1 alternativa para el tratamiento de aguas residuales cromadas con

ALTERNATIVA PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES CROMADAS
CON QUITOSANO EXTRAÍDO DEL EXOESQUELETO DE CAMARÓN
LEIDY KATHERINE TAFUR BRAVO
RUBY KARINA QUEVEDO SALAS
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Agroindustrial
Director
JOSE FERNANDO SOLANILLA DUQUE
PhD. Ciencia y Tecnología en Coloides Interfaciales
Codirector
MELANIE TERESA RAMÍREZ JARAMILLO
Candidata a PhD. en Ingeniería Química
UNIVERSIDAD DEL TOLIMA
FACULTAD DE INGENIERÍA AGRONÓMICA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL
IBAGUÉ - TOLIMA
2014
1
2
3
DEDICATORIA
A Dios, por haberme dado la vida, por guiarme por el buen camino y por mostrarme día
a día que con humildad y paciencia todo es posible.
A mi madre por toda su confianza, apoyo y consejos brindados en el transcurso de mi
vida, por ser el pilar fundamental en mi formación, pero más que nada, por su inmenso
amor.
A mi padre, quien con su gran esfuerzo, luchó a fin de hacer de mí una persona de
bien, porque gracias a él sé que la responsabilidad se la debe vivir como un
compromiso de dedicación y esfuerzo.
Papás, no hay un día en el que no le agradezca a Dios por haberme dado la bendición
tan grande de ser su hija. Este trabajo es para ustedes, solamente les estoy
devolviendo una parte de todo lo que me han brindado.
A mis hermanos, por ser el mejor ejemplo, me siento muy orgullosa y agradecida con
Dios por haberme dado esta familia.
A mis sobrinos, quienes son inspiración y estimulo en mi vida.
También quiero dedicar este trabajo a la memoria de Oscar, ya no es estas a mi lado,
pero siempre estarás en mi mente y en mi corazón.
Leidy Katherine Tafur Bravo
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Dedico este trabajo a Dios que me ha dado la vida y fortaleza necesaria para seguir
cada día adelante.
A mis queridos padres, por su amor, trabajo y sacrificio en todos estos años, gracias
por el apoyo incondicional y por enseñarme con su ejemplo de evolución constante; en
que el hombre es un proyecto inacabado y que SIEMPRE se puede empezar de nuevo.
Gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí
A mis hermanos Juan Sebastian y Hugo Fernando que me han dado palabras de ánimo
y gran estímulo motivándome en el largo camino de la carrera.Gracias por cuidarme y
estar a mi lado siempre que los he necesitado.
A mis abuelos, por estar siempre en los momentos importantes de mi vida, por los
consejos que han sido de gran ayuda para mi vida y crecimiento.
En general a toda mi familia, por ser el soporte de mi vida. Por brindarme su apoyo
incondicional y su AMOR. Ustedes son las personas más importantes de mi vida y las
que impulsan a seguir mis sueños.
Ruby Karina Quevedo Salas
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AGRADECIMIENTOS
En primer lugar, queremos agradecer a Dios nuestro señor, por darnos la vida, la salud,
por iluminar nuestra mente y fortalecer nuestro corazón para alcanzar nuestras metas.
A nuestros padres y hermanos, quienes han sido nuestro mayor soporte y fortaleza, por
todo su amor y apoyo incondicional, por sus esfuerzos y motivación, porque con su
sacrificio nos dieron la posibilidad de llegar a esta instancia.
A mi compañera de trabajo, por su amistad, paciencia y dedicación, ya que con ella
decidimos llevar a cabo este proyecto, donde el compromiso y la responsabilidad siempre
sobresalieron.
A nuestro director de trabajo, Ing. Jose Fernando Solanilla, por confiar en nosotras y por
brindarnos su experiencia para contribuir en nuestra formación integral.
A nuestra codirectora Ing. Melanie Teresa Ramírez, por su esfuerzo y tiempo dedicado
desde el inicio de la investigación, y especialmente por su motivación que ha sido
fundamental en la realización del trabajo.
Al laboratorio de Salud Pública de la Gobernación del Tolima y a todos sus integrantes
por permitir los análisis fisicoquímicos con una altísima calidad. Especialmente queremos
agradecer al Ing. Axel Lombardo Ramírez, por su asesoría e inmensa colaboración para
lograr el desarrollo de este trabajo.
Al Laboratorio de postcosecha y calidad de Ingeniería Agroindustrial, y a todos sus
investigadores, especialmente a los Ing. Darwin Carranza, Juan Pablo Quintero y Andrea
Milena Sánchez, quienes estuvieron siempre con una actitud de colaboración y
disposición en la planeación y ejecución de nuestro trabajo.
A la empresa Curtiembres Torrente y a su gerente Richard Torrente, por su extensa
colaboración y por suministrar el agua de producción para esta investigación.
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A la ingeniería ambiental y sanitaria Dalia Milena Rodríguez, por sus valiosos aportes
académicos y por compartir desinteresadamente sus conocimientos.
Al Laboratorio LASEREX y especialmente al profesor Walter Murillo por su colaboración
en la prueba de caracterización del quitosano por espectrofotometría infrarroja.
A nuestros amigos, gracias por permitirnos conocerlos y recorrer juntos este camino, ya
que gracias al equipo que formamos logramos llegar hasta el final del camino. Gracias
por seguir siendo amigos.
A los miembros del Jurado de este trabajo por sus valorables sugerencias a la versión
original del manuscrito, que contribuyeron al mejoramiento del presente trabajo.
A la Universidad del Tolima, el programa de Ingeniería Agroindustrial y sus docentes por
su dedicación, compromiso y por compartir los conocimientos para formarnos de forma
íntegra.
A las personas que, aunque no aparecen aquí con nombres y apellidos, han estado
presentes de alguna forma durante el desarrollo de este trabajo.
A todos muchas gracias!
7
GLOSARIO
ABSORCIÓN: separación de una mezcla gaseosa en uno o más componentes por medio
de un solvente líquido que forma una solución, donde los solutos son absorbidos de la
fase gaseosa y pasan a la fase liquida.
ADSORCIÓN: fenómeno superficial que ocurre a nivel molecular, en el cual los átomos,
iones o moléculas son atrapados en la superficie de una sustancia sólida.
CAPA DIFUSA: espesor de la solución donde se acomodan los iones de ambas cargas
eléctricas, principalmente los de carga contraria.
CATIÓN: ion con carga eléctrica positiva, es decir, que ha perdido electrones.
COLOIDE: sistema conformado por dos o más estados de agregación, donde hay una
fase continua y una fase dispersa; la fase continua generalmente es líquida, mientras
que la fase dispersa se encuentra en partículas generalmente sólidas que se hallan en
menor proporción.
CONTRAIÓN: ion encargado de mantener la neutralidad eléctrica, por lo tanto siempre
acompaña una especie iónica.
COPOLIMERO: es una macromolécula compuesta por dos o más monómeros o
unidades repetitivas distintas, que se pueden unir de diferentes formas por medio de
enlaces químicos.
8
CROMO TRIVALENTE (Cr +3): se encuentra bajo la forma de óxidos, hidróxidos o sulfato
y se encuentra principalmente unido a la materia orgánica en ambientes acuáticos y en
suelos. Es el agente curtiente más ampliamente usado en la industria de cuero.
CROMO HEXAVALENTE (Cr +6): se considera la especie más tóxica y cancerígena, se
encuentra combinado con el oxígeno formando iones cromato o dicromato. En presencia
de materia orgánica, es reducido a cromo+3.
DOBLE CAPA: estructura que integra la región de la interfase que existe entre dos fases,
la cual contiene una distribución de cargas eléctricas producida debido al intercambio de
cargas entre las dos fases, dándose lugar a la adsorción de iones, orientación de las
moléculas con momento dipolar y la polarización de la carga eléctrica en las moléculas.
ENLACE COVALENTE: Este es otro tipo de enlace químico fuerte. Se lleva a cabo entre
átomos similares (es decir, dos no-metálicos). En un enlace covalente los dos átomos se
unen para compartir un electrón, en lugar de que un átomo tome un electrón de otro.
ENZIMA: molécula formada principalmente por proteína que producen las células vivas
y que actúa como catalizador y regulador en los procesos químicos del organismo:
EUTROFIZACION: enriquecimiento en nutrientes inorgánicos de un ecosistema
acuático.
FLOCULO: masa formada por las partículas que han sido coaguladas y se acumulan o
aglomeran entre sí.
9
FUERZAS DE VAN DER WAALS: se refiere a la fuerza de atracción o repulsión entre
distintas partes de una molécula o entre distintas moléculas. Sin embargo estas fuerzas
son uniones débiles que difieren de las fuerzas debidas a los enlaces covalentes o a las
interacciones entre iones o moléculas neutras.
HIDROLISIS: es una reacción química entre una molécula de agua y otra molécula, en
la cual la molécula de agua se divide y sus átomos pasan a formar parte de otra especie
química.
IÓN: partícula constituida por un átomo o molécula que ha perdido o ganado electrones,
es decir, que ha perdido su neutralidad de carga.
MATERIA DISUELTA: sustancias orgánicas e inorgánicas que se encuentran
contenidas bajo su forma molecular, ionizadas o de tal manera que sus solidos puedan
ser filtrados a través de un filtro con poros de un tamaño de dos micrómetros o menos.
MATERIA EN SUSPENSIÓN: materia que están inmersos en un fluido que por sus
condiciones de velocidad del agua y tamaño, densidad y forma de la partícula impide que
el sólido se deposite en el fondo.
PARTICULA: se refiere a los átomos, iones, moléculas, etc., que conservan sus
propiedades químicas.
POLIELECTROLITOS: son polímeros cuyas unidades de repetición soportan un grupo
electrolito, policationes y polianiones. Estos grupos se disocian en soluciones
acuosas (agua), por lo que los polímeros están cargados.
10
POLIMERO: se definen como macromoléculas compuestas por una o varias unidades
químicas (monómeros) que se repiten a lo largo de toda una cadena
POLISACARIDO: hidrato de carbono formado mediante la unión de varias moléculas de
azúcar, como el almidón o la celulosa, que tienen una función estructural o energética.
POTENCIAL Z: es un potencial eléctrico de la doble capa entre el límite de la partícula y
el fluido.
PROTONACION: es la adición de un protón (H+) a un átomo, molécula, o ion.
PRUEBA DE JARRAS: corresponde a ensayos a nivel de laboratorio orientados a
simular las condiciones de coagulación, floculación y sedimentación del agua residual,
para determinar las condiciones óptimas donde se logra mayor eficiencia del proceso.
RESIDUO: materiales o restos que no tienen ningún valor económico para el usuario
pero si un valor comercial para su recuperación e incorporación al ciclo de vida de la
materia.
VISCOSIDAD: se refiere a una magnitud física que mide la resistencia interna al flujo de
un fluido, esta resistencia es producto de las fuerzas de interacción de las moléculas que
se deslizan unas contra otras. Lo inverso de la viscosidad es la fluidez.
11
RESUMEN
El proceso para la extracción de quitosano se realizó a partir del exoesqueleto de
camarón blanco (Litopeneaus vannamei), aplicando un tratamiento químico que
involucró
procesos
de
desmineralización,
desproteinización,
purificación
y
desacetilación, obteniendo un rendimiento de quitosano del 19.33 %. La calidad del
polímero obtenido fue evaluada utilizando las técnicas de caracterización de prueba de
solubilidad, valoración potenciométrica y espectroscopia infrarroja (FT-IR). El grado de
desacetilación obtenido fue de 80.15 % y se determinó por el método de espectroscopia
infrarroja (FT-IR).
El quitosano extraído (QE) se empleó para evaluar la coagulación y floculación de
muestras de aguas residuales con licor de cromo provenientes del proceso de curtido
(ARC) de una planta de curtiembres. Se comparó la eficiencia del QE con el quitosano
comercial grado analítico (QC) y con un coagulante convencional (cloruro férrico). Las
ARC se caracterizaron antes y después de cada tratamiento, evaluando turbidez y
determinando la dosis óptima para cada coagulante. De acuerdo a las dosis óptimas se
evaluó pH, solidos suspendidos (SS), sólidos disueltos (SD), sólidos totales (ST),
demanda bioquímica de oxígeno (DBO), demanda química de oxígeno (DQO) y
contenido de cromo (Cr+3). El QE fue eficiente para la remoción de contaminantes
presentes en las ARC, obteniéndose remociones superiores al 45% en cada parámetro
de estudio, cumpliendo con la normatividad vigente. El Quitosano se presenta como
alternativa innovadora en el tratamiento de aguas residuales del proceso de curtido en
una planta de curtiembres (ARC).
Palabras clave: Quitosano, exoesqueleto de camarón, desacetilación, coagulación,
floculación, aguas residuales del proceso de curtido.
12
ABSTRACT
The process for extraction of chitosan was performed on white shrimp exoskeleton
(Litopenaeus vannamei), applying a chemical treatment process that involved
demineralization, deproteination, purification and deactivation. The yield of chitosan,
obtained was 19.33 %. The quality of the obtained polymer was evaluated using
characterization techniques such as solubility test, potentiometric titration and infrared
spectroscopy (FT-IR). The degree of de-acetylation of the chitosan obtained was 80.15%
using infrared spectroscopy (FT-IR) method.
The extracted chitosan (QE) was used to evaluate the coagulation and flocculation of
organic matter in wastewater samples from leather tanneries (ARC). The performance of
QE compared with commercial analytical grade chitosan (QC) and with a conventional
coagulant (ferric chloride). The turbidity of ARC was measured before and after each
treatment, in order to determinate the optimal dosage. According to the optimal dosage
of coagulant pH, biochemical oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD)
and chromium (Cr+3), were evaluated comparing each coagulant. The QE was efficient
for the removal of contaminants in the ARC, achieving more than 45% in each parameter
studied, complying with current regulations. Chitosan is presented as an innovative
alternative natural coagulant in the treatment of wastewater from leather tanneries (ARC).
Key words: Chitosan, shrimp waste, deacetylation, coagulation, flocculation, wastewater
from the leather tanneries
13
CONTENIDO
INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 23
1.
JUSTIFICACIÓN ............................................................................................ 25
2.
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ........................................................... 27
3.
OBJETIVOS ................................................................................................... 29
3.1
OBJETIVO GENERAL .................................................................................... 29
3.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS .......................................................................... 29
4.
MARCO DE REFERENCIA ............................................................................ 30
4.1
MARCO TEÓRICO ......................................................................................... 30
4.1.1
Producción de cueros ..................................................................................... 30
4.1.1.1
Descripción general de la industria de curtiembres.. ...................................... 30
4.1.1.2
Proceso productivo. ........................................................................................ 31
4.1.1.3
Problemas ambientales asociados a las curtiembres. .................................... 34
4.1.2
Tratamiento de aguas residuales ................................................................... 35
4.1.2.1
Aguas residuales. ........................................................................................... 35
4.1.2.2
Parámetros de calidad de aguas residuales.. ................................................. 36
4.1.2.3
Sistemas de tratamiento de aguas residuales. ............................................... 37
4.1.3
Coagulación.. ................................................................................................. 41
4.1.3.1
Mecanismos de desestabilización de los coloides. ........................................ 42
14
4.1.3.2
Factores que influyen en la coagulación. ....................................................... 44
4.1.3.3
Tipos de coagulantes. .................................................................................... 46
4.1.4
Floculación. .................................................................................................... 47
4.1.4.1
Etapas de la floculación.................................................................................. 47
4.1.4.2
Factores que influyen en la floculación........................................................... 48
4.1.4.3
Tipos de floculantes.. ...................................................................................... 48
4.1.5
Quitosano ....................................................................................................... 49
4.1.5.1
Generalidades. ............................................................................................... 49
4.1.5.2
Estructura química.......................................................................................... 50
4.1.5.3
Propiedades fisicoquímicas del quitosano. ..................................................... 51
4.1.5.4
Caracterización del quitosano. ....................................................................... 56
4.1.5.5
Aplicaciones del quitosano.. ........................................................................... 57
4.1.5.6
Principales fuentes. ........................................................................................ 59
4.1.6
Camarón ......................................................................................................... 60
4.1.6.1
Morfología del camarón blanco. ..................................................................... 60
4.6.1.2. Composición química del exoesqueleto del camarón..................................... 60
4.6.1.3. Características del cultivo de camarón en Colombia.. .................................... 61
4.2
ANTECEDENTES .......................................................................................... 62
5.
MATERIALES Y MÉTODOS .......................................................................... 65
5.1
PREPARACIÓN Y OBTENCIÓN DE MUESTRAS ......................................... 65
5.1.1
Materia prima.. ............................................................................................... 65
5.1.2
Acondicionamiento.. ....................................................................................... 65
5.1.3
Recolección y preparación de las muestras de las aguas residuales del
proceso de curtido (ARC). ............................................................................................. 66
15
5.2
OBTENCIÓN DEL QUITOSANO .................................................................... 67
5.2.1
Desproteinización. .......................................................................................... 67
5.2.2
Desmineralización. ......................................................................................... 68
5.2.3
Purificación. .................................................................................................... 68
5.2.4
Desacetilación. ............................................................................................... 69
5.3
CARACTERIZACION DEL QUITOSANO OBTENIDO ................................... 70
5.3.1
Rendimiento.. ................................................................................................. 70
5.3.2
Pruebas de solubilidad del quitosano.. ........................................................... 70
5.3.3
Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica. . 71
5.3.4
Espectroscopia Infrarroja IR. .......................................................................... 72
5.4
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO . 72
5.4.1
Preparación de la solución coagulante ........................................................... 72
5.4.2
Procesos de coagulación y floculación. .......................................................... 73
5.4.3
Caracterización del agua residual.. ................................................................ 74
5.5
DISEÑO EXPERIMENTAL ............................................................................. 77
6.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 78
6.1
CARACTERIZACIÓN DEL QUITOSANO OBTENIDO ................................... 78
6.1.1
Cálculo del rendimiento.. ................................................................................ 78
6.1.2
Pruebas de solubilidad del quitosano.. ........................................................... 78
6.1.3
Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica.. 81
6.1.4
Espectroscopia Infrarroja (FT-IR).. ................................................................. 84
6.2
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO . 87
6.2.1
Tratamiento de ARC mediante ensayos de coagulación-floculación.. ............ 88
6.2.2
Determinación de la dosis óptima del coagulante empleado.. ........................ 89
16
6.2.3
Comparación entre el quitosano extraído y al quitosano comercial en la
remoción de turbidez de las ARC. ................................................................................. 91
6.2.4
Eficiencia del quitosano extraído frente al quitosano comercial y al cloruro
férrico en la remoción de turbidez de las ARC.. ............................................................ 92
6.2.5
Efecto del coagulante empleado en los parámetros de calidad de ARC. ....... 93
7.
CONCLUSIONES........................................................................................... 98
RECOMENDACIONES ................................................................................................. 99
REFERENCIAS .......................................................................................................... 100
17
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Curtiembres en Colombia ............................................................................... 31
Tabla 2. Contaminantes del Agua ................................................................................. 35
Tabla 3. Parámetros de calidad de aguas .................................................................... 36
Tabla 4. Carga Contaminante de la Curtición ............................................................... 39
Tabla 5. Comparación entre distintos procedimientos de tratamiento de aguas respecto
al contenido de cromo residual ..................................................................................... 41
Tabla 6. Métodos de caracterización de quitosano. ...................................................... 57
Tabla 7. Principales aplicaciones del quitosano. .......................................................... 58
Tabla 8. Composición química en base seca del exoesqueleto de crustáceos. ........... 59
Tabla 9. Composición química del exoesqueleto del camarón blanco.......................... 61
Tabla 10. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en
diferentes compuestos .................................................................................................. 78
Tabla 11. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en
diferentes solventes. ..................................................................................................... 80
Tabla 12. Resultados de la titulación potenciométrica y su primera derivada en 3
muestras de quitosano. ................................................................................................. 82
Tabla 13. Resultados del grado de desacetilación para las muestras de quitosano. .... 84
Tabla 14. Grupos funcionales característicos del QE y QC. ......................................... 85
Tabla 15. Caracterización de las aguas residuales de curtiembres en el tanque de
curtido ........................................................................................................................... 88
18
Tabla 16. Remoción de turbidez según el tratamiento empleado ................................. 92
Tabla 17. Valores promedio de los parámetros evaluados según los tratamientos
realizados ...................................................................................................................... 94
Tabla 18. Caracterización de las ARC después del tratamiento con quitosano extraído
...................................................................................................................................... 97
19
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de flujo proceso de curtido al cromo ............................................. 33
Figura 2. Cuero curtido al cromo .................................................................................. 33
Figura 3. Mecanismo de adsorción y enlace de puente inter-partícula ........................ 44
Figura 4. Estructuras químicas de la quitina y quitosano. ............................................ 50
Figura 5. Diagrama para la producción de quitina y quitosano. .................................... 54
Figura 6. Morfología externa del camarón blanco (Litopenaeus vannamei). ................ 60
Figura 7. Secuencia de pasos para el acondicionamiento de las muestras. ................ 65
Figura 8. Fulón del proceso de curtido. ........................................................................ 66
Figura 9. Diagrama de las etapas del proceso de extracción de quitosano. ................ 67
Figura 10. Pasos importantes del proceso de desproteinización. ................................ 68
Figura 11. Pasos importantes del proceso de desmineralización. ................................ 68
Figura 12. Purificación y extracción de quitina. ............................................................ 69
Figura 13. Desacetilación y obtención de quitosano .................................................... 70
Figura 14. Prueba de jarras .......................................................................................... 74
Figura 15. Solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en compuestos con
concentración de 0.1 M. ................................................................................................ 79
Figura 16. Solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en compuestos con
concentración de 0.1 M. ................................................................................................ 80
20
Figura 17. Valoración potenciométrica del quitosano con NaOH 0.1 M. ...................... 82
Figura 18. Primera derivada del pH versus la primera derivada del volumen. ............. 83
Figura 19. Espectros FT-IR de las muestra de quitosano extraído y comercial. .......... 85
Figura 20. Comparación del efecto del quitosano extraído y quitosano comercial en la
remoción de turbidez ..................................................................................................... 89
Figura 21. Efecto de la dosis del cloruro férrico en la remoción de turbidez. ............... 90
Figura 22. Eficiencia de los coagulantes empleados en la remoción de turbidez ......... 92
Figura 23. Efecto del coagulante empleado en el pH del agua residual ....................... 93
Figura 24. Comparación de la eficiencia de los coagulantes en los parámetros de
calidad de aguas evaluados .......................................................................................... 95
21
LISTA DE ANEXOS
Anexo A. Neutralización del pH mediante lavado con agua destilada. ...................... 116
Anexo B. Valoración potenciométrica de la segunda titulación. ................................ 117
Anexo C. Valoración potenciométrica de la tercera titulación. .................................... 117
Anexo D. Preparación de la solución coagulante de quitosano .................................. 118
Anexo E. Determinación de Solidos Totales, Solidos Suspendidos y Solidos Disueltos
.................................................................................................................................... 118
Anexo F. Determinación de Demanda Química de Oxígeno ...................................... 118
Anexo G. Resultados de turbidez para los coagulantes empleados en las ARC ....... 119
Anexo H. Resultados de los parámetros de calidad de las ARC para las dosis óptimas
de los coagulantes empleados en los ensayos ........................................................... 119
Anexo I. Resultados Determinación de Cromo por ICP.............................................. 120
Anexo J. Equipos ....................................................................................................... 121
22
INTRODUCCIÓN
Las aguas residuales del proceso de curtido (ARC) originadas durante la producción y
transformación de piel en cuero, representan entre 15 a 40 m3 por tonelada de piel que
ingresa al proceso, presentando además de un elevado consumo de agua, descargas
que contienen compuestos altamente contaminantes de los ecosistemas y perjudiciales
para la salud humana, si superan los límites permitidos y no se tratan correctamente
(MAVDT, 2006). Estos contaminantes presentan características fisicoquímicas
específicas, dentro de las que se destacan: pH, contenido de sólidos, oxígeno disuelto,
y constituyentes orgánicos e inorgánicos incluyendo metales, entre otros, presentando
un problema ambiental y social (Fuquene, 2011).
El Centro Nacional de Producción Más Limpia en el 2004, recopiló información de varias
investigaciones relacionadas con la disminución de carga contaminante en la industria
de curtiembres, y reporta la implementación de tecnologías limpias en algunos procesos;
como sistemas de separación y precipitación de sólidos, neutralización de los efluentes,
reciclaje de los licores en las etapas de ribera, piquelado y curtido, disminución de la
descarga de compuestos orgánicos volátiles y del consumo de agua, sistemas de
guardapelo en el proceso de pelambre, agotamiento y recuperación del licor de cromo
en la etapa de curtido, entre otros (CNPML, COLCIENCIAS, SENA y EMPA, 2004). Sin
embargo, debido a las características de las ARC aún se hace necesario seguir
planteando nuevas tecnologías que permitan optimizar el proceso de producción de
cueros y reducir la carga contaminante en sus efluentes de manera que puedan ser
descargadas a los cuerpos de agua cumpliendo la normativa vigente.
En este orden de ideas, se ha demostrado que existen polímeros naturales que llevan a
cabo la clarificación de aguas residuales. Dentro de estos polímeros se destaca el
quitosano, el cual se obtiene por la desacetilación de la quitina, presente en el
exoesqueleto de algunos artrópodos como el camarón, y en la pared celular de algunas
familias de hongos y levaduras (Lárez, 2006). La obtención de este polímero requiere
23
diferentes condiciones de temperatura, tiempo de reacción y concentraciones de los
ácidos y bases. Entre sus aplicaciones se destacan la biotecnología, medicina, industria
de alimentos, tratamiento de aguas industriales y naturales, floculación y coagulación de
proteínas y aminoácidos, entre otras (Luna, 2012).
En cuanto al tratamiento de aguas, se ha empleado el quitosano como coagulante y
floculante en una variedad de aguas residuales y naturales, sin embargo, se hace
necesario profundizar sobre el uso de este polímero en aguas complejas como las ARC
con el fin de ampliar sus áreas de aplicación para contribuir a la preservación y cuidado
del medio ambiente. Por lo tanto, en esta investigación se evalúa la eficiencia del
quitosano como coagulante durante el tratamiento de aguas de producción de cueros.
24
1.
JUSTIFICACIÓN
La industria de las curtiembres en su proceso de transformación de la materia prima para
producción de cueros genera compuestos que resultan en fuertes contaminantes del
medio ambiente, dentro de los cuales se destaca el sulfuro de hidrogeno, ácido fórmico
y sulfúrico, compuestos orgánicos volátiles, sales de cloro, amonio, y principalmente
sales de cromo (CNPML et al., 2004). Por lo tanto, se han diseñado métodos de
tratamiento de las aguas residuales en cada una de sus etapas de proceso que permiten
reducir la carga contaminante arrojada a las fuentes hídricas. Según cifras oficiales, se
estima que actualmente en las 610 curtiembres registradas en Colombia (8 en el
departamento del Tolima) se producen 378696 pieles/mes a nivel nacional y 700
pieles/mes en el Tolima, y de este total el 14 % del peso de la piel que ingresa al proceso
sale como agua contaminada, es decir, si en promedio una piel bovina pesa 28 kg, se
generan 2744 kg de agua contaminada al mes solo en el departamento del Tolima
(MAVDT, 2006).
Sin embargo, a pesar del uso de métodos convencionales y tecnologías limpias, ésta
industria es una de las que tienen procesos con mayor impacto ambiental, por lo que se
hace necesario la introducción de nuevas tecnologías que reduzcan la contaminación
por materia orgánica y principalmente la carga de metales pesados, especialmente
Cromo+3 en las aguas residuales.
Recientes investigaciones, indican que el quitosano es un polímero que posee
características apropiadas para procesos de tratamiento de aguas residuales con alta
turbidez, además, actúa como floculante en la remoción de partículas coloidales, y como
secuestrante de metales pesados en soluciones acuosas (Ahmad, Sumathi y Hameed,
2005; Divakaran y Sivasankara Pillai, 2002). El quitosano se obtiene a partir de la pared
celular de algunas familias de hongos, en las alas de algunas especies de insectos, y
principalmente en el exoesqueleto de crustáceos como el camarón (Renault, Sancey,
Badot y Crini, 2009). Este polímero presenta alta viabilidad de aprovechamiento por sus
25
propiedades adsorbentes, coagulantes, floculantes, biodegradables y biocompatibles
(Caldera et al., 2012; Mármol et al., 2011). Por lo anterior, el quitosano se constituye en
una alternativa innovadora para los métodos convencionales y de tecnologías limpias en
industrias como la de las curtiembres.
Por otro lado, la industria camaronera ocupa el puesto 13 en la producción mundial (8463
t/año a nivel nacional) y actualmente es la segunda producción acuícola más importante
del país, no solo por sus rubros económicos sino también por su oferta de generación de
empleo y desarrollo social (ICA, 2012). Sin embargo, a medida que aumenta su
producción, aumenta la generacion de residuos, los cuales se encuentran constituidos
principalmente por el caparazon y la cabeza, ya que generalmente se comercializa la
parte comestible que representan entre el 33 al 60 % del peso total del camaron. En otras
palabras, se esta desaprovechando entre el 40 al 67 % de este importante recurso
natural, lo cual desde otra perspectiva genera un potencial de aprovechamiento de estos
subproductos (SIC y Pontificia Universidad Javeriana, 2013).
Con el desarrollo de este proyecto se busca por un lado ofrecer una alternativa de
solución a la contaminación hídrica generada por la industria del cuero, mediante la
obtención de un producto de origen natural (quitosano), y por otro lado generar valor
agregado y aprovechamiento integral a los residuos provenientes de la industria del
camarón, los cuales no tienen valor real alguno en el mercado actual colombiano.
26
2.
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
En el país funcionan aproximadamente 610 empresas de curtiembres, en Bogotá y sus
alrededores se concentran la mayoría con un 52 % de las empresas. En el Departamento
del Tolima el número de estas es de ocho que representan el 1.18 %. Estas empresas
se caracterizan por utilizar compuestos de cromo y ser altamente contaminantes del
recurso hídrico, debido a que la gran mayoría utilizan métodos y procedimientos
rudimentarios en sus procesos (Benitez, 2011)
Este proceso industrial es una de las tecnologías más negativas para el medio ambiente
por el proceso de curtido al mineral, que genera grandes descargas de residuos sólidos
y líquidos contaminantes a fuentes hídricas, debido a que requieren insumos químicos
potencialmente tóxicos que producen alta eutrofización del agua, por el exceso de grasa,
residuos de carne y piel que genera (Benitez, 2011). Según Rojas (2010), el cuero
propiamente dicho representa menos del 50 % del peso de la piel que inicia el proceso
de curtición, es decir, más de la mitad de la materia prima se queda como residuo y si no
es tratada correctamente podría afectar la zona de influencia en términos sociales y de
ambiente.
Según (CNPML et al., 2004), por cada 1000 kg de pieles saladas que ingresan al proceso
de curtición, se requiere aproximadamente 450 kg de insumos obteniéndose 200 kg de
cuero acabado, 40 kg de solventes emitidos a la atmósfera, 640 kg de residuos sólidos
y 138 kg de agua contaminada. Asimismo, el volumen de agua consumido en todo el
proceso oscila entre 15 y 40 m3/t de piel fresca.
Las cifras anteriores muestran que el proceso industrial de las curtiembres genera
impactos negativos sobre el ambiente en general y en particular sobre el recurso hídrico
que es reservorio de desechos orgánicos y químicos que afectan fuertemente la calidad
del agua. Según IDEAM (2010), el sector de curtiembres aporta el 10 % de los sólidos
suspendidos que se vierten a las aguas superficiales en Colombia. Razones suficientes
para la búsqueda de soluciones que permitan disminuir y evitar el deterioro de las fuentes
27
hídricas y del medio ambiente, considerando que es necesario un equilibrio entre la
productividad y la conservación del medio ambiente.
El exoesqueleto del camarón es un residuo de este crustáceo y usualmente se
comercializa para la producción de harina con un bajo valor económico o se libera al
medio ambiente, constituyéndose en una fuente de contaminación y deterioro del
ecosistema. El quitosano, tiene múltiples aplicaciones, entre ellas la reducción de
metales, sólidos y colorantes presentes en los recursos hídricos y en las descargas de
actividades de producción (Luna, 2012). Los residuos del procesado del camarón
constituyen una problemática para todos los países dedicados a este sector. Por tal
razón, el alto volumen de residuos que generan (24000 a 42000 t/año de residuos en
Colombia) y la lenta capacidad de degradación de este material, ha estimulado una
intensa investigación centrada en la determinación y búsqueda de un uso potencial de
este biopolímero.
Una alternativa para disminuir la carga contaminante es la utilización de coagulantes que
clarifique el agua proveniente de fuentes naturales. Por tal motivo, en este estudio se
propone realizar pruebas en aguas residuales provenientes del proceso de curtición
empleando quitosano extraído del exoesqueleto de camarón, para evaluar su eficiencia
como coagulante natural en la remoción
de parámetros como turbidez, demanda
bioquímica de oxígeno, demanda química de oxígeno, pH, solidos suspendidos, solidos
disueltos, solidos totales y contenido de cromo (Cr+3).
28
3.
OBJETIVOS
3.1 OBJETIVO GENERAL
Estudiar una alternativa para tratamiento de aguas residuales provenientes de la curtición
de pieles empleando quitosano extraído a partir del exoesqueleto del camarón blanco
(Litopenaeus vannamei).
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Extraer y caracterizar fisicoquímicamente el quitosano obtenido a partir del
caparazón de camarón.

