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Capacitación de docentes en la enseñanza de la Química desde la perspectiva de la Química Verde Guía de Laboratorio II Teoría atómica y Química Verde Santiago, 2015 El átomo de carbono posee una configuración electrónica 1s2 2s2 2p2, que al combinarse por promoción e hibridación, dispone sus cuatro electrones de valencia en sus cuatro orbitales de valencia. Esta configuración y su estructura explican la enorme multiplicidad de los compuestos orgánicos. No obstante, la comprensión de la configuración electrónica de los elementos llevo muchos años e investigación. La cual no solo permitió determinar la estructura del átomo sino que también generó una importante cantidad de conocimientos que hasta el día de hoy influyen y sirven en el día a día del ser humano. Entre estos conocimientos están los conceptos de radiación, radiactividad, espectro electromagnético, etc. Estos conceptos están directamente involucrados con tecnología que hoy en día sirven resolver algunas necesidades del ser humano. Entre esas tecnologías se encuentran las radiografías y el horno de microondas. En ese sentido, esta tecnología utilizada en el ámbito de la química, permite desarrollar técnicas que mejoran los rendimientos de las reacciones, pero reduciendo las necesidades energéticas y reduciendo los residuos totales, es decir, siguiendo los conceptos y principios de la Química Verde. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 1 Tabla de contenidos. Parte I. 1. 2. 3. 4. 5. Teoría y Estructura atómica. Introducción. Teorías y estructura atómica. Evidencias de la Naturaleza de la materia. Estructura del átomo. Teoría mecano-cuántica. Parte II. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Introducción. Principios de la Química Verde. Radiación Electromagnética. Radiación microondas. Aplicación de la radiación microondas en síntesis orgánica. Solventes usados para diseño de síntesis verde utilizando radiación microondas. Parte III. 1. 2. 3. 4. Trabajo Práctico Objetivos de la actividad. Conceptos asociados en la actividad. Materiales y reactivos. Metodología. Parte IV. 1. 2. 3. 4. 5. Radiación Electromagnética y Química Verde.. Ficha de trabajo. Observaciones sustraídas de la actividad. Explicación de las observaciones. Principio de la Química Verde abordado. Aprendizajes obtenidos. Conclusiones preliminares. Preguntas y Cuestionamientos. Referencias. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 2 Parte I. Teoría y Estructura atómica. 1. Introducción La fortaleza de los enlaces de los hidrocarburos saturados y su escasa polaridad es la causa de su inercia química. Por esta razón han sido llamados parafinas (poca afinidad). Los puntos de fusión y ebullición aumentan, en general, con el tamaño de la cadena, debido al aumento de las fuerzas de Van der Waals entre ellas. Así, por ejemplo, en los alcanos, los cuatro primeros términos de C1 a C4 son gaseosos en condiciones ordinarias, de C5 a C6 son líquidos, y, de ahí en adelante, sólidos de aspecto céreo. La cera no es más que una mezcla de hidrocarburos saturados de cadena larga, principalmente del C26 al C30. Si la geometría de las moléculas permite un buen empaquetamiento en la red, los puntos de fusión serán superiores a los esperados. Se encuentran en este caso moléculas planas como C6H6, y CH2=CH2 o lineales como CH≡CH. Por este mismo mo=vo, el aumento de los puntos de fusión en los n-alcanos no es gradual, como ocurre con sus puntos de ebullición. En el caso contrario, es decir, cuando existen ramificaciones, puede comprenderse fácilmente que los puntos de fusión, e incluso los de ebullición, descienden en relación a los compuestos lineales (por ejemplo: isobutano, isopentano, etc.). La volatilidad aumenta con el grado de ramificación, pero si la ramificación es simétrica (por ejemplo neopentano) el efecto es el inverso. Al ser compuestos prácticamente apolares son insolubles en agua. En cambio, son solubles en disolventes apolares o poco polares como éter, tetracloruro de carbono, acetona, etcétera Todos los compuestos derivados del enlace del carbono con otros elementos, tales como H, O, N, etc, permiten que, a través de diversas reacciones, se puedan obtener un número importante de compuestos, cada uno con características especiales, las cuales les permiten tener múltiples usos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 3 2. Teorías y Estructura Atómica. Los sabios o filósofos griegos no solamente se preocuparon de estudiar el aspecto intelectual y moral del hombre, sino que también proyectaron sus estudios al universo completo, mediante el perfeccionamiento de la astronomía, de las matemáticas y de las ciencias físicas y naturales. Los filósofos griegos proponen la existencia de los “elementos” que constituyen la naturaleza, los griegos tomaron los conocimientos de los chinos y de los hindúes, que perfeccionaron y divulgaron por todo el mundo. Algunos de los sabios griegos son: Tales de Mileto (640-546 A.C.). Se preocupo de profundizar las maravillas de la creación. Para él lo primordial es el agua. “El agua es el principio de todas las cosas” (así habían pensado ya los hindúes). Anaxímenes (611-547 A.C.). En su filosofía lo fundamental es el aire. “Todo viene del aire y todo a él retorna”. El alma misma es aire. La divinidad es el aire infinito. Este “elemento” había sido designado por los filósofos hindúes con el nombre de “viento”. Heráclito de Efeso (540-428 A.C.). Lo primordial para Heráclito es el fuego, el halito ígneo. “El fuego es la fuerza primordial, que tiene bajo su dependencia todos los fenómenos, todos los cambios que se operan en los cuerpos. El estado primitivo o primero fue el fuego, el mundo será otra vez fuego. Los cuerpos pueden transformarse, pero no el fuego, que modifica todo lo que es”. Anaxágoras (500-428 A.C.). Hombre de extraordinario talento. A él se debe una notable anticipación de la ley de la conservación de la materia, formulada tanto tiempo después por el insigne Lavoisier. “Ninguna cosa se produce o desaparece, sino que se compone por mezcla de otras existentes”. Empédocles (495-435 A.C.). A los tres elementos de Tales, Anaxímenes y Heráclito, agregó la tierra. Tiene el mérito de haber divulgado en forma amplia la concepción de los cuatro elementos. Aristóteles. Discípulo de Platón, agregó un quinto elemento, el éter, más móvil que los demás elementos (aire, agua, tierra y fuego), formaría el cielo, y de él hace derivar Aristóteles el calor de los animales. Estos elementos han sido designados los “elementos aristotélicos”. Todas las sustancias son originadas por la combinación de estos cuatro elementos y no se podían convertir en otras unidades más simples. Un elemento puede convertirse en otro a medida que una propiedad va primando sobre la opuesta, por ejemplo, si la tierra que es seca y fría, se calienta y humedece, se convierte en aire. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 4 Figura 1. Los cuatro elementos de la Naturaleza. La Hipótesis Atómica. En Grecia revive o se estructura de nuevo una hipótesis atómica, sobre la base de las concepciones de Leucipo y de Demócrito de Abdere especialmente. El primero es el verdadero creador de la hipótesis. “Los átomos y el vacío, decía, son el único objeto de un conocimiento autentico”. Alrededor del siglo V A.C., sostenía con razones filosóficas que la materia puede ser subdividida solamente hacia cierto límite. Este límite indivisible lo llamaron átomo, (cuyo significado es a = sin; tomos = división) que se consideraba conceptualmente como la parte más pequeña e indivisible de la materia. Demócrito de Abdere, debe ser considerado como uno de los grandes pensadores. Viajo por diversos países y perfecciono el sistema de Leucipo. Según él, “los átomos son indivisibles, impenetrables, eternos, inmutables, plenos y corporales”. Esta hipótesis fue relegada al olvido por la sistemática oposición de Aristóteles, ya que postulaba que la materia era continua y no tenia limite de división. Ahora, las leyes de la combinación química sugieren que los compuestos están formados por unidades de peso definido que se combinan con otros en proporciones fijas. Comenzaremos a revisar el desarrollo histórico de las teorías atómicas y sus consecuencias a partir de John Dalton quien en 1804, basándose en observaciones de las combinaciones químicas, enuncia una serie de postulados, los que se pueden resumir de la siguiente forma: Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 5 Estos postulados fueron suficientes para explicar todos los fenómenos observados por los científicos durante unos 100 años, hasta que surgieron interrogantes en varias áreas del conocimiento, tales como: - Descubrimiento de la radiactividad. - Descomposición escomposición del agua por la corriente eléctrica - Descargas escargas eléctricas en gases a baja presión. - Espectros de luz. Todos estos fenómenos permitieron establecer, que la materia es discontinua y presenta una naturaleza eléctrica. 3. Evidencias encias de la Naturaleza de la Materia. Hacia 1879, Sir William Crookes observo que en los tubos en que se había hecho en vacío (baja presión) podían originarse descargas eléctricas al aplicarles alto voltaje a discos metálicos (electrodos) sellados en los extremos del tubo. El color de la luminosidad era característico del gas residual que contenía el tubo. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 6 Figura 2. Figura 3. Tubo de Rayos Catódicos y el desplazamiento en línea recta de la luz. Sección esquemática de un tubo de rayos catódicos monocromos monocromos. Al estudiar estos fenómenos se determinó que: 1. Se propagan en línea recta, ya que al colocar un objeto u obstáculo en su trayectoria, se produce sombra (comportamiento similar a la luz. 2. El sentido de su trayectoria es de negativo (cátodo) a positivo (ánodo), debido a esto se les denomino rayos catódicos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 7 3. Al chocar con un cuerpo, lo calienta y hace girar un molinete si es situado en su trayectoria, es decir, estos rayos están formados por partículas (poseen masa) que tienen energía cinética y la pueden transmitir. 4. Las partículas que forman los rayos catódicos poseen carga eléctrica negativa, ya que se desvían al acercarle un imán, de igual forma a como se desviaría una carga eléctrica de signo negativo. Joseph John Thomson, científico inglés en 1897, estudio la naturaleza eléctrica de estos rayos, haciendo pasar un haz de rayos catódicos a través de un campo eléctrico. Observo que el haz de rayos es atraído por la placa positiva. Para explicar este fenómeno dedujo que los rayos catódicos estaban formados por pequeñas partículas con carga eléctrica negativa: los electrones. Thomson culminó su trabajo midiendo la relación carga/masa de los electrones, pero no la carga o la masa aislada. Relación carga/masa del electrón: e/m = 1,76 * 108 [C/g]. (Coulombs/gramo) Sólo en 1908 Robert Millikan determinó directamente la carga del electrón y por lo tanto, también su masa: Carga e = -1,63 * 10-19 [C] Masa: m = 9,1 * 10-28 [g] La carga negativa (rayos catódicos) sale de un gas eléctricamente neutro (sin carga), por lo tanto, es lógico pensar que simultáneamente debe existir una descarga de partículas positivas, y así lo comprobó Eugene Goldstein, en 1886, utilizando un cátodo perforado, encontró que detrás de él aparecía un haz visible que se desplazaba de positivo a negativo: LOS RAYOS CANALES. Los rayos canales (también llamados anódicos) son rayos positivos, cuya relación carga/masa los determinó el físico W. Wein, encontrando que esta relación depende del gas en estudio, y está relacionado en forma inversa a su peso atómico. La formación de partículas positivas (rayos canales) se produce al quitarle electrones a un átomo neutro. Analicemos por ejemplo, al hidrógeno que es el elemento más liviano: H (g) → H+(g) + eDe aquí que H+ es una partícula fundamental llamada Protón. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 8 Figura 4. Formación de Rayos Canales. En la misma época, Konrad Wilheim Roentgen, experimentalmente con estos tubos de descarga eléctrica y utilizando un anticátodo de material metálico, en un cuarto oscuro, observo accidentalmente sobre una pantalla fluorescente una cierta luminosidad intensa. Continuó sus investigaciones y llegó a la conclusión de que los rayos catódicos (electrones) al chocar con un obstáculo metálico (anticátodo) emitían un tipo de radiación de alto poder de penetración, que no se desviaba por campos eléctricos ni magnéticos, a esta radiación la denominó: Rayos X y que hoy son de gran utilidad a toda la humanidad en distintos campos. Figura 5. Formación de Rayos X. Radiactividad. En 1896, fue descubierta la radiactividad en forma accidental por el científico francés Antoine Henry Becquerel, trabajando con pechblenda (mineral de uranio) observo una fosforescencia sin que el mineral hubiera sido expuesto previamente a la luz. Comprobó que el mineral emitía una cierta radiación capaz de velar una placa fotográfica. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 9 Posteriormente, este fenómeno es estudiado por los esposos Curie (Marie y Pierre), quienes lograron aislar elementos tales como el radio y el polonio los cuales emitían radiaciones similares al uranio y por eso se les llamo radiactivos (radium = radiaciones). Si la emisión del radio se somete a la acción de un campo eléctrico o magnético, se subdivide en tres rayos, denominados: alfa (α), beta (β) y gamma (γ), cuyas características son: Figura 6. Marie y Pierre Curie en el laboratorio. Alfa: es una radiación corpuscular (partícula). Se desvían hacia la placa negativa, por lo tanto, poseen carga eléctrica positiva y corresponden a núcleos de helio (es decir, 2 protones y 2 neutrones), su velocidad de propagación es de unos 30.000 km/s. Beta: es una radiación corpuscular (partícula). Se desvían hacia la placa positiva, por lo tanto, poseen carga eléctrica negativa y poseen la misma naturaleza de los electrones, su velocidad de propagación es de unos 250.000 Km/s. Gamma: es una radiación electromagnética (energía). No experimenta desviación, por lo tanto, no poseen carga eléctrica. Los experimentos realizados en los tubos de descarga eléctrica de Crookes y las observaciones realizadas en las sustancias radiactivas, demostraron que el átomo no era la partícula más pequeña de la materia, como suponía Dalton, ya se había descubierto que el átomo estaba formado por dos tipos de partículas: los electrones y los protones. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 10 Tabla 1. Descripción de Electrón y Protón. - Electrón (e ) Protón (H+) carga -1 -1,6 * 10-19 C +1 +1,6 * 10-19 C Masa 1/1850 uma 9,1 * 10-28 g 1 uma 1,67 * 10-24 g En física y en química es común la utilización de una unidad de masa conocida como unidad de masa atómica (uma). 1 uma = 1,67 * 10-24 g Con estos nuevos elementos habría que establecer una constitución del átomo, es decir, la forma o disposición de protones y electrones en el, uno de los científicos que emprende esta tarea es Sir Ernest Rutherford. Modelo Atómico de Rutherford En 1911, Rutherford y sus colaboradores Hans Geiger y Ernest Marsden, utilizando un haz de radiación alfa, bombardearon láminas metálicas muy delgadas, colocando una pantalla de sulfuro de zinc a su alrededor, sustancia que tenía la cualidad de producir destellos con el choque de las partículas alfa incidentes, pudo observar lo siguiente: 1. La mayoría de las partículas atravesaban la lámina sin desviarse. 2. Algunas partículas se desviaban de su trayectoria inicial. 3. Otras partículas eran rechazadas por la lámina. Los sorprendentes resultados obtenidos por Rutherford llevaron a establecer un nuevo modelo atómico innovador, denominado modelo nuclear del átomo. Según este modelo, el átomo está formado por un núcleo y una corteza. 1. En el núcleo se aloja la carga positiva y casi la totalidad de la masa. 2. La corteza está formada por los electrones, que giran alrededor del núcleo como si se tratara de un sistema solar en miniatura. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 11 Figura 7. Experimento de Rutherford. El comportamiento de las partículas alfa contra la lámina metálica llevo a Rutherford a concluir que cada átomo estaría formado por una parte central, el núcleo, de carga positiva donde estaría concentrada la masa del átomo. Con ello explicaba la desviación de las partículas alfa (partículas de carga positiva). Los electrones se encontrarían en una estructura externa girando en orbitas circulares muy alejadas del núcleo, dejando un gran espacio libre que explicaría el paso mayoritario de las partículas alfa a través de la lamina de oro. Esta visión del átomo se conoce como Modelo Planetario de Rutherford. El modelo atómico de Rutherford, si bien representó un avance en el conocimiento de la estructura del átomo, no cumplía con las leyes del electromagnetismo y la mecánica newtoniana, según las cuales el movimiento circular de los electrones alrededor del núcleo, implicaba una emisión continua de radiación, con la consiguiente pérdida de energía. Por lo tanto, el electrón debería describir orbitas cada vez más pequeñas alrededor del núcleo hasta caer sobre este, colapsando de este modo el átomo. Dado que los átomos son eternos mientras no sean perturbados, el modelo de Rutherford era inconsistente. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 12 Estructura del Átomo. Las partículas fundamentales del átomo son los protones y los neutrones, concentrados en el núcleo, y los electrones distribuidos en la periferia del átomo. Las masas y las cargas de estas partículas son extremadamente pequeñas y para su mejor comprensión y uso, es recomendable expresar estas cantidades como números relativos. La carga 1,602 * 10-19 coulomb se hace equivalente a “una carga unitaria”. Cada protón y cada neutrón, de masas parecidas, se hacen equivalentes a una unidad de masa o número de masa. De este modo, el núcleo de helio tiene carga +2, y como posee dos protones y 2 neutrones, su número de masa es 4. El número atómico, Z, es el número de protones en el núcleo. En un átomo neutro, el número de protones (p) es igual al número de electrones (ne). Por ejemplo, el átomo de flúor tiene Z = 9 y posee 9 electrones. Aquellos átomos cargados negativamente se les llama aniones, Ej. El 17Cl –, tiene una carga negativa (-), como posee 17 protones en el estado neutro debería tener 17 electrones, pero posee una carga negativa o sea tiene 18 electrones. En el caso de los átomos cargados positivamente, significa que le quito electrones al átomo en estado neutro, y se denominan cationes. Ej. El 11Na+, posee 11 protones, entonces en estado neutro posee 11 electrones, pero como tiene una carga positiva, significa que le resto un electrón, en definitiva el catión 11Na+ posee 10 electrones. El numero de masa o numero másico, A, corresponde a la suma de protones y neutrones (n) presentes en el núcleo de un átomo de un elemento. Una forma simple de expresar la composición nuclear para un elemento E es mediante la simbología: De este modo el núcleo de helio se representa por: Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 13 Otros átomos, por ejemplo: Para la masa se considera, más adelante, la equivalencia con la unidad de masa atómica, abreviada como u o uma, donde 1u = 1,66056 * 10-24 g. En química es fundamental preguntarse si todos los átomos están