química ii - Universidad Tecnológica del Perú

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DEL PERÚ
Vicerrectorado de Investigación
QUÍMICA II
TINS Básicos
INGENIERÍA INDUSTRIAL, INGENIERÍA ELECTRÓNICA
TEXTOS DE INSTRUCCIÓN BÁSICOS (TINS) / UTP
Lima - Perú
Química II
© QUÍMICA II
Desarrollo y Edición:
Vicerrectorado de Investigación
Elaboración del TINS:
• Ing . Nancy Fukuda
• Lic. Alberto Meléndez Luyo
• Lic. Daniel Alcántara Malca
Diseño y Diagramación:
Julia Saldaña Balandra
Producción:
Imprenta Grupo IDAT
Queda prohibida cualquier forma de reproducción, venta, comunicación pública y
transformación de esta obra.
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Química II
“El presente material contiene una compilación de obras de Química II
publicadas lícitamente, resúmenes de los temas a cargo del profesor;
constituye un material auxiliar de enseñanza para ser empleado en el
desarrollo de las clases en nuestra institución.
Éste material es de uso exclusivo de los alumnos y docentes de la
Universidad Tecnológica del Perú, preparado para fines didácticos en
aplicación del Artículo 41 inc. C y el Art. 43 inc. A., del Decreto
Legislativo 822, Ley sobre Derechos de Autor”.
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Química II
4
Química II
Presentación
La
Química, es una Ciencia Fundamental, cuyos conceptos, por el
descubrimiento del fuego, hace pensar que aparece en el espacio-tiempo de
desarrollo del homo erectus, como una acción instintitva para postergarse del frío
y lograr el calor en los gélidos días de aquellos tiempos; pero también para
auyentar las alimañas y protegerse del ataque de animales salvajes.
En su ascenso el homo erectus acercándose a su condición de homo habilis
habría descubierto, las propiedades del cocimiento de los alimentos, como forma
de protegerse de los microorganismos patogénos adheridos a los primeros
productos provenientes de la naturaleza y seguramente al degustar el sabor y
experimentar el mayor efecto en la salud, por el incremento de absorción de las
proteinas de las carnes cocidas.
Continuando en su ascenso, principiante de la artesanía, el homo habilis habría
comenzado a descubrir el cobre, el oro y la plata, más tarde el estaño, el plomo;
consiguientemente sus aleaciones, como puede ser el bronce; también el vidrio y
la cerámica. Ya en su condición de homo sapiens, el ser humano habría
comenzado la explotación de los minerales, para la obtención de metales.
A su vez habría logrado mezclar los metales y la obtención de metales como el
hierro y el aluminio, para sus herramientas primarias y para sus primeras armas
blancas; en el proceso de facilitar su trabajo de caza, de labrado de la tierra, de
defensa; de rendir culto a su dios, de su arreglo personal (bijuteria); para su
alimentación (utencilios de cocina) y otros
Continuando con su ascenso, llegando a las cercanías de los siglos precedentes a
los presocráticos, el pensamiento del hombre giraba alrededor del fuego, del aire,
del agua y la tierra, punto de apoyo para el sustento de ideas de los alquimistas.
Venciendo la rémora escolástica habría de llegar el Renacimiento, para birndar a
la humanidad las ideas geniales de Robert Boyle, que en su obra básica
Skeptical Chymist (1661), sienta los principios básicos de la Química.
Más tarde los trabajos de Antoine Lavosier (1743) junto a la de Carl Wilhelm
Scheale (1742) permite descubrir el oxígeno. Lavosier a su vez refuta la teoría
del flogisto y plantea la ley de la conservación de la masa, en aquellos años
patéticos.
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Química II
En esta semblanza de los orígenes de la Química se pretende componer el
presente texto de instrucción, dirigido a estudiantes de las Carreras de Ingeniería:
Industrial y Electrónica; para la Asignatura de Química II, con un contenido de
temas atinentes a la Química Inorgánica; para el tercer ciclo de estudios.
Plasma la preocupación institucional de la innovación de la enseñanzaaprendizaje en educación universitaria, que en acelerada continuidad promueve
la producción de materiales educativos, actualizados en concordancia a las
exigencias de estos tiempos.
La estructura del texto es congruente con el contenido del syllabus de la
Asignatura arriba mencionada; contiene temas seleccionados y acopiados en
forma acuciosa de diferentes fuentes bibliográficas, para el logro efectivo de
conocimientos.
La conformación del texto ha sido posible gracias al esfuerzo y paciente
dedicación académica de los profesores: Ing. Nancy Fukuda, Ing. Alberto
Melendez, Ing. Daniel Alcantará; de destacada ejecutoria profesional y
académica.
La recopilación aludida de temas pertinentes, consistentes y actualizados, para
estudiantes de tercer ciclo, se consolida en un composición que se inicia con
algunas nociones básicas que facilitarán al alumno la comprensión de las
estructuras orgánicas.
A continuación se tratan las características generales de los compuestos
orgánicos, las que, una vez comprendidas, encaminan al alumno a la predicción
de reacciones orgánicas.
Luego se estudia la estructura y nomenclatura de los compuestos orgánicos,
desde los hidrocarburos más sencillos hasta radicales alquilo.
En la época actual, se hace necesario estudiar el petróleo y gas natural, los
procesos a los que se les somete para, sus usos y los efectos nocivos al medio
ambiente.
Se continúa luego con el estudio de hidrocarburos saturados, tales como los
alcanos; desde su fuente natural hasta las reacciones y usos de éstos. De igual
forma para los hidrocarburos insaturados, como los alquenos, los métodos de
obtención y las reacciones características de los alquenos.
6
Química II
Las reacciones de los alquenos es el siguiente capítulo en este texto, y es el
preámbulo de la dimerización de las olefinas, de importancia actual, ya que en
ésta se estudian los polímeros, freones y su incidencia en la capa de ozono.
Hasta el capítulo anterior se han revisado estructuras lineales o ramificadas, en
cicloalcanos se inicia la revisión de estructuras cíclicas, métodos de obtención y
sus aplicaciones industriales.
Siguiendo con las estructuras cíclicas, los hidrocarburos aromáticos merecen
un tratamiento especial dando sus características y las aplicaciones de éstos.
Los capítulos posteriores siguen el esquema de los predecesores, tales como el
estudio de alcoholes y éteres, y los ácidos carboxílicos.
En base a lo aprendido en los capítulos anteriores, se facilita el aprendizaje de
temas como grasas naturales en donde se estudian procesos de importancia
industrial como la saponificación; o temas como aminoácidos, punto de partida
de la biotecnología.
Finalmente, en la consideración de que la química orgánica se encuentra
estrechamente ligada a la vida, se incluye un capítulo de vitaminas y otro de
carbohidratos. Así mismo se incluye tratamientos Físicos-Químicos en la
solución de problemas ambientales.
Al cierre de las líneas precedentes, el agradecimiento Institucional a la Ingeniero
Nancy Fukuda, a los licenciados Alberto Melendez y Daniel Alcantará.por la
responsabilidad académica compartida; en la composición del presente texto, así
mismo el agradecimiento a los profesores que han contribuido con su
comentarios.
Lucio H. Huamán Ureta
Vicerrector de Investigación
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Química II
ÍNDICE
Introducción .................................................................................................
Polaridad Molecular.....................................................................................
Fuerzas Intermoleculares .............................................................................
El Átomo de Carbono ..................................................................................
Tipos de Carbono.........................................................................................
Tipos de Fórmulas .......................................................................................
Isomería Estructural o Constitucional..........................................................
Ejercicios .....................................................................................................
Clases de Compuestos Orgánicos ................................................................
Reactividad de los Compuestos Orgánicos..................................................
Desplazamiento Electrónicos.......................................................................
Ejercicios .....................................................................................................
Reacciones de Hidrocarburos Saturados......................................................
Reacciones de Hidrocarburos Insaturados ...................................................
El petróleo....................................................................................................
Gasolina .......................................................................................................
Gas Natural ..................................................................................................
Hidrocarburos ..............................................................................................
Ejercicios .....................................................................................................
Hidrocarburos Cíclicos ................................................................................
Hidrocarburos Aromáticos...........................................................................
Fenoles .........................................................................................................
Alcoholes .....................................................................................................
Éteres ...........................................................................................................
Aldehidos y Cetones ....................................................................................
Ácidos Carboxílicos.....................................................................................
Ésteres ..........................................................................................................
Funciones Nitrogenadas Amidas .................................................................
Ejercicios .....................................................................................................
Amidas, Ésteres, Aminas y Nitrilos.............................................................
Grasas Naturales ..........................................................................................
Hidrogenación: Mantecas y Margarinas ......................................................
Vitaminas .....................................................................................................
Enzimas........................................................................................................
Alcaloides ....................................................................................................
Carbohidratos...............................................................................................
Dextrinas ......................................................................................................
Anexos .........................................................................................................
Bibliografía ..................................................................................................
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88
102
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164
168
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Química II
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Química II
Distribución Temática
Clase
N°
1
2
3
4
5
6
7
8
Tema
Introducción. Uniones interatómicas, Geometría molecular.
Polaridad del enlace covalente. Teoría de orbitales y el enlace
covalente. Uniones intermoleculares. Aplicaciones.
Características generales de los compuestos orgánicos. El
átomo de Carbono: Hibridación tetravalencia – autosaturación.
Grado de Instauración. Isomería y su clasificación.
Clasificación de Reacciones químicas Orgánicas. Mecanismos
de reacción.
Estructura y nomenclatura de los compuestos orgánicos:
alcanos,
alquenos,
dienos,
alquinos,
cicloalcanos,
hidrocarburos aromáticos, alcoholes, éteres, aldehídos,
cetonas, ácidos carboxílicos, esteres, aminas, amidas. Series
homólogas. Radicales Alquilo.
Petróleo y gas natural. Origen composición y clasificación.
Refinación (desulfuración, destilación fraccionada) Cracking
térmico/catalítico. Reforming objetivos industriales del
Cracking y reforming. Carácter dual de los combustibles
fósiles. Introducción a la petroquímica. Índice de octano.
Efecto de invernadero: causas y efectos ecológicos.
Hidrocarburos saturados: alcanos, fuente natural. Métodos de
obtención. Propiedades generales. Síntesis de Wurtz. Síntesis
de Grignard. Combustión completa e incompleta
Reacciones de sustitución: halogenación, nitración. Usos y
aplicaciones de los derivados halogenados.
Hidrocarburos insaturados. Alquenos. Métodos de obtención
(de laboratorio e industrial): deshidrohalogenación de RX,
deshidratación de alcoholes.
Reacciones de los alquenos. Regla de Markovnikov.
Mecanismo iones carbonio. Adición de agua, HX, halógenos,
H2SO4. Formación de halohidrinas. Efecto peróxido (adición
de HBr) reacciones de identificación: oxidación (glicoles),
halogenación, ozonólisis.
Dimerización de olefinas. Metátesis. Oligomerización. Gas de
síntesis e hidrofamilación. Polimerización. Polietileno de alta
y baja densidad. Polipropileno. Polímeros olefínicos: orlón
(PAN), PVC. Aplicaciones industriales de los polímeros.
Freones y capa de ozono.
10
Semana
Horas
1
03
2
03
3
03
4
03
5
03
6
03
7
03
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03
Química II
Clase
N°
9
10
11
12
13
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16
17
Tema
Revisión – Nivelación
EXAMEN
PARCIAL
Cicloalcanos. Fuente natural. Métodos de obtención.
Reacciones. Aplicaciones industriales. Alquinos. Métodos de
obtención y reacciones. Aplicaciones del acetileno: adición de
agua, reacciones con alcoholes y ácidos carboxílicos. Dienos:
aislados, acumulados, conjugados. Obtención de cauchos
sintéticos o elastómeros. Aplicación industrial del caucho
vulcanizado.
Hidrocarburos aromáticos. Carácter aromático. Benceno.
Reacciones del Benceno. Sustitución aromática electrofilica:
halogenación, nitración, alquilación, sulfonación, acilación,
oxidación. Nomenclatura de derivados del benceno.
Aplicaciones industriales de los derivados aromáticos. Fenoles
y quinonas: propiedades, métodos de obtención y reacciones
Alcoholes y éteres. Métodos de obtención, reacciones y
aplicaciones. Aldehídos y cetonas: alifáticos y aromáticos.
Métodos de obtención y reacciones. Reducción. Adición de
NaHSO3, síntesis de Grignard para obtención de alcoholes,
reacciones con derivados del amoniaco
Reacciones de condensación. Aplicaciones industriales.
Ácidos carboxílicos y sus derivados. Ácidos mono y
dicarboxílicos. Propiedades, métodos de obtención y
reacciones. Sales, anhídridos, ésteres, amidas, nítrilos. Ácidos
grasos
superiores.
Equivalente
de
neutralización.
Saponificación. Poliésteres, poliamidas (nylon)
Grasas naturales: glicéridos. Fuente natural. Hidrólisis.
Saponificación. Índice de yodo, índice de saponificación.
Hidrogenación: mantecas y margarinas. Jabones y detergentes.
Acción limpiadora. Aceites secantes y pinturas. Ceras.
Aplicaciones industriales.
Aminas o aminoácidos. Péptidos y proteínas. Estructura.
Propiedades generales. Introducción a la biotecnología.
Importancia industrial de la biotecnología.
Vitaminas: hidrosolubles, liposolubles, importancia en el
metabolismo humano. Enzimas. Alcaloides, estructura,
propiedades y aplicaciones.
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Semana
Horas
9
03
10
02
11
03
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03
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03
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03
Química II
Clase
N°
Tema
Semana
Horas
18
Carbohidratos. Fotosíntesis. Clasificación y estructura.
Monosacáridos (glucosa, fructuosa, galactosa, pentosas)
Análisis de carbohidratos. Disacáridos (sacarosa, maltosa,
lactosa) Polisacáridos (almidón celulosa) Dextrinas. Usos y
aplicaciones de los carbohidratos. Fermentación. Hidrólisis.
18
03
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EXAMEN FINAL
19
02
20
EXAMEN SUSTITUTORIO
20
02
12
Química II
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Química II
Introducción
La química orgánica estudia los compuestos del carbono. Sin embargo, los
compuestos tales como CO, CO2, CS2, bicarbonatos, carburos, carbonatos y
cianuros se consideran compuestos inorgánicos.
Los términos química orgánica y compuestos orgánicos surgieron en el siglo
XVIII a partir de la “teoría vitalista” la cual sostenía que los compuestos
orgánicos solamente podían ser originados por los organismos vivos (plantas y
animales).
Esta concepción idealista fue derribada en primera instancia por experimentos
como los que llevó a cabo Friedrich Wöhler, químico alemán, quien en 1828
preparó úrea, un compuesto orgánico, por la reacción entre dos compuestos
inorgánicos: cianato de plomo y amoniaco acuoso:
Pb (OCN)2 + 2 NH3 + 2 H2O ⎯⎯
→ 2 (NH2)2CO + Pb(OH)2
úrea
Actualmente los químicos preparan muchos compuestos orgánicos a partir de
materias inorgánicas. Existen muchos más compuestos orgánicos que
inorgánicos. Hoy en día se conocen más de 10 millones de compuestos orgánicos
sintéticos y naturales. Este número es significativamente mayor que los 2
millones o más de compuestos inorgánicos estudiados. La fuente natural
principal de compuestos orgánicos son: el petróleo, el gas natural, la hulla y toda
materia viva. Los elementos fundamentales en las sustancias orgánicas son el
carbono (C), el hidrógeno (H), el oxígeno (O) y el nitrógeno (N); a veces están
presentes en menor proporción los elementos fósforo (P), azufre (S), halógenos
(Cl, Br, I) y otros.
POLARIDAD MOLECULAR
Una molécula será denominada apolar o no polar si al sumar vectorialmente
todos sus momentos de enlace se obtiene un vector resultante nulo (μR = 0), y
será llamada polar cuando este vector resultante no es nulo (μR ≠ 0). Cuando la
molécula tiene un solo enlace y éste es polar entonces la molécula será polar. Si
el único enlace es apolar entonces la molécula será apolar. Cuando la molécula
tiene varios enlaces la determinación de su polaridad está relacionada
directamente con su geometría. Un método práctico para determinar la polaridad
de una molécula es el siguiente:
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Química II
- Si los átomos unidos al átomo central son iguales y el átomo central no posee
pares solitarios, la molécula es no polar.
- Si el átomo central está unido a átomos diferentes o de lo contrario posee algún
par de electrones no compartidos, la molécula es polar.
CO2
Cada dipolo C-O se anula porque la molécula es lineal
H2O
Los dipolos H-O no se anulan porque la molécula no es lineal, sino angular
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Química II
FUERZAS INTERMOLECULARES
- Fuerzas de London
}
Fuerzas de Van der Waals
- Fuerzas dipolo-dipolo
- Fuerzas por puentes de hidrógeno
„
„
Dipolos instantáneos.
„ El movimiento de los electrones en el orbital producen polarización no
permanente.
Dipolos inducidos.
„ Los electrones se mueven produciendo un dipolo en la molécula debido
a una fuerza exterior.
Fuerzas de dispersión de London
• Son las fuerzas intermoleculares más débiles que hay.
• Se producen por la atracción dipolo instantáneo-dipolo inducido.
• Se producen entre dos moléculas no-polares adyacentes que se afectan
mutuamente. El núcleo de un átomo (en la molécula) atrae los electrones
del átomo adyacente. Esta atracción causa que la nube de electrones se
distorsione. En ese instante se forma una molécula polar, debido al dipolo
instantáneo que se forma.
• Relacionado con la polarizabilidad en la molécula.
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Química II
Fuerzas dipolo – dipolo
• Interacción entre dipolo de una molécula y un dipolo en la molécula
adyacente.
• Las fuerzas dipolo – dipolo existen entre moléculas polares neutras.
-Son fuerzas más débiles que
rzas ión-dipolo.
Enlaces de hidrogeno
• Es un caso especial de las fuerzas dipolo – dipolo
• Son fuerzas intermolesculares muy fuertes
• El enlace de hidrogeno requiere que el H este unido (enlazado) a un
elemento electronegativo. Estas fuerzas de hidrogeno se hacen mas
importantes entre compuestos con F, O y N.
Interacciones por puente de hidrógeno en la molécula de H2O, NH3 y HF
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Química II
FUERZAS INTERMOLECULARES
Punto de
ebullición
normal (K)
Masa molecular (u)
⇒ Al aumentar el valor de las fuerzas debidas a los enlaces por
puentes de hidrógeno, aumenta el punto de ebullición.
Estructura Molecular
o
Polar: H2O ,NH3(amoniaco)
La carga (+) y la (-) no coinciden
u≠0
u: momento
dipolar
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Química II
o
No polar: NH3,CH4,CHCl = CHCl
u=
0
Ejemplo:
• C6H6 (Benceno)
Es apolar
• CH3CH2OH
(Etanol)
Polar
•
CH3COOH
(Ácido acético)
No polar
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Química II
•
CCl
(Tetracloruro de
carbono)
No polar
EL ÁTOMO DE CARBONO
El átomo de carbono es único en su posibilidad de formar enlaces químicos
diferentes a las de cualquier otro elemento. Tienen semejanzas muy limitadas: el
silicio, boro, germanio y otros vecinos en la tabla periódica.
Por ejemplo, un compuesto con 5 átomos de C, puede mostrar algunas de las
muchas estructuras posibles, como por ejemplo:
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Dos son las propiedades del átomo de carbono que permiten tal variedad de
compuestos: tetravalencia y autosaturación.