Realizar ensayos con diferentes concentraciones de coagulantes-floculantes en
el tratamiento de aguas de curtiembres.

Caracterizar las aguas efluentes del proceso de curtición con tratamientos
convencionales y quitosano.
29
4.
4.1
MARCO DE REFERENCIA
MARCO TEÓRICO
4.1.1 Producción de cueros
4.1.1.1
Descripción general de la industria de curtiembres. La curtición se define
como la serie de procesos que se llevan a cabo para transformar las pieles de animales
en cuero (Krishanamoorthi, Sivakumar, Saravanan y Prabhu, 2009). Se pueden curtir
pieles de bovinos, ovinos, porcinos, equinos, peces y aves. La cadena más importante
es la que se refiere a la curtición de piel bovina, la cual nace como un subproducto de la
producción ganadera e incluye los eslabones de cría, beneficio de animales,
comercialización de la piel, curtición, manufacturas del cuero y sus subproductos
(MAVDT, 2006).
La cadena productora de cuero es un renglón que cada vez cobra más importancia en
Colombia debido a su vocación exportadora y gran demanda de mano de obra. Según
datos del DANE (2012), el sector del cuero en el 2011 tuvo un crecimiento económico
del 12.6 % comparado con el año anterior y una variación del 3.6 % en la generación de
empleo en el mismo periodo de tiempo, representando una participación del 0.1 % en la
producción nacional. En Colombia, este sector está compuesto por microempresas (93
%), pequeñas empresas (5.4 %), medianas empresas (0.9 %) y grandes empresas (0.6
%) (PTP, Fedecuero, ACICAM, Coelho y Universidad del Rosario, 2013). La tabla 1
muestra el número de empresas dedicadas a la curtición de pieles bovinas en diferentes
regiones de Colombia, así como su producción promedio.
30
Tabla 1. Curtiembres en Colombia
REGIÓN
Cundinamarca
Antioquia
Bogotá
Valle del Cauca
Atlántico
Nariño
Quindío
Bolívar
Risaralda
Norte de Santander
Tolima
CURTIEMBRES
184
8
300
25
2
50
22
1
1
9
8
PIELES/MES (Prom. aprox.)
46270
53138
114625
49310
56000
9959
19800
18000
8064
2330
700
Fuente: MAVDT (2006)
4.1.1.2

Proceso productivo.
Proceso de ribera. Corresponde a la serie de procesos de acondicionamiento de
la piel en los cuales se retiran sustancias para preparar las proteínas para ser curtida
(Solanilla, 2005). Esta etapa inicia con la recepción de la piel (salada, en salmuera, seca,
etc.), posteriormente se hidrata, retirándole exceso de sal y otras sustancias, si es
necesario se retira el pelo y se eliminan grasas y demás impurezas presentes. Los
procesos de ribera incluyen en general las operaciones de remojo y lavado, pelambre y
encalado, descarne y dividido (CONAMA, 1999).
Esta etapa es la que consume mayor cantidad de agua generando aproximadamente el
65 % de los efluentes líquidos, los cuales son altamente alcalinos, y presentan contenido
de cal y sulfuros, además de altos niveles de DBO por la materia orgánica generada
durante este proceso (MAVDT, 2006).

Proceso de curtido. La etapa de curtido tiene como finalidad generar la
estabilización de la proteína de la piel en tripa por medio de distintas reacciones con
agentes químicos, convirtiéndola en un material fuerte y resistente. En esta etapa se
busca eliminar la alcalinidad de la piel en tripa descendiendo el pH de aproximadamente
12 (encalado) a 1.8 a 3.5 (piquelado) para que el curtiente se fije en las proteínas de la
piel. Lo anterior determina en gran medida la calidad del cuero (Solanilla, 2005).
31
Para curtir las pieles se pueden emplear distintos tipos de curtientes, que se dividen de
acuerdo a su origen y naturaleza (Ortiz, 2013). El curtido vegetal es un proceso que se
realiza con taninos vegetales como el extracto de quebracho, la corteza de acacia negra
y la mimosa. Los cueros curtidos al vegetal tienen aplicación en la producción de correas,
monturas, suelas y en la talabartería, entre otros. Asimismo, se pueden emplear
curtientes sintéticos, los cuales corresponden a compuestos orgánicos a base de
quinona y formol, entre otros. Este tipo de curtición ofrece mejor fijación en la piel, así
como un curtido más uniforme, sin embargo debido a sus costos son los curtientes menos
empleados.
Finalmente se encuentra el curtido mineral, el cual se realiza con sales minerales
principalmente de cromo y en casos especiales sales de magnesio y aluminio (MAVDT,
2006).
El curtido al cromo representa el 80 % de la curtición en el mundo, esto debido a sus
ventajas como la reducción del tiempo de curtido a menos de un día (6 a 8 horas), y su
alta estabilidad a la estructura fibrosa brindando cualidades al cuero como resistencia al
calor y mayor vida útil (Alvarez, Maldonado, Gerth y Kuschk, 2004).
En la industria se emplean sales de cromo trivalente (Cr+3), que se encuentran
principalmente en forma de combinaciones de cromo en concentraciones entre el 1.5 al
8 % respecto el peso de la piel en tripa. Las sales de cromo generan un color azul
verdoso en los cueros por lo que finalizado este proceso se le suele denominar al cuero
“wet blue” como se observa en la figura 3. Este tipo de curtido tiene aplicaciones en la
fabricación de ropa, bolsos, guantes, calzado, etc (Esparza y Gamboa, 2001).
Las descargas de la etapa de curtición pueden contener, sulfato de sodio, sales de
amonio, enzimas, grasas, carbonato de sodio, ácidos orgánicos, fenoles y/o polifenoles,
aunque el principal contaminante del proceso de curtición es el cromo. El problema se
origina porque además de tener complicaciones ambientales, actualmente no existe una
reglamentación sobre el uso y disposición adecuado en el tratamiento de este residuo.
Cabe aclarar que por el proceso en sí mismo no existen gran cantidad de efluentes que
cumplan con el límite permitido de cromo, el cual en Colombia es máximo de 1 mg/L
(MAVDT, 2006).
32
Figura 1. Diagrama de flujo proceso de curtido al cromo
Agua
Sulfato de amonio
Tensoactivos
Bisulfito de sodio
Agua
Enzimas
DESENCALADO
RENDIDO O PURGA
Agua
Tensoactivos
Agua
Sal
Ácido sulfúrico
Ácidos orgánicos
Formiato de sodio
Efluente
LAVADO
Efluente
PIQUELADO
Efluente
CURTIDO
Efluente
BASIFICADO
Efluente
REPOSO Y ESCURRIDO
Efluente
Sales de cromo
Bicarbonato de sodio
Oxido de magnesio
Carbonato de sodio
Fungicidas
Efluente
CUERO WET
BLUE
Fuente: MAVDT (2006)
Figura 2. Cuero curtido al cromo
Fuente: Los Autores.
33

Procesos de recurtido y acabado. Comprende todos los procesos y operaciones
que se aplican al cuero para darle las características deseadas, corregir defectos y
proteger el producto final. En esta etapa se refuerza la curtición mejorando propiedades
y cualidades del cuero, además se le realizan tratamientos para que puedan ser usados
y confeccionados en distintos productos, con características de color, brillo, suavidad al
tacto y en general la apariencia y calidad requerida en el mercado (Solanilla, 2005). En
los procesos de recurtido y acabado se generan descargas contaminantes con taninos
vegetales, cromo, resinas, ácidos orgánicos, amoniaco, grasas y aceites.
4.1.1.3
Problemas ambientales asociados a las curtiembres. El proceso de
curtiembres representa un alto impacto sobre el medio ambiente y la salud humana
(Rivera, 2003). Según CNPML et al. (2004), un proceso de curtición de 1000 kg de pieles
saladas, requiere 450 kg de insumos químicos, consumiendo entre 15-40 m3 de agua en
todo el proceso y generando alrededor de 640 kg de residuos sólidos, 138 kg de agua
que pierde la piel y 40 kg de solventes emitidos a la atmósfera.
Según Ortiz (2013) en San Benito (Bogotá) donde se encuentran aproximadamente el
50 % de las curtiembres del país, se producen descargas con concentraciones de cromo
que oscilan entre 2000 a 8000 mg/L al rio Tunjuelito, el cual recibe 200 kg/día de cromo
proveniente de esas industrias. Estas descargas llegan al río Bogotá, uno de los más
contaminados del mundo, y posteriormente al río Magdalena, el más importante del país,
afectando fauna, flora y la salud de la población Colombiana.
En la industria procesadora de cueros se generan efluentes ácidos y alcalinos, por lo
tanto es conveniente separarlos para ser tratados de manera independiente. Una de las
alternativas en la industria de curtiembres es dar uso a los subproductos generados a lo
largo del proceso, lo que conllevaría beneficios ambientales. Por ejemplo, la materia
orgánica del pelambre puede usarse en la producción de alimentos para animales; y en
el descarne se pueden vender residuos grasos para la producción de jabones, alimento
animal, etc., lo que traería además beneficios económicos en la empresa (Rivera, 2003).
34
4.1.2 Tratamiento de aguas residuales
4.1.2.1
Aguas residuales. La FAO define aguas residuales como “Agua que no
tiene valor inmediato para el fin para el que se utilizó ni para el propósito para el que se
produjo debido a su calidad, cantidad o al momento en que se dispone de ella. No
obstante, las aguas residuales de un usuario pueden servir de suministro para otro
usuario en otro lugar…” (FAO, 2014).
Estas aguas están compuestas, entre otras sustancias, por sólidos en suspensión
orgánicos e inorgánicos. Dentro de los sólidos inorgánicos se encuentran el nitrógeno,
fosforo, sulfatos, carbonatos, arsénico, cianuro, cromo, mercurio y plomo. En cuanto a
los sólidos orgánicos, se encuentran las grasas y jabones, entre otros (Nieto y Orellana,
2011). La tabla 2 resume los principales contaminantes del agua:
Tabla 2. Contaminantes del Agua
Clase
Sólidos suspendidos
Orgánicos disueltos
Iónicos disueltos (sales)
Microorganismos
Gases
Ejemplos
Materiales coloidales, polvo, óxidos de metales insolubles, e hidróxidos
Químicos orgánicos sintéticos, ácidos húmicos, ácidos fúlvicos
Metales pesados, sílice, arsénico, nitrato, cloruros, carbonatos
Bacterias, virus, quistes protozoarios, hongos, algas, células de levadura
Sulfuro de hidrógeno, metano, radón, bióxido de Carbono
Fuente: Cartwright (2009)
La descarga de aguas residuales y los contaminantes allí encontrados provienen de tres
actividades principalmente:

Aguas urbanas y domésticas. Corresponden a las originadas por la sociedad y las
actividades del diario vivir en una ciudad (Ramalho, 1996).

