Guía de TP2doC 2016 Archivo

Química Orgánica
63.14
Guía de Trabajos Prácticos
Cátedra de Química Orgánica
1/114
Química Orgánica
63.14
2/114
Química Orgánica
63.14
Recomendaciones de Seguridad en el Laboratorio
1.- Al ingresar por primera vez en el laboratorio, ubicar las rutas de evacuación, la
posición de las salidas de emergencia, extintores, equipo de contención para
derrames, duchas y lavaojos.
Asegúrese de conocer su correcto funcionamiento antes de necesitarlos.
2.- Para concurrir al laboratorio debe utilizar la vestimenta adecuada que proteja su
cuerpo de posibles accidentes. De no cumplir con estas reglas NO podrá ingresar
en el laboratorio y se considerará como ausente.
- Guardapolvo de mangas largas
- Pantalones largos (shorts, bermudas, polleras, sobre todo, las largas, son
absolutamente inadecuados).
- Calzado cerrado (no se utilizarán sandalias y mucho menos ojotas).
- Quienes usen el cabello largo deberán llevarlo recogido
- No utilizar pendientes largos, colgantes o anillos voluminosos.
3.- Dentro de un laboratorio existen sustancias que resultan peligrosas si se utilizan en
forma indebida. Atienda las instrucciones de los docentes para manipularlas,
siempre con guantes y anteojos de seguridad.
- No corra dentro del laboratorio
- No gesticule ni realice movimientos bruscos
- Las sustancias altamente volátiles y/o perjudiciales, que provoquen olores
indeseables o humos o vapores tóxicos y/o corrosivos deben manipularse bajo la
campana de extracción.
- Asegúrese de conocer los riesgos de los reactivos ANTES de utilizarlos, leyendo
previamente a la clase las hojas de seguridad de cada sustancia.
4.- Nunca podrá estar seguro de quién utilizó el laboratorio antes que Ud. Ni qué
sustancias pudo haber derramado sobre la mesada, por lo tanto:
- Evite apoyar mochilas, carteras, celulares u otros objetos personales sobre la
mesada
- No se siente sobre las mesadas
- No reciba a amistades o compañeros dentro del laboratorio. Si alguien no tiene
clases en ese momento no debe permanecer allí.
5.- En el laboratorio: NO se come, NO se bebe, NO se fuma
6.- Si algo toma fuego: cierre las fuentes de ignición más cercanas, de aviso al
docente y evacúe por las rutas establecidas.
7.- Ante cualquier accidente: de aviso al docente y actúe según él le indique.
3/114
Química Orgánica
63.14
PROCEDIMIENTOS ANTE EMERGENCIAS
 Emergencias médicas
Si ocurre una emergencia tal como cortes o abrasiones, quemaduras o ingestión
accidental de algún producto químico, tóxico o peligroso, se deberá proceder en la
siguiente forma:
1. A los accidentados se les proveerán los primeros auxilios.
2. Simultáneamente se tomará contacto con Intendencia
SERVICIOS GENERALES / INTENDENCIA
 PASEO COLON
interno 1017/1089
3. El Jefe de Departamento notificará el accidente al Servicio de Higiene y Seguridad
([email protected]) para su evaluación e informe, donde se determinarán las
causas y se elaborarán las propuestas para modificar dichas causas y evitar futuras
repeticiones.
 Incendio
1. Mantenga la calma. Lo más importante es ponerse a salvo y dar aviso a los demás.
2. Si hay alarma, acciónela. Si no grite para alertar al resto.
3. Se dará aviso inmediatamente al Dpto. de Servicios Generales/Intendencia
informando el lugar y las características del siniestro.
4. Si el fuego es pequeño y sabe utilizar un extintor, úselo. Si el fuego es de
consideración, no se arriesgue y manteniendo la calma ponga en marcha el plan de
evacuación.
5. Si debe evacuar el sector apague los equipos eléctricos y cierre las llaves de gas y
ventanas.
6. Evacúe la zona por la ruta asignada.
7. No corra, camine rápido, cerrando a su paso la mayor cantidad de puertas. No utilice
los ascensores. Descienda siempre que sea posible.
8. No lleve consigo objetos, pueden entorpecer su salida.
9. Si pudo salir por ninguna causa vuelva a entrar. Deje que los equipos especializados
se encarguen.
 Derrame de productos químicos
1. Atender a cualquier persona que pueda haber sido afectada.
2. Notificar a las personas que se encuentren en las áreas cercanas acerca del
derrame. Coloque la cinta de demarcación para advertir el peligro.
4/114
Química Orgánica
63.14
3. Evacuar a toda persona no esencial del área del derrame.
4. Si el derrame es de material inflamable, apagar las fuentes de ignición, y las
fuentes de calor.
5. Evite respirar los vapores del material derramado, si es necesario utilizar una
máscara respiratoria con filtros apropiados al tipo de derrame.
6. Ventilar la zona, al exterior.
7. Utilizar los elementos de protección personal tales como equipo de ropa resistente
a ácidos, bases y solventes orgánicos y guantes.
8. Confinar o contener el derrame, evitando que se extienda. Para ello extender los
cordones en el contorno del derrame.
9. Luego absorber con los paños sobre el derrame.
10.Deje actuar y luego recoger con pala y colocar el residuo en la bolsa roja y
ciérrela.
11.Comuníquese con el Servicio de Higiene y Seguridad para disponer la bolsa con
los residuos.
12.Si el derrame es de algún elemento muy volátil deje dentro de la campana hasta
que lo retire para su disposición.
13.Lave el área del derrame con agua y jabón. Seque bien.
14.Cuidadosamente retire y limpie todos los elementos que puedan haber sido
salpicados por el derrame.
15.Lave los guantes, la máscara y ropa.
 Teléfonos útiles
BOMBEROS: Teléfono 100
DIVISIÓN CENTRAL DE ALARMA: 4381-2222 / 4383-2222 / 4304-2222
 CUARTEL III DE BARRACAS
Brandsen 1046 Capital Federal Tel. 4301-2222
 BOMBEROS DE LA BOCA
Pedro de Mendoza 1545 Capital Federal. Tel. 4301-2121
SERVICIOS GENERALES / INTENDENCIA
 PASEO COLON
interno 1077/1089
SERVICIO MEDICO
 PASEO COLON
HORARIO 12 A 20 Hs.(L, Mie a V) y 8 A 12 Hs.(Martes)
INTERNO 1048
CENTROS PARA REQUERIR AYUDA MEDICA
 S.A.M.E. Teléfono 107
 PASEO COLON
o HOSPITAL DR. COSME ARGERICH
Pi y Margall 750 Capital Federal Tel: 4362-5555
5/114
Química Orgánica
63.14
INTOXICACIONES
 Hospital de Niños. Dr. R. Gutiérrez
Sánchez de Bustamante 1399. Capital Federal. Tel: 4962-6666.
Hospital de Niños. Dr. P. de Elizalde
Av. Montes de Oca 40 Tel. 4307-7491 Toxicología 4300-2115
QUEMADURAS:
 Hospital de Quemados
P.Goyena 369 Tel. 4923-4082 / 3022
OFTALMOLOGÍA
 Hospital Santa Lucía
San Juan 2021 Tel. 4941-7077
 Hospital Dr. P. Lagleyze
Av. Juan B. Justo 4151 Tel. 4581-0645 / 2792
Cada uno de Nosotros es RESPONSABLE de la SEGURIDAD PROPIA y de la de
LOS QUE NOS RODEAN en el laboratorio. Actuemos de acuerdo a las NORMAS y
creemos un ámbito de trabajo seguro y adecuado para todos.
6/114
Química Orgánica
63.14
Declaro haber leído las medidas de Seguridad que son incluidas bajo los títulos,

NORMAS DE SEGURIDAD BASICAS
o EN LABORATORIOS CON RIESGOS ELÉCTRICOS Y MECANICOS INSTRUCTIVO PARA ALUMNOS
o EN LABORATORIOS DONDE SE MANIPULAN SUSTANCIAS
QUIMICAS
- INSTRUCTIVO PARA ALUMNOS –
o NORMAS BASICAS DE SEGURIDAD EN LABORATORIOS DE
MECANICA
- INSTRUCTIVO PARA ALUMNOS -

PROCEDIMIENTOS ANTE EMERGENCIAS.
Fecha: .......................................
Firma:.......................................
Aclaración:.......................................
DNI Nº: .......................................
Padrón Nº: .......................................
Cátedra de Química Orgánica
7/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N° 1
Recristalización – Punto de Fusión
OBJETIVOS




Adquirir la destreza para la determinación de puntos de fusión por el método del
capilar y utilizando microscopio.
Incorporar y ejercitar la técnica de recristalización como metodología para la
purificación de productos orgánicos sólidos.
Ejemplificar el uso del punto de fusión mezcla como criterio de identificación.
Verificar el efecto de una impureza soluble sobre el punto de fusión mediante la
recristalización de una sustancia impura.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
1.-Recristalización
Los compuestos orgánicos pueden ser obtenidos:
-Por síntesis: como productos de reacciones químicas entre dos o más sustancias de
estructura más simple.
-Por aislamiento: mediante extracción a partir de fuentes naturales de origen vegetal o
animal en los que encuentran.
En ambos casos los compuestos mencionados no se obtienen puros en una primera
operación. Habitualmente son mezclas con una cantidad variable de impurezas (subproductos
de la reacción, reactivos sin consumir, otras sustancias presentes en las fuentes naturales) que
es necesario eliminar. Con este fin los productos brutos obtenidos se someten a repetidas
purificaciones hasta llegar a los productos purificados. Se considera que la purificación ha
llegado a su fin cuando las constantes físicas (punto de fusión, punto de ebullición, poder
rotatorio, etc.) se corresponden con las registradas en la literatura, o bien resultan invariables
en dos procesos de purificación sucesivos.
Si se trata de un compuesto sólido, el criterio general es buscar disolventes en los cuales
cristalice. En general la obtención de una sustancia en estado cristalino suele ser el mejor
método para purificarla y describir sus propiedades, aunque existen sustancias amorfas y aun
siruposas (con consistencia de jarabe) de excelente pureza.
Esta técnica de purificación se denomina recristalización y se define como el procedimiento
utilizado para separar un compuesto sólido de sus impurezas, basándose en la diferencia de
solubilidad de ambos en algunos solventes o mezclas de solventes.
1.1.- Relaciones entre solubilidad y estructura molecular
El factor principal que hay que tener en cuenta al considerar la eventual solubilidad de un
sólido en un disolvente dado, es la polaridad de ambos compuestos.
Los solventes de alta polaridad disuelven sólidos de alta polaridad (y también iónicos, p.ej.
sales). Los disolventes de baja polaridad disuelven sustancias poco polares. Cuanto mayor
parecido estructural haya entre el soluto y solvente, mayor es la solubilidad.
Para predecir la solubilidad de una sustancia en un solvente dado debe tenerse en cuenta si
la sustancia es polar o no, su masa molecular relativa y la relación entre ésta y la cantidad de
grupos polares presentes (p.ej. una sustancia que tiene grupos –OH. Si su masa molecular
relativa es elevada y el número de grupos -OH pequeño la influencia de éstos puede ser
ínfima). Finalmente debe tenerse en cuenta la posibilidad de formar puentes de hidrógeno con
el solvente (p.ej. la presencia de -COOH o –SO3H en la sustancia favorece su solubilidad en
agua).
8/114
Química Orgánica
63.14
1.2.- ¿Cómo se recristaliza?
La purificación de una sustancia por recristalización comprende los siguientes pasos:
1.- Selección del solvente adecuado.
2.- Disolución del sólido impuro en el solvente caliente.
3.- Decoloración de la solución (se lleva a cabo únicamente cuando la solución es
coloreada y el color se debe a impurezas)
4.- Separación de las impurezas insolubles por filtración en caliente.
5.- Enfriamiento de la solución y cristalización del sólido.
6.- Recolección de los cristales por filtración en frío.
7.- Comprobación de la pureza del sólido obtenido mediante la determinación de su
punto de fusión y comparación con el punto de fusión del producto original.
8.- Repetición de los pasos 2 a 8* hasta que el punto de fusión determinado en dos
recristalizaciones sucesivas tenga el mismo valor.
* Es probable que no sea necesario repetir el punto 3 si la coloración desaparece en la primera
recristalización. Algo similar ocurre con el punto 4, eliminándose las impurezas insolubles en un única vez.
1.2.1 Selección del solvente adecuado





Los requisitos que debe reunir un solvente para ser usado en una recristalización son:
Significativa diferencia de solubilidad del compuesto a purificar a temperatura ambiente con
respecto a la temperatura de ebullición del solvente (soluble en caliente e insoluble o
escasamente soluble en frío).
Alta solubilidad relativa de las impurezas en frío o muy baja solubilidad en caliente.
Ser químicamente inerte con respecto a la sustancia que se debe purificar.
Volatilidad adecuada para poder ser eliminado fácilmente por evaporación del sólido
purificado.
Capacidad de formar buenos cristales.
Cuando dos o más solventes resultan igualmente indicados para una recristalización, se
usará el de menor toxicidad, menor inflamabilidad, más fácilmente recuperable o de menor
costo.
Si bien las generalidades antes descriptas en lo que se refiere a las polaridades de
sustancias y disolventes sirven como criterio orientador, no pueden sustituir a la determinación
experimental para seleccionar el disolvente más adecuado.
Esta determinación se efectúa con unos pocos miligramos de muestra (10-20 mg) en un
tubo de ensayos pequeño (o tubo de hemólisis) y se le agrega el disolvente que se considere
adecuado en pequeñas porciones (casi gota a gota), calentando a ebullición luego de cada
agregado. Si el compuesto, por agitación con una varilla, se disolviera a temperatura ambiente,
el solvente no sirve para recristalizar. Si la sustancia no se disolviera a la temperatura de
ebullición después de agregar 1.5-2 ml, se considera poco soluble y se deberá hacer un
ensayo similar con otro solvente. Si el producto se disuelve a ebullición, se enfriará el tubo y se
comprobará si se produce su recristalización espontánea o inducida (por raspado con varilla de
vidrio por ej.) y en qué proporción. De no producirse, eventualmente dejado en la heladera o a
temperatura ambiente hasta el día siguiente, se seguirá buscando otro disolvente empleando
tubos de ensayo limpios en cada nueva experiencia. Una vez cristalizada la sustancia, se filtra,
se lava en el filtro con algunas gotas de disolvente para desplazar las aguas madres que
impregnan los cristales y se seca para determinar posteriormente su punto de fusión, cuyo
valor comparado con el de la sustancia de partida, indicará el grado de purificación obtenido.
En estos ensayos es necesario tener en cuenta que la facilidad y rapidez de disolución de
los cristales depende de su tamaño. Por ello es necesario usar la sustancia preferentemente
molida al mismo tiempo que se agita eficientemente con una varilla.
Cuando se trate de una sustancia conocida se puede consultar directamente sus datos de
solubilidad en un manual de laboratorio.
Recristalización con mezcla de solventes: A menudo una sustancia es demasiado soluble
en un disolvente y muy poco en otro. En ese caso se suele usar ambos disolventes
9/114
Química Orgánica
63.14
consecutivamente, siempre que sean totalmente miscibles entre sí. La técnica a seguir es la
siguiente: disolver la sustancia en la mínima cantidad posible del disolvente en el cual es más
soluble en caliente, y luego agregar gota a gota el disolvente en el cual es poco soluble,
agitando hasta ligera turbidez permanente. Luego enfriar, filtrar los cristales y verificar mediante
la determinación del punto de fusión si la sustancia se ha purificado.
Los alcoholes de baja masa molecular relativa (metanol, etanol, isopropanol) son
frecuentemente usados en combinación con un solvente no polar.
1.3.2.- Recristalización del producto impuro
Después de efectuados los ensayos de orientación descriptos anteriormente, que además
permitirán determinar la cantidad aproximada de solvente a utilizar, se coloca el total del
producto bruto a recristalizar en un tubo de ensayo. Si la cantidad de sustancia a recristalizar
supera la que cómodamente se puede tratar en un tubo de ensayo, se arma un aparato de
reflujo como el que ilustra la figura, empleando un erlenmeyer o un balón, que se calentará
sobre tela metálica. Si el solvente fuera inflamable se utiliza un baño de agua, aceite, siliconas
o arena, dependiendo del punto de ebullición del solvente. Lo más indicado es utilzar una
plancha o manta calefactora eléctrica cuya temperatura se regula mediante una resistencia
variable.
Manta calefactora
Plancha calefactora
Regulador de voltaje
El disolvente se agrega en pequeñas porciones por la parte superior del refrigerante sobre el
sólido depositado en el recipiente y se calienta unos minutos. Se continúa el agregado hasta
disolución total. La solución de la sustancia en caliente puede ser clara pero con impurezas en
suspensión. En ese caso, debe filtrarse en caliente para evitar que luego los cristales incluyan
dichas impurezas. Si hubiera impurezas coloreadas se hierve la solución con carbón
decolorante (un 2% como máximo de carbón con respecto al compuesto a decolorar) y luego
se filtra en caliente. Antes de agregar el carbón se retira el recipiente del calor.
1.3.3.- Obtención del precipitado
Se enfría la solución raspando si fuera necesario las paredes internas del recipiente con una
varilla de punta roma para inducir la precipitación. (Esta operación, que debe efectuarse
suavemente, permite la formación de partículas microscópicas de vidrio que actuarán como
núcleos de cristalización). El enfriamiento de la solución debe hacerse a una velocidad
moderada para obtener cristales de tamaño mediano. Conviene evitar la formación de cristales
muy pequeños (por enfriamiento rápido) pues, en conjunto, poseen una gran superficie de
adsorción en la que queda fijada una mayor cantidad de impurezas, resultando además más
difíciles de filtrar.
A veces la sustancia se separa de la solución como un jarabe que no cristaliza, o lo hace
con dificultad. En estos casos, es conveniente diluir un poco la solución y dejarla evaporar
espontáneamente a temperatura ambiente, raspando con una varilla en cuanto empiece a
enturbiarse. Es efectivo “sembrar” la solución con unos pocos cristales de la sustancia pura si
10/114
Química Orgánica
63.14
se dispusiera de ellos. No debe excluirse como tratamiento, el enfriamiento en un baño de
mezcla frigorífica a –10°C ó –15°C.
Los cristales para sembrado se logran a veces enfriando una película fina de la solución,
como la que queda recubriendo la varilla de vidrio que se emplea para agitar la solución, dentro
de un tubo de ensayo enfriado exteriormente con hielo o con hielo y sal.
Cuando las técnicas mencionadas fracasan se puede dejar el líquido siruposo varios días en
heladera o intentar una segunda purificación del jarabe, disolviéndolo en solvente fresco, igual
o distinto al usado en el primer intento de purificación, o bien empleando mezcla de solventes.
Finalmente, si ninguna de estas operaciones da el resultado deseado, se puede intentar una
purificación previa por algún otro método (cromatografía, extracción, etc.) o la preparación de
algún derivado sencillo fácilmente cristalizable, a partir del cual se pueda volver a obtener
posteriormente, previa purificación de dicho derivado, la sustancia primitiva.
Una vez producida la cristalización en frío, se separan los cristales mediante filtración al
vacío. Para cantidades grandes de producto, se emplea un embudo Büchner de tamaño
adecuado. Si se tiene poco precipitado, se usa un embudo Hirsch. La superficie del papel de
filtro debe estar perfectamente lisa, limpia y adherida a la placa perforada, sin tocar las
paredes del embudo. Para ello se moja el papel con la mínima cantidad necesaria del
solvente empleado y se hace vacío suavemente para evitar que se rompa. De esta forma el
papel se fija sobre la placa del embudo. Se vuelca a continuación la suspensión de cristales
sobre el centro del papel con la ayuda de una varilla de vidrio mientras se aplica succión,
arrastrando con pequeñas porciones del solvente frío los cristales remanentes en el recipiente.
Embudo Büchner
Embudo Hirsch
Vacío
Aparato de filtración
Los cristales se lavan sobre el filtro con el objeto de eliminar las aguas madres que los
impregnan y que contienen las impurezas disueltas. El solvente de lavado es generalmente
igual al empleado en la recristalización y debe usarse la menor cantidad posible para evitar
pérdidas por solubilidad.
11/114
Química Orgánica
63.14
Para efectuar los lavados se interrumpe la succión, se humedecen los cristales que se
hallan en el embudo con el solvente frío. Con la ayuda de una varilla de vidrio con punta
redondeada, se procura que el solvente impregne toda la masa cristalina. Se aplica
nuevamente succión y se ayuda el drenaje del líquido presionando el precipitado con un tapón
chato de vidrio u otro elemento apropiado. El lavado conviene repetirlo dos veces más, a
menos que se observe una apreciable disolución de los cristales en el líquido de lavado.
Finalmente los cristales se secan al aire, adecuadamente protegidos del polvo ambiente, o en
estufa, o en desecador al vacío, según sea más apropiado.
2.- Punto de Fusión
El punto de fusión (P.F.) de un sólido cristalino, es la temperatura a la cual el sólido se
transforma en líquido a la presión de 1 atm.
Para sustancias puras, en la práctica, puede haber un pequeño intervalo de temperatura
(0.5 a 1 grado) en el que se observa el cambio de sólido a líquido.
Tanto el sólido como el líquido, tienen una presión de vapor que varía con la temperatura.
Esto puede visualizarse como la tendencia de las moléculas a “escaparse” del seno de la masa
sólida o líquida respectivamente. La variación de la presión de vapor con la temperatura (bajo
la presión total de 1 atmósfera) representada en un sistema de coordenadas cartesianas da un
gráfico análogo al de la figura.
Se puede observar que las curvas de equilibrio de presión de vapor del sólido y del líquido,
tienen distintas pendientes, existiendo un punto de inflexión que se conoce como Punto triple
(O).
En el punto O la presión de vapor del sólido y el líquido coinciden y se hallan presentes las
fases sólidas, líquida y vapor en equilibrio. La temperatura correspondiente sobre el eje de
abscisas es el punto de fusión (P.F.) del sistema.
Líquido
Sólido
1 atm
O
vapor
Pto de Fusión
T °C
El punto de fusión no depende de la masa de la muestra, es una propiedad intensiva,
característica de cada sustancia pura.
2.1.- Efecto de las impurezas sobre el punto de fusión
Si en una sustancia A que funde hay presente una impureza que queda disuelta en la masa
líquida fundida, la presión de vapor del líquido impurificado para cada temperatura será menor
que la correspondiente al líquido puro, tal como surge de la aplicación de la Ley de Raoult:
PA = Pº A . x A , siendo xA la fracción molar de la sustancia A en la solución y su valor menor o
igual a 1. Se puede construir un nuevo gráfico:
12/114
Química Orgánica
63.14
O-L es la curva de presión de vapor para el líquido puro y S’-L’, la curva de presión de vapor
cuando está presente la impureza. Si la impureza está en mayor cantidad, se tendrá la curva
S”-L”. Se observa que a cada nueva intersección entre las curvas de equilibrio le corresponde
una temperatura menor con respecto a la original. Los puntos de fusión serán F’ y F”,
verificándose también un descenso en los mismos.
Conclusión: la presencia de una impureza soluble produce el descenso del punto de fusión
de la sustancia pura (experimentalmente se observa además, un rango de fusión mayor que el
anteriormente mencionado). Como consecuencia de lo expuesto el Punto de fusión de una
sustancia puede ser utilizado como criterio de pureza.
Cuando se mezcla un par de sólidos A y B, solubles en estado líquido, en todas las
proporciones, se verifica que actúan mutuamente uno como impureza del otro, por lo que
cualquier mezcla de A con B tendrá un punto de fusión menor que A y toda mezcla de B con A
tendrá un punto de fusión menor que B. Si partimos de A puro y vamos agregando cantidades
crecientes de B, el punto de fusión se deprime cada vez más y el rango de fusión aumenta. Lo
mismo ocurre cuando partimos de B puro y le adicionamos cantidades crecientes de A. Si
graficamos el rango de fusión de estas mezclas obtendremos dos curvas que se acercan
mutuamente, hasta que llegamos a una determinada composición que presenta un punto de
fusión menor que A y B pero que además funde sin rango de temperaturas, como si fuese
una sustancia pura. A esta mezcla de composición definida se la denomina “Mezcla
Eutéctica”.
T de
fusión A
puro
T de fusión B
puro
100% A
Aumenta
%
Aumenta % A
100% B
13/114
Química Orgánica
63.14
T’
T de
fusión A
puro
T de fusión
B puro
Te
100% A
X
100% B
Para una mezcla de A y B de composición X, a medida que la calentamos observaremos
diferentes comportamientos. Por debajo de la temperatura Te tendremos dos fases: sólido A
puro y sólido B puro. Cuando se alcanza Te, aparece líquido de composición eutéctica que
coexiste con los sólidos A y B. La temperatura se mantiene constante hasta que se agota el
componente en defecto con respecto a la composición eutéctica (en este caso B) y luego funde
el comoponente en exceso (en este caso A), variando la composición del líquido y la
temperatura. Una vez superada la temperatura T’ lo que se obtiene es un líquido de
composición X, cuya temperatura aumenta gradualmente.
2.2.- Punto de fusión mezcla
La propiedad que tienen las impurezas de disminuir el punto de fusión de una sustancia,
puede ser empleada a los fines de identificación mediante una determinación llamada “Punto
de fusión mezcla”.
El Punto de fusión mezcla es el punto de fusión de una mezcla en proporciones
aproximadamente iguales de la sustancia desconocida que se está investigando y de otra
sustancia que por su punto de fusión se supone que pueda tratarse del mismo compuesto. La
sustancia para comparar debe provenir de una fuente que no ofrezca dudas acerca de su
identidad. Si efectivamente se trata de la misma sustancia el punto de fusión mezcla no variará
con respecto al de la sustancia problema. Si las sustancias son distintas, actuarán
recíprocamente como impurezas y el punto de fusión será más bajo.
Consecuentemente el Punto de fusión mezcla puede se usado como criterio de
identificación.
2.3.- Determinación experimental del Punto de fusión:
El aparato para la determinación del punto de fusión consiste en un balón de cuello largo de
100 ml de capacidad (por ejemplo, balón de Kjeldahl), lleno hasta las tres cuartas partes con
aceite de silicona.
Un capilar cargado con la sustancia, tal como se indica en la siguiente sección 2.3.1.-, se
moja en su parte externa con una gota del baño. El capilar mojado se adosa al termómetro de
tal manera que la sustancia dentro del capilar quede a la altura de la parte media del bulbo de
mercurio. Alternativamente puede usarse una banda de látex para sujetar el capilar. El
termómetro se coloca en un tapón con una ranura que permita ver la escala.
14/114
Química Orgánica
63.14
Capilar
Muestra
Aparato para punto de Fusión
Balón de Kjeldahl
Si se desconoce el punto de fusión de la sustancia se efectúa una determinación rápida para
estimar su rango de fusión. En una segunda determinación (con un nuevo capilar) se calienta
el baño rápidamente hasta unos 20°C por debajo del punto de fusión encontrado en la primera
determinación, siguiendo luego lentamente, con una velocidad de calentamiento de
aproximadamente 1 ó 2 °C por minuto, hasta que la sustancia funda. Se debe anotar la
temperatura a la cual la sustancia comienza a fundir y la temperatura a la cual la fase sólida
desaparece totalmente (rango de fusión).
2.3.1.- Preparación de los tubos capilares
Se cierra uno de los extremos colocándolo horizontalmente en la llama y haciéndolo girar
hasta que el vidrio fundido forme una pequeña bolita.
Para el llenado de los tubos capilares, se coloca una pequeña porción de la sustancia en un
vidrio de reloj o sobre un papel y se pulveriza con la ayuda de una espátula. Se llena el capilar
apoyándolo por su extremo abierto y presionando con él sobre el sólido pulverizado. Luego se
invierte y se golpea suavemente sobre la mesa para que el producto se compacte en el fondo
del capilar hasta una altura de aproximadamente 2 mm (no sobrepasar la altura del bulbo del
termómetro).
Si quedara adherida sustancia en la parte externa del capilar, deberá eliminarse para evitar
la contaminación del baño.
3.- Cristalización en la industria
La cristalización es fundamental para muchas industrias en las cuales se trabaja con
materiales sólidos y/o pulverizados como las industrias químicas, petroquímicas, farmacéuticas
y alimenticias.
La importancia de este procesos no solo radica en poder obtener cristales puros, sino que el
método con el cual se genera la cristalización determina el polimorfismo con el cual solidifican,
por ejemplo, gran cantidad de productos químicos cristalizan con agua formando compuestos
de coordinación. En otros casos, aún más extremos, las diferencias no solo dependen del
estado de hidratación sino también de la morfología de los cristales, tanto en tamaño como en
el sistema de cristalización.
Estas variaciones están vinculadas de forma directa con las propiedades del material, por lo
que resultan de suma importancia para la industria. Se pueden obtener diferentes tipos de
15/114
Química Orgánica
63.14
cristales según las condiciones de cristalización aplicadas. Todas estas variables y condiciones
pueden ser manipuladas y estudiadas en la industria cuando se cuenta con los equipos y la
información suficiente.
3.1.- ¿Qué es la cristalización?
Es el fenómeno en el cual se forman cristales sólidos a partir de una fase homogénea.
Esta fase puede ser una solución conformada por un solvente y un soluto de interés comercial,
un producto químico fundido, etc. Exceptuando los casos en los cuales se tengan equilibrios
con fases “eutécticas” o “eutectoides” los cristales precipitados a partir de la fase homogénea
serán sencillamente puros, esto hace de la cristalización una técnica indispensable en la
industria.
3.2.- Nucleación y crecimiento.
La nucleación y crecimiento son dos procesos fundamentales en la cristalización y
dependen de una variable en común, la sobresaturación. Esta variable se puede modificar a
criterio para obtener los resultados esperados. Entre otras cosas dependerá del tipo de cristal
que se quiere obtener para definir que variable modificar.
Las variables más comunes de las cuales depende la sobresaturación son:
1.
2.
3.
4.
5.
Temperatura.
Concentración.
Agitación.
Sólidos preexistentes.
Efectos externos como campos eléctricos y magnéticos.
Exceptuando la quinta variable que no suele ser muy común de observar las primeras 4 son
fundamentales en cualquier proceso de cristalización.
El gráfico que se muestra a continuación se observan tres zonas, la zona de insaturación
en el cual se puede aumentar la concentración del soluto sin presencia de precipitado, la zona
mestaestable en donde se tiene una concentración mayor a la de saturación pero aún no
existe una fuerza impulsora para generar abundantes centros de nucleación y la zona lábil, en
donde hay una importante creación de centros de nucleación y crecimiento.
Al trabajar en la zona lábil prevalecerá la formación de muchos centros de nucleación,
dando como producto cristales mas pequeños (velocidad de nucleación > velocidad de
crecimiento), mientras que se si trabaja en la zona metaestable prevalecerá el crecimiento de
cristales frente a la formacion de nuevos núcleos (velocidad de nucleación < velocidad de
crecimiento), dando como producto cristales mas grandes.
Es notable definir que la sobresaturación se puede definir como:
1. Sobresaturación abosluta (Ci-Csat).
2. Sobresaturación relativa (Ci/Csat).
Evoluciónes en el diagrama T vs C
Partiendo del punto “A” y moviéndose por la recta horizontal, hacia zonas de mayor
concentración, hasta el punto “B” se estará sobresaturando la solución por un aumento de la
concentración.
Sin embargo si se disminuye la temperatura moviéndose por la recta vertical llegando hasta
el punto “C” la cristalización tendrá como variable a la temperatura.
Por último se pueden modificar las primeras 2 variables simultáneamente para finalizar en
el punto “D”.
16/114
Química Orgánica
63.14
La agitación, es una variable que afecta de forma notable el límite de la zona “metaestable”
que está graficado como una curva de línea punteada.
Industrialmente la disminución de la temperatura se consigue utilizando un intercambiador
de calor, mientras que la sobresaturación por aumento de concentración se puede obtener por
evaporación del solvente en vacío y la variación de las dos variables simultanemente es algo
que usualmente se la conoce como “evaporación adiabática” en la cual se aprovecha la
evaporación para enfriar la mezcla.
PARTE EXPERIMENTAL
I. Determinación de los puntos de fusión de sustancias puras e identificación de una
muestra mediante la determinación del punto de fusión mezcla.
1. Determinar por duplicado el punto de fusión de la sustancia incógnita provista por el
docente.
2. Se seleccionan de una lista disponible en el laboratorio, los compuestos que pueden
relacionarse con la muestra incógnita por presentar un valor del punto de fusión similar.
Como regla general deberían considerarse como posibles aquéllos cuyo punto de fusión
esté 5ºC por encima o por debajo del punto de fusión observado para la muestra.
3. Se determina el punto de fusión mezcla de la muestra incógnita con cada uno de los
compuestos seleccionados. (Es conveniente determinar simultáneamente el punto de fusión
de la muestra problema y el punto de fusión mezcla, un capilar a cada lado del termómetro,
para comparar el comportamiento en la fusión).
4. De acuerdo a los resultados obtenidos se identifica la muestra incógnita.
II. Purificación de una muestra incógnita por recristalización de agua.
1. Determinar el punto de fusión de la muestra cruda, tal como lo hizo en el item anterior.
17/114
Química Orgánica
63.14
2. Colocar en un erlenmeyer (nunca utilizar recipientes de boca ancha!!) de 125 mL 2 g de
muestra y se agregan alrededor de 10 mL de agua destilada.
3. Calentar suavemente hasta ebullición. Si la disolución es parcial, añadir pequeñas porciones
de agua, calentando a ebullición luego de cada agregado. Repetir la operación hasta que el
sólido resulte totalmente soluble en agua a ebullición.
4. Si la mezcla resulta totalmente soluble, pasar al ítem 5. En caso de existir impurezas
insolubles (persiste la misma cantidad de material insoluble después de dos agregados de
solvente), filtrar la mezcla en caliente utilizando un embudo Hirsch.
5. La solución obtenida se enfría en baño de agua y hielo.
6. El precipitado se filtra a través de un embudo Buchner. Los cristales se lavan tres veces con
pequeñas porciones de agua fría para arrastrar las aguas madres.
7. Se seca sobre plato cerámico poroso o por radiación, utilizando el calor irradiado por una tela
metálica calentada con mechero. Pesar el sólido y registrar la masa obtenida.
8. Determinar el punto de fusión de la sustancia pura y comparar con el de la muestra original.
9. Seleccionar de tablas por lo menos dos sustancias (Patrón 1 y Patrón 2) con puntos de
fusión similares al de la muestra incógnita y confirmar su identidad tomando los puntos de
fusión mezcla.
Informe de resultados
a) Identificación de una muestra incógnita utilizando la técnica de pf.
- Informar los valores registrados para las determinaciones de punto de fusión y punto de fusión
mezcla para la sustancia incógnita. Expresar en cada caso el rango de temperatura de fusión
observado. Indicar la identidad de la muestra incógnita justificando brevemente.
b) Purificación de una muestra incógnita por recristalización, e identificación por pf.
- Realizar el diagrama de flujo del proceso de recristalización.
- Completar el siguiente cuadro de propiedades para la muestra recristalizada. Calcular e
informar el rendimiento experimental de la recristalización.
Sustancia
Fórmula
Punto de fusión (°C)
Muestra incógnita
Sustancia patrón*
Sustancia patrón
* incluir los datos de la sustancia patrón que no coincide con la muestra incógnita.
- Informar los rangos de fusión medidos para la muestra incógnita cruda y después de la
recristalización.
- Informar la identidad de la muestra justificando brevemente.
- Redactar las CONCLUSIONES describiendo brevemente lo realizado en la práctica. Justificar
los resultados obtenidos en función de los conceptos teóricos. En caso de verificarse
resultados inesperados, incluirlos e indicar las posibles causas de la anomalía.
- Listar las características de seguridad y manejo responsable de los reactivos utilizados en
esta práctica (NO ADJUNTE LAS HOJAS DE SEGURIDAD). Resalte la información de
seguridad importante para el trabajo en el laboratorio.
Bibliografía Adicional
- R. L. Galagovsky, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio”,
Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
18/114
Química Orgánica
63.14
- A. I. Vogel, “Vogel’s textbook of practical organic chemistry”, Longman, 1989.
- Glasstone, Samuel; Lewis, David, Elementos de química física, El Ateneo, 1984.
Cuestionario
1.- El punto de fusión puede utilizarse como criterio de pureza, describa como se aplica dicho
criterio. ¿Qué otras constantes física pueden utilizarse a estos efectos? ¿Puede utilizarse
como criterio de identificación? Justifique.
2.-Detalle cómo procedería para purificar una muestra que está contaminada con:
a) vidrio molido
b) un producto orgánico en un porcentaje menor que el 10 %
c) pequeños porcentajes de impurezas orgánicas coloreadas
d) partículas ferromagnéticas
e) un producto orgánico en un porcentaje del 35 %.
3.- En la siguiente tabla se listan los puntos de fusión obtenidos por los alumnos de un turno de
Química Orgánica para diversos compuestos. Busque en las hojas de sguridad sus
constantes físicas y su grado de peligrosidad. En función de los datos obtenidos, discuta la
pureza de cada una de estas muestras, justificando su respuesta. Si existe algún resultado
anómalo, discuta el probable origen de la inconsistencia.
Compuesto
Naftaleno
Ácido p-anisídico
Ácido 3-clorobenzoico
Ferrocianina
Punto de Fusión
79-80 °C
178-182 °C
157-158°C
157.5-161.5 °C
Compuesto
Benzofenona
Acido acetilsalicílico
Sulfanilamida
Acido m-nitribenzoico
Punto de fusión
45-47 °C
135°C
165-166°C
136-138 °C
4.-Usted piensa que ha aislado ibuprofeno en el laboratorio. Puesto que no confía totalmente en
su técnica, desea comprobar la identidad del ibuprofeno antes de ingerirlo. Discuta de qué
manera puede probar que su muestra es realmente ibuprofeno, utilizando únicamente
técnicas de punto de fusión (asuma que la farmacia puede proveerle de cualquier compuesto
usted que necesite).
5.- Al tomar el punto de fusión de una muestra observa se que la sustancia dentro del capilar
desaparece. ¿Qué fenómeno tiene lugar y cómo procedería para tomar el punto de fusión?.
6.- Se dispone de una muestra de ácido benzoico, cuyo punto de fusión de tablas es 122°C. En
los siguientes casos, explique cómo variará el punto de fusión de la muestra con respecto al
punto de fusión del puro y por qué.
a) El benzoico está impurificado con arena.
b) El benzoico está húmedo
c) El benzoico está impurificado con ácido o-nitrobenzoico (pf: 142 °C)
d) El benzoico está impurificado con fenantreno (pf: 97°C).
7.- Teniendo en cuenta las siguientes solubilidades, indique cuál de los solventes sería más
indicado para recristalizar la muestra M, justificando su respuesta:
Solvente
A
B
C
Solubilidad en frío
3 g/ 100 mL
0.03 g/ 100 mL
0.5 g/ 100 mL
Solubilidad en caliente
5 g/ 100 mL
100 g/ 100 mL
20 g/ 100 mL
8.- Se cuenta con 10 g de una muestra del producto X, el cual está impurificado con un 5% del
sólido Y. Sabiendo que la solubilidad de X es de 7 g/100ml en caliente y 0.2 g/100 mL en frío
y que la solubilidad de Y es de 5 g/100 mL en caliente y 0.3 g/100 mL en frío, calcule:
19/114
Química Orgánica
63.14
a) la cantidad de solvente necesaria para la primera recristalización.
b) el rendimiento de la primera recristalización
c) la cantidad de recristalizaciones necesarias para obtener el producto X puro.
9.- A partir del siguiente gráfico indique:
a) la curva de termperaturas versus tiempo para una muestra de composición X.
b) idem para la composición Y
c) la cantidad de fases y la composición por debajo de la línea OM
d) la cantidad de fases y la composición de una mezcla en el punto Q.
e) la cantidad de fases y la composición de una mezcla en el punto W.
T de fusión
A puro
T de fusión
B puro
W•
Q
•
M
O
100% A
Y
X
100% B
10.-Indique esquemáticamente como procedería para purificar una sustancia en los siguientes
casos:
a) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es
coloreada.
b) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es incolora.
c) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es
coloreada.
d) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es
incolora.
11.-Justifique la realización de los siguientes pasos experimentales durante la recristalización de
una sustancia impura.
a) Calentar el embudo antes de la filtración en caliente.
b) Filtrar en caliente la solución casi saturada.
c) Enfriar la solución saturada a una velocidad moderada.
d) Lavar los cristales con el solvente de recristalización puro.
e) Recristalizar la sustancia de una mezcla de solventes de distinto punto de ebullición
calentando a reflujo.
12.- Un estudiante algo descuidado procede a recristalizar su muestra como se describe a
continuación. Después de comprobar que el etanol es un solvente adecuado para la
recristalización, pesa los dos gramos de sustancia blanca de que dispone y los vierte en un
vaso de precipitados limpio y seco de 500 ml. Coloca el vaso sobre una tela metálica y
calienta con un mechero Mecker. Le agrega 20 ml de etanol y sigue calentando hasta llegar
a ebullición. Como observa que no se disuelve toda la sustancia le agrega de a 2ml un total
de 10ml más. Habiendo observado disolución completa salvo impurezas, ve que la solución
es incolora. Manteniendo la ebullición y mientras tanto le agrega 2g de carbón decolorante.
Filtra a través de papel de filtro y finalmente obtiene cristales oscuros, que funden a menor
temperatura que la sustancia pura y con un rango amplio de fusión.
20/114
Química Orgánica
63.14
Enumere los errores que cometió el estudiante. Explique por qué obtuvo un punto de fusión
bajo.
13.-Se tienen 10g de una mezcla sólida de composición 85% de A y 15% de B. Las
solubilidades de A y B en distintos solventes se dan a continuación:
Solvente
P. eb. (°C)
Éter etílico
n-propanol
Agua
o-xileno
35
97
100
144
Solubilidad de A (g/100mL)
En frío
En caliente
5
15
1
10
0.02
0.2
0.8
10
Solubilidad de B (g/100mL)
En frío
En caliente
0.5
2
1
10
0.02
0.2
1
5
a) Indique que solvente eligiría para recristalizar la muestra con el objeto de purificar el
componente mayoritario. Justifique su elección indicando por que descarta los otros
solventes.
b) Indique cuantas recristalizaciones deberá realizar y con que rendimiento final (referido al
peso inicial de muestra) se obtendrá el componente mayoritario puro.
14.- Se tienen dos sustancias orgánicas A y B miscibles al estado líquido (PfA = 150°C y PfB =
130°C).
Se desea obtener el compuesto A puro por recristalización de 10g de una muestra que
contiene 85% de A - 15% de B. Se conocen los siguientes datos:
Solubilidad de A (g/100mL)
Solubilidad de B (g/100mL)
En frío
En caliente
En frío
En caliente
1
178
0.20
8.50
0.6
0.9
2
2 80
0.02
0.40
0.5
4.0
3
65
0,18
7,00
0,5
15,0
4
140
0,35
10,40
2,0
8,0
5
35
0,22
6,00
0,5
0,8
i) Indique que solvente utilizaría para recristalizar la muestra y por que descarta los otros.
ii) Cuantas recristalizaciones son necesarias para obtener A puro.
Solvente
P. eb. (°C)
15.-¿Qué principal característica debe tener un sólido preexistente para que se pueda utilizar
como agente de nucleación?
16.-¿Cómo se puede realizar vacío en un laboratorio y en una industria para cristalizar un
sólido por evaporación?
17.- ¿Qué es eutéctico y un eutectoide?
18.- ¿En qué circunstancias elegiría utilizar la cristalización por evaporación en lugar de la
cristalización por enfriamiento? ¿Y la cristalización por evaporación adiabática frente al
enfriamiento o a la concentración por evaporación?.
21/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N° 2
Destilación – Punto de ebullición
OBJETIVO

