para verificarse, teniendo lugar ambas en una región espacialmente restringida, donde el electrodo, el electrolito y uno de los gases reactantes estén en contacto. Dichas regiones se denominan puntos triples TBP (Triple Boundary Point). Actualmente, se trata de aumentar las zonas de contacto. Las reacciones catalíticas se efectúan con una mayor eficacia en superficies de contacto que en puntos triples. Asimismo, en estas regiones es donde se producen las pérdidas de voltaje más significativas por polarización. La morfología y porosidad de los electrodos, así como, la cinética de reacción son los temas de estudio más importantes en la ciencia y tecnología de las Pilas de Combustible. Aspectos termodinámicos En una central térmica, el carbón se transforma primero en calor, este calor se convierte después en energía mecánica y finalmente en energía eléctrica. Según el segundo principio de la termodinámica, sólo una fracción de la energía resultante, caracterizada por el rendimiento del ciclo de Carnot, η, puede transformarse en trabajo. Así, se tiene que η (Carnot) = T2 - T1 / T2 (8) Esto indica pérdidas de calor por las diferencias de temperatura entre dos de las etapas del proceso, lo que puede dar lugar a rendimientos teóricos, como máximo, del 40%. El paso de energía mecánica a energía eléctrica se realiza casi sin pérdidas. El rendimiento termodinámico que puede alcanzarse en una pila de combustible es en condiciones favorables mucho mayor, como ya se indicó anteriormente. A temperatura y presión constantes y bajo condiciones reversibles, la oxidación del combustible, por ejemplo del hidrógeno, se desarrolla aprovechando al máximo la energía libre de reacción ∆G, es decir el trabajo de reacción correspondiente al proceso generador de 41 energía eléctrica. Esta magnitud esta relacionada termodinámicamente con la entalpía de reacción ∆H y la entropía de reacción ∆S de acuerdo con la ecuación: ∆ G = ∆H – T ∆S (9) ∆G = - n F E (10) además n: número de electrones F: número de Faraday E: fuerza electromotriz T: temperatura absoluta. En las ecuaciones anteriores, el término -T∆S representa la ganancia o pérdida de energía que resulta al calentar o enfriar la pila. La tensión de salida V teórica que corresponde a la oxidación del hidrogeno en un proceso reversible e isotermo puede calcularse de acuerdo con la expresión: V = ∆G/ nF (11) Este valor teórico es de 1.23 voltios, si el agua que se forma está en estado líquido. El rendimiento será, por tanto: η (térmico) = ∆G / ∆H = n F V /∆H (12) El rendimiento teórico, que se obtiene como resultado de la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en la pila de combustible, siendo agua líquida el producto de la reacción, es del orden de un 83%. Si el producto de reacción es agua en forma de vapor, la ∆H es menor y el rendimiento es del 94.5%. II.3. Generador eléctrico y tipos de Pilas de Combustible Un generador de pila de combustible, es el que viene descrito en la figura 4 consta de tres elementos fundamentales: 42 1.- Un convertidor de energía, que es la pila propiamente dicha. Una vez procesado el combustible, la pila transforma energía química en eléctrica (corriente continua). 2.- Un inversor de corriente que transforma la corriente continua en alterna. 3.- CHP Cogenerador. Aprovechamiento del calor residual. Hidrógeno Combustible Pila de combustible Reformador del combustible Calor y vapor Corriente alterna Corriente contínua Aire Convertidor eléctrico Calor CHP Cogeneración Figura 4. Generador eléctrico de pila de combustible. En los últimos 10 años la ciencia y tecnología de Pilas de Combustible ha logrado un gran avance en cuanto a conocimientos y esfuerzos desarrollados, tanto en numerosos centros de investigación, como en la industria sin apenas grandes financiaciones. Este esfuerzo, permite hoy día vaticinar que estas células electroquímicas van a competir fuertemente con los desarrollos convencionales, a pesar del bajo coste por kilowatio de estos últimos. Cada uno de los tipos de pilas presentan ventajas e inconvenientes, la elección de cada pila en cada caso y en cada sistema de producción permite también incorporar al mercado un significativo caudal de posibilidades. Desde un punto de vista de investigación científica, no tiene sentido intentar explotar un tipo de pila frente a otro, sino establecer los nexos de unión que los procesos de la ciencia y tecnología generan estos dispositivos. La figura 6 representa un esquema de funcionamiento de los distintos tipos de pilas de combustible, así como también, la temperatura de operación. Cada tipo de pila de combustible tiene una respuesta diferente de las necesidades que depende de su rendimiento óptimo. 43 Electrolito - Anodo Reformado Interno H2, CO H2O CO2 H2O CO2 Reformado Externo H2, CO2 H2 MCFC (650ºC) CO3 2- PEMFC DMFC (80ºC) H+ H2O O2 (aire) SOFC (500-1000ºC) O2- PAFC (200ºC) H+ Reformado Externo H2, CO2 Eliminación de CO Cátodo + AFC (70ºC) O2 (aire) CO2 H2O H2O OH- O2 (aire) O2 (aire) O2 (aire) CO2 (Reactantes Típicos) Figura 6. Esquema de funcionamiento de los distintos tipos de pilas de combustible. Las pilas PEMFCs tiene las siguientes ventajas respecto a los otros sistemas: • Baja temperatura de operación (60ºC). • Simplicidad en el proceso de fabricación. Tal como se indica en la figura 7, las pilas de combustible SOFC y de Carbonatos Fundidos (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), son una buena alternativa para la generación de electricidad en centrales eléctricas, mientras que las de ácido fosfórico (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell) son idóneas en la producción de energía eléctrica doméstica. Las pilas de Membranas de Intercambio Protónico y de Metanol Directo (PEMFC Protonic Exchange Membrane Fuel Cell y DMFC Direct Methanol Fuel Cell), pueden aplicarse en transporte. En cualquier caso los dos sistemas más prometedores PEMFC-DMF y SOFC tienen prácticamente cubierto un amplio intervalo de aplicaciones, tal como se muestra en la figura 7. 44 Aplicaciones Típicas Potencia en Watios Sistemas Portátiles Equipos Electrónicos Coches, Barcos, Uso Doméstico 1 1 K 10 K 100 K 10 100 Diferentes Tipos de Pilas de Comb. Distribución, Autobuses 1M 10M SOFC PEMFC Figura 7. Aplicaciones de las pilas de combustible y potencia suministrada. III. Pilas de combustible con membranas de intercambio protónico como electrolito: Membranas poliméricas y membranas alternativas En una reciente revisión sobre pilas de combustible, Steele publicó que la General Electric Company (USA) empezó a desarrollar las pilas de combustible de electrolitos sólidos poliméricos en los años 50. Dichas pilas se utilizaron para la generación de energía eléctrica en las cápsulas espaciales del proyecto Geminis. Se utilizaron cargas de Pt muy elevadas, empleándose como membrana de intercambio protónico poliestireno sulfonado. Las densidades de potencia de estos sistemas fueron relativamente bajas. Sin embargo, la introducción en los años 60 de polímeros perfluorinados con grupos sulfónicos (Nafion), hizo posible un mejor desarrollo de las pilas de combustible con electrolito polimérico. Desafortunadamente, como la carga de Pt seguía siendo demasiado alta las investigaciones en el campo de las pilas PEMFC casi desaparecieron durante más de una década, hasta que Ballard (Canadá) comenzó a trabajar de nuevo en 1984, en este tipo de pilas a través de un contrato con el Departamento de Defensa Canadiense. A mediados de los 90, Ballard había superado muchos de los problemas de ingeniería asociados a este sistema, y fueron capaces de obtener densidades de potencia muy elevadas (1.5 W/cm2 con cargas de Pt de 0.5 mg/cm2), en un stack de 1kW. Actualmente, el Nafion está todavía considerado como el mejor electrolito con respecto a otros probados, y es un estándar en la industria de pilas de combustible. III.1. ¿Qué es el Nafion? 45 El Nafion está basado en un polímero de polietileno. Este polímero base se modifica sustituyendo átomos de hidrógeno por átomos de flúor (proceso de perfluorinización). El monómero se llama tetrafluoroetileno. El polímero formado a partir de ese monómero se denomina politetrafluoroetileno, o PTFE (Teflón). El Teflón es un polímero resistente al ataque químico y fuertemente hidrofóbico, propiedad en la que se basa su utilización en la construcción de electrodos para las pilas de combustible para eliminar el agua obtenida en la oxidación del hidrógeno en el electrodo, evitando el encharcamiento del mismo. Sin embargo, para preparar el electrolito, se necesita otra fase adicional. El polímero PTFE base se sulfona, y en uno de los lados de la cadena se añade un grupo sulfónico (HSO3). Este grupo se enlaza iónicamente, obteniéndose al final de la cadena lateral un ion SO3-. Por esta razón, la estructura resultante se denomina “ionómero”. Como consecuencia de la presencia de los iones SO3– y de los iones H+ se produce una fuerte atracción entre los iones positivos y negativos de cada molécula. Dicha atracción provoca la formación de “clusters” dentro de la estructura del material. El ácido sulfónico es fuertemente hidrofílico, encontrándose dentro de una estructura hidrofóbica. La región hidrofílica alrededor de los agregados de las cadenas laterales sulfonadas puede absorber grandes cantidades de agua, incrementándose el peso con respecto al peso en seco del Nafion hasta un 50%. Dentro de estas regiones hidratadas, los protones son débilmente atraídos por los grupos SO3-, y gracias a ello son capaces de moverse. Esta “morfología” de microfases separadas o canales está ilustrada en la figura 8. Aunque las regiones hidratadas están algo separadas, es posible para los protones moverse a través de la estructura molecular. En resumen, el Nafion es un material con alta resistencia mecánica y química, puede absorber grandes cantidades de agua, y los protones pueden moverse casi libremente dentro del material Por tanto, el Nafion es un material que posee las propiedades químicas, mecánicas y eléctricas necesarias para lograr un buen electrolito y emplearlo en pilas de combustible de membranas de intercambio protónico (PEMFCs). La conductividad del Nafion aumenta a medida que se incrementa la humedad relativa (HR), pero no aumenta 46 significativamente con el incremento de la temperatura. Este comportamiento se atribuye a la incapacidad de este polímero perfluorosulfónico para retener agua a temperaturas más altas de 80ºC, lo que limita su funcionamiento a temperaturas superiores. Además de estas restricciones, las membranas de Nafion poseen un precio elevado. Exchange ProtoniConductors for Membrane Fuel (PEMFC) + + + + + + + + Schematic Representation of Nafion Microstructure + 1 nm + Protón H2O Nafio----Perfluorinated Acid -SO3-Wide Channels --- about 7nm -Small -SO3- /-SO3- Figura 8. Estructura del Nafion. III.2.Cortocircuito químico o “crossover” Generalmente, se observa en las pilas de combustible poliméricas, que a pesar de su alto rendimiento, sólo un 60% del combustible total utilizado reacciona en el ánodo. Parte del combustible que no reacciona se escapa a través del ánodo con el agua de humidificación, quedando otra cantidad de hidrógeno que difunde desde el ánodo al cátodo a través del electrolito. Debido a que en el cátodo se encuentra el catalizador de Pt, parte de este combustible reaccionará directamente con el oxígeno lo que dará lugar a lo que se denomina corriente interna. Dicha corriente no participan en la corriente total de la célula, si no que son una cantidad de corriente que pierde la célula. Esta corriente, a través del electrolito, es conocida como cortocircuito químico “fuel crossover”. Aunque esta corriente interna y el cortocircuito químico son esencialmente equivalentes, este último es probablemente más importante, ya que su efecto es el que tiene una mayor influencia en la disminución del voltaje de célula. Dependiendo del tipo 47 de pila existen dos tipos de crossover, el que se produce en las pilas PEMFCs, es decir, el debido al paso del H2 y el que se produce en las pilas DMFC que es debido al paso del metanol. En ambos casos, el fenómeno de cortocircuito químico tiene lugar por absorción del combustible por la membrana. Existen varias posibilidades de reducir este importante problema, uno es conseguir un mayor rendimiento de reacción anódica, para ello, se está planteando la utilización de nuevos catalizadores que pueden ayudar al Pt a aumentar la eficacia de dicha reacción. La otra posibilidad es sustituir la membrana de Nafion total o parcialmente. Existe un gran interés en la búsqueda de nuevas membranas alternativas al Nafion y/o de nuevos catalizadores. Entre los posibles materiales alternativos al Nafion están: i) nuevas membranas poliméricas, ii) nuevos conductores protónicos basados en vidrios, iii) materiales híbridos orgánicos-inorgánicos y iv) membranas cerámicas nanoporosas. A continuación, se describe brevemente cada una de ellas. En la búsqueda de nuevos materiales como electrolitos para PEMFCs uno debe de tener en consideración las siguientes propiedades: la hidrofilicidad, la conductividad protónica a bajas temperaturas y la posibilidad de que se fabrique ese material como película separadora de oxígeno e hidrógeno. III.3. Membranas poliméricas alternativas al Nafion. Bermudez y col. estudiaron un óxido de polietileno (PEO) modificado. Este material sin modificar es aislante. Sin embargo, su modificación da lugar a un polímero conductor protónico por vacantes protónicas. El óxido de polietileno se mezcla con un tipo de sulfamida y un agente dopante (guanidina), este último es el inductor de las vacantes protónicas. A temperatura y humedad relativa ambiente, estos materiales exhiben una conductividad de 10-5 Scm-1. Dicha conductividad es aún demasiado baja para que este polímero pueda ser utilizado como electrolito en PEMFCs. Otra alternativa al Nafion lo constituyen las polietercetonas sulfonadas (PEEK). (ver Kreuer) Estos polímeros no sólo tienen interés debido a su bajo coste, sino que, también pueden asimismo reducir los problemas asociados a la eliminación del agua en el cátodo y reducir el efecto “crossover” del metanol en las pilas DMFCs. Estos 48 polímeros presentan una alta conductividad protónica gracias a la existencia de oligómeros que contienen imidazola como grupos funcionales. Estos grupos evitan la volatilización de los disolventes protónicos volátiles cuando operan a temperaturas más altas de 100ºC. Buchi y col. han publicado la preparación de membranas mediante la síntesis de mezclas de estireno/divinilbenceno y películas de poli(fluoroetileno-co- hexafluoropropileno), posterior a un proceso de grafitado por irradiación y una subsiguiente sulfonación. Esta técnica es muy barata y es adecuada para la preparación de películas muy finas, de grosores inferiores a 50 micras. López y col. publican la preparación de nuevos polímeros compuestos de poli(fluoruro de vinilideno) mezclados basados en materiales con poliestireno-co- divinilbenceno sulfonado y ácido antimónico. Estos polímeros exhiben buenas propiedades eléctricas y equilibradas con una solución de 1M de ácido clorhídrico muestran un valor de conductividad de 0.09 Scm-1 a temperatura y humedad relativa ambiente. En principio, cualquiera de estos tres últimos materiales poliméricos podría reemplazar al Nafion. Sin embargo, el estudio de las curvas de polarización para estos polímeros alternativos no ha sido realizado. Este ensayo constituye la evaluación definitiva de un electrolito. III.4. Conductores protónicos basados en vidrios Nogami y col. han desarrollado vidrios binarios nanoporosos basados en P2O5-SiO2 preparados por sol-gel. Dichos autores han obtenido conductividades, a 50ºC y 70% HR, de 2.2x10-2 Scm-1(ver figura 9), siendo la energía de activación (5 KJ/mol) muy inferior a la del Nafion (17 KJ/mol). Estos valores indican que estos materiales pueden ser un firme candidato a la sustitución del Nafion, sin embargo, estos vidrios presentan baja durabilidad química. 