Aguas agrícolas y agropecuarias. Son los efluentes provenientes de actividades
de explotación bovina, porcina, avícola y piscícola, principalmente. Asimismo, se refiere
a las aguas generadas producto de las actividades en los campos agrícolas. Estas aguas
generan en la mayoría de los casos una contaminación directa, ya que generalmente son
35
descargadas al cauce de los ríos sin ningún tipo de tratamiento previo (Nieto y Orellana,
2011).

Aguas residuales industriales. Hacen referencia a los efluentes generados por la
producción, manipulación y transformación de los recursos naturales en bienes y
servicios para el consumo de personas y animales, estos efluentes pueden ser líquidos
residuales, aguas de proceso y/o aguas de drenaje (Ramalho, 1996). Las aguas
residuales de la industria de curtiembres se encuentran dentro de esta categoría y son
el objeto de estudio de este trabajo.
4.1.2.2
Parámetros de calidad de aguas residuales. Cuando una actividad
socioeconómica genera descargas de aguas residuales se debe hacer un control sobre
la calidad de las mismas, con el fin de garantizar la protección al medio ambiente y la
salud de las personas. Por lo tanto, el Ministerio de Agricultura formuló y expidió el
Decreto 1594 de 1984 por el cual se reglamenta las medidas y disposiciones en cuanto
a usos del agua y residuos líquidos, donde se establecen parámetros para medir la
calidad de las aguas. La tabla 3 muestra los parámetros más importantes que serán
tenidos en cuenta en este estudio.
Tabla 3. Parámetros de calidad de aguas
PARÁMETRO
Temperatura
Turbidez o
Turbiedad
DESCRIPCIÓN
La temperatura es un parámetro que se encuentra relacionado con la actividad
biológica. La temperatura óptima para el crecimiento de microorganismos se encuentra
en un rango entre 25-35 °C, de tal manera que si la temperatura se encuentra por
encima de 50 °C se eliminan y/o detienen gran cantidad de procesos de vida
microbiana, al igual que si la temperatura desciende por debajo de 5 °C los
microorganismos entran en un estado de latencia, es decir, la actividad microbiología
se inhibe.
Se define como la propiedad óptica que tiene un líquido de causar dispersión y
absorción de la luz impidiendo que se transmita por difracción, lo anterior ocurre debido
a la presencia de partículas coloidales, etc. Su valor se expresa generalmente en
unidades de turbidez nefelométrica NTU (del inglés nephelometer turbidity units),
aunque también existen otras unidades como la unidad Jackson (JTU) y la unidad de
formacina (FTU).
36
PARAMETRO
DESCRIPCIÓN
Este parámetro mide los sólidos que son retenidos en un filtro estándar de fibra de
Sólidos
vidrio. Estos solidos causan averías y múltiples inconvenientes en las aguas de proceso
suspendidos
en una planta industrial, por lo que son indeseables. Su valor se expresa en unidades
(SS)
de miligramo por litro de solución.
Los sólidos disueltos, es una medida de la cantidad de materia disuelta en el agua, la
cual está compuesta por materia orgánica, inorgánica y por iones en disolución. Este
Sólidos
parámetro es determinado por evaporación del agua previamente filtrada y corresponde
Disueltos (SD)
al residuo seco con filtración previa. Su valor se expresa en unidades de miligramo por
litro de solución.
Los sólidos totales son la sumatoria de los sólidos disueltos y los sólidos suspendidos.
Sólidos Totales También se pueden definir como los residuos que resultan posterior al secado y
(ST)
evaporación de la muestra. Su valor se expresa en unidades de miligramo por litro de
solución.
Este parámetro es la concentración de los iones hidrógeno a una temperatura dada
pH
que determina la acidez (<7) o alcalinidad (>7) de una solución. Se expresa en unidades
de pH.
Corresponde a la cantidad de oxígeno consumido en la eliminación de la materia
orgánica mediante la degradación bioquímica en procesos aerobios; bajo condiciones
Demanda
de tiempo y temperatura dadas. Frecuentemente se refiere al consumo de oxígeno en
Bioquímica de
5 días denominado DBO5, aunque también suele emplearse, pero en menor frecuencia
Oxigeno (DBO)
DBO21, es decir consumo en 21 días. Este parámetro se expresa en ppm (mg/L) de O 2
que se consume.
Se define como la medida de oxigeno equivalente a cualquier sustancia susceptible a
Demanda
ser oxidada por un oxidante químico fuerte como el dicromato o el permanganato; en
Química de
condiciones específicas de temperatura, pH y tiempo. Se expresa en ppm (mg/L) de
Oxigeno (DQO)
O2.
Actualmente, se analiza la relación DBO/DQO con el fin de determinar la naturaleza de
Fracción
las aguas a tratar. si la relación arroja un índice menor de 0.2 corresponde a descargas
DBO/DQO
inorgánicas, mientras que si es mayor a 0.6 serán descargas orgánicas
Este término hace referencia a los metales de alta densidad, aunque también los
agrupan y clasifican por el número atómico, peso atómico, y propiedades químicas y
Metales
toxicas. Entre los metales pesados se encuentran el mercurio, plomo, cromo, cadmio y
Pesados
el arsénico, entre otros.
Para la realización del trabajo se tendrá en cuenta el contenido de cromo (Cr +3) en las
aguas residuales. Su valor se expresa en unidades de miligramo por litro de solución.
Fuente: Delgadillo, Camacho, Pérez y Andrade (2010); DINAMA (1996); Lapeña (1989); Orozco
(2005)
4.1.2.3
Sistemas de tratamiento de aguas residuales. Un sistema de tratamiento
de agua residual incluye todas las operaciones y procesos que se llevan a cabo con el
objetivo de remover y reducir los contaminantes e impurezas que puede contener el
efluente, para así cumplir con las normativas, asegurando además la calidad
fisicoquímica y microbiológica de los cuerpos de agua (Cogollo, 2011).
37

Tratamiento
convencional
de
aguas
residuales.
Existen
tratamientos
convencionales que brindan la oportunidad de reducir y remover algunos parámetros de
calidad de aguas residuales, sin embargo requieren elevados costos y tiempos de
tratamiento, entre otros inconvenientes. Estos tratamientos incluyen varias etapas que
serán abordadas a continuación.
Pretratamiento. En esta etapa las aguas son transportadas por tuberías hasta la planta
depuradora de aguas residuales, donde se realizan las operaciones de desbaste
desarenado y desengrase. El desbaste es la eliminación de los sólidos de mayor tamaño.
El desengrase consiste en la concentración en la superficie del agua de las sustancias y
partículas de baja densidad. El desarenado es el depósito de las arenas en el fondo por
acción de la gravedad (Franco, 2014).
Tratamiento primario. En esta etapa se logra reducir el contenido de sólidos suspendidos
en el agua residual, mediante las operaciones de decantación, clarificación y
neutralización. La decantación consiste en el depósito en el fondo de las partículas con
mayor densidad (Lapeña, 1989). La clarificación incluye los procesos de coagulación,
floculación y sedimentación (Cogollo, 2011). La neutralización tiene como finalidad
estabilizar el pH a un rango óptimo para la acción depuradora de los microorganismos
(Lapeña, 1989). El presente estudio se basa en los procesos de coagulación y
floculación, los cuales hacen parte de la operación de clarificación. Por lo tanto serán
explicados con más detalle en la sección siguiente.
Tratamiento biológico o secundario. Una vez ha sido neutralizada el agua, pasa a un
área donde los microorganismos, principalmente bacterias y protozoos, se alimentan de
las sustancias orgánicas presentes en la solución del agua residual. En este proceso, las
sustancias y compuestos orgánicos complejos son convertidos en compuestos simples,
disminuyendo la demanda química de oxígeno (Lapeña, 1989).
Tratamiento terciario. En algunos casos es conveniente continuar el tratamiento de
depuración, por lo tanto el agua pasa a una cámara de cloración en la cual son eliminados
los microorganismos. Cabe aclarar que posterior a esta etapa el agua no es apta para el
38
consumo humano o animal pero sirve para otros procesos industriales y agrícolas
(Lapeña, 1989).
Para efectos de este trabajo se hará énfasis en los tratamientos de aguas para la
industria de curtiembres, específicamente en el proceso de curtido, siendo éste el objeto
del estudio.

Tecnologías limpias en el tratamiento de aguas residuales en la etapa de curtido
de la industria procesadora de cueros. El término tecnologías limpias se refiere a las
tecnologías que aprovechan los recursos naturales renovables y no renovables de una
forma racional y sin contaminar, es decir, no producen efectos secundarios que alteren
el equilibrio ambiental en los sistemas naturales. (Arroyave y Garcés, 2006).
En el caso específico de las curtiembres, las alternativas más relevantes giran alrededor
de la recuperación, reciclaje y total agotamiento del cromo, además se busca reemplazar
algunos agentes químicos utilizados en el proceso, todo esto con el fin de disminuir la
descarga de metales pesados y otros compuestos contaminantes. En la siguiente tabla
se muestra la comparación entre sistemas convencionales y de tecnologías limpias,
respecto a los residuos generados.
Tabla 4. Carga Contaminante de la Curtición
Proceso de Curtido (kg/ton cuero crudo)
SOLIDOS SUSPENDIDOS
DQO
DBO
CROMO
Convencional
5-10
7-11
2-4
2-5
Tecnologías Limpias
1-2
7-11
2-4
0.05-0.1
Fuente: CNPML et al. (2004)
A continuación se presenta una breve descripción de las tecnologías limpias más
importantes aplicadas a la industria de curtiembres

Recuperación por reciclaje del baño agotado de curtido al cromo. Para este
proceso, se deben separar los efluentes de cromo de las descargas de otros procesos.
Los operarios del fulón o tanque de curtido deben determinar el contenido de cromo
39
presente en las descargas, para así saber cuál es la cantidad de cromo gastado en el
ciclo anterior del proceso y cuál será la cantidad por añadir en el nuevo ciclo (MAVDT,
2006).
Este tipo de recuperación de cromo presenta ventajas relacionadas con la reducción del
consumo de agua, también se reduce aproximadamente en un 25 % el consumo de
cromo en el proceso y el contenido de este metal en las descargas, además no requiere
productos químicos adicionales y reduce costos de operación. Sin embargo acumula gran
volumen de licor de cromo y modifica la tonalidad del cuero (CNPML et al., 2004).

Recuperación por precipitación del cromo. Consiste en filtrar los licores gastados
de cromo en un tamiz con el objetivo de eliminar fibras. El cromo filtrado y regenerado se
almacena para reutilizarlo. En términos generales la precipitación de cromo se realiza
por la adición de un álcali en condiciones específicas. Este método se puede realizar
mediante precipitación con oxido de magnesio o carbonato sódico (sosa). Con el primero
se obtienen bajos niveles de cromo residual, sin embargo el proceso requiere mayor
tiempo y grandes volúmenes de tanque. En cambio, con el carbonato sódico hay una
rápida mezcla con los licores de cromo que además se ahorran hasta en un 30 %, y se
disminuye la carga contaminante de SS, cromo, sulfatos, cloruros y nitrógeno, mejorando
la eficiencia del proceso (Ortiz, 2013).
La precipitación de cromo presenta ventajas principalmente en la reducción del nivel de
este metal en las corrientes residuales, además, el cromo precipitado tiene
características más similares al cromo original comparado con el cromo reciclado
(CNPML et al., 2004).

Agotamiento del licor de cromo. Es importante optimizar el proceso de curtido al
cromo y reducir la carga contaminante en las descargas de este proceso, por lo tanto se
han diseñado estrategias para lograr el total agotamiento del cromo y conseguir
eficiencias superiores al 80 % del curtido. El agotamiento se puede conseguir mediante
el curtido de basicidad mixta, o adicionando sales de aluminio o titanio que
complementen la sal de cromo, teniendo en cuenta condiciones como la concentración
40
y el tiempo de cromo en el baño así como el pH y la temperatura de la solución (MAVDT,
2006).
Según la tabla 5, el mejor tratamiento para depurar aguas del proceso de curtido es la
precipitación del cromo, generando menor contenido de cromo residual, seguido por el
agotamiento completo del licor de cromo.
Tabla 5. Comparación entre distintos procedimientos de tratamiento de aguas respecto
al contenido de cromo residual
Procedimiento
Convencional
reciclado de baños
agotamiento completo
precipitación de cromo
kg Cr2O3
residual/t.cuero
6-6.5
2
0.25
0.2
mg/L de Cr en aguas
residuales
48-84
14-27
1.7-3.4
1.5-3
Fuente: Cueronet (2003)
Existen antecedentes en países productores de pieles como Bolivia, en donde se
implementan tecnologías limpias como la separación y precipitación de sólidos,
neutralización de los efluentes y reciclaje de los licores de curtido, con las cuales se ha
logrado cumplir con la legislación y disminuir el consumo de agua en 850 m3/año y de
cromo en 13800 kg/año. De igual manera, en India que produce 230 t piel/mes se optó
por reciclar el cromo reduciendo el consumo en un 80 a 90 % (CNPML et al., 2004).
Por su parte, en Colombia se ha logrado disminuir el tiempo de proceso hasta en un 50
%, el consumo de energía en más del 20 %, de agua hasta en 30 %, de consumo de
cromo en un 64 % y en general un 50 % de reducción en contaminación con la
implementación de tecnologías limpias (CNPML et al., 2004).
4.1.3 Coagulación. La coagulación es un proceso que implica una serie de reacciones
químicas con el fin de alterar y desestabilizar la superficie de las partículas coloidales;
originado por la adición de una sustancia coagulante que se encarga de adherirse a las
paredes de las partículas neutralizando las cargas eléctricas y reduciendo las fuerzas de
repulsión electrostática, dando lugar a las fuerzas de Van der Waals que permiten la
adhesión de las partículas entre ellas y su posterior aglomeración (Franco, 2014).
41
4.1.3.1

Mecanismos de desestabilización de los coloides.
Compresión de la Doble Capa. Las interacciones entre la partícula coloidal y
algunos coagulantes son solo electrostáticas, es decir, los iones del coagulante que
tengan similar carga a la del coloide, se van a repeler mientras que los contraiones se
van a atraer. En este mecanismo la coagulación es más eficiente en la medida en que
haya aumento significativo de la carga (Londono, 2014). La coagulación se logra por este
mecanismo, mediante elevadas concentraciones de electrolitos en la solución que a su
vez elevan la concentración de contraiones en la capa difusa, con lo cual se consigue la
compresión de esta capa, disminuyendo la energía para el movimiento de las partículas
de similar carga, lo que representa la disminución de la repulsión entre las partículas
coloidales (Domínguez, 2010).

Adsorción y Neutralización de la Carga. Este mecanismo se realiza cuando las
partículas coloidales de signos opuestos se mezclan en el agua. La coagulación, puede
definirse como la anulación del potencial zeta debido a la adición de coagulantes, por lo
tanto este mecanismo se origina cuando los iones (del coagulante) con carga opuesta
son adsorbidos por la partícula coloidal, neutralizando las cargas repulsivas, y logrando
así la formación de precipitados. Para que este mecanismo sea eficiente debe tener
condiciones de pH ácido y bajas concentraciones de coagulante. Sin embargo cuando
se aumenta la concentración del coagulante, hay exceso de iones de carga opuesta, por
lo tanto, se reestabilizan las cargas en el coloide, ya que los iones son adsorbidos en la
superficie de la partícula, originando una carga invertida a la carga original y dando como
resultado una disminución en el rendimiento de coagulación (López, E., Oropeza, Jurado
y Ochoa, 2014).

Inmersión en un precipitado. Este mecanismo consiste en la adición del
coagulante en una concentración tan elevada que excede el límite de solubilidad de éste
en el agua, haciendo que se formen precipitados producto de la reacción del agua con
los coagulantes, originando unos flocs que atrapan a las partículas suspendidas y
originan su decantación. Se presenta por ejemplo, cuando se adicionan sales metálicas
42
en exceso para precipitar un hidróxido o carbonato metálico y las partículas coloidales
quedan inmersas dentro del precipitado. Este mecanismo, aunque no es una verdadera
coagulación, es el más empleado ya que generalmente las concentraciones de
coagulante están por encima del límite de solubilidad en condiciones normales de pH y
temperatura, además los flóculos formados, tienen mejor sedimentación, en
comparación con el mecanismo de absorción y neutralización (Londono, 2014).

Adsorción y enlace de puente interpartícula. Este mecanismo consiste en la
reacción que ocurre entre el polímero adicionado (coagulante) y un sector de la zona
superficial del coloide. Las moléculas largas del coagulante poseen en su estructura
grupos químicos encargados de adsorber las partículas en una de sus extremidades,
quedando el resto de la zona superficial libre para adsorber otras partículas coloidales,
originando uniones partícula-polímero-partícula. Si no hay otras partículas coloidales
libres para la adsorción, las partes dilatadas del coagulante serán adsorbidas en la
misma partícula coloidal, y el polímero no serviría de puente, además, si hay excesiva
carga de polímeros habrá una reestabilizacion de las partículas coloidales (Aguilar,
Lloréns, Soler y Ortuñom, 2002). Lo anterior se explica en la figura 3:
43
Figura 3. Mecanismo de adsorción y enlace de puente inter-partícula.
Fuente: Aguilar et al. (2002)
4.1.3.2

Factores que influyen en la coagulación.
pH. Es la variable más importante a considerar en el proceso de coagulación;
depende de la concentración, el tipo de coagulante a ser usado y la composición química
del agua. Si el proceso se lleva a cabo fuera del rango de pH va a requerir mayor
concentración de coagulante, y afectara la solubilidad del mismo en el agua y el tiempo
de formación del floculo (deben haber valores mínimos de pH). Cabe anotar que el pH
depende además de los factores anteriormente mencionados, de la carga eléctrica,
entonces, para optimizar el proceso debe haber un pH neutro que origine una carga
44
neutra y reduzca el potencial zeta, con lo cual se logra disminuir la concentración de
coagulante necesario y el tiempo de proceso (Domínguez, 2010).

Dosis del Coagulante. Este parámetro influye directamente en la eficiencia del
proceso, de tal manera que si se adiciona poca cantidad de coagulante, no se va lograr
una neutralización total de la carga de la partícula coloidal, dando como resultado una
mínima formación de flóculos. Por el contrario si se adiciona gran cantidad de coagulante,
se va a invertir la carga de la partícula coloidal, dando como resultado formación de gran
cantidad de flóculos de muy pequeño tamaño, que van a tardar mucho tiempo en
sedimentar. En ambos casos se obtiene alta turbiedad. Por lo tanto, se debe ajustar la
concentración optima del coagulante mediante prueba de jarras (Li et al., 2014).

