Leyes de velocidad y estequiometría Para calcular el tiempo

Leyes de velocidad y estequiometría
Para calcular el tiempo que toma alcanzar una conversión dada X en
un sistema por lotes, o para calcular el volumen de reactor necesario
para alcanzar una conversión X en un sistema de flujo, necesitamos
conocer la velocidad de reacción en función de la conversión.
Explicaremos cómo obtener esa dependencia funcional. Primero
presentaremos una breve exposición de lacinética química, haciendo
hincapié en definiciones, que ilustra la forma en que la velocidad de
reacción depende de las concentraciones de las especies que
reaccionan. Esta exposición va seguida de instrucciones para convertir
la ley de velocidad de reacción, de la dependencia de la concentración
a una dependencia de la conversión. Una vez determinada esta
dependencia, podemos diseñar varios sistemas de reacción
isotérmicos.
Definiciones básicas
En una reacción homogénea sólo interviene una fase. En una reacción
heterogénea interviene más de una fase, y la reacción se efectúa en la
interfaz entre las fases, o muy cerca de ella. Una reacción
irreversible avanza en una sola dirección y continúa en esa dirección
hasta que se agotan los reactivos. Unareacción reversible, en cambio,
puede avanzar en cualquiera de las dos direcciones, dependiendo de
las concentraciones de los reactivos y productos en relación con las
concentraciones de equilibrio correspondientes. Una reacción
irreversible se comporta como si no existiera una condición de
equilibrio. En términos estrictos, ninguna reacción química es
totalmente irreversible, pero en muchas reacciones el punto de
equilibrio está tan lejos a la derecha que se tratan como reacciones
irreversibles.
La constante de velocidad de reacción
En las reacciones químicas que consideramos en los siguientes
párrafos, tomamos como base de cálculo la especie A, que es uno de
los reactivos que está desapareciendo como resultado de la reacción.
Se suele escoger el reactivo limitante como base de cálculo. La
velocidad de desaparición de A, -rA, depende de la temperatura y la
composición, y en el caso de muchas reacciones se puede escribir
como el producto de una constante de velocidad de reacción k y una
función de las concentraciones (actividades) de las diversas especies
que participan en la reacción:
(1)
La ecuación algebraica que relaciona -rA con las concentraciones de
las especies se denomina expresión cinética o ley de velocidad. La
velocidad de reacción específica, kA, al igual que la velocidad de
reacción, -rA, siempre se toma con referencia a una especie dada de
las reacciones y normalmente debe llevar el subíndice correspondiente
a esa especie, el signo es negativo dado que el reactivo esta
desapareciendo.
La constante de velocidad de reacción k no es una verdadera
constante; sólo es independiente de las concentraciones de las
especies que intervienen en la reacción. La cantidad k también se
conoce como “(constante) de velocidad de reacción específica”, y casi
siempre depende marcadamente de la temperatura; en reacciones en
fase gaseosa también depende del catalizador y podría ser función de
la presión total, y además puede depender de otros parámetros, como
concentración iónica y disolvente. Estas otras variables por lo regular
tienen un efecto mucho menor que el de la temperatura sobre la
velocidad de reacción específica, así que para los fines de nuestra
presentación supondremos que kA sólo depende de la temperatura.
Este supuesto es válido en la mayor parte de las reacciones de
laboratorio e industriales, y ha funcionado de forma muy aceptable.
Fue el gran químico sueco Arrhenius quien primero sugirió que la
dependencia de la velocidad de reacción específica, kA, respecto a la
temperatura se podía correlacionar con una ecuación del tipo
(2)
donde
A = factor preexponencial o factor de frecuencia
E = energía de activación, J/mol o cal/mol
R = constante de los gases = 8.314 J/mol • K = 1.987 caUmol • K
T = temperatura absoluta, K
Se ha verificado empíricamente que la ecuación (2), llamada ecuación
de Arrhenius, da el comportamiento con la temperatura de la mayoría
de las constantes de velocidad de reacción hasta donde permite la
precisión experimental, dentro de intervalos de temperatura
relativamente amplios.
Energía de Activación
La energía de activación E se ha considerado como la energía
mínima que deben poseer las moléculas de los reactivos para que
ocurra la reacción. Según la teoría cinética de los gases, el factor eE/RT
da la fracción de las colisiones entre moléculas que juntas
tienen esta energía mínima E. Aunque ésta podría ser una
explicación elemental aceptable, algunos sugieren que E no es más
que un parámetro empírico que correlaciona la velocidad de
reacción específica con la temperatura. Otros autores objetan a esta
interpretación: por ejemplo, la interpretación de Tolman de la
energía de activación es que ésta la diferencia entre la energía
media de las moléculas que sí reaccionan y la energía media de
todas las moléculas de reactivos. No obstante, la postulación de la
ecuación de Arrhenius sigue siendo el paso individual más
importante en cinética química y conserva su utilidad hoy, casi un
siglo después.