49 1/Temperatura (K) x10-3 Figura 9. Conductividad frente al inverso de la temperatura de un vidrio de sílicatofosfato, comparado con el Nafion. III. 5 Materiales híbridos orgánico-inorgánicos Un material híbrido orgánico-inorgánico es un material constituido por un polímero orgánico y un material inorgánico. Hay dos tipos de materiales híbridos: Tipo 1 que corresponden a materiales híbridos en los que las moléculas orgánicas o poliméricas de bajo peso molecular está embebida dentro de una matriz inorgánica. Tipo 2, que corresponde a materiales híbridos en los que los componentes orgánicos e inorgánicos se unen mediante enlaces covalentes o iónico-covalentes, donde ambas redes son formadas simultánea o secuencialmente. estudiaron el problema de la retención del agua, y prepararon una membrana de Nafion con un sistema auto humidificador, que consiste en una membrana de Nafion de 50 m que contiene 0.07mgPt/cm2 (partículas de Pt de 1-2 nm) y un determinado porcentaje de partículas de SiO2 y TiO2 (de 5-7 nm). Las partículas de Pt catalizan el hidrógeno que no ha reaccionado en el ánodo y que provoca el crossover, y genera agua que es adsorbida por las partículas de sílice y titania. De acuerdo a estos autores, las membranas muestran una mejor respuesta que el Nafion y es muy estable a 20ºC en oxígeno seco. Antonucci y col. preparan membranas de Nafion a la que incorporan óxidos metálicos hidrofílicos (sílice) con un máximo de un 3% y observan un importante aumento de la retención de agua del Nafion. Aparicio y col obtienen membranas híbridas por impregnación del Nafion con un sol de SiO2P2O5-ZrO2. La incorporación de este sol proporciona un incremento significativo en la retención del agua por el Nafion, permitiendo que las membranas así preparadas puedan operar a temperaturas tan elevadas como 130ºC. La membrana infiltrada con el sol es 50 tratada a 150ºC y las curvas de polarización (ver figura 10) obtenidas indican unas Potencial de celda (V) prestaciones superiores a la membrana de Nafion sin infiltrar. 0.9 Nafion Nafion infiltrado (80°C) Nafion infiltrado (150°C) 0.7 0.5 0.3 0.1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Densidad de corriente (mA/cm2 ) Figura 10. Curva de polarización de las membranas de Nafion con y sin infiltración. III.6. Membranas cerámicas nanoporosas Vichi y col. y Colomer y Anderson prepararon xerogeles de sílice de alta porosidad mediante el método de sol-gel coloidal. El tamaño de promedio de poro fue de 3,5 nm. La conductividad eléctrica de estos xerogeles sin tratar muestran conductividad protónica a 80ºC con 81%HR de 7.1x10-3 S/cm. (ver figura 11). Estos datos indican que estos materiales pueden ser sustitutivos del Nafion gracias no sólo a su alta conductividad, si no también por su mayor durabilidad química. -2 log (σ, S/cm) -2.2 -2.4 -2.6 -2.8 -3 -3.2 2.65 2.75 2.85 2.95 3.05 3.15 (1/T)x1000 (K-1) 3.25 3.35 3.45 3.55 3.65 51 Figura 11. Conductividad frente al inverso de la temperatura, de un xerogel de sílice de 3.5 nm de tamaño medio de poro IV. Catalizadores Como ya es sabido el mejor catalizador para el cátodo y ánodo de una PEMFC es el Pt. Se está intentando desarrollar nuevos catalizadores con la idea de aumentar la dispersión de platino y, también, disminuir su carga utilizando otros catalizadores como el Ru. Las PEMFCs más antiguas (años 60) eran fabricadas con cargas de Pt de 28 mg/cm2.Esto constituía uno de los factores más agravantes desde el punto de vista económico en la fabricación de este tipo de pilas de combustible. En estos años, el uso de este catalizador se ha reducido a 0.2 mgPt/cm2, debido la optimización de su dispersión. Gracias a dicha dispersión, se ha aumentado considerablemente la potencia desarrollada por una PEMFC. El catalizador de Pt se distribuye sobre la superficie de partículas de polvo de carbono fínamente dividido (figura 12). Partículas de catalizador Partícula Soporte C Figura 12. Estructura idealizada de Pt soportado sobre partículas de carbono El polvo de carbón más ampliamente usado suele ser Vulcan (XC 72). El Pt es dispersado de tal forma que se obtiene una elevada superficie específica que puede ponerse en contacto con el gas reaccionante (figura 14). V. Fabricaciónde Ensamblajes electrodo-membrana y Pilas de Combustible Una pila de combustible polimérica en general viene descrita mediante la figura 13. 52 Placa bipolar Cátodo/Pt-C Electrolito/Nafion Ánodo/Pt-C Placa bipolar Figura 13. Esquema de una Pila de Combustible Polimérica: placas bipolares distribuidoras de gas construidas mediante grafito denso, electrolito de Nafion y ánodo y cátodo de Pt/C. La fabricación de una pila de combustible polimérica consta de varias etapas: la construcción, generalmente por mecanizado, de las placas bipolares y la parte más importante que es la preparación de los ensamblajes electrodo-membrana (MEAs). Hay dos rutas alternativas para la preparación de los electrodos y MEAs, que conducen al mismo resultado final: 1) El método de preparación de los electrodos por separado. El catalizador se deposita sobre carbono mediante las técnicas apropiadas (pintado, serigrafía, aerografía, etc) sobre un material de carbono conductor y poroso (papel de carbono). Al que algunas veces se le añade una solución de teflón, que como es hidrofóbico ayuda a expulsar el agua producida de la superficie del electrodo, a veces también se le añade una capa de difusión de gases que proporciona una mejor distribución de los gases reactantes. Cada electrodo, finalmente, se ensambla con la membrana del electrolito polimérico. Previamente se trata la membrana mediante inmersión en agua con H2O2, y posteriormente en H2SO4, para asegurar la total protonación de los grupos sulfónicos. Los electrodos son ensamblados con la membrana mediante prensado en caliente a 140ºC. 2) El otro método alternativo implica la construcción de los electrodos directamente sobre el electrolito. 53 El Pt soportado sobre el carbono es depositado directamente sobre la membrana. Por lo tanto se fabrican el ánodo y el cátodo directamente sobre el electrolito. Una vez fijados a la membrana debe ser aplicada una capa de difusión que se lleva cabo sobre el papel de carbono, tal y como en el caso anterior. En realidad esta capa de difusión de gases es mucho más que una capa de difusión propiamente dicha, también es una conexión eléctrica entre el catalizador soportado sobre el carbono y la placa bipolar. Además, tiene la virtud de eliminar el agua de la superficie del electrolito y también formar una capa protectora de la capa catalítica. Esta película de difusión de gas puede o no puede ser una parte integral de la MEA. Independientemente del método utilizado, el resultado es una estructura como muestra la figura 14. Soporte de Carbono Capa difusora del gas Electrolito Figura 14. Estructura simplificada e ideal de un electrodo de PEMFC. Hay dos consideraciones más a tener en cuenta, la primera está relacionada con la impregnación del electrodo con una solución del electrolito sobre la capa catalítica. Este proceso incrementa considerablemente las prestaciones de la MEA, debido a una conexión directa entre catalizador y electrolito. La segunda consideración a tener en cuenta es la selección de la capa de difusión. Se ha visto que este es un material que se aplica sobre el papel de carbono (Toray ®). El hecho de que estos componentes sean de elevado espesor con respecto al Nafion, hace que los ensamblajes mecánicos provoquen irregularidades en la unión con las placas bipolares. Este proceso es mucho más complicado cuando se utiliza, en lugar de papel 54 de carbono, tela de carbono. La capa de difusión por lo tanto debe de expandirse dentro de los canales de difusión de gas de las placas bipolares. 3)Preparación de las tintas. El Pt, soportado sobre carbono de alta superficie específica, (600 a 900 m2/g), se mezcla con un disolvente adecuado y agua para obtener una tinta de carácter reológico fluidificante. Las proporciones de la suspensión están condicionadas al tamaño y potencia de las MEAS que se van a fabricar. 4) Manejo de agua en las PEMFCs. Como ya se ha indicado anteriormente, la MEA debe permitir absorber suficiente contenido en agua en la membrana, si no fuera así la conductividad disminuirá. Esta cantidad de agua no debe ser tal que impida la unión entre el electrodo y el electrolito, o que bloquee los poros en los electrodos y en la capa de difusión. Es preciso utilizar la proporción de agua idónea para obtener el mejor funcionamiento de la pila de combustible. El agua debe difundir a través de la membrana de un electrodo a otro. Este proceso de hidratación se conseguirá mediante un buen diseño de las placas bipolares. Una complicación durante la operación de la pila es que el protón se mueve desde el ánodo al cátodo “tirando” de las moléculas de agua, este proceso se llama “arrastre electroosmótico”. Típicamente, entre 1 y 2 moléculas de agua son arrastradas por cada protón, cuando sucede esto, el ánodo se queda sin agua. Otra dificultad problema, quizá la más importante, es el efecto de las altas temperaturas durante el funcionamiento de una PEMFC. Un camino para solucionar este problema es humidificar cada uno de los gases previamente a su entrada en la celda. El ICV ha desarrollado un nuevo método de preparación de catalizadores, tintas y MEAs, tanto para pilas PEMFCs como DMFCs. La figura 15 representa una curva de polarización de una MEA preparada con los métodos desarrollados en dicho centro. Se observa que dicha MEA presenta una mejor respuesta que una MEA comercial. 55 MEAS COMERCIAL Y MEA2 80º C; 3bar 1,2 140 1,1 Tensión (Voltios) 0,9 100 0,8 0,7 80 0,6 60 0,5 0,4 40 0,3 0,2 20 Densidad de Potencia (mW/cm2) 120 1 V comerc. V MEA2 0,1 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 W/comerc. W/MEA2 Densidad de Corriente (m A/cm 2) Figura 15. Curvas de polarización y de potencia de una MEA preparada en el ICVCSIC y ensayada en el INTA. (Instituto de Técnica Aerospacial) VI. CONCLUSIONES 1. Las Pilas PEMFC resultan muy prometedoras para aplicaciones en transporte y actividades domésticas. 2. Se está realizando un gran esfuerzo en la sustitución parcial o total del Nafion, ya sea por otros polímeros más eficientes en la retención de agua, o por materiales híbridos, o vidrios, o materiales cerámicos nanoporosos. Dicha sustitución implicaría una reducción importante del coste de las PEMFCs y DMFCs. 3. Los materiales electrocatalíticos constituyen un enorme reto, no sólo en la sustitución del platino parcial o totalmente, sino también en la obtención búsqueda de una mayor eficacia electrocatalítica principalmente en el ánodo. VII. Bibliografía Consultada 1. W.R. Grove, Phil. Mag. Ser., 3 14 (1839) 127. 2. W. Nernst. Z. Elektochem, 6, (1899) 41. 3. A.M. Adams, F.T. Bacon, R.G.T. Watson, in Fuel Cells, editado por W. Mitchell Jr., (Academic Press, New York, 1963, p. 129. 56 4. J. A Appeby. Fuel Cell and the Future 29 (1990) 3. 5. Constitución y funcionamiento de las Pilas de Combustible. E. Weidlich. Siemens Aktiensgesellschaft. 1987. Marcombro. Barcelona. 6. J. H. Huo, H.U. Anderson, D. M. Sparlin. J. Solid. State. Chem. 83 (1989) 52. 7. J. R.Jurado, E. Chinarro,M. T. Colomer. Solid State Ionics. 135 (2000) 365. 8. B.C.H. Steele, J. Mat. Sci.36 2001 1053. 9. T. Ralph, Platinum Metal Review 41 (1997) 102. 10. 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Colomer, M.A. Anderson, Electrochem. and Solid State Letters, 2 (1999) 313. 21. J.R. Jurado, M.T. Colomer. Protonic Conductors for Proton Exchange Membrane Fuel Cells: An Overview. Pendiente de publicación. 57 58 Tecnologías catalíticas de producción de hidrógeno Jose Luis García Fierro Instituto de Catalisis y Petroleoquimica, CSIC 1. Introducción El hidrógeno se considera como la fuente de energía más eficiente, no contaminante, abundante y de coste aceptable en el futuro inmediato. El hidrógeno gaseoso es un combustible extraordinariamente limpio debido a que la energía química almacenada en el enlace H-H se libera cuando se combina con el oxígeno del aire produciendo solo agua como producto de la reacción. Se puede almacenar como líquido o gas en tanques o distribuirse mediante tubería y puede reemplazar al gas natural a un plazo largo. La fabricación de amoníaco y metanol y el refino del petróleo consumen casi dos terceras partes de la demanda anual de hidrógeno, que se estima en 550.000 millones de m3(N). La demanda restante viene de numerosos procesos industriales, incluyendo productos químicos variados, productos farmacéuticos, procesado de grasas y aceites, metalurgia, producción de vidrio, etc. La producción de hidrógeno alcanzó gran relevancia por varias razones. En primer lugar, los procesos de conversión profunda del fondo del barril requieren cantidades ingentes de H2 para el hidroprocesamiento. El balance de hidrógeno en refinería, como diferencia entre el producido por reformado de hidrocarburos y el consumido en el hidroprocesamiento, fue aceptable en los años 80, sin embargo en la actualidad la demanda ha crecido casi exponencialmente debido al consumo excesivo en las unidades de conversión profunda y en la mejora de la calidad de los combustibles de automoción. Como consecuencia de este cambio, las refinerías que se consideraban en los 80 como productores netos de H2, en la actualidad son consumidores muy fuertes. En segundo lugar, otra presión importante viene de las legislaciones ambientales. Como combustible en turbinas, máquinas térmicas y pilas de combustible produce solamente vapor de agua sin otros gases contaminantes como NO, CO y CO2. Por esta razón, es el combustible ambiental por excelencia. Además, la respuesta de refinerías, fabricantes de automóviles y la industria de catalizadores a las legislaciones ambientales ha sido extraordinaria. Esto ha hecho que se exploren otras nuevas alternativas. Entre éstas, las pilas de combustible se sitúan en primera línea. Se 59 reconoce ahora que los avances logrados en los últimos cinco años van acercando las pilas de combustible hacia la comercialización. Puesto que los hidrocarburos no pueden convertirse directamente en la reacción electroquímica en el ánodo, el hidrógeno es el vector energético por excelencia para las pilas de combustible. Dentro de este esquema, la producción de hidrógeno a corto, medio y largo plazo desempeña un papel esencial. En esta contribución se revisan de forma muy somera las opciones y tecnologías disponibles, muchas de ellas de naturaleza catalítica, de fabricación de hidrógeno. 