Turbidez o turbiedad. La coagulación de las partículas se ve influenciada por la
turbiedad, que a su vez se relaciona con la cantidad de coagulante adicionado, es decir
cada turbiedad tiene una concentración óptima del coagulante. La concentración del
coagulante en el agua aumenta con la turbiedad, sin embargo no es un aumento
proporcional, ya que si la turbiedad es muy elevada no requiere dosis altas de
coagulante, debido a que existe alta probabilidad de colisión entre las partículas
coloidales, en cambio, si la turbiedad es muy baja, requiere mayores dosis de coagulante
debido a que existe menor probabilidad de choque entre las partículas (Domínguez,
2010).

Agitación y mezcla. La agitación del agua durante la adición del coagulante
condiciona la eficiencia del proceso, de tal manera que si hay mayor agitación en un lado
que en otro va a haber mayor concentración del coagulante y el proceso no será
uniforme, por lo tanto se debe asegurar que la mezcla sea igual en toda la solución y así
se produzca una adecuada reacción química y neutralización de las cargas, obteniendo
un correcto proceso de coagulación (Scholz, 2006).

Tamaño de las partículas. El tamaño y la concentración de las partículas
condicionan el proceso de coagulación, de tal manera que es necesaria la adición de
45
mayor cantidad de coagulante si el tamaño de partícula es menor. Si las partículas tienen
gran tamaño (superior a cinco micras) se dificulta la formación del floc (Restrepo, 2009).
4.1.3.3

Tipos de coagulantes.
Coagulantes a base de sales metálicas. Frecuentemente empleados en el
tratamiento de aguas industriales y domésticas. Entre los coagulantes de este tipo se
encuentran el sulfato de aluminio y el cloruro férrico, con los cuales hay que tener
especial cuidado ya que pueden reaccionar con otras sustancias químicas y generar
toxinas y compuestos peligrosos para la salud humana. Las sales de aluminio, como el
sulfato de aluminio es empleado por su bajo costo y su fácil manejo, además de su
eficiencia en el proceso. Sin embargo las sales de hierro, principalmente el cloruro férrico
forman un floc más pesado y por ende mayor velocidad de sedimentación que otros
coagulantes. Dentro de este grupo hay otro tipo de sales metálicas que han sido
polimerizadas, y son frecuentemente empleadas en Asia y Europa, entre estos
coagulantes se destaca el cloruro de poli-aluminio el cual es muy útil en el tratamiento
de aguas (Renault et al., 2009).

Coagulantes a base de polímeros sintéticos. Los coagulantes de este tipo tienen
elevado peso molecular, y aumentan la viscosidad de la solución; son utilizados para la
neutralización de las partículas coloidales y pueden ser empleados como productos
complementarios en la coagulación con sales metálicas.

Coagulantes de origen natural. Son coagulantes alternativos que pueden tener
rendimientos iguales o incluso superiores a los de origen sintético, además tienen un
valor agregado relacionado con las características de biodegradabilidad que lo
convierten en una alternativa viable desde el punto de vista ambiental. Algunos de los
coagulantes de origen natural son almidones y polisacáridos naturales, tales como la
celulosa, y el quitosano, siendo este último el objeto de estudio de este trabajo (Nieto y
Orellana, 2011).
46
4.1.4 Floculación. La floculación es el proceso siguiente a la coagulación; consiste en la
aglomeración por medio de la agitación suave y continua de las partículas coloidales
desestabilizadas anteriormente, hasta permitir el crecimiento de los flóculos recién
formados aumentando su tamaño y peso, de tal manera que sean removidos fácilmente
por medio de la sedimentación (Records y Sutherland, 2001).
Sin embargo la floculación realizada por la simple agitación y aglomeración de las
partículas coloidales no representa gran eficiencia en el proceso, por lo tanto es
necesario adicionar agentes floculantes que optimicen el proceso mediante la formación
de enlaces entre las partículas logrando su aglomeración y formación de flóculos de gran
tamaño y peso que sean removidos por sedimentación en menor tiempo (Franco, 2014).
4.1.4.1

Etapas de la floculación
Floculación pericinética. Consiste en el movimiento natural y aleatorio de las
moléculas de agua, denominado movimiento browniano. Este fenómeno se da por el
movimiento desordenado de las partículas coloidales, las cuales colisionan con las
moléculas del agua generando la aglomeración, la cual depende de la desestabilización
de las partículas coloidales. Este tipo de floculación sólo actúa al comienzo del proceso
(6 -10 seg) y no depende del tamaño de la partícula, también puede ser producido por la
energía generada por las paletas del sistema de agitación empleado (Domínguez, 2010).

Floculación ortocinética. Este tipo de floculación, por el contrario, consiste en la
colisión de las partículas coloidales debido al movimiento del agua originado por un
medio externo de agitación mecánica o hidráulica, los cuales causan la turbulencia y el
movimiento de las partículas a diferentes velocidades y direcciones, aumentando la
probabilidad de choque entre ellas. Esta floculación actúa durante el resto del proceso
(20-30 min), es decir, inicialmente se produce la floculación pericinética y posteriormente
la ortocinética, con el fin de generar la aglomeración de los microflóculos (Restrepo,
2009).
47
4.1.4.2

Factores que influyen en la floculación.
Composición del agua. Las características fisicoquímicas del agua juegan un rol
importante en el tiempo y la velocidad del proceso de floculación, donde se generan
cadenas poliméricas que interactúan con las partículas presentes en la solución.
Igualmente, los iones presentes en el agua alteran el equilibrio del proceso (Domínguez,
2010).

Tiempo. El tiempo de agitación es proporcional a la velocidad de aglomeración
entre las partículas. Sin embargo el tiempo de residencia debe ser el óptimo según el
proceso, dado según ensayos y pruebas de laboratorio. Si el tiempo de agitación es muy
largo dará como resultado la desestabilización y posible rotura de los flóculos formados,
liberando las partículas coloidales y dificultando su aglomeración (Restrepo, 2009).

Gradiente de velocidad. Debido al aumento de tamaño de los flóculos, las
partículas pueden entrar en contacto en función del diferencial de velocidad que existe
en las zonas del fluido donde se encuentran, por lo cual las fuerzas de esas partículas
son inducidas por el mismo gradiente de velocidad, dando como resultado baja eficiencia
en el proceso cuando el tiempo es inferior o superior al óptimo de agitación o mezcla.
Para aumentar la velocidad de aglomeración de las partículas debe aumentarse el
gradiente de velocidad, teniendo en cuenta que la velocidad de mezcla influye en la unión
de las partículas, por lo tanto si la velocidad es muy alta y la agitación muy intensa, se
produce el rompimiento de los flóculos reduciendo la probabilidad de que vuelvan a
aglomerarse (Domínguez, 2010).
4.1.4.3
Tipos de floculantes. Los floculantes son polímeros que favorecen el
proceso de floculación bien sea aumentando la velocidad del proceso o mejorando la
calidad del floculo formado. Estos floculantes pueden ser de naturaleza: mineral,
orgánico natural u orgánico de síntesis.
48

Floculantes Minerales. Dentro de los cuales, el más importante es la sílice
activada, considerada como el primer floculante empleado.

Floculantes Orgánicos Naturales. Son polímeros naturales provenientes de
sustancias o compuestos animales o vegetales. En este grupo se encuentran los
alginatos.

Floculantes Orgánicos de Síntesis. Este tipo de floculantes son los frecuentemente
empleados; corresponden a macromoléculas de cadena larga y se clasifican en
catiónicos, aniónicos y neutros o no iónicos (Records y Sutherland, 2001).
4.1.5 Quitosano
4.1.5.1
Generalidades. El quitosano es un polímero natural que se obtiene a partir
de la quitina, es uno de los biopolímeros más abundantes en la naturaleza después de
la celulosa, convirtiéndolos en recursos renovables importantes, pues son los
compuestos orgánicos más abundantes sobre la tierra. La celulosa refuerza la pared
celular de plantas mientras que el quitosano constituye el resistente exoesqueleto de los
artrópodos: crustáceos, insectos, arácnidos y es uno de los componentes principales de
las paredes de los hongos (Caro, 2011). Sin embargo, la fuente más importante de
quitosano, a nivel industrial, lo constituye la quitina, la cual, mediante un proceso de
desacetilación química o enzimática, ha permitido producirlo a gran escala (Lárez, 2006).
El término quitosano fue determinado por Hoppe-Seyler en 1984, basándose en los
estudios de Rouget, quien en 1859 la descubrió, encontró que al tratar quitina con una
solución caliente de hidróxido de potasio se obtiene un producto soluble en ácidos
orgánicos. Esta “quitina modificada” como él la llamó, se tornaba de color violeta en
soluciones diluidas de ioduro y ácido, mientras que la quitina tomaba el color verde (Arias,
2009). El estudio de las propiedades funcionales de este biopolímero han promovido su
utilización a lo largo de los años en varios campos distintos como lo son: la agricultura,
la medicina, la industria alimentaria y farmacéutica.
49
Cuando se genera la desacetilación parcial de quitina se producen diferentes tipos de
quitosano, con rangos de grados de desacetilación y diferentes pesos moleculares, la
diferencia en las propiedades de estos polímeros se nota por la distinta solubilidad que
presentan en medios acuosos. El grado de desacetilación, del quitosano se encuentra
en un rango aproximado de 70 a 95 %, mientras que en el caso de la quitina es alrededor
del 5 a 15 %. (Baxter, Dillon, Taylor y Roberts, 1992).
4.1.5.2
Estructura química. El quitosano es un polisacárido lineal que se obtiene
por desacetilación extensiva de la quitina, tras sustituir los grupos acetamido por grupos
amino.
También se le conoce como un copolímero compuestos por dos tipos de
unidades estructurales, la N‐acetil‐D‐glucosamina y la D‐glucosamina (figura 4), unidas
entre sí por enlaces glicosídicos del tipo β(1→4), las cuales se distribuyen de manera
aleatoria y varían en su proporción a lo largo de la cadena (Florencia, 2011).
Figura 4. Estructuras químicas de la quitina y quitosano.
Fuente: Ravi Kumar (2000)
La quitina está formada por unidades de 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucosa unidas por
enlaces β-(1→4), donde al ser tratada mediante una reacción de desacetilación completa
produce un material totalmente soluble en medio ácido conocido como quitano, el cual
teóricamente debería estar 100 % desacetilado; sin embargo; cuando la desacetilación
de la quitina es incompleta o elimina al menos un 50 % de sus grupos acetilo se convierte
50
en quitosano β(1-4)-2-acetamido-2-desoxi-D-glucosa y β(1-4)-2-amino-2-desoxi-Dglucosa.
La fuente y el método de obtención determinan la composición de las cadenas de
quitosano y su tamaño. Por este motivo, son parámetros de obligado conocimiento para
la caracterización de este polímero y para su empleo en distintas aplicaciones. También
existen otras características físico-químicas como su solubilidad, cristalinidad, cenizas
entre otros, que deben ser consideradas a la hora de utilizarlo en una aplicación
específica (López, M., 2011).
4.1.5.3
Propiedades fisicoquímicas del quitosano. Los grupos aminos presentes en
la estructura del quitosano, convierte a este polímero en un polielectrolito catiónico
natural con un pKa aproximado de 6.5, las cuales le conceden propiedades muy
particulares como ser soluble en medios ácidos o en soluciones neutras. Además, la
presencia de los grupos funcionales reactivos (amida, amino e hidroxilo), permite
fácilmente la modificación química o enzimática de su estructura (Krajewska, 2001).
Las propiedades fisicoquímicas del quitosano afecta su funcionalidad, puesto que el
grado de desacetilación define importantes propiedades físicas como la viscosidad,
solubilidad, biodegradabilidad, hinchamiento y biocompatibilidad. Las cuales varían
dependiendo da la fuente y método de obtención de la quitina, las condiciones de la
desacetilación de la misma, así como de los métodos y ambientes de determinación de
las características fisicoquímicas, entre otros (Garnica et al., 2009). Las principales
propiedades del quitosano son el grado de desacetilación, solubilidad, peso molecular y
viscosidad, las cuales están estrechamente relacionadas.

Grado de desacetilación (GD). El grado de desacetilación es el porcentaje de los
grupos amino que quedan libres en la molécula de quitosano y es uno de los factores
más importantes que influyen en las propiedades de este biopolímero debido al
importante rol que juega en la solubilidad, así como su inactividad y el desempeño en
51
muchas de la aplicaciones de este polímero. Al incrementar el grado de acetilación del
quitosano aproximándose al 50 %, el intervalo de pH en el que pueda ser soluble
aumenta, lo que se debe a la variación del pKa ocasionada por las propiedades
polyelectrolitas del mismo (Domard, 1989; Shahidi y Abuzaytoun, 2005).
La versatilidad del quitosano depende mayormente de la protonación de los grupos
amino de la molécula, que en medio ácido le confiere un carácter altamente reactivo
(Expósito, 2010). El grado de desacetilación de este biopolímero depende principalmente
del método de obtención y de las condiciones de reacción, sin embargo, también es
importante tener en cuenta otros factores que lo afectan el grado de desacetilación son
los tratamientos previo, el tamaño de la partícula y la densidad de la quitina, el porcentaje
máximo de desacetilación que se puede lograr en un solo tratamiento alcalino es cerca
de 75 a 85 % (Hernández, 2004).

Solubilidad. El quitosano es normalmente insoluble en soluciones acuosas con pH
neutro y alcalino, pero a diferencia de la quitina, el quitosano es soluble en soluciones
acuosas diluidas de ácidos orgánicos (acético, fórmico, entre otros) y minerales a
condiciones específicas (Valenzuela, 2006). La solubilización se alcanza debido a la
presencia de los grupos amino libres protonables a lo largo de la estructura molecular
del quitosano. El quitosano se comporta como polielectrolìto con grupos potencialmente
ionizables, con un valor de pKa = 6.3 (Alas y Ventura, 2007). Esta capacidad explica su
comportamiento en solución.

Peso molecular. El peso molecular afecta la funcionalidad del quitosano, así como
sus propiedades químicas y físicas; pero también ayuda en gran parte a determinar la
solubilidad y viscosidad del biopolímero. Es difícil realizar una determinación precisa del
peso molecular de los polisacáridos, debido al amplio rango de distribución del peso
molecular, la diversidad estructural, la desviación termodinámico de las condiciones
ideales, y por las fuertes interacciones intermoleculares del biopolímero.
Distintos
factores en el proceso de extracción del quitosano pueden influenciar en el peso
molecular del biopolímero final. Tiempos largos de reacción, altas temperaturas y
52
concentraciones de ácidos y álcalis, que pueden llegar a degradarlo y producir una
despolimerización de la cadenas (Shahidi y Abuzaytoun, 2005).

Viscosidad. El quitosano forma soluciones viscosas en varios ácidos orgánicos.
“La viscosidad es una propiedad hidrodinámica de las soluciones poliméricas que
depende del tamaño molecular y de la forma o grado de expansión de la macromolécula”
(Florencia, 2011).
La viscosidad de un biopolímero en solución depende de la distribución del peso
molecular, grado de desacetilación, de la naturaleza del polímero y solvente, de la
temperatura, pH, la fuerza iónica y de la concentración. El valor de la viscosidad
intrínseca del quitosano se obtiene por medio del método de viscosimetría, el cual por
medio de la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada arroja el peso molecular promedio del
polímero, puesto que la formula relaciona la viscosidad intrínseca con el peso molecular.
La viscosidad intrínseca del quitosano es mayor a la que presentan otros biopolímeros
de peso molecular similar. Lo que se le atribuye a la rigidez de los enlaces β-(1,4) en la
estructura molecular (Hwang y Shin, 2000).
3.1.5.4 Obtención de quitosano. La extracción del quitosano se puede realizar mediante
métodos químicos o enzimáticos; pero la mayor parte de las técnicas desarrolladas usan
procesos químicos de hidrólisis de la proteína y remoción de la materia inorgánica,
debido a que la quitina se encuentra en sus fuentes naturales asociada a proteínas,
pigmentos y sales inorgánicas por lo que, para ser utilizada, deben ser separados estos
compuestos (Salas, 2011). Estos procesos utilizan habitualmente grandes cantidades de
agua y energía, que generan con frecuencia desperdicios corrosivos. En la actualidad se
estudian tratamientos enzimáticos como una alternativa prometedora (Salas, 2011) con
los que se han logrado procesos que utilizan enzimas aisladas o extractos enzimáticos y
fermentaciones microbiológicas, pero aún sin la eficiencia de los tratamientos químicos,
en los que intervienen soluciones de ácido clorhídrico, hidróxido de sodio o potasio, ácido
acético entre otros. En la figura 5 se muestra una descripción más detallada del proceso
químico para la obtención de quitina y quitosano.
53
Figura 5. Diagrama para la producción de quitina y quitosano.
Fuente. Duarte, Olivero y Jaramillo (2009).

Acondicionamiento de la materia prima. Consiste en la clasificación del
exoesqueleto de camarón y en el lavado con abundante agua para separar la materia
orgánica u otro material extraño que pueda quedar adherida a los mismos.
Posteriormente se procede a un secado, molienda y tamizado hasta que alcance el
tamaño de partícula adecuada para la extracción, con el fin de que facilite el contacto
entre el material y las sustancias químicas a emplearse.

Desproteinización. La desproteinización puede llevarse a cabo por métodos
químicos o enzimáticos. El procedimiento más comúnmente utilizado consiste en tratar
químicamente las muestras con una solución acuosa diluida de NaOH a temperatura
entre 65 a 100 ºC y con una variación en el intervalo de concentraciones de 1 a 10 %,
con el fin de disolver la proteína. El tiempo de tratamiento suele variar entre 30 min y 72
h bajo agitación constante, para permitir que la desproteinización sea homogénea.
También se han utilizado otras soluciones para extraer la proteína como bicarbonato de
sodio, hidróxido de potasio, bisulfito de sodio, entro otros (Carballo y Martinéz, 2010).
54
Los métodos de desproteinización usando extractos enzimáticos o enzimas aisladas y
fermentaciones microbiológicas constituyen una alternativa y se han probado con relativo
éxito, pero la alternativa del tratamiento enzimático/microbiológico tiene la desventaja de
consumir largos tiempos y suele dejar de 1 a 7 % de proteína residual (Synowiecki, 2000).

Desmineralización. El contenido mineral de los residuos de crustáceo conforma
entre el 30 y el 55 % y está constituido principalmente por carbonato de calcio (CaCO 3)
y fosfato de calcio (Ca3(PO4)2) en menor proporción; el cual se suele eliminar por
tratamiento ácido empleando soluciones diluidas de ácido clorhídrico (HCl) de hasta 10
% v/v en una relación sólido: líquido 1:5 a temperatura ambiente, bajo agitación
constante. Aunque también se han utilizados otros ácidos (ácido nítrico, ácido fórmico,
ácido sulfúrico, y ácido acético), pero habitualmente se realiza con soluciones diluidas
de HCl a temperatura ambiente, en los tratamientos se deben evitar utilizar altas
temperaturas, ya que provocan la degradación del polímero (Kurita, 2006).
Al terminar el proceso de desmineralización, la muestra se procede a un filtrado y lavado
con agua desionizada o destilada, puesto si queda ácido retenido en su estructura, puede
producirse rotura de la cadena polimérica de quitina (Florencia, 2011). Antes de
comenzar el proceso de desmineralización, es importante asegurar que la quitina haya
sido lavada hasta la neutralidad, pues de lo contrario una parte del ácido de la etapa de
desmineralización se pierde. Este paso es transcendental para la continuación del
proceso, ya que, de quedar ácido en el sólido antes de la desacetilación, una parte del
NaOH se gasta, lo que además trae como consecuencia una disminución en la
concentración del polímero (Florencia, 2011).