A) Tetravalencia.- Es la capacidad que tiene el carbono de formar 4 enlaces
covalentes simples, dobles y/o triples con átomos iguales o diferentes.
Mediante esta propiedad el carbono hace participar a sus 4 electrones de
valencia en la formación de enlaces químicos covalentes simples, dobles o
triples.
20
Química II
Ejemplo:
H
C
H
O
H
H
H
C
C
H
H
H
H
C
H
etino (acetileno)
etano
formaldehido
C
En todos los compuestos orgánicos hay 4 enlaces alrededor del átomo de
carbono. Este se puede hibridizar en: sp, sp2, sp3. Así:
-
Si un carbono forma 4 enlaces sigma (σ), los 4 pares de electrones
ocuparán orbitales híbridos sp3, siendo su geometría tetraédrica.
Si un carbono tiene un enlace doble, hibridiza en sp2 (3 enlaces σ, 1
enlace π) y su geometría será plana.
Si un carbono tiene un enlace triple, su hibridación es sp (2 enlaces σ, 2
enlaces π) y su geometría será lineal.
sp2
sp
sp3
La geometría alrededor átomo de carbono que utiliza orbitales híbridos sp3 es
tetraédrica, por lo que una cadena de átomos de carbono está realmente en
zig-zag o doblada como se puede verificar con modelos tridimensionales.
H
C
H
H
H
21
Química II
El acomodo de los átomos tetravalentes de C adquiere mayor significado
cuando agregamos otros átomos como H para completar la geometría de una
molécula orgánica.
Ejemplo: pentano normal o n-pentano.
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Representación en modelo
de bolas y varillas
Representación plana
Figura 1
Tabla 1
Fórmula
Estructural
H H
| |
H–C–C–H
| |
H H
H
H
C=C
H
H
H–C≡C–H
Nombre
Geometría
Etano
Tetraédrica 109,5°
Eteno o
Etileno
Plana 120°
Etino o
Acetileno
Lineal 180°
La unión tetraédrica se altera cuando entre dos átomos de C hay dobles o
triples enlaces. Por ejemplo, los compuestos de 2 átomos de C que contienen
hidrógeno ilustran las diferencias fundamentales de los enlaces simple, doble
y triple entre carbono y carbono.
22
Química II
B) Autosaturación.- Es la capacidad del carbono de unirse con otros átomos de
carbono para formar cadenas carbonadas, abiertas o cerradas, y muy estables.
Debido a esta capacidad se explica la existencia de millones de compuestos
orgánicos.
Según su arreglo o disposición espacial las cadenas se clasifican en cadenas
abiertas o acíclicas y en cadenas cerradas o cíclicas.
Las cadenas abiertas pueden ser:
Lineales
Como en los siguientes casos:
–C–C–C–C–C
H
C–C=C–C=C–C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H H H
n-heptano
H
H
H
Ramificadas o arborescentes
Cuando, escogida la cadena carbonada principal, fuera de ella se encuentran
otros átomos de carbono.
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
C
C
H
C H
H
C
H
H
H
C
C
H
H
H
4,4–dimetil–2–hepteno
Las cadenas cerradas dan lugar a la formación de anillos o ciclos:
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Química II
H
CH2
H2C
CH2
H
H
H
H
H
C Ciclopropano
H
H
iclobutano
Ciclohexano
TIPOS DE CARBONO
Se ha encontrado que es sumamente útil clasificar cada átomo de carbono de un
alcano o hidrocarburo saturado en:
Carbono Primario
Es aquél que está unido a un solo átomo de carbono; se halla en los extremos o
ramificaciones de una molécula, y podría poseer hidrógenos primarios.
CH3–CH3
tiene 2 carbonos primarios
Carbono Secundario
Es el que está unido a otros 2 átomos de carbono, y podría poseer los llamados
hidrógenos secundarios.
CH3–CH2–CH3 tiene 1 carbono secundario.
Carbono Terciario
Es el que se encuentra unido a 3 átomos de carbono y podría tener un hidrógeno
terciario.
CH3
|
CH3–CH–CH2 –CH3
1 C terciario
Carbono Cuaternario
Es un carbono que se encuentra completamente rodeado por otros 4 átomos de
carbono a los cuales está unido.
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Química II
CH3
|
CH3–C–CH3
|
CH3
Esta clasificación sólo incluye carbonos saturados y no incluye al metano, CH4.
TIPOS DE FÓRMULAS
A) Fórmula Molecular o Global.- Es la fórmula general en la que se indican
mediante subíndices la cantidad de átomos de cada elemento participante en
la formación de una molécula de sustancia.
C2H6, C3H8, C4H10, C4H8
Estas fórmulas pueden representar a uno o más compuestos.
B) Fórmula Desarrollada.- Es aquella en la que se indican todos los enlaces
que hay en una molécula.
H H H H
| | | |
H–C–C–C–C–H
| | | |
H H H H
H H
H
| |
|
H–C–C= C–C–H
|
| |
H
H H
C) Fórmula Semidesarrollada.- Son fórmulas intermedias entre la fórmula
global y la fórmula desarrollada. Omite los enlaces C–H .
CH3–CH2–CH2–CH3
D) Fórmula Condensada.- Omite los enlaces.
CH3CH2CH2CH3
o
CH3(CH2)2CH3
E) Formula topológica.- Se representan por guiones y figuras geométricas.
25
Química II
FORMULA
NOMBRE
C3H6
Ciclopropano
C4H8
Ciclobutano
C5H10
FORMULA
TOPOLOGICA
Ciclopentano
ISOMERÍA
ISOMERÍA ESTRUCTURAL o CONSTITUCIONAL
Se refiere a aquellas dos ó más sustancias (denominadas isómeros) que tienen la
misma fórmula general o global, pero tienen diferentes arreglos en sus átomos o
grupos funcionales y por lo tanto tienen estructuras y propiedades físicas y/o
químicas diferentes.
Los isómeros se clasifican como:
A) Isómeros de cadena: se diferencian por la forma de la cadena (lineal,
ramificada o cíclica)
Ejemplo: La fórmula molecular C4H10 corresponde a dos isómeros:
26
Química II
CH3–CH2–CH2–CH3
CH3–CH–CH3
|
CH3
n–Butano
Pto.eb. –0,5°C
Isobutano
Pto.eb. –10°C
B) Isómeros de posición: si los isómeros se diferencian tan solo por la
diferente posición que tiene en la cadena carbonada, un átomo, grupo de
átomos o grupo funcional. Ejemplo:
CH3–CH2–CH2–CH2
|
Cl
CH3–CH2–CH–CH3
|
Cl
1–clorobutano
2–clorobutano
C) De función: cuando los isómeros se diferencian por tener distintos grupos
funcionales. Ejemplo: la fórmula C2H6O corresponde a dos isómeros:
CH3–CH2–OH
Alcohol etílico
y
CH3–O–CH3
Éter metílico
Estereoisomería geométrica
Se produce cuando hay dos carbonos unidos con doble enlace que tienen las
otras valencias con los mismos sustituyentes (2 pares) o con dos iguales y uno
distinto.
No se presenta isomería geométrica si tiene tres o los cuatro sustituyentes
iguales. Tampoco puede presentarse con triples enlaces.
A las dos posibilidades se las denomina forma CiS y forma Trans.
Dos tipos de sustituyentes:
a
a
\ /
C=C
/ \
b
b
a
b
\ /
C=C
/ \
b
a
Forma CiS
Forma Trans
27
Química II
Tres tipos de sustituyentes:
a
a
\ /
C=C
/ \
b
c
a
c
\ /
C=C
/ \
b
a
Forma CiS
Forma Trans
Ejemplo de Estereoisomería geométrica
Ácido butenodioico (COOH-CH=CH-COOH):
COOH COOH
\ /
C=C
/ \
H
H
COOH H
\ /
C=C
/ \
H
COOH
Ácido maleico
Ácido fumárico
(Forma CiS)
(Forma Trans)
Estereoisomería óptica
Los isómeros ópticos se diferencian en que desvían el plano de la luz polarizada .
Uno hacia la derecha (isómero dextrógiro) y otro a la izquierda (isómero
levógiro).
Forma racémica
Es la mezcla equimolecular de los isómeros dextro y levo. Esta fórmula es
ópticamente inactiva (no desvía el plano de la luz polarizada).
Poder rotatorio específico
Es la desviación que sufre el plano de polarización al atravesar la luz polarizada
una disolución que contenga 1 gramo de sustancia por cm³ en un recipiente de 1
dm de longitud. Es el mismo para ambos isómeros.
Motivo
Esta isomería se presenta cuando en la molécula existe algún carbono asimétrico
(satura sus valencias con todos los grupos distintos entre sí).
28
Química II
Ácido láctico - 2 Hidroxipropanoico
CH3-CHOH-COOH
-->
OH
|
H3C-C-COOH
|
H
COOH
| OH
|/
H-C
\
CH3
HOOC
HO |
\|
C-H
/
H3C
Dextro
levo
29
Química II
EJERCICIOS
1.
Escriba las estructuras y de un nombre sistemático IUPAC a todas ellas de
todos los alcanos isómeros que sean posibles para las fórmulas y
condiciones siguientes:
a)
b)
c)
d)
C8H18, que tenga sólo hidrógenos sobre carbonos primarios.
C6H14, que tenga un carbono cuaternario.
C7H16, que tenga un carbono terciario.
C6H14, que tenga dos carbonos secundarios.
2.
Los siguientes son nombres IUPAC incorrectos. Dé los nombres correctos.
a) 2-isopropil-3-metilhexano
b) 4-butilpentano
3.
De cada par escoja el que tiene el punto de ebullición más alto. Explique.
a) CH3CH2CH2OH y CH3CH2OCH3
b)
4.
c) CH3CH2CH2CH3 y CH3(CH2)6CH3
¿Cuál, entre los siguientes, son isómeros estructurales?
a) 1, 1, 3-trimetilciclopentano etilciclohexano
b) 1, 3-dietilciclopentano 1, 4-dimetilciclohexano
5.
El nombre IUPAC correcto para la siguiente molécula es:
6.
Dibuje las estructuras de líneas para los siguientes compuestos:
a) etilciclopropano
b) 2, 6-dimetildecano
c) 4-isobutil-2, 5-dimetilheptano
30
Química II
7.
En la siguiente estructura señale los carbonos cuaternarios, terciarios,
secundarios y primarios.
8.
Considere tres de las fuerzas intermoleculares fundamentales, esto es iónión, dipolo-dipolo y van der Waals. Dé un ejemplo de cada una y
colóquelas en orden ascendente de fuerza de interacción.
9.
Coloque los siguientes compuestos en orden ascendente del punto de
ebullición.
a) 2-metilhexano ,heptano , 2, 2-dimetilpentano
b) 2, 2, 3-trimetilbutano , 2, 2, 3, 3-tetrametilheptano
10.
El punto de fusión de n-pentano es -129.7 oC y el de neopentano es -16.6
C. ¿Cuál de éstos compuestos requiere más calor para fundir? ¿Por qué?
o
11.
Indique la estructura y nombre de los productos de la reacción entre:
a) 2-cloro-2,3-dimetilbutano con exceso de sodio
b) 1-cloro-3-metil-2-buteno con exceso de sodio
c) Una muestra de propano puro se hace reaccionar con bromo con luz
solar a 127ºC, obteniéndose una mezcla de todos los isómeros C3H7Br,
que se destila. Una porción de la mezcla de derivados halogenados se
hace reaccionar con un exceso de sodio metálico; la otra porción de la
mezcla se hace reaccionar con KOH disuelto en etanol caliente y se
destila. Indique la estructura y nombre de los productos de cada caso.
13.
Dos derivados bromados, A y B, dan, por reducción de Grignard, el mismo
hidrocarburo saturado. Cuando se trata una mezcla equimolar de ambos
con exceso de sodio se obtienen tres hidrocarburos saturados isómeros de
masa molecular igual a 86. Escriba las estructuras y nombres de A y B y
nombre los productos obtenidos de la reacción de éstos con el sodio.
14.
Indique el mecanismo de reacción para el producto más estable resultante
de la monocloración del 2-metilbutano e indique la composición relativa de
la mezcla resultante, si las velocidades relativas de sustitución de
hidrógenos Terciario, secundario y primario son proporcionales a
5,0:3,6:1,0, respectivamente. La reacción procede con luz solar a 25°C.
31
Química II
CLASES DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
Los compuestos orgánicos se pueden clasificar en dos grandes grupos:
Alifáticos.- Sustancias de cadenas abiertas, lineales o ramificadas y también las
cíclicas semejantes a ellas, de átomos de carbono unidos por enlaces simples,
dobles o triples o sus combinaciones. Ejemplo:
CH3CH3
CH2=CH–CH3
H2C
CH2
H2C
CH2
Aromáticos.- Son el benceno, C6H6, y aquellas sustancias semejantes a él en su
comportamiento químico. Ejemplo:
CHO
CH3
Benceno
Tolueno
Benzaldehido
Naftaleno
Puede haber muchas cadenas laterales o grupos unidos al anillo aromático.
Grupo funcional: Es un átomo o grupos de átomos de una molécula que hace
que ésta presente un conjunto de propiedades características. Moléculas
diferentes que tienen la misma clase de grupo funcional reaccionan de modo
semejante.
Ejemplos:
- Los alcoholes tienen el grupo funcional –OH (hidroxilo)
- Los ácidos carboxílicos tienen el grupo funcional –COOH (carboxilo).
REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
•
Se debe a los grupos funcionales.
o Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace)
o Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono
(enlaces C–Cl, C=O, C≡N)
32
Química II
•
Ruptura de enlaces de alta energía.
o homolítica (por la presencia de radicales libres)
A : B → A· + ·B
o heterolítica (el par electrónico va a un átomo)
A : B → A:– + B+
o Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+
o Carbanión: R3C:–
Ejemplo: Cl3C:–
•
Desplazamientos electrónicos.
DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS
•
Efecto inductivo:
“Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “σ” hacia el
átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.
•
Efecto mesómero o de resonancia:
“Desplazamiento del par de electrones “π” del doble enlace hacia uno de los
átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.
Efecto inductivo:
• El hidrógeno se toma como referencia
(no provoca efecto inductivo)
• –I : Grupos que retiran electrones.
Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH...
• +I : Grupos que aportan electrones.
Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –C(CH3), –COO–, –O–...
• Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez
más débilmente.
Efecto mesómero (resonancia):
• Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e– se
deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e–
sin compartir).
Ejemplo: CH2=CH–CH=CH2 ↔ +CH2–CH=CH–CH2– ↔ –CH2–CH=CH–CH2+
•
Puede escribirse: CH2—CH—CH—CH2
Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles.
• A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.
33
Química II
Tipos de reactivos:
•
Homolíticos: Radicales libres.
o Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados.
o Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.
Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis).
o Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.
Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis)
o Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)
•
•
Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos:
•
NUCLEÓFILOS
o R–OH
o R–O–
o H2O
o R–NH2
o R – C≡N
o R–COO–
o NH3
o OH–
o halogenuros: Cl–, Br–
•
ELECTRÓFILOS
o H+
o NO2+
o NO+
o BF3, AlCl3
o cationes metálicos: Na+
o R3C+
o SO3
o CH3Cl, CH3–CH2Cl
o halógenos: Cl2 , Br2
Reacciones químicas principales:
ƒ
Sustitución:
o un grupo entra y otro sale.
o CH3–Cl + H2O ⇒ CH3–OH + HCl
ƒ
Adición: a un doble o triple enlace
o CH2=CH2 + Cl2 ⇒ CH2Cl–CH2Cl
34
Química II
ƒ
Eliminación: de un grupo de átomos.
o Se produce un doble enlace
o CH3–CH2OH ⇒ CH2=CH2 + H2O
ƒ
Redox: (cambia el E.O. del carbono).
o CH3OH + ½ O2 ⇒ HCHO + H2O
35
Química II
EJERCICIOS
1.
Escriba la fórmula semidesarrollada de las siguientes fórmulas topológicas
2.
¿A qué tipo de isómeros corresponden las siguientes estructuras?
3.
En las siguientes estructuras indique la hibridación de los átomos de
carbono:
a) CH3 – CH2 – CH2 – CH3
b) CH3 – CH = CH – CH3
c) CH3 – C ≡ C – CH2 – NH2
4.
Un compuesto orgánico tiene la siguiente composición centesimal:
52,15% C; 13,13 % M y 34,72% O. Si su masa molar es 46 g/mol.
Determine su fórmula identificando los isómeros que se obtendrían.
Datos: C = 12 ; H = 1 ; O = 16
5.
Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se
forman 7,92 g de dióxido de
carbono y 1,62 g de vapor de agua. A 85ºC y 700 mm de Hg de presión, la
densidad del hidrocarburo gaseoso es 3,45 g·l–1;
a) Determine la masa molecular y fórmula de dicho hidrocarburo;
b) ¿Qué volumen de oxígeno gaseoso a 85ºC y 700 mm de presión, se
necesita para quemar totalmente los 2,34g de este hidrocarburo?
Datos: Masas atómicas: O = 16,0 y C = 12,0
6.
Dados los siguientes compuestos, identifica cuales de ellos son compuestos
orgánicos:
CH3-COOH; CaCO3; KCN; CH3-CN; NH4Cl; CH3-NH-CH2-CH3; Cl-CH2-CH3
Esta clasificación en alifáticos (“grasos”) y aromáticos (“fragantes”) ya no
tiene sentido y no hay porque darle una importancia excesiva a esta
división. Aunque existe, a menudo es menos importante que cualquier otra
clasificación.
36
Química II
REACCIONES DE HIDROCARBUROS SATURADOS
1)
Halogenación:
F2 >Cl2>Br2>I2
C1<C2<C3
2)
Reactivo
+ Reactivo
Combustión:
Incompleta:
CxHy +Y/4O2
xC + y/2 H2O
Completa.
CxHy(2x +y/2) O
xCO2 +y/2 H2O2
REACCIONES DE HIDROCARBUROS INSATURADOS
1)
Hidroalogenación
37
Química II
2)
Halogenación
3)
Hidroalogenación
4)
Sulfonación
38
Química II
5)
Rx de Bayer
Ejemplo:
6)
Ozonolisis
39
Química II
El Petróleo
CARACTERÍSTICAS DEL PETRÓLEO
El petróleo crudo es una mezcla compleja constituida por hidrocarburos
gaseosos, líquidos y sólidos, mezclados en distintas y variables proporciones,
que le dan la apariencia de un producto viscoso cuyo color varía según la región
geográfica y según la calidad, desde pardo amarillento hasta pardo negruzco. Es
inmiscible con el agua y su densidad está entre 0,77 y 0,85 g/mL. Tiene un olor
característico y flota en el agua. Algunos crudos contienen compuestos hasta de
30 a 40 átomos de carbono.
El petróleo además contiene pequeñas cantidades de oxígeno, azufre y nitrógeno,
que forman parte de algunos compuestos. El azufre es un elemento cuya
presencia es inconveniente porque puede dar lugar a la formación de ácido
sulfúrico que corroe los motores. Además, los crudos tienen pequeñas cantidades
(del orden de partes por millón) de compuestos con átomos de metales como
hierro, niquel, cromo, vanadio y cobalto.
ORIGEN, ESTADO NATURAL Y EXTRACCIÓN
Los crudos de petróleo se formaron por descomposición, en un período de
millones de años, de materiales orgánicos (animales y vegetales). El petróleo se
encuentra en depósitos subterráneos extensos ubicados en las capas superiores de
la corteza terrestre. Al perforarse un pozo, la presión interna de los fluidos
permite su afloración a través de las capas impermeables, obteniéndose el gas
natural y el petróleo crudo. Posteriormente, al disminuir la presión, la extracción
se realiza por bombeo.