Aprendizaje y ejercitación de las distintas técnicas de destilación y sus diversas
aplicaciones, sobre todo en la purificación de productos líquidos.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Se llama destilación al proceso por el cual un líquido en ebullición condensa sobre una
superficie fría, pudiendo recogerse separadamente. A través de este método se puede separar
un líquido de sustancias no volátiles, permitiendo su purificación.
La presión de vapor de un líquido se relaciona con la tendencia de las moléculas a escapar
de su superficie, siendo esta tendencia diferente para cada líquido. Al aumentar la temperatura
aumenta la presión de vapor. Cuando ésta iguala la presión externa el líquido hierve y, si es
puro, la temperatura se mantiene constante durante todo el tiempo de ebullición.
Punto de ebullición de un líquido: es la temperatura a la cual la presión de vapor del
líquido es igual a la presión externa que soporta el sistema. Si la presión externa es de una
atmósfera (760 mm Hg), el punto de ebullición es el punto de ebullición normal. El punto
de ebullición es una constante física.
Si se disminuye la presión externa sobre el líquido, el punto de ebullición disminuirá. Esta
condición es de suma utilidad cuando se requiere destilar sustancias sensibles a la temperatura
(como muchas sustancias orgánicas), ya que destilando a presión reducida (destilación al
vacío) se puede disminuir la temperatura de trabajo y así evitar los efectos que causa el calor
en dichas sustancias.
1.-Soluciones ideales - Diagramas Temperatura vs. Composición
Cuando una muestra líquida está conformada por más de un componente, y dichos
componentes se comportan como una “solución ideal”, se verificará el cumplimiento de la Ley
de Raoult:
PA= P Ao . xA
donde :
PA: presión parcial del componente A en la mezcla gaseosa sobre el líquido
PAo: presión de vapor de la sustancia A pura.
x A: fracción molar del componente A en la mezcla líquida.
Además:
PA= PT . yA y PT = PA + PB
(Ley de Dalton)
donde:
PT: presión de vapor total.
yA: fracción molar del componente A en el vapor.
22/114
Química Orgánica
63.14
P°B
PT Presion total
PB
P°A
PA
XA = 1
XA = 0
XB = 0
XB = 1
Figura 1: Presiones parciales de vapor y presión total en una mezcla líquida de A y B.
La ley de Raoult establece que la presión de vapor de un componente A sobre la mezcla es
proporcional a la fracción molar de dicho componente en la mezcla líquida (ver figura 1).
Si el sistema es ideal, o no se desvía mucho del comportamiento ideal, la presión de vapor
variará regularmente con la composición y el punto de ebullición variará también de manera
regular desde un componente hasta el otro.
Diagrama Temperatura - Composición
Considérese el par benceno (p.e. 80 ºC) y tolueno (p.e. 110 ºC). Cada una de las mezclas
posibles entre ambos entrará en ebullición a una determinada temperatura, la que se
encontrará entre los 80 y los 110°C. Si graficamos para cada mezcla su correspondiente
temperatura de ebullición, obtendremos una curva, habitualmente denominada “curva del
líquido”, (curva inferior figura 2), mientras que si graficamos la composición del vapor, a dicha
temperatura para cada mezcla, obtendremos otra curva, que normalmente se denomina “curva
del vapor”:
110°
V1
L1
T1
V2
V3
80°
100% Benceno
L4
L2
L3
P
100% Tolueno
Figura 2: Diagrama Temperatura-Composición para el sistema Benceno-Tolueno. El punto
P indica la mezcla 20% de benceno y 80% de tolueno (en moles)
23/114
Química Orgánica
63.14
El punto de ebullición de una mezcla particular (L1) se obtiene trazando una línea vertical
desde el eje de abscisas (composición) hasta la curva del líquido, la temperatura se lee en el
eje de ordenadas (T1).
La curva superior es la curva del vapor y representa la composición del vapor en equilibrio
con la mezcla líquida a la temperatura de ebullición de esa mezcla (V1), observándose que en
el vapor existe todavía una mezcla de ambas sustancias. A partir de esta verificación, ¿cómo
resulta posible separar dos líquidos por este medio?.
Primero analizaremos dos metodologías que suelen utilizarse en la destilación, que son la
destilación simple y la destilación fraccionada.
2.-Destilación simple
Para realizar esta destilación se emplea el aparato de la figura 3. El líquido en el balón se
calienta hasta ebullición. Los vapores ascienden hasta alcanzar el termómetro, salen por el
lateral y condensan en el refrigerante, por el cual circula agua fría. El destilado se recoge y se
separa así del residuo que queda en el balón.
El punto de ebullición o la temperatura de destilación deben determinarse en condiciones de
equilibrio, lo que se consigue colocando el bulbo del termómetro a la altura del tubo lateral y
regulando el calor suministrado. En estas condiciones se observa una gota de líquido en la
parte inferior del termómetro. Si el calentamiento es excesivo la gota desaparece y el
termómetro marca la temperatura del vapor sobrecalentado.
Para evitar una ebullición violenta y obtener burbujas de manera controlada, se colocan
trozos de material poroso o perlas de vidrio. Éstos no deben agregarse nunca al líquido
caliente, ya que la generación de burbujas de forma repentina provoca proyecciones, con alto
riesgo para el material y sobre todo, para el operador.
Termómetro
Soportes
Refrigerante
Agarradera
Alargadera
Balón
Figura 3: aparato para destilación simple
Tal como se mencionó más arriba, en una destilación simple el líquido se evapora y dicho
vapor se condensa. Si los líquidos se comportan de manera ideal, a partir del gráfico de la
figura 2 se deduce que la composición del destilado en una destilación simple no es
habitualmente una sustancia pura, por lo cual, este procedimiento se reserva para la
separación de sustancias sólidas disueltas en el líquido y no para separar componentes
líquidos. Si quisiésemos obtener los componentes líquidos puros, deberíamos recoger el
destilado y redestilarlo (L2  V2  L3  V3 etc), pero esto sería sumamente laborioso. Para
solucionar este inconveniente se recurre a la destilación fraccionada.
24/114
Química Orgánica
63.14
3.-Destilación fraccionada.
Al calentar una mezcla líquida, el vapor producido es más rico en el componente más volátil
que el líquido original. Si ese vapor se condensa y el líquido obtenido se evapora nuevamente,
los vapores serán aún más ricos en el componente más volátil. La repetición de este proceso
en cantidad suficiente, permite que el vapor finalmente obtenido esté compuesto por el líquido
más volátil prácticamente puro.
La destilación fraccionada es una técnica que proporciona la cantidad de condensaciones y
vaporizaciones sucesivas suficientes para la separación de los componentes de una mezcla
líquida, utilizando un único dispositivo: la columna de fraccionamiento. Con ella se logra en una
sola operación lo que se obtendría luego de realizar varias destilaciones simples.
Termómetro
Refrigerante
Cabezal de
destilación
Alargadera
de
destilación
Columna
rellena
Soportes
Balón
Figura 4: Aparato para destilación fraccionada
La columna de fraccionamiento está construida en forma tal que los vapores que penetran
en ella se condensan parcialmente y entran en contacto con los vapores ascendentes. La parte
menos volátil de la fase vapor se condensará liberando calor. Este calor a su vez producirá la
vaporización de la parte más volátil. Este proceso se produce continuamente a medida que el
vapor se va elevando en la columna, lo cual equivale a un gran número de destilaciones
sucesivas. El líquido que llega al extremo superior de la columna se encuentra altamente
concentrado en el componente más volátil de la mezcla, mientras que el líquido dentro del
balón de destilación está enriquecido en el componente de punto de ebullición más alto. Debe
haber una gran superficie de contacto entre los vapores ascendentes y el líquido que retorna.
Se puede mejorar la eficiencia de una columna si se regula la cantidad de líquido que vuelve
a redestilar. La relación de reflujo es el cociente entre el número de moles de líquido que
desciende de la columna y vuelve al balón y el número de moles que en el estado de vapor
sale de la columna. Los factores que influyen en la eficiencia de la columna son:
a) longitud de la columna
b) relación de reflujo
c) material de relleno
d) control de la temperatura
Para lograr una máxima eficiencia, la columna debe hallarse térmicamente aislada. En la
destilación de líquidos de punto de ebullición por debajo de 100 °C es suficiente envolverla con
25/114
Química Orgánica
63.14
una tela de material aislante. En casos especiales pueden utilizarse camisas de calentamiento
eléctrico.
4.-Mezclas azeotrópicas
Existen mezclas de líquidos que no se comportan idealmente. Las interacciones entre
componentes dan lugar a desviaciones de la ley de Raoult, positivas (fuerzas repulsivas entre
componentes) o negativas (fuerzas atractivas entre componentes). Si un par de líquidos
presentan desviaciones positivas de la ley de Raoult, esto implica que para cada composición
la presión de vapor será superior a la predicha por esta ley, y por lo tanto ebullirá a una
temperatura más baja que la prevista. El caso contrario se da para mezclas con
desviaciones negativas.
En ambos casos, las soluciones no son ideales, observándose que en los diagramas de
temperatura-composición existe una mezcla particular en la cual coinciden las curvas de líquido
y de vapor, pudiendo representar un mínimo (desviaciones positivas) o un máximo
(desviaciones negativas). Estas mezclas se comportan como si fueran un líquido puro (los
vapores tienen la misma composición que el líquido original) y sus componentes no se pueden
separar por destilación fraccionada. Este tipo de mezcla se llama “mezcla azeotrópica” y para
separarla se debe recurrir a otros métodos.
En algunos casos es posible efectuar la destilación con éxito variando la presión.
La mezcla alcohol-agua se comporta como mezcla azeotrópica (95.6% alcohol y 4.4 %
agua), observándose un diagrama como el de la figura 5.
Figura 5: Diagrama Temperatura-Composición para la mezcla azeotrópica etanol-agua
(azeótropo de mínima)
También existen mezclas azeotrópicas ternarias. Por ejemplo, benceno-agua-etanol (74,1;
7,4 y 18,5 % en peso respectivamente). El agregado de benceno a la mezcla azeotrópica
etanol-agua permite obtener el alcohol absoluto, es decir etanol sin agua.
26/114
Química Orgánica
63.14
PARTE EXPERIMENTAL
I. Comparación de la eficiencia de la destilación simple y fraccionada para separar una
mezcla de líquidos.
Destilación simple
Se arma el aparato indicado en la figura 1. En un balón 250 mL de capacidad se colocan
100 mL de una mezcla de dos líquidos completamente miscibles, provista por el docente y 2 ó
3 trozos de material poroso. Se conecta el recipiente al resto del aparato. Se abre el grifo y se
permite pasar una corriente suave de agua a través del refrigerante.
Se comienza la destilación con calentamiento suave de modo de establecer una velocidad
de destilación regular de aproximadamente 1 gota por segundo. El destilado se recoge en un
recipiente graduado. Cada 5 ml (o mejor aún cada 2 ml) de destilado se registra la
temperatura para usar los datos en el trazado de la curva de destilación, aumentándose el
calentamiento de ser necesario. Cambiar el colector si existe un salto pronunciado en la
temperatura de destilación. Determinar el punto de ebullición de cada fracción por el método
de Siwoloboff.
Destilación fraccionada
Se procede como en el caso anterior usando el aparato indicado en la figura 4.
II. Determinación en forma aproximada del porcentaje alcohólico de vino y de otra bebida
de mayor graduación alcohólica (por ej. whisky). (Actividad Opcional)
Se comienza la destilación fraccionada de 100 ml de bebida alcohólica con calentamiento
suave de modo de establecer una velocidad de destilación regular de aproximadamente 1 gota
por segundo. El destilado se recoge en un recipiente graduado. Cuando prácticamente todo el
alcohol haya destilado se notará que es necesario aumentar la cantidad de calor proporcionada
al sistema para que el líquido siga evaporándose. El volumen destilado hasta ese punto se
registra (contenido alcohólico) dándose por terminado el proceso.
INFORME DE RESULTADOS
a) Comparación de la eficiencia de la destilación simple y fraccionada para separar
una mezcla de líquidos.
- Graficar las curvas para la destilación simple y la fraccionada y compararlas en un mismo
gráfico (T vs mL de destilado).
- En función de la identidad de los componentes de la mezcla líquida, buscar en la bibliografía
los puntos de ebullición de los líquidos puros y comparar con los datos obtenidos en la
destilación fraccionada.
- Calcular el porcentaje de recuperación del componente más volátil.
- Discutir si los líquidos tuvieron comportamiento ideal o no, y comparar los resultados de
ambos procesos de destilación.
- Redactar las CONCLUSIONES justificando los resultados obtenidos en función de los
conceptos teóricos.
- Listar las características de seguridad y manejo responsable de los reactivos utilizados en
esta práctica (NO ADJUNTE LAS HOJAS DE SEGURIDAD). Resalte la información de
seguridad importante para el trabajo en el laboratorio.
27/114
Química Orgánica
63.14
b) Determinación en forma aproximada del porcentaje alcohólico de vino ó de otra
bebida de mayor graduación alcohólica.
Calcular e informar el porcentaje alcohólico en las bebidas, obtenido por la técnica de
destilación. Comparar con el valor declarado en la etiqueta. Extraer CONCLUSIONES.
Bibliografía Complementaria
- R. L. Galagovsky, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio”,
Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
- A. I. Vogel, “Vogel’s textbook of practical organic chemistry”, Longman, 1989.
- Glasstone, Samuel; Lewis, David, Elementos de química física, El Ateneo, 1984.
Cuestionario
1.- Discuta si es posible separar por destilación un par de compuestos que posean idénticos
puntos de ebullición.
2.- ¿Qué precauciones son necesarias cuando se destilan líquidos inflamables? Enumere
algunos ejemplos de solventes inflamables, sus constantes físicas y principales datos de su
hoja de seguridad.
3.- ¿Es válido afirmar que dos líquidos que presentan puntos de ebullición muy disímiles
pueden ser separados por medio de una destilación simple? Ejemplifique gráficamente.
4.- a)¿Cuál es la función de la piedra porosa en una destilación?¿puede ser reemplazada por
otro elemento?
b)¿Cuándo se aplica la destilación a presión reducida?. Discuta su utilidad.
5.-a)¿Qué es una columna de fraccionamiento? ¿Cómo funciona? ¿Cuál es la diferencia entre
una columna de fraccionamiento real y una ideal?
b)¿Existen columnas de fraccionamiento a escala industrial? Buscar, por lo menos, dos tipos
de columnas distintas.
c) Qué es el reflujo interno de una columna de fraccionamiento de laboratorio?
d) ¿Cómo influye la eficiencia de la destilación al variar el valor de este parámetro?
e) ¿Qué variables se pueden modificar para aumentar la eficiencia de una columna?
6.- a) Mostar cual es la expresión que relaciona yi con xi y  siendo esta última variable el
cociente de las presiones de vapor de los componentes i,j teniendo como numerador al
componente más volátil.
b) Indicar si al aumentar el valor de  , la separación de un sistema binario por destilación se
realiza con más, igual o menor eficacia suponiendo número de platos teóricos constantes.
c) ¿Qué es la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de rocío?
7.- Utilizando el siguiente diagrama responda:
a)¿cuál es la composición de la primer gota de destilado en una destilación simple si se
parte de una solución con composición Q. ¿Coincide con la composición de la primera gota
de una destilación fraccionada? Justifique.
b) ¿Cuál es la composición del vapor correspondiente al estado termodinámico establecido
para To y Xo.
c) ¿cuál es la proporción de líquido en dicho estado?
28/114
Química Orgánica
63.14
8.- Dos líquidos miscibles A y B, dan soluciones que se apartan del comportamiento ideal
según la ley de Raoult. En la siguiente tabla se listan mezclas de diferente composición y
sus puntos de ebullición.
a) Grafique los resultados.
b) ¿Qué conclusiones puede sacar de los datos presentados?
c) Discuta la posibilidad de separar las siguientes mezclas por destilación fraccionada:
i) 70% A; 30% B
ii) 20% A; 80% B
Temperatura [°C]
110
100
88
82
78
80
82
90
Xa
1
0,9
0,7
0,5
0,3
0,2
0,1
0
Ya
1
0,78
0,52
0,38
0,3
0,27
0,24
0
9.-Se cuenta con una mezcla de componentes A y B, con puntos de ebullición de 90°C y
130°C respectivamente. Cuando se parte de una muestra de 200 gr de la mezcla con una
composición de A:B = 1:1, por destilación fraccionada ideal se obtienen 143 g de una
fracción que ebulle a 85°C y el resto destila a 90°C.
En función de estos datos experimentales indique:
a) La identidad de cada destilado sin realizar cuentas.
b) ¿Qué puede decir de la idealidad de la mezcla?
c) Utilizando balances de masa calcule la composición de ambas fracciones y elabore un
diagrama de composición vs. Temperatura para la mezcla de A y B.
10.-Una mezcla de dos componentes X e Y, con puntos de ebullición 133°C y 100°C
respectivamente, se destila utilizando una columna de fraccionamiento ideal. De los
siguientes gráficos de masa de destilado vs temperatura, indique cuál o cuáles podrían
corresponder a esta mezcla y cuáles no. Analice cada caso.
29/114
Química Orgánica
63.14
T
T
133°C
133°C
85°C
100°C
g
g
T
170°C
170°C
133°C
100°C
100°C
g
g
11.-La tabla que se muestra a continuación incluye las presiones de vapor de tolueno y
benceno a diferentes temperaturas. En función de dichos datos responda:
a)¿Cuál es la fracción molar de cada componente si 39g de benceno (C6H6) se disuelven en
46 g de tolueno (C7H8)?.
b)¿Cuál sería la presión de vapor parcial del benceno en esta mezcla a 50°C? (considere la
mezcla ideal de acuerdo con la ley de Raoult)
c)¿Cuál es la composición del vapor en el punto de ebullición?
Temperatura (°C)
30
40
50
60
70
80
90
100
Benceno (mm Hg)
120
180
270
390
550
760
1010
1340
Temperatura (°C)
30
40
50
60
70
80
90
100
111
Tolueno (mm Hg)
37
60
95
140
200
290
405
560
711
12.- El sistema EtOH-H2O presenta un azeótropo de composición 95,5 % en peso de EtOH,
a 1 atm. Indique qué composiciones de la mezcla EtOH-H2O posibilitan la obtención de
EtOH puro. Datos: Teb EtOH= 78,6 ºC; Teb H2O= 100 ºC; Taz=72,1 ºC. En base a estos datos,
discuta la utilidad de esta técnica separativa para obtener EtOH absoluto.
13.-Un operador recibe cinco mezclas de un par de solventes y para analizar su
composición destila con una columna de fraccionamiento adecuada. En cuatro de las
mezclas obtiene cantidades variables de dos fracciones que ebullen a 110°C y 152°C. En la
quinta mezcla obtiene dos fracciones que ebullen a 152°C y 123°C.
30/114
Química Orgánica
63.14
a.-Dibuje un gráfico de destilación ideal cualitativo para los dos diferentes tipos de
muestra.
b.-¿Qué puede decir de la composición de las muestras? Justifique claramente su
respuesta.
c.-¿Cree que la destilación es apropiada para la separación de la mezcla? Justifique.
31/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N° 3
Cromatografía
OBJETIVOS



Incorporar los conceptos teóricos en los que se fundamenta la cromatografía en sus
distintos tipos.
Ejemplificar la utilidad de las técnicas cromatográficas como método de separación y
como criterio de pureza e identificación.
Aplicar las técnicas de capa delgada y columna para la separación de pigmentos
vegetales (adsorción) y papel para la separación de colorantes alimentarios (partición).
INTRODUCCION TEORICA
Las técnicas cromatográficas tienen por objeto separar dos o más sustancias presentes en
una mezcla, utilizando una fase fija o estacionaria y otra móvil que se desplaza a través de la
primera.
La separación se debe a que las diferentes sustancias interaccionan con distinta intensidad
con la fase estacionaria, por lo tanto algunas serán más retenidas (mayor interacción) mientras
que otras, con menor interacción, serán desplazadas más rápidamente por acción de la fase
móvil.
Esta técnica no sólo es separativa sino que se la emplea, bajo determinadas condiciones,
como criterio de pureza y de identificación.
Existen varios tipos de cromatografía, según sea el proceso de separación que tiene lugar:




Cromatografía de Adsorción
Cromatografía de Partición
Cromatografía de Filtración con Geles (tamices moleculares)
Cromatografía de Intercambio Iónico.
Para algunos de los tipos mencionados, existen distintas técnicas de aplicación.