2. Tecnologías de producción Aunque el hidrógeno puede producirse por reformado de metano, nafta, residuos de petróleo y carbón, la mayor relación atómica H/C en el metano con respecto a otros combustibles, hacen del gas natural la materia prima por excelencia para fabricar hidrógeno (1,2). A continuación se revisan distintas opciones existentes de producción de hidrógeno. 2. A. Oxidación parcial no catalítica (POX) Aunque el hidrógeno se produce básicamente por reformado del gas natural con vapor de agua (próxima sección), Texaco y Shell desarrollaron un proceso no catalítico que opera a elevada temperatura y utiliza hidrocarburos de escaso valor e incluso gas natural. En este proceso, denominado usualmente POX, el oxígeno e hidrocarburo se calientan, se mezclan y se queman en un reactor aislado mediante refractario a temperaturas próximas a 1500 K. La reacción es la siguiente: CxHy + x/2 O2 → x CO + y/2 H2 [1] El conjunto de operaciones implicadas en el proceso global se representa en un diagrama de bloques en la Fig. 1. Las reacciones que tienen lugar son complejas ya que se superponen simultáneamente las de combustión, reformado y formación de carbono. Los productos principales de la reacción son CO e H2 , pero pueden formarse pequeñas cantidades de CO2 y H2O. Esta observación sugiere que las reacciones endotérmicas de reformado con vapor y con 60 Figura 1. Diagrama de bloques del proceso de oxidación parcial de metano. CO2 del exceso de hidrocarburo pueden participar en el proceso global y que la composición de los gases de salida del reactor viene determinada por el equilibrio termodinámico. Si se utiliza CH4 como hidrocarburo de partida la relación molar O2/CH4 es próxima a 0.7, que resulta 40% más elevada que la usada en un proceso puro de oxidación parcial: CH4 + 1/2 O2 → CO + 2 H2 (∆Ho = -36 kJ/mol) [2] Se produce también algo de carbono mediante el craqueo térmico del hidrocarburo, aunque este carbono se elimina fácilmente mediante lavado. Aparte de la complejidad de las reacciones, el reactor es simple, si bien debe emplearse oxígeno puro en vez de aire. El coste de la planta de oxígeno debe añadirse obviamente al coste de inversión del proceso global. Puesto que se forma CO simultáneamente, se requiere un reactor adicional para llevar a cabo la reacción de desplazamiento de CO con vapor. El CO2 se elimina por absorción y el CO remanente (trazas) se hidrogena a CH4. Una ventaja de este proceso es que la oxidación del hidrocarburo puede realizarse a elevada presión, lo que elimina los costes de compresión posteriores. Para alcanzar la máxima eficiencia, las paredes del reactor se aíslan del exterior con un refractario. La eficiencia térmica de POX se estima en un 70% frente al 81% del reformado con vapor (SMR). 2. B. Reformado con vapor (SMR) El reformado con vapor es un proceso bien establecido de producción de gas de síntesis a partir del gas natural y otros hidrocarburos (3). El proceso SMR se usó durante 61 muchas décadas en la producción de H2 después de su desarrollo en 1926. Debido a su importancia, se han introducido mejoras sustanciales a lo largo de los años, y la investigación sobre los sistemas catalíticos, materiales del reactor, fluidodinámica y transporte de calor aún continúan. El proceso SMR se describe mediante la reacción: CH4 + H2O → CO + 3H2 (∆Ho = 206 kJ/mol) [3] La reacción es fuertemente endotérmica y favorecida a baja presión. El proceso tradicional consiste en el pretratamiento del gas (eliminación de compuestos de azufre), calentamiento de la corriente, reformado, reacciones de desplazamiento a alta y baja temperatura, eliminación de CO2 y metanación. Además las plantas modernas de producción de H2 incluyen unidades de purificación del H2 mediante ciclos de compresión-expansión (PSA). En la Fig. 2 se representa un esquema de bloques simplificado del proceso. El gas natural reacciona con vapor de agua en catalizadores de Ni en un reformador primario a temperaturas próximas a 1200 K, tiempos de contacto de unos pocos segundos y presión total de 20-30 bar. Bajo estas condiciones, se obtienen relaciones molares H2/CO de 3. Aunque la estequiometría de la reacción solamente requiere 1 mol de H2O por mol de CH4, se incorpora un exceso de H2O (usualmente 2.5-5.0) para reducir la formación de carbón. Los catalizadores incorporan también metales alcalinos (K) y alcalino-térreos (Ca, Mg) para acelerar la gasificación de carbon (3). La conversión de CH4 a la salida del reformador está en el orden 90-92% y la composición de la mezcla se acerca a la que predice el equilibrio termodinámico. A la salida del reformador primario se coloca un segundo reformador autotérmico en el que 8-10% del CH4 no convertido reacciona con oxígeno en la parte superior del tubo. La composición del gas se equilibra con un catalizador de Ni colocado en la zona de combustión. Para la producción de H2 (amoníaco, uso en refinería, petroquímica, metalurgia, pilas de combustible), el CO presente en la corriente de salida se convierte en H2 adicional en sendos reactores de desplazamiento a elevada y baja temperatura, respectivamente. La reacción del gas de agua: CO + H2O → CO2 + H2 (∆Ho = -41.1 kJ/mol) [4] ajusta la relación H2/CO. Si el gas de síntesis se convierte a H2, son precisos dos reactores: uno de alta temperatura (HTS) que opera a 670 K con catalizadores 62 Fe2O3/Cr2O3 , y otro de baja temperatura (LTS) a 470 K con un catalizador Cu/ZnO. El proceso SMR produce gas de Figura 2. Diagrama simplificado del proceso de reformado de metano con vapor. síntesis con cerca de 75 vol% (base seca) a elevada presión. Las unidades PSA producen una corriente de H2 muy puro, con una pureza típica de 99.99 vol%. En las unidades PSA, los gases diferentes al H2 que vienen del reformador y los reactores de 63 desplazamiento se adsorben a elevada presión sobre zeolitas o carbón activo. Estos gases que no contienen H2 se desorben por expansión hasta presión próxima a la atmosférica y posteriormente se reinyectan en el reformador como fuente de energía térmica. En la producción de H2 a partir de metano, se forma carbón en forma de fibras sobre los catalizadores de Ni. Los depósitos de carbón son un problema muy serio en cuanto que se deteriora la actividad de los catalizadores y se llega a producir obstrución de los tubos del reformador. Las reacciones principales de formación de carbón son las siguientes: 2 CO → C + CO2 CH4 → C + 2 H2 (∆Ho = - 172 kJ/mol) o (∆H = + 75 kJ/mol) [7] [8] La tendencia a formar carbón sobre el catalizador depende de la cinética de la reacción, de las condiciones de operación y del diseño del reformador. Las reacciones de formación de carbón están balanceadas por otras reacciones de consumo de carbono (C + CO2 → 2 CO, y C + H2O → CO + H2), las cuales dependen también de la cinética, de las variables del proceso y del diseño del reactor. Se ha propuesto que los catalizadores activos de Ni contienen una película superficial de carbono durante la operación en el proceso SRM. Las aproximaciones para minimizar la formación de carbono incluyen relaciones H2O/C elevadas en la alimentación, incorporación de promotores alcalinos y azufre (niveles de ppm) en la alimentación. El vapor de agua puede reemplazarse por dióxido de carbono en el reformado de CH4: CH4 + CO2 → 2CO + 2 H2 (∆Ho = +274 kJ/mol) [9] El reformado con CO2 produce una relación H2/CO baja (H2/CO=1 molar) en el gas de salida. El proceso CALCOR de Caloric, GmbH usa un catalizador de Ni para obtener H2/CO = 0.4/1. Esta reaction es importante en la industria para producir CO, pero no tiene interés como fuente de consumo de CO2 debido a que un mol de CO2 consumido genera dos moles de CO2 en el producto. Se ha confirmado que el sustituir el H2O por 64 CO2 en el reformado de CH4 no tiene una influencia drástica sobre el mecanismo de la reacción. Los cálculos termodinámicos indican que se alcanzan los límites de formación de carbón cuando se introduce CO2 en la alimentación. La velocidad de formación de carbón es mucho más baja sobre los metales nobles que sobre Ni, lo que se explica en términos de disolución de una pequeña fracción de carbono en las partículas de Ni. El Ni y los metales nobles son activos en la reacción CH4+CO2. La actividad específica de diferentes metales depositados sobre Al2O3 y MgO en esta reacción sigue el orden: Rh,Ru >> Ni,Pd,Pt > Re > Co. La ausencia de carbono sobre los metales nobles se debe a una elevada velocidad intrínseca del reformado combinada con una baja velocidad de formación de carbono sobre la superficie metálica. También se obtuvieron resultados similares sobre catalizadores pasivados de Ni, aunque se precisaron temperaturas de operación más elevadas para alcanzar velocidades aceptable en la reacción de reformado. En cualquier caso, el Ni es el catalizador más efectivo en términos de actividad/coste por lo que se utiliza en la industria de reformado. Resulta interesante señalar el hecho de que en el catalizador pasivado de NiO se bloquean los centros de formación de carbón, pero permanecen activos aquellos que realizan la reacción de reformado. La producción industrial de H2 a partir de metano usa una combinación de reacciones de combustión y reformador. La producción de gas de síntesis mediante reformado combinado implica un reformado previo con vapor y un segundo reformado en serie con oxígeno. En una nueva versión del reformado combinado, que se designa como reformado con gas caliente (GHR), el calor requerido por el reformador primario con vapor lo suministra un segundo reformador que opera con oxígeno. Esta combinación de los dos reformadores reduce el tamaño de la unidad en un 25%, y por tanto el coste de inversión. This novel combination of the two reformers reduces the size of the unit by ca. 25% of an equivalent SMR unit, thus reducing the capital costs. Exxon ha integrado los dos procesos en un solo reactor, en un proceso denominado reformado autotérmico combinado (CAR), donde el reformado con vapor se combina con la oxidación parcial del gas natural en un único reactor de lecho fluidizado. El gas natural y el vapor entran por la parte inferior del reactor, mientras que el oxígeno se inyecta a la salida de este reactor. En las plantas nuevas de amoníaco el SMR se reemplaza por dos reactores (Fig. 3). El primer reactor es GHR donde ca. 75 % del CH4 se reforma a gas de síntesis a 970 K y 40 bar. El calor requerido por esta reacción lo proporciona la 65 corriente gaseosa procedente del segundo reactor. Este segundo reactor es ATR, en el que se transforma el CH4 no convertido en el primero de los reactores mediante oxidación parcial catalítica. Figura 3. Esquema simple del proceso de craqueo de metanol con vapor. 2. C. Craqueo de metanol La reacción entre el metanol y el vapor de agua usa también en la producción de H2. Es una reacción endotérmica catalizada por numerosos sistemas, muchos de ellos incluyen Cu en su composición. El proceso puede describirse por la ecuación: CH3OH + H2O → CO2 + 3 H2 [10] y ocurre a temperaturas entre 520 y 570 K y presiones típicas de 10-25 bar. El esquema simplificado de este proceso se representa en la Fig. 4. La endotermicidad de la reacción puede vencerse con el calor de combustión del gas de cola y con una parte del metanol que no se ha transformado. Se incorpora además una unidad PSA para producir H2 de elevada pureza (> 99.9 vol %). La reacción de reformado de metanol sobre catalizadores 66 de Cu implica la descomposición de metanol a CO e H2, seguida de la reacción del desplazamiento (WGS). La reacción es aparentemente simple debido a que no tiene en cuenta la formación de compuestos intermedios oxigenados. La presencia de CO, al menos a los niveles que Figura 4. Esquema simplificado del reformado combinado del gas precalentado (GHR) y del reformado autotérmico (ATR) para producción de hidrógeno en las nuevas plantas de amoníaco. 67 determina el equilibrio de la reacción WGS, es inevitable. La reacción WGS está perfectamente establecida y la cinética se conoce con suficiente detalle sobre catalizadores Cu/ZnO (4). Resulta evidente que la cinética de las reacciones implicadas y las constantes del equilibrio termodinámico son de enorme interés en el contexto de producción de producción de H2 para aplicaciones en pilas de combustible. La dificultad principal con los catalizadores de Cu es la sinterización de las partículas de Cu a temperaturas por encima de 580 K. El calentamiento local puede afectar de forma adversa la correcta operación del catalizador. Estas dificultades pueden solventarse con catalizadores de Pd, en los que la actividad y selectividad aumentan con la temperatura. 2. D. Electrolisis de agua En la reacción electrolítica, la molécula de agua se separa en sus componentes cpnforme a la reacción: H2O + electricidad → H2 + O2. El hidrógeno gaseoso se libera en el cátodo a presión atmosférica con pequeñas cantidades de vapor de agua y oxígeno como impurezas. Además, se produce simultáneamente oxígeno gas en el ánodo con un volumen equivalente a la mitad del H2 producido. El hidrógeno se ha producido comercialmente durante muchos años por electrolisis del agua a la que se incorpora una pequeña cantidad de KOH (o NaOH) con la finalidad de aumentar la conductividad eléctrica. El proceso requiere de 4.9 a 5.6 kW.h por cada m3 de hidrógeno producido, por lo que solamente resulta económicamente atractivo donde se dispone de electricidad barata y donde se consume el oxígeno subproducto, con el consiguiente incremento del valor añadido. En la Fig. 5 se representa un esquema muy simplificado del proceso electrolítico de producción de hidrógeno. Muchos electrolizadores son de tipo tanque con los electrodos en paralelo. La energía eléctrica, usualmente AC, se convierte a DC mediante un transformador-rectificador. El enfriamiento de las celdas se consigue mediante recirculación y enfriamiento del electrolito, por circulación del hidrógeno o por circulación de agua alrededor del electrolizador. El H2 se comprime después y las impurezas de oxígeno presentes en la corriente de H2 se eliminan con un convertidor catalítico DeOxo. También se introduce un adsorbente para eliminar el vapor de agua 68 Puesto que los electrolizadores convencionales producen hidrógeno caro, se han explorado otras alternativas electrolíticas más atractivas. Una de éstas es la electrolisis en fase de vapor, que se basa en el hecho de que el potencial reversible de la celda disminuye al aumentar la temperatura. Como el coste de la electricidad requerida para producir H2 del agua es Figura 5. Esquema simplificado de la electrolisis de agua. proporcional a la fuerza electromotriz de la celda, el coste del hidrógeno decrece con el aumento de la temperatura. La celda tiende a enfriarse (proceso endotérmico) pero se mantiene su temperatura mediante una fuente de calor externa. En otros términos, este 69 calor se convierte electro-químicamente a hidrógeno sin pasar por un ciclo de Carnot. Por ejemplo a temperaturas próximas a 1500 K la cantidad de energía térmica que se utiliza para la descomposición térmica-electroquímica es 50% del total. Bajo estas condiciones, la descomposición del 50% sería más económica puesto que no está limitada por un ciclo de Carnot. Así, la descomposición de agua vía electrolisis es más barata a 1500 K que a temperatura ambiente. Otra aproximación a la electrosíntesis de hidrógeno es el uso de nuevos tipos de electrocatalizadores para facilitar las reacciones y así disminuir el sobrevoltaje y decrecer el coste. Otros avances en la ingeniería del proceso están relacionados con la disminución de las burbujas formadas entre cátodo y ánodo y con el aumento de la pérdida de potencial ohmico entre ambos. 