Cuanto mayor es la energía de activación, más sensible a la
temperatura es la velocidad de reacción. La energía de activación
se determina experimentalmente efectuando la reacción a varias
temperaturas distintas. Después de sacar el logaritmo natural de la
ecuación 2,
(3)
puede verse que una gr áfica de KA contra 1/T debe ser una línea
recta cuya pendiente es E/R.
Figura 1: método grafico para calcular la energía de activación de
una reacción.
El orden de reacción
La dependencia de la velocidad de reacción -rA respecto a las
concentraciones de las especies presentes, f(Cj), se determina en
prácticamente todos los casos por observación experimental. Aunque
la dependencia funcional podría postularse a partir de la teoría, se
requieren experimentos para confirmar la forma propuesta. Una de las
formas generales más comunes de esta dependencia es el producto
de las concentraciones de las especies individuales que reaccionan,
cada una de las cuales se eleva a una potencia; por ejemplo,
(4)
Los exponentes de las concentraciones de la ecuación (4) dan pie al
concepto de orden de reacción. El orden de una reacción se refiere a
las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de
velocidad cinética. En la ecuación (4), la reacción es de orden
respecto al reactivo A, y de orden
global de la reacción, n, es n=
respecto al reactivo B. El orden
Por ejemplo, en la reacción en fase gaseosa
2NO + O2
2NO2
La ley de velocidad cinética es:
(5)
El orden global de una reacción no tiene que ser un entero, ni el orden
tiene que ser un entero respecto a cualquier componente individual.
Por ejemplo, consideremos la síntesis en fase gaseosa del fosgeno y
su ley de velocidad cinética
(6)
Esta reacción es de primer orden respecto al monóxido de carbono, de
orden tres cuartos respecto al cloro, y de orden cinco medios,
globalmente.
A veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que
no se pueden separar en porciones que dependen exclusivamente de
la temperatura y exclusivamente de la concentración. En la
descomposición de óxido nitroso sobre platino, la ley de velocidad
cinética es
(8)
Cuando se presenta una expresión de velocidad como la que
acabamos de describir, sólo podemos hablar de órdenes de reacción
en ciertas condiciones limitantes. Por ejemplo, a concentraciones muy
bajas de oxígeno, el segundo término del denominador sería
insignificante (1>>CO2 ) y la reacción sería de primer orden "aparente"
respecto al óxido nitroso, y de primer orden, globalmente. En cambio,
si la concentración de oxígeno es lo bastante alta como para que el
número 1 del denominador sea insignificante en comparación con el
segundo
término, k'CO2 (k'CO2 >>1),
el
orden
de
reacción aparente sería -1 respecto al oxígeno y 1 respecto al óxido
nitroso. Las expresiones de velocidad de este tipo son muy comunes
para reacciones líquidas y gaseosas promovidas por catalizadores
sólidos. También ocurren ocasionalmente en sistemas de reacción
homogéneos.
Esta relación es de segundo orden respecto al óxido nítrico, de primer
orden respecto al oxígeno y, globalmente, es una reacción de tercer
orden. En general, las reacciones de primero y segundo órdenes son
más comunes que las de cero y tercer orden.
Cinética de reacciones no elementales
Un gran número de reacciones homogéneas implica la formación y
subsecuente reacción de una especie intermedia. En estos casos, es
común encontrar un orden de reacción que no es entero. Por ejemplo,
la ley de velocidad para la descomposición del acetaldehído, a unos
500°C es
Otra forma común de la ley de velocidad que se desprende de
reacciones en las que intervienen intermediarios activos, es una en la
que la velocidad es directamente proporcional a la concentración del
reactivo e inversamente proporcional a la suma de una constante y la
concentración del reactivo. Un ejemplo de este tipo de expresión
cinética se observa en la formación del yoduro de hidrógeno, con su
ley de velocidad.
En el caso de expresiones de velocidad similar o equivalente a las
dadas por esta ecuación, no es posible definir un orden de reacción.
Es decir, si en una ley de velocidad el denominador es una función
polinómica de las concentraciones de las especies, sólo es posible
definir órdenes de reacción para valores limitante de las
concentraciones del reactivo y/o el producto. Las reacciones de este
tipo son no elementales, en cuanto a que no existe una
correspondencia directa entre el orden de reacción y la
estequiometría.
A continuación trataremos los temas de la hipótesis de estado
pseudoestacionario, enzimas y biorreactores. La hipótesis de estado
pseudoestacionario (PSSH, por sus siglas en inglés) desempeña un
papel importante en el desarrollo de leyes de velocidad no
elementales. Por tanto, estudiaremos primero los fundamentos de la
PSSH, y después la usaremos en reacciones enzimáticas. Dado que
las enzimas son importantes en todos los organismos vivos,
concluimos con un tratamiento de las biorreacciones y los
biorreactores.
