Procesos de Oxidación química avanzada Fotocatálisis heterogénea Laura Gabriela Córdova Villegas Oxidación química • La oxidación química emplea sustancias químicas llamadas oxidantes. • Los oxidantes ayudan a transformar las sustancias químicas dañinas en otras inofensivas, como el agua y el dióxido de carbono. • La oxidación química es capaz de destruir muchos tipos de sustancias químicas, como combustibles, solventes y plaguicidas. Química, O. (2001). Guía del Ciudadano para la Oxidación Química*. Oxidación química Oxidantes utilizados El oxidante de uso más común que se emplea en la descontaminación es el peróxido de hidrógeno o agua oxigenada Otro de empleo corriente es el permanganato de potasio, que resulta más económico Otro oxidante fuerte es el ozono, pero por ser un gas, puede resultar más difícil de emplear Química, O. (2001). Guía del Ciudadano para la Oxidación Química*. Tecnologías para el tratamiento de contaminantes orgánicos en agua Enrique, J. et al., 2005. CT&F Ciencia, Tecnología y Futuro. , 3, pp.97-109. Procesos de oxidación avanzada Los procesos de oxidación avanzada (POA) prometen ser unos de los métodos más eficientes para la remoción de contaminantes no biodegradables contenidos en aguas superficiales y subterráneas. Oxidación química avanzada Se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes debido a que involucran la generación y uso de especies transitorias con un elevado poder oxidante como el radical hidroxilo (HO . ) Oxidación química avanzada • Se habla de oxidación avanzada cuando se utilizan radicales hidroxilo (HO.) como oxidante. • La existencia de un electrón libre único en lugar de una pareja de electrones. • Este electrón confiere al radical HO. su gran reactividad. Por lo que son agentes oxidantes muy potentes que son capaces de oxidar casi cualquier sustancia orgánica. Domènech, X. & Jardim, W.F., 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes. Radical OH˙ Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados. Ejemplo: Una forma de producir radicales OH es la irradiación del peróxido de hidrógeno (H2O2 ) con radiación ultravioleta. El peróxido de hidrógeno absorbe la radiación ultravioleta y se descompone en radicales OH (fotólisis). Ejemplo: Peróxido de hidrogeno Principio básico de la oxidación avanzada con peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (UV). Los procesos involucrados poseen una mayor factibilidad termodinámica y se incrementan por la participación de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO•. Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgánicos y reaccionar 106-1012 veces más rápido que oxidantes alternativos como el O3. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes Enrique, J. et al., 2005. CT&F Ciencia, Tecnología y Futuro. , 3, pp.97-109. Ventajas • No sólo cambian de fase al contaminante sino que lo transforman químicamente. • Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica. • Usualmente no generan fangos que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición. • Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento(biológico). • No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración. • Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos (desinfección). • Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada. • En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos. • Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro. (Chong Nan, et al., 2010; Salazar Martín & González Beltrán, 2003). Desventajas • No es conveniente para concentraciones superiores a 1g/L a no ser que se realice una dilución previa. • Baja área superficial (TiO2)y baja capacidad de adsorción y aunque es efectivo para oxidar arsenito a arseniato, es difícil para remover simultáneamente el arseniato. • Activación del catalizador con luz debajo de los 387 nm del espectro solar se puede utilizar (Zhang & Itoh, 2006; Peng, et al., 2010). Procesos no fotoquímicos Procesos Fotoquímicos · Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) Oxidación en agua sub/ y supercrítica · Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2) Procesos fotoquímicos · Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío (UVV) · Radiólisis ϒ y tratamiento con haces de electrones UV/peróxido de hidrógeno · Oxidación electroquímica UV / O3 · Plasma no térmico Foto – Fenton y relacionadas Fotocatálisis heterogénea Domènech, X., & Jardim, W. F. (n.d.). 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes. TECNOLOGÍAS FOTOQUÍMICAS La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar compuestos orgánicos sugiere también la utilidad de explorar su generación fotoquímica. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO•. Evita el uso de O3 o reduce su proporción Aumenta la velocidad de reacción Evita cambios de pH drásticos Aumenta la flexibilidad del sistema Proceso: fotocatálisis heterogénea UV-A (onda larga) • Utiliza la excitación de un semiconductor de banda ancha, con luz de energía igual o mayor a su bandgap*. • Los bandgaps de energía de las formas fotocatalíticas del TiO2, anatasa y rutilo, son 3,23 eV (384 nm) y 3,02 eV (411 nm). • Energía mínima que debe darse al material en forma de radiación luminosa para iniciar la reacción fotocatalítica. 400 nm a 315 nm Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas. Luz ultravioleta UV-A (onda larga) 400 nm a 315 nm UV-B (onda media) 315 a 280 nm UV-C (onda corta) 280 a 200 nm UV-V (vacío) 200 a 10 1 nm (nanómetro) = 10-9 m (=10A). (Tec-IPSA, s.f.) http://www.alimentodo.com.ar/Productos/Info%20UV.htm Proceso: fotocatálisis heterogénea Luego de la irradiación del semiconductor, se forman electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia que pueden recombinarse o migrar a la superficie del semiconductor donde reaccionan con especies donadoras (D) o aceptoras (A) presentes en el agua. Proceso: fotocatálisis heterogénea • Los pares electrón-hueco creados, tienen una vida media de nanosegundos, en ese lapso de tiempo migran a la superficie y reaccionan con especies adsorbidas . • Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la superficie, se recombinan y la energía se disipa. Esta recombinación puede tener lugar en la superficie y en el seno de la partícula . El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A. Domènech, X. & Jardim, W.F., 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes. El nivel de energía en la base de la banda de conducción El potencial de reducción de los fotoelectrones. El nivel de energía en la base de la banda de valencia determina Capacidad oxidativa de los fotohuecos. Capacidad del sistema para promover reducciones y oxidaciones. Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas, Si en la solución existe un ion metálico o metaloide de potencial rédox adecuado, los electrones de la banda de conducción pueden reducir estados de oxidación menores: Mnn+ + ebc- → M(n-1)+ El metal o metaloide puede ser oxidado por los huecos o los radicales hidroxilo: Mn+ + hbv+/HO• → M(n+1)+ Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas, (a) reducción directa por los electrones fotogenerados. (b) reducción indirecta por intermediarios generados por la oxidación, por huecos o radicales hidroxilo, de especies donadoras de electrones presentes en el medio. (c) remoción oxidativa por huecos o radicales hidroxilo. Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas, Fotocatálisis heterogénea La fotocatálisis heterogénea (FH) es una opción muy conveniente para la purificación y remediación de agua y aire Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los fotones usados en el proceso. Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor. Domènech, X. & Jardim, W.F., 1 procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes. TiO2. Dióxido de titanio Material semiconductor mas ampliamente utilizado con fines fotocatalíticos. Excelentes propiedades ópticas y electrónicas Estabilidad química Ausencia de toxicidad química Bajo costo Fases: anatasa y rutilo (brookita) Aguas, D.E.A.E.N., IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas, Proceso: fotocatálisis heterogénea Los electrones y huecos son, capaces de iniciar reacciones de oxidación o reducción de compuestos orgánicos o inorgánicos disueltos en el sistema acuoso y cercanos a la superficie de la partícula. Huecos de la banda de valencia Electrones de la banda de conducción Son oxidantes fuertes que pueden atacar directamente especies oxidables o formar radicales hidroxilo HO• a partir del agua o iones hidróxido Son reductores suaves Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas. Reacciones : fotocatálisis heterogénea • TiO2 + hν → e -+ h bc bv + • e - + A→ A•bc • h bv + + H2 O→ HO• + H+ • h + + D→ D•+ bv Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas. Proceso: fotocatálisis heterogénea En condiciones anóxicas, los protones son los aceptores de electrones más fuertes, siendo reducidos a átomos de hidrógeno que se combinan luego dando moléculas de hidrógeno. 1. H+ + ebc- → H• 2. 