Cromatografía en capa delgada.
Cromatografía en capa preparativa
Cromatografía en columna
Cromatografía en papel
Cromatografía gaseosa
Otras técnicas.
Cromatografía de adsorción
Esta cromatografía sólido–líquido se basa en la competencia entre el soluto y el solvente por
los sitios activos de la fase fija (adsorbente), y depende del equilibrio establecido en la interfase
entre el soluto adsorbido y el eluyente, solvente de desarrollo, o fase móvil y no tiene relación
directa con la solubilidad de la muestra en la fase móvil.
Cuando una mezcla de analitos se deposita sobre la fase fija, éstos ocupan los sitios
activos, fijándose a los mismos por medio de interacciones de tipo del tipo dipolo-dipolo y la
formación de puentes de hidrógeno.
Al hacer pasar el solvente o fase móvil, se establece una competencia entre el solvente y los
analitos por los sitios activos, produciéndose un equilibrio de adsorción-desorción. Como
consecuencia de este equilibrio (adsorción-desorción), el solvente de elución o desarrollo
32/114
Química Orgánica
63.14
removerá selectivamente los distintos componentes, arrastrándolos a medida que avanza
sobre la fase estacionaria.
Los solutos que presenten interacciones débiles serán fácilmente desplazados por el
solvente, mientras que aquellos que presenten interacciones más fuertes quedarán más
retenidos. Como consecuencia de este fenómeno, los componentes de la muestra se moverán
con diferente velocidad por acción del paso del solvente, produciéndose la separación.
 Tipos de Adsorbente
Existen muchos tipos de fases fijas o adsorbentes, como por ejemplo, carbón activado (de
menor utilidad), silicato de magnesio, óxido de aluminio (alúmina), silicagel, carbonato de
calcio, talco, almidón, etc. Las más habituales son la sílica y la alúmina, las que pueden
obtenerse con distinto grado de actividad (poder de adsorción) y granulometría. La sílica tiene
ciertas características ácidas que pueden perjudicar algunas muestras sensibles a este medio,
en esos casos se suele utilizar alúmina básica o neutra.
 Solventes de Desarrollo o Elución
La polaridad del solvente de desarrollo debe elegirse de acuerdo a las características de
las sustancias que deban separarse. Solventes frecuentemente utilizados, ordenados según su
polaridad creciente son: éter de petróleo, tetracloruro de carbono, ciclohexano, éter etílico,
ésteres de ácidos orgánicos, cloroformo, acetona, alcoholes, agua. Usando mezclas de
solventes se puede obtener una gradación de polaridad más fina.
La cromatografía de adsorción se adapta a las tres técnicas anteriormente mencionadas:
capa delgada (TLC o CCD), preparativa y columna, y su elección depende del objetivo del
análisis.
Cromatografía en capa delgada
La capa delgada se utiliza en forma exclusiva con fines analíticos y la película fina de
adsorbente está fijada a la superficie de un soporte inerte (polímero, vidrio o aluminio).
La muestra se deposita sobre esta capa y luego se pone en contacto con la fase móvil, que
asciende por capilaridad. Durante el desarrollo, el solvente producirá la separación de los
componentes de acuerdo con la fuerza con que estos interactúen con la fase estacionaria. Las
fuerzas con que los solutos se fijan al adsorbente resultan de su polaridad relativa.
Una de las formas más habituales de caracterizar cromatográficamente cada componente
en la mezcla, es medir el desplazamiento alcanzado por cada uno. Para que dicha medida
resulte independiente de las diferentes variables como por ejemplo, las dimensiones de la
placa, se utiliza el concepto de relación de frentes (Rf). Se lo define como el cociente entre las
distancias recorridas por las sustancias en estudio y el solvente de desarrollo.
Frente de solvente
Rf = relación de frente
a
Compuestos separados
en la cromatografía
b
O = origen
Rf 
b
a
a = distancia recorrida por el frente
b = distancia recorrida por la muestra
Cálculo del Rf en una cromatografía de capa delgada
De la definición se desprende que el valor de Rf es siempre menor o igual a uno y es una
medida de la movilidad de un compuesto en un proceso cromatográfico. Esta movilidad está
determinada por el comportamiento individual de cada compuesto, y está directamente
relacionada con su estructura química (polaridad, puentes de hidrógeno, interacciones ).
Tanto en las cromatografías en placa como las cromatografías en papel (cromatografía de
partición), el desarrollo se realiza dentro de una cuba que debe estar saturada con los vapores
del solvente de desarrollo. Si la cuba no está debidamente saturada, el solvente, en vez de
33/114
Química Orgánica
63.14
ascender por capilaridad continuamente, tenderá a evaporarse de la capa adsorbente para
alcanzar la presión de vapor de equilibrio. Esto originará un ascenso inhomogéneo. Por otra
parte, si se utilizan mezclas de solventes como fase móvil, dado que la volatilidad de los
componentes líquidos es diferente, la falta de saturación de la cuba implicará que un
componente se evapore más rápido que otro, cambiando la composición de la fase móvil a
medida que avanza el frente. Como consecuencia, los desarrollos de CCD efectuados en
cubas que no se llevaron a saturación, no serán reproducibles, afectando los valores de Rf de
los componentes.
Cromatografía en capa preparativa
En ciertas ocasiones, sobre todo cuando se cuenta con pequeñas cantidades de muestra
(menos de 50 mg), se pueden utilizar placas cromatográficas con fines preparativos. Estas
placas suelen prepararse a partir de suspensiones acuosas de mezclas de sílica, yeso y otros
adsorbentes que permiten una mejor adhesión al soporte, luego se activan en estufa y se
guardan en desecadores al abrigo de la humedad. La capa de sílica en la palca preparativa
(depositada por diversas metodologías), presenta un espesor mayor que en la CCD, y por lo
tanto tiene una mayor capacidad de carga de muestra.
Una vez desarrollada la placa, se individualizan las zonas donde se encuentran adsorbidos
los diferentes componentes de la muestra y se remueve la sílica correspondiente a la zona de
interés. El material removido se trata con un solvente que desorba el analito del adsorbente,
generalmente cloroformo o acetona. El filtrado de la suspensión y la posterior evaporación del
solvente permite obtener el material puro.
Cromatografía en columna
La técnica de cromatografía en columna, se suele utilizar para la recuperación cuantitativa de
los diferentes componentes de una mezcla, por lo que las cantidades de muestra involucradas
son mayores que en la cromatografía en placa. De acuerdo a la masa de muestra, se calculará
la masa de adsorbente, lo cual determinará la elección de una columna de dimensiones
adecuadas. En este caso, el adsorbente se coloca dentro de un tubo de vidro que actúa como
soporte, se deposita la muestra a separar en la parte superior de la columna de adsorbente y
se deja pasar el solvente de desarrollo a través de la columna.
Dado que el solvente gotea por el extremo inferior de la columna, a medida que se van
moviendo los componentes, éstos se recuperan a la salida del tubo, por lo que en la
cromatografía en columna el solvente de desarrollo y el de elución coinciden.
También debido a este hecho, se hace imposible la determinación de Rf ya que no es
posible medir el frente del solvente. En caso de ser necesario se pueden determinar otros
parámetros como por ejemplo el tiempo de retención (tiempo de residencia en la columna) o el
volumen de elución.
Dado que en la cromatografía en placa el solvente se mueve por capilaridad, la velocidad de
avance de la fase móvil no es una variable a tener en cuenta, sin embargo, en el caso de la
cromatografía en columna la velocidad de desarrollo o elución es un factor clave para la
resolución adecuada de las muestras.
Si bien el movimiento del solvente se produce por gravedad, la velocidad con la que éste
atraviesa la columna es variable, ya que está influenciada por el tamaño de las partículas de
adsorbente, el grado de empaque de la columna, la viscosidad del solvente, etc. Teniendo en
cuenta que el éxito de la separación se basa en el establecimiento de los equilibrios de
adsorción-desorción, se prefiere una baja velocidad para que se puedan lograr estos
equilibrios. Sin embargo también hay que tener en cuenta que bajas velocidades de elución
provocan un aumento de la influencia de los fenómenos de difusión, que ensanchan las bandas
y perjudican la separación, por lo que a veces se ejerce presión sobre el nivel del solvente para
aumentar la velocidad (columnas flash) y buscar una solución de compromiso.
Cromatografía de partición
Esta modalidad cromatográfica se basa en la diferencia de solubilidad de una sustancia
determinada entre dos fases líquidas. Cuando una solución de una sustancia X en el solvente
34/114
Química Orgánica
63.14
A, se pone en contacto con un disolvente B, inmiscible con A, el soluto X se distribuye entre las
dos fases. Cuando se llega al equilibrio, la relación [X]A/[X]B es constante, y se denomina
constante de partición (de distribución o de reparto). Habitualmente se requiere de agitación
para que al aumentar la superficie de contacto el equilibrio se alcance más rápido.
Fase B
Fase A
[X]
Fase A
1.- Soluto X
disuelto en el solvente
“A”
concepto
se aplica a
Fase B
[X]
2.- Agregado del
solvente “B” y distribución
de X de partición. La
cromatografía
Fase A
[X]
[X]
3.- Sistema en equilibrio
Este
la
característica fundamental de la
cromatografía de partición es que la fase estacionaria es agua, retenida sobre diferentes
soportes (silicagel, almidón, polvo de celulosa, papel de filtro, algodón). La fase móvil es un
líquido inmiscible con el agua (pero saturado con agua, para que no varíe la composición
durante el desarrollo), o incluso agua, ya que se ha determinado que el agua ligada a estos
soportes tiene diferentes características que el agua como solvente. La separación se basa en
la distribución selectiva de los solutos entre las fases estacionaria y móvil según las constantes
de partición particulares. Dado que ambas fases son líquidas la cromatografía de partición se
denomina también cromatografía líquido-líquido.
Al igual que la cromatografía de adsorción, la cromatografía de partición puede llevarse a
cabo en la modalidad de placa o de columna. Una de sus formas más habituales es la
cromatografía sobre papel. Este tipo de cromatografía tuvo una gran aplicación en la
separación de hidratos de carbono, aminoácidos y péptidos, aunque hoy en día ha sido
reemplazada por otras técnicas como HPLC (high performance liquid chromatography) o CLAR
(cromatografía líquida de alta resolución), electroforesis e incluso CGL (cromatografía gaslíquido).
Aplicación de técnicas cromatográficas
1- Cromatografía en capa delgada
El depósito de la muestra sobre el adsorbente normalmente recibe el nombre de
“siembra de la placa” o bien “sembrado de muestras”. La siguiente figura representa el
esquema de una placa en el cual pueden verse marcados con cruces los puntos en los que se
siembra la mezcla que se quiere analizar. En los diferentes puntos sobre la línea de siembra se
puede depositar distintas concentraciones de una muestra particular (verificación de pureza) o
en un punto la mezcla incógnita y lateralmente sobre la misma línea de siembra las sustancias
puras que se supone que se hallan presentes en la mezcla y que se utilizan como testigos
(identificación).
Adsorbente
Dirección en que
se mueve el
solvente
x x x x x x
Zona de
siembra
Sembrado de muestras
35/114
Química Orgánica
63.14
La muestra a sembrar se disuelve en un disolvente volátil con una concentración
aproximada de 10 mg / mL. Para sembrar las muestras se introduce un tubo capilar en el
recipiente que contiene la muestra en solución, observándose que el líquido asciende por
capilaridad. Es recomendable llenar el capilar de manera tal que al retirarlo no gotee, ya que
demasiado líquido produciría gotas demasiado grandes. Se deposita una pequeña gota sobre
la placa, cuidando de no dañarla por una presión excesiva. Se seca rápidamente y se añade
una nueva gota. Esta operación se repite hasta que se considera que se cargó una cantidad
adecuada de producto en la placa. Las gotas deben sembrarse a una distancia de del borde
inferior de la placa tal que no sean alcanzadas por el nivel del solvente de desarrollo,
ubicado dentro de la cuba. Si bien se suele recomendar 0.5-1 cm, esta distancia dependerá de
las dimensiones de la placa.
Una vez sembrada la placa con la muestra problema y con los testigos individuales, si se
disponen, se desarrolla el cromatograma introduciendo la placa verticalmente en la cuba de
manera que su parte inferior se sumerja en el solvente de desarrollo hasta un nivel por debajo
de la línea de siembra. Inmediatamente se tapa la cuba.
Cuba para cromatografía
La atmósfera de la cuba debe estar saturada con los vapores del solvente de desarrollo
(para conseguir esto rápidamente, previo a la corrida, es aconsejable forrar la parte interna de
la cuba con papel de filtro embebido en el solvente). Al tomar contacto con la parte inferior de la
película adsorbente, el solvente asciende por capilaridad y al llegar a la línea de siembra
comienza a separar los componentes de la mezcla. Cuando el solvente de desarrollo alcanza
casi el tope de la placa, se retira ésta de la cuba y se deja secar al aire. Si las sustancias
analizadas son coloreadas se marca su posición a simple vista. Si las sustancias son incoloras
es necesario utilizar reveladores.
Los reveladores pueden ser reversibles o irreversibles.
Dentro de los reversibles los más utilizados son el vapor de iodo y la luz ultravioleta (UV). El
revelado con vapor de iodo se da por adsorción diferencial del halógeno sobre las zonas donde
se encuentra la muestra, observándose manchas marrones sobre un fondo beige. La luz UV
sólo puede ser usada cuando las muestras en estudio absorben en ese rango de longitudes de
onda. Se utiliza sílica impregnada de un indicador fluorescente que se ve verde al ser irradiado
en el UV. En aquellos lugares en los que hay muestras que absorben la radiación UV el
indicador no fluoresce, por lo que se ven manchas violáceas sobre un fondo verde
fluorescente.
Los reveladores destructivos o irreversibles se pulverizan sobre la placa, produciendo una
reacción coloreada con las sustancias, lo que permite su localización. Uno de los más
utilizados es el sulfúrico etanólico, que por calentamiento carboniza la materia orgánica
36/114
Química Orgánica
63.14
observándose manchas marrones o negras sobre un fondo blanquecino. El aspecto que
presenta una placa después de la corrida se asemejaría al de la figura:
x
M
x
A
x
B
x
C
x
D
Si se suponía que la mezcla M contenía cuatro sustancias A,
B, C y D, al correr simultáneamente M con los testigos
individuales se puede demostrar, por comparación visual, su
presencia. Sin embargo, la cromatografía, salvo excepciones, no
puede utilizarse como criterio de identificación positivo, es
decir que no podemos afirmar que dos sustancias que tienen el
mismo Rf en diferentes solventes sean la misma cosa. No
obstante, la cromatografía representa un criterio de identificación
por la vía negativa: si dos cosas tienen diferente Rf en un
determinado solvente, seguro que no son el mismo compuesto.
Placa desarrollada
2-Cromatografía en columna
Una columna para uso cromatográfico
consiste en un tubo, generalmente de
vidrio, de diámetro entre 0,5 y 6,0 cm
Capa protectora
aproximadamente y longitud que puede
variar desde unos pocos centímetros hasta
más de un metro, colocado en posición
Adsorbente
Siembra
vertical. En la parte inferior de la columna
vacía, se coloca un trozo de lana de vidrio
Algodón o lana
o de algodón para retener el adsorbente.
de vidrio
Luego se carga el adsorbente, suspendido
en el solvente puro seleccionado: el sólido
se va depositando sobre la lana de vidrio
formando
una
columna
compacta.
Simultáneamente se abre el robinete de
manera que el líquido vaya drenando
lentamente, permitiendo así el agregado de
nuevas porciones de adsorbente en
suspensión hasta completar la columna
(debe quedar libre entre 1/3 y 1/5 de la
Esquema de una columna
longitud del tubo). Tanto durante la
cromatográfica
preparación como durante la elución de la
columna debe cuidarse que la superficie
del adsorbente esté permanentemente cubierta por el líquido para evitar que la columna se
“seque”, pues en ese caso se forman canales en el sólido y la separación de las sustancias no
se produce satisfactoriamente.
El sembrado de la columna se puede realizar utilizando una solución de la mezcla si ésta es
soluble en el solvente de armado de la columna. En este caso, para evitar perturbaciones por el
agregado de la fase móvil, suele agregarse una capa de medio centímetro de altura arena o un
disco de papel de filtro y luego se incorpora la mezcla a separar que se carga en el tope de la
columna. Si la muestra es insoluble en el solvente de armado, se recurre a la siembra en polvo
o pastilla. Para esta técnica se solubiliza la muestra en un solvente volátil en el que sea
soluble, se adiciona una pequeña cantidad de adsorbente y se evapora el solvente. Una vez
37/114
Química Orgánica
63.14
absorbida la mezcla sobre el adsorbente, se introduce el polvo o pastilla por el tope de la
columna, de manera tal que se ubique sobre la columna de adsorbente de manera uniforme.
Luego se agrega la arena o el papel de filtro como en el caso anterior.
Una vez sembrada la mezcla se comienza el agregado del
solvente o mezcla de solventes que actuará como fase móvil.
Para ello, en el extremo superior de la columna, se adapta una
ampolla de decantación que permite el agregado continuo de la
fase móvil (eluyente) que irá desplazándose lentamente a través
de la fase estacionaria.
Puede aplicarse succión a la salida o bien presión sobre el
líquido para acelerar el proceso si fuera necesario. En algunos
casos, se utilizan las llamadas columnas de media presión
(paso intermedio entre la cromatografía normal y HPLC), en las
cuales el solvente es suministrado a través de una bomba que
regula la velocidad del mismo
En la parte inferior de la columna se coloca un erlenmeyer o
tubos de ensayo para ir recogiendo las distintas fracciones del
eluyente, que contienen los componentes individuales de la
mezcla de productos que inicialmente se ha cargado en el tope
de la columna.
Los sólidos utilizados como adsorbentes se usan en estado finamente dividido, para que
presenten mayor superficie total de adsorción y mejoren la resolución.
El método más usado en la operación de una columna consiste en pasar el eluyente y
recoger fracciones relativamente pequeñas, las cuales se evaporan siendo los sólidos
residuales los componentes eventualmente puros de la mezcla inicial, que salen
escalonadamente de la columna.
Este mismo método se aplica al caso de cromatografía de partición en columnas rellenas
con celulosa.
PARTE EXPERIMENTAL
I. Aplicación de la cromatografía de adsorción para la separación de pigmentos
vegetales.
Las hojas verdes deben su color principalmente a la clorofila, sin embargo también cuentan
con otros pigmentos como los carotenos y su precursor, el licopeno, cuya presencia no es tan
evidente, ya que habitualmente su color no alcanza a manifestarse.
Los carotenos y licopenos están dentro del grupo de los terpenos, formados por un número
entero de moléculas de isopreno (2-metil-1,3-butadieno) como unidad estructural. Dado que
tienen ocho unidades de isopreno son denominados tetraterpenos y tienen la fórmula general
C40Hx, debido a los diferentes grados de insaturación. Los carotenos más importantes son los
isómeros  y -caroteno, los cuales, en estado puro, se obtienen como placas de color rojo.
Las soluciones son amarillas y se oxidan rápidamente al aire, sobre todo en presencia de luz.
El licopeno es el precursor directo del -caroteno y tiene una coloración rojiza. Está presente
en ajíes, zanahorias y tomates, al igual que los carotenos tiene propiedades antioxidantes y se
suele utilizar como colorante alimentario.
H
-caroteno
-caroteno
licopeno
38/114
Química Orgánica
63.14
O
COOH
O
N
N
Mg
N
O
C20H39
N
Clorofila a
1.- Extracción de los pigmentos
Se toman 20 g de hojas verdes (espinaca, acelga, etc.) se cortan en finos trozos con tijera y
se colocan en el mortero.
Se agregan 20 mL de acetato de etilo y se maceran por 5 minutos realizando un movimiento
giratorio con el pilón. La solución debe quedar de color verde intenso.
Una vez pasado los 5 minutos se exprime el sólido (utilizar guantes) para extraer la mayor
cantidad de pigmentos posibles. La solución obtenida se filtra por gravedad (utilizando un
embudo con papel de filtro o algodón), recogiéndose en una ampolla de decantación.
A la ampolla se le adicionan 10 mL de solución de cloruro de sodio al 0,1%, se extrae, se
separan las fases y se reserva la fase orgánica.
El extracto de color verde intenso se seca con una punta de espátula de sulfato de sodio
anhidro. Finalmente se utiliza parte del extracto para compruobar la cantidad de componentes
por CCD y el resto se utiliza para obtener una pastilla para la siembra en columna.
2.- Cromatografía en capa delgada
i) Se siembra el extracto en una placa de sílica gel según la técnica descripta previamente
y se usa como solvente de desarrollo una mezcla de éter de petróleo:acetato de etilo
7:3 (solvente 1).
ii) Se repite la experiencia con una mezcla éter de petróleo:acetona 9:1 (solvente 2).
iii) Se repite la experiencia con una mezcla éter de petróleo:acetona 8:2 (solvente 3)
3.- Cromatografía en columna:
Se prepara la columna de acuerdo a lo explicado anteriormente, utilizando para su llenado
una suspensión de sílica en éter de petróleo o, alternativamente, colocando en la columna
primero el éter de petróleo y luego la sílica. De usarse este último método poner especial
atención a la eliminación de las burbujas. Al eliminar el exceso de solvente la columna se
compacta. El extracto obtenido en el Punto 1 se coloca en un balón con esmeril junto con una
cierta cantidad de sílica (preguntar al docente) y se evapora el solvente usando evaporador
rotatorio, obteniéndose un polvo verde oscuro.
Se abre el robinete de la columna y cuando el nivel del líquido está casi sobre la arena se
agrega el cuidadosamente una porción del polvo obtenido, cuidando que esté lo más horizontal
posible. Si fuera necesario se vierte una fracción de solvente de armado por las paredes de la
columna para arrastrar las sustancias que hubiesen quedado adheridas. Se inicia el desarrollo
cromatográfico usando como eluyente éter de petróleo. Se observará la separación de un anillo
naranja, correspondiente a los carotenos. Una vez que los carotenos han pasado la mitad de la
columna, se cambia el solvente de elución a éter de petróleo-acetona 9:1.
Se verá aparecer una zona verde de las clorofilas que comienzan a separarse. Si la columna
fue bien armada, estas zonas tendrán bordes netos. Cuando se note la presencia de líquido
coloreado a nivel de la lana de vidrio, se cambia el recipiente colector (tubos de ensayo o
hemólisis).
39/114
Química Orgánica
63.14
Los carotenos se oxidan rápidamente en presencia de luz. Si es necesario guardarlos por
algún tiempo se debe concentrar el líquido obtenido hasta casi sequedad, enfriar y separar los
cristales de caroteno. Luego hay que tomar el residuo con 1 mL. de cloroformo y pasarlo a un
tubo de ensayos. Finalmente que evaporar a sequedad el solvente en un baño de agua a 7080º C, envolver el tubo con papel y guardarlo en un desecador de vacío.
Luego de eluir los carotenos, si se reemplaza el eluyente por otro más polar, como el etanol,
pueden eluirse las clorofilas..
Las fracciones obtenidas se estudian por cromatografía en capa delgada, usando sílica
como adsorbente y el mismo solvente de elución empleado para el análisis del producto
original. Sembrar la fracción de carotenos, de clorofilas y el extracto original y comparar la
composición de las fracciones.
4.- Reacciones para carotenos
Para llevar a cabo la reacción que se describe a continuación se toman 1-2 mg. del caroteno
con una espátula fina y se disuelven en 4 gotas de cloroformo en un tubo de ensayos chico.
Reacción con ácido sulfúrico
En un tubo de ensayos chico, limpio y seco, se disuelven 1-2 mg del caroteno en 4 gotas de
cloroformo. Agregar lentamente 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado a la solución
clorofórmica del caroteno. Se observa decoloración de la capa clorofórmica y coloración azul
tenue en la capa ácida.
Reacción con Br2 en CCl4
En otro tubo de ensayos limpio y seco, se prepara nuevamente una solución clorofórmica de de
caroteno, sobre la cual se agrega gota a gota una solución de Br2 2% en el mismo solvente,
hasta que la coloración persista durante 1 minuto. Registrar la cantidad gastada. Repetir con
una cantidad idéntica de cloroformo (blanco). Compare la cantidad utilizada para ambos casos
y verifique si existen vapores de HBr acercando a la boca del tubo de reacción, otro tubo de
ensayos conteniendo 1mL de NH3 (c).
5.- Reacciones para clorofila
Se observa bajo lámpara UV la presencia de fluorescencia roja. (Las soluciones de clorofila
son de color verde azulado, sin embargo, presentan a la luz ultravioleta una fluorescencia rojo
intensa).
II. Cromatografía en papel de colorantes para alimentos
1.- Extracción de colorantes de confites M & M.
Colocar 4 confites de un mismo color en un vaso de precipitado pequeño. Agregar 3 mL de
una solución agua:etanol 1:1 y dejar que el colorante se disuelva. Desechar los confites antes
de que se vea el centro de chocolate.
2.- Preparación de la cuba de desarrollo
Como cuba se usará un vaso de precipitado de 400 mL cubierto con un vidrio de reloj o una
placa de Petri para lograr una buena saturación de la atmósfera. Agregar al vaso 10 mL de la
fase móvil que consiste en una solución de cloruro de sodio al 0,1%.
3.- Preparación del standard
Se utilizará como standard el colorante Amarillo de Tartrazina. Preparar la solución de
colorante disolviendo 0,1g en 3 ml de agua.
4.- Siembra
Con un lápiz trazar una línea a 1,5 cm del borde inferior del papel que se va a utilizar para la
corrida cromatográfica.
Usando un tubo capilar para cada solución coloreada efectuar la siembra de las soluciones,
guardando 2 cm de distancia entre los puntos de siembra (Figura 1). Dejar secar las gotas y
40/114
Química Orgánica
63.14
repetir la siembra unas 5 veces para lograr una mayor concentración de los colorantes. Dejar
secar y preparar el papel como se indica en la Figura 2.
Figura 1
Figura 2
5.- Desarrollo de la cromatografía
Colocar el papel dentro de la cuba. Dejar correr hasta que el solvente alcance 0,5 – 1 cm por
debajo del borde superior. Retirar el papel e inmediatamente marcar el frente del solvente.
INFORME DE RESULTADOS
a) Extracción y cromatografía en capa delgada y columna.
- Realizar el diagrama de flujo para el proceso utilizado en la de extracción de los pigmentos
vegetales. Justificar la utilidad de cada uno de los pasos.
- Registrar los valores de Rf (relación de frentes) obtenidos para los diferentes pigmentos, en
los distintos solventes de elución utilizados para el desarrollo de la placa. Compararlos
relacionando i) la estructura y polaridad de los analitos; ii) la polaridad de los solventes de
elución empleados.
- Indicar el método de revelado empleado.
- Redactar CONCLUSIONES justificando los resultados obtenidos en función de los conceptos
teóricos.
- Explicar esquemáticamente cómo realizó la separación de pigmentos por cromatografía en
columna, indicando específicamente i) cómo eligió el solvente de armado de la columna; ii) el
orden de los solventes de elución; iii) cómo realizó la siembra; iv) cómo determinó la eficiencia
del proceso (si los componentes fueron separados).
- Redactar las CONCLUSIONES que surgen de la comparación de las dos técnicas
cromatográficas aplicadas.
b) Reacciones de reconocimiento.
- Escribir las reacciones involucradas en los ensayos de reconocimiento, para los compuestos
de la práctica.
- Justificar las observaciones realizadas.
- Listar las características de seguridad y manejo responsable de los reactivos utilizados en
esta práctica (NO ADJUNTE LAS HOJAS DE SEGURIDAD). Resalte la información de
seguridad importante para el trabajo en el laboratorio.
b) Cromatografía en papel
- Calcular e informar los valores de Rf para cada colorante, en el solvente de desarrollo
utilizado.
- Indicar qué revelador su utilizó.
- Completar el cuadro siguiente
41/114
Química Orgánica
Color del
confite
Nº de manchas
63.14
Distancia solvente
Distanciacolorante
Rf
- Redactar CONCLUSIONES en función de los conceptos teóricos. Indicar qué tipo de
cromatografía se aplicó.
Bibliografía Adicional
- R. L. Galagovsky, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio”,
Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
- Willard, H.H.; Lynne, L.; Dean, J.; Settle, F. “Instrumental methods of analysis” 7º Ed. 1988.
- Orio, O; López, A.; Herrero, E.; Pérez, C.; Anunziata, O. “Cromatografía en fase gaseosa”
EDIGEM S.A. Bs. As. 1986.
- McNair, H.M.; Benjamín Esquivel, H. “Cromatografía líquida de alta presión”, Monografía
OEA.
- Snyder, L.; Kirkland, J. “Introduction to modern liquid chromatography” 2º Ed, J. Wiley 1979.
Cuestionario
1.-Discuta cuáles son los fundamentos de las cromatografías de adsorción y partición. ¿En qué
casos se utilizan las técnicas cromatográficas?. Son métodos cualitativos o cuantitativos. ¿Qué
técnicas cromatográficas aplicó en el trabajo práctico?
2.- ¿Por qué la cromatografía en capa delgada es un criterio parcial de identificación? Defina
coeficiente de reparto y explique brevemente de qué variables depende.
3.- En el trabajo práctico,
a.- Por qué es necesario sacar el agua del material vegetal durante la extracción de los
pigmentos naturales? ¿Por qué no se seca directamente con Na2SO4 anhidro el primer
extracto?
b.-¿Por qué los pigmentos de espinaca se extraen en la fase de éter de petróleo?
4.- ¿Qué significa que una sustancia tenga: Rf menor, igual o mayor que 0,5?.
5.- Escriba una lista de eluyentes utilizados en cromatografía en columna en orden de polaridad
decreciente. En el laboratorio: ¿Qué criterio utiliza en el orden de los solventes de elución?
6.- ¿Cuál es la diferencia entre cromatografía en capa fina y la cromatografía en papel?
Explique cuáles son las fases móviles y estacionarias en cada caso.
7.- Conteste las siguientes preguntas, justificando detalladamente:
a) ¿Qué diferencias hay entre cromatografía analítica y preparativa?
b) Si las sustancias que va a analizar son incoloras, ¿cómo las visualiza sobre la placa?
c) ¿Qué es un revelador? Indique por lo menos cuatro.
d) ¿Qué es un revelador universal? ¿y uno específico? Dé ejemplos.
8. -Dadas las siguientes afirmaciones, conteste a cada una si es Verdadera o Falsa y justifique:
a) Por cromatografía en capa delgada se pueden obtener puros los componentes de una
mezcla de colesterol, ácido benzoico y cloruro de metileno.
b) Una sustancia A, que en c.c.d. sobre sílica con benceno da Rf = 0,7, al usar
benceno:metanol (1:1) dio Rf = 1,2.
9.- Los compuestos A, B, C, D y E se sometieron a una cromatografía de adsorción en capa
42/114
Química Orgánica
63.14
delgada de sílica gel:
OH
O
H
CHO
COOH
OH
HO
OH
OH
OH
A
C
B
D
E
Utilizando tolueno:etanol (3:1) como solvente de desarrollo, se obtuvo el cromatograma
que se indica a continuación:
Indique qué siembra corresponde a cada compuesto. Justifique
brevemente.
A partir de la gráfica de la placa, calcule el Rf para cada compuesto.
1
2
3
4
5
10.-Se necesita separar una mezcla de tres
componentes por cromatografía en columna,
para lo cual se realizan las TLC que se muestran
más abajo. Indique que solvente o secuencia de
solventes elegiría para llevar a cabo dicha
separación, justificando su elección y la razón por
la cuál descarta los demás.
Acetona
Hexano
Diclorometano
11.-¿Cuál es la estructura del amarillo de tartrazina? ¿Se podrían analizar en una misma placa
los colorantes de M&M y los pigmentos carotenoides? ¿Por qué?
12.-Para los siguientes casos, elija el método cromatográfico que considere más apropiado y
justifique su respuesta.
a) Se desea conocer la cantidad de componentes de un extracto vegetal, realizado en hexano,
y se dispone de 0.3 mg.
b) Se desea separar los componentes una muestra proveniente de síntesis (300 mg) para
posterior análisis estructural.
c) Se desea corroborar la identidad de un analgésico, extraído de una muestra comercial de
una farmacia (0.500 mg).
d) Se desea separar en sus componentes individuales, 300 g de una mezcla de ácido
benzoico, antraceno y fenol.
13.- Ordene los siguientes compuestos en orden de polaridad decreciente. Justifique.
i)
COOH
A
COOCH3
B
C
43/114
Química Orgánica
63.14
ii)
HO
O
D
O
OH
E
O
F
OH
14.-a) Indique que resultado espera obtener al cromatografiar por placa analítica una mezcla de
tolueno, benzaldehído y fenol, suponiendo la utilización de un solvente de desarrollo óptimo.
b) Sería apropiada la utilización de CGL para la separación de una mezcla de azúcares.
Justifique.
44/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N° 4
Destilación - Arrastre con vapor
Reacciones Características de los Hidrocarburos
OBJETIVOS
 Estudio de los fundamentos de la destilación por arrastre con vapor a través de su
aplicación al aislamiento de aceites esenciales.
 Realización de reacciones de caracterización de hidrocarburos saturados, no saturados y
aromáticos.
 Reconocimiento de grupos funcionales en un producto natural.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
En prácticos anteriores se discutió el comportamiento de sistemas líquidos totalmente
miscibles en cuanto al equilibrio líquido vapor, habiéndose determinado que podían existir
mezclas que tuviesen desviaciones negativas o positivas con respecto de la ley de Raoult,
dando origen a la existencia de azeótropos de máxima y de mínima.
Cuando se cuenta con líquidos inmiscibles en todas sus proporciones, éstos formarán dos
fases en todo momento, tanto en el líquido como en la fase vapor, por lo tanto, no cumplen la
ley de Raoult en el líquido (la fracción molar en cada caso es x =1 => PA = P°A), mientras que
se cumple la ley de Dalton en el vapor:
PT= PA + PB + PC + ……PZ y PA = PT.XA
Dado que cada uno de los componentes del sistema se comportará de forma independiente
con respecto a los otros componentes de la mezcla, éste entrará en ebullición cuando la
presión total del sistema equipare a la presión atmosférica existente. Para el caso de un
sistema de dos componentes, a presión normal, la mezcla hervirá cuando PA + PB = 1atm, y los
líquidos destilados seguirán siendo inmiscibles, es decir que destilará un sistema de dos fases.
Aplicando las ecuaciones anteriores, podemos calcular la relación de la masa de ambos
componentes:
PA  PA  PT x A
PB  PB  PT x B
=>
PA PA PT x A masaA MB
masaA PA  MA
  