constituidos por las mismas partículas elementales, ¿por qué los átomos de diferentes elementos tienen propiedades químicas diferentes? La respuesta radica en el número de partículas nucleares y en el número de electrones, cuyas cantidades diferencian un átomo de un elemento de un átomo de otro elemento. Los electrones al disponer mayor movilidad están capacitados para relacionarse con los electrones de otros átomos y promover diferentes ordenaciones entre átomos. Los procesos químicos corresponden a reordenamientos atómicos que dan lugar a diferentes moléculas. Isótopos Todos los átomos de un mismo elemento no tienen la misma masa. Los átomos que tienen igual número atómico pero diferente número másico, se diferencian en la cantidad de neutrones. Se denominan isótopos (en griego, isos significa igual y topos significa lugar). Los elementos hidrógeno y oxigeno están compuestos de 3 isótopos cada uno: Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 14 Figura 8. Isotopos del Hidrógeno y del Carbono. En la naturaleza los isótopos que no son radiactivos mantienen una composición constante. Por ejemplo, la abundancia del el isótopo de 1H corresponde a un 99,985% y en el caso del oxigeno el isotopo 12C tiene una abundancia cercana a un 98,93%. Masa Atómica. J. Dalton, en 1908, sugirió que los átomos de un mismo elemento tenían la misma masa, porque en ese momento desconocía la existencia de los isótopos. Sobre la base de resultados experimentales de esa época asigno masas atómicas relativas a diferentes elementos basadas en el hidrógeno, al cual le asigno valor 1. Así, resultaron las masas relativas para oxigeno 5,5 y para carbono 4,3. Sin duda estos valores no son aceptables hoy en día. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 15 Desde Dalton son muchos los investigadores y las proposiciones formuladas para establecer las masas de los átomos. A partir de 1961 se adopto una escala de masas atómicas basada en el isótopo de carbono 12 como estándar. Debido a que son muchos los elementos conformados por isótopos, se adopto el criterio que la masa atómica de un elemento debe ser el promedio aritmético ponderado de las masas de sus isótopos estables, según la abundancia en la naturaleza. Para el carbono se conocen dos isótopos estables de masas: 1.9927*10-23 g y 2,159*10-23 g. Estas masas se pueden obtener con un espectrómetro de masas que funciona sobre la base del experimento de Thomson, en el cual la razón carga / masa conduce a la determinación de la masa para cada especie. Debido a que las masas de los isótopos son números muy pequeños, es necesario expresarlas en unidades de masa atómica, donde 1u = 1,66056*10-24 g. Utilizando esta equivalencia resultan para los dos isótopos del carbono las masas 12,00 u y 13,00 u, números fáciles de manipular. Las abundancias naturales de ambos isótopos son: Masas de los isótopos del carbono Abundancia en la naturaleza 12,00 u 13,00 u 98,89% 1,11% Considerando lo anterior, la masa atómica promedio para el carbono es: (12,00u) (98,89 %) + (13,00u) (1,11 %) = 12,01 u 100 % Esta es la masa que se debe considerar en cualquier compuesto que contenga carbono. En general, para cualquier elemento su masa atómica en función de sus isótopos es: Masa atómica = m1 (%1) + m2 (%2) + m3 (%3) + .... 100% Donde m1, m2, m3 son las masas atómicas de los isótopos estables y %1, %2, %3, las correspondientes abundancias. Con la ecuación anterior se pueden estimar las masas atómicas de otros elementos. Así por ejemplo, para el neón resulta 20,18 u y para el cloro 35,45u. Estas masas corresponden a la masa promedio de un átomo de cada especie. Por razones de uso práctico en diferentes tipos de cálculos químicos normalmente se omite la unidad u. Si la masa atómica se escribe en lo sucesivo sin unidades, entenderemos que se trata de una cantidad relativa. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 16 Por mucho tiempo la masa atómica ha sido denominada como peso atómico. Si bien es cierto que esta ultima denominación tiende a desaparecer, se recomienda considerarlas como cantidades sinónimas. Teoría Mecano – Cuántica. Al comienzo del siglo XX, la Física clásica aun no había resuelto algunos hechos claves para establecer un modelo de materia que concordara con las nuevas observaciones experimentales. Algunos de los hechos, cuyas interpretaciones constituyen la antesala del nuevo modelo atómico fueron: la radiación electromagnética, el efecto fotoeléctrico y los espectros de emisión. a. Radiación electromagnética. Imagine que se tiene un cuerpo caliente, como por ejemplo el filamento metálico de una ampolleta. A la energía que emite la llamamos energía radiante o radiación electromagnética, que tiene una amplia gama de longitudes de onda. Características de una onda: La distancia entre dos puntos equivalentes sucesivos, entre 2 máximos o 2 mínimos, se llama longitud de onda (λ), la cual se expresa en unidades de longitud: metros, angstrom (Å) o nanómetros (nm). El numero de onda (ciclos) que pasan por un punto en la unidad de tiempo se denomina frecuencia (ν), cuya unidad es el Hertz (Hz) que equivale a un ciclo por segundo. La velocidad de propagación de una onda se calcula según v = λ • ν. La amplitud de la onda se refiere a su intensidad. En la figura, ambas ondas tienen la misma amplitud y distinta frecuencia y longitud de onda. Figura 9. Longitud y Amplitud de una onda. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 17 En 1900, el físico alemán Max Planck (1858-1947) revoluciono los conceptos de la época al explicar el fenómeno de la energía radiante. Cuando la Física clásica postulaba que la energía podía ganarse o perderse ininterrumpidamente, es decir, en forma continua, Planck propuso que los átomos y moléculas podían emitir o absorber energía solo en cantidades discretas, a las que llamo cuantos de energía. Considero además, que la energía (E) asociada a un cuanto de radiación, era proporcional a su frecuencia (ν), según: E = h • ν, donde h es la constante de proporcionalidad llamada constante de Planck, cuyo valor es 6,626 •10-34 Joule • segundo. Una analogía entre la cantidad discreta de un cuanto de energía con otra magnitud del diario vivir, puede ser la moneda de $1: en una transacción comercial una persona puede pagar o recibir un número entero de pesos, pero no fracciones, $10,4 o $3,8. Del mismo modo, los átomos y moléculas solo pueden ganar o perder una determinada cantidad de cuantos de energía. b. Efecto fotoeléctrico. Otro fenómeno que la Física clásica no había podido resolver es el llamado efecto fotoeléctrico. Este se produce cuando un haz de luz, con una frecuencia determinada, incide sobre la superficie de un metal. Cuando la frecuencia de la radiación sobrepasa cierto valor mínimo, característico para cada metal, se emiten electrones a cierta velocidad. En 1905, Albert Einstein (1879-1955) explico este fenómeno apoyándose en la teoría de los cuantos (Planck). El considero la luz constituida por pequeñas partículas a las que llamo fotones; según la Física clásica, la luz tenía una naturaleza ondulatoria. Para Einstein, los fotones transportan una cantidad determinada de energía, según la relación de Planck E = h • ν, y postuló que los fotones, al chocar con un electrón de la lamina metálica, le ceden su energía totalmente. De esta forma, se vencen las fuerzas de unión electrónmetal, logrando que los electrones escapen del metal. c. Espectros de emisión. Sabemos que la luz visible está compuesta de una gama de colores continuos que van desde el color violeta al rojo y se llama espectro continuo. Tu lo puedes observar en un día de lluvia con sol o al regar el jardín: el arco iris que todos conocemos. Otra forma de obtener los mismos colores (descomposición de la luz visible), es pasar la luz de una ampolleta a través de un prisma o un recipiente con agua. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 18 Figura 10. El espectro Electromagnético. Si utilizamos como fuente de luz aquella que proviene de un tubo de descarga que contiene en su interior algún gas, el resultado obtenido es diferente. Cuando el tubo tiene hidrógeno, en lugar de verse los colores del arco iris, se observan solo cuatro líneas coloreadas y aisladas, llamadas espectro de línea. Actualmente sabemos que cada elemento químico tiene un espectro característico que puede servir para identificarlo. Así como en el mundo no hay dos personas con huellas digitales idénticas, tampoco hay dos elementos con espectros iguales. Como el espectro de emisión es una propiedad de los átomos también se les llama espectros atómicos. Hacia el Modelo Mecánico-Cuántico A principios del siglo XX, la comprensión de conceptos físicos como los mencionados, consiguieron poner en tela de juicio el modelo atómico propuesto por Rutherford. En efecto, si se Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 19 parte del supuesto que los electrones están fijos, estos serian atraídos por el núcleo debido a una fuerza por cargas eléctricas opuestas: el núcleo positivo y los electrones con carga negativa. Por otra parte, si se supone, como Rutherford, que los electrones están en movimiento circular, así como los planetas alrededor del Sol, la fuerza de atracción núcleo-electrón suministraría la fuerza centrípeta necesaria para mantenerlos girando. Pero esto trae un problema adicional, ya que la Física clásica postula que cuando una partícula como el electrón, cargada y acelerada, gira en torno a otra partícula cargada (el núcleo), debiera emitir energía al moverse; en consecuencia, si aceptamos este supuesto, los electrones irían perdiendo energía y terminarían por caer dentro del núcleo, describiendo una espiral. De acuerdo a estos planteamientos, el átomo propuesto por