3. Vías Alternativas 3. A. Oxidación Parcial Catalítica (POM) El reformado oxidativo de CH4 en CO e H2 es termodinámicamente favorable pero evitando que se llegue a producir sobre-oxidación del CH4 a CO2 y agua. La reacción ofrece una vía de producción de hidrógeno, aunque la relación molar H2/CO = 2 es inferior a la óptima. La oxidación parcial de CH4 e hidrocarburos se investigó en detalle a lo largo de la última década (5,6). Más recientemente, esta aproximación está siendo perseguida agresivamente por las compañías de pilas de combustible con el objetivo de escalarla a aplicaciones de tamaño pequeño y medio. Esta es la opción tecnológica a ser considerada por la industria del automóvil para reformado de hidrocarburos a bordo. El proceso POM se ha estudiado en detalle en la oxidación de hidrocarburos sobre metales nobles depositados en las pareces de monolitos cerámicos. Si se usa aire como oxidante a presión atmosférica y tiempos de residencia entre 0.1 y 10 ms, la oxidación de CH4 tiene lugar con conversión elevada y alta selectividad (ca. 90%) a H2 sobre monolitos de Rh a temperaturas de 1270 K. Análogamente, se utilizaron monolitos de Ni en la reacción POM del CH4 para producir gas de síntesis a temperaturas superiores a 970 K, relaciones molares CH4/O2 de 2 y elevada presión. Se observó que la conversión de CH4 y las selectividades a CO e H2 se aproximan a aquellas que predice el equilibrio termodinámico. 70 Puede utilizarse metanol en vez de CH4 para realizar la reacción POM (7,8). La producción de H2 mediante reformado autotérmico de metanol consiste en alimentar una mezcla de metanol, aire y agua en un reactor catalítico a temperatura ambiente. Parte del metanol se quema, y el calor liberado se emplea para elevar la temperatura del lecho catalítico hasta que comienza la reacción del reformado con vapor. Se han seguido dos aproximaciones con la finalidad de realizar la operación autotérmica de forma eficiente: el reactor HotSpot y el reactor de dos lechos catalíticos. En el reactor HotSpot, la alimentación de metanol, aire y vapor se convierte mediante reacciones de oxidación y de reformado en H2 sobre un catalizador de Pd-Cu. El diseño del reactor para la reacción de oxidación exotérmica de metanol resulta de vital importancia para alcanzar el mejor comportamiento catalítico. En el reactor de dos lechos (uno de Cu/SiO2 y otro de una mezcla física de 1 parte de Pd/SiO2 y 9 partes de Cu/SiO2) se reportó que la temperatura del lecho disminuye cuando se inyecta vapor de agua en la alimentación, lo que refleja el requerimiento adicional de calor de la reacción de reformado. Las diferencias de temperatura resultaron muy elevadas (hasta 200 K) cuando se utiliza el mismo catalizador pero un reactor de menor diámetro donde las pérdidas de calor son muy elevadas. 3. B. Procesos térmicos Otros procesos utilizan la energía térmica para producir hidrógeno. Estos procesos no son catalíticos e incluyen la disociación termoquímica del agua (TWS) usando el calor de una fuente energética a elevada temperatura, i.e., reactores nucleares y hornos solares. El calor puede utilizarse para llevar a cabo reacciones químicas en serie con la producción neta de H2 y O2. Los procesos usualmente ocurren a temperaturas por encima de 950 K. Los procesos TWS de producción de H2 son endotérmicos (∆Go > 0). Puesto que la constante de equilibrio de la reacción H2O → H2 + 1/2 O2 determina la cantidad de H2 producido en el equilibrio, y es proporcional a la exponencial negativa de la energía libre, una ∆Go menos positiva indica que se produce más H2. Así, en un ciclo TWS una sustancia, que reacciona con agua, produce H2 y un óxido. Después el óxido se descompone mediante calor y produce oxígeno y el compuesto original que reaccionó 71 primero con agua. Si la primera de las reacciones tiene una entropía positiva, y como ∆Go = ∆H-T∆S, la segunda reacción puede ocurrir con un equilibrio más favorable a la misma temperatura o, incluso mejor, a temperatura más baja. El ciclo TWS implica establecer un sistema químico en el que, mediante el uso de dos o más pasos químicos, tiene lugar inserción de una cantidad importante de entropía. Esto es posible con la aplicación de calor al proceso de tal manera que el estado final de la disociación del agua se alcanza a temperaturas más razonables para las etapas del proceso. La pirólisis de sulfatos metálicos es un proceso atractivo de descomposición de agua que opera con un paso endotérmico a elevada temperatura (1100 K) que produce entropía considerable. Después este paso se acopla con un segundo, que opera a 500 K, de regeneración del sulfato original con agua. En este último paso el H2 se produce estequiométricamente. Las dos reacciones que constituyen el ciclo son: MSO4 Æ MO + SO2 + 1/2 O2 (1100 K) MO + H2O + SO2 Æ MSO4 + H2 (500 K) ------------------------------------------------------------H2O Æ H2 + 1/2 O2 La eficiencia de este proceso es 85%, similar a la producción de H2 por electrolisis. Aparte de esta elevada eficiencia, existen algunas dificultades en el proceso TWS. El ciclo requiere el bombeo de los reactantes a una presión a una temperatura dada a otra presión a otra temperatura, e implica la conversión de calor y energía mecánica. Otra barrera es el ambiente fuertemente corrosivo de los gases SO2 y SO3. Por esta razón, el coste de los materiales y el de planta debe ser sustamcialmente más elevado que la electrolisis para una misma eficiencia. 3.C. Membranas El interés en las membranas metálicas para la producción de H2 ultra-puro sigue creciendo. Se han descrito algunos ejemplos de aplicación de membranas de paladio para llevar a cabo reacciones de deshidrogenación y de SMR. La mayor desventaja de esta tecnología emergente es que el H2 se produce a baja presión. Algunas membranas 72 poliméricas producen H2 con una pureza del 98%, pero se envenenan con contaminantes presentes en la corriente gaseosa, i.e. H2S, CO, aminas. Estos reactores están limitados por el transporte de masa y por la baja superficie operativa. Sin embargo, en el proceso endotérmico SRM la combinación de la separación y la reacción desplaza el equilibrio. Esto significa que la reacción puede realizarse a temperaturas más bajas, con menos aporte de calor y con el potencial de usar materiales más baratos. Los reactores de membrana permeables al hidrógeno pueden aumentar la conversión de CH4 mediante el desplazamiento favorable del equilibrio de la reacción SMR. 3. D. Descomposición directa de metano Como se mostró arriba, el metano se usa vía SMR como una fuente indirecta de hidrógeno. Sin embargo, el metano puede usarse directamente como una fuente de hidrógeno. El CH4 puede descomponerse a H2 y carbón; este último se transforma en un proceso separado en óxidos de carbono o incluso puede usarse como carbón producto: CH4 → 2 H2 + C [15] La energía requerida para romper el enlace C-H en la molécula CH4 puede suministrase mediante microondas o plasma. Se usó la energía de microondas para procesar CH4 en H2 puro y filamentos carbonosos, lo que resulta de gran interés debido a sus excelentes propiedades de adsorción. Los catalizadores de hierro y de níquel muestran una actividad elevada en la reacción. En estos sistemas se observó que la cantidad de carbón depositado crece mucho más de prisa en la operación pulsada que cuando se realiza por calentamiento Otra posibilidad de obtención de H2 por descomposición de CH4 es la aplicación de una descarga eléctrica en la proximidad de una superficie catalítica. El modo de descarga con una fuente de microondas con tiempos inferiores a 8 ms y una frecuencia por debajo de 16 Hz. Se observaron velocidades elevadas (superiores a 36 N L/h.g) de conversión de CH4 a H2 y acetileno (C2H2) bajo descarga en presencia de catalizadores de acero inoxidable o mallas de cobre. La selectividad del proceso resultó superior al 50%. La velocidad de formación de C2H2 aumentó en presencia de Ar, que se considera como un buen conductor de descarga, si la proporción CH4:Ar se aproxima a 1:1. Estos 73 resultados indican que se precisa una selección cuidadosa de las condiciones de operación de la fuente de microondas para conseguir la máxima eficiencia en producción de H2 a partir de CH4. Desafortunadamente, la consideración del balance energético global hace esta aproximación poco viable. 3. E. Pilas de combustible Las pilas de combustible se consideran como la opción energética de mayor futuro a medio y largo plazo. Se está realizando un esfuerzo notable, particularmente para aplicaciones en automoción, en el desarrollo de esta tecnología combinando la pila de combustible con un reformador a bordo que convierte un combustible líquido (gasolina, metanol) en electricidad. En la Fig. 6 se representa un esquema sencillo del diagrama de flujo para una pila de Figura 6. Diagrama simplificado del procesador a bordo de automóvil para pila de combustible. combustible a bordo. El procesador consiste en un precalentador/vaporizador para el combustible y el agua. La mezcla en fase de vapor se inyecta en el reformador catalítico donde se produce la mezcla rica en H2. El gas reformado se pasa a continuación a un reactor WGS para disminuir el contenido de CO y aumentar la concentración de H2. Finalmente, la mezcla gaseosa se pasa a través de un catalizador de oxidación selectiva para reducir el nivel de CO hasta ppm y así evitar el envenenamiento de los electrocatalizadores de la pila. Como se comentó antes, el reformado con vapor del combustible es un proceso endotérmico al que se le debe suministrar calor. Este calor puede proporcionarse bien mediante introducción de aire conjuntamente con el combustible y el vapor de agua o quemando una parte del combustible. El reformado, 74 que contiene H2, CO2, H2O y pequeñas cantidades de CO, CH4 y otros productos con carbono, se trata con un catalizador de desplazamiento para disminuir la concentración de CO y después aún se reduce más la concentración de CO bien con un catalizador de Pt que oxida selectivamente el CO o bien con uno de Ni que realiza la metanación del CO. 4. Costes El coste de producción de H2 es esencial para determinar cuál es la tecnología más económica (9). Usualmente se comparan cuatro tecnologías de producción masiva: reformado con vapor, reformado a baja temperatura, craqueo de metanol y electrolisis. Para todas ellas se debe tener en cuenta las inversiones de capital, costes de operación y requerimientos de energía primaria El reformado con vapor requiere 0.46 Nm3 CH4 por Nm3 H2 producido. Después de considerar los requerimientos de energía adicional para bombeo y un bonus de 73 Nm3 CH4/ton de vapor exportado (subproducto), la energía primaria estimada es de 0.40 Nm3 CH4 por cada Nm3 de H2 puro. Para los reformadores de baja temperatura existen algunas ventajas para producciones pequeñas de H2. El gasto de importar vapor se compensa con el consumo más bajo de CH4 (reactante + combustible), lo que redunda en una disminución del coste de inversión. En la producción de H2 por craqueo de metanol, se emplean aproximadamente 0.65 kg de metanol por cada Nm3 H2 producido. Teniendo en cuenta la energía eléctrica de las bombas y que se requieren 0.875 Nm3 CH4 para producir 1 kg CH3OH, el balance de energía primaria para el craqueo de metanol es 0.59 Nm3 CH4 por Nm3 de H2 puro. Los costes de producción de H2 vía electrolisis dependen en una gran medida del tipo, tamaño y condiciones de operación de la planta. Teniendo en cuenta estas variables, el requerimiento de energía en la electrolisis de agua varía de 4.2 a 5.0 kWh por 1 Nm3 de H2 producido. Si la electricidad consumida en la electrolisis se genera por combustión de CH4 (en térmica) puede hacerse un cálculo aproximado de la equivalencia de energía. Esta equivalencia es próxima a 1.3 Nm3 de metano consumido por 1 Nm3 H2 producido. 75 Tabla 1. Costes de inversión Capacidad Reformado con vapor 250 Nm3/h 1.000 Nm3/h 100% 100% Reformado (baja T) 71 70 Craqueo de metanol 79 74 Electrolisis 65 154 En la Tabla anterior se comparan los costes de inversión relativos para capacidades de planta de 250 y 1.000 Nm3/h H2 a 16 bar. Resulta evidente que los costes de planta para la electrolisis dependen fuertemente del tamaño. 5. Posibilidades futuras Cabe esperar mayores mejoras en las tecnologías presentes de producción masiva de H2 mediante nuevos sistemas catalíticos capaces de inhibir la formación de carbón y que al mismo tiempo favorezcan las reacciones superficiales. Como se ha señalado, los reformadores operativos están limitados por transferencia de calor más que por velocidad de reacción y están cargados con una cantidad de catalizador excesiva para mantener la velocidad especial requerida en el proceso. Se espera que se puedan desarrollar nuevos materiales o aleaciones para los tubos del reformador así como metodologías mejoradas de transporte de calor desde el quemador a la zona de reacción para incrementar el rendimiento total. Además se necesita desarrollar procesos no convencionales de producción de H2. Una metodología emergente es la descomposición del CH4 por plasma, aunque su implantación comercial parece cuestionable teniendo en cuenta la energía elevada requerida para romper los enlaces C-H de la molécula CH4. Se ha demostrado a escala de laboratorio que la separación de los productos de descomposición de CH4 a C e H2 de la reacción H2O/Carbon produce H2 libre de CO. La ventaja de este proceso es la posibilidad de acoplar esta fuente de H2 con pilas de combustible, cuyos electrocatalizadores toleran niveles de CO hasta 10 ppm. Las oportunidades mejores se ofrecen en los procesos que están fuera del ciclo del carbono, i.e., fotocatálisis, SMR asistido por energía solar, producción biológica de H2, biomasa. En todos estos procesos, los diferentes pasos implicados en la producción de H2 deben considerarse de manera integrada. Finalmente, la vía de producción de H2 76 seleccionada vendrá dictada por la economía, mercado, necesidades y, también en la actualidad, por las regulaciones ambientales. Referencias 1. Peña, M.A.; Gomez, J.P.; Fierro, J.L.G.; Appl. Catal. A: General; 1996; 144; 7. 