PB PB PT xB masaB  MA
masaB PB  MB
Aislamiento y purificación de productos naturales
Asociados a la parte oleosa de numerosos vegetales, se encuentran algunas moléculas
responsables su olor y/o sabor característicos. Así por ejemplo, en el caso del aroma al “pasto
recién cortado”, lo que olemos no es otra cosa que el 3Z-3-hexen-1-ol o “alcohol de hojas”,
mientras que uno de los responsables del olor a lavanda es el linalool.
OH
OH
3Z-3-hexen-1-ol
Linalol
Estos componentes son particularmente importantes en las especias, ya que precisamente
por ello son utilizadas para conferir olores y sabores a las diferentes preparaciones. A partir de
algunas especias habituales, se pueden aislar una serie de productos orgánicos como los que
se muestran a continuación:
45/114
Química Orgánica
63.14
OCH3
O
CHO
Del anis =>
Anetol
De la vainilla =>
Vainillina
De la canela =>
Cinamaldehído
OCH3
OH
OH
Del enebro =>
-pineno
H
Del limón =>
Limoneno
Del tomillo =>
Timol
En el caso del clavo de olor, la sustancia mayormente responsable de sus características
organolépticas es el eugenol. Fenoles de tipo eugenol (p-alil-fenoles) e isoeugenol (p-propenilfenoles) son muy abundantes en la naturaleza. Por ejemplo, la esencia de pimienta de Jamaica
contiene hasta un 80% de eugenol.
OH
OH
OCH3
Eugenol
CH2CH=CH2
OCH3
Isoeugenol
CH=CHCH3
Aparte de su uso en odontología (responsable del típico “olor a dentista”) debido a sus
propiedades antisépticas, el eugenol se utiliza como punto de partida en la obtención de
vainillina. A partir de clavos de olor secos puede obtenerse eugenol con un rendimiento entre el
10 y el 17%. Esta variación depende del estado de conservación de los clavos de olor pues el
eugenol se pierde lentamente por oxidación y/o volatilización.
Reacciones de hidrocarburos
La confirmación de la identidad de los productos aislados por la técnica de arrastre con
vapor, debería realizarse aplicando diversas metodologías de análisis que están fuera de los
límites del desarrollo experimental de este curso. Sin embargo, y teniendo en cuenta que se
conoce cuál será el producto principal aislado, se realizarán ensayos de reconocimiento de
grupos funcionales, tendientes a asegurar la presencia de los grupos esperados. Los
conceptos teóricos de aplicación se hallan en los libros de consulta recomendados y fueron
discutidos en las clases teóricas.
Extracción Líquido-Líquido.
La extracción de un componente de interés perteneciente a una mezcla miscible mediante el
agregado de un solvente que genere como resultado una mezcla parcialmente soluble es de
suma utilidad en los procesos industriales, por ejemplo en la industria petroquímica,
farmacéutica y alimenticia, entre otras.
La utilidad de esta técnica radica en poder generar, luego de agregar el solvente de
extracción a la mezcla a tratar, dos fases líquidas inmiscibles, en cada una de las cuales, los
componentes originales presentan una solubilidad diferencial. De otra manera no existiría
una separación.
46/114
Química Orgánica
63.14
El comportamiento de la solubilidad de la mezcla en función de las concentraciones másicas
de los elementos que la componen se podrá representar en un diagrama ternario, teniendo en
cuenta la siguiente nomenclatura:
A: Componente de interés (puede ser un elemento de alto valor agregado a recuperar o un
componente indeseable que debe ser retirado de la solución a tratar).
B: Líquido que conforma la solución binaria con A.
S: Solvente de extracción.
Suposiciones:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Siempre la mezcla a tratar será binaria. Solo contendrá a los componentes A y B.
El solvente de extracción se encuentra con un elevado valor de pureza.
La extracción se modelará como mediante un sistema de flujo “cruzado”.
No existe reacción química alguna entre ninguno de los compuestos.
La temperatura se mantendrá constante.
Las fracciones son en base másica.
Diagrama Triangular
En el diagrama ternario se pueden ubicar puntos de composiciones pertenecientes a
componentes puros, mezclas binaras o bien mezclas ternarias.
Los componentes A, B y S pueden estar en un completo estado de pureza y en estos casos
los puntos que representan dicho estado son los vértices del triángulo equilátero.
Una mezcla binaria de A y B se ubicará en el arista del triángulo que une los vértices “A” y
“B”, otra mezcla binaria que esté conformada por A y S se ubicará en el arista del triángulo que
une los vértices “A” y “S” mientras que una mezcla binaria de B y S se ubicará en el arista del
triángulo que une los vértices “B” y “S”. Por último una mezcla ternaria deberá estar ubicada
dentro del área triangular exceptuando los 3 vértices y las 3 aristas que unes dichos puntos.
A continuación, en el diagrama triangular, se mostrarán 7 puntos característicos para
ejemplificar lo
recientemente
explicado. Siendo
estos:
1. Componente A
puro.
2. Componente B
puro.
3. Componente S
puro.
4. Mezcla binaria de
A y B 1:1.
5. Mezcla binaria de
A y S 1:1.
6. Mezcla binaria de
B y S 1:1.
7. Mezcla ternaria
de A, B y C
siendo sus
fracciones
másicas xa= 0.5;
xb= 0.4 y xs= 0.1 (tener en cuenta que al ser un triángulo equilátero goza de simetría es decir
hay más de una manera de expresar las composiciones).
47/114
Química Orgánica
63.14
Equilibrio de solubilidad
Una mezcla de agua, etanol y metanol es completamente soluble en toda composición sin
embargo algunas soluciones ternarias de distintos solventes no presentan esta cualidad y en
cierto grado de composiciones forman mezclas insolubles. En estos casos se dice que la
solución presenta miscibilidad parcial o total dependiendo del caso.
Las combinaciones que presentan solubilidad parcial son indicadas para lograr la
separación deseada.
En cierto grado de concentraciones se obtendrán dos soluciones líquidas inmiscibles, las
que se encontrarán en equilibrio, obedenciendo a una constante de distribución o reparto. Al
representar las composiciones de las diferentes fases en equilibrio, se obtendrá una “curva de
equilibrio”. En el gráfico que aparece a continuación se pueden observar curvas de equilibrio
trazadas arbitrariamente, con el solo fin de ejemplificar el fenómeno.
La curva azul representa el equilibrio de solubilidad en función de las concentraciones
másicas de A, B y S. La “constante de reparto” se podrá ver representada gráficamente como
la pendiente de las rectas de color rojo que atraviesan el área bajo la curva de equilibrio.
Se puede apreciar un punto en el diagrama coloreado con marrón, el mismo separa dos
curvas. La curva de la izquierda se llamará “curva de los refinados” mientras que la curva de la
derecha se llamará “curva de los extractos”. Es importante notar que las composiciones del
extracto y el refinado en equilibrio coinciden solamente en dicho punto de la curva, que no
necesariamente coincide con el máximo.
Como se dijo antes las dos soluciones líquidas que son inmisibles están en equilibrio, de
esta forma se puede apreciar que cada recta de dicho color rojo une puntos de color amarillo,
uno ubicado en la curva de los refinados mientras que el otro en la curva de los extractos.
La composicion de los extractos en equilibrio con los refinados se puede obtener por el
método explicado en el gráfico anterior.
Insolubilidad total:
Como se mencionó anteriormente hay soluciones que pueden presentar una completa
inmiscibilidad, por ejemplo entre los componentes B y S. Esto cambia el equilibrio de forma tal
que la curva de los extractos se “pegan” a la recta
y la curva de los refinados a la
recta
. En el gráfico anterior se puede ver tal ejemplo con una serie de rectas de color
verde hasta una composición de A del 60%. Notar que a mayores concentraciones de A ya
hay miscibilidad parcial y el sistema a analizar es el mismo que el ya explicado.
En muchos casos se suelen trabajar con una relación análoga a la que se usa en la Ley de
Raoult donde esta última ley se aplica para equilibrio entre dos fases, una líquida y la otra
gaseosa, muestra una proporcionalidad entre x e y, siendo estas las fracciones molares del
líquido y el vapor.
En los diagramas ternarios se puede llegar a una relación similar en la cual la pendiente de
la recta que une el refinado (X) con el extracto (Y) es la relación proporcionalidad entre X e Y.
En otras palabras, si la pendiente de la recta de “reparto” tiene valor cero (línea horizontal) se
cumple que
y el factor de proporcionalidad es igual a 1, lo que significa que la
composición másica de A en el extracto y el refinado es idéntica.
Esta idea se puede apreciar en el gráfico anterior dando rectas horizontales de color
celeste.
Concluyendo, si la pendiente tiene un valor mayor a 1 la composición de A en el extracto
(Y) será mayor a la composición de A en el refinado (X) y viceversa si la pendiente tiene un
valor menor a 1.
48/114
Química Orgánica
63.14
Balance de masa:
El balance de masa representa el principio de la conservación de la materia. Teniendo en
cuenta que el sistema a estudiar no presentará acumulacion, desacumulación o reaccciones
radioactivas se puede asegurar que la cantidad de masa que se incorpora a nuestro sistema
(en el caso de una extracción en el laboratorio, el sistema será la ampolla de decantación) será
igual a la masa que emigre del mismo.
Es decir, como el objetivo de la operación consiste en poder aprovechar la inmisibilidad
parcial de la mezcla para poder lograr una separación, la masa que abandone del sistema será
la masa que haya en el refinado y en el extracto.
Balance de masa total:
F: Alimentación al sistema (solución binaria compuesta por A y B).
S: Solvente de extracción.
E: Extracto.
R: Refinado.
Otro balance de masa de suma importancia es el balance de masa parcial, el cual consiste
en realizar un balance de masa solamente para un componente.
49/114
Química Orgánica
63.14
: Fracción másica de A en F
: Fracción másica de A en S
: Fracción másica de A en E
: Fracción másica de A en R
Este balance representa numericamente el ingreso y egreso al sistema del componente “A”.
Es importante tener en cuenta que este balance se puede realizar para los 3 componentes, A,
B y C. El uso de estos dependerá de la cantidad de incógnitas a encontrar.
Al ser F y S constantes la suma también lo será, la cual llamaremos “M”. Luego:
Modelo de flujo cruzado:
El modelo de flujo cruzado, contra-corriente o bien co-corriente es indiferente cuando solo
se tiene una “etapa” o un sistema ideal de equilibrio. Si se quiere extraer de una solución el
componente “A” de una mezcla binaria usando “S” como solvente se tendrán tantas etapas
de equilibrio como veces que se quiera “lavar” la solución.
Para el caso de una sola etapa se tendría el siguiente gráfico:
A: ácido acético.
B: agua.
C: acetato de etilo.
En este caso (extracción de una
sola etapa), es evidente que en el
extracto no hay presencia de “B” o
agua y en el refinado no hay
presencia de “S” o acetato de etilo
(completa insolubilidad).
A veces no basta con un
lavado solamente, entonces es
necesario que haya más de una
etapa de equilibrio. Esta situación
se ve reflejada en el siguiente
gráfico.
El proceso
es análogo al
ejemplo
anterior,
solamente
que ahora el
refinado de
la primera
etapa se
extrae con
acetato de
etilo puro
dando como
producto de
la segunda
etapa de equilibrio un refinado y un extracto adicional.
50/114
Química Orgánica
63.14
En este último caso el balance de masa global sería:
Notar que el primer refinado no aparece en el balance y que en la ecuación no hay
ninguna igualdad con “M” como en la fórmula que se presentó cuando se analizaba una sola
etapa de equilibrio, esto es debido a que el análisis conviene hacerlo ecvaluando cada
equilibrio por separado, es decir cada etapa tendrá su punto “M”. Finalmente no es detalle
menor que la alimentación en la primera etapa no es la misma que en la segunda, de hecho
la composición de esta última será la composición del refinado de salida de la primera.
Tener en cuenta que no todos los equilibrios presentan inmisibilidad total y que el
refinado de la primera etapa podría contener “S”.
Regla de la palanca
La “Regla de la palanca” es un método gráfico que en estos casos relaciona
proporcionalmente unidades de materia, flujo o caudal con unidades de longitud las cuales
podrán ser medidas en el gráfico correspondiente.
Para el balance de masa planteado al comienzo, el punto “M” será el pivote de la palanca y
el mismo pertenecerá a un punto de la recta que une los puntos F y S (segmento FS, recta
celeste en el gráfico a continuación).
51/114
Química Orgánica
63.14
Observación: el punto “M” representa un concepto análogo a lo que es el centro de masas.
Si hay un exceso de S frente a F dicho punto estará más cerca de S y si hay un exceso notable
de “F” frente a “S” “M” estará más cerca de F. En el gráfico que se puede apreciar arriba “M”
está aproximadamente equidistante a los puntos “F” y “S”, es decir la masa que representan
ambos puntos es SIMILAR.
Conclusión: La proporción entre el segmento MS y el segmento FM, será la misma que
existe entre los caudales o masas F y S, es decir:
PARTE EXPERIMENTAL
a) Aislamiento del eugenol
Se parte de 2.0 g de clavos sin moler y se los coloca en un balón o matraz de 300 mL junto
con unos trozos de material poroso y 150 mL de agua. Se adapta al recipiente un cabezal, un
refrigerante y una alargadera que descarga en una probeta. Se lleva a ebullición sobre tela
metálica y se destilan unos 80 mL (aproximadamente durante 1 h.)
El destilado se alcaliniza con 10 mL de una solución de NaOH 20% y se extrae con éter
etílico (3 x 20 mL). La capa etérea se desecha y la fase acuosa se acidifica con HCl al 20 %
(comprobar la acidez con papel pH) y luego se extrae con éter etílico (3 x 30 mL),
desechándose la fase acuosa. La solución etérea se seca sobre sulfato de sodio anhidro.
b) Reacción de caracterización del producto obtenido
En un tubo de ensayo se coloca 1 mL de solución de eugenol y se agrega gota a gota,
solución de cloruro férrico. El cambio del color amarillo original de la solución de cloruro de
hierro indica presencia de grupo fenólico.
En otro tubo de ensayo se coloca 1 mL de solución de eugenol y protegiéndolo de la luz se
agregan 10-15 gotas de solución de bromo en tetracloruro de carbono. Luego de unos
segundos se acerca a la boca del tubo otro tubo conteniendo amoníaco. La reacción se
considera positiva para la presencia de dobles enlaces si se observa decoloración de la
solución y no se aparecen humos blancos en presencia del amoníaco.
c) Propiedades generales de los hidrocarburos- Reacciones.
Para los ensayos siguientes puede emplearse éter de petróleo, hexano o ciclohexano como
ejemplos de hidrocarburos saturados, ciclohexeno o ácido maleico como hidrocarburo no
saturado y tolueno o benceno como hidrocarburos aromáticos.
Bromo en tetracloruro de carbono
En dos tubos de hemolisis (uno de ellos cubierto con un papel opaco) agregar 0.5 mL de
hidrocarburo saturado y 2 a 3 gotas de solución de bromo en tetracloruro de carbono. Agitar
bien. Dejar a la luz por algunos minutos el tubo que no está cubierto y acercar a la boca del
tubo otro tubo conteniendo amoníaco. Colocar el tubo cubierto por el papel en la oscuridad
(dentro del armario) durante el mismo tiempo. Observar los cambios que se producen (olor,
color, niebla, etc.). Repetir la experiencia empleando 0.5 mL de la solución etanólica del ácido
maleico o 0.5 mL de ciclohexeno y luego con 0.5 mL de tolueno.
Tener en cuenta que los tiempos de observación deben ser los mismos para los tres
tipos de hidrocarburos.
52/114
Química Orgánica
63.14
Permanganato de potasio acuoso
Colocar en sendos tubos de ensayo 0.5 mL de cada tipo de hidrocarburo. Agregar 2 o 3
gotas de solución permanganato de potasio en frío. Observar los cambios que se producen.
Repetir la experiencia empleando 0.5 mL de solución etanólica de ácido maleico o 0.5 mL de
ciclohexeno y luego con 0.5 mL de tolueno. En este último caso realizar el ensayo en frío y
luego calentando el tubo a baño maría. Observar los cambios que se producen.
Ácido sulfúrico concentrado
Colocar en sendos tubos de ensayo 0.5 mL de cada tipo de hidrocarburo. Agregar 2 o 3
gotas de ácido sulfúrico concentrado. Repetir el ensayo con una punta de espátula de ácido
maleico o 0.5 mL de ciclohexeno. Observar los cambios que se producen.
Ensayo a la llama
Se trabaja bajo campana. En una espátula cuchara se vierte una pequeña cantidad de cada
tipo de hidrocarburo y se acerca la llama de un fósforo. En todos los casos se observan las
características de la combustión y el color de la llama.
INFORME DE RESULTADOS
- Realizar el diagrama de flujo correspondiente al proceso de obtención de eugenol.
- Explicar el objetivo de cada uno de los pasos extractivos con soluciones acuosas de diferente
pH y con éter etílico, durante el proceso de aislamiento de eugenol. Escribir las reacciones
involucradas en cada paso.
- Escribir las reacciones involucradas en los ensayos de reconocimiento para eugenol.
- Escribir las reacciones empleadas para la diferenciación de los hidrocarburos en la práctica.
Registrar los cambios observados. Sugerencia: presentar los resultados en forma de tabla.
- Redactar CONCLUSIONES justificando los resultados obtenidos en función de los conceptos
teóricos y las reacciones enunciadas.
- Listar las características de seguridad y manejo responsable de los reactivos utilizados en
esta práctica (NO ADJUNTE LAS HOJAS DE SEGURIDAD). Resalte la información de
seguridad importante para el trabajo en el laboratorio.
Bibliografía Adicional
- R. L. Galagovsky, “Química Orgánica. Fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio”,
Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
- A. I. Vogel, “Vogel’s textbook of practical organic chemistry”, Longman, 1989.
- Ralph L. Shriner, Christine K. F. Hermann, Terence C. Morrill, David Y. Curtin, Reynold C.
Fuson, “The Systematic Identification of Organic Compounds, Student Solutions Manual”,
Ralph L. Shriner, Ed., 8a. ed. New York, John Wiley & Sons, 2003.
Cuestionario
1.-¿Qué características debe reunir una sustancia para ser arrastrable con vapor de agua?
2.-En la práctica anterior, justifique cada paso del tratamiento realizado sobre el destilado.
3.-Si se desea arrastrar con vapor un compuesto X a partir de una mezcla ¿el punto de
ebullición debe ser inferior o superior al del agua? ¿Qué características en una sustancia le
sirven para ser aislada por el método de destilación en corriente de vapor?
53/114
Química Orgánica
63.14
4.-Dé aplicaciones de la destilación por arrastre con vapor de agua. ¿Qué desventajas podría
citar como método de separación y purificación?.
5.- ¿Podría utilizar una destilación por arrastre con vapor de tolueno para eliminar agua? ¿En
qué casos sería útil?
6.-Una mezcla inmiscible de masas iguales de un líquido orgánico (X) y H2O destila a 98ºC
cuando la presión barométrica es de 732 torr. A esta temperatura, la presión de vapor del agua
es de 712 torr. El destilado recogido poco después de unos minutos, contiene 5 veces más
agua que X (en peso). ¿Cuál es el peso molecular de X?
7.- El limoneno es una sustancia que se encuentra en la cáscara de los limones. Su solubilidad
en agua es de 0.02mg/mL y su punto de ebullición es de 178°C a 1 atmósfera de presión.
Sabiendo que el porcentaje en peso de limoneno en la cáscara del limón es de 3.5 % y que su
presión de vapor es de 5mm Hg, calcular la cantidad de agua necesaria para arrastrar el total
del limoneno contenido en 300 g de cáscaras. ¿Cómo procedería para aislarlo una vez
arrastrado?
Detalle claramente el procedimiento.
8.-Se cuenta con una mezcla de tolueno y benzoato de sodio. ¿Podría separarlos usando
arrastre por vapor? ¿Conoce algún método eficiente para separarlos? Justifique su respuesta.
9.-Indique cuál o cuáles son los productos mayoritarios en las siguientes reacciones:
a)
b)
i)
+ Br2
+ Br2
h
c)
+ Br2
d)
h
+ Br2
e)
f)
h
+ Br2
g)
+ Br2
h
h)
+ Br2
j)
+ MnO4-
k)
+ MnO4-
l)
+ MnO4-
n)
+ Br2
(dil. frío)
+ MnO4-
o)
+ MnO4
(dil. frío)
(dil. frío)
(dil. frío)
(conc.
ebullición)
-
(c)
+ H2SO4
(c)
p)
+ H2SO4
q)
+ H2SO4
(c)
10.-¿Qué ensayos realizaría para distinguir entre:
a) Alcano y alqueno
b) Alcano y un hidrocarburo aromático
54/114
Química Orgánica
63.14
c) Alqueno y un hidrocarburo aromático?
11.-Una mezcla constituída por los siguientes productos se sometió a los tratamientos que se
indican a continuación:
COOH
CH3
1
COOCH3
NH2
HN
2
OH
Cl
O
3
4
a) ¿Cuál de los cuatro compuestos es A y en qué se basa su separación de los otros
compuestos.
b) ¿Cuál es la identidad de los compuestos B y C? Si es posible, proponga un método para
separarlos.
c) ¿Cuál es el contenido de la Fase Acuosa 2?
d) Una vez separadas las sustancias, indique para cada una de ellas una reacción que
confirme la presencia del grupo funcional respectivo.
12.-Ubicar en un diagrama triangular los siguientes puntos:
1. Solución binaria de A y S con a= 0,4.
2. Solución binaria de A y B con a= 0,3.
3. Solución ternaria a= 0,4 y b= 0,2.
4. Solución ternaria a= 0,2 y s= 0,2.
5. Solución ternaria s= 0,4 y b= 0,2.
55/114
Química Orgánica
63.14
13.-Ubicar en el diagrama los valores de los siguientes extracos y refinados:
Refinado
Extracto
XA
XB
XA
XB
0,014
0,971
0,362
0,151
0,064
0,917
0,216
0,069
0,255
0,711
0,048
0,019
0,443
0,451
0,008
0,008
0,464
0,371
0,004
0,007
14.-Delimitar los segmentos pertenecientes a F E R o S, según corresponda, y ubicar el punto
“M” de las siguientes mezclas (a partir de lo que predice la regla de la palanca).
1. Mezcla de 100g de F con 150g de S.
2. Mezcla de 25g de F con 100g de S.
3. Mezcla de 15,6g de E con 54g de R.
4. Mezcla de 22,4g de E con 10,5g de R.
15.- Teniendo en cuenta el siguiente gráfico calcular cual era la masa inicial de una solución
binaria A + B (con a= 0,3) sabiendo que se necesitaron dos extracciones para llegar a un
extracto final con una composición de A de 0,11
Por otro lado se sabe que la masa del extracto y del refinado final fueron de 77,08 y 39,27
usando 50g de S en cada extracción.
56/114
Química Orgánica
63.14
16.-Al llevar a cabo una extracción líquido líquido en el laboratorio un alumno quizo extraer el
soluto “A” con un solvente volatil “S” a partir de una mezcla binaria A+B.
Comenzó agregando gota a gota solvente de extracción hasta que se formaron dos fases. Al
darse cuenta de esto el alumno procedió a agregar mas solvente indiscriminadamente con la
intensión de lograr una mejor separación cuando sorpresivamente se dio cuenta que la mezcla
ya había dejado de formar dos fases.
Explicar que sucedió y decidir si aún es posible revertir el problema.
57/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N°5
Halogenuros de Alquilo – Sustitución y Eliminación
OBJETIVO
 Ejemplificar condiciones de las reacciones de sustitución y eliminación.
 Comparación de reacciones con mecanismo SN1 y SN2.
 Aplicación de una reacción unimolecular en la obtención de un halogenuro de alquilo
a partir de un alcohol terciario y posterior hidrólisis del producto sintetizado.
 Aplicación de una reacción de eliminación sobre el halogenuro sintetizado para
obtener un alqueno.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Los halogenuros de alquilo presentan una reactividad directamente vinculada con la
presencia del propio halógeno. Al ser más electronegativo que el carbono, el halógeno genera
una polarización del enlace X-C, dejando al carbono con una densidad de carga positiva. A raíz
de esto, dicho carbono tendrá una marcada tendencia a reaccionar con nucleófilos (Nu:
especies cargadas negativamente o que posean pares de electrones no compartidos), los
cuales reemplazarán al halógeno original. Esta reacción es sumamente importante desde el
punto de vista sintético ya que permite obtener variadas funcionalizaciones, tales como
alcoholes, nitrilos, aminas, éteres, etc, a partir de un único precursor.
La reacción de sustitución puede darse de dos formas:
a.- En etapas
b.- De forma concertada
En la primera de estas modalidades, el halogenuro abandona la molécula llevándose el par
electrónico de la unión, dejando así un carbocatión. Este carbocatión reacciona con el Nu
dando lugar al producto sustituído. En la opción b.- la entrada del Nu se produce al mismo
tiempo que se desplaza al halogenuro, de forma concertada.
En el mecanismo en etapas existe la formación de un intermediario de reacción: el
carbocatión. Todos aquellos factores que estabilicen el carbocatión, también estabilizarán al
estado de transición previo (postulado de Hammond, ver clases teóricas), por lo que la energía
de activación de este primer paso (que es el más lento y determina la velocidad de reacción),
será menor y la velocidad de la reacción aumentará. Dado que los cationes terciarios se
encuentran entre los más estables, los halogenuros de alquilo terciarios reaccionarán
mayoritariamente por este mecanismo. Por otra parte, los halogenuros terciarios presentan un
gran impedimento estérico para que se produzca el ataque de un Nu de forma concertada,
cosa que no ocurre en los halogenuros primarios, cuyos cationes resultantes además, serían
sumamente inestables. Así pues, los halogenuros primarios tenderán a reaccionar por el
mecanismo concertado, y la velocidad de la reacción dependerá de la concentración de ambos
reactivos (halogenuro y Nu), ya que deberán encontrarse para producir la reacción.
Teniendo en cuenta que para que se produzca la sustitución en halogenuros terciarios
primero debe formarse el carbocatión, este tipo de reacción se denomina Sustitución
Nucleofílica Unimolecular (SN1), ya que su evolución depende de la formación del
carbocatión y para ello existe una única molécula involucrada: el halogenuro de alquilo.
En el caso de los halogenuros primarios, que tienden a reaccionar por el mecanismo
concertado, la obtención del producto de sustitución depende del encuentro de dos moléculas:
el halogenuro y el Nu, por lo que se la denomina Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2).
Por lo anteriormente expuesto, las velocidades de ambas reacciones pueden expresarse según
las siguientes ecuaciones:
58/114
Química Orgánica
63.14
Ambos mecanismos de reacción se ven favorecidos o desfavorecidos por diferentes
factores, tales como el tipo de halogenuro, tipo de Nu, solvente, etc.
Otra de las reacciones típicas de los halogenuros de alquilo es la eliminación, la que, al
igual que la sustitución, puede producirse de manera concertada (E2) o bien en etapas,
pasando a través de un intermediario catiónico (E1). Si bien el mecanismo operante depende
de la estabilidad del catión que podría formarse, dado que la base actúa sobre el carbono
vecino es más importante la capacidad de abstracción del hidrógeno de la base que la
naturaleza primaria, secundaria o terciaria del halogenuro de partida, y de hecho, los
halogenuros terciarios son capaces de producir eliminaciones concertadas.
La influencia de los diferentes parámetros y el comportamiento de los distintos halogenuros
frente a las sustituciones y eliminaciones, además de otros conceptos teóricos referentes a
esta práctica han sido discutidos en las clases teóricas correspondientes y se encuentran
ampliamente desarrollados en la bibliografía por lo que no se tratarán aquí. En esta práctica se
analizarán las reactividades de halogenuros de alquilo en condiciones de SN1 y SN2,
verificándose además el efecto del solvente y la dilución. Se comprobará además la obtención
de isobutileno a partir del cloruro de terbutilo.
PARTE EXPERIMENTAL
Parte A. Síntesis de cloruro de terbutilo.
Colocar en un Erlenmeyer de 125 mL, 10 mL de tert-butanol.1 Introducir una barra
magnética, colocar sobre un agitador y agitar suavemente. Desde una ampolla de decantación,
agregar gota a gota, pero a un flujo rápido, 30 mL de ácido clorhídrico concentrado. Mezclar
con agitación vigorosa durante 20 minutos. Transferir el contenido a la ampolla de decantación,
dejar reposar hasta que se separen las fases, eliminar la capa inferior (corresponde al HCl
residual) y lavar el cloruro de tert-butilo formado con una solución de bicarbonato de sodio al
5% (2 x 10 mL), y luego con agua destilada (2 x 5 mL) chequeando que el pH sea neutro.
Durante los lavados el cloruro de tert-butilo queda en la fase superior.
Secar el cloruro de tert-butilo con cloruro de calcio anhidro (agregar de a poco CaCl2, y esperar,
hasta que permanezcan unos cristales de desecante sueltos, que indican que no se han
hidratado y por lo tanto, que toda el agua ya ha sido absorbida por el resto del desecante).
Filtrar el líquido seco a través de un embudo con papel de filtro plegado (o una mechita de
algodón). Colectar en un balón de destilación de 100 mL. El producto se purifica por destilación
fraccionada, colectando por separado la fracción que destila entre 48-51 °C.2 Calcular el
rendimiento de la reacción.
En caso de obtener un volumen pequeño, se reservará 1 mL del halogenuro de alquilo crudo
para utilizar en parte B. Luego se reunirán las fracciones obtenidas por todas las comisiones,
que se purificarán por destilación fraccionada.
En la parte C se utilizarán halogenuros de alquilo puros, provistos por los docentes.
1.
Datos necesarios
t-butanol: C4H10O; MW: 74.12 g/mol; Pf: 25.6 °C; Peb: 82.4 °C; δ: 0.786 g/ml (20 °C).
Cloruro de t-butilo: el alumno deberá buscarlos.
2.
La temperatura de destilación puede ser ligeramente diferente si el termómetro no fue calibrado.
Parte B
En un Erlenmeyer de 250 mL, se agregan 0,5 mL del cloruro de tert-butilo crudo, reservado
de la Parte A, a 150 mL de solución de alcohol isopropílico 50 % en agua, indicador universal y
3 gotas de NaOH 1 M. Agitar la solución vigorosamente por unos minutos. Se observarán los
cambios de color del indicador, el cual varía de verde azulado a amarillo y naranja. Este
59/114
Química Orgánica
63.14
proceso tiene lugar en un período de 2 minutos. Agregar gota a gota, solución de NaOH 1 M,
para neutralizar. El ciclo de colores se repite nuevamente.
Parte C: SN1 vs. SN2
Preparar 6 tubos de hemólisis, limpios y secos.
1- Colocar en un tubo, 0.1 mL de cloruro de tert-butilo puro y adicionar 0.1 mL de una
solución etanólica al 1% de nitrato de plata (AgNO3 1% en EtOH). Mezclar rápidamente
con una varilla y colocar en un baño de agua a 50 °C. Observar atentamente. Medir el
tiempo transcurrido hasta la aparición de un precipitado.
2- Repetir la experiencia anterior utilizando 0.1 mL de cloruro de n-butilo.
3- Repetir la experiencia 1, utilizando 0.1 mL de cloruro de tert-butilo, 0.1 mL de etanol y
0.1 mL de AgNO3 1% en EtOH. Comparar los resultados obtenidos.
4.- Colocar en un tubo de ensayo, 0.1 mL de cloruro de n-butilo y adicionar 0.1 mL de una
solución al 15% de NaI en acetona. Mezclar rápidamente y observar el comportamiento
de la mezcla.
5.- Repetir el ensayo anterior utilizando 0.1 mL de cloruro de t-butilo. Anotar los resultados.
6.- Repetir el ensayo 4, utilizando 0.1 mL de cloruro de n-butilo, 0.1 mL de acetona y 0.1 mL
del reactivo de NaI en acetona. Comparar los resultados obtenidos.
Parte D: Efecto del solvente
Rotular 4 tubos de ensayo limpios y secos y agregar sucesivamente 2 mL de mezclas recién
preparadas de acetona-agua, NaOH 0.5 M y solución de fenolftaleína.
Tubo
Acetona-agua
(2 ml)
NaOH 0.5 M
Fenolftaleína
Cloruro de t-butilo
1
2
3
4
55:45
60:40
65:35
70:30
3 gotas
2 gotas
3 gotas
2 gotas
3 gotas
2 gotas
3 gotas
2 gotas
Entibiar los tubos tapados en un baño de agua a 30 ºC
3 gotas
3 gotas
3 gotas
3 gotas
Medir el tiempo que tarda en tornarse clara la solución.
Anotar los resultados.
Parte E: Síntesis de isobutileno o 2metilpropeno (Actividad Optativa)
Colocar en un tubo kitasato o balón
adaptado con una salida para gases, 3 mL
de bromuro de terbutilo y 12 mL de
solución alcohólica de KOH 10% junto con
pequeños trozos de piedra porosa. En un
recipiente con agua colocar tres o cuatro
tubos de ensayo boca abajo y llenos de
agua tal como se muestra en la figura.
Calentar la mezcla suavemente hasta que
comience a hervir, luego se mantiene de
forma espontánea. Colectar el gas
producido
en
los
tubos
por
desplazamiento del agua. Descartar el
primero, en el segundo colocar 0.5 mL de
solución de KMnO4 al 2% y agitar. En el
tercer tubo agregar 0.5 mL de agua de
60/114
Química Orgánica
63.14
bromo y agitar. Registrar los resultados obtenidos.
INFORME DE RESULTADOS
- Realizar el diagrama de flujo correspondiente a la Parte A. Escribir las reacciones
involucradas. Indicar cuál es el reactivo limitante y cuáles son los reactivos en exceso. Analizar
la relación de moles entre reactivos.
- Escribir las reacciones involucradas en la Parte B. Explicar, en base a las mismas, los
cambios de color observados.
- Describir y comparar los resultados obtenidos en la Parte C de la práctica. Escribir las
reacciones involucradas en los ensayos. Relacionar los mecanismos de reacción con las
observaciones experimentales.
- Extraer conclusiones sobre el efecto que tiene el solvente utilizado sobre la velocidad de
reacción, observado en la Parte D.
- Discutir los resultados obtenidos de las reacciones con KMnO4 y con agua de Bromo en
función de la reacción realizada.
- Listar las características de seguridad y manejo responsable de los reactivos utilizados y
sintetizados en esta práctica (NO ADJUNTE LAS HOJAS DE SEGURIDAD). Resalte la
información de seguridad importante para el trabajo en el laboratorio.
Bibliografía Adicional
- Ralph L. Shriner, Christine K. F. Hermann, Terence C. Morrill, David Y. Curtin, Reynold C.
Fuson, “The Systematic Identification of Organic Compounds, Student Solutions Manual”,
Ralph L. Shriner, Ed., 8a. ed. New York, John Wiley & Sons, 2003.
- Ralph L. Dannely, James D. Crum, “Experimental Organic Chemistry”, The Macmillan
Company 1a. ed. New York 1968.
Cuestionario
1.- Para sintetizar cloruro de n-butilo a partir de alcohol butílico normal, es necesario utilizar
ZnCl2, como catalizador, y calentar durante 2 hs. Justifique por qué es necesario este
procedimiento. Relaciónelo con su mecanismo.
2.- La síntesis de cloruro de ciclohexilo puede realizarse a partir de ciclohexanol y HCl (c),
calendo durante 10 h a reflujo. Justifique por qué es necesario este procedimiento en
comparación con las condiciones utilizadas con el terbutanol.
3.- Clasifique los siguientes halogenuros como primarios, secundarios, terciarios, arílicos,
alílicos o bencílicos.
CH2Cl
Br
Cl
Cl
Br
a)
b)
Cl
c)
d)
Cl
e)
f)
g)
¿Qué mecanismos operarían en la síntesis de los compuestos a), b), c), d) y g)?
¿Qué tipo de indicador se utiliza en la práctica y cuál es su utilidad?
4.-¿Cuál es el mecanismo de reacción en la síntesis del cloruro de ter-butilo? ¿Qué efecto
tiene en la reacción utilizar un alcohol primario en lugar de uno terciario?
61/114
Química Orgánica
63.14
5.-¿Podría utilizar reacciones de sustitución nucleofílica para reconocer la presencia de
halogenuros primarios, secundarios y terciarios? Justifique.
6.-¿Cuál sería el efecto esperado en las reacciones efectuadas en la Parte C y la Parte D de la
presente práctica?
7 - Complete la siguiente reacción:
OH
+ HCl
?
KOH
?
EtOH
8- ¿En qué consiste el Test de Beilstein?
9.- Busque la densidad del cloruro de ter-butilo. Determine si el halogenuro de alquilo
aparecerá como la capa superior o inferior, luego de la formación del mismo, en la ampolla de
decantación.
10.- Explique el siguiente hecho experimental:
a)Cuando se mezcla cloruro de terbutilo con NaOH acuoso se forman dos fases, pero al
cabo de un tiempo la mezcla se vuelve homogénea.
b)Cuando se trata cloruro de terbutilo con etóxido de sodio en etanol y se calienta, el
producto obtenido decolora una solución de Br2/Cl4C en la oscuridad, sin desprendimiento
de HBr.
62/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N°6
Hidrocarburos Aromáticos – SEA y Diazotación
Síntesis de ácido pícrico, un colorante azoico y de un precursor del Luminol
OBJETIVO

Ejemplificar reacciones de sustitución electrofílica sobre el anillo aromático.

Comprobar experimentalmente el efecto de activación del núcleo y la orientación en la
sustitución.

Ejemplificar la utilidad de las sales de diazonio como intermediarios de síntesis.

Verificar en un colorante azoico las características habituales de las moléculas
coloreadas.