Rutherford resultaba un sistema inestable. En 1913, el físico danés Niels Bohr (1885-1962), teniendo en cuenta algunos conceptos de la Física clásica y de la Teoría de los Cuantos de Planck, fue capaz de postular un nuevo modelo para el átomo de hidrógeno. a. Postulados de Bohr. El Modelo atómico de Bohr postula lo siguiente: En el átomo de hidrógeno existe un numero de orbitas permitidas o estados estacionarios, en los que el electrón puede girar sin emitir energía, es decir, haciendo del átomo un sistema estable. Cuando el átomo absorbe o emite energía en forma de radiación, el electrón se mueve de una órbita a otra. La frecuencia de la luz que emite en estas transiciones está dada por: ν = ∆E / h, donde ∆E es la diferencia de energía entre los dos estados estacionarios. Dentro de las orbitas permitidas o estados estacionarios, los principios de la Física clásica son validos, pero cuando el electrón salta de una de estas orbitas a otra (emisión o absorción de radiación), el proceso está controlado por la teoría cuántica de Planck y Einstein. Los diferentes estados estacionarios quedan descritos por un numero entero, llamado numero cuántico principal (n). El modelo de Bohr explica perfectamente el espectro atómico del hidrógeno, un átomo formado por un protón y un electrón, pero que no es aplicable a la explicación de los espectros de átomos que contienen más de un electrón: los átomos poli electrónicos. Sin embargo, esta no era la única dificultad para los físicos de la época, aun permanecía un problema sin definición: la naturaleza real de la luz. ¿Estaba formada por ondas o por partículas? Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 20 Figura 11. Emisión y Absorción de energía en el átomo. b. Naturaleza y comportamiento del electrón. En 1924, el físico francés Louis de Broglie (1892-1977), considerando los argumentos de Einstein sobre la naturaleza ondulatoria de la luz que presentaba también características de partícula, lo llevo a hacer la siguiente consideración inversa: “¿Por qué los electrones de naturaleza probada como partículas, no pueden tener también características de onda?” Aun mas, “¿Por qué no podría llegar toda la materia a presentarse como ondas?” Así, De Broglie propuso que una partícula de masa m, como el electrón, que está en movimiento, tiene una onda asociada. En 1927, tras una serie de experimentos que impulsaron el desarrollo del microscopio electrónico, la hipótesis de De Broglie pudo ser confirmada experimentalmente. La hipótesis de De Broglie logro aclarar las condiciones cuánticas del modelo de Bohr. En efecto, si un electrón se comporta como una onda y esta se extiende alrededor del núcleo, a fin de que la onda estacionaria no se destruya, el largo de la órbita debería contener un número entero de longitudes de onda, determinado por el número cuántico principal. El conflicto onda-partícula para el electrón no se solucionó con De Broglie. De hecho, hoy ya no tiene sentido este conflicto. Sabemos que el sistema responde de una o de otra forma: si estamos observando un comportamiento ondulatorio, responderá como onda y si lo que vemos es un comportamiento de partícula, lo hará como tal. No hay un modelo único satisfactorio para describir el electrón. Otras partículas atómicas, tales como los neutrones y los protones, también presentan un comportamiento dual ondapartícula. La discrepancia entre un modelo científico y la experiencia es un hecho característico en la búsqueda de nuevos conocimientos en la historia de la ciencia. En el caso de la química, tratar de explicar el espectro y otras propiedades de átomos distintos del hidrógeno, requiere del uso de un modelo más complejo: el Modelo Mecánico-Cuántico del átomo. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 21 c. Principio de incertidumbre de Heisenberg. De acuerdo al modelo de Bohr, el electrón del átomo de hidrógeno gira en torno al núcleo en una trayectoria bien definida, de modo que su posición y cantidad de movimiento son magnitudes que podrían calcularse con toda precisión y en todo instante. Sin embargo, en 1926, Werner Heisenberg (1901-1976) sostuvo que no era posible tal descripción. El decía: “Es imposible conocer simultáneamente la posición y el momento lineal (cantidad de movimiento) de una partícula. Cuanto más exacta sea la determinación de una de ellas, mas inexacta será la de la otra”. Esta hipótesis se conoce hoy con el nombre de principio de incertidumbre de Heisenberg. A medida que se determina la posición con más exactitud, la cantidad de movimiento se hace más imprecisa. La naturaleza dual del electrón, según De Broglie y Heisenberg, se vuelve significativa solo a nivel subatómico. Números Cuánticos En 1926, Erwin Schrödinger (1887-1961) describió el comportamiento del electrón en un átomo, de acuerdo a consideraciones estadísticas. Schrödinger considero que la trayectoria definida del electrón, según Bohr, debe sustituirse por la probabilidad de hallarlo en una zona dada del espacio atómico; esta probabilidad es también la densidad electrónica o nube de carga electrónica, de modo que las regiones donde existe una alta probabilidad de encontrar al electrón, son las zonas de alta densidad electrónica. Bajo este planteamiento, los estados de energía permitidos para el electrón en el átomo, llamados orbitales, quedan descritos por medio de cuatro números cuánticos: el principal (n), el secundario (l), el magnético (ml) y el espín (ms). a. Numero cuántico principal (n). Está relacionado con la energía del electrón. Para el átomo de hidrógeno, la energía depende solamente de n. Si n aumenta, la distancia del electrón al núcleo y la energía que esta partícula posee también se incrementan. Los valores que puede tomar el numero cuántico principal están limitados a los números naturales: 1, 2, 3, 4, etc. b. Numero cuántico secundario (l). Designa la forma o tipo del orbital. Los valores que toma el numero cuántico secundario dependen del valor de n, según: l = 0, 1, 2...(n – 1). Por ejemplo, si n = 3, l puede tomar solo los valores enteros 0, 1 y 2, ya que 2 es el resultado de 3 menos 1 (3 – 1). Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 22 Se acostumbra simbolizar con letras los valores numéricos que puede tomar el número cuántico l, según: Numero cuántico secundario 0 1 2 3 4 Nombre del orbital s p d f g Los orbitales que tienen el mismo n, reciben el nombre de nivel y los orbitales que tienen igual n y l, subnivel. Para el átomo de hidrógeno, la energía solo depende del número cuántico principal n, por lo que los subniveles, dentro de un mismo nivel, tienen la misma energía. Algo similar ocurre en los átomos poli electrónicos, pero en este caso la energía depende de n y l, debido a que a las fuerzas de atracción del núcleo por lo electrones se suman las fuerzas de repulsión entre los electrones. Así, el orden energético en un mismo nivel es: ns < np < nd <... c. Numero cuántico magnético (ml). Está relacionado con la orientación del orbital en el espacio. Sus valores dependen de l y puede tomar 2l + 1 valores enteros; a saber: +l, l – 1, l – 2,...0, 1,... – l. Así, por ejemplo: si l = 0, el valor del numero cuántico magnético es igual a 0 (ml = 0). Si l = 1, los valores que puede tomar ml son +1, 0, –1. De manera que el subnivel p contiene 3 orbitales, que habitualmente se designan por px, py, y pz. d. Numero cuántico de espín (ms). Corresponde al giro del electrón sobre su propio eje, el cual puede tener dos sentidos: en la dirección de los punteros del reloj y en el sentido inverso. El numero cuántico de espín puede tomar solo los valores +1/2 o –1/2, que también se simbolizan con la flechas ↑ y ↓, respectivamente. El número cuántico de espín no deriva de la ecuación de Schrödinger, sino que se introdujo para que la teoría fuera consistente con la experiencia. Como el electrón es una partícula cargada, se comporta como un pequeño imán, por lo que se dice que el electrón tiene un espín o giro. Los números cuánticos descritos sirven para expresar el estado energético de cada electrón en un átomo. Energía y capacidad de los orbitales atómicos. Los niveles de energía para el átomo de hidrógeno dependen exclusivamente del número cuántico principal n, de manera que todos los subniveles tienen la misma energía. En cambio, el diagrama de energía de los átomos poli electrónicos, átomos con más de un electrón, depende de los valores de los números cuánticos principal (n) y secundario (l). Para obtenerlo, se considera Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 23 que el conjunto de números cuánticos que describen al átomo de hidrógeno son validos también para los átomos poli electrónicos. Así se tiene una idea cualitativa de cómo van variando los niveles de energía: aumentan progresivamente a partir del nivel 1s, según la siguiente escala. 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s <... Para recordar el orden de energía de los orbitales, una buena regla nemotécnica es la llamada “regla de las diagonales”. Figura 12. Regla de las diagonales para el orden de los orbitales atómicos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 24 Figura 13. Energía de los orbitales atómicos. El comportamiento de cada uno de los electrones de un átomo esta descrito por un conjunto único de cuatro números cuánticos. Esta observación experimental fue realizada por Wolfgang Pauli (1900-1958) y hoy se conoce como el Principio de Exclusión de Pauli, que establece: “Dos electrones en un átomo no pueden tener el mismo conjunto de números cuánticos”, es decir, al menos uno de los cuatro números cuánticos debe ser distinto. Esta condición limita la capacidad de cada orbital atómico, ya que dos electrones en un mismo orbital, que tienen los números cuánticos n, l y ml iguales, deben tener el numero de espín distinto: uno de los electrones será +1/2 y el otro –1/2. Configuración electrónica de los átomos. Con el fin de distribuir los electrones dentro del átomo, se han establecido una serie de reglas básicas que responden a los principios de la Teoría Mecano-Cuántica y que permiten representar las configuraciones electrónicas de los átomos. Entenderemos por configuración electrónica de un átomo, la distribución de los electrones en los diferentes orbitales atómicos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 25 Para encontrar la configuración electrónica de un átomo conviene seguir las siguientes reglas: 1. Los electrones se ubican en los orbitales de menor energía. 