CLASIFICACIÓN
Los crudos de petróleo se clasifican entre categorías, de acuerdo a su
composición:
- Parafinicos (alto contenido de alcanos o parafinas).
- Nafténicos (alto contenido de cicloalcanos o naftenos).
- Aromáticos (alto contenido de hidrocarburos aromáticos).
Gas de Petróleo.- Es una mezcla de hidrocarburos volátiles, CH4, C2H6, C3H8 y
C4H10, de amplio uso industrial y casero. El propano y los isómeros del butano,
están disponibles como gases combustibles embotellados (GLP).
40
Química II
Refinación del Petróleo.- Para obtener los distintos productos derivados del
petróleo, el petróleo crudo debe someterse a un proceso que permita la
separación de sus componentes y posterior tratamiento al cual se le denomina
refinación. La separación de sus distintas fracciones se efectúa por un proceso de
destilación primaria inicialmente y luego una destilación fraccionada, que
permite obtener los hidrocarburos de acuerdo a su punto de ebullición. El residuo
de la destilación fraccionada está constituido por hidrocarburos de muy alta masa
molecular. Las distintas fracciones se presentan en la Tabla 12.7.
Cracking del Petróleo.- La gran demanda de combustibles para motores
(gasolinas) ha conducido a obtenerlos por la ruptura de los hidrocarburos del gas
oil, mediante un procedimiento llamado cracking o craqueo, que consiste en una
pirólisis o ruptura, por efecto de una elevada temperatura y presión, que reduce
la longitud de las cadenas transformándolas en moléculas de menor tamaño, que
son las que forman las gasolinas.
Por ejemplo:
craqueo
→ C7H16 + C7H14
C14H30 ⎯⎯⎯⎯
El craqueo se puede facilitar con el uso de catalizadores que permiten efectuar la
ruptura a baja presión en un procedimiento muy usado que se denomina craqueo
catalítico, que produce gasolina de mayor calidad.
41
Química II
Gasolina
La gasolina es un combustible derivado del petróleo diseñada para ser utilizada
en motores reciprocantes, ignición por chispa y de combustión interna. Es una
mezcla de 4 tipos básicos de hidrocarburos: parafínicos, olefínicos, nafténicos y
aromáticos. Con los procesos disponibles hoy en día, una refinería puede utilizar
hidrocarburos de estos cuatro tipos para ajustar su gasolina a los requerimientos
comerciales y las especificaciones establecidas por los organismos
internacionales de normalización, es decir, las características y propiedades
físicoquímicas son fijadas en función de las especificaciones mundiales de
calidad requeridas por los estándares de la tecnología automotriz y medidas de
protección ambiental.
Las gasolinas son, por tanto mezclas complejas de hidrocarburos cuyo intervalo
de ebullición está comprendido entre aproximadamente 40 a 200°C. Los
componentes se mezclan para proporcionar una elevada calidad antidetonante,
un fácil arranque, un rápido calentamiento, una baja tendencia a la formación de
bolsas de vapor, y un bajo contendido de depósitos en el motor.
Actualmente, una gasolina moderna para motor es formulada a partir de mezclas
de gasolinas y otros componentes:
-
-
Gasolina ligera proveniente de la destilación primaria (atmosférica)
Gasolina proveniente de procesos como la Isomerización o Craqueo
Catalítico Fluido (constituida por, principalmente, isoparafinas).
Gasolina de Reformación Catalítica (de alto contenido de aromáticos).
Aditivos como el MTBE (Metil-t-butil-eter) que garantiza el poder
antidetonante; los antioxidantes y detergentes que protegen la vida útil del
motor.
n-butano. El butano normal se mezcla en la gasolina para dar la presión de
vapor deseada. La presión de vapor de la gasolina es un factor que permite
asegurar las condiciones adecuadas de arranque, la prevención a la
formación de bolsas de vapor y reducir las pérdidas por evaporación. Como
el butano tiene un alto octanaje de mezcla, es un componente deseable de la
gasolina y las refinerías lo introducen en sus gasolinas tanto como lo permite
la limitación en la presión de vapor.
Existen varias propiedades importantes de la gasolina, pero las dos que tienen
efectos mayores son el intervalo de ebullición (volatilidad) y las características
antidetonantes. El intervalo de ebullición de la gasolina determina la facilidad de
42
Química II
arranque, la intensidad de la aceleración, las pérdidas por dilución en el cárter y
la tendencia hacia la formación de bolsas de vapor. En relación a las
características antidetonantes, la adición de un mejorador del nivel de octano
evita el molesto “pistoneo” del motor a las diferentes velocidades y cargas. Otra
característica importante a controlar es el contenido de azufre y gomas: un
mínimo contenido de éstos evitará problemas de corrosión y depósitos en el
sistema de combustible y partes del motor, prolongando así la vida útil del
mismo.
OCTANAJE DE LA GASOLINA
El octanaje o índice de octano, es una medida relativa de la calidad de las
gasolinas como combustibles.
Una de las maneras de aumentar la potencia de un motor consiste en darle una
mayor compresión. Una alta compresión requiere que la gasolina que se utilice
soporte altas temperaturas sin detonar espontáneamente, y sólo lo haga cuando
se encienda la chispa. Esta capacidad de las gasolinas a soportar una mayor
comprensión se relaciona con el término octanaje.
El octano, o más propiamente iso-octano o 2,2,4-trimetilpentano (I) es un
hidrocarburo saturado ramificado que se quema en forma muy uniforme sin
detonar.
CH3
CH3
|
|
CH3–C–CH2–CH–CH3
|
CH3
(I) Isooctano
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
(II) n-heptano
En cambio, el n-heptano CH3(CH2)5CH3 (II), que es un hidrocarburo saturado de
cadena lineal, detona muy fácilmente cuando se quema en un motor. La escala de
octanaje utiliza estos dos compuestos como patrones asignándose un octanaje de
100 a una gasolina que solo contiene isooctanos (100% de isooctano) y un
octanaje de cero a una gasolina que sólo contiene n-heptano (100% de n-heptano
y 0% de isooctano).
Para determinar el octanaje de una gasolina, se prueba en un motor de ensayo y
se mide sus propiedades detonantes que se manifiestan en el rendimiento del
combustible. Luego se compara con una mezcla de isooctano y n-heptano.
43
Química II
Una vez obtenida la mezcla que presenta la misma detonación que la gasolina
que se quiere clasificar, el porcentaje de octano de dicha mezcla representa el
octanaje de la gasolina en estudio. Por lo tanto, una gasolina de 84 octanos será
aquella que tiene las mismas características detonantes que una mezcla de 84%
de isooctano y 16% de n-heptano. (no significa que la gasolina tenga 84% de
isooctano).
La escala de octanaje, basada en mezclas volumétricas de h-heptano e isooctano,
es una escala relativa bajo la cual se comparan el poder antidetonante de los
combustibles comerciales. Puede haber combustibles con índice de octano
mayor que 100 octanos, por ejemplo, el 2-metilhexano tiene 110 octanos y el gas
metano tiene 120 octanos. Los aviones usan gasolinas con octanaje mayor a 125.
Las gasolinas que contienen plomo (Pb) son contaminantes de los seres vivos y
resultan de añadir tetraelilplomo, Pb(C2H5)4, a gasolinas de la primera
destilación , las cuales tienen octanaje de 40 a 60 octanos y no son adecuadas
para los motores de combustión interna modernos.
Tabla. Fracciones de la Destilación del Petróleo
PRODUCTO
COMPOSICIO
RANGO DE
N
DESTILACION
# de átomos
(°C)
de C
C1 – C4
< 20
ETER DE PETROLEO
LIGROINA
GASOLINA ó NAFTA
QUEROSENE
C5 – C6
C6 – C8
C8 – C10
C12 – C16
30-70
70 – 130
130 – 200
200 – 300
GAS-OIL
(ACEITE COMBUSTIBLE)
C15 – C18
280 – 380
PETROLATO O VASELINA
(semisólidos)
C18 – C22
PARAFINA
C20 – C30
CERA
MICROCRISTALINA
C30 – C50
ALQUITRAN DE
PETROLEO
Muchos
Sólido
COKE DE PETROLEO
Muchos
Sólido
GASES
44
> 380
semisólida
Sólida
(pf = 50 – 60)
Sólida
(pf = 60 – 90)
APLICACIONES
Combustible doméstico e
industrial.
Disolvente.
Disolvente, combustible.
Combustible de motores.
Combustible doméstico.
Combustible diesel.
Se somete a cracking para
obtener gasolinas.
Lubricantes, uso medicinal
(cremas, pomadas, etc.)
Velas, lacres,
impermeabilizantes.
Plásticos, protección contra la
corrosión.
Asfalto de carreteras,
fabricación de briquetas.
Combustible sólido,
metalurgia.
Química II
45
Química II
Gas Natural
El gas natural es un combustible fósil formado por una mezcla de hidrocarburos
que, en condiciones del reservorio, se encuentran en estado gaseoso o disuelto en
el petróleo. Se encuentra en la naturaleza como "gas natural asociado", cuando
está acompañado de petróleo, y como "gas natural no asociado" cuando no está
acompañado de petróleo.
El principal componente del gas natural es el metano, que constituye un 80% del
mismo.
Tabla. Principales Componentes del Gas Natural (GNP)
Componente
CH4
C2H6
C3H8
C4H8
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
Fórmula
metano
etano
propano
butano
pentano
hexano
heptano
octano
Estado Natural
gas
gas
gas licuable
gas licuable
líquido gasificable
líquido gasificable
líquido
Líquido
El propano y el butano conforman el gas licuado de petróleo (GLP) y es el de
uso cotidiano.
El GNP contiene 1% de impurezas como son nitrógeno (N2), dióxido de carbono
(CO2), helio(He), oxígeno(O2), vapor de agua y otros que son de combustión
limpia.
A diferencia del petróleo, el gas natural no requiere de plantas de refinación para
procesarlo y obtener productos comerciales.
El gas natural es la fuente de energía más ventajosa porque, además de ser un
combustible limpio y de bajo costo, compite con todas las otras fuentes de
energía.
Las reservas probadas de gas natural en el Perú se encuentran en: Talara, Zócalo
Continental Norte (Talara), Aguaytía (selva), Camisea (Cuzco, cuenca del río
Ucayali).
46
Química II
47
Química II
Hidrocarburos
Es la clase más sencilla de compuestos orgánicos. Son compuestos binarios
constituidos exclusivamente por átomos de los elementos carbono (C) e
hidrógeno(H).
Una serie homóloga está formada por compuestos del mismo tipo, con una sola
fórmula molecular general, diferenciándose cada compuesto del anterior en un
grupo metileno –CH2–. Por ejemplo, los miembros de una serie homóloga de
cadena normal saturada pueden ser representados como:
CH3-(CH2)m-CH3 donde m = 0, 1, 2, 3, ...
Para los integrantes de una serie homóloga el punto de ebullición aumenta con la
masa molecular.
48
Química II
HIDROCARBUROS ACÍCLICOS
1.
HIDROCARBUROS SATURADOS
Son los compuestos binarios de carbono e hidrógeno más simples. Se
denominan alcanos o parafinas.
Los alcanos son hidrocarburos acíclicos que contienen solo enlaces
simples entre carbono y carbono. Su composición está descrita por la
fórmula general CnH2n+2. Para nombrarlos se usa un prefijo que indica el
número de carbonos y el sufijo ANO. Los átomos de carbono requieren
una hibridación sp3 y sólo se presentan enlaces σ (sigma).
Tabla.
Alcanos de Cadena Lineal
N° de
C
Raíz
Alcano Fórmula
Global
Nombre
IUPAC
Fórmula condensada
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
metetpropbutpenthexheptoctnondec-
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3
CH3(CH2)7CH3
CH3(CH2)8CH3
Punto de
Ebullición
Normal (°C)
–161
–89
–40
– 0,5
36
68
98
126
151
174
PROPIEDADES Y USOS
Los alcanos son notablemente estables e inertes frente a muchas otras
sustancias. A presiones y temperaturas altas se puede provocar la
reacción con oxígeno y halógenos. Su nombre tradicional, parafinas,
indica una falta de reactividad, ya que no reaccionan con la mayoría de
ácidos, bases y oxidantes débiles.
Los 4 primeros alcanos son gases; a partir de C5 hasta C16 son líquidos;
de C17 para adelante son sólidos con puntos de fusión superior a 40°C.
Las ramificaciones dan lugar, generalmente, a puntos de fusión y de
ebullición más bajos que las correspondientes cadenas normales. Por
ejemplo, véanse los siguientes isómeros estructurales:
49
Química II
Tabla C
estructura
CH3 CH2 CH2 CH3
H3C
CH
CH3
CH3
Nombre
n-butano
p.f.
–135 °C
p.eb
–0,5°C
Isobutano
–145 °C
–10°C
neopentano
–20°C
–9,5°C
CH3
H3C
C
CH3
CH3
Un uso importante de los hidrocarburos saturados es como combustible,
experimentando oxidación a dióxido de carbono y agua. Se dan algunos
ejemplos en la Tabla D
Tabla D
Nombre
Gas natural
Gas licuado
de petróleo
Gasolina
Kerosene
Cera parafina
Composición
Mezcla de hidrocarburos gaseosos
CH4, C2H6 y otros
C3H8, C4H10
Mezcla de isómeros de C5–C9 y
otros
Mezcla de alcanos de alrededor de
12-14 átomos de C
Mezcla de alcanos con 16 ó más
átomos de C.
Uso
Uso industrial y casero
Gas combustible
embotellado
Motores de combustión
interna
Combustible para jet,
uso casero
Velas
Los hidrocarburos líquidos son también solventes útiles, particularmente para
sustancias no polares. Por ejemplo, el hexano es un buen extractor de grasas
vegetales.
A causa de su relativa poca reactividad y su inmiscibilidad con agua y porque
humedecen fácilmente superficies metálicas, los hidrocarburos no volátiles se
usan también como lubricantes de maquinarias.
El metano es un componente importante del gas natural, se utiliza para
calefacción doméstica en estufas de gas y calentadores de agua.
50
Química II
El propano es el componente principal del gas embotellado, GLP (gas licuado de
petróleo), que también se utiliza para calefacción doméstica y para cocinas.
El butano se usa en calentadores desechables y como combustible en estufas. En
la gasolina se encuentran alcanos con 5 átomos a 12 átomos de carbono por
molécula.
MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALCANOS O PARAFINAS
REACCIÓN
Hidrogenación catalítica de alquenos
(adición sobre enlaces pi). Son más
estables los alquenos con más grupos
alquilo sobre los c que forman el enlace
pi.
EJEMPLO
R-CH=CH-R + H2
2RX+2Na
Reacción de Wurtz: Haluro de alquilo
Con Na metálico produce un alcano con
el doble de átomos de C (para
hidrocarburos pares).
R-CH2-CH2-R
R-R+ 2NaX
2CH3CH2Br + 2Na
CH3CH2CH2CH3+ 2NaBr
Rx+Mg
Hidrólisis de reactivos de Grignard:
Para convertir haluros de alquilo en
alcanos.
RMgX (Reactivo de
Girgnard)
RH+ MgXOH (Sal
RMgX+HOH
básica de Mg)
+HOH
CH3CH2CH3+
MgBrOH
A partir de sales de ácido orgánico.
a.Por electrólisis. Síntesis de kolbe.
b.Con cal sodada
RCOONa
Reacción de reactivo de Grignard con
haluro de alquilo.
51
R-H
Química II
HIDROCARBUROS SATURADOS
(Alcanos Sp3)
CARACTERÍSTICAS
1.Están unidos por enlaces simples; el enlace de dos átomos de carbono se
forma un enlace σ si ambos son
_
C
C
Sp3
C
Sp3
2.-
En l enlace σ, los grupos pueden girar alrededor, generándose dos
conformaciones tipo: Caballete o Newman
Caballete:
H
CH 3
CH 3
CH 3
C
C
C
H
H
H
H
C
H
H
Butano
H
CH 3
Butano
Newman:
CH 3
CH 3
H
H
H
H
CH 3
Alternada
Eclipsada
52
Química II
3.-
Existen enlaces tipo Van Der Waals, donde dice que a mayor superficie
de unión, mayor es la fuerza, y por lo tanto el punto de ebullición
también es mayor.
CH 3
b)
a)
CH 3
+
OH
d)
c)
OH
_
_
Debilita al enlace
Hace mas fuerte
el enlace
+
4.-
Estos alcanos son solubles en solventes apolares e Insolubles en solventes
polares.
Ejemplo de Síntesis de wurtz:
Un halogenuro con sodio metálico produce un alcano.
Ejemplo:
CH3
CH3
Cl
+
CH3
2 Na
CH3
+
2 NaCl
Cl
Un halogenuro de arilo con un halogenuro de alquilo y sodio metálico,
producen compuestos aromáticos.
53
Química II
CH3
Cl
+
CH3 Cl
+
+
2 Na
2 NaCl
Tolueno
cloro benceno
Los alcanos, bajo condiciones adecuadas, son capaces de las siguientes
reacciones:
- Reacciones de Combustión: arden con gran desprendimiento de
calor.
→ 3 CO2(g) + 4 H2O(g) + 2 220 kJ
C3H8(g) + 5 O2(g) ⎯⎯
- Reacciones de Sustitución (Halogenación): En presencia de luz, de
peróxidos orgánicos o calentados a 300°C, uno o más hidrógenos de
los alcanos pueden ser sustituidos por halógenos.
→ CH3Cl + HCl
CH4(g) + Cl2(g) + luz ⎯⎯
Si el alcano tiene más de un tipo de hidrógeno por sustituir, en la
monohalogenación puede formarse una mezcla de isómeros monohalogenados.
Ejemplo:
luz
→ CH3CHCH 3 + CH 3CH 2CH 2 + HCl
CH3 − CH 2 − CH 3 + Cl 2 ⎯⎯⎯
25°C
⏐
Cl
⏐
Cl
Grupos Alquilo (R)
Resultan de quitar un hidrógeno a un alcano para que entre otro grupo
monovalente en su lugar. No forman una especie química propiamente dicha
pero son útiles para propósitos de nomenclatura. Para nombrarlos se cambia el
sufijo ano por il(o).
54
Química II
Ejemplo:
Tabla.
Nombres y fórmulas para varios grupos alquilo
CH3–
CH3CH2–
CH3CH2CH2–
CH3CH2CH2CH2–
CH3
|
HC–
|
CH3
Isopropilo
CH3–CH2–CH–
|
CH3
Secbutilo
Metilo
Etilo
n-Propilo
n-Butilo
CH3
⏐
CH3–C–
⏐
CH3
t-Butilo (terbutilo)
CH3–CH–CH2–
|
CH3
Isobutilo
CH3
|
CH3–C–CH2–
|
CH3
Neopentilo
Nomenclatura común de alcanos
En la nomenclatura común se usa los prefijos:
“n”
→ para isómeros de cadena lineal o normal, si no hay ramificación en el
hidrocarburo
“iso” → cuando en el 2° carbono hay un grupo CH3– unido a él.
“neo” → cuando en el 2° carbono hay 2 grupos CH3– unidos a él.
Ejemplo:
CH3–C H2–CH3 Propano
CH3–(CH2)2–CH3 n-Butano
CH3–CH–CH3
Isobutano
|
CH3
55
CH3
|
CH3–C–CH2–CH3
|
CH3
Neohexano
Química II
Nomenclatura IUPAC de Alcanos Ramificados
1.
Elegir la cadena principal, que es la cadena continua más larga de átomos
de carbono y la más ramificada.