Practicar el teñido de diferentes tipos de telas y comparar su compatibilidad con el
colorante.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
La reacción más importante de los anillos aromáticos es la sustitución electrofílica
aromática (SEA), de las cuales la nitración y la bromación son un par de ejemplos.
Cuando estas reacciones de SEA se producen sobre compuestos bencénicos previamente
sustituídos se puede observar la influencia del grupo sustituyente en dos aspectos principales:
a.- La reactividad
b.- La orientación de la segunda sustitución.
Dado que la sustitución electrofílica se produce por reacción del anillo aromático con un
electrófilo (E: especie cargada positivamente o con densidad de carga positiva), todos aquellos
sustituyentes que aumenten la densidad electrónica del anillo harán que dicho aromático
reaccione más rápido que el benceno, por lo que reciben el nombre de sustituyentes
“activantes de la SEA”. Aquellos sustituyentes que disminuyan la densidad electrónica del
anillo, hacen que el aromático reaccione más lentamente que el benceno, por lo que se
conocen con el nombre de sustituyentes “desactivantes de la SEA”. En cuanto a la
orientación en la entrada del segundo sustituyente, existen sustituyentes orto-para directores y
por otro existen los meta-orientadores. Este diferente comportamiento se explica en base a
estructuras resonantes del intermediario de reacción y dado que se ha tratado este tema en las
clases teóricas y de problemas, no será desarrollado aquí.
El fenol se nitra más rápidamente que el benceno por el fuerte efecto activante del grupo
hidroxilo, que además es orto y para orientador. Los ácidos carboxílicos por otra parte, son
grupos meta directores, además de ser desactivantes, por lo que los ácidos aromáticos se
nitran con mayor dificultad que el benceno.
Para bromar el anillo de benceno es necesario generar el electrófilo (Br+) polarizando la
molécula de Br2 con FeBr3, sin embargo, anillos activados como el fenol o la anilina, son
fácilmente bromados por tratamiento con una solución de Br2, dando como resultado el
derivado tribromado. Por otra parte, la nitración del benceno requiere la utilización de una
mezcla de HNO3 y H2SO4 concentrados mientras que el fenol tratado con HNO3 diluido rinde
fácilmente una mezcla de o- y p-nitrofenol. Si se utilizase una mezcla nitrante fuerte, el
producto principal resulta el 2,4,6-trinitrofenol, o ácido pícrico (potencialmente explosivo), pero
se forman además altas proporciones de sustancias alquitranadas, coloreadas y de estructura
molecular compleja, debido a la fácil oxidación del fenol. La mejor forma de obtener el ácido
pícrico es realizar la reacción con el fenol y el ácido nítrico muy diluidos con ácido sulfúrico, tal
como se describe más adelante en la técnica experimental.
El ácido pícrico es llamado como tal debido al fuerte efecto inductivo atractor de electrones
producido por los grupos nitro. Si bien los fenoles son ácidos débiles (pKa alrededor de 9-10),
63/114
Química Orgánica
63.14
el pKa del ácido pícrico es de 0.4 a causa de tal efecto. El ácido pícrico se empleó en la
fabricación de explosivos y utilizaba antiguamente en el tratamiento de las quemaduras
superficiales, si bien hoy no se lo utiliza en medicina, tiene otros usos, como por ejemplo en la
composición de fuegos de artificio.
El ácido pícrico es capaz de formar compuestos no estequiométricos con otras sustancias
aromáticas. Estos picratos tienen punto de fusión definido y pueden utilizarse como método de
reconocimiento de sustancias aromáticas.
OH
Br
Br
OH
Br2 / H2O
OH
HNO3 / H2SO4
HNO3 (dil)
Br
NO2
NO2
NO2
15°C
OH
OH
+
NO2 O N
2
26%
61%
El anhídrido ftálico, al poseer grupos carboxílicos, reacciona más lentamente que el
benceno, por lo tanto, el anillo estará desactivado para la SEA y la nitración requiere de
condiciones más enérgicas, tal como se observará en la descripción del trabajo experimental.
Dado que el grupo carbonilo resulta orientador a la posición meta, los principales productos
de la reacción de nitración del anhídrido ftálico son:
O
NO2 O
O
O
O
O2N
OH
+
OH
O
ácido 3-nitroftálico
OH
OH
O
ácido 4-nitroftálico
Luego de un proceso de separación y purificación por cristalización fraccionada, se obtiene
el ácido 3-nitroftálico, el cual será utilizado en prácticas posteriores para la síntesis del luminol.
Las aminas se caracterizan por la presencia de un átomo de nitrógeno, unido por enlaces 
a sustituyentes alifáticos ó aromáticos. Su comportamiento característico reside en su
naturaleza básica debida a la presencia del par electrónico no compartido del nitrógeno, y
constituyen el único grupo funcional orgánico con esta propiedad. Las aminas aromáticas
representan un tipo particular de aminas, ya que si bien son compuestos básicos, al localizarse
el N sobre el anillo aromático su par de electrones se encuentra conjugado con el anillo. Como
consecuencia, poseen menor carácter básico comparadas con las aminas alifáticas.
Por una parte, la presencia del grupo amino hace que los anillos aromáticos reaccionen
más rápidamente que el benceno en una SEA (para mayores detalles, ver las clases teóricas
de esta materia) y por otra, el aromático disminuye la basicidad del grupo amino. Si el anillo
aromático se encuentra, además, sustituído con un grupo atractor de electrones el compromiso
del par electrónico del nitrógeno en la conjugación con el anillo es mayor, disminuyendo aún
más la basicidad. En las aminas aromáticas puede comprobarse que el grupo amino y el anillo
aromático forman parte de un todo, y su comportamiento sólo se explica correctamente si se
considera la influencia mutua entre ambos.
64/114
Química Orgánica
63.14
Asimismo, las aminas aromáticas son de suma importancia debido a su utilidad en el diseño
de estrategias sintéticas sobre anillos aromáticos para la obtención de productos de gran
importancia industrial y comercial, como son los colorantes azoicos.
+
-
Na O3S
+
HO
N
Na-O3S
OH
N
N
N
+
Na O
+
Na-O3S
Escarlata Brillante 4R; E124
SO3-Na+
N
N
-
O
Tartrazina (amarillo); E102
SO3-Na+
Las aminas aromáticas reaccionan con el ácido nitroso dando sales de diazonio,
compuestos relativamente inestables, que pierden N2 con extrema facilidad, pero que
trabajados a bajas temperaturas pueden actuar como electrófilos sobre otros anillos
aromáticos, dando reacciones de copulación diazoica. Los compuestos diazoicos son
moléculas altamente conjugadas, por lo que presentan diferentes coloraciones y se utilizan en
la industria textil como agentes de teñido.
H+
H+
NaNO2
HNO2
NO+ + H2O
H
H
H
N
O
H
+
N+
N
O
H
H+
N+
N
OH
N+
H+
N
N
SO3H
H3C
N
CH3
SO3H
HO-
H3C
N
N
+
N
H3C
+
SO3H
SO3H
SO3H
H3C
H
N
N
N
SO3-
H3C
N
N
SO3-
Naranja de metilo
Mecanismo de nitrosación y copulación en la síntesis de un colorante.
La reacción de nitrosación, ejemplificada más arriba para la síntesis del ácido sulfanílico, no
es exclusiva de las aminas aromáticas. Las aminas alifáticas también pueden sufrir una
reacción similar, con la diferencia de que el producto es tan inestable que se descompone
rápidamente dando alcoholes y otros subproductos, por lo que no presentan utilidad sintética.
Si la sales de diazonio aromáticas se dejan llegar a temperatura ambiente sin el agregado
de otro nucleófilo, éstas reaccionan con moléculas de agua del medio dando origen a fenoles
(recordar que la pérdida de una molécula de nitrógeno está muy favorecida). Las sales de
diazonio pueden reemplazarse por halógenos utilizando halogenuros de cobre, pero también
pueden intercarmbiarse por hidrógeno, por lo que son sumamente útiles para diseñar síntesis
que no podrían llevarse a cabo de otra manera.
Supongamos que se desea obtener 1,3,5-tribromobenceno a partir de benceno:
65/114
Química Orgánica
63.14
Br
?
Br
Br
Si se realizara una bromación directa del benceno se obtendría primero bromobenceno, y
dado que el sustituyente bromo favorece el ataque del electrófilo en las posiciones 2 y 4, se
obtendrían 1,2- y 1,4-dibromobenceno como productos principales. Ya que la presencia de
sustituyentes halógenos desactiva el anillo para la SEA, la incorporación de un tercer átomo de
bromo no está favorecida, y aún en el caso de que entrara un tercer sustituyente, se obtendría,
en forma minoritaria, el 1,2,4-tribromobenceno.
Br2
Br2
FeBr3
FeBr 3
Br
Br
Br
Br
Br
Br
+
+
Br
Mayoritarios
Br
Minoritario
En cambio, la nitración del benceno (reacción fácilmente accesible), seguida por una
reducción del grupo -NO2 introducido en el anillo, dará anilina como producto. Este derivado
aromático está fuertemente activado para la SEA y reaccionará con Br2, sin necesidad de
catalizador, incorporando tres átomos de bromo en el anillo, aún cuando se trabaje entre 0 y 5
°C.
NO2
HNO3 / H2SO4
Zn / H+
N2+
NH2
NH2
Br NaNO Br
2
Br2 Br
Br
H+
Br
Br
Br
H3PO2
Br
Br
La formación de la sal de diazonio correspondiente y su posterior remoción, nos conduce al
producto con la regioquímica deseada y con buenos rendimientos.
En la presente práctica se verificará la influencia del grupo aromático en la basicidad de las
aminas y se utilizará la formación de sales de diazonio para la obtención de colorantes de uso
industrial.
PARTE EXPERIMENTAL
Parte A: Obtención del ácido pícrico.
En un tubo de ensayo preparar una solución de 0,2 g de fenol en 4 mL de ácido sulfúrico
concentrado. Agregar la solución resultante gota a gota sobre una mezcla de 4 mL de ácido
nítrico concentrado y 4 mL de ácido sulfúrico concentrado preparada previamente en un
erlemeyer de 125 mL. Terminado el agregado, introducir el erlemeyer en baño maría a 80-100
°C durante 5 a 7 minutos. A continuación verter su contenido, con sumo cuidado, sobre unos
75 mL de agua-hielo. Cuando la mezcla se ha enfriado, el precipitado de ácido pícrico se filtra
al vacío y se lava con un poco de agua fría.
Recristalización: el ácido pícrico obtenido se disuelve en una solución de 1 mL de ácido
clorhídrico concentrado en 8-10 mL de agua destilada a ebullición. Pf: 122ºC.
Parte B: Nitración del anhídrido ftálico (Actividad Opcional Colectiva)
En un balón de 500 mL de tres bocas se adapta una ampolla de decantación, un termómetro
y un refrigerante, y se coloca sobre una plancha agitadora. Se agregan 65 mL de ácido
sulfúrico y 50 g de anhídrido ftálico. La mezcla se agita mientras se calienta y cuando se
alcanzan los 80°C se adicionan lentamente 21 mL de ácido nítrico fumante, de manera tal que
la temperatura de la mezcla no exceda los 100-110°C (la adición puede llevar mucho tiempo).
66/114
Química Orgánica
63.14
Después del ácido fumante se agregan 90 mL de nítrico concentrado tan rápido como sea
posible sin que la temperatura suba de 110°C. Luego de este agregado, la mezcla se agita y se
calienta a 80 °C durante dos horas.
Se deja la mezcla toda la noche a temperatura ambiente y luego se vuelca sobre 150 mL de
agua en un balón de un litro. Cuando la mezcla se enfría, se filtran los ácidos 3- y 4-nitroftálicos
usando un Büchner. El sólido se vuelve al balón y se agita bien con 20 mL de agua,
disolviéndose la mayor parte del 4-nitroftálico. La mezcla se filtra por succión y el sólido crudo
se disuelve hirviéndose en agua (20 -30 mL). Se filtra la solución en caliente y se agita hasta
que la cristalización comienza. Se deja cristalizar toda la noche y los cristales se secan al aire.
Recristalizar de agua (30 mL), tomar el punto de fusión y reservar para el TP8.
Parte C: Comportamiento de las aminas frente a los ácidos.
En tres tubos de ensayo diferentes colocar una punta de espátula ó 0.5 mL de una amina
alifática (suministrada por el docente), anilina y 4-nitroanilina (sólida). Agregar a cada uno 0.5
mL de agua y observar el comportamiento de cada amina.
En el tubo donde no se observe disolución en agua del compuesto, agregar gota a gota,
una solución de HCl 10% y registrar los resultados. Repetir este ensayo con ácido sulfúrico.
Observar los resultados obtenidos y comparar los diferentes comportamientos.
Parte D: Diazotación y Copulación Diazoica: Colorantes Azoicos .
I: Naranja de nitroanilina y Bordeaux.
Paso
Solución
T1
T2
T3
T4
1 mL
1 mL
-
-
1°
-naftol
2°
m-nitroanilina
-
-
1 mL
-
3°
-naftilamina
-
-
-
1 mL
4°
HCl (c)
1 gota
1 gota
-
-
5°
NaNO2 (5%)
-
-
5 gotas
5 gotas
6°
T3
1-2 gotas
-
-
-
7°
T4
1-2 gotas
-
-
8°
NaOH (2N)
5 gotas
-
-
9º
Observación
5 gotas
Rotular cuatro tubos como T1, T2, T3 y T4. En los tubos T1 y T2 colocar 1 mL de la
solución de -naftol (2.89% en etanol), en el tubo T3 colocar 1 mL de solución de m-nitroanilina
(1.38 % en etanol) y en el T4 1 mL de solución de -naftilamina (1.45% en etanol) (las
soluciones serán provistas por el docente). Agregar a los tubos T1 y T2 una gota de HCl (c) y
mezclar. A los tubos T3 y T4 se le adicionan 5 gotas de solución al 5% de NaNO2 y se mezclan.
Agregar a T1 1-2 gotas de la solución T3, y a T2 1-2 gotas de la solución T4, mezclar y
observar el resultado. Agregar 5 gotas de solución 2 N de NaOH y observar los cambios.
II: Copulación de ácido sulfanílico con -naftol. Teñido y reducción de colorantes.
En esta parte de la práctica se sintetizará un colorante azoico, generándose primero la sal
de diazonio a partir de ácido sulfanílico y verificando su posterior copulación con -naftol. El
colorante así obtenido será utilizado para teñir fibras de algodón y lana, a los efectos de
comparar el comportamiento de ambos materiales frente al mismo colorante.
67/114
Química Orgánica
63.14
+
N+ N Cl
O-Na+
Na-O
N
+
-
Na O3S
N
SO3H
En un vaso de precipitados de 250 mL disolver 1.25 g de -naftol en 12.5 mL de hidróxido
de sodio 1N, calentando si fuese necesario. Enfriar en baño de agua-hielo hasta 5°C.
Disolver en un erlenmeyer de 250 mL, 0.5 g de carbonato de sodio en 25 mL de agua.
Agregar 1.5 g de ácido sulfanílico y calentar, si fuese necesario, hasta disolución completa.
Enfriar bajo chorro de agua la solución de ácido sulfanílico, sumergir el erlenmeyer en un baño
de hielo y agregar 0.75 g de nitrito de sodio disueltos en 2.5 mL de agua. Agitar y, cuando la
temperatura esté por debajo de los 5°C, añadir lentamente una solución de 1 mL de ácido
clorhídrico concentrado en 2.5 mL de agua, empleando para ello una ampolla de decantación
con su vástago sumergido hasta el fondo del erlenmeyer.
Agregar, lentamente y agitando con una varilla, la solución ó suspensión de ácido
sulfanílico diazotado a la de -naftóxido de sodio, que se mantendrá también fría. Si la
reacción final no fuese alcalina agregar la cantidad suficiente de hidróxido de sodio 1N. Tener
cuidado de no agregar exceso de álcali, pues esto dificultaría la filtración. La copulación tiene
lugar rápidamente y el colorante se separa en forma cristalina. Agitar bien y, luego de unos 10
minutos, calentar la mezcla hasta que el sólido se haya disuelto. Agregar 5 g de cloruro de
sodio en polvo y volver a calentar hasta que la sal se disuelva. Dejar enfriar hasta temperatura
ambiente y luego continuar el enfriamiento en un baño de hielo.
Filtrar el producto en un embudo Büchner, lavar con 10 mL de solución saturada fría de
cloruro de sodio y, una vez escurrido el líquido de lavado, dejar secar sobre papel de filtro el
colorante a temperatura ambiente.
Teñido de distintos sustratos
Para el proceso de teñido pueden utililizarse los cristales del colorante obtenido para
preparar el baño de tintura ó el colorante que se encuentra disuelto en el líquido de filtrado,
usando éste como baño.
Procedimiento: Acidificar con ácido acético el líquido de filtrado que contiene el colorante,
hasta pH=4 aproximadamente. Colocar ambas telas (algodón y lana) en el baño a temperatura
ambiente. Calentar y antes de llegar a ebullición agregar cloruro de sodio (5 g por cada 100 g
de tela). Llevar a ebullición y mantener esa temperatura durante 15 minutos, agitando
constantemente. Finalmente lavar la tela con agua fría hasta que no pierda más color.
Reducción ácida del colorante
Disolver aproximadamente 0.5 g de cloruro estannoso en 1 mL de ácido clorhídrico
concentrado. Agregar 100 mg del colorante y calentar con cuidado. Registrar los cambios
observados.
68/114
Química Orgánica
63.14
INFORME DE RESULTADOS
- Formular todas las reacciones correspondientes a los procesos en las partes A – D.
- Describa las observaciones realizadas durante en las reacciones de SEA e informar los puntos
de fusión obtenidos experimentalmente para los productos de la práctica que lo requieran.
- Describir el comportamiento de las diferentes aminas frente al medio ácido, informando sus
conclusiones.
- Describa las observaciones en la obtención del naranja de m-nitroanilina y del bordeaux,
antes y después del agregado de la base.
- Reporte los resultados obtenidos en la síntesis del colorante por copulación de ácido
sulfanílico y -naftol y en el teñido de las telas de algodón y lana.
- Redactar CONCLUSIONES justificando los resultados obtenidos en función de los conceptos
teóricos y las reacciones enunciadas. Comparar y analizar las diferencias en las condiciones
de reacción de la SEA. Justificar el comportamiento de las aminas frente a los ácidos y las
observaciones de las reacciones de copulación y reducción del colorante.
- Extractar de las hojas de seguridad de los reactivos utilizados en la práctica, la información de
seguridad esencial para el trabajar de manera segura en el laboratorio.
Bibliografía Adicional
- B. S. Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell en Vogel´s, Textbook of
Practical Organic Chemistry, 5ta. Edn. Longman Scientific & Technical, Longman House,
Burnt Mill, Harlow, Essex, England, 1989.
- P. J. Culhane and G. E. Woodward, Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, 408 (1941); Vol. 7, 70
(1927).
- http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik
/Keusch/p23_azo-entw-e.htm
- B. W. Gung y R. T. Taylor, “Parallel Combinatorial Synthesis of Azo Dyes,” J. Chem. Ed.,
2004, 81, 1630-1632.
- R. W. Sabnis, Handbook of Biological Dyes and Stains: Synthesis and Industrial
Applications, 2010, J. Wiley & Sons, New York.
- H. Zollinger, Color Chemistry: Syntheses, Properties, and Applications of Organic Dyes and
Pigments, 3º Ed., 2001, Wiley-VCH, Alemania.
Cuestionario
1- ¿Cuál es el agente electrofílico en la reacción de nitración? Explique la formación del
electrófilo a partir de la mezcla sulfonítrica. ¿Y en una reacción de bromación?.
2- ¿Cuál será el orden de velocidad de reacción en la mononitración de benceno, tolueno y
cloro benceno? Justifique utilizando estructuras de resonancia.
3.- Analice las diferencias observadas entre las dos reacciones de nitración utilizadas en la
práctica. ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción en
ambos casos?
4.- Investigue por qué se requieren dos soluciones de ácido nítrico con diferentes
concentraciones para la obtención de orto y para nitro fenol y ácido pícrico. Explíquelo a
través de ecuaciones químicas.
5.- Explique porque se pueden separar los isómeros orto y para nitro fenol mediante destilación
por arrastre con vapor. ¿Podrían ser separados por técnicas cromatográficas? Discuta y
justifique.
69/114
Química Orgánica
63.14
6.- Elabore un cuadro de la toxicidad de los reactivos que se manejan en la Práctica.
7.- Investigue como obtiene el Amarillo de Martius y porque no nitra el 1-naftol directamente.
8.-Dada la siguiente técnica, responda al cuestionario:
Obtención de p-bromoanilina
Bromación de la acetanilida:
La reacción deberá llevarse a cabo en la campana de extracción.
Disolver 13.5g (0.1 mol) de acetanilida finamente dividida en 45 mL de acético glacial en un
erlenmeyer de 350 mL. En otro contenedor pequeño, disolver 17 g (5.3 mL, 0.106 mol) de
bromo en 25 mL de acético glacial, y transferir la solución a una ampolla de decantación
ubicada sobre el erlenmeyer con la acetanilida. Adicionar lentamente la solución de bromo,
con
agitación
constante
para
asegurarse
una
mezcla
efectiva.
Dejar reposar el erlenmeyer en un baño de agua fría. Cuando se ha adicionado todo el Br2,
la solución debe tener color naranja, debido al ligero exceso de bromo. Parte del producto
puede cristalizar en estas condiciones. Dejar la mezcla de reacción por 30 minutos a
temperatura ambiente con agitación ocasional, luego volcar el producto en 400 mL de agua,
lavar el erlenmeyer con aproximadamente 100 mL de agua. Si la mezcla está fuertemente
coloreada, agitarla hasta que el color desaparezca, o bien agregar solución de metabisulfito
de sodio hasta remover toda coloración. Filtrar el precipitado cristalino utilizando un embudo
Büchner, lavar repetidas veces con agua destilada fría y presionar el precipitado para
escurrir la mayor cantidad posible de agua. Recristalizar de metanol o etanol diluído. Se
obtienen cristales incoloros de punto de fusión 167°C correspondientes a la pbromoacetanilida, con un rendimiento del 84%.
Hidrólisis de la p-bromoacetanilida.
En un balón de 500 mL, equipado con un refrigerante a reflujo, disolver 18 g (0.084 mol) de
la p-bromoacetanilida en 35 mL de etanol caliente. Utilizando una ampolla de decantación,
agregar a la solución en ebullición, 22 mL de HCl (c) en pequeñas porciones. Reflujar la
mezcla por 30 o 40 minutos, hasta que una porción de la solución diluida en un tubo con
agua, de una solución clara. Diluir con 150 mL de agua y adaptar el balón y el refrigerante
para una destilación. Destilar la mezcla y colectar 100 mL del destilado. Colocar la solución
remanente en 100 mL de agua con hielo y agregar, con agitación vigorosa, una solución de
NaOH al 5% hasta que el pH sea ligeramente alcalino. La p-bromoanilina se separa como
un aceite, que cristaliza rápidamente. Filtrar los cristales con vacío, lavar con agua fría y
secar al aire o sobre unpapel de filtro. El rendimiento es del 97% de un precipitado con
punto de fusión 66°C. La recristalización de etanol no conduce a mejoras en la pureza del
producto pero sí se obtienen grandes pérdidas de rendimiento.
a) En la síntesis de la p-bromoacetanilida, ¿por qué disuelve en acético glacial? ¿Por qué
se utiliza un contenedor pequeño para disolver el Br2?
b) ¿Por qué es necesario eliminar el color, en la mezcla una vez volcado sobre agua?
¿cuál es la finalidad de agitar la mezcla y la del metabisulfito de sodio?
c) ¿Cuál es el objeto del lavado reiterado del precipitado obtenido?
d) ¿Cuál es el motivo de que se obtenga únicamente el isómero para con un rendimiento
de más del 80%?
e) En la hidrólisis de la p-bromoacetanilida, ¿por qué se utiliza etanol como solvente?
f) ¿Cuál es la composición cualitativa del destilado? ¿espera una mezcla homogénea o
heterogénea?
g) ¿Cuál es el objeto del agregado de NaOH? ¿Por qué el producto se separa como un
aceite en lugar de un precipitado?
h) Discuta por qué la p-bromoanilina se obtiene a partir de la acetanilida y no por
bromación directa de la anilina.
70/114
Química Orgánica
63.14
9.- Discuta y compare la basicidad relativa de aminas alifáticas y aromáticas. ¿Por qué las
amidas son neutras?
10.- Discuta las diferencias de basicidad relativa existentes entre aminas alifáticas primarias,
secundarias y terciarias. Justifique.
11.- Explique por qué la p-nitroanilina es menos básica que la anilina.
12.- ¿Cuál es la diferencia entre pigmentos y colorantes?
13.- ¿Cómo pueden clasificarse los colorantes? ¿Cuál es la función del “mordiente”?
14.- Explique qué son los colorantes azoicos, y cómo se sintetizan.
15.- Escriba paso a paso, las reacciones que tienen lugar luego del agregado de cada uno de
los reactivos durante la síntesis de naranja de nitroanilina y bordeaux.
16.- Explique por qué para la copulación de ácido sulfanílico con -naftol , es necesario agregar
los reactivos en el orden indicado en la práctica.
17.- Escriba paso a paso, las reacciones que tienen lugar durante la copulación de ácido
sulfanílico con -naftol.
18.- Explique cuáles son las diferencias entre las estructuras de la lana y el algodón y discuta
su diferente interacción con los colorantes azoicos.
19.- Complete el siguiente cuadro con el/los productos de copulación entre los reactivos
indicados:
NH2
NH2
SO3H
Reactivos
SO3H
OH
OH
20.- Explique por qué se produce el desplazamiento en los valores
de MÁX en los espectros UV de los azo compuestos de la
siguiente serie, de dependiendo de la estructura de los X
sustituyentes X e Y.
Compuesto
X
Y
MÁX (nm, EtOH)
I
II
III
IV
-H
-NO2
-H
-NO2
-H
-H
-NEt2
-NEt2
320
332
415
486
N
Y
N
71/114
Química Orgánica
63.14
Indique, además, cuáles serán coloreados. Justifique su respuesta.
OCH3
21.- De la misma manera que en el ejercicio anterior,
justifique por qué el siguiente colorante posee un MÁX =
608 nm (en EtOH), y deduzca qué coloración tendrá.
NEt2
NO2
N
O2N
Br
N
CH3
HN
O
72/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO Nº 7
Alcoholes, Aldehídos y Cetonas
OBJETIVO

Verificar experimentalmente la relación existente entre alcoholes y aldehídos o cetonas
por medio de reacciones de óxido-reducción.

Utilización de reacciones sencillas de estos grupos funcionales como ensayos de
reconocimiento.