2. Armor, J.A.; Appl. Catal. A: General; 1998; 176; 159. 3. Rostrup-Nielsen, J.R., in Catalysis, Science and Technology, Anderson, J.R.; Boudart, M. (Eds.); Springer; Berlin; 1984; 5; 1. 4. Trimm, D.L.; Onsan, Z.I.; Catal. Rev.-Sci. Eng.; 2001; 43(1&2); 31. 5. Hickman, D.A.; Schmidt, L.D.; Science; 1993; 259; 343. 6. Lago, R.; Bini, G.; Peña, M.A.; Fierro, J.L.G.; J. Catal.; 1997; 167; 198. 7. Cubeiro, M.L.; Fierro, J.L.G.; J. Catal. 1998; 179; 150. 8. Murcia Mascaros, S.; Navarro, R.M.; Gomez, L.; Costantino, U.; Nocchetti, M.; Fierro, J.L.G.; J. Catal.; 2001; 198; 338. 9. Stoll, R.E.; Von Linde, F.; Hydrocarbon Process.; 2000; Dec.; 42. 77 78 Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos. Mª Teresa Martínez. Instituto de Carboquímica CSIC El hidrógeno es un portador de energía eficiente y limpio, es el elemento más abundante de la naturaleza aunque menos del 1% se encuentra como hidrógeno gas, el resto está combinado en forma de agua e hidrocarburos. Su energía química es 142 MJkg-1, tres veces mayor que los hidrocarburos líquidos cuyo valor es de 47 MJkg-1. Su poder calorífico inferior es 33,33 kW h kg-1 frente a 13,9 kW h que tiene el metano ó 12,4 kW h que tiene el petróleo. Sus características físico-químicas y el hecho de que una vez producido no contamine determinan que se considere el combustible sintético del futuro. Cuando se utiliza hidrógeno en motores de combustión interna la transformación de energía química en energía mecánica es del mismo orden que cuando se utilizan combustibles líquidos, aproximadamente del orden del 25%. Mientras que cuando se utiliza en una pila de combustible la eficacia es del 50-60% ya que no esrá limitado por el Ciclo de Carnot. Aparte de consideraciones medioambientales, este aumento de la eficiencia justificaría por sí solo el desarrollo de las pilas de combustible. El aumento de la eficiencia supondría una disminución importante del consumo de energía que paliaría de alguna forma el aumento de la demanda de energía que concretamente en Europa es entre 1 y 2% anuales. Además según el libro verde de la energía (1) la actual dependencia externa Europea en materia de abastecimiento de energía aumentará del 50% actual al 70% para el año 2030. Una de las limitaciones que ha impedido el desarrollo comercial de esta tecnología tan prometedora es la falta de un sistema adecuado de almacenamiento de hidrógeno. Limitaciones de peso y volumen en los sistemas de almacenamiento hacen que la autonomía de los vehículos eléctricos esté por debajo de los 200 kilómetros. El consumo de un vehículo standard con un motor de combustión interna en un recorrido 79 de 400 km es de 24 kg de gasolina, esto equivale a 8 kg de hidrógeno también con un motor de combustión interna o a 4 kg si se utiliza un vehiculo provisto de una pila de combustible. Esto supone que para una autonomía de 400 km se necesitaría almacenar un volumen de 44.8 m3 a presión atmosférica, si se almacenan en tanques de alta presión a 200 bar el volumen requerido sería 224 l. Sistemas de almacenamiento de hidrógeno disponibles. Actualmente, hay tres métodos en uso para el almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones comerciales: almacenamiento a presión, hidrógeno licuado y en forma de hidruros metálicos. El hidrógeno presurizado ofrece la ventaja de ser una tecnología simple pero para aplicaciones móviles los grandes volúmenes y baja capacidad (8,7 % a 5000 psi y 7,6 % a 10000 psi) limitan su aplicabilidad. Actualmente, se están desarrollando depósitos para mayores presiones de trabajo, 450 bar, fabricados con materiales compuestos de fibras de carbono y polímeros que requieren una capa interna protectora para evitar que el polímero reaccione con el hidrógeno. Otra alternativa es la utilización de depósitos de aluminio, inertes al hidrógeno, reforzados externamente con fibra de carbono. No obstante, esta tecnología es cuestionada por razones de seguridad. Otra de las tecnologías disponibles es la utilización de hidrógeno licuado. Esta alternativa ha sido utilizada en tecnología espacial en los lanzamientos del Ariane y la Lanzadera Espacial y también el avión militar supersónico Tupolev fabricado por Lockheed. Este sistema es caro ya que requiere temperaturas criogenias, la temperatura de condensación del hidrógeno a 1 bar es -252ºC, y se producen pérdidas por evaporación, por lo que se requieren sistemas abiertos para evitar sobrepresiones. En cuanto al almacenamiento en forma de hidruros metálicos, se han estudiado extensamente compuestos intermetálicos del tipo AB5 y AB2. Los del tipo AB5 (LaNi5) tienen excelente comportamiento a Tª ambiente pero baja capacidad de almacenamiento 80 (1-1,5 % en peso) y sufren decrepitación y/o desproporcionación después de sucesivos ciclos de hidrogenación. Los AB2 tienen una capacidad de almacenamiento superior al 1,8 % en peso pero requieren anelado a Tª elevada para activar la sorción de H2. Los hidruros metálicos basados en Mg y Mg2Ni tienen excelente capacidad de almacenamiento de H2 (7 % en peso) pero una cinética inaceptablemente lenta incluso después de la activación a 400ºC (2). Existe una base de datos de hidruros metálicos de libre acceso perteneciente a la Agencia Internacional de la Energía, el Departamento de Energía de Estados Unidos y el Sandia National Laboratory (3) donde existen abundantes datos referentes a los compuestos intermetálicos más utilizados para almacenamiento de hidrógeno. Actualmente se están produciendo nuevos avances estudiando el impacto de la nanoescala en el desarrollo de nuevos hidruros y nanocatalizadores que mejoren la cinética de las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación. Las principales objeciones a esta tecnología son que los hidruros metálicos son también caros, pesados, liberan calor durante la absorción de hidrógeno y requieren el uso de aproximadamente una tercera parte de la energía almacenada para la liberación de hidrógeno (4). Se requiere, por tanto, el desarrollo de materiales con mayor capacidad de almacenamiento por unidad de volumen y facilidad de carga/descarga de hidrógeno para su utilización en pilas de combustible especialmente para aplicaciones móviles. Almacenamiento en materiales carbonoso El interés en la utilización de materiales carbonosos para el almacenamiento de energía bien sea en fase gas o electroquimicamente para la fabricación de electrodos en baterías de litio o en condensadores, reside en su accesibilidad, fácil procesabilidad y relativamente bajo costo. Además, son químicamente estables tanto en condiciones fuertemente ácidas como básicas y capaces de trabajar en un amplio rango de temperaturas. Dependiendo de su grado de grafitización pueden presentar diferente dimensionalidad desde 0 a 3 dimensiones y pueden presentarse en forma de polvo, fibras, nanotubos y otras nanoestructuras. 81 Se han realizado investigaciones sobre la adsorción de hidrógeno en carbones activos, fibras de carbono, nanotubos de carbono y otras nanoestructuras carbonosas tales como nanoconos. Las primeras investigaciones sobre la adsorción de hidrógeno en carbones activos fueron realizadas por Kidnay and Hiza (5) pero fueron Carpetis and Peshka (6) los primeros en sugerir que el H2 podría ser almacenado en carbones activos. Sin embargo se ha demostrado que son inefectivos para el almacenamiento de H2 ya que no estabilizan hidrógeno por encima de temperaturas criogénicas. Solo una pequeña fracción de su amplia distribución de tamaño de poro es lo suficientemente pequeña para interaccionar fuertemente con las moléculas de hidrogeno a Tª ambiente y presión moderada. Mas del 50% del total del volumen de poro son macroporos que sólo participan en la adsorción de una monocapa de H2 en un plano. La condensación de una monocapa en un sólido lleva a un máximo de 1.3x10-5 mol/m2, en el caso de una hoja de grafeno con un área superficial de 1355 m2/g la máxima concentración teórica es de 0.4 átomos de hidrógeno por superficie de átomo de carbono que supone un 3.3% en masa para una monocapa con átomos de hidrógeno en una sola cara. El hidrógeno se absorbe en una superficie sólida dependiendo de la presión y Tª. La variación de las fuerzas atractivas en función de la distancia decide si tiene lugar una débil fisisorción tipo Van de Waals o si tiene lugar disociación y quimisorción de hidrógeno. La posición más estable para una molécula adsorbida es con su centro a un radio molecular de la superficie. Una vez que se ha formado una monocapa, la energía de enlace de la 2ª capa es similar al calor latente de sublimación o de vaporización del absorbato a la presión de trabajo, tendremos que estar por tanto debajo de esa Tª critica para que se pueda absorber una 2ª capa de hidrógeno en una lámina de grafito. En sólidos microporosos con una anchura que no excede unos pocos diámetros moleculares el del hidrógeno los campos de potencial se solapan y las fuerzas atractivas actuando sobre una superficie plana se solapan y las fuerzas atractivas actuando sobre las moléculas de hidrógeno son mayores que en una superficie plana. Aquí entramos en el dominio de los nanotubos de carbono (NTs) y los nanocarbones. Stan y Cole (7) han estudiado teóricamente la influencia de la curvatura en la adsorción de hidrógeno en los NTs. 82 Figura 1.- Nanotubos de capa única producidos por arco eléctrico (a) y los mismos nanotubos purificados (b). Los NTs de carbono fueron descubiertos por Iijima en 1991 (8) están constituidos por una (nanotubos de capa única) o varias (nanotubos de capa múltiple) redes hexagonales de carbono curvadas y cerradas formando tubos cerrados en sus extremos por semiesferas de fullerenos. El diámetro de los nanotubos de capa única oscila entre 1-2 nm y su longitud es del orden de 1 micrómetro. Tienen interesantes propiedades electrónicas que dependen de su diámetro y helicidad, así cuando el eje del tubo es perpendicular al enlace C-C tenemos los NTs arm-chair que son metálicos y cuando el eje es paralelo al dicho enlace se trata de los zig-zag que son semiconductores, entre ambos hay una serie de helicidades intermedias caracterizadas por los parámetros de red m y n que cuando la diferencia entre m y n es múltiplo de 3 se trata también de NTs metálicos. En los nanotubos de capa múltiple, el número de capas puede variar entre 2 y 50 y los diámetros internos y externos correspondientes entre 2-10 y 15-30 nm. La distancia entre capas es la misma que la distancia interplanar del grafito, 3,4 Å. Las nanofibras grafíticas, son también candidatas para el almacenamiento de hidrógeno, sus diámetros oscilan entre 5 y 500nm y en función del ángulo que forman el eje de la fibra y las capas grafíticas tienen diferentes características. En cuanto al almacenamiento de hidrógeno en estas nanoestructuras, los estudios teóricos realizados pueden dividirse en dos grandes grupos unos que consideran la 83 adsorción como un proceso de fisisorción y que se basan en la simulación de Montecarlo (9-15) y otros que consideran la adsorción como un proceso de quimisorción (16-18). Los resultados de los cálculos teóricos al igual que los resultados experimentales presentan bastantes discrepancias y han dado lugar a una gran controversia por lo que se requiere más investigación básica. En el caso de las nanofibras se han dado valores desde el 60% a 0.08% (19-22) , resultados estos últimos que no llegan ni al porcentaje teórico calculado para una monocapa de grafeno. En el caso de los NTs las discrepancias son también muy grandes. Los primeros resultados de Dillon en 1997 (23) apuntaban a un 5-10%, posteriormente Liu publicó valores del 4.2% (24), Ye 8.25% (25). Estos datos corresponden a NTs de capa única. Con NTs de capa múltiple dotados con álcali Chen (26) obtuvo porcentajes entre 14-20% que fueron refutados posteriormente por Yang (27). Posteriormente, Heben (28) publicó valores de 6.5-7.5% pero datos posteriores del mismo grupo Parilla (29) indicaron que solo el 2.8% correspondía a los NTs y el resto era debido a nanopartículas de Ti que se habían introducido durante el tratamiento con la sonda de ultrasonidos utilizada para romper los NTs. Más recientemente, Tibets (30) encontró porcentajes de adsorción inferiores al 1% y Chen (31) con NTs alineados ha dado valores del 5-7% en peso. Las discrepancias se cree que son debidas a los distintos procedimientos de producción la disparidad de los materiales de partida, unos son purificados y otros no, unos han sido cortados mediante ultrasonidos o abiertos por oxidación y otros no, y en general están muy poco caracterizados. Otra fuente de discrepancia son los métodos en sí mismos, generalmente se trabaja con unos pocos mg y los errores de calibración pueden llegar a ser grandes. El almacenamiento de H2 en los nanotubos de capa única se produciría según los cálculos teóricos tanto en el interior de los tubos como entre los tubos del haz. En fisisorción convencional, el comportamiento de la adsorción de un gas en un sólido poroso se maximiza cuando los poros no son mayores que unos pocos diámetros que la molécula del absorvato (32). 10-20 Å 84 Figura 2.- Sección transversal de un haz de nanotubos de capa única En estas condiciones, los campos de potencial de las paredes de los poros se solapan produciendo una interacción más fuerte que haría posible la adsorcción. Si la tendencia a escapar del gas es mucho menor que el potencial de adsorción el micro poro entero puede llenarse con una fase de adsorbato condensado. Para el caso del H2 con un diámetro cinético de 4.1 Å, los poros tendrían que ser significativamente más pequeños que 40 Å para empezar a condensar hidrógeno mediante un mecanismo de capilaridad. En el caso de los nanotubos con diámetros entre 10-20 nm estaríamos en un valor de 4-5 veces el diámetro de la molécula por lo que desde un punto de vista teórico estos sistemas ligeros huecos y porosos parecen los candidatos ideales para almacenamiento de hidrógeno. No obstante, habría que investigar diámetros mayores e incluso menores para determinar el tamaño de poro óptimo. El absorbente ideal de hidrógeno tendría microporos pequeños e uniformes, mínima macroporosidad para el aprovechamiento máximo de la porosidad del material y alta conductividad térmica que proporcione el flujo de calor requerido por los altos calores de adsorción que cabe esperar a temperatura ambiente. Otras alternativas que se contemplan son la modificación de los NTs mediante dopaje con elementos de transición para aunar quimisorción con fisisorción, hidrogenación de fullerenos y almacenamiento electroquímico que en los dos últimos años esta 85 experimentando un gran interés. En este campo, Endo en un reciente review (33) ha puesto de manifiesto que la utilización de materiales carbonosos ha aumentado en 1,7 veces la capacidad de las baterias de Li-ion. Rajalakshmi y col.