La cadena raíz o principal es la que da el nombre básico del alcano.
En la cadena raíz el carbono N° 1 es el extremo más próximo a una
ramificación o sustituyente de un hidrógeno.
Los nombres de los grupos alquilo unidos a la cadena principal se
anteponen al nombre de esta cadena básica. Dichos grupos deben
nombrarse en orden alfabético. Si algún sustituyente se repite se usa los
prefijos di, tri, tetra, etc.; luego se coloca la raíz que debe indicar el
número de C y el sufijo “ano”.
Si a la cadena principal se unen varios grupos alquilo diferentes,
nómbrelos en orden alfabético.
2.
3.
4.
5.
Los grupos alquilo precedido de n-, sec-, ter-se alfabetizan por el nombre del
grupo (Ej. secbutil).
Los grupos isoalquilo y neoalquilo se alfabetizan según i y n.
3
a)
4
5
CH3–CH–CH2–CH3
|
CH3–CH–CH3
1
2
CH3
1
2| 3
4
5
6
7
b) CH3–C–CH2–CH2–CH–CH2–CH3
|
|
CH3
CH3
CH3CH3
8
7
6
CH3
|
CH CH3 CH2
5|
4| 3|
2
1
56
2,3-dimetilpentano
2, 2, 5-trimetilheptano
Química II
c) CH3CH2CH2CH–CH–C–CH2CH3
|
CH2CH3
3,3-dietil-5-isopropil-4-metiloctano
CH3CHCH3
|
d) CH3CH2CH2CH–CH2CHCH2CH2CH3
|
CH2CH2CH3
4-isopropil-6-propilnonano
HIDROCARBUROS NO SATURADOS O INSATURADOS
Son de 2 tipos: Los hidrocarburos que contienen dobles enlaces se denominan
alquenos u olefinas y lo que presentan triple enlace se llaman alquinos. A
consecuencia de los enlaces no saturados, estos compuestos son altamente
reactivos, localizándose en los dobles o triples enlaces la parte más reactiva de la
cadena donde se produce la reacción. Su reacción característica es la adición.
C
HC
C
alqueno
CH
alquino
La relación entre la longitud el enlace carbono-carbono es como sigue:
C–C>C=C> C≡C
Los alquenos (con un solo doble enlace) tienen fórmula molecular CnH2n y son
isómeros de los cicloalcanos. Tienen un grado de insaturación debido al doble
enlace, es decir les falta un par de hidrógenos respecto al alcano de igual número
de carbonos.
Los alquinos (con un solo triple enlace) tienen fórmula molecular CnH2n-2 y
tienen 2 grados de insaturación respecto a los alcanos.
57
Química II
Los alquenos pueden presentar isomería geométrica cis y trans. Esta isomería
se explica porque a diferencia del enlace C-C, el enlace C=C no puede girarse,
pues el enlace doble entre 2 átomos de C consta de 1 enlace σ y un enlace π.
H3C
H3C
H
C
C
C
H
CH3
C
H
CH3
H
cis-2-buteno
trans-2-buteno
Los alquinos son más polares que los alquenos y éstos más polares que los
alcanos, pero aún así son poco solubles en agua. Son solubles en solventes
orgánicos como éter, benceno, etc. El punto de ebullición de los alquinos es
mayor que el de alquenos y alcanos similares. Por ejemplo:
C2H6(–88,6°C) ; C2H4(–103,7°C) ; C2H2(–23,2°C)
NOMENCLATURA DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Se usan sufijos además de las reglas anteriores:
Tabla 12.6
Sufijo
alqueno
alquino
eno
ino
En ambos casos se numeran los carbonos a partir del extremo más próximo a un
doble o triple enlace. Si hay 2 o más enlaces múltiples, se escoge la cadena
carbonada que dé la suma de posiciones más baja de éstos; además, el sufijo
característico debe ir precedido de los prefijos respectivos di, tri, tetra, etc.
Ejemplos:
CH3CH2CH=CH2
CH3–C≡C–CH3
CH2=CH–CH=CH–CH=CH2
1-Buteno
2-Butino
1,3,5-Hexatrieno
58
Química II
ALQUENINOS
Son hidrocacrburos que contienen dobles y triples enlaces simultáneamente. En
este caso, la numeración de la cadena principal se hace a partir de la insaturación
más cercana, y la terminación usada es ENINO.
Ejemplos (fíjese el modo de nombrar):
CH3C≡C–CH2CH=CH2
CH≡C–CH=CH–CH3
1-Hexen-4-ino
3-Penten-1-ino
59
Química II
DIENOS
Son hidrocarburos isómeros de los alquinos. Presentan 2 dobles enlaces en su
estructura; la posición relativa que presentan los 2 dobles enlaces determina que
los compuestos presenten diferente reactividad.
Dienos Conjugados: Son aquellos en que los 2 dobles enlaces se encuentran
alternados, con un solo enlace simple de por medio.
Ejemplo:
CH2=CH–C H=CH2
1,3–butadieno
Dienos Aislados: Son aquellos en que los 2 dobles enlaces están separados por
más de un enlace simple.
Ejemplo:
CH2=CH–CH2–CH=CH–CH3
1,4-hexadieno
Alenos: Son dienos en los que un carbono posee 2 dobles enlaces. Ejemplos:
Ejemplo:
CH2=C=CH2 propadieno o aleno
CH3–CH=C=CH2 1,2-butadieno o metilaleno
REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Debido a la presencia del doble enlace, los alquenos experimentan un gran
número de reacciones de adición. En condiciones especiales sufren asimismo
reacciones de sustitución. Las reacciones de adición transforman la molécula no
saturada en saturada. El doble enlace se caracteriza por una gran fragilidad a la
acción de los oxidantes y por la facilidad que tiene en formar polímeros.
60
Química II
REACCIÓN
ALQUENOS
Hidrogenación
Halogenación
Se burbujea a través de la solución de alqueno
Halogenuro de
Hidrógeno
Solución muy Ácida:
CH3-CH=CH2+H2O
Hidratación
CH3CH2CH2OH
Oximercuración:
-C=C- + H2O
61
Alcohol
Química II
REACCIÓN
ALQUENOS
Adición de H2SO4
CH3-CH=CH2+H2SO4
CH3CH2CH2OSO3H
(Sulfato ácido de propilo)
Anti-Markovnikov
(HBr)
Con Halógenos en
solución acuosa.
Formación de 1,2
halohidrinas.
Oxidación (ozonólisis)
CH3-CH=CH2+HBr
CH3CH2CH2Br
CH3-CH=CH2+ Br2(ac) → CH3CHOHCH2Br
Mezcla de aldehídos y/o cetonas
La reacción característica es la adición electrofílica. Las reacciones de Adición
son aquellas en las cuales el producto tiene mayor número de enlaces simples
que el reactante de origen, además de una mayor masa molar.
Ejemplos:
Hidrogenación
Pt
H H
| |
→ CH3–C–C–CH3
CH3–C= C–CH3 + H2 ⎯⎯
| |
| |
H H
H H
alqueno
alcano
Br
|
Halogenación
H
|
CH3–C=C–CH3 + Br2 ⎯⎯
→ CH3–C–C–CH3
| |
|
|
H H
H
Br
62
Química II
H H
Hidrohalogenación
Cl
H
⏐ ⏐
⏐ ⏐
CH3–C=C–H + HCl ⎯⎯
→ CH3 –C–C–H
⏐ ⏐
H H
H SO
4 → CH –CH –OH
CH2=CH2 + H–OH ⎯⎯2 ⎯
⎯
3
2
Hidratación
POLIMERIZACIÓN
Consisten en la unión de varias moléculas pequeñas para formar una molécula
más grande, de elevada masa molecular. La molécula pequeña se llama
monómero, y a la macromolécula se le denomina polímero. La polimerización
es una de las reacciones más importantes de los alquenos y dienos, pero también
se puede presentar en otros tipos de sustancias.
Ejemplo:
n CH2=CH2
Etileno
monómero
⎯⎯
→ —(CH2–C H2)n—
Polietileno (un tipo de plástico)
polímero
n CH2=CH–CH=CH2 ⎯⎯
→ —(CH2–CH=CH–CH2)n—
butadieno
caucho de butadieno
COMBUSTIÓN
El acetileno tiene muchos usos industriales y debido a su alto poder de
combustión es empleado comúnmente en los sopletes oxiacetilénicos, los cuales
son utilizados en soldaduras y corte de metales:
Δ
2 C2H2(g) + 5 O2(g) ⎯⎯
→ 4 CO2(g) + 2 H2O(g) + 2 599 kJ
63
Química II
REACCIONES DE ALQUINOS
Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adición que siguen
el siguiente esquema:
Otras de las reacciones de los alquinos se deben a la acidez del hidrógeno de los
alquinos terminales.
Tipo
Reacción
Hidrogenación
Hidrohalogenación
(X = Cl, Br, I)
(markovnikov)
Hidrobromación
con peróxidos
(antimarkovnikov)
Hidratación
(markovnikov)
Hidroboraciónoxidación
(antimarkovnikov)
Halogenación
(X = Cl, Br)
64
Química II
Tipo
Reacción
Ozonólisis
Tratamiento
con
KMnO4 en
caliente
Acidez de
alquinos
terminales
OBTENCIÓN DE HIDROCARBUROS INSATURADOS
Los alquenos y alquinos se obtienen por reacciones de eliminación. Las
reacciones de eliminación son aquellas en las cuales el producto tiene un
mayor número de enlaces múltiples que el reactante de origen, además de una
menor masa molar.
catalizador, Δ
Cn H2n + 2 ⎯⎯⎯⎯⎯
→ CnH2n + H2
Alcano
alqueno
SÍNTESIS DE ALQUENOS MEDIANTE E2
Alquenos a partir de haloalcanos
Los haloalcanos al ser tratados con bases fuertes sufren reacciones de
eliminación que generan alquenos. La E2 es la reacción de eliminación más
importante en la síntesis de alquenos y consiste en arrancar hidrógenos del
carbono contiguo al que posee el grupo saliente, formándose entre ellos un doble
enlace.
65
Química II
El carbono que contiene el grupo saliente se llama alfa, los contiguos a él son
carbonos beta que poseen los hidrógenos (en rojo) que arranca la base. En el
segundo ejemplo hay dos carbonos beta lo que genera mezcla de dos alquenos.
Los alquenos también se obtienen por deshidratación de los alcoholes (reacción
de eliminación).
H SO
4→
⎯
CH3–CH2–OH ⎯⎯2 ⎯
CH2=CH2 + H2O
170°C
SÍNTESIS DE ALQUENOS POR DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES
Mecanismo de la deshidratación
El tratamiento de alcoholes con ácido a temperaturas elevadas genera alquenos
por perdida de agua. Este proceso se conoce como deshidratación de alcoholes y
sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y E1 para secundarios o
terciarios.
Deshidratación de alcoholes primarios
El calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce eteno por
pérdida de una molécula de agua.
66
Química II
Mecanismo de la deshidratación de alcoholes primarios
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformándose en un buen
grupo saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del
alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua.
DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS
Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfúrico diluido y a
temperaturas moderadas, para generar alquenos.
Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios
La protonación del grupo -OH y su posterior pérdida, genera un carbocatión que
elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.
Los alquenos se obtienen industrialmente por craqueo (pirólisis) de los alcanos
pesados que forman parte de las fracciones destiladas del petróleo. De este modo
se obtienen el eteno y el propeno que sirven de materia prima para la síntesis de
alcoholes y polímeros.
67
Química II
Los alquinos o hidrocarburos acetilénicos se pueden obtener por:
•
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo vecinales.
•
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo geminales (gemdihalogenuros).
•
Alquilación de alquinos se produce debido a la acidez del H en los
alquinos terminales. Mediante esta reacción se sintetizan alquinos
internos a partir de alquinos terminales. Tiene lugar en dos etapas:
Para que se produzca esta última reacción es necesario utilizar haloalcanos
primarios.
El acetileno o etino, el más simple de los alquinos, es un gas incoloro que se
obtiene por acción del agua sobre el carburo de calcio:
→ CH ≡ CH + Ca(OH)2
CaC2 + 2 H2O ⎯⎯
etino
El etileno se puede obtener por hidrogenación catalítica del acetileno (reacción
de adición):
Ni
HC ≡ CH + H2(g) ⎯⎯→
CH2 = CH2
68
Química II
EJERCICIOS
ALQUENOS y ALQUINOS
1.
Explica por qué estos nombres no son correctos:
a) 2-etilciclohexeno
b) cis-1-penteno
c) 5-clorociclopenteno
d) cis-but-2-en-4-ol
e) 3-metil-cis-4-penteno
f) 1-fluoroisobutileno
2.
El buteno se hidrogena en un reactor discontinuo. El reactor se alimenta
con cantidades equimoleculares de buteno e hidrógeno a 25 °C y una
presión absoluta total de 32 atmósfera. Al cabo de un lapso de tiempo, la
temperatura es de 250 °C.
Suponiendo que el gas se comporta idealmente calculen:
a) la presión final del sistema, a 250 °C.
b) el porcentaje de buteno de la alimentación que reaccionó, cuando la
presión es de 35,1 atmósferas, y la temperatura de 250 °C.
c) ¿En qué condiciones la suposición inicial representa una mala
aproximación?
3.
Escriban las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos:
a) 2,2-dimetil-3-hexeno
b) 3-(1-metilpropil)-2-hepteno
c) metilpropeno
d) 3-metil-2-penteno
e) 1-metil-5-etilciclohexeno
f) cis-3-hexeno
g) cis-2,3-dicloro-2-octeno
h) cis-1,2-diyodoeteno
i) trans-4,5-dimetil-2-hepteno
j) 2-metil-2,4-hexadieno
Escriban las ecuaciones para las siguientes reacciones y dar los nombres
adecuados según la IUPAC.
a) cloro + 2-penteno --------->
b) ácido sulfúrico + 1-hexeno --------->
69
Química II
c) cloruro de hidrógeno + 2-metil-1-penteno--------->
d) 3-etil-1-penteno + hidrógeno (Pt, catalizador.) --------->
e) HBr, peróxidos + isobutiletileno --------->
f) propeno + bromo --------->
g) 1-buteno + HClO --------->
h) 1-hepteno + HI, peróxidos --------->
4.
Suponiendo un rendimiento del 100%, ¿cuántos gramos de
pueden adicionar a 35 g de 2-penteno? Rta.: 80 g
5.
Si 8,9 g de una olefina pura que posee una doble ligadura decoloran 14,5 g
de bromo, calcular la fórmula molecular. Rta.: C7H14
6.
¿Qué volumen de hidrógeno (medido en CNPT) se requiere para preparar
un litro de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano; densidad = 0.69 g/cm3) a
partir de una mezcla de diisobutilenos ? Rta.: 135.58 litros.
7.
Calculen el porcentaje de pentenos de una mezcla analizada formada por
pentenos y alcanos, sabiendo que 4.2 g de la misma se titularon con una
solución de bromo en tetracloruro de carbono, absorbiéndose 5.76 g de
bromo. La reacción se realiza en ausencia de radiación que provoque el
inicio de una sustitución. Rta.: 60%
8.
Una mezcla de hexeno y octano se agita con hidrógeno y platino como
catalizador y absorben 1280 cm3 de hidrógeno medido en CNPT. Si la masa
de la muestra es de 10 g, ¿Cuál es el porcentaje de hexeno? Rta:48.72%
9.
Ideen una secuencia de reacciones para llevar a cabo las siguientes
conversiones:
a) propeno a 2-yodopropano
b) propeno a 1-bromopropano
c) bromociclohexano a 1,2-dibromociclohexano
d) 2-hidroxibutano a 2,3-dibromobutano
10.
Al determinar la masa molecular relativa de cierto hidrocarburo de
naturaleza desconocida por el método de la densidad de vapor se ha
encontrado que posee una densidad = 2.76 g/dm3 a 760 mm de Hg y 353
K. Al titular 0,2 g de dicho compuesto con una solución de bromo en
tetracloruro 0,2 M se decoloraron 25 cm3 de este solución; ¿Cuántos dobles
enlaces tiene este compuesto? Rta.: 2 dobles enlaces.
70
bromo se
Química II
11.
Deduzcan las estructuras de las olefinas que dan los siguientes productos
por ozonólisis y posterior reducción con Zn.
a) un aldehído de 1 átomos de carbono y una cetona de tres.
b) un aldehído de 2 átomos de carbono y una cetona de cuatro.
c) dos moles de cetona de cuatro átomos de carbono
d) un aldehído de dos átomos de carbono y un aldehído de un grupo
isopropilo.
e) una cetona de tres átomos de carbono y otra de cuatro.
12.
¿Qué productos se pueden obtener de la ozonólisis de cada uno de los
siguientes compuestos?
a) 1,3-butadieno
b) 1,2-dimetilciclohexeno
13.
¿Cuál o cuales son las moléculas resultantes de la ozonólisis?
Zn/H2O
3,5 – dietil- 7 – metil - 3 – octen-1-ol + O3
¿?
14.
Usando fórmulas semidesarrolladas indique la estructura y nombre de
todos los alquenos que resultan de la reacción del 3-bromo-2,2,3trimetilpentano con KOH en solución etanóloica caliente. Además,
ordénelos de menor a mayor abundancia relativa.
15.
Una muestra de propano puro se hace reaccionar con bromo con luz solar a
127ºC, obteniéndose una mezcla de todos los isómeros C3H7Br, que se
destila. Una porción de la mezcla de derivados halogenados se hace
reaccionar con un exceso de sodio metálico; la otra porción de la mezcla se
hace reaccionar con KOH disuelto en etanol caliente y se destila. Indique la
estructura y nombre de los productos de cada caso.
16.
Indique la estructura y nombre de los alquenos que resultan de la
deshidrohalogenación con KOH en etanol caliente del 3-cloro-2,3dimetilpentano.
17.
Indique la estructura y nombre de los alquenos que resultan de la
deshidratación con H2SO4 concentrado caliente del 4,4-dimetil-2-hexanol.
18. Escriba las reacciones del 1-butino con:
a) H2(g) y catalizador de Niquel con temperatura y presión controladas
b) HCl disuelto en ácido acético
c) H2O catalizada con HgSO4/H2SO4
d) etanol
71
Química II
19.
Sabiendo que el bromoetano es la única fuente orgánica de carbono, y
haciendo uso de los reactivos inorgánicos necesarios, sintetice cada uno de
los compuestos que se indica:
a) etanol
b) 2-butanona
c) etoxietano o dietil éter
20.
Cuando el etino (acetileno) se hace pasar por solución acuosa diluida de
H2SO4 que contiene HgSO4 se obtiene un compuesto líquido que en su
tratamiento con yoduro de isopropil magnesio,(CH3)CH-MgCl
(reactivo de Grignard) conduce a un compuesto A que contiene 68,2%C,
13,6%H y el resto es oxígeno. Cuando A se destila con H2SO4 concentrado
se aísla un compuesto B, que por adición de HBr conduce a un derivado
halogenado saturado C. Justifique las estructuras de A, B y C
21.
Sintetice 2-hexino a partir de 1-bromopropano como única fuente de
carbono, utilizando los reactivos y/o condiciones que considere necesarios.
22.
Un hidrocarburo insaturado A, de fórmula molecular C7H12, puede
conducir a dos isómeros cuando adiciona una mol de HI. Se sabe que A
conduce por ozonólisis a etanal y propanodial. Indique la estructura y
nombre de los productos de reacción de los derivados monoyodados con
magnesio y posterior tratamiento con agua.
Además, indique la estructura y nombre de los productos de la reacción de
A con KMnO4 concentrado y caliente en medio ácido.