Ejemplificar la reactividad de los hidrógenos  mediante una condensación aldólica.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Los alcoholes, aldehídos y cetonas, como así también los ácidos carboxílicos, pueden
considerarse como parte de un mismo proceso de óxido-reducción, ya que en química orgánica
las reacciones que disminuyan la cantidad de hidrógeno o aumenten de la cantidad de oxígeno
se consideran como procesos oxidativos. Dentro de esta serie oxigenada, el nivel de oxidación
más bajo está representado por el alcohol, mientras que el más elevado lo constituye el ácido
carboxílico, por lo tanto, si utilizamos reactivos oxidantes podremos convertir un alcohol en un
aldehído o una cetona, dependiendo de si el alcohol es primario o secundario. Los alcoholes
terciarios no reaccionan por oxidación sin afectar la integridad de la molécula.
Cuando se parte de un alcohol primario se puede llegar al nivel máximo de oxidación sin
descomposición de la molécula: el ácido carboxílico.
De la misma manera, la utilización de agentes reductores permite realizar el camino inverso
y utilizar ácidos carboxílicos para obtener adehídos o alcoholes primarios, o bien partir de
cetonas para obtener alcoholes secundarios.
Algunas reacciones de óxido-reducción de los alcoholes pueden utilizarse como ensayos de
reconocimiento. Los ensayos de reconocimiento de grupos funcionales son reacciones
sencillas que producen un cambio visible y que se utiliza como señal indicativa de la existencia
del grupo funcional. Estas señales visibles suelen ser cambios de color, producción de gases,
aparición de precipitado, separación de fases, etc.
Tal como se vio en el Trabajo Práctico N°5, los alcoholes también pueden reaccionar para
transformarse en halogenuros de alquilo, por lo que esta reacción se suele utilizar para
clasificar los alcoholes como primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con su reactividad
frente a la SN1.
Los compuestos carbonílicos, responsables en muchos casos del aroma característico de
bebidas y alimentos, reaccionan habitualmente por adición nucleofílica al carbono carbonílico.
Cuando estas reacciones se dan con derivados nitrogenados como la hidroxilamina, la
semicarbazida, las hidrazinas e hidrazidas, las reacciones de adición vienen seguidas de un
proceso de deshidratación que da lugar a la formación de iminas o bases de Schiff
(compuestos con C=N), tales como las oximas, semicarbazonas, hidrazonas y acilhidrazonas.
Estos derivados nitrogenados suelen utilizarse para identificar aldehídos y cetonas por
comparación de sus puntos de fusión con los datos de bibliografía, ya que en la mayor parte de
los casos, estas iminas son compuestos estables, cristalinos, fáciles de aislar y poseen puntos
de fusión definidos. Dado que la reacción es rápida, el precipitado aparece en forma casi
inmediata luego de poner en contacto los reactivos y se toma como una señal positiva de la
existencia de un grupo carbonilo, utilizándose de esta manera como ensayo de reconocimiento.
Tanto aldehídos como cetonas pueden reducirse a alcoholes, mientras que sólo los
aldehídos pueden oxidarse a ácidos carboxílicos sin perder la integridad de la molécula, por lo
73/114
Química Orgánica
63.14
que esta propiedad puede utilizarse para diferenciar aldehídos de cetonas en ensayos de
reconocimiento.
Un caso particular de oxidación de cetonas se da en las metilcetonas (cetonas en las cuales
uno de los grupos alquilos es un metilo) y se lleva a cabo utilizando iodo en medio básico. En
este caso, la oxidación procede con ruptura de la molécula, produciéndose así una señal que
se utiliza como ensayo de reconocimiento.
En esta reacción en particular se pone en evidencia la acidez relativa de los hidrógenos en 
al carbonilo, una característica que además permite realizar la formación de enlaces C-C: las
reacciones aldólicas. En dichas reacciones, la generación de un nucleófilo a partir del aldehído
o cetona y su reacción con otro compuesto carbonílico da origen a moléculas más complejas,
conteniendo un grupo alcohol y un grupo carbonilo, por lo que reciben el nombre de aldoles.
Estos aldoles, conformados por la totalidad de los carbonos de las moléculas reaccionantes,
pueden o no deshidratarse para dar el producto “condensado”, es decir, un carbonilo ,insaturado.
Otros conceptos teóricos concernientes a las reacciones de alcoholes, aldehídos y cetonas
que sirven de base a estas experiencias han sido desarrollados en la parte teórica de esta
materia y deben consultarse allí o en la bibliografía.
PARTE EXPERIMENTAL
I. Oxidación de Ciclohexanol a Ciclohexanona.
La ciclohexanona es una cetona cíclica que se utiliza como precursor de la caprolactama,
componente indispensable en la síntesis de Nylon 6. Para sintetizarla se realizará la oxidación
del ciclohexanol utilizando solución de hipoclorito de sodio (lavandina). Si bien no se ha
confirmado el mecanismo de esta reacción, el agente oxidante es el ácido hipocloroso
generado por reacción del hipoclorito con el acético glacial y el producto intermedio postulado
es un hipoclorito orgánico. El mecanismo más aceptado es el que se muestra a continuación.
NaClO + CH3COOH
OCl
OH2+
OH
+ ClO-
+ HClO
H2O:
HClO + CH3 COONa
H
O Cl
O
+ H3O+ + Cl-
Procedimiento
Pesar 10 g de ciclohexanol en un balón de 500 mL limpio y seco. Adicionar 2 a 3 mL de
ácido acético glacial y agitar utilizando un agitador magnético. Desde una ampolla de
decantación agregar gota a gota, pero lo más rápido posible, 180 mL de lavandina comercial
(5% de concentración de hipoclorito) en aproximadamente 10-15 minutos (cuidar de que la
temperatura no suba demasiado).
Luego de finalizado el agregado dejar reaccionar por 15 a 20 minutos adicionales y agregar
50 g de sal común de mesa y calentar a 50°C durante 5 a 10 minutos con agitación contínua
(ATENCION: Realizar la reacción en campana).
Transferir la mezcla a una ampolla de 250 mL extraer con 25 mL de hexano. La fase
orgánica se seca con sulfato de sodio anhidro, se filtra, se transfiere a un balón y se evapora el
74/114
Química Orgánica
63.14
hexano a presión reducida. Sobre el crudo investigar, la presencia de alcohol residual y
comprobar la presencia del grupo carbonilo realizando el ensayo de grupos funcionales que
crea conveniente.
II. Condensación Aldólica Cruzada.
En un tubo ancho se colocan:
a.- 0.7 mL de la ciclohexanona obtenida en I. o bien 0.5 mL de acetona
b.-2 mL de benzaldehído,
c.-10 mL de etanol y
d.-7.5 mL de NaOH 2N.
Se homogeniza la mezcla y se deja a temperatura ambiente, agitando periódicamente y
raspando las paredes. Si la precipitación no se ha producido en forma abundante a los 15
minutos de reacción, se coloca el tubo en un baño de agua hirviendo durante 15 minutos y
luego se enfría a temperatura ambiente y luego en baño de hielo. Se colecta el producto por
filtración, se lava con porciones pequeñas de etanol frío (3-5 mL), ácido acético 4% en etanol y
finalmente con etanol. Se retira una alícuota y se realiza una cromatografía en capa delgada
(éter de petróleo:acetato de etilo 9:1 ú 8:2) junto con la ciclohexanona y el benzaldehído como
testigos. Una vez seco el producto, pesarlo para determinar el rendimiento y tomar el punto de
fusión.
III. Reacciones de Reconocimiento de Alcoholes, Aldehídos y Cetonas.
Los docentes le suministrarán una muestra incógnita. Deberá realizar los ensayos listados
más abajo en el orden que considere adecuado para determinar cuál es el grupo funcional
presente en dicha muestra. Los ensayos de reconocimiento deben realizarse, siempre,
utilizando un blanco y un testigo que ofician de controles negativos y positivos. El
comportamiento de la muestra debe ser analizado con respecto a las señales observadas para
estos dos controles.
Aquellos ensayos que no hayan sido utilizados para la identificación de la muestra, deberán
realizarse con testigos a fin de verificar las señales positivas.
A. Oxidación
En un tubo de hemólisis colocar 2 o 3 gotas de reactivo de Jones (CrO3/H2SO4) ó 0.5 mL de
solución acuosa de dicromato de sodio o potasio al 10% y 2 gotas de ácido sulfúrico
concentrado. Añadir 0.5 ml de la muestra problema. Calentar con precaución la mezcla, anotar
los cambios de color y registrar el olor de la solución. Repetir el experimento para cada una de
las muestras entregadas.
Ensayo a la gota: en una placa de toque se coloca una gota del reactivo y se le adiciona una
gota de la muestra a ensayar. La aparición inmediata de una coloración verde se considera una
señal positiva. Algunos aldehídos, aminas y fenoles pueden dar una coloración grisácea.
B. Diferenciación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios - Reactivo de Lucas
El test de Lucas sólo se aplica a alcoholes alifáticos o cicloalifáticos de bajo peso
molecular, de menos de 6 átomos de carbono y se basa en las diferentes velocidades de
formación de los cloruros de alquilo.
Tomar 0.5 mL del reactivo de Lucas (solución equimolar de cloruro de zinc anhidro y ácido
clorhídrico concentrado) y colocarlos en un tubo de hemólisis, agregar 0.5 mL de la muestra de
alcohol, tapar el tubo y agitar vigorosamente. Dejar en reposo a temperatura ambiente y
observar la mezcla durante 5 min. Registrar todos los cambios.
C. Reconocimiento de Grupos Carbonilo - 2,4-dinitrofenilhidrazona
75/114
Química Orgánica
63.14
Colocar 0.5 mL del reactivo de 2,4–dinitrofenilhidrazina en cuatro tubos de hemólisis y
agregarle a uno 1 o 2 gotas de la solución de formaldehído, a otro 1 o 2 gotas de acetona, al
otro 1 o 2 gotas de benzaldehído y al último, 1 o 2 gotas de la muestra incógnita. Tapar los
tubos y agitarlos fuertemente durante 1 ó 2 minutos. Si fuese necesario, calentar en baño de
agua hasta que la 2,4-dinitrofenilhidrazona cristalice.
D. Diferenciación Entre Aldehídos y Cetonas – Reactivo de Tollens
Tomar cuatro tubos de hemólisis y colocar en cada uno 0.5 mL del reactivo de Tollens.
Agregar en uno de los tubos 2 gotas de la solución de formaldehido, en otro, 2 gotas de
acetona, en otro, 2 gotas de benzaldehido y en el último, 2 gotas de muestra incógnita. Agitar
los tubos y dejar en reposo durante 10 minutos. Observar los resultados. Luego, introducir los
tubos en un baño de agua a 50 °C durante 10 minutos. Registrar las observaciones.
Preparación del reactivo de Tollens: Se toman 2 mL de la solución A y se le agregan gotas
de la solución B hasta que aparezca un precipitado de óxido de plata. Se agita el tubo, se
decanta la solución y al precipitado se le agrega hidróxido de amonio 2N gota a gota hasta
disolución del precipitado
Solución A: 5 % p/v de AgNO3 en agua.
Solución B: 5% p/v de NaOH en agua.
E. Diferenciación Entre Aldehídos Aromáticos y Alifáticos – Reactivo de Fehling
Preparar el reactivo de Fehling mezclando 6 mL de Fehling A y 6 mL de Fehling B. Tomar
cuatro tubos de hemólisis y colocar, en cada uno, 3 mL del reactivo preparado anteriormente.
Agregar, en uno de los tubos, unas pocas gotas de la solución de formaldehido, en otro de los
tubos, agregar gotas de acetona, en otro, gotas de benzaldehido y en el último tubo, gotas de
muestra incógnita. Colocar los tubos en un vaso con agua hirviendo y observar los resultados
después de 10 ó 15 minutos
Solución A: 70 g de CuSO4 en 1 litro de agua acidulada.
Solución B: 120 g de NaOH y 346 g de tartrato de sodio y potasio en 1 L de agua.
F. Metilcetonas – Test de Iodoformo
Colocar en un tubo de hemólisis 5 gotas de acetona y 20 de agua. Agregar 5 gotas de
solución de iodo al 5% y 5 gotas de NaOH al 30%. Una vez formado el precipitado amarillo de
iodoformo, percibir su olor característico. Repetir empleando alcohol isopropílico, alcohol nbutílico y la muestra incógnita.
INFORME DE RESULTADOS
Partes I y II.
- Realizar los diagramas de flujo correspondientes a los procesos realizados en la práctica.
- Formular las reacciones químicas empleadas en los diversos procesos.
- Describir las observaciones experimentales para las reacciones de oxidación y condensación
- Redactar CONCLUSIONES donde se discutan los resultados obtenidos .
Parte III. Reacciones de Reconocimiento
- Describir los resultados de los diferentes ensayos de identificación sobre la muestra incógnita
(indicar si hay cambio de color, presencia de precipitado y color del mismo, otros cambios).
En caso de resultado negativo, indicar qué compuestos se eligieron como testigos positivos y
qué se resultado se observó en el ensayo.
- Formular las reacciones químicas involucradas en los ensayos de reconocimiento utilizados.
76/114
Química Orgánica
63.14
- CONCLUSIONES: describir el razonamiento deductivo utilizado para identificar la muestra
incógnita a través de la secuencia de ensayos utilizada. Discutir qué otras técnicas podrían
ser de utilidad.
- Extractar de las hojas de seguridad de los reactivos utilizados en la práctica, la información de
seguridad esencial para el trabajar de manera segura en el laboratorio. Idem con los datos de
la muestra incógnita.
Bibliografía Adicional
1.- http://www2.volstate.edu/CHEM/2010/Labs/Cyclohexanone.html
2.- Erin R. Fruchey, Asymmetric Reductions of Ketones, Imines, and Oximes Using Biocatalytic
Enzymes Found in Pea Plants, Honors Research Thesis, The Ohio State University, Mayo
2011.https://kb.osu.edu/dspace/bitstream/handle/1811/48915/efruchey_honorsthesis.pdf?se
quence=1
3.- Ralph L. Shriner, Christine K. F. Hermann, Terence C. Morrill, David Y. Curtin, Reynold C.
Fuson, “The Systematic Identification of Organic Compounds, Student Solutions Manual”,
Ralph L. Shriner, Ed., 8a. ed. New York, John Wiley & Sons, 2003.
Cuestionario
1.- El compuesto A (C5H12O) se oxida al compuesto B (C5H10O) con solución diluida de
Cr2O7K2. El compuesto B reacciona con fenilhidrazina formando el compuesto C. El
compuesto A se deshidrata con H2SO4 para dar D. La adición de Br2 a D da el 2,3-dibromo2-metilbutano. Escribir las fórmulas de A, B, C y D.
2.- Compare las reacciones del Cr2O7K2 en medio ácido con:
a) n-Propanol; b) Propanal; c) Propanona.
3.-¿Qué es la formalina y para que se usa?.
4.- Formule la reacción de obtención de ciclohexanona con hipoclorito de sodio.
a) ¿Cuál es el objeto del agregado de sal de cocina a la mezcla? ¿Por qué debe realizarse
en campana?
b) ¿A qué obedece la extracción del producto con ciclohexano?
c) ¿Cómo realiza la determinación de alcohol residual por cromatografía?.
5.- Un compuesto desconocido reacciona con 2,4-dinitrofenilhidrazina dando un precipitado
amarillo. Con hidróxido de sodio acuoso no se observa reacción aparente y cuando a dicha
solución se le agrega gota a gota una solución de Br2 en CCl4 el líquido se colorea de
naranja permaneciendo de este color. Cuando el compuesto desconocido se trata con yodo
en medio básico, no se observa la aparición de precipitado, y en el test de ignición se
observa la producción de llama luminosa con presencia de humos negros. Finalmente
muestra un espejo de plata cuando es tratado con una solución de plata amoniacal.
Sabiendo que el PM es de 106, ¿cuál es la estructura del compuesto desconocido?.
Explique cada una de las reacciones de identificación.
6.- ¿Cuáles de los siguientes compuestos dan positiva la prueba del iodoformo? Justifique su
respuesta.
a) Etanol
b) Benzaldehído
c) Acetaldehído
d) Benzofenona
e) Propanona
f) Ciclopentanona
g) Acetofenona
h) Propionaldehído
77/114
Química Orgánica
63.14
7.- ¿Cómo distinguiría mediante reacciones sencillas de laboratorio cada uno de los
compuestos de los siguientes pares? Justifique.
a) 2-propanona y etanal
b) 2-propanona y 2-propanol
8.- En la reacción de condensación aldólica:
a) Formule la reacción involucrada.
b) El producto que se obtendría a temperatura ambiente, ¿coincide con el esperado?
c) ¿Qué ensayo/s realizaría para determinar si hubo una reacción aldólica con o sin
condensación?
9.-Distinga mediante reacciones sencillas, asegurándose un resultado positivo para cada
una de ellas. En cada caso diga cuál es el producto de la reacción y el cambio observado
que corresponde a una reacción positiva.
a) acetaldehido y propanaldehido
b) 1-pentanol, 3-pentanol y 2-metil-2-butanol
c) 1-propanol, etanol y terbutanol
d) butanal, 2-pentanona, 3-pentanona y benzaldehído.
10.-Cuando se la trata acetona con medio básico fuerte, se obtiene un producto X que al
calentarlo da Y.
a.- Formule la reacción de la acetona en medio básico.
b.- Proponga una estructura de X e Y y formule las reacciones de reconocimiento
c.- Discuta la aplicación de esta reacción al benzaldehído.
Comp.
X
Y
2,4-dinitrofenilhidrazina
+
+
Iodoformo
+
+
Jones
-
Br2/Cl4C
+
d.- ¿Qué resultados esperaría encontrar para los ensayos del ítem c si la reacción del
ítem a se realizara con acetaldehído?.
78/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N°8
Acidos y Derivados – Biodiesel, Aspirina y Luminol
OBJETIVO
 Ejemplificar los diferentes métodos de preparación de ésteres por reacción de
alcoholes con:
o Derivados de ácidos activados (acetilación, obtención de aspirina)
o Acidos carboxílicos con catálisis ácida (esterificación de Fischer)
o Esteres en medio básico (transesterificación – biodiesel)
 Ejemplificar la hidrólisis irreversible de un éster (saponificación)
 Ejemplificar la obtención de una amida a partir de un ácido carboxílico (luminol)
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Los ácidos carboxílicos, compuestos de naturaleza obviamente ácida, son más ácidos
que los fenoles pero menos que los ácidos sulfónicos y su reactividad (además de la ácido
base) está caracterizada por reacciones de adición al carbonilo seguidas de un proceso de
eliminación, con lo que el resultado final suele ser una sustitución sobre dicho grupo. De
esta manera, a partir de los ácidos carboxílicos se pueden obtener cloruros de ácido,
anhídridos, ésteres y amidas.
O
R
O
R
OH
O
Cl
R
O
O
R
O
NH2
O
R
R
OR'
Los ésteres y las amidas son los derivados de ácido más estables, mientras que los
cloruros de ácido y los anhídridos son más reactivos que los ácidos carboxílicos. Debido a la
mayor reactividad, estos últimos también se utilizan para preparar ésteres y amidas.
La forma más simple y económica, para obtener ésteres y amidas es hacer reaccionar un
ácido con un alcohol o una amina, a altas temperaturas para eliminar el agua formada. La
desventaja de estos tratamientos consiste en la degradación de las moléculas orgánicas y la
disminución en los rendimientos, como consecuencia de los prolongados tiempos de
reacción y las altas temperaturas. Sin embargo estos métodos se utilizan a escala industrial
por ser más baratos, sobre todo cuando la materia prima es abundante, ya que la pérdida de
rendimiento se compensa por no tener que implementar métodos más caros, peligrosos o
complejos.
En el caso de la síntesis de ésteres, la reacción se acelera por la presencia de un
catalizador ácido que activa el carbonilo para el ataque del nucleófilo (alcohol). Esta
metodología sintética se conoce como esterificación de Fischer, y su principal desventaja
es que la reacción es en realidad un equilibrio, por lo que nunca tendremos una conversión
completa (Nota: ver teóricas de ácidos carboxílicos y derivados). A pesar de esto, se
pueden implementar métodos que desplacen el equilibrio y aumenten el rendimiento, por
ejemplo: en la reacción de esterificación se produce la pérdida de una molécula de agua, por
lo cual, para reducir la reacción inversa los reactivos deben estar libres de agua antes de
empezar la reacción. También pueden utilizarse tamices moleculares (cerámicos que
retienen el agua en sus poros) que eliminan el agua del medio de reacción, desplazando el
equilibrio. Por último, teniendo en cuenta que los ácidos carboxílicos forman puentes de
hidrógeno y los ésteres sólo los aceptan, estos últimos tienen menores puntos de ebullición
79/114
Química Orgánica
63.14
que los ácidos que le dan origen, por lo que el equilibrio también puede desplazarse por
destilación del éster a medida que se forma (siempre que sea volátil).
Otra forma de obtener ésteres es por el proceso de transesterificación: se parte de un
éster determinado y se lo hace reaccionar con otro alcohol en gran exceso. Esta reacción
utiliza una base fuerte, como el hidróxido de potasio o de sodio solubilizados en alcohol. A
partir de esta solubilización y mediante un equilibrio ácido-base, se genera una cierta
cantidad de alcóxido que actuará como catalizador en la reacción de transesterificación,
según el siguiente esquema:
O
O
O
R3
O
O
O
KOH
R1
HO
Metanol (anhidro)
OH + R1COOCH3 + R2COOCH3 + R3COOCH3
OH
R2
Esteres metílcos
Para poder llegar a los correspondientes ésteres metílicos, es necesario emplear
condiciones anhidras, ya que cuando hay agua tiene lugar la hidrólisis irreversible de los
ésteres (saponificación), que convierte a los ácidos grasos en especies no reactivas.
La obtención de biodiesel representa una aplicación de esta metodología. Se llama
biodiesel a la mezcla de ésteres alquílicos de cadena larga, obtenidos por
transesterificación de lípidos provenientes de fuentes renovables (generalmente aceites
vegetales, por ejemplo de soja). Se emplea en mezclas con combustible fósil, para motores
de ignición por compresión (motores diesel) o en calderas de calefacción.
Es conveniente además que el aceite del cual se parte tenga un índice de acidez bajo, ya
que los ácidos grasos libres en el aceite original consumen parte de la base por formación
de las sales correspondientes (jabones), y estas actúan a su vez como agentes
emulsificantes que impiden la separación de los ésteres metílicos.
Los jabones, sales sódicas o potásicas de ácidos grasos, generalmente se producen a
partir de grasas animales, aunque son comunes los jabones hechos a partir de aceite de
palma, coco u oliva. Si bien se utilizan soluciones acuosas para lograr esta hidrólisis, se
suele adicionar algún alcohol, como metanol o etanol para lograr una mejor solubilización de
las grasas en el medio de reacción. Si bien esta es una reacción correspondiente a
derivados de ácidos, el desarrollo práctico se llevará a cabo en el Trabajo Práctico N°9
junto con la síntesis de detergentes aniónicos.
O
O
O
R3
O
O
O
R1
KOH /Metanol
H2O
OH + R1COO-K+ + R2COO-K+ + R3COO-K+
HO
OH
R2
Jabones
La estrategia de transesterificación utilizada para la síntesis de biodiesel es similar a la
que se aplica en la síntesis de resinas alquídicas (bases poliméricas de barnices y pinturas).
En esa síntesis se cataliza la transesterificación de una mezcla de triglicéricos y glicerina
con hidróxido de litio para obtener monoglicéridos, al tiempo que se los hace reaccionar con
anhídrido ftálico.
Cuando se desea obtener ésteres en escala de síntesis de laboratorio o bien cuando el
producto es sumamente valioso y se parte de precursores caros u obtenidos
laboriosamente, se maximiza el rendimiento utilizando derivados de ácidos, más reactivos
que el ácido en sí, tales como los cloruros de ácido y los anhídridos.
80/114
Química Orgánica
63.14
Un ejemplo de estas prácticas es la síntesis del ácido acetilsalicílico, a partir de ácido
salicílico y anhídrido acético. Para acelerar la reacción se adiciona ácido sulfúrico o fosfórico
como catalizador.
COOH
OH
+
O
O
O
H2SO4
COOH
O
O
CH3
+ CH3COOH
El ácido salicílico se utiliza desde hace milenios debido a sus propiedades analgésicas y
antiinflamatorias. Los médicos egipcios en épocas remotas lo suministraban a sus pacientes
como decocciones o infusiones de corteza del sauce, que es donde se encuentra en la
naturaleza. Por otra parte, su derivado acetilado, el ácido acetilsalicílico, también conocido
como aspirina, actúa como antipirético y fundamentalmente como analgésico y
antiinflamatorio. Como antipirético ejerce su efecto a dos niveles: aumenta la disipación
térmica mediante vasodilatación (acción poco significativa) y actúa sobre el termostato
hipotalámico, que es el centro regulador de la temperatura del organismo. Su vía de
administración es oral, ya que se absorbe bien por el tracto gastrointestinal.
El almacenamiento prolongado o inadecuado del ácido acetilsalicílico provoca su
hidrólisis parcial. Además de notarse fácilmente por el olor a ácido acético, se puede
reconocer haciendo un ensayo con FeCl3 1 % y observando si se produce coloración violeta
por coordinación del fenol con el hierro (III) (ver reacción de reconocimiento de fenoles en el
Trabajo Práctico N°4).
La síntesis de amidas, los derivados más inertes de los ácidos carboxílicos, puede
realizarse a partir de cualquiera de los otros derivados de ácidos carboxílicos, debido en
parte a la gran nucleofilia de las aminas y el amoníaco. Al igual que la obtención de ésteres
a partir de ácidos carboxílicos, la obtención de amidas por esta vía implica el empleo de
altas temperaturas, incluso más altas que en el caso de los ésteres debido a la formación de
las sales entre la amina y el ácido. Estos compuestos iónicos pueden ser deshidratados
para obtener las correspondientes amidas, siempre y cuando las materias primas resulten
accesibles y abundantes, al igual que en el caso de los ésteres. Un ejemplo típico de la
utilización de esta metodología para la obtención de amidas, es la técnica de fabricación del
Nylon 6,6 a partir de la “sal Nylon” obtenida a su vez por interacción de ácido adípico y
hexametiléndiamina.
El luminol (5-amino-2,3-dihidroftalazino-1,4-diona o 3-aminoftalilhidrazida) es una
molécula heterocíclica que se obtiene a partir del ácido 3-nitroftálico por reacción con
hidrazina, y tiene la particularidad de presentar quimioluminiscencia, es decir, que emite
fotones en la región visible como consecuencia de una reacción química (la molécula queda
en un estado electrónico excitado como resultado de una reacción química). Cuando la
quimioluminiscencia se produce biológicamente, se conoce como bioluminiscencia y es
habitual en algunas algas y en las luciérnagas. En este último caso, la molécula responsable
se denomina luciferina. El luminol ha encontrado diversas aplicaciones en diferentes áreas,
tales como la detección de iones en soluciones acuosas, el monitoreo del progreso de
reacciones dependientes del peróxido de hidrógeno y la detección de la presencia de sangre
en la escena de un crimen.
Al ponerse en contacto con un agente oxidante en una solución básica, el luminol forma
un peróxido inestable que se descompone dando un dianión electrónicamente excitado, que
al decaer a su estado fundamental emite un fotón.
81/114
Química Orgánica
NH2 O
2
OH-
63.14
NH2 O-
NH
NH
O
NH2 O
N
N
O-
O2
*
NH2 O
OO-
Peróxido
O
O- + Foton
OO
En el caso de rastros de sangre, las catalasas (enzimas) residuales producen H2O2 que
oxida al luminol en medio básico mientras que el Fe presente en la hemoglobina actúa como
catalizador de la reacción, produciéndose así la luminiscencia. Es una reacción altamente
sensible, por lo que es utilizada en la investigación forense, aunque se requieren de ensayos
posteriores para confirmar la presencia de sangre (no es totalmente específica).
PARTE EXPERIMENTAL
I. Obtención de Esteres Utilizando Anhídridos – Síntesis de Aspirina.
Colocar 3 g (0,022 mol) de ácido salicílico en un balón de 100 mL. Agregar 6 mL de
anhídrido acético y luego de 6 a 8 gotas de ácido sulfúrico concentrado (o ácido fosfórico 85
%). Agitar suavemente para mezclar las capas y sumergir el balón en un baño de agua
caliente (70-80° C) o bien colocar en la parte alta de un baño de vapor durante 15 min.
Apartar el balón del baño y, mientras aún está caliente, añadir gota a gota alrededor de 1
ml de agua destilada, agitando después de cada adición (Nota: el anhídrido acético puede
reaccionar vigorosamente con el agua y producir proyecciones). Luego agregar 20 mL más.
Al enfriar el balón en un baño de hielo, el producto debe comenzar a cristalizar. Si el
sólido no se formara o precipitara en forma de aceite, sin sacar el balón del baño de hielo,
raspar suavemente la pared interior con una varilla de vidrio hasta lograr la formación de
cristales. Cuando el producto haya cristalizado, separarlo por filtración con vacío. Arrastrar el
remanente de sólido en el balón y lavar el producto con pequeñas porciones de agua
destilada fría.
Si fuera necesario, purificar el ácido acetilsalicílico por recristalización. Colocar la aspirina
obtenida en un erlenmeyer de 125 mL y añadir 8 a 10 mL de etanol. Calentar suavemente
en un baño de agua hasta que los cristales se disuelvan. Añadir lentamente 25 mL de agua
destilada caliente y continuar calentando hasta ebullición. Filtrar en caliente si la solución
tuviera partículas insolubles usando un embudo Hirsch precalentado. Dejar enfriar
lentamente, hasta observar la formación de cristales con forma de aguja. Si no ocurriera la
precipitación, raspar suavemente la pared interior del matraz con una varilla de vidrio o bien,
sembrar la disolución con unos pocos cristales de aspirina para iniciar la cristalización.
Enfriar en un baño de hielo para asegurar la cristalización completa del producto. Filtrar con
vacío y lavar con una pequeña cantidad de agua destilada fría. Dejar secar al aire, calcular
el rendimiento y tomar el punto de fusión del sólido obtenido.
El ácido acetilsalicílico se descompone cuando se calienta y no posee un punto de fusión
claramente definido. Se han descripto puntos de descomposición en un rango de 128º hasta
135º. Sobre platina calefactora se obtiene un valor de 129-133º. El producto también puede
descomponerse parcialmente si el período de ebullición durante la recristalización se
prolonga indebidamente.
Realizar el test del FeCl3, utilizando una solución al 1 % del reactivo, sobre una porción
de la muestra obtenida y sobre aspirina comercial suspendida en 5 mL de agua destilada.
Realizarlo también con ácido salicílico puro. Comparar los resultados obtenidos.
82/114
Química Orgánica
63.14
Aislamiento de ácido acetil salicílico de las tabletas comerciales (Actividad Opcional)
Pesar una tableta de aspirina (elegir un producto que no contenga cafeína). Molerla y
tratar el sólido con 9 ml de Cl3CH para separar el ácido acetil salicílico de los excipientes.
Filtrar con succión y lavar el residuo dos veces con 10 gotas de Cl3CH. Trasvasar
cuantitativamente el filtrado a un cristalizador previamente tarado y dejar evaporar bajo
campana. Pesar y calcular el rendimiento. Tomar el punto de fusión, reconocer la presencia
de almidón en el excipiente con solución de iodo iodurada y determinar si existe hidrólisis
parcial con el test de FeCl3.
II. Obtención de Esteres por Esterificación de Fischer
A tres tubos de ensayo conteniendo respectivamente 3 mL de etanol, 3 mL de alcohol
isopropílico y 3 mL de alcohol amílico, añadir 3 mL de ácido acético y 0.5 mL de ácido
sulfúrico concentrado. Calentar los tubos en baño maría hasta ebullición y mantenerlos en
esta condición durante tres minutos. Luego verter el contenido en sendos vasos de
precipitado conteniendo 20 mL de agua helada. Agregar bicarbonato de sodio sólido hasta
que no se produzca más burbujeo.
En otro tubo esterificar 3 mL de metanol con 0.5 g de ácido salicílico y 0.5 mL de ácido
sulfúrico concentrado como catalizador.
Percibir el aroma de los productos obtenidos, procurando identificarlos o relacionarlos
con el aroma de algún producto medicinal, frutas o flores.
III. Obtención de Esteres por Transesterificación – Biodiesel.
Mezclar en un erlenmeyer 30 mL de metanol seco y 1 g de KOH y disolverlo. La reacción
es fuertemente exotérmica (trabajamos bajo campana), y dejamos llegar a temperatura
ambiente. A continuación, introducir 120 mL de aceite de girasol en balón de 250 mL, y
agregar la disolución metanólica ya fría, mezclar y acoplar al balón un refrigerante. Calentar
a reflujo suave durante 1 hora.
La mezcla de reacción se transfiere a una ampolla de decantación y al enfriar se obtienen
dos fases: en la superior se encuentran los ésteres metílicos, que constituyen el biodiesel, y
en la inferior, el metanol que no ha reaccionado y la glicerina. Se separan las fases
recogiendo el biodiesel en una probeta previamente tarada. Determinar el volumen obtenido,
pesar y calcular la densidad aproximada del producto.
Prueba de calidad
Mezclar el mismo volumen del biodiesel obtenido con agua. Agitar vigorosamente y dejar
que repose. En 30 min deben aparecer dos fases, una superior con el biodiesel y otra
inferior con el agua. Si el combustible es de buena calidad la separación es rápida y todas
las impurezas quedan en el agua. Si se forma una emulsión el combustible no es de buena
calidad, por reacción incompleta (quedan mono y digliceridos) ó por formación de jabones.
En los motores diesel se usa una mezcla de aceite-biodiesel que suele ser de 2:1. Esta
proporción va en función de la viscosidad de esta mezcla, que será un factor determinante
para el funcionamiento del motor, de modo que dependiendo de la temperatura que haya se
usará una mezcla u otra. Actualmente, las petroleras deberán llevar a 10% la proporción de
biodiesel utilizada en el gasoil, por el incendio de la refinería de YPF. Anteriormente ese
porcentaje era de 7%.
IV. Obtención de Amidas – Luminol.
Para la realización de esta síntesis se utilizará el ácido 3-nitroftálico obtenido en el
Trabajo Práctico N°6. Todo el proceso se realizará bajo campana.
83/114
Química Orgánica
63.14
En un tubo de ensayos, colocar 0.1 g de ácido 3-nitroftálico y 0.2 mL de hidrazina al 8% y
sujetarlo con una agarradera manteniendo una ligera inclinación Agregar pequeños trozos
de piedra porosa y calentar cuidadosamente hasta que el sólido se disuelva. Una vez
disuelto, agregar 0.3 mL de trietilenglicol, sumergir con cuidado un termómetro, y calentar a
ebullición bajo campana hasta eliminar toda el agua. La temperatura asciende a 220-221 °C
manteniéndose así por 5 minutos y luego se deja enfriar el tubo hasta 100 °C. Se adicionan
1.5 mL de agua caliente y se deja llegar a temperatura ambiente. Se colectan por filtración
los cristales amarillos correspondientes a la 3-nitroftalilhidrazida, se colocan en otro tubo de
ensayos limpio y se adicionan 0.5 mL de una solución de NaOH 3 M, y 0.3 g de ditionito de
sodio (Na2S2O4·H2O). La mezcla se calienta a ebullición por 5 minutos, se agregan
cuidadosamente 0.2 mL de acético glacial y se enfría la mezcla con un baño de hielo. Se
colectan los cristales de luminol y se reservan para la observación de quimiolumniscencia.
Ensayos de Quimioluminiscencia
1.-En un tubo de ensayos con tapa colocar 0.5 g de KOH y 1.2 mL de DMSO. Agregar 7
mg de luminol, tapar el erlenmeyer y agitar vigorosamente. Observar en una habitación
oscura la emisión de una luz azul. Cuando la luminosidad decrece, abrir la tapa y ventilar
para que entre más oxígeno y repetir el proceso.
2.-Se pesan 50 mg de luminol y se disuelven en 2.5 mL de NaOH 1 M y se diluye a 500
mL. En una habitación oscura se adicionan 5 mL de H2O2 al 3% (aproximadamente 10 vol) y
se espolvorea sobre la solución ferricianuro de potasio sólido K3Fe(CN)6 con agitación
contínua. Observar el efecto producido por el agregado de gotas de lavandina.
INFORME DE RESULTADOS
- Formular todas las reacciones involucradas en la práctica realizada.
- Detallar las observaciones sobre los distintos tipos de esterificación.
- Presentar datos de punto de fusión determinados para I, descripciones organolépticas
para II, rendimientos y densidad para III y conclusiones para cada proceso de
esterificación.
- Observaciones de la síntesis de luminol y ensayos de luminiscencia.
- Extractar de las hojas de seguridad de los reactivos utilizados en la práctica, la
información de seguridad esencial para el trabajar de manera segura en el laboratorio.
Bibliografía Adicional
- M. C. Nagan, E. V. Patterson, J. M. McCormick, “Synthesis and Characterization of
Luminol”, Science Division, Truman State University, Kirksville, USA.
- Pavia, Lampman y Kriz, Experiment 48: Luminol, en, “Introduction to Organic Laboratory
Techniques: A Contemporary Approach” (1976), Saunders.
- M. A. García Sánchez en “Manual de Prácticas de Química Orgánica II”, Universidad
Autónoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, México.
Cuestionario
1.- Formule la reacción de síntesis de ácido acetilsalicílico. Indique qué sucedería si un
alumno se olvidara de agregar H2SO4 o H3PO4 a la reacción. Justifique su respuesta.
84/114
Química Orgánica
63.14
2.- En la reacción de acetilación del ácido salicílico, explique por qué es necesario agregar
agua y por qué el primer mL debe agregarse gota a gota. Determine mediante cálculos
cual es el reactivo limitante y cual está en exceso.
3.- ¿Por qué el test de FeCl3 (1%) da resultado positivo con ácido salicílico? Formule la
reacción.
4.- Investigue qué otros reactivos podrían utilizarse para acetilar, y en qué condiciones.
5.- Escriba la reacción de esterificación de Fischer, para las síntesis propuestas en la
práctica. Explique cómo funciona y para qué se utiliza una trampa de Dean-Stark.
6.- ¿Cómo define químicamente el biodiesel? Investigue cómo es la producción industrial de
biodiesel, y qué requisitos deben cumplir las materias primas para obtener los mejores
rendimientos en la producción.
7.- En la producción de alquids para la fabricación de barnices, el primer paso es un
calentamiento del aceite vegetal con Li(OH) en presencia de glicerina, seguido de
adición de anhídrido ftálico. Teniendo en cuenta que la primera etapa se denomina
“formación de monoglicérido”, formule las reacciones involucradas en esta etapa y
deduzca la estructura del alquid resultante.
8.- Formule un triglicérido presente en la manteca: el tributirato de glicerilo y calcule su
índice de saponificación.
9.- El aceite de palma es el que tiene un mayor contenido de ácidos grasos saturados
(alrededor de un 50%) y un contenido muy bajo de poliinsaturados, lo cual le confiere
mayor estabilidad frente a los demás aceites. Plantee la reacción de obtención de
biodiesel a partir de aceite de palma, sabiendo que los triglicéridos mayoritarios son PPO
(31%) y POO (24 %) (P= palmitoíl, C16:0; O= oleíl, C18:1).
10.-El reciclado de aceites provenientes de la fritura de alimentos, es una alternativa para
bajar costos de la producción de biodiesel y reducir la contaminación ambiental. Explique
por qué es necesario realizar un pre-tratamiento sobre el aceite, para que pueda ser
utilizado como materia prima. Ayuda: pensar en qué reacciones tienen lugar sobre el
aceite durante el proceso de fritura.
11.-Escriba la reacción de obtención de luminol realizada en la práctica. Indique por qué es
necesario agregar trietilenglicol durante el primer paso de la reacción. Indique para qué
se agrega ditionito sódico.
12.-Explique por qué la reacción de luminol no es específica para determinar la presencia de
sangre.
13.-¿Qué precursores emplearía para obtener una amida? Investigue y discuta la utilización
de solventes como la piridina y el empleo de la reacción de Schotten-Baumann.
85/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N° 9
Tensioactivos - Obtención de Jabón y Detergentes Aniónicos
OBJETIVOS
 Comprobar la relación existente entre la estructura de la molécula y sus propiedades
como tensioactivo a través de la obtención de dos detergentes de uso corriente.
 Ejemplificar la hidrólisis irreversible de los ésteres.
 Ejemplificar la obtención de ácidos grasos para su aplicación posterior.
 Ejemplificar una reacción de sustitución electrofìlica aromática y el efecto orientador del
grupo alquilo.
 Incentivar en el alumno la conciencia de cuidado del medio ambiente.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Hidrólisis Irreversible de Esteres
La hidrólisis de ésteres puede realizarse tanto en medio ácido como en medio básico, sin
embargo la hidrólisis ácida es una reacción de equilibrio, es decir que modificando las
condiciones de reacción, podemos obtener ésteres o ácidos carboxílicos como producto
principal. De esta forma, si un ácido y un alcohol reaccionan en medio ácido en ausencia de
agua, tendremos que el producto mayoritario de la reacción es la formación del éster,
mientras que si colocamos un éster en medio ácido acuoso obtendremos como producto
principal al ácido carboxílico.
H2O / H+
O
R
OR'
O
R
OH
+ R'OH
Como resultado de esta reacción de equilibrio, nunca obtendremos una conversión
completa. Cuando la misma reacción se lleva a cabo en medio básico, el producto de la
misma es la sal sódica o potásica del ácido en cuestión, de muy baja reactividad y por lo
tanto, la reacción es irreversible. Cuando este procedimiento se aplica a triglicéridos,
especialmente grasas animales, se obtienen las sales sódicas o potásicas de los ácidos
grasos, comúnmente denominadas jabones. De hecho, la hidrólisis irreversible de ésteres se
conoce con el nombre de “saponificación”. Para más detalles sobre estas reacciones, ver las
teóricas correspondientes.
O
O
O
R3
O
O
O
R1
KOH /Metanol
H2O
OH + R1COO-K+ + R2COO-K+ + R3COO-K+
HO
OH
R2
Jabones
Sulfonación
La sulfonación es un ejemplo de una reacción de sustitución electrofilica aromática y la
única que tiene carácter reversible. Se obtiene como producto ácidos sulfónicos, que poseen
características ácidas fuertes.
86/114
Química Orgánica
63.14
Para sulfonar se genera el electrófilo (SO3) utilizando ácido sulfúrico concentrado o
preferentemente ácido sulfúrico fumante (mezcla de ácido sulfúrico concentrado con trióxido
de azufre). El trióxido de azufre, actúa de forma activa en la sulfonación, ya que se comporta
como electrófilo, solo o bien protonado (SO3 o +SO3H).
Detergentes
Los detergentes son moléculas que por sus características estructurales actúan como
modificadores de la tensión superficial. En todo tensioactivo o agente de actividad superficial
puede distinguirse una parte lipofílica o hidrófoba y otra hidrófila, por lo que reciben el
nombre de moléculas antipáticas o anfifìlicas. La porción lipofílica suele ser una cadena
hidrocarbonada de longitud media o larga, mientras que la porción hidrofìlica es un grupo
iónico o polar. Este comportamiento a nivel molecular se traduce en propiedades
macroscópicas de humectación, formación de espuma, detergencia y formación de
emulsiones.
En medios acuosos, las moléculas se autoestructuran, generalmente formando micelas,
pequeños esferoides que dejan expuesta la cabeza polar hacia el medio externo y
generando un ambiente lipofìlico en su interior.
Esquema de un detergente
Esquema y corte de una micela.
Una de las consecuencias de la formación de las micelas es que el ambiente hidrofóbico
del interior es capaz de solubilizar y estabilizar sustancias liposolubles en medio acuoso,
generándose una emulsión. Este efecto permite al detergente eliminar grasas en medios
acuosos y tiene lugar en los procesos de lavado.
Un fenómeno similar se produce en ciertas emulsiones, como por ejemplo, las
mayonesas, donde por efecto de un fosfolípido proveniente de la yema del huevo, se
87/114
Química Orgánica
63.14
emulsifican el aceite y el jugo de limón. En otros casos, sustancias anfipáticas naturales son
agregadas ex profeso para estabilizar salsas y otros productos comestibles. Este
mecanismo también ocurre en hígado, que utiliza el ácido cólico para emulsionar
componentes grasos antes de ser atacados por las lipasas.
CH3
CH3
COOH R
OH
Grasa emulsificada
OH
OH
Acido Cólico
CH3
O
O
O
O
O
O
P
O
O
N+
CH3
CH3
R'
Lecitina (R y R' ácidos grasos)
Emulsificantes naturales
Los detergentes sintéticos se clasifican en tres categorías principales de acuerdo con la
estructura de la parte hidrófila: aniónicos, catiónicos y no iónicos.
Los alquilbencenosulfonatos y los alquilsulfatos lineales (LAS) son los detergentes
aniónicos más comunes. Originalmente se utilizaban alquilbencensulfonatos ramificados
(ABS), pero dejaron de emplearse por su gran persistencia en el medio ambiente. Los
detergentes actuales son biodegradables y poseen únicamente cadenas alquílicas
lineales. La biodegradabilidad mejora cuando el anillo bencénico se encuentra en la posición
4 de la cadena alquílica.
Las sales de amonio cuaternario, fuertemente hidrofílicas, también son utilizadas en la
obtención de agentes tensioactivos, en este caso, catiónicos. Tradicionalmente los
detergentes no iónicos han usado las cadenas de polioxietileno como grupo hidrófilo debido
a su alto contenido de oxígenos aceptores de puente hidrógeno. Se obtienen por tratamiento
de alcoholes y fenoles con óxido de etileno, pudiendo encontrarse detergentes no iónicos
que poseen entre 9 y 100 unidades monoméricas de óxido de etileno. Los tensioactivos no
iónicos más habituales son los octil y nonilfenoles (fenol sustituido con una cadena de 8 o 9
átomos de carbono), los cuales representan un peligro grave para los ecosistemas
acuáticos, ya que afecta la reproducción de los peces.
Existen también algunos detergentes que utilizan como cabeza polar derivados de
hidratos de carbono con cadenas de polietilenglicol, como en el caso de los polisorbatos.
Los polisorbatos están constituídos por una porción hidrofílica de sorbitán (derivado del
sorbitol) modificado con cadenas de polietilenglicol, y por una porción hidrofóbica
proveniente de un ácido graso. El sorbitán oleato (sorbitán + oleico) se comercializa bajo el
nombre de “Tween 80”, polisorbato 80 o Alkest TW 80, entre otros, y es utilizado como
excipiente en medicamentos, como emulsificante en vacunas y medios de cultivo, como así
también en algunos alimentos (como la leche, para evitar la separación de las gotas de
grasa) y en diversos procesos industriales.
88/114
Química Orgánica
63.14
O
O
O
H
O
O
H
O
O
x
z
O
x+y+z = 20
Estructura de un
Polisorbato
O
y
H
Los detergentes sintéticos fueron la solución para un problema que aparecía en regiones
con aguas duras (ricas en cationes divalentes, principalmente Ca2+ y Mg2+), conocido como
“corte del jabón”. Las moléculas de jabón que, como vimos previamente, son sales de sodio
o potasio de ácidos grasos, al tomar contacto con aguas duras intercambian los cationes
para formar las correspondientes sales de Ca2+ y Mg2+, las cuales son insolubles en agua.
Se genera así la aparición de grumos insolubles y depósitos grisáceos (“corte del jabón”),
con pérdida de la capacidad de limpieza al desarmarse las micelas.
Para eliminar este inconveniente la industria introdujo un “ablandador” de aguas a base
de trifosfato de sodio. Este anión es un agente quelante que forma complejos con los iones
Ca2+, Mg2+ y metales pesados, manteniéndolos en solución. Los fosfatos se encuentran en
pequeñas cantidades en las aguas naturales, por lo que resulta un nutriente limitante para el
desarrollo de las plantas. Las aguas de desecho con una mayor concentración de fosfatos
que lo habitual, a causa de los ablandadores, promueven el crecimiento indiscriminado de
las algas al descargarse en los ríos y lagos, desencadenando un proceso que se denomina
eutrofización. Como consecuencia de este crecimiento explosivo de las algas tiene
consecuencia el aumento de la cantidad de biomasa, cuya degradación aerobia, a medida
que mueren, consume el oxígeno disuelto en el agua hasta agotarlo y, como consecuencia,
gran parte de los organismos acuáticos perecen por asfixia.
A diferencia de los jabones, las sales calcio y magnesio de los ácidos sulfónicos son
solubles en agua, y los detergentes pueden ser usados en aguas duras sin que se formen
depósitos insolubles. No obstante, algunos agentes quelantes suelen ser agregados.
Los fosfatos fueron suplantados por otros agentes complejantes como el EDTA
(etiléndiaminotetraacetato) o NTA (nitrilotetraacetato), mucho más efectivos en la formación
de complejos y no influyen como nutrientes de biomasa, sin embargo pueden ocasionar
otros problemas. Dado que poseen una alta capacidad de formar complejos con diferentes
metales, la presencia de EDTA o NTA en el agua hace que se solubilicen iones que
normalmente permanecerían precipitados al pH de las aguas naturales y que pueden
resultar nocivos (Pb, Cd, etc.). La presencia de estos elementos complejantes ha producido
incluso la filtración a las napas de elementos radioactivos desde sus lugares de disposición
final (ver incidente en el vertedero de deshechos Maxey, Kentucky, Laboratorio Nacional
Oak Rigge, Tennessee, E.E.U.U.).
De todo lo anteriormente expuesto surge que cualquier innovación o desarrollo
tecnológico actual debe tener en cuenta no sólo el beneficio inmediato, sino también que
efectos podría tener su inserción en el consumo masivo. En cuanto a la innovación y el
desarrollo en tensioactivos debe estar orientada a la síntesis de detergentes y agentes
limpiadores biodegradables a través de procesos no contaminantes.
PARTE EXPERIMENTAL
I. Hidrólisis Básica de Triglicéridos (Saponificación) – Jabones y Acidos Grasos.
En un balón con esmeril de 250 mL colocar 15 g de aceite de soja o lino y agregar 60 mL
de alcohol etílico, 10 mL de agua y 10g de NaOH. Adaptar un refrigerante a reflujo y con
circulación de agua y calentar la mezcla a ebullición durante 45 minutos, cuidando que el
calentamiento sea suave para evitar la formación de espuma en exceso.
89/114
Química Orgánica
63.14
Verificar el punto final de la reacción tomando unas gotas de la mezcla y diluyéndolas en
un poco de agua. Si se observa la formación de gotas aceitosas continuar con el
calentamiento, si no, la reacción está terminada.
Dejar entibiar la mezcla y agregar 20 mL de agua. Adaptar el sistema para destilación y
eliminar el alcohol remanente destilando con llama pequeña o con manta calefactora (se
destilan entre 55 y 60 mL de alcohol). Trasvasar el residuo aún caliente a un vaso de
precipitados de 250 mL y agregar 150 mL de agua. Hervir cuidadosamente la solución y
agregar 20 g de sal común de mesa, agitando en caliente con una varilla, hasta disolver por
completo. Enfriar el vaso de precipitados en un baño de agua y hielo y se formará en la
superficie una masa gelatinosa de jabón. Reservar una porción de dicha masa para los
ensayos de Efecto de los Tensioactivos, el resto se neutraliza con HCl hasta obtener los
ácidos grasos que se reservan para el Trabajo Práctico Nº 10.
II. Sulfonación del dodecilbenceno – Obtención de un Sulfonato.
En un balón con boca esmerilada colocar 11 mL de dodecilbenceno y agregar,
lentamente y agitando, 4,5 mL de ácido sulfúrico concentrado y 4,5 mL de ácido sulfúrico
fumante.
SO3H
+ H2SO4 (f)
C12H25
5
4
6
2
1
5
7
3
11
10
4
8
3
9
2
6
7
8
9
1
10
+ H2O
C12H25
Adaptar un refrigerante esmerilado en la boca del balón como se ve
en la figura y utilizando un agitador magnético con regulación de
temperatura, agitar durante 45 minutos a 40ºC. Dejar enfriar a
temperatura ambiente. Trasvasar a una ampolla de decantación
(¡¡cuidado!!,) y dejar separar las fases.
Descartar la fase inferior (ácido sulfúrico en exceso)
volcándola en el recipiente que el docente indique, para poder ser
después eliminada de forma segura.
Colocar en un erlenmeyer de 125 mL, 5 mL de solución de hidróxido
de sodio al 25%. Agregar lentamente y agitando el dodecilbenceno
sulfonado. Ajustar finalmente el pH a reacción ligeramente alcalina,
agregando solución de hidróxido de sodio al 25%.
III. Preparación del sulfato de dodecilo y su sal sódica (Actividad Opcional).
En un vaso de precipitados de 100 mL se pesan 6 g de dodecanol (o de alcohol cetílico),
fundiéndolo en baño de agua tibia si fuera necesario. Se agregan 2 mL de ácido sulfúrico
concentrado, gota a gota y agitando con una varilla (aproximadamente 10% en exceso).
En otro vaso de precipitados de 250 mL se colocan 12 mL de solución de hidróxido de
sodio 2 M (aproximadamente 8 %) y 3 gotas de fenolftaleína, enfriando exteriormente con un
baño de hielo y agua. Se agrega lentamente y agitando, la solución de sulfato ácido de
dodecilo a la solución alcalina. En caso de que la solución de sulfato ácido de dodecilo se
hubiera solidificado, se calienta cuidadosamente para fundirla.
Al finalizar el agregado se forma una pasta blanca de dodecilsulfato de sodio. Controlar
el pH final para que sea ligeramente alcalino.
90/114
Química Orgánica
63.14
Efecto de los Tensioactivos
1.- En cuatro tubos de ensayo: colocar una pequeña cantidad de jabón, una porción de cada
uno de los detergentes sintetizados en la práctica y dejar un tubo vacío. Agregar agua (1
mL aprox. en cada uno) y homogeneizar lentamente con una varilla. Sumergir un capilar
en los tubos hasta que el extremo toque la superficie del líquido y observar el ascenso
del líquido. Comparar con lo observado en el tubo con agua pura.
2.- Tomar cada uno de los tubos anteriores conteniendo las tres diferentes soluciones y
agitar. Observar la formación de espuma.
3.- Disolver en 5 mL de agua una pequeña cantidad de jabón y de cada detergente
obtenido, y agregar 5 mL de solución de cloruro de calcio o de magnesio (“agua dura”).
Agitar y observar los resultados.
4.- En un cristalizador con agua, colocar un trozo papel sanitario en la superficie. Sobre
dicho papel colocar una aguja de coser y retirar delicadamente el papel, empujándolo
hacia abajo, dejando la aguja sobre la superficie. Agregar gotas del detergente
sintetizado y observar los cambios.
INFORME DE RESULTADOS
- Formular todas las reacciones involucradas en la práctica.
- Registrar el aspecto y propiedades físicas observables (color, olor, textura, etc.) de los
productos obtenidos.
- Registrar y comparar los resultados obtenidos al analizar el efecto de los tensioactivos.
- Elaborar conclusiones.
- Extractar de las hojas de seguridad de los reactivos utilizados en la práctica, la información
de seguridad esencial para el trabajar de manera segura en el laboratorio.
Cuestionario
1.2.3.4.5.6.-
7.-
8.9.-
Explique por qué la hidrólisis de ésteres es más efectiva en medio básico.
¿Cómo procedería experimentalmente en caso de querer sintetizar el ácido libre a
partir del correspondiente éster?
De manera análoga al ítem 1.-, analice si la hidrólisis de amidas, reacciona totalmente
en medio ácido, básico o en cualquiera de ellos. Justifique su respuesta.
En la introducción teórica se mencionó el hecho de que la reacción de sulfonación de
compuestos aromáticos es reversible. Explique qué condiciones son necesarias para
sulfonar el anillo aromático, y bajo qué condiciones éste se desulfona.
Escriba las estructuras químicas de detergentes catiónicos. Investigue sus usos y
propiedades.
En productos cosméticos de uso frecuente, como por ejemplo los champúes se usan
detergentes suaves. Investigue cuáles son los más utilizados y escriba sus estructuras
químicas. Investigue también, si en la formulación se incluye algún agente
“ablandador” ó complejante.
Durante el proceso de síntesis de jabón:
i) Explique cómo determina que la reacción se completó. ¿De qué otra manera
podría proceder para obtener la misma información?
ii) ¿Por qué es necesario destilar el alcohol?
iii) ¿Por qué se agrega NaCl a la solución de jabón?
Escriba la reacción de sulfonación para dodecilbenceno. Explique por qué se sulfona
selectivamente la posición 4- del reactivo. Justifique en base al mecanismo de
reacción.
Explique en base a un mecanismo, cómo se obtiene el sulfato de a partir de alcohol
cetílico.
91/114
Química Orgánica
63.14
10.- Explique en qué consiste una emulsión, y busque otros ejemplos.
11.- Explique en qué consiste el fenómeno de tensión superficial. ¿Cómo lo verificó en el
trabajo práctico? Dé otros ejemplos en la naturaleza.
12.- Explique por medio de reacciones el fenómeno de precipitación de jabones por “agua
dura”.
13.- Se desea iniciar un microemprendimiento de producción de jabón artesanal, a partir de
aceite de oliva. Sabiendo que los componentes mayoritarios de dicho aceite son oleína
(trioleílglicerol, 75 %), palmitina (tripalmitoílglicerol, 15 %) y el resto es
mayoritariamente el derivado triacilglicerol del ácido linoleico, indicar como procedería
(qué reactivos utilizaría, en qué cantidades y procedimientos) para saponificar 100 g de
aceite. Plantee las reacciones químicas que estarían involucradas. Tener en cuenta
que el exceso de base disminuye la calidad del jabón, ya que reseca y daña la piel.
Ácido Palmitico: C 16:0
Ácido Oleico: C 18:1 -9
Ácido Linoleico: C 18:2 -6,9
14.- Investigue qué son las saponinas y en qué productos naturales se encuentran.
92/114
Química Orgánica
63.14
TRABAJO PRÁCTICO N° 10
Polímeros: Modificación de Polímeros Naturales y Obtención
de Polímeros Sintéticos
OBJETIVOS
 Modificación de un polímero natural y formación de filmes.
 Ejemplificar una reacción de polimerización en etapas.
 Ejemplificar una reacción en cadena en moldeo con resinas comerciales
 Comprobar en la práctica la reactividad de los cloruros de ácido
 Identificación de materiales poliméricos.
INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Desde hace milenios el hombre ha utilizado los polímeros naturales para vestirse,
protegerse y alimentarse, pero no fue hasta la mitad del siglo pasado que pudo hacer uso de
sus conocimientos para obtener polímeros sintéticos de forma masiva. Si bien en las
postrimerías del siglo XIX se obtuvieron algunos polímeros con aplicación directa, como por
ejemplo la bakelita (polímero generado a partir de fenol y formaldehído), la popularización
de estos materiales se produjo después de la segunda guerra mundial, cuando se utilizaron
polímeros sintéticos para reemplazar fibras naturales. El ejemplo más emblemático de esta
aplicación fue la utilización del Nylon 6,6 para confeccionar paracaídas, una de las primeras
aplicaciones exitosas del los polímeros sintéticos. Una vez finalizada la guerra se utilizó esta
tecnología para fabricar medias de Nylon como sustituto barato a las costosas medias
femeninas de seda. Esta y otras aplicaciones similares aseguraron el futuro económico de la
empresa DuPont, titular de la patente de fabricación de estas fibras.
En una aproximación más amigable con el medio ambiente, también se utilizan
polímeros naturales modificados. Estos polímeros modificados suelen derivar de celulosa,
almidón, quitosano y otros polímeros producidos por agentes biológicos, dando origen al
celuloide, el rayón, el algodón explosivo, espesantes alimentarios, etc.
En la actualidad es imposible concebir nuestra vida diaria sin la existencia de los
polímeros, ya que están presentes en nuestras vestiduras, en los cosméticos, en aparatos
electrónicos, conservan caliente nuestras comidas, envasan bienes y productos de alto valor
agregado y se encuentran altamente ligados al progreso tecnológico de nuestra civilización,
aportando un confort y prestaciones inconcebibles unas generaciones atrás. Los polímeros
sintéticos pueden obtenerse por diferentes metodologías de acuerdo con el mecanismo de
reacción. Si bien existen mecanismos mixtos, la mayoría de los de polímeros se pueden
obtener por polimerización en cadena o bien por polimerización en etapas.
Las polimerizaciones radicalarias necesitan de un primer paso de iniciación y a partir de
esos puntos de iniciación comienza a crecer la cadena. El monómero se va adicionando
exclusivamente a las cadenas ya en crecimiento, por lo que en cualquier momento de la
reacción, las únicas especies presentes serán el polímero en crecimiento y el monómero.
Los polímeros obtenidos por radicales libres se caracterizan por estar compuestos de un
93/114
Química Orgánica
63.14
esqueleto similar al del polietileno, con un sustituyente carbono por medio, colgando de la
cadena principal, lo que les confiere sus propiedades distintivas.
Los polímeros obtenidos en etapas se sintetizan mediante la interacción de dos grupos
funcionales, por lo que las diferentes unidades de monómero estarán vinculadas por uniones
amida, éster, uretano, carbonato, etc. A diferencia de los polímeros en cadena, el polímero
puede crecer a partir de cualquier molécula presente en el medio, ya sea monómero,
dímero, trímero, polímero, etc., por lo que la composición del medio de reacción es más
complejo. Por otra parte, en los polímeros en cadena los grupos funcionales cuelgan de la
cadena principal, mientras que en los polímeros en etapas los grupos funcionales forman
parte integral de la cadena principal.
Los polímeros en cadena también son llamados “polímeros por adición”, ya que todos
los átomos presentes en el monómero quedan incorporados al polímero, mientras que en el
caso de los polímeros en etapas se solían denominar como “polímeros por condensación”,
ya que en la obtención de poliamidas y poliésteres se perdía una molécula de agua por cada
unión establecida. No obstante esta clasificación ha caído en desuso, ya que existen
polímeros como los poliuretanos, donde los grupos funcionales están incorporados a la
cadena, como en un polímero de “condensación”, y sin embargo todos los átomos
pertenecientes al monómero quedan incorporados al polímero en crecimiento como en una
reacción de “adición”. Para una mejor comprensión de los mecanismos de reacción de los
polímeros sintéticos consultar la parte teórica de esta materia.
Las metodologías sintéticas para polímeros en cadena suelen ser:

En masa o en bloque

En solución

En suspensión

En emulsión
La síntesis en bloque es la más fácil de llevar a cabo ya que sólo requiere mezclar el
iniciador con el monómero (deben ser solubles) y proveer de energía al sistema para que el
iniciador comience la reacción (la iniciación puede ser fotoquímica, térmica o redox), sin
embargo esta es la técnica más peligrosa ya que es la más difícil de controlar. En el proceso
de polimerización se convierten enlaces en enlaces  más estables, por lo que se libera
energía en forma de calor. Los productos orgánicos poseen bajos calores específicos, por lo
que aumentan de temperatura rápidamente y además son malos transmisores del calor, por
lo que no pueden disiparlo eficientemente. A raíz de esta acumulación de energía liberada
durante la reacción, suelen aparecer puntos sobrecalentados dentro de la masa (“hot
spots”), perjudicando la calidad del polímero obtenido y, lo que es peor, generando
accidentes.
La síntesis en solución se basa en disolver el monómero y el iniciador en el mismo
solvente y entregar energía al sistema. Si bien los solventes orgánicos no son muy eficientes
en transferir el calor, la dilución del medio obra como regulador de la temperatura y
normalmente no hay dificultades, aunque el calor liberado puede hacer hervir el solvente en
algunos casos. Este procedimiento suele producir polímeros de menor peso molecular, por
lo cual no es útil para ciertas aplicaciones.
La síntesis en suspensión se basa en crear una dispersión de gotas de monómero con
el iniciador disuelto, en un solvente donde ambos sean insolubles (el caso más habitual es
monómero e iniciador orgánico dispersos en medio acuoso). Cuando se le transfiere energía
al sistema, la polimerización se inicia como en el caso del bloque, pero ahora en volúmenes
confinados pequeños, determinados por el tamaño de la gota. Dado que las gotas están
rodeadas de agua, que tiene alta capacidad calorífica y es buena transmisora del calor, la
energía producida durante la polimerización se disipa sin inconvenientes. De hecho, esta
94/114
Química Orgánica
63.14
metodología puede considerarse como una síntesis en numerosos “minibloques” de forma
simultánea, por lo que se pueden alcanzar buenos pesos moleculares con bajo riesgo.
La síntesis en emulsión es quizá la más compleja por la cantidad de componentes que
involucra, pero a su vez es la que ofrece mejores posibilidades para controlar la reacción. Se
utiliza un monómero dispersado en un solvente en el que sea insoluble, como en el caso de
la suspensión, pero se adiciona un tensioactivo que genera micelas. El monómero se ubica
dentro de las micelas y el iniciador que se usa es soluble en el medio externo, es decir que
monómero e iniciador se encuentran en fases diferentes dentro del medio de reacción. De
esta manera, los radicales llegan a la superficie de la micela y en promedio entra uno en
cada una, creciendo una única cadena dentro de cada micela. Cuando se agota el
monómero dentro de la micela, éste puede migrar desde las gotas no emulsificadas,
presentes en el medio, y así seguir alimentando la cadena hasta que esta (debido a sus
dimensiones) se hace insoluble y desestabiliza la micela, precipitando en el medio. Debido a
la metodología por el cual crece la cadena, esta forma de polimerización genera los pesos
moleculares promedio más altos y con menor dispersión.
Las polimerizaciones en etapas, dado que se producen por interacción de grupos
funcionales, tienen metodologías de reacción tan variadas como las reacciones
involucradas, de hecho, dentro de una misma familia puede haber diferentes metodologías
de síntesis. Así por ejemplo, el Nylon, una poliamida lineal que se produce por interacción
de aminas y ácidos carboxílicos, puede tener diferentes composiciones de acuerdo a la
amina y al ácido involucrado. Las poliamidas más comunes son el Nylon 6 y el Nylon 6,6,
en el primero de los casos, el polímero se produce por la interacción de una molécula
bifuncional que tiene 6 átomos de carbono y posee la función amina y la función ácido en la
misma cadena (ácido aminocaproico), mientras que el Nylon 6,6 se produce por reacción de
una diamina de 6 átomos de carbono (hexametiléndiamina) con un diácido de 6 carbonos
(ácido adípico).
Incluso la obtención del mismo polímero puede transcurrir por metodologías diferentes.
El Nylon 6 se puede obtener por una reacción de amidación en etapas del ácido
aminocaproico o bien por un mecanismo mixto que involucra una etapa de iniciación con
una etapa de crecimiento por pasos a partir de la caprolactama. El Nylon 6,6, por otra parte,
se puede sintetizar a partir de una reacción interfacial del cloruro de ácido disuelto en
solvente orgánico con una solución acuosa de la diamina. La síntesis industrial del mismo
sin embargo se basa en la deshidratación de la “sal Nylon” que se produce por reacción
estequiométrica del adípico con la hexametilendiamina.
H2N
NH2
Hexametiléndiamina
HO
Acido Adípico O
O
O
O
OH
-
O-
O
N
H
O N+H
3
H3+N
Sal Nylon
Caprolactama
Los números que aparecen en las denominaciones del Nylon tienen que ver con la
cantidad de carbonos que poseen los monómeros involucrados. El Nylon 6, posee un único
número porque se obtiene de un único monómero (polimerización del tipo AB), e indica que
el mismo posee 6 átomos de carbono. El Nylon 6,6 indica que se obtiene por reacción de
dos moléculas difuncionales (polimerización AA-BB), y que ambos monómeros tienen 6
átomos de carbono (ácido adípico y hexametilendiamina). Si la denominación es Nylon 6,10,
tendremos una diamina de 6 átomos de carbono reaccionando con un diácido de 10 átomos
de carbono.
Para que el Nylon pueda ser hilado, el peso molecular promedio debe rondar
aroximadamente los 10000 Dalton. El Nylon 6,6 tiene un punto de fusión de 260°C, es
insoluble en agua y en la mayoría de los solventes orgánicos con excepción del ácido
95/114
Química Orgánica
63.14
fórmico y los fenoles. Se puede extrudir a partir de una solución de ácido fórmico o fenol.
Los filamentos son estirados en frío hasta cuatro veces su longitud original, para orientar las
moléculas a lo largo del eje de la fibra. Las fibras resultantes son elásticas y lustrosas, tanto
secas como húmedas, con una resistencia a la tracción superior a la de las fibras naturales
El término Nylon está reservado para poliamidas alifáticas. Cuando uno de los
monómeros es aromático, se denominan poliamidas parcialmente aromáticas y cuando
ambos monómeros son aromáticos reciben el nombre de aramidas. Las aramidas son
difíciles de procesar, pero poseen propiedades singulares que las hacen muy apreciadas por
ser livianas y resistentes. Se utilizan en aplicaciones que requieran de buena resistencia
mecánica y estabilidad dimensional a altas temperaturas. Esta resistencia a la temperatura
hizo que se las utilice en la confección de vestimenta ignífuga. La aramida más conocida es
el Kevlar, utilizada en ingeniería aeroespacial y en la confección de chalecos antibala.
O
O
H
N
N
H
O
O
O
O
H
N
N
H
N
N
H
O
H
O
Kevlar
H
N
N
H
Cuando la interacción de grupos está dada por un ácido y un alcohol, se obtienen
poliésteres. Los poliésteres fueron desarrollados con anterioridad a las poliamidas, pero la
menor interacción intermolecular de los grupos funcionales hizo que estos materiales fuesen
menos resistentes al calor y además tuviesen una mayor solubilidad en solventes orgánicos
habituales. La confección de fibras de poliéster no resultaba apta para el planchado o la
limpieza a seco, por lo que su desarrollo se vio relegado. La incorporación del ácido
tereftálico en la confección de poliésteres mejoró las propiedades de las fibras de tal
manera, que en la actualidad se utiliza de forma corriente en indumentaria, sola o
acompañando a fibras de origen natural. El poliéster más exitoso es el PET (poli tereftalato
de etileno o polietilén tereftalato), ya que por su procesamiento puede obtenerse con
diferentes grados de cristalinidad y resistencia. Sus usos más habituales son la fabricación
de fibras (tejidos, cuerdas, tapicería, etc.) y la confección de envases para alimentos y
bebidas, sobre todo, bebidas gaseosas o carbonatadas, teniendo en cuenta la baja
permeabilidad del PET al CO2.
O
O
PET
O
O
O
O
O
O
El fenol y el formaldehido, en presencia de una base (hidróxido de amonio, hidróxido de
sodio), reaccionan para formar un polímero tridimensional:
96/114
Química Orgánica
63.14
De este modo, los grupos metileno hacen de puentes entre los restos de las moléculas
de fenol, formando en un comienzo una cadena lineal:
La resina A fundida se calienta luego a 75-80ºC para hacer más completa la reacción.
Durante este proceso las cadenas lineales del polímero se unen en forma cruzada
agregando un exceso de formaldehido (suministrado en forma de haxametilendiamina) y se
forma la resina infusible e insoluble:
Este material entrecruzado y altamente entrecruzado fue preparado por primera vez a
fines del siglo XIX y L. Baekeland lo patentó en 1907, por lo que se lo conoce habitualmente
como Bakelita. Es un polímero de alta resistencia al calor, es barato y posee propiedades
aislantes, por lo que es uno de los primeros polímeros que tuvieron aplicación comercial.
Para mayor información sobre los distintos polímeros y sus propiedades, consultar con
las teóricas correspondientes a esta materia. En la siguiente práctica se realizará la
modificación estructural de un polímero natural con el objeto de alterar sus propiedades
originales, se obtendrán polímeros por etapas lineales y ramificados, se realizará una
polimerización radicalaria sobre una resina comercial y se analizará la identidad de
diferentes elementos confeccionados con materiales poliméricos.
PARTE EXPERIMENTAL
I.
Modificación de Polímeros Naturales: Obtención de Filmes Biodegradables.
97/114
Química Orgánica
63.14
Almidón Plastificado
En vaso de precipitados de 250 mL se colocan 9.5 g de almidón, 5 mL de glicerol, 5 mL
de vinagre y 60 mL de agua destilada. Se calienta con agitación en una plancha calefactora
hasta que tome una consistencia similar a un gel. Se extiende sobre un vidrio limpio o papel
de aluminio con la ayuda de un extendedor o una espátula. Dejar secar a temperatura
ambiente por 7 días o bien evaporar el agua a 100 - 110 ºC en una estufa o plancha
calefactora hasta que el film se desprenda del soporte. El tiempo de secado dependerá de
lo grueso de la capa aplicada.
Agregando colorantes alimentarios de uso permitido (colorante para repostería), antes
del secado, se obtendrán films biodegradables coloreados.
II.
Polimerización por Etapas
a.- Polímeros Lineales
Obtención de Nylon 6,6 por Condensación Interfacial.
En un tubo de ensayos se mezclan 0.5 g de ácido adípico con 0.5 mL de cloruro de
tionilo. Luego se agregan 4 o 5 gotas de dimetilformamida (destilada y seca) y se tapa con
un tapón de algodón para evitar el ingreso de humedad y consecuentemente la hidrólisis del
producto de la reacción. Se calienta luego en baño de agua a 50 – 60º C BAJO CAMPANA.
Después de 10 a 15 minutos no hay más desprendimiento de gas y el ácido adípico (sólido)
ha desaparecido, habiéndose completado la reacción de obtención del
cloruro de adipoilo. El contenido del tubo se trasvasa a un vaso de
precipitados de 150 mL el cual contiene 25 mL de tolueno y se agita
para mezclar.
En un vaso de precipitados se coloca 12.5 mL de una solución que
contiene 4.4 g de hexametiléndiamina y 3 g de hidróxido de sodio en
100 ml de solución (de preparación reciente).
Sobre la fase acuosa se vierte, lentamente (por las paredes del
vaso) y sin mezclar, la fase orgánica. Dejar en contacto ambas fases
por 10 minutos, aparece la película de nylon en la interfase (fase
acuosa - fase orgánica) se toma con una varilla de vidrio y el hilo que
va surgiendo se arrolla en un tubo.
Ensayar la solubilidad del Nylon en hidrocarburos, alcoholes,
acetona, solventes clorados, DMF, fenol y ácido fórmico
b.-Polímeros Entrecruzados
i.-Obtención de bakelita (resinas fenol-formaldehído)
En un tubo de ensayos se agrega 1g de fenol, 6 gotas de NH3 concentrado, 4 mL de
formaldehido (metanal) comercial, 1 punta de espátula de hexametilentetramina.
Se agita hasta disolución y se calienta de 10 a 15 minutos en agua hirviendo,
obteniéndose una solución lechosa. Se enfría bajo chorro de agua y se separa el líquido
sobrenadante en otro tubo de ensayo. Se repite el procedimiento sobre este líquido y se
comparan los sólidos obtenidos.
1- Probar la solubilidad del polímero en:
a) Cloroformo
b) Etanol
c) Acetona
d) Tolueno
2- Observar las características del polímero
3- Agregar 2mL de etanol y disolver calentando en baño de agua hirviendo
98/114
Química Orgánica
63.14
iii.-Preparación de un adhesivo a partir de una resina urea-formaldehído.
En un balón de 50 mL equipado con agitador y condensador a reflujo se le agregan 13 g
de solución de formaldehído 37% previamente neutralizado a pH 7.5 con NaOH 10%. Luego
se agregan 6 g de urea y se refluja suavemente con agitación durante 2 horas. La mezcla se
concentra por destilación de 4 mL de agua. 100 g del jarabe resultante se mezclan con 3 g
de alcohol furfurílico 1.5 g de aserrín o harina de madera, 0.1 g de fosfato de Ca y 0.035 g
de trietanolamina, mientras se calienta a 90°C con agitación, manteniéndose esa
temperatura por 15 minutos. Una vez a temperatura ambiente, la resina se puede guardar
estable durante semanas. Para endurecer la mezcla, agregar un asolución de 0.2 g de
cloruro de amonio en 0.3 mL de agua, obteniéndose un adhesivo que endurece al cabo de 6
hs.
ii.- Obtención de una resina alquídica.(Actividad Opcional)
Colocar en la campana un balón de 250 mL equipado con refrigerante, un agitador y un
baño calefactor. Se agregan 103 g de anhídrido ftálico y se funde elevando la temperatura
del baño a 130-135 °C. Una vez fundido se agregan rápidamente 100 g de ácidos grasos
(en lo posible derivados de aceite de lino, obtenidos del TP 9. IMPORTANTE: si obtuvo
menos de 100 g, ajuste las cantidades en la forma necesaria) y la mezcla se agita a 135°C
hasta que se haga miscible. Se agregan 46 mL de glicerol y se aumenta la temperatura a
240°C en un período de 50 minutos y manteniéndola luego por espacio de 10 a 15 minutos.
Se verifica la pérdida de agua y algo de ftálico por sublimación. La mezcla se enfría y la
resina se disuelve al 50% en una mezcla acetato de butilo:tolueno (75:25). La solución
obtenida se extiende sobre una placa de vidrio y se alisa con ayuda de una espátula o una
varilla. La placa se calienta a 150°C durante 2 hs y se obtiene un recubrimiento duro debido
al entrecruzamiento del polímero.
iii.- Obtención de Glyptal. .(Actividad Opcional)
En un vaso de precipitados colocar 10g de glicerina y 10g de anhídrido ftálico. Mezclar
bien con varilla de vidrio hasta obtener una pasta más o menos homogénea. Calentar
directamente sobre placa calefactora (BAJO CAMPANA) para eliminar el agua. Se obtiene
una solución viscosa amarilla (que burbujea de forma similar al caramelo). Una vez
comenzado el burbujeo, dejar en esas condiciones aproximadamente por una hora,
cuidando de que no aparezcan signos de carbonización. Volcar en caliente sobre un azulejo
y dejar enfriar.
Sobre el polímero obtenido:
1- Observar el aspecto
2- Romper el sólido con martillo y pulverizar en mortero.
3- Probar solubilidad (aproximadamente 0,2g de sólido en 4mL de solvente)
a) Acetona
b) Cloroformo
c) Tolueno
d) Etanol
e) Hidróxido de sodio
III. Polimerización en Cadena
Entrecruzamiento de Resinas Poliéster Insaturadas.
Pesar aproximadamente 25 g de resina disuelta en estireno (comercial) y agregar 0.5 mL
de iniciador, mezclando ambos componentes con una varilla de vidrio y cuidando de no
generar burbujas. Se reparte la preparación en los moldes disponibles (alcanza para 2 o 3
99/114
Química Orgánica
63.14
piezas) y se deja fraguar a temperatura ambiente. Luego de 1 hora, terminar el
entrecruzamiento colocando los moldes en estufa a 60 ºC hasta que las piezas endurezcan.
IV. Análisis de Materiales Poliméricos
El docente le entregará una muestra o bien un elemento confeccionado con un material
polimérico. A partir de dicha muestra se realizarán los siguientes ensayos:
Solubilidad: Colocar una punta de espátula o trozo pequeño del material en varios tubos y
ensayar la solubilidad en diferentes solventes, enfrío y en caliente. A continuación se
muestra un cuadro orientativo de algunas solubilidades de los polímeros más comunes. Con
el ensayo orientativo de la solubilidad, seleccionar las experiencias a realizar.
Polímero
Soluble en
Alcohol Polivinílico
Agua
Poliestireno
Tolueno, Acetona
Insoluble en
Hidrocarburos, acetato de
Etilo
Metanol, Agua
Alquids
Poliacrilatos y
Polimetacrilatos
PVC
Clorados; Alcoholes
Hidrocarburos
Acetona, Cloroformo
Metanol, Agua
THF; DMF; Ciclohexanona
Alcoholes, Hidrocarburos
Nylon
Acido Fórmico
Alcoholes, Hidrocarburos
Poliacrílico
Agua
Hidrocarburos
NOTA: Tener en cuenta que todos los elementos confeccionados con polímeros
suelen contener distinto tipo de aditivos que pueden interferir en algunos ensayos.
Los resultados más confiables se obtienen purificando el polímero. Para ello se
disuelve el material en un solvente en que sea soluble y se precipita volcando la
solución sobre otro solvente donde el material no sea soluble y se trabaja con el
precipitado.
Fusión: Indica si se trata de un polímero lineal o entrecruzado. Las aramidas si bien son
lineales no suelen fundir o lo hacen a muy altas temperaturas. Colocar un trozo pequeño de
la muestra sobre un papel de aluminio y calentarlo sobre una plancha calefactora con un
termómetro adosado. Observar si la muestra funde, estimando el rango de la fusión, o si
descompone sin fundir (indicar la temperatura máxima de calentamiento).
Ensayo de ignición: Determina el grado de saturación del material (alifático o aromático)
Colocar un mechero bajo campana y quemar un trozo del material sobre una espátula y
observar el comportamiento (color de la llama, desprendimiento de humos, chisporroteo,
residuo carbonoso, verificar si arde fuera de la llama).
Pirólisis: Colocar una punta de espátula del material en un tubo de hemólisis y calentar a
llama directa. Acercar a la boca del tubo una cinta de papel pH humedecida con agua
destilada. Una reacción ácida de los vapores puede indicar la presencia de cloro. Vapores
básicos indican la presencia de nitrógeno.
Test de Beilstein: Colocar bajo campana un mechero y quemar un alambre de cobre en la
llama, dejar enfriar y colocar una muestra del polímero en el extremo del alambre y llevar
nuevamente a la llama del mechero. La aparición de una llama de color verde indica la
presencia de cloro o bromo (los cianuros interfieren la reacción).
100/114
Química Orgánica
63.14
Ensayo de Griess: Se utiliza para determinar la presencia de nitrógeno en el material.
Colocar una punta de espátula del material junto con una cucharita de MnO2 en un tubo y
calentar suavemente a llama directa. Colocar en la boca del tubo un papel de filtro embebido
con las soluciones del reactivo de Griess (ácido sulfanílico 1% en ácido acético 30% y naftilamina 1% en ácido acético 30%). La aparición de una coloración rosa o rojiza indica la
presencia de nitrógeno en la muestra. Si se sobrecalienta puede haber interferencia con el
nitrógeno del aire, por lo cual es necesario realizar un blanco.
Etanol:agua 1:1
 0,94 g/mL
Agua
 1,00 g/mL
Solución de NaCl al 10 %
 1,08 g/mL
Solución de etanol al 52 %
 0,911 g/mL
Solución de etanol al 38 %
 0,9408 g/mL
Solución de CaCl2 al 32 %
 1,3059 g/mL
Solución de CaCl2 al 40 %
 1,3982 g/mL
Determinación de Densidad:
Confeccionar las siguientes soluciones:
Coloque 5 mL de cada líquido en tubos
rotulados y sumerja un trozo del
polímero, observando si flota o si se
hunde.
En
función
de
su
comportamiento, estime la densidad del
polímero incógnita.
PET
 1.29 -1.40 g/mL
HDPE
 0.952 – 0.965 g/mL
LDPE
 0.917 – 0.940 g/mL
PVC (rígido)
 1.30 – 1.58 g/mL
PVC (flexible)
 1.16 – 1.35 g/mL
PP
 0.980 – 0.910 g/mL
PS
 1,04 – 1.05 g/mL
Densidad de algunos polímeros
comunes.
INFORME DE RESULTADOS
-
Detalle los diferentes tipos de polímeros obtenidos.
-
Discuta las diferentes metodologías aplicadas en cada caso para la obtención de los
polímeros.
-
Describa comportamiento de los filmes, fibras y moldeos fabricados.
-
Discuta los resultados obtenidos del análisis cualitativo de la muestra polimérica (si
fue realizado)
-
Elabore sus propias conclusiones acerca de los resultados obtenidos en cada etapa
de la práctica.
-
Extractar de las hojas de seguridad de los reactivos utilizados en la práctica, la
información de seguridad esencial para el trabajar de manera segura en el
laboratorio.
Bibliografia Adicional
-
http://www.prsc.usm.edu/macro/intex.html, Macrogallery
Polymer Sciences, University of South Mississippi.
of
the
Department
101/114
of
Química Orgánica
63.14
-
P. W. Morgan and S. L. Kwolek, J. Chem. Educ., 1959, 36, 182
-
Chen, L.; Hu, T.; Yu, H.; Chen, S.; Pojman, J. Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 2007, 45, 4322-4330.
-
Sorenson & Campbell; “Preparative Methods of Polymer Chemistry”, Interscience.
-
J. Haslam, H. A. Willis; “Identification and Analysis of Plastics”, Iliffe Books, Londres
1967.
Cuestionario
1.- La celulosa es uno de los polímeros naturales que se utiliza para la creación de nuevos
materiales. Busque en bibliografía técnicas de modificación de celulosa y formule las
reacciones involucradas en ella, indicando la función de cada uno de los reactivos
utilizados.
2.- Discuta las diferencias existentes entre el rayón y el rayón al acetato.
3.- Enumere las diferentes técnicas de obtención de polímeros por reacción en cadena,
discutiendo ventajas y desventajas de cada método.
4.- ¿Por qué se habla de “pesos moleculares” en lugar de “peso molecular”?. Defina peso
molecular promedio másico, peso molecular promedio numérico y polidispersión.
5.- ¿Qué especies se encuentran presentes en una polimerización radicalaria en cualquier
punto de dicho proceso de polimerización? ¿y en una polimerización en etapas?
6.- ¿Puede aumentarse el peso molecular del poliestireno una vez terminado el proceso de
polimerización? ¿Qué puede decir al respecto de un PET o del polimaleato de
etileglicol?.
7.- Explique el siguiente hecho experimental:
Cuando se llevan a cabo esterificaciones con monómeros cuya funcionalidad es
superior a 2, se utiliza exceso de algún reactivo y se controla el índice de acidez de la
resina para determinar la finalización de la polimerización.
8.- Una muestra de 5.33 g de Nylon 6 se disuelve en una mezcla de fenol:metanol y se titula
con 10.2 mL de NaOH 2% hasta el punto final con naranja de metilo.
a.- Estime el peso molecular promedio del polímero.
b.-¿Qué peso molecular determinó en el punto anterior?
c.-¿Procedería de igual forma con una muestra de Nylon 6,6?
d.-¿Podría aplicar este método a una muestra de poliacrilamida?
9.- En función de su composición, discuta las diferencias entre un alquid y el glyptal.
102/114
Química Orgánica
63.14
Trabajo Práctico N°11 y N°12
Azúcares, Aminoácidos y Proteínas
OBJETIVOS

Análisis de la composición de la leche de vaca.

Comprobar experimentalmente el carácter reductor de la lactosa mediante ensayos
de reconocimiento y mutarrotación.

Reconocimiento del carácter proteico de la caseína por ensayos químicos y
producción de una resina de intercambio.

Evaluación del poder reductor de diferentes almidones.

Verificación de la acción de las amilasas (proteínas solubles) sobre la estructura de
la amilosa.