Purificación. Escobar, Ossa, Quitana y Ospina (2013) desarrollaron en su trabajo
de investigación una etapa adicional a la existentes, llamada purificación, debido a que
su función es obtener una quitina completamente libre de residuo de carbonato de calcio,
con el fin de obtener polímeros con buenas características. El proceso se basa en la
inmersión de las muestras desmineralizadas en una solución de hidróxido de sodio
NaOH.
55

Desacetilación. Es el paso de la obtención del quitosano mediante la
desacetilación de la quitina, cuando se retira el grupo acetil de la quitina. Se puede
realizar mediante procesos químicos o enzimáticos. Pero las condiciones específicas de
la reacción dependerán de diversos factores, tales como la muestra de partida, el
tratamiento previo, y el grado de desacetilación deseado.
El proceso químico se puede llevar a cabo de dos formas, homogéneo y heterogéneo.
La desacetilación homogénea consiste en suspender la quitina en un medio alcalino que
por lo general es el NaOH, la suspensión es refrigerada con hielo para disolver la quitina
en la solución. Luego se somete a desacetilación a temperaturas cercanas a la del
ambiente durante períodos largos de tiempo, para asegurar la uniformidad de la reacción
(Cabarcas, Marimon y Miranda, 2011). La desacetilación heterogénea consiste en que
las moléculas de quitina son dispersadas en una solución alcalina caliente, generalmente
de hidróxido de sodio o de potasio, utilizando altas temperaturas (100 a 140 ºC) las
cuales favorecen la velocidad de reacción.
La desacetilación de la quitina también se puede dar por vía enzimática, siendo la quitina
desacetilasa, la enzima que cataliza la conversión de quitina a quitosano por la
desacetilación de los residuos N-acetil-D-glucosamina. La principal ventaja de este
método respecto al método químico es la obtención de un material uniforme en sus
propiedades físicas y químicas, lo que le permite su mayor viabilidad para las
aplicaciones biomédicas. Actualmente se experimentan en otros métodos más
novedosos para desacetilar quitina, tales como: la radiación con microondas o de
tratamientos termo-mecánicos, entre otros (Baltodano y Yaipe, 2006).
4.1.5.4
Caracterización del quitosano. Tanto la composición de las cadenas de
quitosano, como sus dimensiones, suelen variar dependiendo de la rigurosidad del
método de obtención y del material de partida. Por este motivo, el grado de desacetilación
y la solubilidad son parámetros que se deben conocer para caracterizar una muestra de
este polisacárido ya que tiene gran incidencia en sus propiedades. Otros parámetros a
determinar para una caracterización más completa serían, el peso molecular, el
56
porcentaje de humedad, las proteínas totales, el contenido de cenizas, la cristalinidad, la
determinación del contenido de material insoluble entre otros. Sin embargo para la
aplicación del quitosano como tratamiento de aguas residuales contaminadas basta cono
determinar su solubilidad y grado de desacetilación (Florencia, 2011).
Existen numerosas métodos para caracterizar este polímero, tal como se observa en la
tabla 6, en la cual se encuentran los métodos principales de caracterización según la
característica fisicoquímica que se quiera identificar. Los métodos seleccionados para
efectos de este estudio son los siguientes: espectofotométrico (IR), valoración
potenciométrica de los grupos aminos y la prueba de solubilidad.
Tabla 6. Métodos de caracterización de quitosano.
Características
Fisicoquímicas
Grado de acetilación
Peso molecular promedio
Solubilidad
Cristalinidad
Contenido en humedad
Contenido en cenizas
Contenido en proteínas
Métodos de determinación
Valoración potenciométrica, Espectroscopia IR, Espectroscopia UV
Espectroscopia RMN (1H y 13C) Conductimetría DSC Análisis
elemental Cromatografía GPC Dicroísmo circular.
Viscosimetría Cromatografía GPC Dispersión de Luz.
Prueba de Solubilidad en diferentes soluciones.
Difracción por rayos X.
Gravimetría.
Gravimetría.
Bradford.
Fuente. Florencia (2011)
4.1.5.5
Aplicaciones del quitosano. A nivel comercial el quitosano es un
compuestos de gran interés, ya que son obtenidos de fuentes naturales, son
biocompatibles, biodegradables y no tóxicos en comparación con los materiales
sintéticos (Juárez, 2012). Sus primeras aplicaciones fueron en tratamiento de aguas y
efluentes, debido a su capacidad de secuestrar iones metálicos de transición y posttransición, que resultan útiles en la descontaminación de aguas residuales industriales,
además funciona como floculante debido a su carácter policatiónico; por tal motivo, se
utiliza con este fin en diversas industrias. Además la reactividad que le confieren sus
57
grupos amino e hidróxidos (NH2 y OH) permiten la preparación de derivados que amplían
grandemente su campo de acción (Carballo y Martinéz, 2010).
La evolución de los usos y aplicaciones de este polímero es muy significativa y su
tendencia crece año tras año, con él se han podido identificar una enorme cantidad de
aplicaciones que abarcan campos tan variados como el de la alimentación, la medicina,
la agricultura, la cosmética, la farmacia y el control ambiental, entre otros (Salas, 2011)
dichas aplicaciones se resumen en la tabla siguiente.
Tabla 7. Principales aplicaciones del quitosano.
Áreas
Química analítica
Agricultura y ganadería
Biomedicina
Biotecnología
Industria Alimentaria
Dietéticos
Cosmético
Industria papelera
Tratamiento de agua
Aplicaciones
Aplicaciones cromatográficas, intercambiadores de iones, absorción de iones
de metales pesados y absorción de ácidos, fabricación de electrodos
específicos para metales, entre otros.
Recubrimiento de semillas para su conservación durante el almacenamiento,
sistemas liberadores controlados de fertilizantes, aditivo para alimento de
animales, formulaciones de pesticidas
Membrana de hemodiálisis, suturas biodegradables, sustituyentes artificiales
de la piel, agente cicatrizante en quemaduras, liberadores sistemáticos de
fármacos, liberación de insulina, transporte de agentes anticancerígenos,
tratamiento de tumores (leucemia), control del virus del SIDA.
Inmovilización de enzimas, separación de proteínas, inmovilización celular,
reacción con aldehídos, captación de células y enzimas.
Aditivos en los alimentos, espesantes, gelificantes y emulsiones. Mejora la
textura, estabilizantes del color, agentes que previne la precipitación del
vinagre, aditivos con características nutricionales, envoltura y recubrimiento
protector de alimentos, retrasa el envejecimiento, purifica el agua de consumo,
disminuye la oxidación, disminuye las pérdidas por transpiración y protege
frente al ataque de hongos.
Productos adelgazantes que actúan como atrapador de grasas en el
estómago.
Espumas de afeitar, cremas para la piel y el cuerpo, lociones y lacas para
uñas. Tiene propiedades humectantes, abrasivas, fungicidas y fungistáticas.
Elaboración de papeles, aumenta el rendimiento de la pulpa y la capacidad de
retención del agua.
Agente floculante, agente coagulante, tratamientos de flotación para la
remoción de aceite de pescado en agua, agentes filtrantes, para piscinas,
remoción de surfactantes, captura metales pesados y pesticidas en
soluciones.
Fuente. Luna (2012).
58
4.1.5.6
Principales fuentes. Como se mencionó anteriormente, el quitosano es un
polisacárido producto natural derivado de la hidrólisis de la quitina. El cual está
ampliamente distribuida en la naturaleza (Algas, Hongos, Moluscos, Protozoos,
Artrópodos entre otros) (Kurita, 2006).
La quitina está íntimamente ligada a otros componentes estructurales como: proteínas,
minerales, glicoproteínas y las proteoglicanos que forman las paredes celulares en los
hongos. En insectos y otros invertebrados la quitina se encuentra siempre asociada en
proteínas específicas mediante enlaces covalentes y no covalentes, con diferentes
grados de mineralización (Pacheco, 2010). En crustáceos el contenido de quitina varía
entre 2 y 12 % del total de su masa corporal, el contenido de quitina, proteína, minerales
y carotenoides en el exoesqueleto de crustáceos varía dependiendo de la especie, parte
del organismo, estado de nutrición y ciclo reproductivo. El exoesqueleto es la parte de
los crustáceos con mayor contenido de quitina con un 15 - 40 % aproximadamente,
proteínas alrededor del 20 al 40 % y carbonato de calcio entre 20 – 50 %, como
componentes principales, y presenta en menor cantidad pigmentos y otras sales
metálicas (Salas, 2011). En la tabla 8 se muestras los porcentajes de proteínas, quitina,
cenizas y lípidos presentes en algunas especies de crustáceos.
Tabla 8. Composición química en base seca del exoesqueleto de crustáceos.
Cangrejo
Camarón
Langosta
Krill
Fuente de quitina
Collinectes sapidus
Chinoecetes opilio
Paralithodes camtschaticus
Pandalus borealis
Cragon cragon
Penaeus monodon
Procamborus clarkii
Euphausia superba
Valores expresados en %.
Proteína
25.1
29.2
22
41.9
40.6
47.4
29.8
41.0
Fuente. Salas (2011).
59
Quitina
13.5
26.6
31
17.0
17.8
40.4
13.2
24.0
Ceniza
58.6
40.6
46
34.2
27.5
23.0
46.6
23.0
Lípidos
2.1
1.3
1.0
5.2
9.9
1.3
5.6
11.6
4.1.6 Camarón
4.1.6.1
Morfología del camarón blanco. El camarón es el nombre habitual de
diferentes crustáceos decápodos pertenecientes a la familia de los peneidos
(Penaeidae). Posee un cuerpo alargado y cilíndrico, aplanado en los lados, más ancho
en la parte superior que en la inferior (Soro, 2007 ). Los camarones no tienen esqueleto
pero si un recubrimiento quitinoso, flexible y delgado en todo su cuerpo. El camarón está
dividido principalmente en el cefalotórax y en un largo abdomen, el cefalotórax está
conformado por la cabeza y el tórax, y tiene un recubrimiento o cáscara más dura y
gruesa que en otra parte del camarón, llamado caparazón o exoesqueleto, el cual es
utilizado como materia prima en este trabajo de investigación (ver figura 6).
Figura 6. Morfología externa del camarón blanco (Litopenaeus vannamei).
Fuente: Torres (2008)
4.6.1.2.
Composición química del exoesqueleto del camarón. Los residuos del
camarón son una fuente natural de compuestos con propiedades funcionales (Jafari,
Gharibi, Farjadmad y Sadhigara, 2012). Entre los cuales se incluye el exoesqueleto, cola,
y carne residual que no son adecuados para el consumo humano (Soro, 2007 ). Estos
residuos están compuestos principalmente de proteína (40 %), minerales (35 %) y quitina
(del 14 al 30 %), siendo el exoesqueleto del camarón la parte de mayor contenido de
quitina (Bertsch, Díaz y Coello, 2010; Garnica et al., 2009; Kandra, 2012). En la tabla 9,
se muestra el porcentaje de los componentes básicos del exoesqueleto rico en quitina.
60
Tabla 9. Composición química del exoesqueleto del camarón blanco.
Componente
Quitina
Proteína
Pigmentos
Cenizas
Porcentaje (%)
17-32
17-42
1-14
41-46
Fuente: Viñan (2005)
4.1.6.3.
Características del cultivo de camarón en Colombia. En Colombia la
camaronicultura inicio en el periodo de 1982-1986, ha sido desde sus inicios impulsada
a la producción con destino a la exportación, teniendo como principal mercado de
exportación la Comunidad Europea debido a que el 90 % de las exportaciones van
dirigidas a este continente. Siendo España y Francia los principales países destino de
las exportaciones Colombianas. El 10 % adicional se distribuye entre Norteamérica (8 %)
y otros destinos menores
(2 %) (ACUANAL, 2012). La camaronicultura se ha
desarrollado sobre el litoral Caribe y Pacifico, especialmente en los departamentos de
Atlántico, Bolívar, Córdoba, Guajira, Nariño y Valle del Cauca. El 95 % de la producción
nacional se lleva a cabo sobre el litoral pacífico con una extensión aproximada de 2900
km enfocada principalmente en la producción de camarón blanco (MADR, 2005).
El sector de la camaronicultura en Colombia presentó un crecimiento del 1 % en su
producción para el año 2012, pasando de 8455 t en el 2011 a 8463 t en el 2012. A nivel
de exportaciones el sector camaricultor exportó en el año 2012, 7.191 t (MADR, 2005).
La actividad de procesar camarones, genera una gran cantidad de residuos que
provocan un problema medioambiental, como su lenta descomposición. Las plantas
procesadoras utilizan únicamente entre el 10 y 40 % del peso corporal del camarón
(Cabarcas et al., 2011), el resto está constituido por vísceras, el exoesqueleto, la cabeza
y fragmentos de carne que proceden de la operación de pelado. Este alto porcentaje de
residuos generados son considerados como contaminantes ambientales, debido a que
no cuentan con un tratamiento en su disposición final.
61
4.2
ANTECEDENTES
Escobar et al. (2013), optimizaron el proceso de extracción de quitina y quitosano a partir
de caparazón de crustáceos, modificando las condiciones de extracción respecto a
estudios anteriores. El procedimiento que siguieron los autores involucró procesos de
desmineralización, desproteinización y desacetilación a las cuales se les ha adicionado
una etapa de purificación. Los polímeros obtenidos fueron caracterizados por
Microscopía Óptica (MO), Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopía de Infrarrojo con
Transformada de Fourier (FTIR) y Análisis Termo Gravimétrico (TGA). El quitosano que
mostro mejor resultado fue el obtenido bajo las siguientes condiciones: desproteinización
con NaOH al 3.5% por 2 h; desmineralización con HCl 2N por 90 min; purificación con
NaOH al 2% por 1 h y desacetilación con NaOH al 60% por 1 h. El quitosano obtenido
alcanzó un 80.67% de desacetilación, teniendo características similares al quitosano
reportado en la literatura.
Caldera et al. (2012), compararon la eficiencia del quitosano comercial y de laboratorio
como coagulantes en el tratamiento de aguas residuales de la producción de petróleo.
El quitosano de laboratorio lo obtuvieron a partir de conchas de camarón blanco
(Litopenaeus schmitti), mientras que el quitosano comercial de a Sigma Chemical Co.
Las soluciones coagulantes se prepararon disolviéndolas en ácido acético 0.1M al 0.6%
p/v., empleando concentraciones de 24, 30, 36, 42 y 48 mg/L para ambos coagulantes.
Se comparó la acción de ambos coagulantes en la remoción de turbidez, color, Demanda
química de oxigeno e hidrocarburos, obteniéndose mayor eficiencia con el quitosano
comercial, el cual removió entre un 50-90% comparado con el quitosano de laboratorio
que removió entre un 52-77%; en ambos casos la mejor concentración fue de 36 mg/L
de coagulante. Los autores concluyeron que quitosano se presenta como una alternativa
viable en el tratamiento de aguas de la producción de petróleo.
Asimismo, Duarte et al. (2009) evaluaron el quitosano extraído del exoesqueleto del
camarón (Litopenaus vanamei) por medio del método de FT-IR, en el cual observaron la
presencia de grupos amino e hidroxilos, confirmando que el procedimiento de obtención
62
del quitosano fue efectivo, con un rendimiento del 29% y un grado de desacetilación del
79.3 % comparable con el del quitosano comercial. Se preparó una solución patrón de
Cr2(SO4)3 y se tomaron muestras de aguas residuales de una industria de curtiembres
para evaluar la eficiencia de remoción de cromo del quitosano extraído, determinando
además el pH óptimo de adsorción. El quitosano tuvo una adsorción del 85% de Cr (III)
para la solución patrón de Cr2(SO4)3 y del 45% para las aguas residuales de la industria
de curtiembres. En los ensayos además encontraron que el pH óptimo fue de 4.0,
concluyendo que éste es un parámetro fundamental en la capacidad de adsorción de
cromo empleando quitosano.
Por su parte, Mercado y Rodriguéz (2014) determinaron la eficiencia del quitosano como
coagulante en el tratamiento de aguas de la producción de aceite de palma, bajo distintas
condiciones de pH (4, 5 y 6) y concentración del coagulante (100, 200, 300 y 400 mg/L).
La eficiencia del quitosano se evaluó en términos de remoción de turbidez, sólidos
suspendidos totales, solidos suspendidos volátiles, grasas y aceites y demanda química
de oxígeno. Los autores encontraron que la concentración óptima del quitosano con la
cual se logra mayor remoción de contaminantes fue de 400 mg/L a un pH de 6,
consiguiendo rendimientos superiores al 90% y concluyendo que el quitosano se
presenta como una alternativa viable en el tratamiento de aguas de la producción de
aceite de palma.
Por otro lado Balanta, Grande y Zuluaga (2010) emplearon quitosano extraído a partir
del micelio de Aspergillus niger para evaluar la coagulación y floculación de la materia
orgánica del río Meléndez así como la adsorción de cobre, níquel y plomo. El quitosano
tuvo un rendimiento de extracción del 1,07% y se caracterizó mediante espectroscopia
de infrarrojo, valoración potenciométrica, resonancia magnética nuclear y análisis
elemental. El peso molecular promedio viscoso del quitosano fue de 6.105 g/mol, y el
grado de desacetilación estuvo alrededor del 80%. La adsorción de iones metálicos se
evaluó por medio de isotermas de adsorción, concluyendo que el metal que presenta una
mejor adsorción por parte del quitosano es el cobre, seguido por el plomo y el níquel. En
la prueba de Jarras realizada a las muestras de agua, se comprobó que el quitosano
63
actúa mejor como floculante con una dosis optima de 0.1 ppm, reduciendo hasta en un
50% la dosis del coagulante primario (Cloruro Férrico) permitiendo ahorro en la cantidad
a utilizar y logrando cumplir con la normatividad vigente.
Nieto y Orellana (2011) estudiaron la eficiencia del quitosano presente en el
exoesqueleto del camarón (Penaeus Vannamei) para reducir la carga contaminante de
cromo hexavalente presente en una solución de agua potable y dicromato de potasio a
una concentración de 150 ppm. Se realizaron ensayos de coagulación y floculación
mediante prueba de jarras, estableciendo como variables el pH (5,7 y 9), tiempo de
floculación (5, 15 y 30 min) y dosis de la solución de quitosano (15, 30 y 60 ml). Para
preparar la solución coagulante se diluyo el quitosano en ácido acético al 4%. El pH de
la muestra de agua se ajustó con ácido sulfúrico puro e hidróxido de sodio al 50% y el
contenido de cromo hexavalente se determinó mediante espectrofotometría infrarroja.
Los autores encontraron que el rendimiento de remoción de cromo hexavalente que tuvo
el quitosano fue de 40-90%, concluyendo que el pH no incide significativamente en el
rendimiento del proceso y que a menor tiempo de floculación se obtiene mayor
rendimiento de remoción del metal contaminante.
Finalmente, Divakaran y Sivasankara Pillai (2002) calcularon la eficiencia del quitosano
para remover turbidez en el agua cruda, empleando dosis de quitosano entre 20-80 mg/L
a pH entre 4-9 unidades. El quitosano se disolvió en ácido clorhídrico a 0.1M preparando
soluciones al 0.1%. La acción del quitosano es mayor a pH neutro (7-7.5), sin embargo,
disminuye a un pH superior, es decir, la eficiencia en la floculación es muy sensible a
cambios de pH. La concentración óptima fue de 0.5 mg/L, con la cual se logra una
reducción de turbidez por debajo de 5 NTU, Asimismo, los flóculos generados tienen gran
tamaño y sedimentan rápidamente, lográndose la floculación y sedimentación en menos
de 1 hora. Con concentraciones superiores se genera una restabilización de la
suspensión coloidal. Los autores concluyeron que la eficiencia del quitosano en la
floculación del lodo de aguas de río depende del pH del medio y la concentración de
quitosano.
64
5. MATERIALES Y MÉTODOS
5.1
PREPARACIÓN Y OBTENCIÓN DE MUESTRAS
5.1.1 Materia prima. Los exoesqueletos de camarón blanco del Pacificó (Litopeneaus
vannamei) fueron adquiridos en la plaza de mercado de la ciudad de Buenaventura,
Colombia.
5.1.2 Acondicionamiento. Los exoesqueletos se obtienen directamente después de
haber sido retirados del camarón y son colocados en una nevera-congelador portátil para
conservar bajas temperaturas y así evitar una posible descomposición y crecimiento de
microorganismos. Los exoesqueletos se almacenaron por 3 días a temperaturas de 4 ºC.
Al iniciar la etapa de extracción del quitosano, los exoesqueletos se descongelaron
dejándolos en agua a temperatura ambiente por un tiempo de 2 h. Luego se realizó un
lavado con agua potable a temperatura ambiente para retirar la materia orgánica
adherida, que puede interferir en el tratamiento químico (figura 7).
Figura 7. Secuencia de pasos para el acondicionamiento de las muestras.
Lavado de muestras de
exoesqueleto.
Secado en horno.
Fuente: Los Autores.
65
Molienda y tamizado del
exoesqueleto.
Después del lavado, los exoesqueletos se colocaron en bandejas de un horno de secado
marca DIES KRYOVE, durante un tiempo de 18 h a 60 ºC, con el fin de eliminar toda la
humedad, facilitando el tamizado y obtención de harina. Posteriormente los
exoesqueletos secos se molieron y tamizaron en un molino marca MF 10 IKA para
obtener tamaños de partícula entre 0.8 mm y 1.5 mm. La harina se empaco al vacío en
bolsas ziploc y se almaceno a temperatura ambiente (figura 7).
5.1.3 Recolección y preparación de las muestras de las aguas residuales del proceso
de curtido (ARC). Las muestras de las ARC se recolectaron en la empresa Curtiembres
Torrente ubicada en la ciudad de Ibagué (Tolima). Se realizaron 4 muestreos integrados
durante el día de finalización del proceso de curtido, recolectando cada 30 min 5 L de
agua del proceso de curtido. En la figura 8 se observa el fulón de donde se recolectaron
las muestras provenientes de las ARC. Posteriormente las muestras se homogenizaron
y se almacenaron a una temperatura del 4 ºC, con el fin de prolongar su conservación.
Figura 8. Fulón del proceso de curtido.
Fuente: Los Autores.
Para la realización de los ensayos de coagulación y floculación de las ARC su pH se
encontraba en un valor de 3.24, el cual se modificó (pH 4.63). Según Domard (1989) el
90 % de los grupos funcionales NH2 presentes en la superficie del quitosano se protonan
a un pH de 4 mientras que a valores superiores a 6 se reduce en un 50 %. En otras
palabras, el pH óptimo de acción del quitosano se encuentra entre 4 y 6. Por lo tanto, se
modifica el pH del licor de cromo adicionando bicarbonato de sodio al 0.5 M (etapa
66
necesaria en la industria del cuero para la fijación del cromo) hasta alcanzar un pH de
4.63.
5.2
OBTENCIÓN DEL QUITOSANO
En la figura 9 se resume el tratamiento químico empleado por Escobar et al. (2013) para
para la extracción polímero.
Figura 9. Diagrama de las etapas del proceso de extracción de quitosano.
Fuente: Los Autores.
5.2.1 Desproteinización. La harina obtenida, se sometió a un tratamiento alcalino
utilizando una solución de NaOH, con concentración de 3.5 % (p/v) en una relación
sólido: líquido 1:10; bajo agitación constante durante un tiempo de 2 h, a una temperatura
de 95 ºC con el fin de eliminar las proteínas presentes.
Posteriormente se hizo un filtrado y lavado continuo (ver anexo A), utilizando abundante
agua destilada hasta alcanzar un pH neutro, eliminado así el exceso de base empleada
en el proceso. En la figura 10 se observan imágenes importantes del proceso de
desproteinización.
67
Figura 10. Pasos importantes del proceso de desproteinización.
Tratamiento
Alcalino.
Filtrado y lavado con
agua destilada.
Fuente: Los Autores.
5.2.2 Desmineralización. El producto obtenido en la etapa anterior se pesa y se somete
a un tratamiento químico con Ácido Clorhídrico 2 N en una relación solido: liquido de 1:5
a temperatura ambiente. La agregación se hace de forma lenta y con agitación, para
controlar la espuma que se genera a causa de la liberación de CO2. Terminada la
agregación de la solución se deja en agitación constante durante 2 h. Pasado el tiempo
indicado se procedió a realizar filtrados y lavados sucesivos de la muestra con agua
destilada hasta obtener un pH neutro. En la figura 11 se ilustran los pasos del proceso
de desmineralización.
Figura 11. Pasos importantes del proceso de desmineralización.
Adición de HCl.
Tratamiento acido.
Filtrado y lavado con
agua destilada.
Fuente: Los Autores.
5.2.3 Purificación. El esta etapa la harina desmineralizada se somete a un proceso de
purificación utilizando una solución de hidróxido de sodio a concentración del 2 % en una
68
relación sólido: líquido 1:5 con agitación constante por un tiempo de 1 h, a una
temperatura de 100 ºC con el fin de obtener una quitina libre de residuos de carbonato
de calcio. Posteriormente las muestras se filtraron y lavaron con agua destilada, para
posteriormente ser secadas en un horno a 80 ºC por un tiempo de 30 min. Terminada
esta etapa se obtuvo la quitina que se observa en la imagen de la figura 12.
Figura 12. Purificación y extracción de quitina.
Tratamiento químico.
Filtrado y lavado con
agua destilada.
Quitina.
Fuente: Los Autores.
5.2.4 Desacetilación. Esta es el proceso de obtención de quitosano, en el cual la quitina
sufre una modificación química debido a que las unidades acetilo son sustituidas por
grupos amino. La quitina obtenida en la extracción, se trataron con una solución de
hidróxido de sodio (NaOH) al 60 % p/v en una relación sólido: líquido 1:10, la mezcla se
mantuvo en agitación contante por 1 h, a una temperatura de 100 ºC, utilizando una
plancha de calentamiento y una cámara de gases marca BIOBASE como se observa en
la primera imagen de la figura 13.
69
Figura 13. Desacetilación y obtención de quitosano.
Tratamiento alcalino.
Filtrado y lavado con agua
destilada.
Quitosano.
Fuente: Los Autores.
Posteriormente la muestra obtenida se llevó a un pH neutro por medio de filtrados y
lavados con abundante agua destilada (ver anexo A), para luego ser secada en un horno
a 80 ºC por 30 min y registrar su peso en seco. El quitosano obtenido fue almacenado
en un recipiente de vidrio bien sellado y a temperatura ambiente.
5.3
CARACTERIZACION DEL QUITOSANO OBTENIDO
Para identificar y evaluar las propiedades del quitosano se realizó la siguiente
caracterización:
5.3.1 Rendimiento. Se pesó las muestras de harina del exoesqueleto en gramos con la
que se inicia el proceso de (RT), utilizando una balanza analítica marca OHAUS con
sensibilidad de 0.0001 g. Pesar la muestra de quitosano obtenido en gramos (RR).
Calcular el rendimiento aplicando la siguiente ecuación.
%𝑅 =
𝑅𝑅
∗ 100
𝑅𝑇
(1)
5.3.2 Pruebas de solubilidad del quitosano. Se realizaron las pruebas de solubilidad
empleando quitosano al 2 %, preparando tubos de ensayo con una muestra de 100 mg
en 5 mL del solvente respectivo: agua, etanol, ácido oxálico, ácido acético y ácido
70
clorhídrico, empleando concentraciones de 0.05 M, 0.1 M y 0.2 M. Seguidamente las
muestras se agitaron y se dejaron en reposo por 24 h para ser observadas y así poder
determinar la concentración que mostró mejor solubilidad (Baltodano y Yaipe, 2006).
5.3.3 Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica. El
grado de desacetilación se realiza para calcular el porcentaje de grupos amino presentes
en la cadena polimérica del quitosano. Su determinación se llevó a cabo por medio de
titulación potenciométrica, según lo descrito por Alas y Ventura (2007). Los ensayos se
realizaron por triplicado, utilizando el mismo procedimiento para cada una de las
muestras:
1) El pHmetro que se utiliza, es calibrado según su respectivo manual, con solución
buffer pH 4.0, 7.0 y 10.0. Esto se realiza con el fin de obtener mediciones precisas.
2) Pesar 0.25 g de la muestra y disolver en 10 mL de HCl 0.3 M.
3) Titular potenciométricamente utilizando como titulante hidróxido de sodio 0.1 M
previamente estandarizado, haciendo uso de un pHmetro, midiendo el cambio de pH
que experimenta la mezcla en cada adición de 1 mL del NaOH hasta un volumen
igual a 50 mL. Las mediciones se realizaron con un pHmetro marca OHAUS R
STARTER 300.
4) Con estos datos se construyen las curvas de titulación, es decir pH versus mL de
NaOH añadido, las cuales presentan dos puntos de inflexión. La diferencia entre los
dos puntos de inflexión en la curva de titulación, corresponde a la cantidad de ácido
requerido para protonar los grupos amino del quitosano, la concentración de éstos se
determina utilizando la expresión:
%𝑁𝐻2 =
𝐹𝐶 (𝑦 − 𝑥)𝑓
𝑤
(2)
Dónde: y es el punto de inflexión mayor: x es el punto de inflexión menor: f es la molaridad
de la solución de hidróxido de sodio: w es el peso en gramos de la muestra: y FC es un
factor constante cuyo valor está relacionado con el peso equivalente y corresponde a
16.1.
71
5.3.4 Espectroscopia Infrarroja IR. Los grupos funcionales característicos del quitosano
extraído y comercial, así como su grado de desacetilación fueron determinados por
Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR) en un espectrofotómetro
marca Nicolet® 380, preparando pastillas de KBr-quitosano hasta obtener un espectro
de buena resolución en la región de 500 - 400 cm-1. Los datos fueron tratados mediante
el software Omnic® para ser comparados (Cardona y Padilla, 2012).
5.4
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO
Se evaluó la eficiencia del quitosano extraído a partir del exoesqueleto de camarón
comparado con quitosano comercial (Coagulantes de origen natural) y cloruro férrico
(Coagulante a base de sales metálicas). Las muestras de ARC se caracterizaron antes
y después de los tratamientos de coagulación y floculación, para determinar la eficiencia
de remoción de carga contaminante de cada coagulante.
Convencionalmente se suelen emplear el sulfato de aluminio y el cloruro férrico en el
tratamiento de aguas residuales y naturales, sin embargo, para el desarrollo de este
experimento se escogió el cloruro férrico debido a que la muestra corresponde a aguas
residuales del proceso de curtido (ARC), las cuales tienen pH ácido compatible con el
rango de pH de acción del cloruro férrico, mientras que el sulfato de aluminio es ideal
para aguas alcalinas. Además, las ARC descargan exceso de sulfatos, por lo tanto, si se
trataran con sulfato de aluminio se incrementarían los niveles de este parámetro en las
aguas (Portilla, 2013).
5.4.1 Preparación de la solución coagulante