(34) han utilizado SWCNTs y Qin y col. (35) MWCNTs en electrodos de Ni encontrando capacidades de carga de 800 mAhg-1 y 200 mAhg-1respectivamente y concluyendo que estos materiales pueden ser útiles en el reemplazamiento de hidruros metálicos en baterías de Li-ion. Por otra parte, Jurewicz (36) ha publicado que la utilización de electrodos compuestos basados en polipirrol y MWCNTs en supercondensadores ha dado lugar a una mejora de la capacitancia específica, asimismo Frackowiak (37) ha estudiado el comportamiento de nanotubos modificados en la preparación de electrodos para supercondensadores encontrando que la alta capacitancia específica obtenida para electrodos preparados con diferentes materiales carbonosos abre nuevas expectativas para el desarrollo comercial de aplicaciones relacionadas con el almacenamiento electroquímico de energía. Como conclusión, es importante señalar que el almacenamiento de hidrógeno en nanoestructuras carbonosas es una técnica incipiente y que ni los costes ni la capacidad de almacenamiento pueden ser comparables en este momento con otras alternativas de almacenamiento ya establecidas. Los retos que se plantean son mayor investigación básica para incrementar la microporosidad de los nanocarbones, mejor entendimiento de los mecanismos de adsorción, mejora de los rendimientos y escalado de la producción. Referencias 1. Green Paper 'Towards a European strategy for the security of energy supply'. CORDIS RTD-NEWS/© European Communities, 2000, 12, 01, Record Control Number: 15933. 2. A. J. Appleby and F. R. Foulkes, Fuel Cell Handbook, (Van Nostrar 1) 1989.A. Zaluska, L. Zaluski, J.O. Stróm-Olsen. Applied Physics A, 72,157-165 (2001). 3. URL http://hydpark.ca.sandia.gov 4. F. E. Lynch, J. Less, Common Metals, 172, 943 (1991) 5. A.J. Kidnay, M.J. Hiza. Adv. Cryog. Eng. 12, 730 (1967) 6. C. Carpetis, W. Peschka. Int. J. Hydrogen Energy 5, 539 (1980). 86 7. G. Stan, M.W. ColeJ. Low Temperature Phys. 110, 539 (1998) 8 S. Iijima. Nature 354,56 (1991) 9 Q. Wang, J.K. Johnson: J. Chem. Phys. 110,579 (1999) 10 Q. Wang, J.K. Johnson: J. Phys. Chem. 103, 4809 (1999) 11 Q. Wang, J.K. Johnson: J. Phys. Chem. B 103, 278 (1999) 12 M. Rzepka, P. Lamp, M.A. de la Casa-Lillo: J. Phys. Chem. 102, 52 (1998) 13 F. Darkrim, D. Levesque: J. Chem. Phys. 109, 4981 (1998) 14 P.A. Gordon, R.B. Saeger: Ind. Eng. Chem. Res. 38, 4647 (1999) 15 K.A. Williams, P.C. Eklund: Chem. Phys. Lett. 320, 352 (2000) 16 S.M. Lee, Y.H. Lee: Appl. Phys. Lett. 76, 2879 (2000) 17 S.M. Lee et al.: Synth. Met. 113, 209 (2000) 18 V. Meregalli, M. Parrinello to be published 19 A. Chambers, C. Park, R.T.K. Baker, N.M. Rodriguez: J. Phys. Chem. B 102, 4253 (1998). 20 C.C. Ahn, Y. Ye, B.V. Ratnakumar, C. Whitham, R.C. Bowman, B. Fultz: Appl. Phys. Lett. 73, 3378 (1998). 21 R. Strobel, L. Jorissen, T. Schlier, V. Trapp, W. Schulz, K. Bohmhammel, G. Wolf, J. Garche: J. Power Sci. 84, 221 (1999). 22 Y.-Y. Fan, B. Liao, M. Liu, Y.-L. Wei, M.-Q. Lu, H.-M. Cheng, Carbon 37, 1649 (1999). 23 A.C. Dillon K.M. Jones, T.A. Bekkedahl, C.H. Kiang, D.S. Bethune, M.J. Heben: Nature 386, 377 (1997). 24 C. Liu, Y.Y. Fan, M. Liu, H.T. Cong, H.M. Cheng, M.S. Dresselhaus: Science 286, 1127 (1999). 25 Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley: Appl. Phys. Lett. 74, 2307 (1999). 26 P. Chen, X. Wu, J. Lin, H. Li, K.L. Tan: Carbon 38, 139 (2000). 27 R.T. Yang: Carbon 38, 623 (2000) 87 28 M.J. Heben, A.C. Dillon: Science 287, 593 (2000). 29 P. A. Parilla, A.C. Dillon, T. Gennett, J. L. Alleman, K.M. Jones, M. J. Heben: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 633, A14.36.1 (2001). 30 G.G. Tibbetts, G.P. Meisner, C.H. Olk: Carbon 39, 2291 (2001). 31 Y. Chen, D. T. Shaw, X.D. Bai, E.G. Wang, C. Lund, W.M. Lu, D.D.L. Chung: Applied Physics Letters 78 (15), 2128 (2001). 32 S.J. Gregg, K.S.W. Sing: Adsorption, Surface Area and Porosity (Academic. London 1982). 33 M. Endo, C. Kim K. Nishimura, T. Fujino, K. Miyashita. Carbon, 38, 183, (2000). 34 N. Rajalakshmi, K.S Dhathathreyan, A. Govindaraj, B.C. Satishkumar. Eletrochimica Acta, 45, 4511, (2000). 35 X. Qin, X.P. Gao, H. Liu, H.T. Yuan, D.Y. Yan, W.L. Gong and D.Y. Song. Electrochemical and Solid State Letters, 3(12), 532, (2000). 36 K. Jurewicz, S. Delpeux, V. Bertagna, F. Béguin, E. Frackowiak. Chemical Physics Letters, 347, 36, (2001). 37 E. Frackowiak, F. Béguin. Carbon, 39, 937, (2001). 88 Micro-sensores de gases y micropilas F.J.Gutiérrez Monreal Instituto de Física Aplicada .CSIC 1.Estado del arte El progreso tecnológico está actualmente vinculado a la consecución de las más elevadas cotas de calidad de vida cifradas en gran parte a la salud y al entorno ambiental. La concienciación actual para la protección de ambos ha incrementado los esfuerzos para simplificar y disminuir el coste de los dispositivos y técnicas de medidas. Como consecuencia se han desarrollado nuevas áreas de investigación, una de las más potenciadas ha sido el campo de los sensores para la detección de gases. Las ventajas de los sensores de gases frente a los métodos convencionales de medida son simplicidad de los sistemas de medida, bajo coste de fabricación y mantenimiento, posibilidad de actuar “in situ” y en continuo. Los óxidos semiconductores han sido históricamente los materiales mas empleados como sensores de gases debido a su inercia química y a las elevadas temperaturas que pueden soportar. El principio de operación de estos dispositivos se basa en la modificación de las propiedades eléctricas de la película sensora, normalmente su conductividad eléctrica, producidos por la presencia de diferentes gases. Los semiconductores que más interés han suscitado son SnO2, ZnO y TiO2. Estos materiales han sido investigados en los últimos veinte años como sensores para la detección de oxigeno, gases combustibles y gases tóxicos. Los sensores presentan dos funciones básicas: reconocer una especie gaseosa (función receptora) y convertir la función receptora en una señal sensitiva (función transductora). La función receptora está determinada por la sensibilidad y selectividad de la superficie del material sensor que interacciona con el gas. La función traductora depende del material utilizado; en el caso de los semiconductores, tiene lugar a través de los cambios de conductancia del elemento sensor. 89 Los requisitos de los sensores de gases son: elevada sensibilidad, selectividad y estabilidad, cortos tiempos de respuesta y recuperación. Los sensores de gases presentan tres barreras fundamentales para su desarrollo: • Complejidad de los mecanismos de detección. • La falta de selectividad (son sensibles a numerosos gases). • Baja reproducibilidad de los resultados. 2- Mejora de la selectividad La selectividad se define como la capacidad de un sensor para detectar una especie gaseosa determinada en presencia de otras. El sensor es sensible a numeroso gases, si bien para cada gas presenta una temperatura de máxima respuesta y esta es distinta para cada material sensor. Un cierto grado de selectividad se puede obtener en función de la temperatura de trabajo, por ejemplo un sensor de óxido de estaño que opere a bajas temperaturas (< 200 ºC) detectara los óxidos de nitrógeno, a temperaturas intermedias (200-300 ºC) el CO y a elevadas temperaturas (>300 ºC) compuestos orgánicos como hidrocarburos. La incorporación de dopantes específicos al gas a detectar favorece y aumenta la velocidad de las reacciones superficiales y por tanto mejora la selectividad al tiempo que incrementa la sensibilidad. Numerosos dopantes han sido ensayados y es conocido que los metales catalíticos mejoran las respuestas al CO y algunos hidrocarburos, mientras que la adición de aditivos trivalentes favorece la detección de óxidos de nitrógeno. Otra de las alternativas propuestas para mejorar la selectividad ha sido el empleo de filtros y membranas superficiales, ya que por su efecto selectivo minimiza las interferencias de determinadas substancias. Los filtros mas utilizados han sido de carbono activo y P2O5, el primero favorece la detección del monóxido de carbono frente al alcohol etílico mientras el segundo elimina la interferencia del vapor de agua en la detección del NO2. Las membranas superficiales (SiO2 y Al2O3) presentan un doble 90 efecto selectivo, por una parte favorecen la adsorción de determinadas moléculas gaseosas en su superficie y por otro la difusión de las moléculas de gas a través de las mismas. También las membranas de polímeros, aunque con resultados menos satisfactorios, debido a su inestabilidad térmica pueden ser utilizadas . No cabe duda, que la mejora de la selectividad de los sensores es el objetivo de las investigaciones actuales, que se están centrando en tres campos fundamentales: 1. Nuevos materiales sensores. 2. Método de operación en modo dinámico. 3. Matrices de sensores cuya respuesta es analizada mediante técnicas de reconocimiento patrones. 2. 1- Nuevos materiales sensores La tendencia actual es la búsqueda de nuevos materiales con elevada sensibilidad y selectividad y larga estabilidad, para ello se están estudiando: a) Nuevos óxidos semiconductores o mezclas de óxidos. b) Nuevos métodos de preparación de materiales ya conocidos. a) Nuevos óxidos semiconductores o mezclas de óxidos Los sistemas binarios como Ga2O3 y WO3 parecen ser los más prometedores. Además numerosos ternarios, cuaternario y óxidos metálicos complejos, incluido los llamados heterometalatos están . En todos los casos la adición de dopantes del tipo de metales nobles como:Pt,Pd In es fundamental para mejorar la selectividad. b) Nuevos métodos de preparación de materiales ya conocidos Los métodos de preparación mas frecuentemente utilizados son sputtering para películas delgadas y serigrafía para gruesas. Actualmente métodos preparativos coma RGTO (Rheotaxial Growth and Thermal Oxidation), sol-gel y láser son objeto uso . Los de óxidos de estaño, indio y mezclas de óxidos han sido preparados por estas técnicas. 2.2- Caracterización dinámica de la respuesta de los sensores. 91 Las técnicas de caracterización dinámica más utilizadas son: • Ciclo programados de temperatura. • Medidas en frecuencia modulada. Ciclos programados Los dispositivos típicos operan a temperaturas superiores a 250 ºC para activar las reacciones que produce la respuesta del sensor y reducir la interferencia de la humedad. Una alternativa para mejorar la selectividad es aprovechar la dependencia de la temperatura con la cinética de las reacciones superficiales, para ello el sensor opera a temperatura variable. El método operativo denominado TPS (Temperature-Programned Sensing) utiliza pulsos de temperatura cortos para producir respuestas significativas que son especificas del gas a detectar. Estos pulsos permiten modificar la velocidad de reacción, de desorción y de adsorción en la superficie del sensor. Las curvas de respuesta para un mismo ciclo de temperatura son función de la concentración y del tipo de gas. La utilización de los microsensores permite modular la temperatura en la escala de milisegundos. Medidas a frecuencia modulada Los análisis de espectroscopia de impedancia muestran como la parte imaginaria de la impedancia (Zi) presenta un máximo a frecuencias distintas según la atmósfera de detección. En realidad, no es posible identificar frecuencias unitarias sino intervalos de frecuencia de máxima respuesta. Si el sensor opera dentro del intervalo de frecuencia característico de un gas determinado se consigue incrementar la selectividad. En algunos casos estos intervalos de máxima respuesta solapan para gases con estructura molecular similar. 2.3- Array de sensores –Nariz electrónica Los arrays de sensores químicos se utilizan para analizar mezclas de gases e identificar atmósferas reales Si los sensores fuesen muy selectivos se podría realizar una 92 cuantificación directa sin mas que comparar las respuestas con los valores de calibración. Sin embargo, dada la falta de selectividad es necesario el uso de algoritmos matemáticos para el tratamiento de las señales de salida, estas técnicas de reconocimiento de patrones son muy variadas:Las dos aproximaciones más clásicas son: métodos paramétricos y no paramétricos. Los métodos parametricos necesitan obtener una estimación de la función densidad de probabilidad de los parámetros usados para caracterizar la respuesta del sistema.Asimismo las estructuras basadas en redes neuronales ó las basadas en Lógica difusa son de uso cada vez más común favoreciéndolas estrategias de identificación de l os gases componentes de las mezclas. Al conjunto sensores - inteligencia se les ha venido en llamar nariz electrónica u olfato artificial pues en parte la estrategia de su operación es una aproximación al sistema olfativo natural 3- Sensores gravimétricos: QCM, SAW y microvigas El avance en la tecnología de los sensores de gases supone el desarrollo de nuevos dispositivos capaces de medir trazas de gases (concentraciones del orden de los ppb). Numerosos dispositivos basados en diferentes principios de funcionamiento (electroquímicos, conductivos, ópticos etc.) han sido objeto de estudio. El efecto gravimétrico producido por la absorción de gases en la superficie del sensor, parece un método simple y muy sensible para detectar niveles mínimos de gases y vapores. Los sensores gravimétricos están basados en los cambios de la frecuencia de resonancia de diferentes materiales y estructuras. Los primeros utilizados son las microbalanzas de cuarzo (QMC) si bien en la actualidad debido a su tamaño, se van reemplazando por nuevos y más avanzados micro y nanosensores como los SAW y los cantilevers que presentan mayor sensibilidad y menor tamaño. Microbalanzas : Formado por un material piezoeléctrico (cuarzo), con dos electrodos metálicos, la adición de capas sensitivas sobre su superficie permite su aplicación coma sensores de gases. Las ondas acústicas generadas se propagan en la dirección perpendicular a la superficie del substrato, cuando se depositan pequeñas partículas 93 sobre la misma cambia la frecuencia de resonancia, la variación de frecuencia permite determinar la concentración de la sustancia depositada. SAW: Las ondas acústicas son superficiales (Surface Acoustic Waves ) se generan mediante un par de intereléctrodos metálicos (IDT) depositados sobre el substrato piezoeléctrico(cuarzo,ZnO,Nal). La excitación eléctrica de los electrodos a una determinada frecuencia produce la propagación de las ondas en la superficie del substrato desde un IDT a otro. Si en la trayectoria de la onda, entre los dos IDTs, se coloca un material sensible (polímero, semiconductor, metal) a la presencia de determinados gases, la velocidad Fig. 1. Celda de medida con dispositivos SAW Pueden apreciarse las dos líneas de retardo (DL) de propagación se vera alterada y esto producirá cambios en la frecuencia de operación que pueden ser fácilmente detectados. En estos dispositivos también es posible aplicar microelectrónica la tecnología y realizar microsensores SAW utilizando coma material piezoeléctrico el ZnO depositado sobre substratos de silicio u óxido de silicio, estos dispositivos están siendo investigado activamente. Figura 2. Cantiliver Cantilevers: Son estructuras mecánicas que se hacen vibrar en alguno de sus modos naturales de vibración. Generalmente consisten en micro- vigas ó membranas sujetas por uno o por los dos extremos. Son sensibles a señales físicas o químicas que alteran la 94 energía cinética o potencial de la vibración, modificando la frecuencia de resonancia o su respuesta a la frecuencia de oscilación. Si se recubren con capas activas absorbentes a determinados gases, la modificaciones de la frecuencia de oscilación permite determinar la concentración del mismo. (figs 1 y 2). 