23.
Indique la estructura y nombre de los productos orgánicos de reacción
entre:
a) 3,3-dimetil-1-buteno + I2(ac)
b) 1-buteno + CO(g) + H2(g) + catalizador/P,T
c) 2-metilpropano + Br2(l) + luz solar a 127˚C
24.
Una fracción de refinería, A, contenía sustancias de fórmula C4H8. Cada
sustancia absorbió fácilmente un mol de bromo. Por tratamiento de la
fracción A con H2SO4 concentrado, seguido de adición, se separaron dos
compuestos puros, ambos de fórmula C4H10O; uno hierve a 99˚C y el otro a
83˚C. ¿Qué compuestos posiblemente se encuentran presentes en la
fracción A?. Justifique con las ecuaciones correspondientes.
25. Indique el mecanismo de reacción del 2-metil-2-buteno con bromuro de
hidrógeno, HBr(g), en presencia de peróxido de benzoilo, C6H5CO-O-OOCC6H5, en fase gaseosa y en presencia de luz o calor.
72
Química II
26.
Un compuesto A, C4H9Cl, tratado con KOH en etanol proporciona otro B
de fórmula C4H8. Cuando B reacciona con ácido sulfúrico concentrado,
seguido de hidrólisis se obtiene C, de fórmula C4H10O, el cual por
tratamiento con ácido sulfúrico al 20% en masa, en caliente, proporciona
D, de fórmula C4H8 y B. Cuando B se oxida en solución concentrada de
permanganato de potasio se obtiene ácido propanoico, mientras que un
tratamiento similar de D produce solamente ácido acético.
73
Química II
Hidrocarburos Cíclicos
Son hidrocarburos en los cuales la cadena lineal se ha cerrado dando lugar a un
conjunto cíclico con pérdida de dos átomos de hidrógeno de los átomos que
forman el anillo. Pueden ser cicloalcanos y cicloalquenos y en conjunto se les
denomina hidrocarburos nafténicos.
H
H
C
H3C
CH2
H
CH3
C
H
C
H
+
H2
+
H2
+
H2
H
ciclopropano
propano
H H
H3C
CH2
CH2
H C C H
CH3
H C C H
H H
ciclobutano
butano
H
H
H
H
H3C
CH2
CH2
CH2
CH3
H
H
H
H
ciclopenteno
2-penteno
NOMENCLATURA
Se antepone la palabra ciclo al nombre del hidrocarburo de cadena abierta con el
mismo número de átomos de carbono que hay en el anillo. Ejemplo:
ciclopropano, ciclopentano, ciclobutano, etc.
74
Química II
H
H
H
H
H
H
H
metilciclobutano
CH3
REPRESENTACIÓN TOPOLÓGICA DE LOS HIDROCARBUROS
ALICÍCLICOS
C2H5
Ejemplo:
H2
CH2
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
Propano
Ciclo propano
C6 H12
+
+
+
Silla
_
+
Bota
75
Química II
RADICAL (Cn H2n-1)
Reglas:
a)
Siempre se va a enunciar a partir del carbono que ha perdido un
hidrogeno.
Ejemplo:
b)
Cuando la cadena alfática es mayor que 4 el ciclo se convierte en radical.
Ejemplo:
6
1
3
5
4
2
1 ciclo hexil hexano
c)
Cuando existe doble sustitución similar en los carbonos consecutivos se
usa la terminología cis o trans.
76
Química II
Ejemplo:
Cl
Cl
Cl
1
1
5
2
5
3
4
Cl
3
4
cis-cloro ciclopentano
•
2
transcloro ciclopentano
Las reacciones de estos compuestos son muy similares a las de los
alcanos con la excepción del ciclopropano (que se rompe el anillo al
reaccionar con los alógenos) y del ciclobutano.
Ejemplo:
Br
+ Br2
CCl4
ciclohexano
+ HBr
bromo ciclohexano
CICLOALQUENOS
Reglas:
•
El carbono número uno siempre va a ser el carbono insaturado.
Ejemplo:
CH3
2
1
3
6
3
2
4
1
5
3-metil ciclohexadieno
•
4
5
1-isobutil 4-etil ciclopentedieno
En cuanto al grupo funcional: cuando existen grupos funcionales se va a
preferir según el orden establecido.
77
Química II
Ejemplo:
OH
1
5
4
2
3
3-etil-2,4-ciclopentadien-1-ol
•
Estos compuestos también reaccionan en forma similar a los ciclo
alquenos.
Propiedades Generales de los cicloalcanos
-
Los cicloalcanos forman anillos o acomodos cerrados denominados ciclos;
sólo contienen enlaces covalentes simples.
Sus propiedades son similares a los hidrocarburos alifáticos o alcanos.
La fórmula global es CnH2n. (si sólo hay un ciclo).
El menor anillo o ciclo está formado por 3 carbonos, pero los ciclos pueden
llegar a tener más de 30 carbonos.
Los anillos de 5, 6, o más carbonos son mucho más estables que los anillos
de 3 a 4 carbonos. En la naturaleza abundan los anillos de 5 y 6 carbonos.
78
Química II
-
-
Los anillos de 3 ó 4 carbonos son muy reactivos y debido a ello dan
reacciones de adición o de ruptura de ciclo; mientras que los anillos de 5 y 6
carbonos, se comportan como alcanos y dan reacciones de sustitución de
hidrógenos.
El ciclopropano y el ciclobutano son gases, mientras que el ciclopentano y el
ciclohexano son líquidos volátiles, de bajo punto de ebullición, que abundan
en la naturaleza principalmente en el petróleo crudo.
Son insolubles en el agua pero miscibles en disolventes orgánicos no polares.
Son inflamables y buenos disolventes de grasas y aceites.
REACCIONES DE CICLOALCANOS
PROPIEDAD
EJEMPLO
Halogenación.
Sustitución.
Deshidrogenación
catalítica
Para ciclopropano y
ciclobutano. Teoría de
las tensiones: Adolf
Von Baeyer. 1.885.
Son más inestables.
De 7 Carbonos en adelante tienen comportamiento muy similar al de alcanos.
79
Química II
Hidrocarburos Aromáticos
Los hidrocarburos aromáticos son aquellos que incluyen al benceno, C6H6, y sus
derivados. Fueron llamados aromáticos debido al olor agradable o fuerte que
tenían los pocos derivados del benceno conocidos en la primera mitad del siglo
XIX, época en la que empezó a usarse este término.
1.
ESTRUCTURA DEL BENCENO : RESONANCIA
El benceno es el compuesto cabeza de serie de los aromáticos y la
determinación de su estructura es uno de los hechos más importantes de la
Química Orgánica.
•
•
•
•
•
Su fórmula molecular, C6H6, fue determinada en 1834. Denota una
gran insaturación, por lo tanto deben presentarse dobles o triples
enlaces.
A diferencia de alquenos y alquinos no presenta reacciones de adición,
sino de sustitución.
Es una molécula más estable de lo esperado.
Sólo se presenta un bromobenceno, C6H5Br
Todos sus hidrógenos son equivalentes.
En base a esta información y a estos razonamientos se propuso, para el
benceno, la fórmula correspondiente al ciclohexatrieno (Kekulé, 1865):
ó
II
I
•
Todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud.
Las longitudes en el 1,3,5-ciclohexatrieno deberían alternar entre 1,53 Å
para el enlace simple y 1,32 Å para el enlace doble. Los enlaces C–C en el
benceno tienen una longitud intermedia. Realmente el benceno es un
híbrido de resonancia de las estructuras I y II.
80
Química II
Los dobles enlaces alternos, es decir dobles enlaces conjugados del
benceno le dan las características especiales del benceno.
•
Estructura actualmente aceptada
El benceno es una molécula plana, en la cual los enlace C–C–C son de
120°, lo que involucra la hibridación del átomo de carbono en sp2. Además
cada átomo de carbono queda con un orbital pz semilleno; éstos orbitales
atómicos dan origen a una nube electrónica circular con 6 electrones π
deslocalizados. Esta nube electrónica al igual que en los enlaces π, se
divide en dos : una por debajo del plano que forman los átomos de carbono
y otra por encima del mismo plano.
III
La estructura del benceno, puede decirse, queda bien representada por las
estructuras I, II y III y cualquier compuesto que dentro de su estructura
tenga la del benceno, será llamado aromático.
2.
NOMENCLATURA DE COMPUESTOS AROMÁTICOS
2.1. Benceno monosustituido
Se originan al sustituir uno de los hidrógenos del benceno por un grupo o
átomo sustituyente.
Caso 1) Se nombra el sustituyente como prefijo, seguido del anillo
principal, benceno.
81
Química II
Cl
clorobenceno
Caso 2)
IUPAC.
CH=CH2
NO2
C 2H 5
etilbenceno
nitrobenceno
vinilbenceno
Se dan nombres vulgares, no sistemáticos, pero aceptados por
OH
NH2
CH3
tolueno
(no metilbenceno)
anilina
(no aminobenceno)
fenol
(no hidroxibenceno)
CH=CH2
estireno
2.2. Benceno disustituido
Se origina al sustituir 2 hidrógenos del benceno por algún sustituyente.
Se nombra según el Sistema IUPAC (numeración de los átomos del anillo,
de modo que la posición que le corresponde a los sustituyentes sea la de
menor numeración, y denominación de los grupos unidos a ella) y según el
Sistema Común (uso de prefijos orto-, meta- y para-) según se observa en
los ejemplos.
Br
6
5
1
4
Br
2
IUPAC: 1,2-dibromobenceno
3
Común: o-dibromobenceno
82
Química II
Br
6
5
1
4
2
IUPAC: 1,3-dibromobenceno
3
Común: m-dibromobenceno
Br
Br
6
5
1
4
2
IUPAC: 1,4-dibromobenceno
3
Común: p-dibromobenceno
Br
CH=CH2
IUPAC: 1,3-divinilbenceno (no 3-dvinilestireno)
1
3
H2C=HC
Común: m-divinilbenceno
6
2
5
4
2.3. Benceno con más sustituyentes
Se usa el sistema IUPAC, es decir la posición de los sustituyentes se indica
mediante números (los menores posibles)
Bien numerado
Br
6
5
1
4
Br
2
1,2,4-tribromobenceno
3
Br
Mal numerado
Br
Br
Br
4
5
6
1
3
2
2
3
Br
83
1
Br
Br
Br
2
6
3
5
4
1
6
4
5
Br
Br
Química II
2.4. Anillos fusionados
naftaleno
3.
antraceno
fenantreno
REACCIONES DEL BENCENO
A pesar de ser una molécula muy insaturada el benceno no presenta las
reacciones características de los alquenos y alquinos:
KMnO4 (ac), OH25 ºC
Br2 / CCl4
no reacciona
no reacciona
25 ºC
La reacción típica del benceno (y de otros compuestos aromáticos) es la
Sustitución Aromática Electrofílica, en la que los hidrógenos del benceno
son sustituidos por algún átomo o grupo de átomos bajo ciertas
condiciones. Las reacciones más características son:
(A) Halogenación
H
Br2 / Fe
80 ºC
(B) Nitración
H
HNO3 (conc)
H2SO4 (conc)
60 ºC
84
Br
NO2
Química II
(C) Alquilación de
Friedel Crafts
H
(D) Sulfonación
H
CH3CH2Br,
AlCl3
80 ºC
CH2CH3
H2SO4 fumante
25 ºC
SO3H
ACTIVANTES Y DESACTIVANTES: POSICIÓN A LA QUE ORIENTAN
Posiciones orto, meta y para en el benceno
Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones diferenciadas,
orto, meta y para. En este punto nos interesa saber en cual de esas posiciones
entraría un segundo grupo al realizar cualquiera de las reacciones estudiadas en
los apartados anteriores.
Clasificación de sustituyentes
Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:
Activantes débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto
inductivo, son los grupos alquilo y fenilo (-CH3, -Ph)
Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto
resonante, son grupos con pares solitarios en el átomo que se une al anillo (-OH,
-OCH3, -NH2)
Desactivantes débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo,
son los halógenos (-F, -Cl, -Br, -I)
85
Química II
Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son
grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H,
SO3H, -NO2)
Algunos ejemplos
Supongamos un benceno con un grupo nitro (NO2) al que hacemos una
halogenación, ¿Dónde entrará el bromo?.
Para responder a esta pregunta no tenemos más que buscar en la lista anterior el
grupo nitro (desactivante y meta dirigente), esto indica que el bromo entrará en la
posición meta.
¿Y si el benceno tiene un grupo hidroxi y hacemos una nitración?
OXIDACIÓN DE CADENAS LATERALES EN EL BENCENO
Oxidación de cadenas con permanganato y dicromato
El permanganato y el dicromato de potasio en caliente oxidan alquilbencenos a
ácidos benzoicos. Esta reacción sólo es posible si en la posición bencílica existe
al menos un hidrógeno. No importa la longitud de las cadenas o si son
ramificadas todas rompen por la posición bencílica generando el grupo
carboxílico.
86
Química II
ACOPLAMIENTO AZOICO
Formación de azocompuestos
Las sales de diazonio tienen carácter electrófilo y pueden ser atacadas por
bencenos activados (fenol, anilina). Esta reacción se conoce como acoplamiento
azoico y genera unos productos de interés industrial denominados colorantes
azoicos.
Los colorantes azoicos se emplean en la industria alimentaria, en la industria
textil y también como indicadores de pH.
87
Química II
Fenoles
Los fenoles son compuestos que tienen la fórmula general Ar–OH, donde Arrepresenta un grupo arílico (derivado del benceno). Debido a que el –OH está
unido a un anillo bencénico se diferencian ampliamente de los alcoholes.
OH
Fenol
Para denominar a los fenoles se utilizan los prefijos orto-, meta- y para- del
sistema común de los compuestos aromáticos.
OH
OH
OH
Br
CH3
NO2
OH
OH
CH3
Cl
p-clorofenol
o-nitrofenol
OH
m-bromofenol
o-cresol
m-cresol
CH3
p-cresol
Los fenoles más sencillos son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión y tienen
puntos de ebullición elevados, debido a que forman puentes de hidrógeno. El
fenol es ligeramente soluble en agua, pero la mayoría de los otros fenoles es
insoluble. Los fenoles tienen un mayor carácter ácido que los alcoholes.
ArOH + H2O
⎯⎯
→ ArO– + H3O+
←⎯
⎯
88
Ka ≈ 10–10
Química II
89
Química II
Alcoholes
Los alcoholes tienen como grupo funcional al radical oxidrilo o hidroxilo(OH).
Su formula es :
R - OH
En donde R es cualquier grupo alquilo, incluso sustituido. Este grupo puedes ser
de cadena abierta o cíclica, puede contener un doble enlace, un átomo de
halógeno, etc.
Cuando el grupo hidroxilo se encuentra unido directamente a un carbono del
anillo aromático, entonces no forma alcoholes sino FENOLES.
OH
OH
Si es un alcohol
CH2OH
No es un alcohol(fenol)
Si es un alcohol
TIPOS DE ALCOHOLES
Los alcoholes se clasifica de acuerdo al tipo de carbono donde se encuentra
unido el grupo funcional OH.
H
R
C
H
Alcohol primario
R’
OH
R
C
H
Alcohol secundario
90
R’
OH
R
C
R’’
Alcohol terciario
OH
Química II
PROPIEDADES FÍSICAS
Los alcoholes tienen el grupo OH’ muy polar, el cual tiene hidrógeno unido a
oxigeno, lo que permite la formación de puentes hidrógenos.
R–O
|
H
R’
|
H – O
Enlace puente de hidrogeno
El punto de ebullición de los alcoholes aumenta con el número creciente de
carbonos en su cadena continua, pero disminuye cuando existe mayor
ramificación.
El punto de ebullición de los alcoholes es mucho más alto que los hidrocarburos
de la misma masa molecular.
Los tres primeros alcoholes primarios son solubles en agua y los alcoholes
superiores son menos solubles.
PROPIEDADES QUÍMICAS
Las diversas propiedades químicas de los alcoholes están determinadas por el
grupo funcional oxidrilo (OH). Las reacciones que realiza un alcohol pueden
involucrar dos alternativas:
La ruptura del enlace C —OH con remoción del grupo oxidrilo (OH’)
La ruptura del enlace C —O —H con remoción del hidrógeno (H’)
PRINCIPALES ALCOHOLES
a)
Metanol (CH3 – OH) :Se denomina también carbinol, alcohol de
madera. Es un líquido incoloro muy venenoso y de olor agradable.
El metanol tomado en pequeñas dosis produce ceguera y es porque daña
las células del nervio óptico; en cantidades mayores produce la muerte.
Se le utiliza como disolvente para desnaturalizar el alcohol (Etanol) y
como materia prima para la preparación de otros compuestos orgánicos.
91
Química II
b)
Etanol (CH3 CH2 – OH): Se denomina también alcohol etílico, alcohol
(simplemente) , y espíritu de vino. Es un líquido incoloro de olor
característico y sabor ardiente. El alcohol hierve a 78°C y congela a –
115°C y arde con llama azulada. Se obtiene industrialmente por
fermentación de ciertos glúcidos, hexosas, especialmente glucosa.
El alcohol tiene diversos usos industriales como preparación de tientes,
bebidas alcohólicas y para la preparación de éter y etanol; también se usa
como desinfectante en medicina.
c)
Glicerina (CH2 OH – CH OH – CH2 OH): Se denomina también
propanotriol y glicerol. Es un líquido viscoso, incoloro, inodoro y de
sabor dulce.
Se obtiene por saponificación de glicéridos naturales, la glicerina se
encuentra difundida ampliamente en la naturaleza constituyendo las
grasas y aceites.
REACCIONES CON ALCOHOLES
Los alcoholes pueden reaccionar por ruptura Heterolítica de cualquiera de los
siguientes enlaces:
R–O– H
1.
ó
R– O–H
Reacciones de sustitución
El metal sodio sustituye al hidrógeno formando un alcóxido.
Ejemplo:
2CH3 —O-— H+ + Na Æ 2CH3 O- Na+ + H2
metóxido de sodio
Reactividad de alcoholes frente a metales: orden decreciente
1° > 2°>3°
2.
Reacciones de esterificación
Los alcoholes reaccionan con los ácidos formando ésteres.
92
Química II
Ejemplo:
H 2SO 4 ,Δ
⎯⎯⎯⎯
→ CH 3 - COO - CH 3 +H 2 O
SH 3 - OH + CH 3 - COOH ←⎯⎯⎯
⎯
Alcohol
3.
Ácido
Éster
Formación de halogenuros de alquilo
Los alcoholes en presencia de ácidos hidrácidos originan halogenuros.
Ejemplo:
CH3 – OH
+
HCl
Æ
CH3 – Cl + H2O
Alcohol
Halogenuro
Reactividad de ácidos:
HI > HBr > HCl
4.
Deshidratación
Por eliminación del agua de dos moléculas de alcohol originan éteres
(también se pueden obtener combinando alcohol con un halogenuro de
alquilo; combinando un alcóxido con un haluro e alquilo) y de una
molécula originan alquenos.
Ejemplo 1:
H 2SO4 ;140ºC
CH3CH 2 OH ⎯⎯⎯⎯⎯
→ C2 H 5 -O-C2 H 5 (l ) H 2O(l )
Éter
Agua
Ejemplo 2:
OH
|
CH3 — CH — CH2 — CH3
H2SO4
180 °C
CH3
|
CH
=
CH3
|
CH + H2O
NOTA: para determinar el compuesto principal resultante aplique
la regla de Saytzeff, que dice “se eliminan principalmente
Hidrógeno del carbono pobre en hidrógenos”. Aplicando esta regla
es que se ha eliminado hidrógeno del carbono N° 3 y no así del
carbono N°1 en el ejemplo anterior.