Cloruro Férrico (CF): Se disolvió 10 g de Cloruro Férrico en 1 L de agua destilada
y se extrajeron alícuotas de 50-60-70-80 y 90 mL de la solución para adicionarlas a las
aguas residuales en la prueba de jarras (Portilla, 2013).
72

Quitosano Comercial (QC): Corresponde a quitosano marca Sigma Aldrich de bajo
peso molecular con grado de desacetilación entre 75 a 80 % (según ficha técnica). Para
la preparación de la solución coagulante se disolvió 1 g de Quitosano en 100 mL de Ácido
acético al 0.1 M1, mediante agitación magnética durante 1 día, posteriormente se disolvió
esta solución en 1 L de agua destilada y de ésta nueva solución (Quitosano + Ácido
acético + Agua destilada) se tomaron alícuotas de 50-100-150-200 y 250 mL que fueron
adicionadas a las aguas residuales en la prueba de jarras (Divakaran y Sivasankara
Pillai, 2002).

Quitosano Extraído (QE): Corresponde al quitosano previamente extraído a partir
de los residuos del camarón. Para la preparación de la solución coagulante se realizó el
mismo procedimiento que para el quitosano comercial, empleando las mismas dosis en
la prueba de jarras, como se muestra en el anexo D.
5.4.2 Procesos de coagulación y floculación. La evaluación de la eficiencia del
Quitosano frente a otros agentes coagulantes se llevó a cabo utilizando la Prueba de
Jarras.
Se prepararon seis vasos de precipitado a los cuales se les adicionaron 500 mL de agua
residual del proceso de curtido, tomando uno de los vasos como control. Luego se inició
la agitación con una velocidad inicial para todos los vasos de 100 rpm durante 15 min
con el fin de estabilizar la agitación en los seis vasos; tras ese tiempo, a cinco de los
vasos se les adicionaron simultáneamente diferentes dosis del coagulante-floculante
durante 1 min (coagulación). Posteriormente, la velocidad de agitación disminuyó hasta
25 rpm durante 15 min (floculación) y finalmente se detuvo la agitación y dejo sedimentar
los sólidos de las muestras durante 30 min (sedimentación) (Balanta et al., 2010; Caldera
et al., 2012; Mercado y Rodriguéz, 2014; Nieto y Orellana, 2011). Los ensayos se
realizaron por duplicado, a una temperatura de 20 ºC ± 1 °C.
El tipo de solvente empleando así como su concentración fue calculado mediante las pruebas de
solubilidad en la caracterización del quitosano.
1
73
Para determinar la concentración óptima de cada tratamiento se consideró la menor
concentración del coagulante que remueva la mayor turbidez, para lo cual se tomaron
alícuotas de 50 mL del agua residual de cada vaso, a 4 cm de la base del vaso de
precipitado. Posteriormente se tomaron muestras de 200 mL del vaso correspondiente a
la dosis que arrojo menor valor de turbidez en cada uno de los tratamientos con
coagulantes, y se midieron los parámetros de calidad (pH, DBO, DQO, SS, ST, SD, Cr+3)
para comparar la eficiencia del quitosano frente a otros agentes coagulantes.
Figura 14. Prueba de jarras.
ñFuente: Los Autores.
5.4.3 Caracterización del agua residual. Para la caracterización de las aguas residuales
del proceso de curtido (ARC), se determinó la turbidez, pH, demanda química de oxígeno
(DQO), Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO), Sólidos Suspendidos totales (SS),
Sólidos Disueltos totales (SD), Solidos Totales (ST) y contenido de Cromo (Cr+3). Estos
parámetros se analizaron en el laboratorio de salud pública de la gobernación del Tolima,
antes y después del tratamiento de coagulación para evaluar la efectividad del Quitosano
frente a otros coagulantes. El pH inicial se analizó al momento del muestreo de las ARC.
A continuación se describen las metodologías utilizadas para evaluar los parámetros de
calidad, según Rice, Bridgewater, APHA, AWWA y WEF (2012).
74

pH. El pH se determinó a través del método potenciométrico, usando un pH-metro
(+SCHOOT Instruments- Handylab multi 12. Para realizar la medición se introdujo el
electrodo del potenciómetro en la muestra de 200 mL de agua residual hasta obtener la
lectura constante. Los resultados se reportan en unidades de pH con una precisión de
0.1 y la temperatura con una precisión de 1 ºC.

Turbidez. Para medir la turbidez se tomaron 25 mL de la muestra previa agitación
y se llevaron al Turbidímetro Hatch 2100AN, a una longitud de onda de 450 nm, calibrado
con el blanco (agua destilada), arrojando la medida de la turbidez.

Demanda Química de Oxígeno DQO. Para la determinación de la DQO se empleó
el método espectrofotométrico. Se adicionaron 2.5 mL de la muestra de agua residual a
un tubo de ensayo (HACH) para reactor COD. Posteriormente se adiciono a cada tubo
1.5 mL de reactivo de digestión, seguido por 2.5 mL de solución acida, tapándolos y
agitándolos fuertemente. Los tubos fueron colocados en el reactor COD (HACH) para
digestión a 150 ºC durante 2 h. Finalizadas las dos horas, se toma las muestras con los
reactivos de digestión y solución acida y se introduce la celda completamente limpia en
el espectrofotómetro a una longitud de onda de 596.5 nm. Se registró la primera lectura
arrojada por el equipo. Los ensayos se muestran en el anexo F.
𝐷𝑄𝑂(𝐺𝑎𝑚𝑎 𝑏𝑎𝑗𝑎 − 𝑚𝑔⁄𝐿) =
𝐴 + 0.0015
0.0004
(3)
Dónde: A=Lectura de absorbancia, 0.0015-0.0004= Valores registrados según curva
estándar.

Demanda Bioquímica de Oxígeno DBO. Se realizó mediante técnica aproximada
de determinación de DBO. Para la determinación del DBO se debe realizar determinar
primero DQO y Solidos.
𝐷𝐵𝑂 (𝑚𝑔⁄𝐿) = 𝐷𝑄𝑂 × 𝐻
(4)
Dónde: H=Fracción de sólidos volátiles
75

Determinación de Solidos. Se determinó por método gravimétrico. Por cada
muestra se tomaron dos capsulas de porcelana y se secaron en mufla a 505°C durante
dos horas. Finalizadas este tiempo se dejaron enfriar en desecador y se registró su peso.
Aparte se preparó el papel de filtro cuantitativo secándolo en estufa durante 15 min a
65°C y registrando su peso. Las capsulas preparadas anteriormente se identificaron
como derecha (recibe el filtrado) e izquierda (recibe el papel de filtro cuantitativo).
Posteriormente, se tomó una muestra de 25 ml del agua residual y se filtró con el papel
filtro preparado, recibiendo el filtrado en la izquierda y se llevan las dos capsulas a estufa
a 65°C durante aproximadamente dos horas. Una vez estén completamente secas se
llevan al desecador y se registra su peso. Los ensayos se muestran en el anexo E.
(𝐶 − 𝐷 − 𝐸) × 1000000
𝑚𝑔
)=
𝐿
𝑉
𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑆𝑢𝑠𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑆𝑆 (
(5)
Dónde: C=Peso de la capsula izquierda después de la estufa (g), D=Peso de la capsula
izquierda vacía (g), E= Peso del papel filtro (g), V= Volumen de la muestra (ml),
1000000=Factor de conversión.
(𝐴 − 𝐵) × 1000000
𝑚𝑔
)=
𝐿
𝑉
𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜𝑠 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑆𝐷 (
(6)
Dónde: A=Peso de la capsula derecha despues de la estufa (g), B=Peso de la capsula
derecha vacía (g), V= Volumen de la muestra (ml), 1000000=Factor de conversión.
𝑚𝑔
) = 𝑆𝑆 + 𝑆𝐷
𝐿
𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑆𝑇 (
(7)
Dónde: SS=Solidos Suspendidos Totales (mg/L), SD=Solidos Disueltos Totales (mg/L)