2 H• → H2 Fotocatálisis heterogénea para arsénico • Remoción oxidativa por huecos o radicales hidroxilo es una opción conveniente para la oxidación de As(III) a As(V). • Un E0 para el par As(IV)/As(III) de +2,4 V, de acuerdo a la siguiente reacción de un electrón: As(OH) + e− + H+ → As(OH) + H O 4 3 2 Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas. Proceso: fotocatálisis heterogénea -0.3 V +2.9 V As(IV)/As(III)= +2.4 V Favorable para el ataque de huecos como de HO˙ Fotocatálisis heterogénea para arsénico Es un proceso termodinámicamente muy favorable tanto para el ataque de huecos como de HO•. La oxidación de As(III) a As(V) puede ocurrir en presencia de TiO2 en un medio saturado con aire en la oscuridad, esta reacción es muy lenta; en presencia de luz UV, TiO2 y un atrapador de electrones como O2, la oxidación de As(III) (525 μM) a As(V) se completa en unos 30 min Fotocatálisis heterogénea para arsénico La oxidación ocurre principalmente a través de HO˙ o huecos, con poca participación del superóxido. • As + O2•- → As (III) x (IV) • As + HO•/hbv+ → As (IV) (V) Aguas, D. E. A. E. N. (n.d.). IBEROARSEN Tecnologías económicas para el abatimiento de arsénico en aguas. Caso práctico: Desinfección y remoción de arsénico del agua por fotocatálisis heterogénea Parámetro a caracterizar Técnica/Equipo Resultados Estructura del catalizador Difracción de rayos X 81 % fase anatasa y de 1978.9% % fasefase rutilo López ,2009, reportó anatasa, 21.1% rutilo. Composición química TEM (Microscopia electrónica de transmisión ) Morfología superficial SEM (Microscopia electrónica de barrido ) Área superficial , porosidad BET (Brunaure-Emmett-Teller) 100 nm Se observa como las fases rutilo y Área superficial: 55.24 m2/g anatasa se encuentran separadas formando sus aglomerados. El tamaño de partícula se puede observar alrededor de 30- 46 nm. Composición: O (15.93%) y Ti ( 84.07%) Área obtenida : 51.54 m2/g Isoterma tipo II 20 nm 5 nm • Pruebas impregnación Gramos Agente Número Gramos de del agente ml de de unión de Prueba TiO2 de unión agua Acetato de sodio Ácido cítrico Agente de unión Acido perclórico % M/M 1 2 3 4 5 6 7 0.200 0.264 0.560 0.553 0.501 0.500 0.601 1.234 1.234 1.047 1.500 2.100 0.717 1.000 3 4 10 10 6 10 12 4.510 4.790 4.830 5.000 5.820 4.450 4.420 1 0.5 1 10 4.34 Prueba Gramos de TiO2 ml de agua % V/V 1 0.2 10 2 2 0.5 10 5 3 1 10 10 1 2 3 4 5 6 Acetato de sodio Ácido Cítrico 1 2 3 Ácido perclórico 7 Impregnación tubería • Impregnación tubería 2,5 y 10% de acido perclórico (Método Meichtry et.col) Desinfección del agua Tiempo para desinfección total: • Con película de TiO2: 15 minutos. •Sin película de impregnación: 30 minutos. Las variables de operación : [TiO2] =5% [coliformes totales] =150 NMP/100ml [E.coli]= 10 NMP/100 ml Irradiación UV-A promedio= 8.205 [coliformes totales] = 160 CFU/100 ml 2 Tiempo exposición: 60 minutos mW/cm TiO2 degussa en suspensión 1 g/L Disinfection of spring water and secondary treated municipal wastewater by TiO2 photocatalysis. Nikos Lydakis-Simantiris, Despina Riga, Eleftheria Katsivela,Dionissios Mantzavinos, Nikolaos P. Xekoukoulotakis; 2010 Influencia del pH y concentración de Fe(III) Eficiencia de separación de As pH 5.5 > pH 6.8 > pH8 Variables de operación: [TiO2] = 5% Tiempo de exposición= 3 horas C o[As (III)] = 160 µg L-1 Capa de impregnación: 10% TiO2 Fe(II): 7.0 mg /L ; 6.8;8 pH = 5.5 T.e. : 120 min [As]= 500 µg/L 0 – 22 mg/L [Fe(III)]= Silva, S. et al., 2008. Arsenic removal from water employing heterogeneous photocatalysis with TiO 2 immobilized in PET bottles. Chemosphere, 72, pp.319–324. Diseño experimental Arsénico µg/L Hierro (III) mg/L FR (% de remoción) 2 Tiempo de exposición min 120 25 160 2 120 47 25 15.5 120 98.5 160 15.5 120 94 25 2 180 89 160 2 180 55 25 15.5 180 99 160 15.5 180 98 25 2 120 86 160 2 120 48.7 25 15.5 120 98 160 15.5 120 93.5 25 2 180 87 160 2 180 55.8 25 15.5 180 99 160 15.5 180 97.6 87 Separación de arsénico bajo irradiación artificial (lámparas UV-A) y radiación solar. Lámparas pH pH 5.5 pH 6.8 pH 8 Luz solar 3 horas de exposición 6 horas de exposición Porcentaje de separación As 3 horas de exposición 4.82 77.67 % 87.57 % 93 % 6.89 80.44 % 92.83 % 98 % 13.78 53.00 % 82.59 % 91 % 15.51 85.60 % 96.70 % 98 % 8.62 34.51 % 47.89 % 65 % 17.23 54.78 % 78.70 % 80 % [Fe(III)] mg/L Porcentaje de separación As FLUJO CONTINUO Los resultados del agua tratada presentaron niveles de arsénico no detectables en las muestras analizada .Así mismo para la desinfección la eficiencia fue mayor a 99%. Variable de proceso Valor Tiempo de exposición 180 minutos Co [As(III)] 160µg/L Co [Fe(III)] 15.5 mg/L pH 6.8 Co[ coliformes] 727 NMP/100ml índice ultravioleta 3.9 FLUJO CONTINUO. Utilizando diseño experimental Resultados del diseño de experimentos. Variable de proceso Valor Tiempo de exposición 140 minutos Co [As(III)] 160µg/L Co [Fe(III)] 15.5 mg/L pH 6.8 Co[ coliformes] 689.3 NMP/100ml DATOS EXPERIMENTALES [As]= de 8.85 µg/L (94.47%) DATOS TEORICOS (MINITAB) % separación de As = 95%-98.5% [coliformes totales] = > 1 NMP/100 ml [coliformes totales] = > 1 NMP/100 ml