Mecanismos de reacción
Las leyes de velocidad no elementales son resultado de una reacción
global que ocurre por un mecanismo que consta de una serie de pasos
de reacción. En el análisis de estos se supone (a) que cada paso del
mecanismo de reacción es elemental (b) los órdenes de reacción y
coeficientes estequiométricos son idénticos.
Intermediarios activos
Una molécula activada, es resultado del choque o interacción de
moléculas: para este caso [(CH3)2N2]*
(5)
Esta activación puede ocurrir cuando la energía cinética de traslación
transferida se almacena como grados de libertad internos,
especialmente grados de libertad de vibración. Una molécula inestable
(o sea, un intermediario activo) no se forma exclusivamente como
consecuencia de que la molécula se esté moviendo a gran velocidad
(energía cinética de traslación elevada). La energía se debe absorber
en los enlaces químicos, donde oscilaciones de gran amplitud dan pie
a ruptura de enlaces, reacomodo molecular y descomposición. En
ausencia de efectos fotoquímicos o fenómenos similares, la
transformación de energía de traslación en energía de vibración para
producir un intermediario activo sólo puede ocurrir como consecuencia
de un choque o interacción entre moléculas. Otros tipos de
intermediarios activos que se pueden formar son los radicales libres
(uno o más electrones no apareados, p. ej., H.), intermediarios iónicos
(p. ej., ion carbonio) y complejos enzima-sustrato, para mencionar sólo
unos cuantos.
En la teoría de intermediarios activos de Lindemann, la
descomposición del intermediario no es instantánea después de la
activación interna de la molécula; más bien, hay un retraso, aunque
sea infinitesimalmente pequeño, en el que la especie permanece
activada. En el caso de la reacción de azometano, el intermediario
activo se forma por la reacción (5)
Hipótesis de estado pseudoestacionario (PSSH)
La molécula de intermediario activo tiene una vida muy corta debido a
su elevada reactividad (es decir, velocidades de reacción específicas
grandes). También consideraremos que está presente en
concentraciones bajas. Estas dos condiciones nos llevan a la
aproximación de estado pseudoestacionario, en la que se supone que
la velocidad de formación del intermediario activo es igual a su
velocidad de desaparición. El resultado es que la velocidad NETA de
formación del intermediario activo, r*, es cero:
Ejemplo Ilustrativo.
Para ilustrar el desarrollo de las leyes de velocidad de este tipo,
consideremos primero la descomposición en fase gaseosa de
azometano (AZO) para dar etano y nitrógeno:
(CH3)2N2 -> C2H6 + N2
Para esta reacción se ha observado experimentalmente que la ley de
velocidad para el N2 es de primer orden respecto al AZO a
concentraciones relativamente altas y de segundo orden a
concentraciones bajas. Este cambio aparente en el orden de reacción
se puede explicar con la teoría desarrollada por Lindemann de
Intermediarios activos.
El intermediario activo se forma por el choque de dos moléculas,
ecuación (5). Este intermediario puede desactivarse al chocar con otra
molécula, ecuación (6), esta reacción es el inverso de la ecuación (5),
o a su vez el intermediario por otra ruta puede descomponerse
espontáneamente para formar etano y nitrógeno, ecuación (7). Las
reacciones son las siguientes:
Puesto que las reacciones son elementales las expresiones de
velocidad de las ecuaciones (5), (6) y (7) serán:
La reacción global, cuya expresión de velocidad es no elemental,
consiste en la sucesión de las reacciones elementales (5), (6) y (7). El
nitrógeno y el etano sólo se forman en la reacción dada por la
ecuación (7); por tanto, la velocidad neta de formación de nitrógeno es
positiva y está dada por la ecuación:
(11)
La concentración del intermediario activo, AZO*, es muy difícil de
medir porque es altamente reactivo y de vida muy corta (~10-9 s). Por
tanto, la evaluación de las leyes de velocidad de reacción (8), (9) y
(10), en sus formas actuales sonmuy difíciles, si no imposible. Para
superar esta dificultad, necesitamos expresar la concentración del
intermediario activo, CAZO*, en términos de la concentración de
azometano, CAZO. La velocidad de formación total o neta de una
especie dada que participa en muchas reacciones simultáneas es la
suma de las velocidades de formación de cada reacción para esa
especie, esto nos conduce a que la velocidad de formación de AZO*
es.
(12)
Para expresar CAZO* en términos de concentraciones medibles,
usamos la hipótesis de estado pseudoestacionario (PSSH), es decir la
velocidad neta de formación del intermediario activo es 0.
(13)
Despejando la concentración del intermediario activo AZO* en
términos de la concentración de azometano, AZO.
(14)
Remplazando esta concentración en la ecuación (11)
(15)
Según esta expresión a bajas concentraciones (k2Cazo << k3),
obtenemos la ley de velocidad de segundo orden (rN2=k1C2AZO) y a
concentraciones altas (k2Cazo>>k3) la expresión de velocidad sigue la
cinética de primer orden (rN2=k1k3/k2CAZO), lo que es acorde con las
observaciones experimentales ya anotadas.