Contenido de cromo (Cr+3). El contenido de cromo se determinó por el método de
plasma acoplado inductivamente (ICP) con espectrofotómetro de emisión marca Thermo
Scientific iCAP 6000 SERIES. Para la digestión de la muestra, la materia orgánica fue
destruida de acuerdo con el procedimiento siguiente: 25 mL de la muestra se mezcló con
76
5 mL de una mezcla de H2SO4 y HNO3 concentrado (1:1). La solución se calentó en una
plancha de calentamiento a 120 °C hasta que aparecieron humos blancos de SO3.
Posteriormente, alícuotas de 5 mL de HNO3 concentrado se añadieron y se continuó con
el calentamiento hasta que la solución estuvo clara y no se observaron humos marrones.
Después, la solución se calentó hasta sequedad y se añadieron 15 mL de HNO3 al 0.5%
v/v y se calentó para disolver las sales solubles. Después de enfriar la solución, se
transfirió a un matraz aforado de 50 mL y el volumen se completó con HNO3 al 0,5% v/v.
Finalmente, las muestras se llevaron al espectrofotómetro de emisión de plasma
acoplado inductivamente donde se analizaron a longitud de onda de 205.5, 267.7 y 283.5
nm (Monteiro, Fraga, Yallouz, de Oliveira y Ribeiro, 2002).
5.5
DISEÑO EXPERIMENTAL
Los datos se procesaron empleando el programa estadístico statgraphics centurión XV
versión 15.2.06.
Se compararon las dosis evaluadas de cada coagulante de acuerdo a los valores medios
de turbidez. En el caso de Quitosano extraído y comercial se evaluaron dosis de 50, 100,
150, 200 y 250 mL y para el Cloruro férrico dosis de 50, 60, 70, 80 y 90 mL.
Se aplicó análisis de varianza (ANOVA) a una vía y una prueba de comparación múltiple
mediante diferencias mínimas significativas de Tukey HSD (P< 0.05), determinando la
dosis optima de cada coagulante.
Posterior a determinar las dosis óptimas para cada coagulante se evaluaron los
parámetros de calidad DBO, DQO, pH, SS, SD, ST y contenido de cromo (Cr+3) con
análisis de varianza Multifactorial y prueba de múltiples rangos Tukey HSD, esta vez
comparando exclusivamente los coagulantes empleados y determinando el mejor
coagulante para las ARC.
77
6.
6.1
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CARACTERIZACIÓN DEL QUITOSANO OBTENIDO
6.1.1 Cálculo del rendimiento. El proceso de extracción tuvo un rendimiento del 19.33
% que equivale a 27.07 g de quitosano por 140 g de harina de exoesqueleto de camarón
procesado, siendo un porcentaje mayor al logrado por
Vasquez (2001) quienes
reportaron rendimientos de quitosano del 6 y 12%, respectivamente.
6.1.2 Pruebas de solubilidad del quitosano. En la tabla 10 y 11 se resumen los
resultados de la prueba de solubilidad del quitosano en diferentes compuestos. Se
observó, como muestra la Figura 15, que el quitosano a concentraciones de ácido de 0.1
M presenta mejor solubilidad.
Tabla 10. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en
diferentes compuestos.
Concentración
Agua
Etanol
Ácido
oxálico
Ácido
acético
Ácido
clorhídrico
0.05 M
-
-
-
+
+
0.1 M
-
-
++
+++
++++
0.2 M
-
-
++
++
+++
- Insoluble, + Ligeramente soluble, ++ Medianamente soluble, +++ Soluble, ++++ Completamente soluble
Fuente: Los Autores.
78
Figura 15. Solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en compuestos con
concentración de 0.1 M.
Agua
Etanol
Ácido
oxálico
Ácido
acético
Ácido
clorhídrico
Fuente: Los Autores.
En los resultados del primer ensayo de solubilidad se observó que el quitosano es
insoluble en agua y etanol, pero presenta solubilidad en ácidos orgánicos (ácido acético
y ácido oxálico) e inorgánicos diluidos (ácido clorhídrico) debido a que los grupos amino
del polímero se protonan y dan como resultado un polisacárido soluble cargado
positivamente (R-NH3+) (Camacho, 2007). El quitosano cargado positivamente atrae las
partículas neutras o cargadas negativamente aumentando su densidad de carga
(Mercado y Rodriguéz, 2014). Lo que facilita la interacción electrostática entre las
cadenas del polímero y los contaminantes de carga negativa (aniones metálicos,
colorantes, compuestos orgánicos, etc.). Sin embargo, su solubilidad depende de varios
parámetros, tales como la distribución de los grupos acetil a lo largo de la cadena
macromolecular, la concentración de polímero, el tipo y la concentración del ácido
utilizado para disolver el polímero, y la fuerza iónica (Renault et al., 2009).
Comportamiento similar a lo reportado por otros autores (Alas y Ventura, 2007; Baltodano
y Yaipe, 2006)
Según Rondón (2013), la solubilidad del quitosano se encuentra correlacionada a la
cantidad de grupos amino protonados, es decir, cuanto mayor sea la cantidad de estos
grupos mayor será la solubilidad del polímero, aspecto que se encuentra relacionado al
GD del quitosano, debido a que mayor GD del polímero mayor es la solubilidad en medio
ácido.
79
La solución de quitosano al 2 % p/v en solventes ácidos dio lugar a la formación de geles.
Esto se debe a la saturación de la solución por el exceso de soluto con relación al
solvente, aumentando la viscosidad en la solución y haciendo que el quitosano absorba
el líquido e impida su paso (Schuetz, Gurny y Jordan, 2008). Según Schuetz et al. (2008)
la viscosidad de la solución de quitosano con solventes ácidos aumenta cuando la
concentración de quitosano es igual o superior al 2 %. Por lo tanto, se concluye que el
poder de gelificación está estrechamente relacionado con la concentración del polímero.
En consecuencia, se realizó una nueva prueba de solubilidad disminuyendo la cantidad
de quitosano al 1 % p/v, empleando la concentración con mejor resultado de solubilidad
(0.1 M) (figura 16), los resultados se presentan en la tabla 11.
Tabla 11. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en
diferentes solventes.
Concentración
Agua
Etanol
0.1 M
-
-
Ácido
oxálico
++
Ácido
acético
++++
Ácido
clorhídrico
+++
Fuente: Los Autores.
Figura 16. Solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en compuestos con
concentración de 0.1 M.
Ácido oxálico
Ácido acético
Ácido clorhídrico
Fuente: Los Autores.
Según los resultados de la tabla 11 el quitosano es más soluble en ácido acético y
clorhídrico. No obstante, la solubilidad mostrada por QE en ácido acético es mejor que
en ácido clorhídrico. Lo que pone de manifiesto que el quitosano no es soluble en aguas
80
muy acidas. Consecuentemente, cuando el pH de la solución es menor a 4 y mayor a 6,
las cargas positivas en la superficie de quitosano se reducen significativamente, por lo
que la neutralización de la carga con quitosano y su capacidad para desestabilizar las
partículas llega a ser menor. Por tal motivo este biopolímero muestra el mejor resultado
en la desestabilización de aguas residuales contaminadas en condiciones ligeramente
ácidas (4 – 6), mientras que en condiciones fuertemente ácidas y alcalinas presenta un
resultado con baja eficiencia (Hassan y Puted, 2007). Por tal motivo, en este trabajo se
disolvió el quitosano extraído en ácido acético.
6.1.3 Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica. En las
siguientes tablas se muestran los resultados de la valoración potenciométrica de las
muestras de quitosano para determinar el grado de desacetilación, en donde, W(g) es el
peso de la muestra de quitosano; V es el volumen de hidróxido de sodio adicionado hasta
50 mL.; pH es el pH de la mezcla por cada mL de base añadida.; 𝑉̅ es el volumen
promedio; ΔpH / ΔV es el cambio de pH con respecto al volumen, siendo así la primera
derivada (ver tabla 12).
En la tabla 12 se encuentran tabulados los valores de tres titulaciones para comparar los
puntos de inflexión a través del incremento del pH a medida que se adiciona el NaOH
(0.1M).
Para la primera titulación, se obtuvo el punto de menor inflexión en 𝑉̅ a 18.5 mL, y al
continuar adicionando base, se originó un cambio drástico en el pH denominado punto
de mayor inflexión, obtenido en 𝑉̅ a 30.5 mL.
Con los resultados de la tabla 12 se construyeron las curvas de titulación, es decir pH
versus mL de NaOH adicionado (figura 17). Para lograr identificar claramente los dos
puntos de inflexión, se realizó el criterio de la primera derivada (figura 18) y a partir de
estos puntos se calculó el grado de desacetilación.
81
Tabla 12. Resultados de la titulación potenciométrica y su primera derivada en 3
muestras de quitosano.
PRIMERA TITULACIÓN
w(g) = 0.2512
1ª Derivada
V(mL)
pH
Ṽprom ΔpH/ΔV
0
0.72
0
0
1
0.75
0.5
0.03
2
0.77
1.5
0.02
3
0.81
2.5
0.04
4
0.85
3.5
0.04
5
0.91
4.5
0.06
6
0.96
5.5
0.05
7
0.98
6.5
0.02
8
1.02
7.5
0.04
9
1.12
8.5
0.1
10
1.21
9.5
0.09
11
1.32
10.5
0.11
12
1.43
11.5
0.11
13
1.59
12.5
0.16
14
1.86
13.5
0.27
15
2.05
14.5
0.19
16
2.33
15.5
0.28
17
2.46
16.5
0.13
18
3.51
17.5
1.05
19
5.14
18.5
1.63
20
5.41
19.5
0.27
21
5.72
20.5
0.31
22
5.81
21.5
0.09
23
6.02
22.5
0.21
24
6.18
23.5
0.16
25
6.35
24.5
0.17
26
6.56
25.5
0.21
27
6.61
26.5
0.05
28
6.92
27.5
0.31
29
7.01
28.5
0.09
30
8.54
29.5
1.53
31
11.05
30.5
2.51
32
11.32
31.5
0.27
33
11.57
32.5
0.25
34
11.83
33.5
0.26
35
11.94
34.5
0.11
36
12.02
35.5
0.08
37
12.11
36.5
0.09
38
12.17
37.5
0.06
39
12.21
38.5
0.04
40
12.25
39.5
0.04
41
12.29
40.5
0.04
42
12.31
41.5
0.02
43
12.34
42.5
0.03
44
12.36
43.5
0.02
45
12.38
44.5
0.02
46
12.41
45.5
0.03
47
12.43
46.5
0.02
48
12.47
47.5
0.04
49
12.49
48.5
0.02
50
12.53
49.5
0.04
SEGUNDA TITULACIÓN
w(g) = 0.2512
1ª Derivada
V(mL)
pH
Ṽprom ΔpH/ΔV
0
0.75
0
0
1
0.76
0.5
0.01
2
0.77
1.5
0.01
3
0.78
2.5
0.01
4
0.82
3.5
0.04
5
0.83
4.5
0.01
6
0.89
5.5
0.06
7
0.97
6.5
0.08
8
1.05
7.5
0.08
9
1.14
8.5
0.09
10
1.23
9.5
0.09
11
1.34
10.5
0.11
12
1.44
11.5
0.1
13
1.65
12.5
0.21
14
2.01
13.5
0.36
15
2.21
14.5
0.2
16
2.36
15.5
0.15
17
3.45
16.5
1.09
18
5.53
17.5
2.08
19
5.71
18.5
0.18
20
5.98
19.5
0.27
21
6.02
20.5
0.04
22
6.11
21.5
0.09
23
6.24
22.5
0.13
24
6.37
23.5
0.13
25
6.83
24.5
0.46
26
6.97
25.5
0.14
27
7.13
26.5
0.16
28
7.36
27.5
0.23
29
7.70
28.5
0.34
30
9.85
29.5
2.15
31
11.09
30.5
1.24
32
11.14
31.5
0.05
33
11.41
32.5
0.27
34
11.57
33.5
0.16
35
11.76
34.5
0.19
36
11.89
35.5
0.13
37
12.09
36.5
0.2
38
12.29
37.5
0.2
39
12.31
38.5
0.02
40
12.32
39.5
0.01
41
12.34
40.5
0.02
42
12.36
41.5
0.02
43
12.37
42.5
0.01
44
12.39
43.5
0.02
45
12.41
44.5
0.02
46
12.43
45.5
0.02
47
12.44
46.5
0.01
48
12.46
47.5
0.02
49
12.48
48.5
0.02
50
12.51
49.5
0.03
Fuente: Los Autores.
82
TERCERA TITULACIÓN
w(g) = 0.2512
1ª Derivada
V(mL)
pH
Ṽprom ΔpH/ΔV
0
0.73
0
0
1
0.76
0.5
0.03
2
0.79
1.5
0.03
3
0.84
2.5
0.05
4
0.91
3.5
0.07
5
0.96
4.5
0.05
6
1.01
5.5
0.05
7
1.08
6.5
0.07
8
1.15
7.5
0.07
9
1.22
8.5
0.07
10
1.31
9.5
0.09
11
1.39
10.5
0.08
12
1.52
11.5
0.13
13
1.62
12.5
0.1
14
1.78
13.5
0.16
15
1.97
14.5
0.19
16
2.33
15.5
0.36
17
2.57
16.5
0.24
18
3.31
17.5
0.74
19
3.72
18.5
0.41
20
5.24
19.5
1.52
21
5.41
20.5
0.17
22
5.63
21.5
0.22
23
5.81
22.5
0.18
24
6.03
23.5
0.22
25
6.17
24.5
0.14
26
6.27
25.5
0.1
27
6.39
26.5
0.12
28
6.45
27.5
0.06
29
6.61
28.5
0.16
30
6.91
29.5
0.3
31
8.34
30.5
1.43
32
8.87
31.5
0.53
33
11.33
32.5
2.46
34
11.74
33.5
0.41
35
11.95
34.5
0.21
36
12.03
35.5
0.08
37
12.12
36.5
0.09
38
12.16
37.5
0.04
39
12.21
38.5
0.05
40
12.26
39.5
0.05
41
12.29
40.5
0.03
42
12.33
41.5
0.04
43
12.35
42.5
0.02
44
12.41
43.5
0.06
45
12.43
44.5
0.02
46
12.45
45.5
0.02
47
12.47
46.5
0.02
48
12.49
47.5
0.02
49
12.51
48.5
0.02
50
12.52
49.5
0.01
Figura 17. Valoración potenciométrica del quitosano con NaOH 0.1 M.
14
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
V (mL) NaOH 0.1 M
Fuente: Los Autores.
En la figura 17 se observa la tendencia de la valoración potenciométrica de la muestra
de quitosano, y la figura 18 muestra la primera derivada de la curva de titulación, en
donde se observa claramente los puntos de inflexión que son necesarios para calcular el
grado de desacetilación para la primera titulación de la muestra de quitosano. Este
procedimiento se realizó para tres muestras (ver anexo B y C).
Figura 18. Primera derivada del pH versus la primera derivada del volumen.
3
ΔpH/ΔV
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
Vprom (mL) NaOH 0.1N
Fuente: Los Autores.
83
40
50
Los puntos de inflexión para las tres titulaciones ocurrieron a un volumen promedio muy
cercano, con diferencias de 1 mL, a pesar de que los cambios de pH fueron diferentes
en las 3 titulaciones. Los resultados del grado de desacetilación para cada una de las
tres muestras del quitosano se presentan en la Tabla 13. El grado de desacetilación se
determinó mediante la ecuación 2 (sección 5.3.4) para los diferentes volúmenes de punto
de inflexión mayor y punto de inflexión menor.
Tabla 13. Resultados del grado de desacetilación para las muestras de quitosano.
w(g)
x(mL)
y(mL)
%NH2
%NH2prom
Desviación estándar
Coeficiente de varianza
Primera
Titulación
0.2512 g
18.78 mL
30.96 mL
78.06 %
Segunda
Titulación
0.2512 g
17.77 mL
29.94 mL
78 %
80.27 %
3.9896 %
4.97 %
Tercera
Titulación
0.2512 g
19.80 mL
32.99 mL
84.94 %
Fuente: Los Autores.
Los resultados obtenidos en la titulación potenciométrica permiten evidenciar que el
quitosano extraído presenta un elevado GD (80.27 %), comparado con quitosano
comercial Sigma Aldrich que se encuentra entre el 75 – 80 %, así como los reportados
en la literatura que tienen entre 80.67 – 84.7 % (Escobar et al., 2013; Luna, 2012; Mejía
y Hernández, 2007; Vasquez, 2001). Esto demuestra que el tratamiento químico utilizado
para la extracción de quitosano fue el adecuado para obtener un polímero que cumpla
con los estándares de un quitosano comercial. Además el alto porcentaje de
desacetilación alcanzado es apropiado para la aplicación del polímero en tratamiento de
ARC.
6.1.4 Espectroscopia Infrarroja (FT-IR). En la figura 19 se presentan los espectros (FTIR) para el quitosano extraído y comercial (Sigma Aldrich).
84
Figura 19. Espectros FT-IR de las muestra de quitosano extraído y comercial.
Fuente: Los Autores.
En la tabla 14 se presentan los valores obtenidos de las bandas características
comparándolos con el intervalo de frecuencia para los principales grupos funcionales.
Tabla 14. Grupos funcionales característicos del QE y QC.
No
1
2
3
4
5
6
Grupo funcional
O-H
C-H
C=O (Amida I)
NH2 (Amida II)
C-N (Amida III)
C-O-C
Longitud de onda (cm-1)
QE
3459
2938
1651
1626
1337
1105
Fuente: Los Autores.
85
Longitud de onda (cm-1)
QC
3460
2934
1665
1627
1330
1111
Las bandas de tensión de vibración del quitosano están a 3459 y 3460 cm-1 que
corresponden a los grupos hidroxilos (O-H) del polímero, a 2938 y 2934 cm-1 la banda
de tensión de vibración C–H, a 1651 y 1665 cm-1 aparecen los enlaces C=O (Amida I), a
1626 y 1627 cm-1 el doblaje del grupo NH2 (Amida II), a 1317 y 1330 cm-1 la vibración
del enlace C-N (Amida III), a 1105 y 1111 cm-1 el estiramiento del enlace C-O-C
glucosídico, para el QE Y QC, respectivamente. Este comportamiento fue similar a los
reportados en otras investigaciones (Águila, Hernández, Flores, Viveros y Ramos, 2009;
Beltrán, 2010; Juárez, 2012).
Escobar et al. (2013), afirman que el grado de desacetilación del quitosano está
relacionado con el progresivo debilitamiento de las bandas correspondientes a los grupos
amida secundaria, amida terciaria y a los enlaces C=O de la amida primaria. La banda
de absorción del grupo amida primaria predomina sobre los grupos de amida secundaria,
debido a la pérdida del grupo acetilo de los grupos amida del carbono 2, dando lugar a
un grupo amino en esa posición, ya que los grupos acetilo se hidrolizan en medio básicos,
transformando la quitina en quitosano, tan cual como lo reporta (Khor, 2001).
Según Brugnerotto et al. (2001) y Escobar et al. (2013), la técnica de espectroscopía de
infrarrojo (FT-IR) permite determinar el porcentaje de desacetilación del quitosano
mediante la correlación de dos bandas de vibración, por ello, proponen la correlación
lineal que se expresa en la ecuación 8.
% 𝐺𝐷 = 100 − (31.92 ∗ (
𝐴1318
) − 12.20)
𝐴1380
(8)
Para determinar el porcentaje de desacetilación alcanzado por el quitosano, tanto del
comercial como del extraído, se tomó la banda característica del grupo amida III
localizada a 1318 cm-1 y como referencia la banda de grupos metilos a 1380 cm-1. Las
bandas para la correlación del QE Y QC son señaladas en la figura 19.
El porcentaje de desacetilación logrado para el QE y QC es reportado en la ecuación 9
y 10.
86
% 𝐺𝐷 − 𝑄𝐸 = 100 − (31.92 ∗ (
48.916
) − 12.20) = 80.15 %
48.713
(9)
% 𝐺𝐷 − 𝑄𝐶 = 100 − (31.92 ∗ (
50.794
) − 12.20) = 80.03 %
50.49
( 10 )
Los valores calculados arrojan un porcentaje de desacetilación del 80.15 y 80.03 % para
QE y QC respectivamente, siendo acorde con el porcentaje reportado en la ficha técnica
del QC (Sigma Aldrich) y por los obtenidos en las otras investigaciones Escobar et al.
(2013) (Escobar et al., 2013; Mejía y Hernández, 2007); Paulino, Simionato, Garcia y
Nozaki (2006). Además al comparar estos resultados con % GD obtenido por titulación
potenciométrica (80.27 %) (Sección 6.1.3), siendo valores similares de grado de
desacetilación del quitosano por las dos técnicas, considerando que el método infrarrojo
(FT-IR) es más preciso.
Según Araya y Meneses (2010), el valor óptimo de desacetilación para el quitosano debe
ser mayor a 50 %. Indicándonos que el tratamiento químico empleado para extraer
quitosano fue adecuado.
6.2
TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO
Caracterización del agua del proceso de curtido en una planta de Curtiembres. Los
parámetros de calidad de las ARC se presentan en la Tabla 15, comparándolos con el
valor máximo permitido según el decreto 1594 de 1984 para descargas a cuerpos de
aguas. Según esta tabla, se observa el grado de cumplimiento de los parámetros de
calidad de aguas según la legislación Colombiana, los cuales superan los límites
máximos permitidos, a excepción del DBO y la temperatura.
87
Tabla 15. Caracterización de las aguas residuales de curtiembres en el tanque de
curtido.
RESULTADO
VALOR MÁXIMO
TANQUE
PERMITIDO
CURTIDO
pH
3.24
5-9
TEMPERATURA
°C
28
≤40
TURBIDEZ
NTU**
246
80 % de remoción
DQO
mg/L
3183.33
2000
DBO5
mg/L
479.17
1000
FRACCIÓN (DBO/DQO)*
0.15
SOLIDOS SUSPENDIDOS TOTALES
mg/L
3912
800
SOLIDOS DISUELTOS TOTALES
mg/L
46010
SOLIDOS TOTALES
mg/L
49952
CROMO
mg/L
1419.6
1
* Las ARC analizadas corresponden a aguas inorgánicas (Nerín, 2000).
** NTU: nephelometer turbidity units
PARAMETRO
UNIDAD
CUMPLE
No
Si
No
Si
No
No
Fuente: Los Autores.
Los parámetros fisicoquímicos evaluados en la caracterización de las ARC mostraron
diferencias con trabajos reportados por otros investigadores (Cerón, 2011; Islam, Musa,
Ibrahim, Sharafa y Elfaki, 2014; Ortiz, 2013). Estos resultados indican la variación en las
ARC debido probablemente a cambios ocurridos en el proceso de curtido entre diferentes
industrias de las curtiembres
(Chowdhury, Mostafa, Biswas y Saha, 2013;
Krishanamoorthi et al., 2009). Cabe destacar la fracción DBO/DQO, que corresponde a
aguas inorgánicas (0.15) lo cual indica que los tratamientos biológicos no son viables
para las ARC, ya que según Caldera et al. (2012) esta relación debería ser mayor a 0.5
para tratarse por medios biológicos. Lo anterior sustenta el tratamiento por medios
fisicoquímicos para la remoción de contaminantes en las ARC.
6.2.1 Tratamiento de ARC mediante ensayos de coagulación-floculación. Para el