Análisis del efecto del pH y la temperatura sobre la actividad de las amilasas.
INTRODUCCION TEORICA
Los hidratos de carbono son moléculas de origen natural que responden a la fórmula
Cn(H2O)n, de allí su nombre. Son sintetizados por las plantas a partir del CO2 y la luz solar, y
son utilizados para diversos propósitos, siendo los más preponderantes el almacenamiento
de energía y la conformación del tejido de sostén. Desde el punto de vista químico, se
caracterizan por poseer un grupo funcional carbonilo, en su forma de aldehído o de cetona,
y varias funciones hidroxilo, por lo cual puede decirse que los hidratos de carbono son
polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas.
Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes para dar hemiacetales, acetales,
hemicetales y cetales, por lo que en los polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas son
comunes las reacciones intra e intermoleculares. Como resultado de la reacción
intramolecular, los monosacáridos se encuentran ciclados en anillos de 5 y 6 miembros
llamados furanosas y piranosas respectivamente. Debido a las reacciones intermoleculares
entre monosacáridos, los carbohidratos pueden formar cadenas mediante uniones
acetálicas, dando origen a dímeros, trímeros, etc., hasta llegar a polímeros, conocidos como
polisacáridos. Las uniones entre diferentes monómeros de un polisacárido reciben el
nombre de uniones glicosídicas. Dada la alta funcionalidad de estas moléculas, las
posibilidades de unión en sitios diferentes, aún entre monosacáridos de un mismo tipo, son
enormes, dando lugar a la formación de estructuras tanto lineales como ramificadas, en un
sinnúmero de combinaciones. Uno de los azúcares más comunes es la glucosa, la cual
forma parte de nuestra alimentación en su forma polimérica como alimidón, o bien en su
forma de disacárido en la sacarosa o azúcar común de mesa, junto con la fructosa.
OH
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-Glucosa
H OH
HO
HO
HO
H
O
HO
HO
H OH
OH
H
D-Glucosa
(forma hemiacetálica)
OH
Sacarosa
O
(azúcar común) CH OH
2
OH
O
OH
CH2OH
103/114
Química Orgánica
63.14
Como ya mencionamos, una de las funciones más conocidas de los carbohidratos es la
de formación de tejidos de sostén (celulosa en vegetales, quitina en insectos) y de
almacenamiento de energía (almidón y glucógeno), pero su función no se limita a ese
desempeño básico. Se ha descubierto que, debido precisamente a su complejidad
estructural, los hidratos de carbono tienen un rol esencial en numerosos procesos
biológicos, generalmente asociados a lípidos y a proteínas. Uno de estos procesos
importantes es el reconocimiento celular, que tiene lugar en el proceso de reproducción.
En efecto, el espermatozoide debe reconocer y unirse a un hidrato de carbono específico en
la pared del óvulo para luego poder penetrar la membrana. De esta manera, un
reconocimiento celular basado en hidratos de carbono se constituye en el evento primigenio
de la vida de todos. Procesos similares se verifican tanto en la infección y replicación de
virus y bacterias como en el diseño de estrategias contra los mismos. Además, los hidratos
de carbono están involucrados en procesos de transmisión de señales entre diferentes
tejidos y el funcionamiento del sistema inmune, entre otros.
Desde el punto de vista de su reactividad, los azúcares que reaccionan rápidamente con
los reactivos de Tollens y de Fehling, indican la presencia de la función aldehído en su
estructura y se denominan azúcares reductores. Estos también reaccionan con 2,4dinitrofenilhidrazina dando el precipitado coloreado característico. Otros monosacáridos,
como por ejemplo la D-fructosa, reaccionan más lentamente indicando que se trata de
polihidroxicetonas, menos reactivas. Los azúcares que no reaccionan, se denominan no
reductores, e indican que su carbonilo reductor de encuentra comprometido en una unión
glicosídica, que es no reactiva en las condiciones de los ensayos.
Existen algunos test utilizados específicamente para carbohidratos, tales como Test de
Molisch y el Test de Benedict. El Test de Molisch se basa en la formación de un producto
coloreado a partir del azúcar libre. Dado que se utiliza un medio ácido muy fuerte (H2SO4),
oligosacáridos y carbohidratos no reductores se hidrolizan in situ y dan reacción positiva,
aunque suelen tardar más tiempo.
OH
HO
HO
OH
H3O+
O
OH
OH
- 3 H2O
H3O+
O
HO
+2
O
- H2O
H
Hidroximetilfurfural
OH+
OH
[O]
HO
O
H3O+
HO
O
Violeta / Púrpura
OH
OH
Reacción del Test de Molisch para hexosas
En el Test de Benedict también se aplica para la detección de carbohidratos reductores,
y suele dar diferentes coloraciones dependiendo el tipo de azúcar y la cantidad de extremos
reductores (en muestras de polisacáridos). Se basa en una reacción de óxido-reducción con
Cu2+, al igual que el reactivo de Fheling, pero en este caso, el agente complejante es el ión
citrato. La reacción de Benedict se utiliza cualitativamente para determinar presencia de
glucosa en orina y detectar casos de diabetes, mientras que el ensayo de Fehling se utiliza
de forma cuantitativa como agente titulante para determinar la cantidad de azúcares
reductores presentes en una muestra (por ejemplo en dulce de leche). Para mayor
información sobre estructura y reactividad de los hidratos de carbono, ver las teóricas
correspondientes a esta materia.
104/114
Química Orgánica
63.14
Otro grupo importante de productos naturales son las proteínas. Estas moléculas
también tienen características poliméricas, ya que se construyen a partir de bloques
estructuralmente más pequeños: los aminoácidos. Los -aminoácidos son moléculas cuya
particularidad consiste en contar con un grupo carboxílico y un grupo amino en la posición 
al carbonilo. Debido a la presencia de un grupo ácido y uno básico dentro de la misma
molécula, estos se neutralizan mutuamente, dando origen a una especie que posee tanto
una carga negativa como una carga positiva, que se denomina zwitterion. También pueden
contar con grupos amino extra (aminoácidos básicos), grupos carbonilo extra (aminoácidos
ácidos), aromáticos y heterociclos. Algunos aminoácidos no pueden ser producidos por el
cuerpo humano, por lo cual deben ser necesariamiente ingeridos a través de la dieta, y por
lo tanto se denominan aminoácidos esenciales. Así como los hidratos de carbono se
enlazan entre sí por uniones glicosídicas, los aminoácidos lo hacen a través de uniones
amida para formar moléculas más complejas, las cuales, dependiendo de su peso
molecular, se denominan péptidos o proteínas. La unión amina entre dos unidades de
aminoácido es lo que se conoce con el nombre de unión peptídica.
O
O
OH
ONH3+
NH2
NH2
Zwitterion
Alanina (ala)
O
Unión peptídica
O
N
H
HO
O
OH
O
OH
NH2
Ácido aspártico
Dipéptido (ala-ala)
Excepto la glicina, que sólo tiene dos átomos de carbono, los aminoácidos son
sustancias quirales, es decir que presentan isomería óptica. Los aminoácidos que entran en
la composición de las proteínas de los organismos eucariotas (cuyas células tienen núcleo)
tienen todos la configuración S en el C-, y pertenencen a la denominada serie L.
Algunos péptidos resultan de mucha importancia, ya sea desde el punto de vista
metabólico como desde el punto de vista comercial. Un dipéptido comercialmente importante
y mundialmente conocido es el aspartamo, que está conformado por los aminoácidos
aspártico y fenilalanina como metil éster. El aspartamo se utiliza como edulcorante artificial
por su elevado poder endulzante, que es 160 veces superior al de la sacarosa, por lo que
son necesarias sólo pequeñas cantidades para endulzar. Por ello resulta más económico y
además, está considerado relativamente seguro para el consumo humano, ya que se
degrada a ácido aspártico y fenilalanina, dos compuestos naturalmente presentes en el
cuerpo. Únicamente representa un riesgo para personas afectadas por fenilcetonuria
(imposibilidad de metabolizar el aminoácido fenilalanina). Otro ejemplo importante es el
glutatión, un tripéptido que está presente en la mayor parte de los tejidos vivos y cumple un
rol vital removiendo agentes oxidantes potencialmente peligrosos, por oxidación del -SH a
disulfuro. También participa en la detoxificación de agentes carcinogénicos como los
derivados de ácidos acrílicos y 2,4-dinitrohalobencenos, actuando en ambos casos como
agente nucleofílico.
NH2
H
N
HOOC
O
N
H
O
Glutation
SH
COOH
HOOC
NH2 H
N
O
Aspartamo
COOMe
Ph
Los aminoácidos poseen diferentes constantes de acidez, por lo que se encuentran en
su forma eléctricamente neutra a diferentes pH. El valor de pH al cual un aminoácido está en
su forma neutra se denomina punto isoeléctrico (pI).
105/114
Química Orgánica
Ph
63.14
O
-
OH
+
H3N
pH = 1
Carga +
Ph
OH
+
H
O
-
O+
H3 N
pH = pI
Carga 0
OH
Ph
O
O-
+
H
H2N
pH = 14
Carga -
Dado que una proteína se encuentra formada por numerosas unidades de aminoácidos,
éstas también tendrán un pI, producto de la contribución individual de todos los aminoácidos
que la conforman, y que será propio de dicha proteína, por lo que puede utilizarse para su
identificación y caracterización.
Desde el punto de vista biológico, las proteínas son de suma importancia ya que pueden
tener un rol estructural (como proteínas de sostén, formando tejido conectivo) o bien cumplir
un rol funcional (como enzimas que catalizan procesos biológicos).
Como se mencionó previamente, las proteínas están conformadas por -aminoácidos, y
la secuencia en que se unen estos aminoácidos es lo que se conoce como estructura
primaria de la proteína. Estas cadenas a su vez, adoptan conformaciones en el espacio que
hacen que las mismas se plieguen formando láminas o hélices, lo que se conoce como
estructura secundaria. Estas láminas o hélices a su vez se pliegan sobre si mismas, dando
origen a una estructura tridimensional que se conoce con el nombre de estructura terciaria.
Algunas veces, estas proteínas tridimensionales se asocian a otras unidades proteicas
(generalmente por uniones hidrógeno), dando origen a un sistema funcional formado por
diferentes subunidades que se conoce como estructura cuaternaria.
La insulina, es una hormona que regula los niveles de azúcar en sangre y tiene una
estructura proteica relativamente pequeña. Está formada por dos unidades, una de 21
aminoácidos y otra de 30, unidas entre sí por dos puentes disulfuro. Normalmente las
proteínas son mucho más grandes, así, por ejemplo, una de las ribonucleasas más
pequeñas presentes en vacunos tiene 124 residuos de aminoácidos con cuatro puentes
disulfuro internos.
De acuerdo con sus propiedades, las proteínas pueden clasificarse en dos grandes
grupos: proteínas fibrosas y proteínas globulares. Las proteínas fibrosas tienden a
establecer interacciones entre diferentes cadenas, mientras que las globulares tienden a
replegarse sobre sí mismas adoptando un arreglo compacto de aspecto semiesferoidal.
Debido a esta forma, las proteínas globulares son fácilmente solubles en medios acuosos,
como suspensiones coloidales.
A través de los grupos amida, que las proteínas poseen en gran cantidad, éstas pueden
formar complejos con el Cu2+. Estos complejos suelen tener coloraciones azules o violáceas
intensas, muy diferentes del color celeste
O
O
pálido de las soluciones cúpricas. Por su
2+
intensa coloración, este tipo de complejos
R
N H
H N
O
R
NH Cu / HO
suele
utilizarse
para
mediciones 2
Cu2+
colorimétricas y/o espectrofotométricas de
O
N H
H N
R
O
NH
la cantidad de proteínas en una solución,
O
por comparación contra una curva patrón.
Por otra parte, los grupos amino libres remanentes de la proteína, aportados por los
aminoácidos básicos, también pueden ser utilizados para reacciones. De hecho, de la
reacción de la caseína (proteína de la leche) con formaldehído se obtiene un material
biodegradable con buena resistencia,
buena estabilidad dimensional, insoluble
NH2
HN
e infusible. Estos materiales y la caseína
CH2
+ H2CO
misma, solían ser moldeados para la
NH2
HN
obtención de botones y otros objetos de
uso diario. Hoy en día se han
106/114
Química Orgánica
63.14
reemplazado por polímeros de menor costo.
Dentro de la familia de las proteínas se encuentran las enzimas, las que se caracterizan
por llevar a cabo transformaciones que, en ciertos casos, son difíciles de imitar en forma
artificial, por lo que suelen ser aisladas de fuentes naturales para su posterior utilización. De
hecho, gracias a los avances en biotecnología es posible obtener cepas mutantes de
bacterias u otros microorganismos que expresen el gen de determinadas enzimas,
produciéndolas en grandes cantidades. Estas enzimas pueden ser utilizadas posteriormente
en medicina o en procesos productivos.
Una enzima utilizada corrientemente en la industria es la maltasa. Las maltasas son
enzimas que producen la hidrólisis del almidón (polímero de glucopiranosas unidas por
enlaces glicosídicos (14), con eventuales ramificaciones en C-6). La hidrólisis del
almidón genera unidades más pequeñas, que son fácilmente transformadas por levaduras
en la producción de cerveza.
La hidrólisis del almidón también pude lograrse fácilmente por métodos químicos
llegando a la obtención de monosacáridos, con lo cual se parte de una materia prima barata
y se obtiene un jarabe de glucosa de gran poder endulzante, sin embargo, éste poder
endulzante puede aumentarse aún más si se convierte parte de la glucosa en fructosa, que
es mucho más dulce. Para realizar este proceso se utilizan isomerasas, las cuales obran la
transformación de la glucosa en fructosa, obteniéndose de ese modo los llamados “jarabes
de alta fructosa”. El jarabe de alta fructosa es muy utilizado en la industria de la
alimentación, ya que endulza las preparaciones con menores cantidades de endulzante y es
más barato que el azúcar de mesa. Estos jarabes son ideales para la preparación de
bebidas, caramelos y otros alimentos sólidos, ya que su consistencia líquida hace que se
mezclen más fácilmente con el resto de los ingredientes.
Algunos alimentos presentan preponderancia de hidratos de carbono, mientras que otros
aportan lípidos o bien son ricos en proteínas, no siendo muy habitual encontrar alimentos
que contengan contribuciones adecuadas de los tres. Así, los productos cárnicos son ricos
en proteínas mientras que las harinas son casi en su totalidad almidones, sin embargo, las
carnes no están exentas de azúcares, ya que las coloraciones doradas que aparecen
durante la cocción resultan de complejas reacciones entre los azúcares y los grupos amino
de las proteínas, llamadas reacciones de Maillard. Por otra parte, las harinas no carecen
de material proteico ya que la misma reacción tiene lugar en las cortezas de los productos
farináceos horneados como el pan y las galletas. En el caso de las harinas de trigo, la
presencia de proteínas es esencial para la obtención de masas levadas, ya que en
presencia de agua forman una red tridimensional, llamada gluten, que le da a la masa
resistencia y elasticidad, con lo cual pueden retener el gas formado durante el proceso de
fermentación mediado por levaduras. El gluten se forma a partir de las dos proteínas más
abundantes en la harina: la glutenina y la gliadina. Estas proteínas también son llamadas
prolaminas, debido a la alta cantidad de prolina y glutamina. Los pacientes celíacos no
pueden consumir harinas que contengan gliadina, ya que sus transglutaminasas, presentes
en el intestino delgado, modifican la gliadina generando una reacción del sistema inmune
que ocasiona una reacción inflamatoria, que entre otros trastornos, provoca una disminución
de la absorción de nutrientes a través del intestino.
Uno de los alimentos más completos que pueden encontrarse en la naturaleza, desde el
punto de vista nutricional, es la leche, ya que contiene proteínas, lípidos y carbohidratos. De
hecho la leche es el único alimento que ingieren los mamíferos durante las primeras
semanas después del nacimiento, y aporta vitaminas (principalmente tiamina, rivoflavina,
ácido pantotenico, vitaminas A, D y K), minerales, como calcio, potasio, sodio, fósforo y
trazas de metales), proteínas (incluyendo todos los aminoácidos esenciales), azúcares
(principalmente lactosa) y lípidos.
107/114
Química Orgánica
63.14
Los porcentajes de cada uno de estos componentes varía con la especie de animal que
secreta la leche, además de verificarse oscilaciones estacionales y variaciones debidas a la
alimentación. Los porcentajes promedios para cada especie se listan a continuación.
Vaca
87.1
3.4
3.9
4.9
0.7
Agua
Proteínas
Grasas
Carbohidratos
Minerales
Humano
87.4
1.4
4.0
7.0
0.2
Cabra
87.0
3.3
4.2
4.8
0.7
Oveja
82.6
5.5
6.5
4.5
0.9
Caballo
90.6
2.0
1.1
5.9
0.4
La leche es una emulsión de grasas en agua, contiene alrededor de un 3-4% de grasas
dispersas como pequeños glóbulos, de entre 5 a 10 micrones. Las grasas lácteas son
principalmente triglicéridos que están formados con predominancia de ácidos grasos
saturados (66 y de cadena corta (menores de 10 átomos de carbono), tales como el butírico
y caproico (C-4 y C-6) (12% aprox.).
Un triglicérido
O
R
Un fosfolípido
O
O
O
O
O
O
R'
R"
R
OR
P O
O
O
O
O
O
R'
Una lecitina
CH3
O CH2CH2 N+ CH3
P CH3
O
O
O
O
O
R
O
O
R'
Adicionalmente la porción lipídica de la leche contiene pequeñas cantidades de
colesterol, fosfolípidos y lecitinas (fosfolípidos conjugados con colina), estos últimos
estabilizan la emulsión grasa, y están generalmente adsorbidos en la superficie de los
glóbulos.
Dado que los glóbulos son más livianos que el agua, cuando se deja estacionar la leche
los glóbulos coalescen, formando una capa en parte superior, conocida como “crema”.
Como las vitaminas A y D son liposolubles, dichas vitaminas se eliminan con la crema, la
que se separa por centrifugación y espumado para ser vendida por separado o bien para ser
utilizada en la producción de manteca. Cuando se desea comercializar la leche entera, sin
que se separe la capa de crema, se la somete a un proceso de homogenización, que
consiste en un tratamiento mecánico hace que los glóbulos se rompan y reduzcan su
tamaño a 1 o 2 micrones.
Las grasas presentes en la leche pueden removerse utilizando éter de petróleo, éter
etílico, diclorometano o cualquier otro solvente de baja polaridad.
En la leche están presentes tres tipos de proteínas: caseínas, lactalbúminas y
lactoglobulinas, todas ellas del tipo globular. Las caseínas son fosfoproteínas, es decir que
contienen grupos fosfato unidos a algunos los aminoácidos de las cadenas laterales,
generalmente a los grupos hidroxilos de la serina o de la treonina.
La caseína está formada, por lo menos, por tres proteínas individuales, muy similares
entre sí y que difieren principalmente en el peso molecular y la cantidad de grupos fosfato
que contienen: caseína ,  y . La caseína en la leche se encuentra como sal de calcio,
debido a la presencia de los grupos fosfato, y tiene una estructura compleja. Las tres
caseínas forman lo que se denomina una “unidad soluble”, de hecho, las  y  caseínas
(que poseen más grupos fosfato que la , resultan insolubles en agua en su forma de sal
cálcica, solubilizándose en presencia de la  caseína. La mayor solubilidad de la  caseína
se atribuye a que posee menor cantidad de grupos fosfato y sobre todo a la presencia de
gran cantidad de hidratos de carbono unidos a la proteína.
Se cree que todos carbohidratos unidos a la proteína además de los hidroxilos de las
serinas y treoninas, quedan expuestos en sólo en una cara de la superficie externa. Esta
108/114
Química Orgánica
63.14
porción de su superficie externa es fácilmente solubilizada en agua, debido a la proporción
de grupos polares. La otra porción de su superficie, interactúa adecuadamente con las
caseínas  y  insolubles, solubilizándolas por formación de un coloide o micela protectora
alrededor de las mismas. Dado que la superficie externa se solubiliza completamente en
agua, la unidad compleja se solubiliza como un todo.
El caseinato de calcio tiene un punto isoeléctrico de 4.6, por lo cual, al pH de la leche
(6.6) la proteína tiene carga negativa. Cuando se agrega ácido a la leche, las cargas
negativas de la superficie desaparecen y la caseína se vuelve insoluble, permanenciendo
los iones calcio en solución.
Cuando la leche se deja a temperatura ambiente, se “corta”. Por acción de
microorganismos (generalmente por lactobacillum), se produce ácido láctico, el pH de la
mezcla baja y las caseínas coagulan, produciéndose el cuajo. La fabricación de algunos
productos lácteos incluye el “corte” previo por parte de bacterias de lácticas, tal es el caso
de yogures, leches cultivadas, y algunos quesos.
La obtención del cuajo también se logra utilizando renina, una enzima obtenida del
estómago de algunos animales. Esta peptidasa ataca a la -caseína, hidrolizando las
uniones entre fenilalanina y metionina. De esta manera se destruye la superficie
solubilizante de la -caseína y la micela entera precipita como sal de calcio, separándose de
la porción líquida, llamada suero. El cuajo obtenido de esta manera se comercializa con el
nombre de “queso cottage”, y representa el primer paso en el proceso de elaboración de
quesos.
Otras proteínas presentes en la leche son las lactalbúminas, proteínas globulares
solubles en agua y soluciones diluídas de sales, que no obstante pueden ser
desnaturalizadas y coaguladas por acción del calor. Tienen pesos moleculares de alrededor
de 40.000 Da. Un tercer tipo de proteínas son las lactoglobulinas, pero están presentes en
menor cantidad que las albúminas y se desnaturalizan de la misma manera. Las
lactoglobulinas son sumamente importantes ya que le aportan propiedades inmunológicas a
la leche y es lo que protege a los mamíferos jóvenes hasta que desarrollan su propio
sistema inmune.
Una vez que se remueven las grasas y las proteínas
de la leche, los hidratos de carbono quedan solubles en HOOH
H OH
el suero. El principal carbohidrato en la leche es la
HO
HO
O
lactosa, un disacárido reductor formado por una unidad H
HO
OH
HO
H OH
H OH
de galactosa piranósica unida a un residuo de glucosa a
H
H
H
través de una unión glicosídica (14). Este disacárido
H
es el único que sintetizan los mamíferos. Esta síntesis
Lactosa
ocurre en sus glándulas mamarias y durante el proceso,
una molécula de glucosa se epimeriza en C-4 para transformarse en una de galactosa, que
se une posteriormente a otra glucosa para dar la lactosa.
Aparentemente la galactosa es necesaria para el desarrollo adecuado del cerebro y los
tejidos nerviosos, de hecho aparece formando parte de glicolípidos en células cerebrales.
Además, la galactosa resulta más apropiada para formar unidades estructurales en las
células debido a que es más resistente que la glucosa a la oxidación metabólica.
La lactosa es un azúcar reductor, y por lo tanto puede existir tanto en su forma  como
en su forma . La -lactosa es mucho más fácil de aislar a partir de soluciones de etanolagua, mientras que la forma , si bien es el confórmero preferencial en solución, requiere de
precipitación a partir de soluciones concentradas a altas temperaturas.
Casi todos los lactantes pueden digerir la lactosa, debido a la lactasa, una enzima que
se secretada por las células del intestino delgado. La lactasa hidroliza la lactosa en sus
componentes originales, los cuales se digieren normalmente. Una vez que se elimina la
leche y los lácteos de la dieta, la lactasa se inactiva, por lo que la lactosa no se absorbe en
109/114
Química Orgánica
63.14
el intestino delgado y permanece en el tracto digestivo, donde por ósmosis se produce un
ingreso de agua. En esta situación se producen calambres y severos casos de diarrea, lo
que de conoce como “intolerancia a la lactosa” y es más habitual en individuos adultos.
PARTE EXPERIMENTAL
Análisis de Leche
En esta parte de la práctica se estudiará la composición de la leche vacuna. Luego de la
primera etapa de separación de sus componentes fundamentales, el equipo de trabajo se
dividirá en dos subgrupos: el Equipo 1 se dedicará al tratamiento de la fracción precipitada,
mientras que el Equipo 2 analizará la parte soluble. Los resultados de ambos grupos se
discutirán en conjunto. Si bien se entregará un único informe, los detalles de ambas
partes deberán ser conocidos por todos los involucrados en cada grupo de trabajo
LECHE
Acidificación
CUAJO
(Equipo 1)
SUERO
(Equipo 2)
Concentración y
Precipitación
Ste. Orgánico
LACTOSA
PROTEINAS
LIPIDOS
Pesar 100 mL de leche descremada en un Erlenmeyer de 250 mL. Colocar en un baño
de agua a 40°C (LA TEMPERATURA ES CRITICA, CONTROLAR CONTINUAMENTE
CON TERMOMETRO) y agregar lentamente 6 mL de solución acuosa de ácido acético 10
%. Una vez precipitada la fracción proteica, retirar del baño y filtrar la mezcla a través de un
lienzo sostenido con una banda elástica en la boca de un vaso de precipitados. Exprimir
para retirar la mayor cantidad posible de líquido.
Procedimiento para Equipo 1.
Con el fin de extraer los lípidos remanentes en el precipitado, tratarlo con 50 mL de
etanol y agitarlo manualmente de forma suave durante 5 minutos. Dejar que el sólido se
asiente y decantar el líquido y reservar. Repetir el tratamiento con 50 mL de una mezcla de
1:1 (v/v) de etanol y éter etílico (TRABAJAR BAJO CAMPANA), filtrar con succión, dejando
que el aire pase a través del precipitado durante 5 minutos y reservar el sólido para la
próxima clase sobre un vidrio de reloj (SIN EL PAPEL DE FILTRO).
Determinaciones cuantitativas
Los líquidos de lavado combinados se secan con sulfato de sodio anhidro, se filtran a
través de papel plegado, lavando el sulfato remanente con pequeñas cantidades adicionales
de éter etílico. Se colectan en un balón tarado, y se evapora el solvente a presión reducida.
Pesar el residuo y determinar el porcentaje de grasas en la muestra original. Comparar con
el valor declarado en el envase.
Clase siguiente: pesar el precipitado guardado la clase anterior. Determinar el
porcentaje de proteínas y compararlo con el valor declarado en el envase.
110/114
Química Orgánica
63.14
Ensayo de Biuret (determinación de proteínas)
Tomar una porción de la proteína (aproximadamente del tamaño del tamaño de una
arveja pequeña) y disolver en 2 mL de agua destilada. Colocar en tubos las siguientes
soluciones:
Tubo 1: 2 mL de agua
Tubo 2: 2 mL de un aminoácido disuelto en
agua destilada
Tubo 3: 2 mL de una solución de aspartamo
Tubo 4: 2 mL de clara de huevo
Tubo 5: 2mL de agua con 20 gotas de saliva
Tubo 6: 2mL de la solución de caseína.
Adicionar a cada uno de los tubos 10 gotas de
solución de KOH 10% y 5 gotas de una solución de
CuSO4 3%, mezclar bien y comparar. La aparición de
una coloración azul intensa ó violeta es un resultado
positivo. Los péptidos suelen dar una coloración
rosada.
Resina para recuperación de cationes
La resina se prepara EN CAMPANA. En un balón equipado CON REFRIGERANTE, se
hierve la caseína en polvo con formaldehido (~35 %), por espacio de 5 minutos. La reacción
se deja enfriar y se filtra el precipitado, lavándose con agua destilada para retirar el exceso
de formaldehido. El sólido obtenido se coloca en una pipeta Pasteur, con un tapón de
algodón, formando una columnita. Preparar una solución de AgNO3 (5 x 10-3 M), que se hará
pasar gota a gota, por la columna de resina de caseína. Corroborar la presencia de iones
Ag+ a la salida de la misma por precipitación con una solución de NaCl.
Procedimiento para Equipo 2.
Sobre la solución obtenida luego de la precipitación de la caseína, agregar
inmediatamente 2.5 g de carbonato de calcio y agitar bien. Calentar la mezcla hasta casi
ebullición por alrededor de 10 minutos, agitando continuamente para que precipiten las
proteínas restantes y decantar. Colectar el líquido y concentrarlo por ebullición suave hasta
aproximadamente 10 mL, agregar 50 mL de etanol y calentar la solución cuidadosamente a
70° C. Filtrar la solución tibia y el líquido resultante se conserva en su armario de laboratorio
en un erlenmeyer u otro recipiente limpio y tapado, hasta la clase siguiente.
En el siguiente período de laboratorio se colectan los cristales de lactosa por filtración y
se los deja secar al aire por una hora.
Determinaciones cuantitativas
Una vez secos, se pesan los cristales de lactosa (NOTA: la lactosa precipita con una
molécula de agua), se calcula el porcentaje de azúcar recuperado en referencia al producto
original y se compara con la cantidad informada en el envase. Se reservan unos cristales
para los ensayos cualitativos, el resto se pesa exactamente y se disuelve en 10,00 mL de
agua destilada. La solución obtenida se coloca inmediatamente en la cuba del polarímetro y
se mide la rotación óptica. Dejar estabilizar una hora y volver a medir la rotación óptica.
En función de los datos obtenidos, calcular la rotación específica de la solución a t = 0 y
a t = 1 h. Sabiendo que la rotación específica de las formas  y  de la lactosa son +92.60° y
+34°, calcular las proporciones de ambas a T = 0 y a T = 1 h. Buscar en bibliografía el valor
de la rotación mezcla en equilibrio y determinar si 1 h fue suficiente para alcanzarlo. Si no
fue suficiente, calcule las proporciones de y  en el equilibrio.
111/114
Química Orgánica
63.14
Ensayo de Molisch
Colocar las siguientes soluciones en los tubos:
Tubo 1: 2 mL de agua + 2 gotas de reactivo de
Molisch
Tubo 2: 2 mL de solución de una hexosa + 2
gotas de reactivo de Molisch
Tubo 3: 2 mL de solución de una pentosa + 2
gotas de reactivo de Molisch
Tubo 4: 2 mL de solución de almidón + 2 gotas de
reactivo de Molisch
Una vez homogenizados, colocar cada uno de los tubos en posición inclinada y se
adicionan 2 mL de ácido sulfúrico concentrado cuidando que no se mezclen las fases (el
sulfúrico queda abajo). La aparición de una anillo púrpura o violeta en la interfase indica la
presencia de hidratos de carbono.
Ensayo de Benedict
En un mortero se colocan dos o tres capas de una cebolla y se machacan con el
agregado de algunas gotas de agua. Reservar el líquido obtenido, limpiar bien el mortero y
realizar el mismo procedimiento con algunos trozos de zanahoria y con algunas rodajas de
papa.
Colocar en ocho tubos, 2 mL del reactivo de Benedict y calentar hasta que hierva
suavemente. Agregar 2 o 3 gotas de las siguientes soluciones:
Tubo 1: agua destilada
Tubo 2: solución de la lactosa obtenida
Tubo 3: solución de glucosa
Tubo 4: solución de sacarosa
Tubo 5: solución de almidón
Tubo 6: jugo de las cebollas
Tubo 7: jugo de las zanahorias
Tubo 8: jugo de las papas.
Y continuar con la ebullición por un minuto o
dos. Observar los resultados. La aparición de un
color amarillo, verde o precipitado rojo indica la presencia de azúcares reductores. El color
dependerá de la cantidad de grupos reductores presentes.
Interacción de proteínas y carbohidratos.
Algunas enzimas tienen como sustrato a los hidratos de carbono. Tal es el caso de la
maltasa y su acción sobre el almidón. En esta parte de la práctica se verificará dicha
interacción como así también la influencia del pH y la temperatura.
Colocar en tubos las siguientes soluciones:
Tubo 1: 4 mL de agua destilada,
Tubo 2: 4 mL de solución de lactosa
Tubo 3: 4 mL de solución de almidón
Tubo 4: 4 mL de solución de almidón + 4ml de solución de maltasa.
Tubo 5: 4 mL de solución de almidón + 4ml de solución de maltasa.
Tubo 6: 4 ml de solución de almidón+ 4ml de solución de maltasa (previamente
hervida).
Tubo 7: 4 mL de solución de almidón + 4ml de solución de maltasa + HCl.
112/114
Química Orgánica
63.14
Agregar a cada tubo 1 o 2 gotas de solución de triioduro (I2 + KI), homogenizar y dejar
reposar durante 10 minutos. El desarrollo de una coloración azul indica la presencia de
almidón. Calentar el Tubo 3 en baño de agua y luego dejar enfriar a temperatura ambiente.
Registrar los cambios. Calentar el Tubo 5 en baño maría a 60-65ºC, observar los resultados
y comparar con los obtenidos en los Tubos 3, 4 y 6. Comparar con los resultados del Tubo
7 y justifique los cambios observados en cada uno.
Bibliografía Adicional
- An exotic Material from Milk-Casein, Maryknoll Convent School.
- Klipfel, J., Mauch, J. (2005). Milk Magic. October 2, 2006 from the California State
University website: www.csun.edu/scied/4-discrpeant-event/milk_magic/index.html.
- Experiment 21, “Isolation of Protein, Carbohydrate and Fat from Milk”, en Mohr. S.C.,
Griffin, S.F., and Gensler, W. J. Laboratory Manual for Fundamentals of Organic and
Biological Chemistry by John McMurry and Mary E. Castellion, Inglewood Cliffs, PrenticeHall, 1994 and Wayne P. Anderson (4/2002).
- Isolation of Lactose from Milk, Organic Chemistry Laboratory, Revision 1.0 (CHEM 334L)
INFORME DE RESULTADOS
-
Formule todas las reacciones involucradas en la práctica.
-
Consigne todas las observaciones pertinentes realizadas durante el tratamiento de la
leche.
-
Informe los resultados cuantitativos y discuta si coinciden con lo declarado en el
envase.
-
Discuta los resultados obtenidos por aplicación de los ensayos cualitativos
-
Elabore sus propias conclusiones acerca de los resultados obtenidos en cada etapa
de la práctica.
-
Extractar de las hojas de seguridad de los reactivos utilizados en la práctica, la
información de seguridad esencial para el trabajar de manera segura en el
laboratorio.
Cuestionario
1.- Escriba las reacciones de Tollens y Fehling para un monosacárido. Explique en qué
orden se agregan los reactivos y qué observación indica un resultado positivo. Explique
por qué las cetosas tardan más en reaccionar.
Indique cuál sería el comportamiento observado de los siguientes azúcares con el
reactivo de Tollens:
a.- Ribosa
b.- Lactosa
c.- Fructosa
d.- Metil -D-glucopiranósido
2.- ¿Qué designa el nombre de “azúcar invertido”? ¿a qué obedece tal denominación?.
¿Qué ventaja representa sobre la sacarosa?. ¿De qué manera se obtiene azúcar
invertido?
113/114
Química Orgánica
63.14
3.- ¿De qué variables depende el ángulo de desviación de la luz polarizada (rotación
óptica)?
4.- Defina poder rotatorio específico, []D 20. ¿Cuál es la utilidad del método polarimétrico
con azúcar invertido, para determinar la concentración de sacarosa en muestras
complejas?
5.- Explique por qué es necesario utilizar ácido sulfúrico en el test de Molisch.
6.- ¿En qué consiste el Test de Benedict? Escriba la reacción base del ensayo e indique
qué reactivos se usan.
7.- En función del comportamiento evidenciado por los distintos experimentos discuta
acerca del peso molecular de los almidones y/o contenido de carbohidratos en cebollas,
zanahorias y papas.
8.- Explique cuáles son los componentes principales de la leche que se determinaron en la
práctica y discuta
a.- ¿Qué función cumple el agregado del acético?
b.- ¿Qué función cumple el agregado de carbonato de calcio? ¿qué podría ocurrir
si calienta antes de dicho agregado?
c.- ¿Por qué hace la determinación de grasas por extracción sobre el precipitado?.
d.- ¿Cuáles son las principales proteínas presentes en la leche y qué función
cumplen?
e.- ¿Por qué es necesario determinar el poder rotatorio de la lactosa a T= 0 y
luego de una hora?.
9.- ¿Cuál es la naturaleza del material obtenido por reacción de la caseína con el
formaldehído? ¿A que se debe su capacidad para retener cationes?.
10.- Para la identificación de aminoácidos se emplea la reacción con ninhidrina. Investigue
en qué reacción se basa y que señal indica resultado positivo.
11.-Establezca las diferencias entre celulosa y almidón, y dentro del almidón, las diferencias
estructurales existentes entre amilosa y amilopectina. ¿Qué observa de la interacción del
almidón con el triioduro? Justifique la observación.
12.-¿Qué conclusiones saca acerca del comportamiento observado entre la maltasa y el
almidón frente a la interacción de éste último con el triioduro?
13.-La determinación de proteínas en medios biológicos se basa en la utilización del ensayo
de Biuret y la aplicación de métodos espectrofotométricos. ¿Cómo se realiza dicha
determinación?
114/114