4- MICROSENSORES La investigación de materiales y la tecnología microelectrónica son indispensables para el desarrollo de estos dispositivos. Para el avance en la I+D de sensores químicos se deben establecer unas bases concernientes a la construcción del dispositivo sensor y profundizar el conocimiento de los l mecanismos que participan en la detección . Figura 3. Sensor membrana cerrada Las ventajas que presentan los microsensores frente a los sensores convencionales son numerosas: - Reducción de costes y de tamaño al aplicar los procesos estándar de la microelectrónica (producción en cadena). - Los dispositivos que necesitan calefacción se consigue una menor potencia de calefacción y un mejor control de la temperatura. - La posibilidad de realización de multisensores que pueden ser integrados en un mismo chip. - Se puede integrar conjuntamente toda o parte de la electrónica de tratamiento de la señal del sensor. 95 La tecnología planar del silicio permite la construcción de dispositivos tridimensionales sobre un substrato de silicio, usando apilamientos de diferentes materiales. Las ventajas de los procesos planar son: l- Cada etapa del proceso de fabricación es realizada en toda la oblea. 2- Es posible la interconexión de los dispositivos con elevada precisión obteniéndose circuitos integrados (IC). El modelado de cada capa es realizado por una secuencia de procesos de fotolitografia. Los procesos básicos de la tecnología planar son: deposición, litografía y ataque. Para la realización de los dispositivos es necesario combinar los procesos de la tecnología microelectrónica, utilizadas en la fabricación de circuitos integrados, con otras tecnologías complementarias las mas importantes son: Micromecanización de volumen Micromecanización de superficie Soldadura de obleas Fig. 4. Proceso de preparación de un sensor de membrana suspendida. 96 Mediante la ejecución de los procesos citados se pueden realizar membranas colgantes y cerradas, conseguidas por ataques anisotrópicos con K(OH) o EDP desde la parte frontal ó por ataque sacrificial las colgantes (fig 3 y 4) por ataques en el reverso ,las cerradas . En las figs 5 y 6 se pueden ver la estructura de un membrana colgante microsensor de y de sistemas calefacción independientes con superficie detectora de integrado SnO2 de desarrollados y 8 por un conjunto microsensores IFA-CNM para detección de CO y SO2 (Proyecto MIGAS). El desarrollo de los microsensores ha supuesto la consecución del sensor inteligente; el dispositivo esta compuesto de los elementos sensores y del procesado de señales en un mismo chip. Estos sensores podrán enviar señales activas sobre los actuadores . Fig. 5. Conjunto integrado por ocho microsensores desarrollados por IFA – CNM para detección de CO y NO2 97 Sensores de Fibra óptica Debido a los cambios de las propiedades ópticas que experimentan las películas de Pd, cuando se exponen a la presencia de H2, tanto en transmisión como en reflectancia así como en estructuras de tipo interferométrico al ser un fenómeno relativamente reversible en los casos de concentaciones no elevadas, es posible desarrollar sensores basados en fibras ópticas bien recubiertos en la capa externa por este material, bien adicionando estructuras de tipo red de difracción “gratings” o exponiendo el extremo de la fibra a superficies recubiertas de Pd. Las figs 7 y 8 presentan algunas de estas configuraciones . Fig. 7. Sensor de fibra óptica con microespejo de pd. 98 Fig. 8. Detección de volátiles mediante fibra óptica recubierta por adsorbentes específicos La ventaja de la fibra radica en no precisar de circuitería electrónica próxima lo cuál es útil cuándo se trata de operar en áreas con riesgo de deflagración 5. Aplicaciones Avanzadas. Olfato Artificial A lo largo de los últimos años, se ha venido poniendo de manifiesto la posibilidad, de emplear los logros tecnológicos en sensores a los procesos de producción de la industria alimenticia tanto artesanales como industriales. Concretamente han sido aplicadas recientemente para el análisis organoléptico. La medición aromática es un factor que se utiliza para el control de la calidad de los productos, ya Sean carnes, pescados o bebidas. Los olores y aromas asociados a los alimentos o bebidas son debidos a la presencia de compuestos orgánicos volátiles (COV) fundamentalmente alcoholes, acetatos, aldehídos y esteres. Un olor o aroma puede considerarse como una mezcla gaseosa multicomponente cuya discriminación puede llegar a ser muy compleja. El interés actual por los dispositivos electrónicos capaces de reproducir o imitar el sistema olfativo humano, ha llevado al desarrollo de prototipos de sistemas narices eléctricas, que están formados por un multisensores que responden ante un estimulo 99 externo coma puede ser el aroma de un alimento o bebida, detectando la presencia de los COV del mismo. Este dispositivo permite realizar estas detecciones con un coste inferior al de los métodos de análisis clásicos (operadores expertos, cromatografía de gases, espectrometría de masas etc.) proporcionando además medidas en tiempo real que pueden interactuar con la instrumentación convencional de control de procesos. Los componentes principales de una nariz electrónica son los sensores que detectan los compuestos de interés y un sistema de reconocimiento de patrones que permite identificar la huella olfativa del aroma detectado. Aplicación a Pilas de Combustible. Es una realidad que el hidrógeno y las pilas de combustible están siendo una alternativa como sistemas generadores de energía en el momento presente .Si hasta ahora los sensores de gases jugaron un papel relevante el los procesos de control de las combustiones clásicas y en la generación de energía tanto en automoción como en los consumos domésticos e industriales tanto bajo el punto de vista de calidad ambiental ,rendimiento energético y seguridad .Estas mismas funciones se vuelven a efectuar con estas nuevas fuentes energéticas .Podríamos resumir su necesidad en estas funciones: • Seguridad en los almacenamientos de combustible • Detección de fugas en conducciones • Medida de eficiencia de las reacciones catalíticas • Control de gases • Prevención de contaminación En el mundo de la automoción se ha hecho una revisión de eventuales especificaciones a demandar de los sensores de gas que deberían acompañar a los vehículos que funcionan con baterias de tipo PEM (Tabla1) así como su disponibilidad (Tabla 2). Estas tablas han sido recientemente elaboradas por un grupo de trabajo a instancias del Departamento de energía del gobierno de EEUU. 100 Tabla 1 101 Tabla 2 102 Gran parte de los sensores cuya tipología se expone son desarrollos realizados por IFA - CNM, y su aplicabilidad a las fuel – cells es casi inmediata, si bien se deberán solventar determinados problemas tecnológicos de adaptación a este caso concreto. Como comentario final y pensando en el Desarrollo de pequeñas pilas de combustible (Micro fuelcells) como alternativa a los sistemas de alimentación de instrumentos portátiles como: Computadores, Telefonía, sistemas de comunicación, teniendo en cuenta la superior eficiencia energética respecto a las baterías clásicas al uso, parece evidente el apostar por el desarrollo de este nuevo tipo de fuente energética. Micropila desarrollada por el Instituto Faunhofer para alimentación de un ordenador portátil. 103 Es un hecho evidente que gran parte de las tecnologías y medios usuales en Microelectrónica son completamente transferibles a la fabricación de Micropilas. Así la fabricación de los electrodos de precisión, la circuitería fluídica y electrónica es ampliamente compatible con las metalizaciones por sputtering y evaporación. El micromecanizado para circuitos de fluidos así como la fabricación de pequeñas microbombas e inyectores pueden asegurar el eficaz rendimiento del sistema. Estas micropilas pueden alimentarse pequeñas cargas de metanol. 104 105 Automatización y modelado de las Pilas de Combustible Domingo Guinea, Eugenio Villanueva, Leandro González Instituto de Automática Industrial. CSIC Resumen Se plantean tres aspectos fundamentales para la proyección de las pilas de combustible en nuestro entorno social. El primero es el ámbito de aplicaciones en que esta tecnología puede resultar rentable en un futuro inmediato. El segundo aborda los cambios necesarios para que las instalaciones instrumentación y control de la pila, actualmente en esquemas de laboratorio, ofrezcan prestaciones y costes válidos para la producción y operación industrial de estos dispositivos. El tercero se centra en la optimización de los materiales, diseños y parámetros de funcionamiento de la pila lo cual exige el conocimiento de las variables que condicionan la eficacia y seguridad de su operación así como las múltiples relaciones existentes entre ellas. Introducción Llama la atención de aquellos que nos hemos aproximado al mundo de las Pilas de Combustible en los últimos años el creciente volumen de la producción científica sobre el tema en contraste con la dificultad para la adquisición de uno de estos dispositivos en el mercado, especialmente para potencias superiores a unos centenares de watios y operación fuera del entorno de la investigación o la docencia. Este hecho contrasta con el potencial económico y de mercado de las empresas involucradas en el sector, (energéticas, automoción, comunicaciones) unido al anuncio de comercialización en un futuro inmediato de un número considerable de productos clave (automóbiles, teléfonos celulares, etc.) Una primera respuesta puede establecerse desde la perspectiva de una tecnología aún inmadura pero de elevado interés socio-económico que propicia el trabajo de desarrollo en sus aspectos básicos pero restringe su proyección industrial por el control del mercado potencial en grandes compañias de alta tecnología. 106 Un segundo aspecto a considerar es la dificultad real para integrar los nuevos conocimientos en la producción de hidrógeno, o combustibles hidrogenados, su almacenamiento y transporte, el ensamblado de pilas, la gestión de la energía, etc., dentro de la fabricación de una línea concreta de productos (ordenados personal, transporte público, estaciones repetidoras de telefonía, ayudas a discapacitados, etc.) con especificaciones técnicas, de operación y de mantenimiento, diversas y a veces no compatibles entre sí. Cabe también mencionar que los aspectos estrictamente técnicos, que rigen el diseño y operación de una celda o un conjunto de celdas en el laboratorio, pueden quedar muy lejos de las prestaciones mínimas que requiere la fuente de alimentación electríca para un determinado prototipo. El volumen, solidez, resistencia al entorno, seguridad y precio de los dispositivos utilizados hasta el momento para el diseño y operación de las pilas son, en muchos casos, inadecuados en un proceso de industrialización y utilización de carácter general. Por último, la eficiencia energética global de la pila de combustible, con relación a sus costes de fabricación y APLICACIÓN: Vehículo eléctrico operación, será el factor decisivo de estos dispositivos como la alternativa al motor de explosión y baterías químicas. Así, tanto las INSTRUMENTACIÓN Monitorización Control perdidas internas por calentamiento Joule de sus componentes como la expulsión de energía y materiales (vapor de agua, hidrogeno residual) Modelado y simulación al exterior han de minimizarse necesariamente. A continuación describiremos en forma breve una aplicación típica de la pila como fuente energía en un vehículo eléctrico. Los problemas de instrumentación y control en estos sistemas reales de empleo constituyen el apartado siguiente para completar con las 107 herramientas o técnicas de modelado multivariable de los fenómenos observables y controlables del sistema. Aplicaciones Una propuesta de demostración: energía para un vehículo eléctrico Como banco de pruebas para el estudio de las pilas de combustible se desarrolla un vehículo monoplaza tipo “kart” que permite el estudio comparativo del Vehículo de demostración motor térmico original con un motor eléctrico alimentado por la pila: ¾ Coche ligero monoplaza (kart) ¾ Equipado con motor térmico y pila de combustible (aprox. 