5.
Reacción de Oxidación
Por efecto de un agente oxidante
originando aldehídos o cetonas.
93
los
alcoholes
se
oxidan
Química II
a)
Oxidación completa de un alcohol primario:
Se originan ácidos orgánicos.
+6
CH3 – CH2 OH + (K2 Cr2 O7 + H2SO4 ) Æ CH3— COOH + Cr2 (SO4)3 + K2 SO4 + H2O
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
En la reacción el alcohol se oxida por efecto del agente oxidante
K2Cr2O7.
CH3 – CH2 OH + [O] Æ CH3 – CHO + H2O
OXIDACIÓN
por oxidación controlada de alcoholes primarios se obtienen
aldehídos, el alcohol se oxida por efecto de un agente oxidante [O].
b)
Oxidación completa de un alcohol secundario:
Se obtienen cetonas.
OH
|
CH3 — C H — CH3 + [O] Æ CH3 — CO — CH3 + H2O
94
Química II
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES. MÉTODOS DE LABORATORIO
1.
A PARTIR DE ALQUENOS
HIDRATACIÓN
H
OH
Alcoholes con orientación Markovnikov:
a) Hidratación catalizada por ácidos
H2O/H+
b) Oximercuriación-desmercuriación
1.HgSO4, H2SO4, H2O; 2. NaBH4
Alcoholes con orientación anti-Markovnikov:
c) Hidroboración-oxidación
1.B2H6; 2. NaOH, H2O2
Adición Nucleofílica de un reactivo de Grignard
Alcohol Primario:
Alcohol Secundario:
95
Química II
Alcohol Terciario:
REDUCCIÓN CON HIDRUROS METÁLICOS
Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4)
A partir de epóxidos
96
Química II
Preparación de glicoles. Métodos de laboratorio:
Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)
OH
OH
OH
OH
anti
syn
a)
Hidroxilación syn: OsO4, H2O2; KMnO4, H2O, OH-)
b)
Hidroxilación anti: RCO3H, H+
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
a)
Reacciones que implican un enlace C-O
1.-
FORMACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO
1.1.-
Reacción con ácidos HX ó H+/KBr:
97
Química II
Con haluro de hidrógeno:
SN2
SN1
1.2.-
Reacción con halogenuros de P:
Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro, formando un buen grupo
entrante
Paso 2: Ataque SN2 sobre el grupo alquilo
98
Química II
1.3.-
2.-
Reacción con cloruro de tionilo:
FORMACIÓN DE ALQUENOS POR DESHIDRATACIÓN DE
ALCOHOLES
99
Química II
3.-
FORMACIÓN
DE
ÉTERES
POR
BIMOLECULAR DE ALCOHOLES
R
OH
H
140ºC
R
DESHIDRATACIÓN
O
R
H
180ºC
R
Reacciones que implican un enlace O-H
1.- Acidez. Reacción con bases fuertes: ROH + Na → RO-Na+ + ½ H2
2.- Formación de ésteres:
2.1.- Reacción con ácidos: Esterificación de Fischer
2.2.- Reacción con haluros de ácido:
100
Química II
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES Y GLICOLES
1.2.-
Oxidantes de Cr(VI):
CrO3.Piridina.HCl (PCC) y
K2Cr2O7 / H2SO4
101
Química II
2.2.-
Oxidación de Swern: DMSO, (COCl)2, Et3N, CH2Cl2
102
Química II
OXIDACIÓN DE GLICOLES
Ejemplos:
103
Química II
Éteres
1.
GENERALIDADES
Tienen la fórmula general:
R–O–R'
R–O–Ar
Ar–O–Ar'
Son relativamente inertes y volátiles razón por la cual a menudo se
utilizan como solventes en reacciones orgánicas.
Los éteres simétricos R–O–R se obtienen a partir de los alcoholes y
tienen menor punto de ebullición que los alcoholes de los cuales derivan.
H SO conc
2 4
CH3–CH2OH ⎯⎯⎯⎯⎯→ CH3CH2–O–CH2CH3 + H2O
140°C
2.
NOMENCLATURA
Puede utilizarse dos tipos de nomenclatura:
COMUN.- Se nombran los grupos alquilo o arilo seguidos se la palabra
éter; si los grupos son iguales se usa el prefijo di- (que a veces deja de
usarse).
CH3–O–CH3
C2H5–O–C2H5
C2H5–O–C3H7
dimetiléter ; éter metílico
dietiléter ; eter etílico
etilpropiléter
IUPAC.- Al grupo más pequeño se le añade la terminación oxi y se
nombra el otro grupo con su nombre de hidrocarburo. El grupo funcional
de los éteres es el grupo alcoxi (RO-), al cual se le asigna cierta posición.
CH3–O–CH2–CH3
C2H5–O–C2H5
CH3CH2CH2–O–CH2CH2CH3
metoxietano (etilmetiléter)
etoxietano (éter etílico, dietiléter)
1-propoxipropano
(éter n-propílico, dipropiléter)
104
Química II
SÍNTESIS DE WILLIAMSON DE LOS ÉTERES
Éteres mediante SN2
La forma más simple de preparar éteres es mediante una SN2 entre un haloalcano
y un alcóxido. Como disolvente se puede emplear el alcohol del que deriva el
alcóxido, pero mejora el rendimiento de la reacción si utilizamos disolventes
apróticos como DMF, DMSO.
Sustratos secundarios y terciarios dan E2
Esta reacción sólo se puede realizar con haloalcanos primarios dado que los
alcóxidos son bases fuertes y producen cantidades importantes de eliminación
con sustratos secundarios y terciarios.
Alcóxidos impedidos dan E2
Los alcóxidos impedidos, como el tert-butóxido también producen una cantidad
importante de eliminación incluso con haloalcanos primarios.
105
Química II
Williamson intramolecular
También podemos utilizar la síntesis de Williamson para preparar éteres cíclicos.
Como reactivo se emplean moléculas que contienen un grupo saliente y un grupo
hidroxi, las cuales ciclan mediante una SN2 intramolecular.
SÍNTESIS DE ÉTERES A PARTIR DE ALCOHOLES
Condensación entre alcoholes primarios
Cuando un alcohol primario se trata con sulfúrico concentrado y calentando a
130ºC, se produce la protonación de algunas moléculas que son atacadas por
otras moléculas de alcohol sin protonar generándose un éter. La temperatura
elevada es necesaria ya que los alcoholes son malos nucleófilos y el mecanismo
que sigue esta reacción es SN2.
En esta reacción debe utilizarse un sólo tipo de alcohol que da un éter simétrico,
dos alcoholes diferentes producirían una mezcla de éteres.
106
Química II
Uno de los alcoholes es secundario o terciario
Cuando uno de los alcoholes es secundario o terciario forma fácilmente el
carbocatión por perdida de agua, que es atrapado por el otro alcohol formando el
éter.
107
Química II
Aldehidos y Cetonas
1.
GENERALIDADES
El grupo funcional es el grupo carbonilo
C=O
Si el carbono del grupo carbonilo va unido a un grupo orgánico y a un
hidrógeno el compuesto es un aldehído:
R–C=O
|
H
aldehído alifático
Ar–C=O
|
H
aldehído aromático
Si el carbono del grupo carbonilo va unido a dos grupos orgánicos, el
compuesto es una cetona:
R–C=O
|
R
2.
R–C=O
|
Ar
Ar–C=O
|
Ar
NOMENCLATURA
A)
Los aldehídos se nombran indicando el nombre del grupo orgánico
seguido de la terminación -al y el carbono del grupo carbonilo
siempre es el número 1 y no es necesario indicar su posición.
El aldehído más simple y más común es diferente puesto que tiene
dos hidrógenos unidos al grupo carbonilo.
H–C=O ó
|
H
H–CHO
108
metanal ó formaldehido
Química II
Otros aldehídos son:
CH3–CHO
CH3–CH2–CHO
CH3–CH2–CH2–CHO
etanal ó acetaldehido
propanal ó propionaldehido
butanal ó butiraldehido
CHO
benzaldehido
B)
Los nombres de las cetonas alifáticas se obtienen sustituyendo la –o
del nombre del alcano correspondiente con la terminación -ona; y
se enumera la cadena de forma tal que el grupo carbonilo tenga el
menor número posible y se utiliza este número para indicar su
posición
O
||
CH3–C–CH3
Propanona
(acetona)
O
||
H3 CH2 C CH3
O
||
CH3 C CH2 CH2 CH3
Butanona
(metiletilcetona)
2-Pentanona
(metil-n-propilcetona)
Los nombres comunes de las cetonas (indicados entre paréntesis) se
obtienen dando nombres a los dos grupos unidos al grupo carbonilo
y agregando la palabra cetona.
3.
PROPIEDADES FÍSICAS
El grupo carbonilo es un grupo polar, por lo que los aldehídos y cetonas
tienen puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos de la misma
masa molecular. El oxígeno del carbonilo permite que los aldehídos y
cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua. Como resultado
de ello, los aldehídos y cetonas de baja masa molecular presentan una
apreciable solubilidad en el agua.
MÉTODOS DE SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
Para preparar aldehídos y cetonas se pueden emplear los siguientes
métodos:
Oxidación de alcoholes primarios y secundarios
Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes
primarios dan aldehídos y los secundarios cetonas.
109
Química II
Sobreoxidación de alcoholes
Los alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a ácidos
carboxílicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhídros como el complejo
de cromo con piridina en diclorometano.
La oxidación de alcoholes alílicos se realiza con dióxido de Manganeso.
Ozonolisis
Los alquenos rompen con ozono generando aldehidos y cetonas. La
reacción requiere un reductor de segunda etapa.
110
Química II
Hidratación de alquinos
Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan a compuestos
carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikov utilizando agua,
sulfúrico y sulfato de mercurio. La hidroboración-oxidación produce la
adición anti-Markovnikov.
REACCIONES
La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición
nucleofílica, oxidación y reducción.
•
Adición nucleofílica
Debido a la resonancia del grupo carbonilo
La reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de
adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:
111
Química II
Siguen este esquema la reacción con hidruros (NaBH4, LiAlH4 ) donde
Nu-=H- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde
Nu-=R-.
Adición nucleofílica de alcoholes
Adición de amina primaria
Adición de Hidroxilamina
Adición de hidracinas
112
Química II
Adición de Ácido Cianhídrico
•
Oxidación
•
Reducción
Hidruro
Hidrogenación
Reducción de Clemmensen
113
Química II
Reacción de Wolff-Kishner
ENSAYOS DE FEHLING Y TOLLENS
Son ensayos analíticos específicos de aldehídos, basados en su fácil oxidación a
ácidos carboxílicos.
Ensayo de Fehling
El ensayo de Fehling se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico, la
precipitación de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un aldehído.
Ensayo de Tollens
El ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata,
con presencia de un aldehído se produce un precipitado de plata elemental en
forma de espejo de plata.
REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
1.
Reacciones de adición
Adición de Ácido Cianhídrico (H CN)
Con el HCN los aldehídos y cetonas forman las Cianhidrinas en presencia
de un catalizador básico.
114
Química II
Adición de Ácido Cianúrico (HCu)
OH
|
CH3 — C = O
|
+ H
Cu
Æ CH3 — OC — Cu
|
H
H
Cianuro de etanolil
115
Química II
Adición de Bisulfato Sódico
Los aldehídos y cetonas reaccionan con NaHSO3 formando los derivados
bisulfíticos.
OSO2Na
O
CH3
C
CH3
H
+
C
H O SO2 Na Æ
OH
Bisulfito de Etanol
Adición del reactivo Grignard (X - Mg – R)
Sirve para obtener alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
Alcohol 1° y 2° : (R – CHO + X - Mg – R’ )
116
H
Química II
Alcohol 3°: (R’ – CO – R’’ + X - Mg – R )
Adición de Alcoholes
Al adicionar alcoholes a aldehídos originan los hemiacetales (en
presencia de un catalizador como HCl).
OH
O
CH3
C
H
+ C2H5
OH
C
H3C
O
C2H5
H
Hemiacetal
Por adición de otra molécula de alcohol al hemiacetal se obtiene un
acetal.
OH
H3C
C
O
C2H5 + C2H5 OH
H
H3C
O
C2H5
C
O
H
117
C2H5 + H2O
Química II
2.
Reacciones de Oxidación
Los aldehídos se oxidan con mucha facilidad originando ácidos
orgánicos.
O
O
H 3C
C
+ [O]
H3C
C
OH
H
Ácido
Aldehído
Las cetonas se oxidan difícilmente.
¿Cómo se reconoce un ALDEHÍDO?
Con cualquiera de los segmentos reactivos.
i) Reactivo de Tollens (oxidante)
ii) Reactivo de Fehling (oxidante)
Reactivo de Tollens
Es un complejo que resulta de añadir NH4 OH a una solución de AgNO3,
donde la plata tiene E.O +1. Los aldehídos (en reactivo de Tollens se
oxidan y la plata se reduce, la misma que se evidencia por la formación
de un espejo (por precipitado de la plata).
R
CHO
+ [ 2 Ag+12 OH- .... ]
R
Aldehído
REDUCCIÓN
*El agente reductor es el aldehído.
*El agente oxidante es el reactivo de Tollens.
*La sustancia que se oxida es el aldehído.
Reactivo de Fehling:
Son dos soluciones A y B.
118
COOH + 2Ag0 + H2O
Química II
A: Es una solución de CuSO4
B: Es una solución de Na(OH) + (K COO- CHOH-CHOH-COO Na).
Tartrato de sodio y potasio.
Al mezclar isovolumétricamente A y B se observa de coloración azul por
la formación de un complejo con el tartrato y el ión cúprico (Cu+2).
Al agregar aldehído el color azul desaparece y más bien se origina un
precipitado rojo de Cu2o.
R
+
CHO
[ 2 Cu++
+4
O H- .... ]
R
COOH + Cu2+1 O + H2O
REDUCCIÓN
Aldehído
*El agente reductor es el aldehído.
*Se oxida el aldehído
En conclusión los aldehídos reducen el licor de Tollens y de Fehling.
3.
Reacción de Aldolización
Es una reacción de condensación en la que dos o más moléculas de
aldehído, se unen en un medio alcalino para dar origen a un ALDOL.
ALDOL = ALDEHÍDO + ALCOHOL
CH3
CH2
CHO
+ CH3
OH-
CH3
CHOH
CH2
CHO
(Aldol)
FORMACIÓN DE HIDRAZONAS Y OXIMAS
a)
Al reaccionar Fenilhidracinas con aldehídos o cetonas dan
hidrazonas.
N2H4 hidracina
NH2
N
H
119
las
Fenil Hidracina
Química II
O
R
H
C H
+ NH2 N
R
C
N
H
Aldehído
b)
+ H2O
N
H
Fenilhidracina
Fenil hidrazona
Al reaccionar Fenilhidracinas con aldehídos o cetonas dan
hidrazonas.
NH3
Amoniaco
NH2 OH
las
Hidroxialamina
CH3
CH3
CO
CH3
+
C
H2 NOH
N
OH
+ H2O
CH3
Acetoxima
C
Cuando la oxima se origina a partir de un aldehído se llama aldoxima y
de una cetona se llama cetoxima.
120
Química II
121
Química II
Ácidos Carboxílicos
1.
GENERALIDADES
Son compuestos que contienen como grupo funcional al grupo carboxilo
O
C
OH
siendo su fórmula general:
O
R–C
O
y
OH
Ar–C
OH
El átomo de hidrógeno del grupo carboxilo puede liberarse de la
molécula impartiendo un carácter de ácido débil al compuesto orgánico.
Ejemplo:
⎯⎯
→ CH3COO–(ac) + H3O+(ac) Ka ≈10–5
CH3COOH(l)+H2O(l) ←⎯
⎯
Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los fenoles y éstos
que los alcoholes.
⎯⎯
→ RCOO– + H+
RCOOH(ac) ←⎯
⎯
⎯⎯
→ ArO– + H+
ArOH(ac) ←⎯
⎯
ROH(ac)
⎯⎯
→ RO– + H+
←⎯
⎯
Ka = 10–5
Ka = 10–10
Ka = 10–14
Ejemplo:
Los ácidos carboxílicos forman sales con NaHCO3 (una base débil)
mientras que los fenoles para formar sales necesitan de una base fuerte
como NaOH.
122
Química II
2.
NOMENCLATURA
Los nombres IUPAC se obtienen cambiando la terminación –o del
alcano principal por la –oico y anteponiendo la palabra ácido. En
cambio, los nombres comunes derivan de las palabras griegas o latinas
que indican la procedencia natural de dichos ácidos.
Tabla.
Fórmula
H–COOH
CH3–COOH
CH3 CH2CH2–COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
HOOC–COOH
COOH
Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos
IUPAC
ac. metanoico
ac. etanoico
ac. butanoico
ac. hexadecanoico
ac. octadecanoico
ac. etanodioico
Común
ac. fórmico
ac. acético
ac. butírico
ac. palmítico
ac. esteárico
ac. oxálico
Fuente Natural
hormigas (fórmica)
vinagre (acetum)
mantequilla
(butirum)
ac. benzoico
* ac.: ácido
SÍNTESIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS POR OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES Y ALQUENOS
Oxidación de alcoholes primarios
Los alcoholes primarios por oxidación se convierten en aldehídos y estos a su
vez en ácidos carboxílicos. Se pueden utilizar como oxidantes permanganato de
potasio, dicromato de potasio y el reactivo de Jones (CrO3 / H3O+)
Oxidación de alquenos
Los ácidos carboxílicos se pueden obtener rompiendo alquenos con
permanganato de potasio en medios ácidos o básicos y calentando. Esta reacción
genera productos similares a la ozonólisis, aunque en lugar de aldehídos da
ácidos carboxílicos.
123
Química II
PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS POR HIDRÓLISIS DE
NITRILOS
Ácidos por hidrólisis de nitrilos
Partiendo de haloalcanos primarios o secundarios y mediante una SN2 con el ión
cianuro, se prepara un nitrilo, que por hidrólisis en medio ácido o básico y
calentando conduce al ácido carboxílico.
Cuando el haloalcano de partida contiene grupos que puedan reaccionar con los
organometálicos, como grupos hidroxilo, carbonilo o nitro, esta reacción se
convierte en el mejor método para la síntesis de ácidos carboxílicos.
PREPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS A PARTIR DE
ORGANOMETÁLICOS Y CO2
Reacción de organometálicos con CO2
Los reactivos organometálicos atacan al dióxido de carbono de modo similar a su
reacción con aldehídos y cetonas, formando carboxilatos que se protonan en una
etapa posterior de tratamiento acuoso.
124
Química II
Síntesis de organometálicos
Los organometálicos se preparan a partir de haloalcanos, por tratamiento con un
equivalente de magnesio o bien dos equivalentes de litio.
FORMACIÓN DE ÉSTERES A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Reacción de esterificación
Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes y está
catalizada por ácidos minerales. Otra forma de obtener ésteres es a partir de
carboxilatos y haloalcanos mediante una reacción SN2.
Mecanismo de la esterificación
Al mezclar el ácido y al alcohol no tiene lugar ninguna reacción, es necesaria la
presencia de un ácido mineral (H2SO4, HCl) para que la reacción se produzca.
Los equilibrios del mecanismo no son favorables y se desplazan hacia el
producto final añadiendo exceso del alcohol o bien retirando el agua formada.
125
Química II
El mecanismo comienza con la protonación del oxígeno carbonílico lo que
aumenta la polaridad positiva sobre el carbono y permite el ataque del metanol.