2. Según el principio de Pauli, cada electrón de un átomo tiene sus propios números cuánticos. Así, un orbital solo puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos, lo que se traduce en que el subnivel s, con un orbital, tiene una capacidad máxima de dos electrones; el subnivel p, con tres orbitales, seis electrones; el subnivel d, con cinco orbitales, diez electrones; y el subnivel f, con siete orbitales, catorce electrones. 3. Cuando un subnivel tiene más de un orbital, los electrones van ocupando, el subnivel, de forma que cada electrón adicional que entra se ubica en orbitales diferentes con el mismo espín. Esta condición se llama regla de Hund o regla de la máxima multiplicidad de espín. Esta regla establece que el orden en que los electrones ocupan un subnivel es aquel que presente un mayor número de espines paralelos, o la combinación con el mayor numero de electrones desapareados (ver figura 14). Figura 14. Esquema de la Regla de Hund. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 26 Parte II. Radiación Electromagnética y Química Verde. 1. Introducción. Actualmente, dentro del mundo de la química, existen innumerables reacciones en las cuales se llevan a cabo procedimientos poco ecológicos y, por consiguiente, perjudiciales para el medio ambiente. En este sentido, una nueva filosofía ha surgido dentro del mundo de la química, la denominada “Química Verde”. La Química Verde se basa en una serie de principios orientados hacia el diseño de productos y procesos químicos que impliquen la reducción o eliminación de productos químicos peligrosos (para los materiales, las personas y el medio ambiente). Por lo tanto, la química sostenible se centra en las reacciones y procesos que se llevan a cabo en la industria química e industrias afines. Entre los doce principios que constituyen la Química Verde, el incremento de la eficiencia energética mediante el empleo de técnicas renovables y ecológicas es el que presenta un mayor interés dentro de la comunidad científica. Por esta razón, en los últimos años diversas técnicas energéticas más ecológicas que las convencionales han sido desarrolladas de forma exitosa, concretamente, la electroquímica, la fotoquímica, la sonoquímica y la radiación por microondas. De este modo, en este documento se pretende presentar de manera clara y breve, la importancia de la radiación microondas en los procesos sintéticos, dentro de la filosofía de la Química Verde. 2. Principios de la Química Verde. La Química Verde o Sostenible corresponde al diseño de productos químicos y procesos que reducen o eliminan el uso y generación de sustancias nocivas o contaminantes. Este término introducido por Anastas (Anastas, 1998) describe los esfuerzos de los químicos para desarrollar procesos y productos que prevengan la contaminación y que sean seguros tanto para los seres humanos como para el medio ambiente. El diseño de productos amigables con el medioambiente se guía por los doce principios de la química sostenible enunciados por Anastas y Warner. Los 12 Principios de la Química Verde. 1. Es mejor prevenir la formación de residuos que limpiarlos una vez formados. (Prevención). 2. Los métodos sintéticos deben diseñarse para maximizar la incorporación en el producto final de todos los materiales usados en el proceso. (Economía atómica). Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 27 3. Siempre que sea posible, deben diseñarse metodologías sintéticas que usen y generen sustancias que no sean tóxicas para la salud y el medio ambiente. (Métodos de síntesis menos peligrosos). 4. Los productos químicos deben diseñarse para mantener la eficacia de su función, pero reduciendo la toxicidad. (Diseño de productos más seguros). 5. El uso de sustancias auxiliares (por ejemplo, disolventes, agentes de separación, etc) debería ser innecesario en la medida de lo posible e inocuo cuando sean necesarios. (Disolventes y auxiliares más seguros). 6. Los requerimientos energéticos deben ser tenidos en cuenta debido a su impacto medioambiental y económico, y deben ser minimizados. Los métodos sintéticos deben realizarse a temperatura ambiente cuando sea posible. (Eficacia energética). 7. Las materias primas deben ser renovables cuando sea posible técnica y económicamente. (Uso de materias primas renovables). 8. Debe evitarse el uso y generación de derivados (grupos bloqueantes, protección/desprotección, modificación temporal de las condiciones físicas/químicas) cuando sea posible. (Reducir el uso de derivados). 9. Los reactivos catalíticos (tan selectivos como sea posible) son mejores que los reactivos estequiométricos. (Catálisis). 10. Los productos químicos deben diseñarse de manera que su función no persista en el medio ambiente y degradarse a productos inocuos. (Diseño para la degradación). 11. Necesidad de desarrollo de metodologías analíticas que permitan analizar, monitorear y controlar previamente a la formación de sustancias peligrosas. (Análisis en tiempo real). 12. Deben escogerse las sustancias y la forma de una sustancia utilizada en un proceso químico de manera que se minimice el potencial de accidentes químicos, incluyendo escapes, explosiones e incendios. (Síntesis químicas más seguras). Del detalle de los principios de la Química Verde, se puede ver que el N° 5 sugiere evaluar el uso de sustancias auxiliares (disolventes, reactivos de separación, agentes secantes, etc.) que se emplean en las reacciones y las síntesis. Se ha visto empíricamente que los residuos generados por estas sustancias auxiliares son significativos y en ocasiones supera la cantidad de desperdicio Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 28 generado directamente por la reacción. Es por ello que se sugiere, dentro de lo posible, no usar sustancias auxiliares. Muchas reacciones orgánicas utilizan grandes cantidades de disolventes que con frecuencia son tóxicos. Muchos de ellos finalizan en el agua, suelo y aire dando como resultado una contaminación significativa del medio ambiente. En ese sentido, los esfuerzos se dirigen a reemplazar los disolventes orgánicos por otros menos peligrosos, o definitivamente, no utilizar disolventes sino que reemplazar “el medio” por otro, por ejemplo, energía. El principio 6 considera las necesidades energéticas de una reacción. Es preferible llevar a cabo reacciones a presión y temperatura ambientes, aunque muchas reacciones químicas requieren calor y/o frío y presiones distintas a las ambientales. Esto supone el uso de una fuente de energía y la mayoría de las veces esta energía procede de un combustible fósil. El principio 9, los reactivos usados en cantidades catalíticas son preferibles a los usados en cantidades estequiométricas. Sin embargo, aunque se usen cantidades estequiométricas, siempre que sea posible, se deben realizar procesos de recuperación, reciclado y reutilización de los productos no deseados. En ese sentido, recientemente se han logrado grandes progresos desarrollando reacciones que son promovidas por catalizadores no tóxicos y recuperables. Muchos de los principios antes destacados están en directa relación con los conceptos que se tratarán a continuación. El uso de sustancias auxiliares, incremento de presión o temperatura, entre otros factores pueden ser reemplazados por la radiación electromagnética, la cual si bien utiliza energía, en la suma final, cumple con varios de los principios y de una forma eficiente. 3. Radiación Electromagnética: La radiación es la emisión y transmisión de energía a través del espacio en forma de ondas. Hay muchas clases de ondas, tales como ondas de agua, ondas sonoras y ondas de luz. En 1873 James Maxwell demostró teóricamente que la luz visible consta de ondas electromagnéticas. De acuerdo con la teoría de Maxwell, una onda electromagnética tiene por componentes un campo eléctrico y un campo magnético. Estos dos campos tienen la misma longitud de onda y frecuencia, y en consecuencia la misma velocidad, pero viajan en planos mutuamente perpendiculares (Figura. 1). La relevancia de la teoría de Maxwell nace en que proporciona una descripción matemática del comportamiento general de la luz. En particular, su modelo describe con exactitud cómo se puede propagar la energía en forma de radiación a través del espacio en forma de vibración de campos eléctrico y magnético. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 29 Figura 1. Onda electromagnética y sus componentes. Figura 2. Espectro electromagnético. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 30 En la Figura 2 se muestran varios tipos de radiación electromagnética, que difieren entre sí en longitud de onda y frecuencia. Las ondas largas de radio se emiten por grandes antenas como las que usan las radiodifusoras. Las longitudes de onda visibles más cortas son producidas por el movimiento de electrones dentro de los átomos y las moléculas. Las ondas de mínima longitud, son aquellas asociadas con los rayos gamma, las cuales resultan de cambios en el interior del núcleo del átomo. Dualidad Onda-Partícula La luz se considera una radiación electromagnética capaz de afectar el sentido de la visión. La luz, no es fundamentalmente distinta a otras radiaciones electromagnéticas, como el calor o las ondas de radio, la característica que la distingue de otras radiaciones es su cantidad de energía. La investigación sobre la naturaleza de la luz aún continúa, pero los experimentos muestran que algunas veces se comporta como partículas y otras como ondas. La luz como una onda La teoría ondulatoria establece que la energía de una onda electromagnética se reparte de igual manera entre campos eléctricos y magnéticos mutuamente perpendiculares, y que ambos campos (E y B), oscilan perpendicularmente a la dirección de propagación de la onda, como se mostró en la Figura 1. La primera demostración convincente de la naturaleza ondulatoria de la luz la dio en 1801 Thomas Young, quien mostró que en condiciones apropiadas, la luz exhibía un comportamiento de interferencia. Esto es, en ciertos puntos en la vecindad de dos fuentes luminosas, las ondas de luz se pueden combinar y cancelar entre sí debido a la interferencia destructiva. El suceso más importante relacionado con la teoría ondulatoria de la luz fue el trabajo de James Clerk Maxwell, quien en 1873 demostró que la luz era una forma de onda electromagnética de alta frecuencia. Su teoría predice que estas ondas deben tener una rapidez aproximada de 3 × 10 / en el vacío. Tiempo después en 1887 Hertz confirmó experimentalmente la teoría de Maxwell al producir y detectar ondas electromagnéticas. Además, también mostró que las ondas electromagnéticas se reflejan, se refractan y que poseen todas las características de las ondas. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 31 La luz como partícula Aunque la teoría ondulatoria permite explicar la mayor parte de las propiedades de la luz conocidas hasta ese momento, algunos experimentos posteriores no pudieron explicarse con la suposición de que la luz es una onda. El más sorprendente de éstos fue el efecto fotoeléctrico, también descubierto por Hertz a finales del siglo XIX. El efecto fotoeléctrico es una emisión de electrones desde una superficie metálica expuesta a la luz. Hoy en día, se observa la aplicación de dicho experimento en las fotoceldas. Dispositivos que se utilizan para convertir la energía radiante del Sol en energía eléctrica. Algunos resultados que arrojó el experimento realizado por Hertz no pudieron ser explicados por la teoría ondulatoria. No fue sino hasta 1905 que Albert Einstein dio con la solución del problema. Einstein utilizó un concepto desarrollado por Max Planck en 1900. Según este último, los átomos absorben y emiten cantidades de energía discretas denominados fotones, cada elemento que encontremos en la naturaleza absorberá y emitirá la energía de esta manera, es decir, en paquetes. El aporte de Einstein a la nueva teoría de la luz fue haber supuesto que la energía de las ondas electromagnéticas también viaja en paquetes, llamados cuantos o fotones. De esta manera pudo darle explicación a todos los resultados del experimento fotoeléctrico realizado años atrás por Hertz. A la postre, la contribución de Einstein a la ciencia sería recompensada con un premio Nobel de física en el año de 1921. 4. Radiación microondas. La radiación microonda, es una forma de energía electromagnética situada en el rango de frecuencias (300 -300.000 MHz) correspondiente a una longitud de onda (1m - 1mm). En la Figura 2 se puede ver el rango correspondiente a esta radiación dentro del espectro electromagnético. Al incidir sobre un cuerpo la radiación de tipo microondas, se ve afectada la rotación de las moléculas de la sustancia que lo forma, mientras que su estructura molecular se mantiene inalterable. Cuando el campo eléctrico cambia de dirección muy rápidamente, las partículas y moléculas intentan seguir estos cambios, desplazándose de un lado a otro del material, girando sobre sí mismas. Estos movimientos provocan fricciones que generan calor en el interior del material. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 32 Mecanismo de calentamiento por radiación microondas. En un proceso convencional, por ejemplo empleando un baño de aceite, el calentamiento es dirigido a través de la sustancia pasando primeramente a través de las paredes del recipiente para finalmente llegar al disolvente y los reactivos. Este es un método lento e ineficiente para transferir energía al interior del sistema porque depende de la conductividad térmica de los distintos materiales que deben ser penetrados. Por ejemplo, si la temperatura del recipiente que contiene la mezcla es mayor que la del interior de la mezcla de reacción, y se desealograr el equilibrio térmico, el tiempo que debe transcurrir para lograr esto, puede ser muchas veces de horas. Por otro lado en el caso de la radiación microondas el acoplamiento con las moléculas se lleva a cabo directamente en el interior del medio, que puede ser un alimento, una disolución acuosa, o un determinado medio de reacción. En la Figura 3 se ilustra esquemáticamente este mecanismo. Dado que el proceso no es dependiente de la conductividad térmica del recipiente del material, el resultado es un súper calentamiento localizado de forma instantánea. Los dos mecanismos de transferencia de energía de la radiación microondas para conseguir el calentamiento de la muestra son la rotación dipolar y la conducción iónica. Figura 3. Mecanismo de calentamiento de una sustancia mediante radiación convencional y microondas. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 33 Rotación dipolar: Para que un material pueda generar calor cuando es irradiado con microondas debe poseer un momento dipolar. Cuando este material es expuesto a frecuencias microondas, los dipolos de la muestra se alinean según el campo eléctrico aplicado. Como el campo aplicado oscila, los dipolos intentan alinearse con éste, y durante este proceso la energía se pierde en forma de calor mediante fricción molecular y pérdidas dieléctricas. La cantidad de calor generado es directamente proporcional a la habilidad de alinearse de los dipolos con el campo aplicado. Si los dipolos no tienen suficiente tiempo para alinearse o se reorientan demasiado rápido con el campo, la muestra no se calienta. A 2450 MHz el campo rota 4,9 x 109 veces por segundo y se encuentra situado entre estos dos extremos mencionados anteriormente, da tiempo a los dipolos para alinearse con el campo, pero no para seguir la alternancia de éste. De esta forma, se genera una diferencia de fase entre la orientación del campo y el dipolo. Esta diferencia de fase causa que la energía se pierda en forma de calor por fricciones o colisiones moleculares y por pérdidas dieléctricas dando lugar a la calefacción dieléctrica. Es preciso remarcar que la interacción entre la irradiación microondas y los líquidos polares ocurre cuando la frecuencia de la radiación es similar a la frecuencia del proceso de relajación rotacional y, por lo tanto, no es un fenómeno de resonancia de mecánica cuántica. Figura 4. Mecanismo de rotación dipolar inducido por radiación microondas Los gases no pueden ser calentados mediante irradiación microondas ya que las distancias entre las moléculas en rotación son demasiado grandes, además, no poseen momentos dipolares adecuados para las pérdidas dieléctricas. A su vez, los sólidos cristalinos son prácticamente transparentes a la radiación microondas, ya que si las moléculas se encuentran formando una estructura cristalina no pueden moverse libremente como en el caso de los líquidos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 34 Conducción iónica. El otro mecanismo principal de calefacción es la conducción iónica. Durante la aplicación del campo electromagnético oscilante las partículas cargadas disueltas (iones) en una muestra oscilan de un lado a otro provocando colisiones con los átomos o moléculas vecinas. Estas colisiones causan agitación o movimiento produciendo calor. Así, si dos muestras que contienen la misma cantidad de agua desionizada y agua mineral, respectivamente, son calentadas con radiación microondas a una potencia de irradiación fija el mismo tiempo, el agua mineral se calentara más rápido debido al contenido en iones. Los efectos de la conducción iónica son particularmente importantes cuando se está trabajando con líquidos iónicos y en microondas. El mecanismo de la conductividad es mucho más fuerte que el de la rotación dipolar en cuanto a la generación de calor se refiere. Calefacción microondas versus calefacción convencional. Tradicionalmente, la síntesis orgánica se ha llevado a cabo mediante calefacción por conducción con una fuente de calor externa. Existen notables diferencias entre la calefacción dieléctrica y la calefacción térmica convencional. La calefacción por microondas no es un calentamiento por conducción o convección y, por tanto, lleva a un calentamiento volumétrico de las muestras. Figura 5. Diferencia de gradientes de temperatura Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 35 Hay diferencias notables en la forma de suministrar energía a las muestras con ambas formas de calefacción lo que confiere a la radiación microondas una serie de ventajas: - Las velocidades de calefacción que proporciona la irradiación con microondas son mucho mayores que las obtenidas por calefacción convencional. Esto es debido principalmente a las propiedades dieléctricas de la materia y a la interacción onda-materia. - La energía microondas es introducida en el medio de reacción a distancia, es decir, no hay contacto directo entre la fuente de energía y la muestra. La energía en el medio de reacción es generada mucho más deprisa, esto hace que tanto las velocidades de calefacción como de enfriamiento sean mucho mayores que con calefacción clásica. - Tanto los reactivos químicos como los materiales de los matraces de reacción que los contienen absorben de forma diferente la radiación microondas de la calefacción convencional, de forma que se produce una calefacción selectiva. - La selectividad de la calefacción microondas para una mezcla de disolventes no es drástica. Si tenemos una mezcla de disolventes uno de ellos en menor proporción, que absorbe muy bien la radiación microondas y otro, en mayor proporción, que es prácticamente transparente, la temperatura de la mezcla subirá muy rápidamente. El proceso de calentamiento por microondas implica translación y rotación, además, la velocidad de transferencia de energía es muy rápida y por tanto la calefacción será también rápida. - El proceso de ebullición de los disolventes es tanto cinético como termodinámico. Por lo tanto, debido a las altas velocidades de calefacción se pueden alcanzar temperaturas en los disolventes superiores a sus temperaturas de ebullición. - En muestras sólidas, la velocidad de transferencia de energía es menor y, por lo tanto, la generación de puntos calientes es más significativa. - Todos los reactores microondas generan el mismo patrón de onda (12.5 cm en 2.45 GHz), pero dependiendo de las propiedades dieléctrica y del tamaño de la muestra puede haber variaciones en la temperatura. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 36 5. Aplicaciones y beneficios de la radiación microondas en síntesis orgánica. A pesar de que la aplicación de las microondas en Química Orgánica ocurrió años después que en otras áreas de la química, el uso de las microondas en la química de los compuestos del carbono emergió de manera exitosa y con un desarrollo vertiginoso desde 1986, y es hoy por hoy el área donde más resultados relevantes con el empleo de esta tecnología son publicados anualmente. Dentro de los beneficios y ventajas más importantes de las síntesis orgánicas en microondas por sobre los métodos convencionales, podemos encontrar los siguientes: Mejora de reacciones. Los procesos de calentamiento mencionados anteriormente (rotación dipolar y la conducción iónica) son bien conocidos, sin embargo, siguen sin conocerse de una manera exacta las razones por las que la radiación microondas es capaz de mejorar procesos químicos. Hasta el momento han sido descritos un gran número de ejemplos de reacción en síntesis orgánica. Se han publicado artículos sobre la aplicación de radiación microondas a reacciones de cicloadición, química de heterociclos, productos naturales y carbohidratos, química de fullerenos y nanotubos de carbono, polímeros, catálisis homogénea y heterogénea y reacciones en ausencia de disolvente. La Síntesis Orgánica Asistida por Microondas se caracteriza por unas aceleraciones espectaculares producidas en muchos casos como consecuencia de la velocidad de calefacción, las cuales no pueden ser reproducidas mediante calefacción clásica y conllevan a una disminución de los tiempos de reacción. También se obtienen rendimientos más elevados en condiciones de reacción más suaves y se reducen el número de reacciones secundarias. Incluso, reacciones que no ocurren por calefacción convencional pueden ser llevadas a cabo mediante microondas. Aceleración de reacciones y disminución de tiempos de reacción. Las reacciones llevadas a cabo bajo irradiación microondas tienen lugar en un tiempo menor que las que se realizan en las mismas condiciones bajo calefacción clásica. Esta notable reducción de tiempos de reacción evita la descomposición térmica de productos o reactivos sensibles y permite la obtención de rendimientos más altos en condiciones de reacción más suaves. Un ejemplo donde los tiempos de reacción de una transformación conocida son reducidos de una forma significativa se puede encontrar en el Esquema 1. El acoplamiento de Negishi de un cloruro de arilo desactivado (1) con un cloruro organozincico (2) utilizando un 2% de un catalizador de Paladio en un sistema de disolventes de THF-NMP requiere 24 h y 100 ºC en matraces sellados para que se complete totalmente. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 37 Manteniendo las condiciones de reacción pero utilizando la calefacción microondas y temperaturas claramente superiores (175 ºC), los tiempos de reacción para la preparación del biarilo3 se reducen a tan solo 10 minutos. Esquema 1. Acoplamiento de Negishi en microondas usando Pd como catalizador. Mejora de rendimientos de la reacción y disminución de productos secundarios. Las reacciones bajo irradiación microondas se suelen llevar a cabo a temperaturas relativamente altas comparadas con los experimentos realizados en condiciones clásicas. Esto, además de aumentar la velocidad de reacción, puede llevar a diferentes efectos, como por ejemplo la formación de productos secundarios termodinámicamente más estables. Las reacciones con microondas normalmente se realizan a una temperatura de reacción cuidadosamente optimizada, para poder llevar a cabo la reacción por el mecanismo deseado. Esto conlleva que haya menos productos secundarios y por lo tanto que las transformaciones sean más limpias. Todo esto combinado con la calefacción y enfriamiento rápido y sumado a la minimización del efecto de las paredes debido a la calefacción volumétrica de las microondas hace que los beneficios sean sustanciales y el incremento de los rendimientos sea en algún caso hasta impresionante. Un ejemplo de todo ello se puede observar en la ciclocondensación de la 1,2-diamina (4) con las 1,2-dicetonas (5) para dar lugar a las quinoxalinas(6), esto se muestra en el Esquema 2. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 38 Esquema 2. Ciclocondensación para dar 2,3-difenilquinoxalinas mediante radiación microondas Las condiciones de reacción necesarias para la optimización de esta reacción requieren del uso de una cantidad equimolecular de la diamina y la dicetona correspondiente y calentarlo durante 5 min a 160 ºC utilizando como disolvente una mezcla 9:1 de MeOH/AcOH en un matraz cerrado. Utilizando irradiación microondas es posible obtener la quinoxalina con rendimientos cuantitativos, la calefacción convencional a reflujo en condiciones similares lleva a rendimientos moderados (32-85%) y requieren tiempos más largos de reacción (2-12h). Además, en este caso la metodología microondas se presenta como una herramienta útil para la preparación de una librería de cientos de quinoxalinas y productos heterocíclicos relacionados con rendimientos muy elevados (˃ 90 %). La obtención de rendimientos moderados para transformaciones químicas específicas a menudo puede ser aceptable si solo se debe de preparar un compuesto. Sin embargo, para la generación de una librería de compuestos es necesario un método que proporcione rendimientos elevados y que elimine, en la medida de lo posible, el consumo de tiempo y los procesos de purificación y aislamiento. Esto es lo que ha hecho a la síntesis microondas tan popular en la industria farmacéutica en la última década. Mejora de las condiciones de reacción. Cuando se hace química con microondas, se necesita considerar las propiedades dieléctricas del disolvente para maximizar los efectos de la calefacción dieléctrica por microondas. El efecto de la temperatura y la elección del disolvente adecuado a la hora de utilizar irradiación microondas se puede ver reflejado en el trabajo de Van der Eycken. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 39 Esquema 3. CicloadiciónDiels-Alder intramolecular dopada con líquidos iónicos en microondas En condiciones clásicas, usando como disolvente clorobenceno a reflujo (punto de ebullición 132 ºC), la reacción hetero-Diels-Alder requiere un día para completarse totalmente. Con el uso de matraces sellados se puede proceder a un cambio de disolvente con menor punto de ebullición, por lo que la eliminación del disolvente en el tratamiento de la reacción será más fácil. De esta forma, se utilizó 1,2-dicloroetano (DCE, punto de ebullición 83 ºC). Éste no es un disolvente que absorba muy bien las microondas comparado con otros disolventes como metanol, por lo que la máxima temperatura que se puede alcanzar son 170 ºC, requiriendo varios minutos para ello. Bajo estas condiciones la reacción hetero-Diels-Alder intramolecular nos lleva al cicloaducto (8) en tan solo una hora. Para poder aumentar la temperatura de reacción y, por lo tanto, intentar disminuir los tiempos de reacción, el sistema del disolvente fue modificado añadiendo una pequeña cantidad de líquido iónico (hexanofluorofosfato de 1-butil-3metilimidazolio, bmimPF6). Éste absorbe fuertemente la radiación microondas y a través del mecanismo de la conducción iónica se calienta muy deprisa a velocidades por encima de 10 ºC por segundo. Con la adición de líquido iónico se modifica las propiedades dieléctricas del sistema pudiendo ahora alcanzar los 190 ºC en menos de un minuto llevando a una presión interna de 11 bar en el matraz de microondas. Bajo estas condiciones la cicloadición se completa totalmente en tan solo 8 minutos. Para el posterior paso, la hidrólisis en condiciones clásicas se produce a temperatura ambiente en un tiempo de 18 h. Usando matraces a presión en microondas la hidrólisis se alcanza en tan solo 5 minutos simplemente añadiendo una pequeña cantidad de agua a través del septum del matraz de microondas y calentando la mezcla a 130 ºC. El tiempo total de la reacción para este proceso de dos pasos ha pasado de 2 días a tan solo 13 minutos proporcionando idénticos rendimientos de productos aislado a los obtenidos con calefacción clásica. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 40 6. Solventes usados para diseño de síntesis verde utilizando radiación microondas. La radiación microondas como fuente de energía para llevar a cabo reacciones químicas presenta una gran versatilidad para llevar a cabo síntesis orgánica. A continuación se describen algunos ejemplos representativos del uso combinado de microondas con diferentes metodologías y técnicas sintéticas. El Agua como disolvente. Durante la última década, la Química Sostenible o “Green Chemistry” ha ido aumentando en su estatus, adquiriendo en la actualidad una categoría de disciplina mayor dentro de la Química. Durante todo este tiempo se ha tratado con un gran interés el uso de disolventes acuosos para síntesis orgánica sostenible. Las propiedades dieléctricas del agua varían mucho con la temperatura. Así, se puede decir que el agua se comporta como un disolvente pseudo-orgánico a temperaturas elevadas. Aislar productos cuando se ha utilizado agua como disolvente suele estar facilitado por el descenso de la solubilidad del material orgánico tras el enfriamiento de la reacción. Además, su constante de disociación también se ve influenciada por la temperatura, de forma que el agua se puede comportar como un ácido o base más fuerte a temperaturas elevadas. Tullberg y sus colaboradores llevaron a cabo diferentes estudios para encontrar las condiciones óptimas de reacción para el desarrollo de una síntesis medioambientalmente benigna de 2,5-dicetopiperacinas. Las condiciones óptimas consisten en emplear agua como disolvente a 140 ºC durante 10 min bajo irradiación microondas. En la mayoría de los casos la precipitación del producto ocurría durante la reacción, por lo que el procesado del crudo era simple. Líquidos iónicos Los líquidos iónicos son sales metálicas fundidas a temperatura ambiente que están compuestas generalmente por anillos heterocíclicos catiónicos y diversos aniones. De forma más general se pueden definir como electrolitos compuestos por iones. La mayoría de estas sales iónicas son disolventes estables para una amplia variedad de materiales orgánicos e inorgánicos y sirven como alternativa polar a sistemas bifásicos. Los líquidos iónicos no presentan prácticamente presión de vapor, son fácilmente reciclables, y son compatibles con compuestos orgánicos y catálisis organometálica, facilitando considerablemente la separación de los reactivos y los productos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 41 Los líquidos iónicos tienen un carácter polar e iónico, y absorben la radiación microondas eficientemente, por lo cual son muy útiles en aplicaciones químicas. Por ejemplo, la hidrogenación catalítica de compuestos orgánicos usando líquidos iónicos fue descrita por Berthold et al. Estos autores emplean, como líquido iónico y disolvente 1-butil-3-metilimidazolio, como fuente de hidrogeno formiato de amonio o formiato de trietilamonio y como catalizador paladio sobre carbono. Figura 6. Estructura de los cationes más comunes presentes en los líquidos iónicos. Reacciones en ausencia de disolvente. Desarrollar procedimientos sintéticos en ausencia de disolvente en síntesis orgánica lleva asociado una serie de ventajas inherentes como que los procesos son más limpios y eficientes, un aumento en la seguridad, simplificado del procesado de la reacción, se reducen los costes, se incrementa la cantidad de reactivos que se puede utilizar en un mismo equipamiento y la reactividad y, a veces, la selectividad se ven aumentadas. Estas ventajas justifican que la irradiación microondas en ausencia de disolvente haya sido la metodología microondas más ampliamente desarrollada y utilizada en estos años. Un ejemplo de esto es la primera reacción de anillos de 1,2,3-triazol que actúan como dienos frente al DMAD en una reacción Diels-Alder en ausencia de disolvente bajo irradiación microondas Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 42 Resumen de las ventajas del uso de microondas en síntesis orgánica. Las ventajas prácticas de la aplicación de esta técnica se pueden resumir en la lista que se relaciona a continuación: 1. Se produce un calentamiento selectivo y orientado del material. 2. El calentamiento es rápido, ya que se alcanzan mayores temperaturas, y por consiguiente velocidades de reacción más elevadas. 3. El calentamiento afecta directamente a las moléculas, lo que asegura una reducción de las reacciones secundarias, la síntesis de productos más puros y, por tanto, rendimientos más altos. 4. Los efectos térmicos son reversibles, ya que el calentamiento empieza desde el interior del material, lo que permite que la radiación microondas presente una mejor eficiencia que los métodos de calentamiento convencionales. 5. Los líquidos iónicos solubles enagua absorben radiación microondas de forma muy efectiva y, por consiguiente, reacciones basadas en este tipo de sustancias pueden ser calentadas rápidamente mediante radiación microondas. 6. El calentamiento por radiación microondas resulta una eficaz vía alternativa a los métodos convencionales respecto al ahorro energético, mejor rendimiento de las reacciones y mayor pureza de los productos. Este proceso representa un sistema basado en la Química Verde adaptado a la sostenibilidad del medioambiente. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 43 Parte III. Trabajo Práctico. 1. Objetivos de la actividad. • • • Comprender las bases de las Radiación Electromagnética. Conocer y entender las implicancias derivadas de la Radiación Electromagnética. Aprender las ventajas del uso de Radiación Electromagnética en una reacción química, cumpliendo con ello los principios de la Química Verde. 2. Conceptos asociados en la actividad. • • Radiación Electromagnética. Radiación Electromagnética y Química Verde. 3. Materiales y reactivos. Este trabajo práctico se debe realizar en grupos de 3 ó 4 personas. Cada uno de los cuales contará con una bandeja de materiales necesarios para el desarrollo de la experiencia. Los reactivos e insumos serán entregados por los docentes, esto con el fin de que dentro de lo posible que no se generen gastos excesivos para no tener mayores desechos. Es conveniente tener un mesón con todos los reactivos e insumos, y con los materiales necesarios para que puedan retirar los insumos del práctico. A su vez, es necesario recalcar que este trabajo práctico cuenta con tres partes independientes entre sí, razón por la cual se sugiere comenzar por la que reviste mayor tiempo de preparación inicial. Materiales y Reactivos. * * * * * * • 2 Huevos. Agua de la llave. 200 mL. Mechero. Rejilla para trípode 2 Vasos de precipitado. 250 mL. Probeta de 100 mL. Sal. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos * * * * * * Agua destilada. 200 mL. Plato plástico. Trípode Vaso de precipitado. 500 mL. Horno de Microondas. Acetona. Página 44 4. Metodología. 1. Tome uno de los huevos y póngalo dentro del vaso de precipitado de 500 mL. 2. Agregue suficiente agua (de la llave) hasta que el huevo quede sumergido. 3. Arme el sistema (trípode, rejilla y mechero) para calentar el vaso de precipitado con el huevo. 4. Ponga a calentar el vaso de precipitado con el huevo en su interior. Y saque el huevo cuando considere que esta “duro”. 5. Tome el segundo huevo, rompa su cáscara y póngalo en el plato de plástico. 6. Ponga el plato de plástico junto con el huevo dentro del horno de microondas. 7. Ponga a calentar el huevo durante aproximadamente 1 minuto. 8. Saque el huevo del horno y deje reposar. 9. Tome uno de los vasos de precipitado de 250 mL y agregue 100 mL de agua destilada y 50 mL de Acetona. 10. Tome uno de los vasos de precipitado de 250 mL y agregue 100 mL de agua destilada y una punta de espátula de sal. 11. Tome ambos vasos y póngalos a calentar en el microondas durante 2 minutos. 12. Saque los vasos del microondas (con cuidado) y mida la temperatura de ambos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 45 Parte IV. Ficha de trabajo. 5. Observaciones sustraídas de la actividad. 6. Explicación de las observaciones. 7. Principio de la Química Verde abordado. 8. Aprendizajes obtenidos. Conclusiones preliminares. 9. Preguntas y Cuestionamientos. Centro Interdisciplinario de Líquidos Iónicos Página 46 Referencias. 1. Química. La ciencia central T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten, C.J. Murphy, P. Woodward . Ed. Pearson, 11ª Edicion, 2009. 2. Química, R. Chang, Ed. Mc Graw Hill, 10ª Edición, 2010. 3. D.M.P. Mingos, D.R. Baghurst, Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry, Microwave-Enhanced Chemistry, American Chemical Society,Washington, DC, USA, 1997. 4. D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev., 20, 1991, 1. 5. C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev., 27, 1998, 213. 6. A. Díaz-Ortiz, A. de la Hoz, A. Moreno,Microwave in Organic Synthesis, (Ed.: A. Loupy, 2nd Edition), Wiley-VCH, Weinheim, 2006. 7. E. Van der Eycken, C. O. Kappe (Eds), Microwave-Assisted Synthesis of Heterocycles, Series: Topics in Heterocyclic Chemistry, Springer: New York, 2006. 8. P. Walla, C. O. Kappe, Chem. Commun.,564, 2004. 9. D. M. P. Mingos, Microwave-Asssisted Organic Synthesis, Eds.: P. Lidström, J. P. Tierney, Blackwell, Oxford, 2005. 10. Z. Zhao, D. D. Wisnoski, S. E. Wolkenberg, W. H. Leister, Y. Wang, C. W. Lindsley, Tetrahedron Lett., 45,2004, 4873 11. E. Van der Eycken, P. Appukkuttan, W. De Borggraeve, W. Dehaen, D. Dallinger, C. O. Kappe, J. Org. Chem., 67,2002, 7904. 12. Loupy, A. Spectra Anal, 22, 1993, 175. 13. C. O. Kappe, D. Dallinger, S. S. Murphree, Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists— Strategies, Instruments, and Protocols, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 14. P. T. Anastas, J. C. 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