13Kw) ¾ Preparado para navegación autónoma ¾ Potencia para tracción, dirección, instrumentación y comunicaciones Se plantea la optimización de un flujo de energía mediante la estructura adecuada integrando los picos de potencia y recuperando en frenada. La necesidad de una fuente mínima: un vehículo híbrido Para incrementar la eficacia global Diagrama de bloques del vehículo se propone: Gestor de energía ¾ Pila de hidrógeno de 500w ¾ Acumulador electroquímico Motor eléctrico ¾ Regeneración en deceleración ¾ Desarrollo de un gestor para control y optimización de la energía Pila de H2 Circuito de recuperación Acumulador 108 Lo que supone el uso de un generador de potencia inferior a los picos necesarios para la dinámica del sistema. Un acumulador intermedio permite la recuperación de la energía en frenada al tiempo que mantiene a la pila trabajando en condiciones casi constantes en la zona de mejor transferencia. Otras aplicaciones susceptibles de operación con pilas en arquitecturas no convencionales podrían ser: Vehículos y ayudas a personas discapacitadas: sillas de ruedas, prótesis motorizadas, etc. Máquinas de venta automática Juguetería, electrodomésticos portátiles. Telefonía celular, electrónica de consumo, etc. Instrumentación y control de la pila: del laboratorio a la aplicación Desde el punto de vista de su utilización como generador eléctrico de uso general será preciso considerar, medir cuando sea preciso y controlar cuando sea posible muchas de las siguientes variables: n Caudal y presión de los gases: H2, O2, N2 n Contenido de humedad, de CO, CO2, n Medida y distribución de la temperatura n Tensión y corriente eléctrica en el conjunto y en cada capa n Distribución de la densidad de corriente sobre las membranas n Otras variables significativas n Sistemas externos de seguridad Si nos remitimos a un sistema experimental como el de la figura desarrollado por el ICTP-CSIC para el INTA, cuyo coste puede estimarse entre los 10.000 y los 30.000 euros, que habría de incluir: Manóreductores y válvulas todo / nada como entrada de los gases a la pila 109 3-4 caudalímetros de flujo másico + válvulas reguladoras Humectadores a fin de garantizar el flujo de agua a través de la membrana Regulación térmica, garantizando los márgenes de temperatura adecuados en todo el volumen de la pila Célula de prueba de uno a varios elementos (“stack”) Condensadores Peltier a fin de evitar obturación por agua en la válvula de expansión a la atmósfera Control de presión final en ánodo y cátodo Este esquema se prolonga en elementos comerciales de mayor potencia como la pila comercial adquirida por el INTA. Pila comercial de 5Kw del INTA Es claro que si en el 2006 se inicia la implantación industrial entorno a $300 por KW, aparece la necesidad de nuevas propuestas en: precio tamaño fiabilidad integración tecnologías de producción Lo que implica la necesidad de nuevos conceptos para la gestión de la pila en cuanto a los dispositivos integrados en el “stack” para medida y control de Caudal de gases Presión Flujo térmico Tensión eléctrica Densidad de corriente Etc. Ello requiere un gran esfuerzo en la innovación producción y montaje de la pila en cuanto a: Los materiales 110 Alternativas a las membranas de Nafion Sustitución del grafito por polímeros o metales Electrodos (mallas inox, espumas conductoras) y electro catalizadores Nuevos sellos Los métodos de fabricación Inyección o estampación en vez de mecanizado Pegado o juntas depositadas en vez del sello “Stack” monolítico por deposición multicapa Un ejemplo interesante de las mejoras exigidas en un proceso de transferencia industrial de las pilas combustible es el diseño de la topología de los canales de distribución de gases en las placas bipolares con canales rectangulares cruzados en cátodo y ánodo cuya anchura es aproximadamente igual a la distancia entre canales contiguos. Suponiendo que la porosidad del material de las placas es muy pequeña para evitar la combinación de hidrógeno y oxigeno a su través, en cada lado, la mitad de la superficie de H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 O2 O2 H2 O2 O2 H2 H2 H2 O2 O2 O2 O2 O2 H2 O2 O2 O2 la membrana no entra en contacto con el gas y por tanto no contribuye a la corriente de la pila. Al estar los canales cruzados solo una cuarta parte de la superficie de la membrana contribuirá de forma eficaz a la generación de intensidad. En la figura se representa en oscuro la zona ocupada por el contacto de la placa con la membrana, inaccesible a los gases mientras que solo el 25% de la superficie en color más claro aportará corriente a la pila. Ello supone que si partimos de una estimación de 400mA / cm2 de membrana la corriente de una pila de hidrógeno obtendremos con este diseño de placas una corriente experimental de unos 100mA /cm2, factor que puede cuestionar la aplicabilidad y rentabilidad comercial del dispositivo. 111 Otro ejemplo relativo a los materiales es la porosidad del grafito de que a menudo están realizadas las placas Porosidad de las placas bipolares de grafito bipolares y terminales en las PEMFC. La porosidad inherente a los aglomerados grafíticos hace necesario un espesor mínimo entre los canales de uno y otro lado de la placa a fin de garantizar su estanqueidad. Ello redunda en el consiguiente incremento del volumen global del conjunto y mayor energía en perdidas Joule al aumentar la longitud a recorres por los electrones en la pila. Un aspecto más a considerar es la Perdidas por inhomogeneidad en la presión de sellado técnica más ensamblado empleada de en las el pilas poliméricas: un conjunto de pernos próximos al borde que unen dos placas extremas que sirven de prensa al “stack”. La “rigidez mecánica del conjunto de consigue con alto coste en volumen y sobre todo en peso del conjunto constituyendo entre el 50 y el 70 % de la masa total de la pila. Tanto los elementos “activos” (MEA´s) como los sellos ofrecen espesores entorno a la décima de milímetro con peso específico bajo, en claro contraste con el peso y volumen la armadura metálica. Por otro lado este tipo de prensa con presión localizada en los puntos de inserción de los pernos genera deformaciones locales que, aunque pequeñas, son significativas para la capacidad de respuesta elástica de las finas láminas visco elásticas empleada como sellos entre las membranas y las placas bipolares. En el desarrollo para instrumentación y control de la pila se contemplan tres etapas. 1. La primera supone los instrumentos de medida de las distintas variables, algunos de los cuales pueden estables lazos de control. Cada variable puede ser leída individualmente y su resultado enviado a un ordenador. 112 2. En el segundo paso todas las variables son adquiridas de forma sistemática por el ordenador que controla los dispositivos de actuación de la pila según las estrategias de experimentación o explotación definidas. En este caso las estrategias de integración de información y decisiones de control son multivariables mientras que los elementos de visualización son estrictamente aquellos que requiere el supervisor humano. 3. Como tercer escalón se incluye la CPU en el proceso de creación de la pila, integrando los elementos de medida, preprocesado de datos y actuación en la programación de un ordenador situados a bordo del dispositivo. En este caso la operación y seguridad de la pila son automáticas aunque susceptibles de supervisión y comando por un ordenador externo vía el correspondiente enlace. Modelado El conocimiento de los materiales, el diseño o las condiciones de operación adecuadas a la pila exige el soporte formal entre las variables a elegir y la función de mérito que ha de optimizarse. Esta última será la ponderación de diversos criterios Un modelo sencillo de dim 0: significativos en la fabricación y uso del dispositivo: eficacia energética, potencia total, seguridad de operación, consumo de combustible, peso y volumen del dispositivo, costes de materiales o de fabricación, etc. Modelo estocástico de Fowler, Canada 2001 La ecuaciones electroquímicas que ligan concentraciones de gases y temperatura con tensión o corriente eléctrica al igual que las curvas de caracterización I-V en función de la carga externa constituyen modelos funcionales que no tienen en cuenta la distribución espacial de los fenómenos. Por ello consideraremos este tipo de relaciones “puntuales” modelos de “dimensión 0”. 113 Modelo lineal: caracterización según el eje de la pila Modelo eléctrico lineal: caracterización de un “stack “stack”” en DC o AC Cuando caracterizamos variables o fenómenos a lo largo de una dimensión, usualmente el eje de la pila, podemos hablar de modelos de “dimensión 1”. Al ser el diseño de estos dispositivos creado por apilamiento de células similares, y de capas de distinta naturaleza en el interior de cada celda, este modelado secuencial ofrece una importancia especial. Modelos bidimensional: la densidad de corriente o el transporte de masa a través de una capa Modelo bidimensional según un plano que contiene al eje de la pila El estudio de los fenómenos que tienen lugar en la intersección de un plano, paralelo o perpendicular al eje de la pila, da origen a modelos de dimensión 2, apropiados para el análisis de la densidad de corriente sobre la membrana, distribución de temperaturas y flujo térmico, crossover, etc. Modelo 3D: generación y transporte Por último cabe considerar los modelos de dimensión 3 que tienen en cuenta las variables distribuidas a lo largo y ancho 114 del volumen de la pila. Los modelos de dimensión inferior pueden ser considerados proyecciones o secciones de uno tridimensional que englobe una representación completa del fenómeno. Efectos como el transporte de gases sobre los canales de distribución o los medios porosos requieren este tipo de representación que se incorpora con fuerza en los últimos años al área de las pilas de combustible. Conclusiones y perspectivas La figura resume las exigencias percibidas para la transferencia industrial de la tecnología de pilas de combustible que desarrollan los centros de investigación. El estudio de aplicaciones especifican nos hace replantear la instrumentación para monitorización y control utilizada en el laboratorio. Por otro lado la necesidad de selección de los materiales, diseño y operación de la pila requiere la generación de modelos que permitan ubicar los procesos en el lugar en que se producen integrando múltiples variables. APLICACIÓN: Vehículo eléctrico Industrialización Y mantenimiento INSTRUMENTACIÓN Monitorización Control Instrumentación integrada Modelado y simulación Nuevos diseños y tecnologías 115 Esta consideración nos llevan a la necesidad de nuevas tecnologías para medida, actuación y simulación que han de ser integradas en la propia pila en un inmediato futuro de cara a posibilitar los procesos de fabricación, operación y mantenimiento. Agradecimientos Diversos proyectos de la Comunidad de Madrid, de la de Castilla León, CICYT y la aportación directa algunas empresas como AJUSA o BESEL hacen posible este trabajo. Ayudas y consejos del INTA y del ICAI-UPC hacen más fácil el camino Agradecemos el apoyo institucional del CSIC a esta tecnología a través de la Red creada al efecto, así como al ICV, ICTP e ICP con los que estamos embarcados mas estrechamente en esta aventura. En particular hemos de reconocer y agradecer al grupo del Dr. Jurado del ICV su invitación inicial a participar en esta línea así como la fabricación y cesión de MEA´s para pruebas reales. 116 117 Epilogo Agustin R. González-Elipe Coordinador Institucional del Área de Materiales del CSIC Preocupaciones medioambientales y de racionalización del uso de la energía han propiciado que durante los últimos años se esté dando gran impulso a la investigación en pilas de combustible. Este impulso se ha reflejado en la puesta en funcionamiento de programas de investigación focalizados en esta temática de empresas industriales, de los sectores energéticos y del transporte, así como dentro de los propios planes nacionales de investigación españoles o en los europeos del V y, según se va conociendo, VI programas marcos. Consciente de esta realidad y, por lo tanto del carácter estratégico de la investigación en pilas de combustible, el CSIC ha considerado oportuno impulsar, dentro de su marco de actuación, la coordinación de grupos de trabajo que operan en el mismo dedicados a pilas de combustible y temas relacionados. Esta iniciativa se ha plasmado en la constitución de una red temática en pilas de combustible a la que se han incorporado un número considerable de grupos de investigación del CSIC que trabajan en distintos Institutos del mismo y que están adscritos a las Áreas de Ciencia y Tecnología de Materiales de Química y Tecnología Químicas y de Física y Tecnologías Físicas. La constitución de esta red y la amplia aceptación que la misma ha suscitado entre un número tan amplio de investigadores del CSIC constituyen en sí mismos un éxito. Por primera vez ha sido posible desarrollar un foro de discusión y de actuaciones coordinadas en un tema donde, hasta el presente, las acciones de los distintos investigadores se desarrollaba de manera individual o coordinada a una escala mucho más reducida. Las sinergias que cabe desarrollar a partir de esta actuación coordinada son grandes al involucrar especialistas en distintos aspectos de las pilas de combustible. Esta actuación puede enfocarse desde distintos puntos de vista y distintos grados de ambición de sus objetivos. Estos pueden contemplar aspectos como el mantenimiento o definición de líneas de trabajo complementarias, el intercambio de información y experiencias científicas o expandirse a otros más ambiciosos como el intercambio de 118 muestras, la realización de experimentos conjuntos hasta, en el caso de máxima integración, desarrollar proyectos de investigación coordinados. Sin duda, como no puede ser de otra manera considerando el modo de organización de la investigación en el CSIC, será la propia dinámica de la red la que marcará las formulas de coordinación y trabajo en común que sean factibles en cada caso. Aparte de constatar que la propia constitución de la red es, por sí misma, un éxito, es una obviedad señalar que la expansión de la misma para cubrir objetivos más ambiciosos, dependerá, en primera instancia, de la voluntad y dedicación de los investigadores y grupos que en ella participan. Básicamente, la red de pilas de combustible del CSIC es un instrumento puesto en las manos de estos investigadores y grupos con el fin de que puedan abordar una investigación más ambiciosa y multidisciplinar en la línea de lo que exige la temática de las pilas de combustible. De entrada, la constitución de la red confiere a la investigación en esta temática de una visibilidad y contornos bien definidos y, sobre todo, la dota de una estructura que debe permitir a sus investigadores avanzar en la integración de sus actividades de investigación. La actividad formativa y de proyección social de la temática de la red son aspectos que seguramente tendrán un impulso significativo gracias a la existencia de esta herramienta. Sin caer en un escaso de burocracia y relaciones formales, la red nace con una mínima estructura y una incipiente organización que, en caso necesario, podrían cambiarse en el futuro. Los grupos de trabajo establecidos no son los únicos que podrían pensarse en un campo tan amplio y complejo como el de las pilas de combustible. La existencia de una masa crítica de investigadores dentro de los mismos ha sido el criterio, de carácter eminentemente pragmático, que se ha seguido para su constitución. La iniciativa trata de aglutinar esfuerzos más que dispersarlos, tratando de integrar aquellos aspectos donde existen posibilidades de hacerlo. Pese al relativamente número de científicos del CSIC integrantes de la red, sería una ingenuidad pensar que el esfuerzo de éstos sea suficiente como para resolver los problemas que hay que solventar para poner a punto una tecnología tan compleja como la de las pilas de combustible. La red de pilas de combustible del CSIC nace con una vocación de integración y de vinculación con otras iniciativas que, a escala nacional o 119 europea, pudieran desarrollarse en este ámbito. Incluso, tras la necesaria etapa inicial de consolidación, la red podría estar abierta a aglutinar otros esfuerzos que de forma dispersa se pudieran estar desarrollando en otros ámbitos. La red de pilas de combustible está abierta, tanto hacia el interior del propio CSIC como hacia fuera del mismo. El éxito de la iniciativa y la envergadura de la misma serán consecuencia de la buena voluntad y del esfuerzo que, sin duda, todos los investigadores estarán dispuestos a poner a disposición de la iniciativa.