proceso de tratamiento de ARC, hubo una fase de agitación rápida (120 rpm, 1 min), en
la cual según la literatura debe ocurrir la coagulación, es decir, las partículas coloidales
de ARC debieron interactuar con el coagulante, mediante la neutralización de las cargas
negativas por choques electrostáticos generando posiblemente la unión entre las
partículas mediante fuerzas de van der waals, formando pequeños coágulos (Sigalat,
88
3RVWHULRUPHQWH HQ OD IDVH GH DJLWDFLyQ OHQWD USP PLQ RFXUULy OD
IORFXODFLyQHQODFXDOPHGLDQWHFROLVLRQHVHQWUHORVFRiJXORVIRUPDGRVVHGHELyGDUOD
DJORPHUDFLyQGHpVWRVJHQHUDQGRIORFVTXHVLJXLHURQFROLVLRQDQGR\XQLpQGRVHDRWURV
DXPHQWDQGRVXWDPDxR\GHQVLGDGSRUDFFLyQGHOFRDJXODQWHVREUHWRGDODPXHVWUDGH
DJXD KDFLHQGR TXH HVWDV SDUWtFXODV GH JUDQ WDPDxR VH SUHFLSLWHQ \ RFXUUD OD
VHGLPHQWDFLyQHQODIDVHVLQDJLWDFLyQPLQ%DODQWDHWDO5tRV1DYDUURÈYLOD
\0HQGL]iEDO
'HWHUPLQDFLyQGHODGRVLVySWLPDGHOFRDJXODQWHHPSOHDGR7RGRVORVHQVD\RVGH
FRDJXODFLyQ \ IORFXODFLyQ PHGLDQWH SUXHED GH MDUUDV VH UHDOL]DURQ EDMR ODV PLVPDV
FRQGLFLRQHVLQLFLDOHVS+ 7HPSHUDWXUDƒ&9ROXPHQ GHODPXHVWUDP/
7XUELGH]178/RVUHVXOWDGRVGHODSUXHEDGHMDUUDVVHSUHVHQWDQHQODVILJXUDV
\FRQYDORUHVSURPHGLRVREWHQLGRVHQORVHQVD\RVORVFXDOHVVHHQFXHQWUDQHQHO
DQH[R*
)LJXUD&RPSDUDFLyQGHOHIHFWRGHOTXLWRVDQRH[WUDtGR\TXLWRVDQRFRPHUFLDOHQOD
UHPRFLyQGHWXUELGH]
)XHQWH/RV$XWRUHV
Figura 21. Efecto de la dosis del cloruro férrico en la remoción de turbidez.
Fuente: Los Autores.
Analizando las figuras 20 y 21, para QC y QE los menores valores de turbidez se
obtuvieron con la menor dosis de coagulante (50 mL). Por el contrario, en el caso del CF
la dosis 90 mL removió mayor turbidez. Los valores de turbidez disminuyeron desde 246
hasta 102, 90.65 y 46.3 NTU para QC, QE y CF, respectivamente.
Las dosis optimas en QC y QE se obtuvieron con la menor dosis (50 mL) de solución
coagulante, es decir, se requieren dosis bajas para desestabilizar los coloides y
sedimentar las partículas en suspensión (Divakaran y Sivasankara Pillai, 2002). Lo
anterior ocurre probablemente por el mecanismo de coagulación que sigue este
polímero, el cual se enlaza y adsorbe algunos grupos de la superficie de la partícula
coloidal de las ARC haciendo que la partícula adsorba los iones con carga opuesta del
quitosano, neutralizando las cargas, y logrando de esta manera la desestabilización de
los coloides en las ARC (Balanta et al., 2010). Producto de la reacción anterior, pueden
quedar segmentos prolongados del coagulante a los cuales se unen otros grupos libres
de adsorción de otra partícula coloidal, generando que sirva de puente en el complejo
que se forma (partícula-quitosano-partícula). Sin embargo, los segmentos prolongados,
producto de la primera reacción, se pueden adsorber con el tiempo en otros sitios de la
partícula coloidal inicial, impidiendo que se forme el puente, y como probablemente se
adicionó compuesto en exceso, se originó la saturación de la superficie de la partícula
90
coloidal, que conllevo además, a un exceso de iones de carga opuesta. Por lo tanto, se
reestabilizan las cargas del coloides (Caldera et al., 2012) impidiendo que hayan sitios
libres para formar puentes inter-partículas, lo que finalmente hace que los flóculos
formados tengan tamaños muy pequeños y bajas densidades que limitan y reducen la
sedimentación (Aguilar et al., 2002).
Para el caso del CF, por tratarse de un coagulante a base de sales metálicas, a dosis
altas de éste compuesto se excede el límite de solubilidad en las ARC, formándose en
la reacción precipitados, dando como resultado flocs de mayor tamaño en comparación
con otros mecanismos de coagulación, que sedimentan en menor tiempo (figura 22). Por
esta razón, la relación entre la dosis de CF y la remoción de turbidez es directamente
proporcional (Londono, 2014).
Según el análisis de varianza, a una vía realizado para cada coagulante, se concluye
que existen diferencias significativas entre la media de turbidez de las distintas dosis,
con un nivel del 95.0% de confianza. Estos resultados son semejantes a los reportados
por diversos investigadores (Caldera et al., 2012; Divakaran y Sivasankara Pillai, 2002).
6.2.3 Comparación entre el quitosano extraído y al quitosano comercial en la remoción
de turbidez de las ARC. Según la figura 20, el quitosano extraído logra menores valores
de turbidez en cada una de las dosis evaluadas en comparación con el quitosano
comercial. El análisis de varianza arrojo valores P < 0.05, es decir, la dosis y el tipo de
quitosano tienen un efecto estadísticamente significativo sobre la turbidez con un 95.0 %
de nivel de confianza. Sin embargo, con la prueba de múltiples rangos mediante prueba
de Tukey HSD, se concluye que el tipo de coagulante tiene más efecto sobre la turbidez
en comparación con las dosis empleadas, siendo tendencias semejantes a las
observadas por Ahmad, Sumathi y Hameed (2006).
La mayor efectividad del QE frente al QC se explica debido a que el porcentaje de
desacetilación del QE es ligeramente superior al QC, es decir, hay más porcentajes de
grupos amino libres en la molécula, lo que conlleva a que existan más interacciones
91
electrostáticas entre los iones de la partícula coloidal y los grupos amino de la superficie
del biopolímero, y por lo tanto mayor eficiencia en la remoción de turbidez (Hernández,
2004) y (Mármol, Gutiérrez, Páez, Ferrer y Rincón, 2004).
6.2.4 Eficiencia del quitosano extraído frente al quitosano comercial y al cloruro férrico
en la remoción de turbidez de las ARC. Después de analizar cada tratamiento a
diferentes dosis se comparó la eficiencia de cada coagulante en la remoción de turbidez.
En la tabla 16 se muestran los valores promedio de turbidez para las dosis optimas de
cada tratamiento, y en la figura 22 se muestra la eficiencia del QC, QE y CF de acuerdo
a los valores promedio de sus dosis optimas en la remoción de turbidez frente al valor
inicial.
Tabla 16. Remoción de turbidez según el tratamiento empleado.
TRATAMIENTO
TURBIDEZ (NTU)
Inicial
246
QC
102
QE
90.65
CF
46.3
Fuente: Los Autores.
Figura 22. Eficiencia de los coagulantes empleados en la remoción de turbidez.
Fuente: Los Autores.
92
'HDFXHUGRDHVWRVUHVXOWDGRVVHREVHUYDTXHODWXUELGH]LQLFLDO178VHUHGXFH
OXHJRGHOWUDWDPLHQWRHQFDGDXQDGHODVMDUUDVPRVWUDQGRPHMRUHVUHVXOWDGRVFRQHO&)
178VHJXLGRSRUHO4(178\HO4&178UHPRYLHQGRHO
\UHVSHFWLYDPHQWHUHVSHFWRDODWXUELGH]LQLFLDO
/RDQWHULRUVHGHEHDTXHHOTXLWRVDQRFRPRFRDJXODQWHQRSHUPLWHXQEDUULGRWRWDOGHOD
PXHVWUD GH DJXD TXHGDQGR SDUWtFXODV GH LPSXUH]DV SUHVHQWHV HQ HO DJXD OXHJR GH
UHDOL]DU HO WUDWDPLHQWR DO HVWDU GLVSHUVDV HQ HO DJXD WUDWDGD DTXHOODV SDUWtFXODV
GLVSHUVDQODOX]H[KLELHQGRORVYDORUHVDOWRVGHWXUELGH]ORFXDOQRRFXUUHFRQHO&)\D
TXHDGHPiVGHODGHVHVWDELOL]DFLyQGHODVSDUWtFXODVFRORLGDOHVHVWHFRDJXODQWHJHQHUD
ODIRUPDFLyQGHIOyFXORVJUDQGHVSRUODDFFLyQGHOLRQIpUULFR+LHUUR,,,JHQHUDQGRXQ
EDUULGR HQ WRGD OD PXHVWUD GH DJXD SDUD ILQDOPHQWH KDFHU TXH VHGLPHQWHQ \ ORJUDU
YDORUHV EDMRV GH WXUELGH] %DODQWD HW DO 5L]]R 'L *HQQDUR *DOOR \ %HOJLRUQR
$VLPLVPR GH DFXHUGR DO DQiOLVLV GH YDULDQ]D UHDOL]DGR HQWUH ORV WUHV FRDJXODQWHV VH
FRQFOX\H TXH HO WLSR GH FRDJXODQWH HPSOHDGR VL WLHQH LQIOXHQFLD VREUH OD WXUELGH]
HQFRQWUDQGRGLIHUHQFLDVVLJQLILFDWLYDV3 HQWUHORVWLSRVGHTXLWRVDQR4(\4&
\HOFORUXURIpUULFRFRQXQGHFRQILDQ]D
(IHFWRGHOFRDJXODQWHHPSOHDGRHQORVSDUiPHWURVGHFDOLGDGGH$5&
)LJXUD(IHFWRGHOFRDJXODQWHHPSOHDGRHQHOS+GHODJXDUHVLGXDO
)XHQWH/RV$XWRUHV
De acuerdo a lo anterior, el pH inicial del agua (4.63) disminuye ligeramente luego de ser
tratada con los diferentes coagulantes alcanzando valores menores de 4, esto se puede
explicar, ya que con la adición del coagulante se forman especies hidróxidas inestables,
liberando iones H+ que reducen el pH (Balanta et al., 2010). Según el análisis de varianza
con un 95 % de confianza, el valor P > 0.05, es decir, el tipo de tratamiento no tiene un
efecto estadísticamente significativo sobre el pH de las ARC, resultados que también han
señalado Farajnezhad y Gharbani (2012); Nieto y Orellana (2011).
En la tabla 17 se muestran los valores promedio de DQO, DBO, ST, SS, SD y Cr de las
ARC con las dosis óptimas de cada uno de los tratamientos (Ver anexo H) y en la figura
25 se muestra la eficiencia de remoción de los tratamientos evaluados en cada uno de
los parámetros de calidad estudiados.
Tabla 17. Valores promedio de los parámetros evaluados según los tratamientos
realizados.
Tratamiento
pH
DBO*
DQO*
ST*
SS*
SD*
Cr*
QE
3.87
209.485
1313
12380
715
11665
759.2
QC
3.74
208.67
1338.335
15243
768
14475
805.8
CF
2.79
183.72
1194.167
9817.5
619.5
9198
381.6
*Se
expresan en mg/L
Fuente: Los Autores.
Para el QE, QC y CF se obtuvieron valores de DQO después del tratamiento de 1313,
1338 y 1194 mg/L, la DBO se redujo a valores de 209.48, 208.67 y 183.72 mg/L, los ST
a valores de 12380, 15243 y 9817 mg/L, los SS a 715, 768 y 619 mg/L, los SD a 11665,
14475 y 9198 mg/L y el Cr a 759.2, 805.8 y 381.6, respectivamente. En todos los
parámetros el mejor tratamiento fue el CF el cual tuvo porcentajes de remoción entre el
60-85 %, comparado con el QE y el QC que tuvieron remociones entre el 43-80 % (Tabla
17 y Figura 24).
94
)LJXUD&RPSDUDFLyQGHODHILFLHQFLDGHORVFRDJXODQWHVHQORVSDUiPHWURVGHFDOLGDGGHDJXDVHYDOXDGRV
)XHQWH/RV$XWRUHV
En la remoción de cromo, los resultados obtenidos en la presente investigación están en
concordancia a los reportados por Duarte et al. (2009) para el caso del quitosano, el cual
logra remociones entre 40-50 % de cromo, de acuerdo al porcentaje de desacetilación
de la molécula, ya que a mayor porcentaje de grupos amino libres mayores serán las
interacciones electrostáticas entre la superficie del polímero (quitosano) y los iones del
metal, es decir, mayor será la remoción de cromo. Por el contrario, los resultados
obtenidos son inferiores para el cloruro férrico según lo registrado por Soto, Miranda,
Sosa y Loredo (2006), lo anterior puede deberse a cambios de pH y otras condiciones
del proceso.
Si bien es cierto que los resultados obtenidos registran mayor eficiencia de remoción con
el CF, cabe destacar que es un coagulante a base de sales metálicas, por lo que presenta
desventajas relacionadas con su corrosividad y ligera toxicidad, lo cual puede ser
perjudicial para la salud. Además, el CF causa un color característico en las aguas dando
la impresión de ser más sucias después de tratadas. Por el contrario, el quitosano
presenta la ventaja de ser un material natural y sin efecto nocivo o perjudicial sobre la
salud y el medio ambiente (Renault et al., 2009). Algunos investigadores concluyen que
el quitosano es una alternativa prometedora frente a la utilización de sales metálicas
como el cloruro férrico en procesos de depuración de aguas, bien sea como coagulante
primario o ayudante de coagulación (Ahmad et al., 2006); Chi y Cheng (2006); Roussy,
Van Vooren, Dempsey y Guibal (2005). Lo anterior se pudo comprobar con los resultados
registrados en este trabajo en todos los parámetros analizados, ya que el QE registró
eficiencias de depuración de aguas muy cercanas a las registradas por el CF.
Según el análisis de varianza realizado a un 95 % de confianza, existen diferencias
significativas entre el tratamiento empleado (coagulante) y cada uno de los parámetros
evaluados (DBO, DQO, ST, SS, SD y Cr). Sin embargo, con el fin de determinar cuáles
medias son estadísticamente diferentes de otras se realizó la prueba de Tukey HSD para
cada parámetro por cada coagulante empleado, mostrando que para todos los
parámetros excepto para cromo existen diferencias significativas entre el CF y los tipos
de quitosano, mientras que entre el QE y QC el valor P es mayor que el nivel de
significancia (0.05), lo cual indica que no existen diferencias estadísticamente
96
significativas. En el caso del cromo, si existen diferencias significativas entre todos los
coagulantes, es decir, el tratamiento empleado influye significativamente en la remoción
de cromo (P= 0.0001).
Tabla 18. Caracterización de las ARC después del tratamiento con quitosano extraído.
RESULTADO
DESPUES DEL
TRATAMIENTO
VALOR MÁXIMO
PERMITIDO
CUMPLE
3.74
5-9
No
°C
28
≤40
Si
TURBIDEZ
NTU
90.65
80 % de remoción
No
DQO
mg/L
1313
2000
Si
DBO5
mg/L
209.485
1000
Si
0.16
-
PARAMETRO
UNIDAD
pH
TEMPERATURA
FRACCIÓN (DBO/DQO)
SOLIDOS SUSPENDIDOS TOTALES
mg/L
715
800
Si
SOLIDOS DISUELTOS TOTALES
mg/L
11665
-
-
SOLIDOS TOTALES
mg/L
12380
-
-
CROMO
mg/L
759.2
1
No
* Las ARC analizadas corresponden a aguas inorgánicas (Nerín, 2000).
** NTU: nephelometer turbidity units
Fuente: Los Autores.
Según la figura 25 y la tabla 18, se concluye que el quitosano extraído es una alternativa
para el tratamiento de ARC, ya que puede eliminar altas concentraciones de turbidez,
DBO, DQO, ST, SS, SD y Cr+3 con porcentajes de remoción del 56.28, 58.75, 75.22,
81.72, 74.66 y 46.52 %, respectivamente, para una dosis de 50 mL de coagulante. Estos
resultados se asemejan a los rendimientos de remoción de contaminantes propios de las
aguas de producción de petróleo que estuvieron entre 52,05-77,08 % según las
investigaciones realizadas por Caldera et al. (2012).
En el caso de la turbidez, la legislación nacional indica que debe haber 80 % de remoción,
por lo tanto si la turbidez inicial fue de 246 NTU, debió haberse removido hasta alcanzar
una turbidez de 49.2 NTU, sin embargo la turbidez fue de 90.65 NTU, es decir se alcanzó
una remoción del 63 %, por lo tanto no se cumple con lo permitido para este parámetro.
Sin embargo, los resultados anteriores convierte a este biopolímero en una opción viable
en el tratamiento de ARC, cumpliendo además, con los valores máximos permitidos en
el decreto 1594 de 1984 para los parámetros de temperatura, DQO, DBO y SS.
97
7. CONCLUSIONES
Con el método químico empleado para la extracción de quitosano se obtuvo un
rendimiento del 19.33 % y un grado de desacetilación de 80.15 % (método FT-IR),
reflejando que el tratamiento químico aplicado fue el adecuado para obtener un polímero
que cumple con los estándares del quitosano comercial; removiendo hasta un 80 % de
carga contaminante y adsorbiendo aproximadamente 46 % de Cr+3; cumpliendo así con
el decreto 1594 de 1984 en la mayoría de los parámetros de calidad evaluados.
El cloruro férrico resulto ser el mejor coagulante, por este motivo es convencionalmente
empleado. Sin embargo, el quitosano extraído demostró ser una alternativa viable como
coagulante natural, ya que tuvo remociones de contaminación cercanas a las obtenidas
por el cloruro férrico y el quitosano comercial, mostrando además la ventaja de ser un
recurso renovable, biodegradable, no-toxico, y ecológicamente aceptable. Por lo tanto,
es posible afirmar que, el quitosano como coagulante natural presenta las características
suficientes para poder sustituir el uso de sales inorgánicas y polímeros sintéticos en el
tratamiento de ARC mediante el proceso de coagulación y floculación.
98
RECOMENDACIONES
En el proceso de extracción del quitosano a partir del exoesqueleto del camarón se
encontró dificultad en los lavados para neutralizar la solución, por esta razón se
recomienda seguir el proceso de lavado como se indica en el anexo A.
Para mejorar la eficiencia del quitosano en el tratamiento de las ARC, se recomienda
disminuir el tamaño de partícula para obtener una mejorar solubilidad del polímero.
En los ensayos de coagulación y floculación mediante prueba de jarras es conveniente
variar otros parámetros con el fin de ajustar y optimizar las condiciones del proceso.
Dentro de éstos parámetros se encuentra el pH, el cual puede estudiarse en un rango de
4.5 a 6 unidades, Asimismo, se podría realizar nuevas pruebas de jarras empleado el
rango de dosis por cada tratamiento que mostro mejor resultado, con el fin de ajustar
más el proceso de coagulación. De igual manera se deben realizar estudios donde se
aplique el quitosano como floculante o ayudante de coagulación del cloruro férrico en las
ARC con el fin de optimizar el proceso y reducir costos, es decir aplicar el cloruro férrico
cuando inicie el proceso y una vez finalice la agitación rápida adicionar el quitosano.
De igual manera, se considera que antes de realizar los ensayos de coagulación y
floculación se debe realizar un pretratamiento a las ARC aplicando filtrado inicial con el
fin de remover el mayor porcentaje de sedimentos para así obtener mejores rendimientos
de remoción de los parámetros de calidad.
Se recomienda el uso del quitosano extraído a partir del exoesqueleto del camarón en el
tratamiento de aguas del proceso de curtido en una planta de curtiembres.
Finalmente, se recomienda continuar con la evaluación de tecnologías limpias
destinadas al tratamiento de depuración para reducir la carga contaminante y mejorar la
calidad de los efluentes de las ARC.
99
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114
ANEXOS
115
Anexo A. Neutralización del pH mediante lavado con agua destilada.
Se agita la muestra con aproximadamente 700 mL de agua destilada a 4.5 rpm durante
35 min, cumplido el tiempo de agitación se mide el pH. Posteriormente la muestra se deja
sedimentar durante 40 min, y se filtra para eliminar el sobrenadante. Los lavados también
se pueden realizar empleando agua desionizada o suavizada. Se realizan varios lavados
hasta alcanzar un pH que se encuentre entre 6-8.
Agitación con agua destilada
Filtración
116
$QH[R%9DORUDFLyQSRWHQFLRPpWULFDGHODVHJXQGDWLWXODFLyQ
2,5
ΔpH/ΔV
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
V prm (mL) NaOH 0.1 N
$QH[R&9DORUDFLyQSRWHQFLRPpWULFDGHODWHUFHUDWLWXODFLyQ
3
2,5
ΔpH/ΔV
2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
Vprm (mL) NaOH 0.1 N
Anexo D. Preparación de la solución coagulante de quitosano.
Anexo E. Determinación de Solidos Totales, Solidos Suspendidos y Solidos Disueltos.
Anexo F. Determinación de Demanda Química de Oxígeno.
118
Anexo G. Resultados de turbidez para los coagulantes empleados en las ARC.
DOSIS TURBIDEZ 1 TURBIDEZ 2 TURBIDEZ PROMEDIO
control
186
184
185
50
105
99
102
QUITOSANO
100
131
127
129
COMERCIAL
150
146
143
144.5
200
160
159
159.5
250
176
167
171.5
Control
189
191
190
50
90.8
90.5
90.65
100
97.4
96.6
97
QUITOSANO
EXTRAIDO
150
102
99.3
100.65
200
105
99.4
102.2
250
107
101
104
Control
187
183
185
50
71.1
72
71.55
60
67.2
69
68.1
CLORURO
FERRICO
70
65.2
64.9
65.05
80
60.2
58.9
59.55
90
44.1
48.5
46.3
Anexo H. Resultados de los parámetros de calidad de las ARC para las dosis óptimas
de los coagulantes empleados en los ensayos.
Tratamiento
Ph
DBO
DQO
ST
SS
SD
Cr
QE1
3.64
208.57
1423.00
13240
690
12550
757.9
QE2
3.84
210.40
1203.00
11520
740
10780
760.5
QC1
3.86
207.54
1256
15489
820
14669
803.7
QC2
3.88
209.8
1420
14997
716
14281
807.9
CF1
2.64
182.54
1309.00
9446
650
8796
382.7
CF2
3.19
184.90
1079.00
10188
588
9600
380.5
119
Anexo I. Resultados Determinación de Cromo por ICP.
120
Anexo J. Equipos
Horno de secado marca DiEs Thermolab
Cámara de extracción de gases marca BIOBASE
Potenciómetro Marca SCHOOT Handylab Multi12/SET
121
Espectrofotómetro UV Thermo electronic Scientific
Turbidímetro HACH 2100N
Espectrofotómetro de emisión con plasma de acoplamiento inductivo Thermo Scientific
iCAP 6000 SERIES
122