Unos equilibrios ácido-base permiten la protonación del -OH que se va de la
molécula ayudado por la cesión del par electrónico del segundo grupo hidroxilo.
Formación de Lactonas
Una molécula que contenga un grupo ácido y un alcohol se cicla mediante la
esterificación intramolecular, generando un éster cíclico llamado lactona.
FORMACIÓN DE HALUROS DE ALCANOILO A PARTIR DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
Síntesis de haluros de alcanoilo
El cambio del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos por un halógeno genera
un compuesto llamado haluro de alcanoilo (acilo). Los reactivos empleados son
los mismos que para transformar un alcohol en haloalcano, SOCl2 y PBr3. Este
tipo de reacciones no se pueden realizar con ácido metanoico, HCOOH, ya que
los haluros de metanoilo, HCOCl, son inestables.
126
Química II
FORMACIÓN DE AMIDAS A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Síntesis de amidas
Las amidas se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con aminas
calentando.
Mecanismo de la síntesis de amidas
El mecanismo comienza con el ataque de la amina al carbono carbonilo. Unos
equilibrios ácido-base permiten la protonación del -OH que se va de la molécula
ayudado por la cesión del par electrónico del segundo grupo hidroxilo.
El mecanismo de la reacción es reversible y se puede invertir con ácidos o bases
en caliente obteniéndose de nuevo el ácido y la amina.
127
Química II
Síntesis de Lactamas
Una molécula que contenga un grupo ácido y una amina se cicla generando una
amida cíclica llamada lactama.
REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CON HIDRURO DE LITIO
Y ALUMINIO
Reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes
El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos carboxílicos de modo
similar a los organometálicos de litio reduciéndolos a alcoholes.
128
Química II
FORMACIÓN DE
CARBOXÍLICOS
ANHÍDRIDOS
A
PARTIR
DE
ÁCIDOS
Síntesis de anhídridos
Los haluros de alcanoilo tienen una gran reactividad y son atacados por ácidos
carboxílicos generando anhídridos. Los anhídridos derivan de la condensación de
dos moléculas de ácido con perdida de agua.
Mecanismo de la síntesis de anhídridos
El mecanismo de esta reacción consiste en una primera etapa de adición del
ácido carboxílico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminación de ácido
clorhídrico.
129
Química II
Ésteres
1.
GENERALIDADES
Son compuestos de fórmula general
O
R
C
O
R1
donde R y R1 son grupos alquilo o arilo.
Se obtienen cuando se hace reaccionar un ácido orgánico con un alcohol:
O
R–C
OH
⎯⎯
→ R–C
+ R’– OH ←⎯
⎯
O
O– R’
+ H2O
La esterificación es catalizada con ácidos y aplicación de calor; el
proceso es reversible y alcanza un estado de equilibrio químico.
Muchos de los ésteres tienen olor agradable. Por ejemplo, el éster acetato
de amilo (etanoato de pentilo) tiene la fragancia del banano. Los ésteres
por su aroma y sabor similar al de las frutas y flores son usados en la
industria como saborizantes y esencias.
2.
NOMENCLATURA
Se denominan escribiendo el nombre del ácido con la terminación -ato,
seguida del nombre del alcohol con la terminación -ilo.
O
CH3–C
acetato de etilo ó etanoato de etilo
OCH2CH3
130
Química II
O
CH3CH2–C
propanoato de terbutilo
OC(CH3)3
O
||
CH3(CH2)12 C–O–CH2
O
||
CH3(CH2)12 C–O–CH
trimiristato de glicerilo
(presente en la nuez moscada)
CH3(CH2)12 C–O–CH2
||
O
HIDRÓLISIS DE ÉSTERES
Hidrólisis ácida y básica de ésteres
Los ésteres se hidrolizan formando ácidos carboxílicos y alcoholes cuando se les
calienta en medios ácidos o básicos. La hidrólisis de los ésteres es la reacción
inversa a la esterificación.
131
Química II
Mecanismo de la hidrólisis básica
Esta reacción transcurre mediante un mecanismo de adición eliminación. En una
primera etapa se adiciona el grupo hidróxi al carbonilo del éster, y en la segunda
etapa se produce la eliminación de metóxido.
TRANSESTERIFICACIÓN
Reacción de ésteres con alcoholes
Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos o básicos formando
nuevos ésteres sin necesidad de pasar por el ácido carboxílico. Esta reacción al
igual que la hidrólisis es reversible y requiere exceso de alcohol para desplazar
los equilibrios. Los mecanismos de la transesterificación son equivalentes a los
de la hidrólisis.
Transesterificación en medio ácido
Transesterificación en medio básico
132
Química II
REDUCCIÓN DE ÉSTERES A ALCOHOLES Y ALDEHÍDOS
Reducción de ésteres a alcoholes
Los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio seguido de
una etapa de acidulación final.
Reducción de ésteres a aldehídos
Reductores más suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten
parar la reducción en el aldehído.
SÍNTESIS DE AMIDAS A PARTIR DE ÉSTERES
Reacción de ésteres con aminas
Los ésteres reaccionan con aminas formando amidas, la reacción requiere
calefacción.
133
Química II
Funciones Nitrogenadas
Amidas
1.
GENERALIDADES
Las amidas pueden considerarse como derivados de los ácidos
carboxílicos en donde el grupo –OH es reemplazado por un grupo –NH2.
Tienen como fórmula general:
R–C–N–H
|| |
O H
amida primaria
R–C–N–R
|| |
O H
amida secundaria
R–C–N–R
|| |
O R’
amida terciaria
Ar – C – N – H
|| |
O H
amida aromática
Las amidas tienen un ligero carácter básico
2.
NOMENCLATURA
Se nombra de acuerdo al nombre del ácido cambiando la terminación-ico
por la palabra amida.
CH3–CO–NH2
acetamida ó etanamida
CONH2
benzamida
CH3–CH2–CH(CH3)–CO–NH2
2–metilbutanamida
NH2
O
úrea (una diamida derivada del ácido carbónico)
C
NH2
134
Química II
CH3 CH2 CH
CH3
C
NH
2-metil-N-metilbutanamida
CH3
O
HIDRÓLISIS DE AMIDAS
Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos. La reacción se
puede realizar tanto en medios ácidos como básicos fuertemente concentrados y
requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones tan drásticas son
necesarias dada escasa reactividad de las amidas frente a los ataques nucleófilos,
debida principalmente a la cesión el par solitario del nitrógeno.
Hidrólisis ácida de amidas
Mecanismo de la hidrólisis ácida
135
Química II
Hidrólisis básica de amidas
REDUCCIÓN DE AMIDAS
Reducción de amidas a aminas
Las amidas se reducen a aminas con el hidruro de aluminio y litio
Reducción de amidas a aldehídos
Las amidas se reducen a aldehídos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).
136
Química II
EJERCICIOS Y PROBLEMAS PROPUESTOS
DE LAS FUNCIONES OXIGENADAS
1.
A partir de 2- buteno como única fuente orgánica de carbono, y
utilizando los reactivos inorgánicos y/o condiciones que considere
necesarios, sintetice:
a) 2-metilbutanamida
b) 3-metil-2-pentanona
c) 2-secbutoxibutano
2.
A partir de 2- buteno como única fuente de carbono, sintetice:
a) ácido etanoico
b) 2-butanona
c) ácido 2-metil-2-hidroxibutanoico
3.
Indique los productos orgánicos de reacción entre:
isopropóxido de sodio con 1-cloropropano disueltos en etanol
I.
II. 2-butenoato de etilo + KOH(ac)
III. 3-metil-1-butino + agua y catalizador de HgSO4/H2SO4
IV. isopropóxido de sodio con 2-cloro-2-metilpropano.
4.
Una fracción de refinería, A, contenía sustancias de fórmula C4H8. Cada
sustancia absorbió fácilmente un mol de bromo. Por tratamiento de la
fracción A con H2SO4 concentrado, seguido de adición, se separaron dos
compuestos puros, ambos de fórmula C4H10O; uno hierve a 99˚C y el otro
a 83˚C. ¿Qué compuestos posiblemente se encuentran presentes en la
fracción A?. Justifique con las ecuaciones correspondientes.
5.
El compuesto A, C6H10O2, es soluble en solución de NaOH y reacciona
con sodio metálico liberando hidrógeno. Por hidrogenación catalítica
forma B, C6H12O2. Por ozonólisis A produce C y D. C reacciona con
nitrato de plata amoniacal y da la prueba del yodoformo. D también da la
prueba del yodoformo pero no reacciona con el reactivo de Tollens.
Cuando se efectúa la prueba del yodoformo sobre D, el producto E, por
calentamiento pierde CO2 y da ácido acético. Justifique con las
reacciones, la estructura y nombre de todas las sustancias mencionadas.
6.
Al quemar 0,3720 g de un compuesto orgánico que contiene C, H y O se
obtienen 0,9680 g de CO2 y 0,3960 g de H2O.
137
Química II
Una muestra de 2,50 g de la sustancia disueltos en 50 ml de agua
producen un descenso del punto de congelación de 0,50˚C. Si Kf del agua
es 1,85 ˚C/molal, determine:
a) la fórmula molecular del compuesto,
b) el grado de insaturación.
7.
A partir de bromoetano como única fuente orgánica de carbono y usando
cualquier otro reactivo inorgánico necesario y utilizando cualquier
condición general, sintetice:
a) 1-propanol
b) etoxietano
c) propanamida
d) propanoato de etilo
8.
El compuesto A, C4H10O, reacciona rápidamente con sodio metálico,
pero casi no reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando A se trata con
ácido sulfúrico concentrado en caliente, se aisla un nuevo compuesto
C4H8. Si C4H8 se hidrata con ácido sulfúrico como catalizador, se forma
un nuevo compuesto C4H9OH. Este compuesto es casi inerte frente al
sodio metálico, pero reacciona de inmediato con el sodio metálico.
Además de la justificación de todas reacciones indicadas diga la
estructura de A y de sus posibles isómeros.
9.
Complete las siguientes proposiciones:
“Los ácidos carboxílicos al reaccionar con los ..........................producen
......................., los cuales tienen aromas semejantes a los que emiten las
frutas y flores.” “Los ácidos carboxílicos reaccionan con el
......................................, produciendo CO2(g)”
10.
Una muestra de 0,380g de un éster se calientan a reflujo durante media
hora con 25,0 ml de solución alcohólica de KOH 0,25 N, y, una vez fría
la masa de reacción, se valora el exceso de álcali con solución de ácido
clorhídrico 0,25 N empleando fenolftaleína como indicador. De esta
forma se gastan 7,7 ml. Calcule el equivalente de saponificación.
11.
“Los ............................. reaccionan con el reactivo de Tollens formando
un espejo de plata en el tubo de ensayo, mientras que la propanona
(acetona)
con
solución
acuosa
de
NaOH
y
I2
produce......................................, el cual es un precipitado de color
amarillo intenso”
12.
“El reactivo de Grignard (R-MgCl) al reaccionar con el agua (H2O)
produce un ........................, pero al reaccionar con metanal y posterior
138
Química II
hidrólisis conlleva a la obtención de un alcohol ........................., y si se lo
hace reaccionar con CO2 y posterior hidrólisis produce un
................................................”
13.
“Los alcoholes primarios al oxidarse con K2Cr2O7 en solución ácida
caliente producen ........................, mientras que los alcoholes secundarios
en las mismas condiciones producen ................................”
14.
A partir de eteno como única fuente de carbono sintetice:
a) metanal
b) 1-propanol
c) ácido propanoico
d) propanoato de isopropilo
15.
Respecto a los polímeros, indique:
a) ¿Qué es la polimerización?
b) ¿Cómo se clasifican comercialmente los polímeros?¿A qué productos
naturales sustituyen?
c) ¿En qué se diferencia un método de polimerización de una técnica de
polimerización?
16.
Calcule el equivalente de saponificación de:
a) Tripropanoato de glicerilo
b) 2-metil-3-hidroxipentanoato de secbutilo.
En cada caso indique la ecuación de saponificación con NaOH(ac).
17.
Se tiene los siguientes disolventes: CH3OH, CH3NH2, ciclohexano, nhexano, C6H6(benceno). ¿En cuál de los solventes mencionados el ácido
octanoico tiene la mayor solubilidad?¿Por qué?
139
Química II
EJERCICIOS DE REACCIONES
DE ÁCIDOS Y AMIDAS
1.
Reacciones de Neutralización:
Las bases reaccionan con los ácidos orgánicos originando sales
orgánicas.
O
O
C
O
H
Ácido
Butanoico
2.
C
+ NaOH
Hidróxido de
Sodio
O
Na
+ H2O
Butanoato de
Sodio
Reacciones de Sustitución
Los ácidos atacan a ciertos metales liberando hidrógeno (H2 î ).
O
O
C
O
H
C
+ Fe
O
By Propanoato Ferroso
2
Fe
+ H2
Ácido Propanoico
3.
Reacciones de Esterificación
Resultan de la reacción entre un ácido y un alcohol. Si el ácido es un
ácido graso y el alcohol es la glicerina, entonces se originan ésteres
grasos llamados también grasas.
Reacción general:
O
R
C
Ácido
O
OH +
H
O
R'
Alcohol
140
R
C
O
Éster
R'
+ H 2O
Química II
Ejemplo:
Ácido
Palmítico
By palmitato de
Polietilenglicerilo
Polietilenglicol
O
O
14
14
C
*
+
O
14
*
4.
OH
OH
C
H
C
H
C
C
*
OH
O
CH
O
CH
O
*
14
C
*
OH
Formación de Anhídridos
Resultan de la eliminación de una molécula de agua a partir de dos
moléculas de ácido.
O
O
H3C
C
O
H
CH3
C
O
O
H3C
C
CH3
OH
+ H2 O
C
O
Anhidrido Etanoico
5.
Formación de Amidas
Haciendo reaccionar el NH3 con un cloruro de acilo origina una amida.
El Cloruro de acilo se forma haciendo reaccionar un ácido con PCl3.
O
3
C
OH
+ PCl3
3
H3C
CO Cl
+ H3PO3
Cloruro de Etanoilo
141
Química II
H3C
CO Cl + 2NH3
H3C
CO Cl + NH2
H3C
H
H3C
CO
NH2
CO
NH2
Acetamida
142
+ NH4Cl
+ NH4Cl
Química II
Amidas, Ésteres, Aminas y Nitrilos
ÉSTERES
Se utiliza el mismo procedimiento que para las sales poniendo el nombre del
radical correspondiente en vez del metal.
Cuando el grupo característico, es sustituyente frente a otro grupo principal, o
frente a otros grupos carboxilato, se emplean los prefijos alcoxicarbonil-,
ariloxicarbonil-, o en su caso se utiliza el prefijo aciloxi-.
AMIDAS
Las amidas con un grupo -NH2 no sustituido se denominan eliminando la
palabra ácido y reemplazando la terminación -ico por -amida o la terminación
-carboxílico por -carboxamida.
Cuando no es función principal, el grupo
prefijo carbamoil-.
se designa mediante el
La posición de los radicales unidos directamente a átomos de nitrógeno, se indica
con la notación N,N'... etc.
143
Química II
NITRILOS
Si el grupo característico
forma parte de la cadena principal y es grupo
principal se utiliza el sufijo -nitrilo.
Si es grupo principal pero no forma parte de la cadena principal se utiliza el
sufijo -carbonitrilo.
Si se considera como sustituyente se utiliza el prefijo ciano-.
En la nomenclatura rádico-funcional se consideran derivados del ácido
cianhídrico (HCN) denominándose como cianuros de alquilo.
REACCIONES DE AMIDAS, ÉSTERES, AMIDAS Y NITRILOS
1.
Deshidratación de Amidas
Por eliminación del agua por agentes deshidratantes como P2O5 las
amidas primarias originan Nitrilos.
φ
CH3
C O
N H2
CH3
Nitrilo
144
C
N
+ H2O
Química II
2.
Hidrólisis Ácida de Ésteres
El inverso a la Esterificación y en un medio ácido se producen ácido y
alcohol.
Ester
Ácido
O
H+
O
+ H2 O
O
C
C
O
Alcohol
OH
+ OH
H
C
+
OH
O
+
H
3.
Hidrólisis Alcalina de Ésteres o Saponificación
La reacción anterior es reversible; para que no sea reversible se hace
reaccionar en solución alcalina.
CH3
COO CH3 +
Ester
NaOH
Álcali
CH3
Sal
COO Na + CH3 OH
Se denomina saponificación, porque mediante este tipo de reacción se
obtiene jabón, que se obtiene por la hidrólisis alcalina de un éster graso
(grasa) esta puede ser grasa animal o grasa vegetal.
C17 H33 COO
3
C3H5 + 3NaOH
Aceite de Oliva
3 C17 H33 COO Na + C3H5 OH 3
Oleato de Sodio
(jabón)
145
Glicerina
Química II
4.
Amidas en solución Alcalina
Originan Sal y amoniaco.
Amida
Base
Sal
O
R
C
amoniaco
O
H2O
NH2 +
NaOH
H OH
C
R
ONa + NH3
O
R
C
+ NH3
OH
+ NaOH
Y en solución ácida se obtiene el ácido que dio origen a la amida y una
sal inorgánica.
Sal inorgánica
Amida
Ácido
Ácido
O
R
C
O
H2O
NH2 +
HCl
H OH
R
C
OH
+ NH4Cl
O
R
5.
C
OH
+ NH3
+
HCl
Reacción de Amidas con agua
En solución acuosa las aminas son ligeramente básicas, tienen
comportamiento parecido al amoniaco.
146
Química II
Amoniaco
Amina
R
NH3
NH2
+
+
NH4+
H2O
H2O
R
147
+
OH-
NH3+
+
-
NH4OH
OH- -
R
NH3OH
Química II
Grasas Naturales
LÍPIDOS
Los lípidos son sustancias que se pueden extraer de células y tejidos mediante
solventes no polares, generalmente, contienen una gran variedad de grupos
funcionales.
Existen dos clases de lípidos: complejos y simples.
Los lípidos complejos son aquellos que se hidrolizan con facilidad para formar
constituyentes más simples; la mayor parte de estos lípidos son ésteres de ácidos
carboxílicos de cadena larga, comúnmente llamados ácidos grasos. Los
principales grupos de ésteres de ácidos grasos son las ceras (ésteres de alcoholes
de cadena larga) y los glicéridos (ésteres del glicerol).
Los lípidos simples son aquellos que no se hidrolizan con facilidad mediante
ácidos o bases acuosas. En este grupo se encuentran los esteroides,
prostaglandinas y terpenos.
GLICÉRIDOS
Los glicéridos son ésteres de ácidos grasos con el triol glicerol o glicerina. Los
glicéridos más comunes son los triglicéridos y reciben este nombre porque tienen
tres grupos –OH.
Cuando los triglicéridos son sólidos a temperatura ambiente se les llama grasas y
cuando son líquidos se les conoce como aceites. La mayoría de los triglicéridos
que se encuentran en mamíferos son grasas como la manteca. En el caso de los
aceites, éstos se encuentran en algunos vegetales como el maíz, maní y también
en el pescado
HIDRÓLISIS
Los glicéridos se descomponen fácilmente en ácidos grasos y glicerol si se los
calienta en medio alcalino. Las sales alcalinas resultantes de los ácidos grasos
son los bien conocidos "jabones", de allí el nombre de "saponificación"
que se da a la hidrólisis de todos los ésteres.
La desesterificación de los triglicéridos también se ve catalizada por la enzima
lipasa. Esta enzima existe en todos los tejidos que contienen lípidos. Las lipasas
de distintos orígenes poseen diferentes grados de especifidad.
148
Química II
SAPONIFICACIÓN
El jabón es una mezcla sales de metales alcalinos (usualmente sales de sodio),
provenientes de ácidos de 16, a 18 átomos de carbono, pero pueden contener
sales de sodio de ácidos carboxílicos de baja masa molecular.
Se estima que el jabón fue descubierto por los fenicios, otros atribuyen este
descubrimiento a los antiguos egipcios; se supone que data del año 600 A.C., se
conoce también que tribus teutónicas hacían el jabón pero se desconocía su
acción limpiadora, estos datos fueron publicados por Julio Cesar, no obstante
estos descubrimientos fueron olvidados, no fue hasta el Renacentismo que el
jabón fue redescubierto. Su utilización con los fines actuales data del siglo
XVIII.
La preparación o manufactura del jabón no ha variado mucho, se usan las
mismas técnicas que antiguamente, se trata la grasa o aceite con disolución de
NaOH al 40%, mediante la reacción conocida como Saponificación, entonces se
produce la hidrólisis de los triglicéridos formando ácidos grasos y glicerol o
glicerina los ácidos se convierten en sales en presencia de una base.
triglicérido glicerol sal de ácidos grasos
Ecuación general de saponificación de un triglicérido
149
Química II
Los aceites se saponifican originando mezclas de sales de ácidos grasos
insaturados y la glicerina.
ÍNDICE DE YODO
El índice de iodo es el peso de iodo absorbido por cien partes en peso de grasa y
se expresa como "índice de yodo":
ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN
El resultado representa los miligramos de hidróxido de potasio necesarios para
saponificar 1 gramo de grasa, y se expresa como "índice de saponificación":
En donde:
N = Normalidad de la disolución de ácido clorhídrico utilizada
V = Volumen utilizado (en mL) de disolución de ácido clorhídrico en el ensayo
en blanco.
V' = Volumen utilizado (en mL) de disolución de ácido clorhídrico en el ensayo
de la muestra.
150
Química II
151
Química II
Hidrogenación: Mantecas y
Margarinas
Las grasas blandas y los aceites marinos, compuestos de glicéridos, con elevado
contenido de ácidos grasos sin saturar, pueden ser mejorados por hidrogenación.
La hidrogenación elimina olores inconvenientes y endurece la materia grasa.
Un ejemplo de una grasa que solemos tener en estado semisólido- semilíquido es
la mantequilla.
La hidrogenación es un proceso que se utiliza para la elaboración de
mantequillas, margarinas, y en bollería y confitería. Con un catalizador metálico
que habitualmente suele ser el níquel, se lleva a cabo una hidrogenación de una
grasa que tiene instauraciones y se obtienen ácidos grasos saturados, ácidos
grasos conjugados de configuración cis y trans y los ácidos grados originales
pero con mezcla de cis y trans. Con este proceso se pretende obtener grasas que
sean semisólidas a temperatura ambiente, es decir, aumentar la temperatura del
intervalo de fusión para obtener grasas plásticas. Con este proceso se produce
una disminución de valor nutricional de las grasas por pérdida de ácidos grasos
esenciales y mayor dificultad en la digestibilidad de los ácidos grasos resultantes
por presencia de enlaces trans.
JABONES Y DETERGENTES
Los jabones, se obtiene calentando grasas naturales con una disolución alcalina
(de carbonato sódico o hidróxido sódico). Tras la hidrólisis, el jabón (sales
sódicas de ácidos grasos) se separa del resto mediante precipitación al añadir sal
a la mezcla de reacción. Tras lo cual se lava y purifica. El jabón así obtenido es
el de tipo industrial. Estos al igual que otros lípidos polares forman micelas en
contacto con el agua. Esta propiedad explica su capacidad limpiadora, pues
actúan disgregando la mancha de grasa o aceite formando pequeñas micelas en
las que las partes hidrofóbicas (apolares) rodean la grasa y las partes hidrofílicas
(polares, referente al grupo carboxilato) quedan expuestas hacia el agua. De esta
manera, se forma una emulsión (de gotitas cargadas negativamente), y así son
arrastradas por el agua en forma de diminutas partículas.
Como resultado él se disuelve en agua, sin embargo la cadena hidrocarbonada es
no polar y por tanto hidrófoba (no tiene afinidad por el agua), estos dos efectos
contrarios hace que el jabón sea atraído por las grasas y por el agua y dice de sus
152
Química II
acción limpiante. Las partículas del jabón son suspendidas en el agua formando
micelas de 50 a 150 moléculas, donde las cadenas hidrocarbonadas se ordenan y
el grupo funcional queda expuesto al agua.
La principal desventaja de los jabones es que precipita con el agua dura (agua
que contiene iones Ca2+ ; Mg2+; Fe2+), debido a que la sal del ácido puede
intercambiar el ión sodio por el calcio, según la siguiente ecuación.
ACEITES SECANTES Y PINTURAS
Aceites secantes: son aquellos que, en contacto del aire, se endurecen, formando
una película continua. En su composición entran como componentes
mayoritarios los ácidos grasos polietenoides, cuya cuantía no debe bajar del
65%, referido a su contenido en la fracción de ácidos grasos, de cuyo porcentaje,
50 unidades, como mínimo, corresponderán a un solo ácido. En el caso del aceite
de linaza, que es el más representativo de este grupo, el ácido mayoritario es el
cido linolénico.
Estos aceites para su aplicación en la industria de pinturas y barnices, pueden
suministrarse en forma natural, o sometidos a determinados tratamientos
industriales; pudiendo llevar, además, incorporadas sustancias catalizadoras del
proceso de endurecimiento.
153
Química II
Se clasifican en los tipos siguientes:
Aceites secantes naturales: son los aceites obtenidos de la materia prima
oleaginosa, pudiendo contener una pequeña cantidad de ácidos libres.
Aceites secantes cocidos: son los aceites secantes naturales que han sido
sometidos a un tratamiento térmico, calentados a una temperatura de 130-159ºC,
adicionándoles, además, sustancias catalizadores del proceso de secado,
denominadas “secantes”.
Aceites secantes polimerizados (“stand oils”): son aceites secantes naturales que
han sido parcialmente polimerizados por calentamiento en atmósfera no oxidante
a una temperatura aproximada de 260º-280ºC, hasta que adquieran la viscocidad
deseada.
Aceites secantes soplados: son aceites secantes naturales que, una vez
adicionados de sustancias “secantes” o catalizadoras del proceso de
endurecimiento, se calientan a unos 120ºC, haciendo pasar una corriente de aire a
través del aceite, hasta alcanzar la viscocidad y el grado de oxidación que se
desea.
Aceites secantes modificados: son aquellos aceites secantes naturales que han
sido sometidos a un proceso de transesterificación con alcoholes polihídricos,
tales como pentaeritritol y otros, con el fin de conseguir un aumento de
secantividad y una mejora en la calidad de la película obtenida en el secado.
Se designan, generalmente, con nombres comerciales, ajustándose a las
especificaciones que indica la casa fabricante.
Aceites epoxidados: son aceites generalmente, semisecantes, especialmente soja,
que han sido sometidos a un proceso de oxidación, dirigido a la formación de
epoxi derivados. La concentración en estos compuestos se expresa por su
contenido en oxígeno oxirano, determinado por titulación directa de los grupos
epoxi con bromuro de hidrógeno.
La industria de pinturas y barnices transforma aceites de naturaleza adecuada en
pinturas, barnices y otros recubrimientos protectores, formulados y tratados de
tal manera, que "secan" satisfactoriamente al ser utilizados. Las principales
transformaciones que se producen al ocurrir el fenómeno del "secado" son la
oxidación y la polimerización del aceite.
154
Química II
CERAS
Las ceras son lípidos saponificables, formados por la esterificación de un ácido
graso y un monoalcohol de cadena larga.
O
R1
C
OH
Ácido graso
Reacción de esterificación
+
R2
OH
O
R1
C
O
Monoalcohol
R2
Cera
El término «cera», aunque a veces se aplica a hidrocarburos que son mezclas de
parafinas sólidas, se emplea, más adecuadamente, para designar las mezclas
naturales que contienen cantidades apreciables de ésteres derivados de
monoalcoholes superiores de la serie de alcohol metilico, combinados con ácidos
grasos. En esta serie de alcoholes, a medida que aumenta el peso molecular, los
miembros pasan de líquidos a sólidos, haciéndose menos solubles en agua y
poseyendo puntos de fusión más elevados. El primer cuerpo sólido de la serie es
el alcohol dodecílico, C12H25OH. Las ceras comprenden productos vegetales,
como la cera de carnauba y productos animales, como la esperma de ballena, la
cera de abejas y la llamada «lanolina».
Aunque las ceras abundan en la naturaleza (sobre las superficies epidérmicas, por
ejemplo), sólo un corto número de ellas tienen importancia comercial.
155
Química II
Vitaminas
Las vitaminas son substancias químicas no sintetizables por el organismo,
presentes en pequeñas cantidades en los alimentos, que son indispensables para
la vida, la salud, la actividad física y cotidiana.
Las vitaminas se dividen en dos grandes grupos:
-
Vitaminas Liposolubles
Vitaminas Hidrosolubles
HIDROSOLUBLES
Son las que se disuelven en agua. Este grupo esta conformado por las vitaminas
B, la vitamina C y otros compuestos anteriormente considerados vitaminas como
son el ácido fólico, pantoténico, la biotina y carnitina.
Dentro de este grupo de vitaminas, las reservas en el organismo no revisten
importancia, por lo que la alimentación diaria debe aportar y cubrir diariamente
las necesidades vitamínicas. Esto, se debe justamente a que al ser hidrosolubles
su almacenamiento es mínimo.
La necesidad de vitaminas hidrosolubles debe siempre tener en cuenta el nivel de
actividad física del individuo, dado que el ejercicio activa numerosas reacciones
metabólicas cuyas vitaminas son las coenzimas. Así se llega a una situación en la
que para las actividades físicas intensas, existen riesgos de carencias y por tanto
aparecen los suplementos.
156
Química II
157
Química II
Compuesto
Vitamina B1
Vitamina B2
Vitamina B3
Ácido
pantoténico
Vitamina B6
Biotina
Función (interviene en)
Participa en el funcionamiento
del sistema nervioso. Interviene
en el metabolismo de glúcidos
y
el
crecimiento
y
mantenimiento de la piel.
Metabolismo de prótidos y
glúcidos.
Efectúa
una
actividad
oxigenadora y
por
ello
interviene en la respiración
celular, la integridad de la piel,
mucosas y el sistema ocular por
tanto la vista.
Metabolismo
de
prótidos,
glúcidos y lípidos
Interviene en la circulación
sanguínea, el crecimiento, la
cadena respiratoria y el sistema
nervioso.
Interviene en la asimilación de
carbohidratos, proteínas y
lípidos.
La
síntesis
del
hierro,
formación de la insulina y
reducir los niveles de colesterol
en sangre.
Metabolismo de proteínas y
aminoácidos
Formación de glóbulos rojos,
células y hormonas.
Ayuda al equilibrio del sodio y
del potasio.
Cataliza la fijación de dióxido
de carbono en la síntesis de los
ácidos grasos.
Interviene en la formación de la
hemoglobina, y en la obtención
de energía a partir de la
glucosa.
158
Fuente
Carnes, yema de
huevo, levaduras,
legumbres secas,
cereales integrales,
frutas secas.
Carnes y lácteos,
cereales, levaduras y
vegetales verdes
Carnes, hígado y
riñón,
lácteos,
huevos, en cereales
integrales, levadura y
legumbres
Cereales integrales,
hígado,
hongos,
pollo, broccoli.
Yema de huevos, las
carnes, el hígado, el
riñón, los pescados,
los lácteos, granos
integrales, levaduras y frutas
secas
Hígado
vacuno,
maníes, cajú
chocolate y
huevos.
Química II
Compuesto
Ácido fólico
Carnitina
Vitamina B12
Vitamina C
Función (interviene en)
Fuente
Crecimiento y división celular.
Formación de glóbulos rojos
Carnes,
hígado,
verduras
verdes
oscuras y cereales
integrales.
en
Interviene en el transporte de Principalmente
ácidos grasos hacia el interior carnes y lácteos.
de las células.
Reduce
los
niveles
de
trigliceridos y colesterol en
sangre.
Reduce el riesgo de depósitos
grasos en el hígado.
Elaboración de células
Sintetizada por el
síntesis de la hemoglobina
organismo. No
Sistema nervioso
presente en
vegetales.
Si aparece en carnes y lácteos.
verdes,
Formación y mantenimiento Vegetales
frutas cítricas y papas
del colágeno
Antioxidante
Ayuda a la absorción del hierro
no-hémico.
LIPOSOLUBLES
Son las que se disuelven en grasas y aceites. Se almacenan en el hígado y en los
tejidos grasos, debido a que se pueden almacenar en la grasa del cuerpo no es
necesario tomarlas todos los días por lo que es posible, tras un consumo
suficiente, subsistir una época sin su aporte.
Las Vitaminas liposolubles son:
• Vitamina A (Retinol)
• Vitamina D (Calciferol)
• Vitamina E (Tocoferol)
• Vitamina K (Antihemorrágica)
159
Química II
IMPORTANCIA EN EL METABOLISMO HUMANO
Las vitaminas no producen energía, por tanto no producen calorías. Estas
intervienen como catalizador en las reacciones bioquímicas provocando la
liberación de energía. En otras palabras, la función de las vitaminas es la de
facilitar la transformación que siguen los substratos a través de las vías
metabólicas.
Este hecho ha llevado a que hoy se reconozca, por ejemplo, que en el caso de los
deportistas haya una mayor demanda vitamínica por el incremento en el esfuerzo
físico, probándose también que su exceso puede influir negativamente en el
rendimiento.
160
Química II
Conociendo la relación entre el aporte de nutrientes y el aporte energético, para
asegurar el estado vitamínico correcto, es siempre más seguro privilegiar los
alimentos de fuerte densidad nutricional (legumbres, cereales y frutas) por sobre
los alimentos meramente calóricos.
Vitamina
A
D
E
Función (interviene en)
Intervienen en el crecimiento,
Hidratación de piel, mucosas
pelo, uñas, dientes y huesos.
Ayuda a la buena visión.
Es un antioxidante natural.
Regula el metabolismo del
calcio y también en el
metabolismo del fósforo.
Antioxidante natural.
Estabilización de las membranas
celulares.
Protege los ácidos grasos.
Fuente
Hígado, yema de huevo, lácteos,
zanahorias, espinacas, broccoli,
lechuga, radiccio, albaricoques,
damasco, durazno, melones
Hígado, yema de huevo, lácteos,
germen de trigo, luz solar
Aceites vegetales, yema de
huevo, hígado, panes integrales,
legumbres verdes, cacahuate,
coco, vegetales de hojas verdes
Harinas de pescado, hígado de
cerdo, coles, espinacas
K
Coagulación sanguínea.
161
Química II
Enzimas
Las enzimas son biocatalizadores de naturaleza proteica. Todas las
reacciones químicas del metabolismo celular se realizan gracias a la acción de
catalizadores o enzimas. La sustancia sobre la que actúa una enzima se
denomina substrato. Pasteur descubrió que la fermentación del azúcar mediante
levaduras, con su conversión en alcohol etílico y anhídrido carbónico es
catalizada por fermentos o enzimas. En 1897 Buchner logró extraer de las
células de levadura las enzimas que catalizan la fermentación alcohólica. Sumner
en 1926, aisló en forma cristalina la enzima ureasa, a partir de extractos
obtenidos de cannavalia enzyformis (Fabaceae) la que hidroliza la urea según la
siguiente reacción:
UREASA
(NH2)2 CO + H2O
CO2 + 2 NH3
CLASES DE ENZIMAS
El nombre de las enzimas es el del sustrato + el sufijo: -asa. Los nombres de las
enzimas revelan la especificidad de su función:
•
•
•
•
•
•
Oxido-reductasas: catalizan reacciones de oxido-reducción, las que
implican la ganancia (o reducción) o pérdida de electrones (u oxidación).
Las más importantes son las deshidrogenasas y las oxidasas
Transferasas: transfieren grupos funcionales de una molécula a otra. Ej.:
quinasas; transfieren fosfatos del ATP a otra molécula.
Hidrolasas: rompen varios tipos de enlaces introduciendo radicales -H y
-OH.
Liasas: adicionan grupos funcionales a los dobles enlaces.
Isomerasas: convierten los sustratos isómeros unos en otros.
Ligasas o Sintasas: forman diversos tipos de enlaces aprovechando la
energía de la ruptura del ATP. Ej: polimerasas
162
Química II
LAS ENZIMAS Y LA DIGESTIÓN
Enzima
Actúa sobre
Proporciona
Se produce en
Ptialina
Los almidones.
Mono y
disacáridos.
La boca
(glándulas
salivares).
Amilasa
Los almidones y
los azúcares.
Glucosa.
El estómago y
páncreas.
Pepsina
Las proteínas.
Péptidos y
aminoácidos.
El estómago.
Lipasa
Las grasas.
Ácidos grasos y
glicerina.
Páncreas e
intestino.
Glucosa y
galactosa.
Intestino (su
producción
disminuye con
el crecimiento).
Lactasa
La lactosa de la
leche.
163
Condiciones
para que actúe
Medio
moderadamente
alcalino.
Medio
moderadamente
ácido.
Medio muy
ácido.
Medio alcalino
y previa acción
de las sales
biliares.
Medio ácido.
Química II
Alcaloides
Se llama alcaloides (de álcali, con el sufijo -oide, masculino) a aquellos
metabolitos secundarios de las plantas sintetizados a partir de la vía del ácido
shikímico, o de la vía del acetato. Los alcaloides verdaderos derivan de un
aminoácido, son por lo tanto nitrogenados. Son básicos (excepto colchicina), y
tienen una distribución restringida debido a su toxicidad aunque a bajas dosis
tienen aplicaciones terapéuticas. Ejemplos conocidos son la cocaína, la morfina,
la atropina, la colchicina, la quinina, y la estricnina
En la definición debe incluirse la estructura química, los aspectos botánicos y la
acción farmacológica. Son sustancias básicas nitrogenadas con el nitrógeno
formando parte de un heterociclo; de origen biológico animal pero
preferentemente vegetal en donde se sintetizan a partir de aminoácidos.
CLASIFICACIÓN
Alcaloides verdaderos
• Tóxicos
• A dosis bajas acción farmacológica
• Básicos
• Nitrógeno formando parte de un heterociclo (excepción la colchicina)
• Sintetizados a partir de aminoácidos
• Distribución restringida
Protoalcaloides
• Sintetizados a partir de aminoácidos
• Básicos
• Nitrógeno fuera del heterociclo; (mescalina, efedrina)
Pseudoalcaloides
• No se sintetizan a partir de aminoácidos
• Estructura estoroídica o terpénica
• Derivados de la purina (cafeína, teofilina, teobromina)
164
Química II
PROPIEDADES
Alcaloides no oxigenados
• líquidos
• extraíbles por destilación, arrastre de vapor
• olor fuerte
Alcaloides oxigenados
• sólidos cristalizables con punto de fusión definidos
• incoloros o blancos aunque puede haber coloreados
• sabor amargo
• poseen actividad óptica
Cafeína
165
Química II
Carbohidratos
Los carbohidratos, también llamados glúcidos, se pueden encontrar casi de
manera exclusiva en alimentos de origen vegetal. Constituyen uno de los tres
principales grupos químicos que forman la materia orgánica junto con las grasas
y las proteínas.
En su composición entran los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno, con
frecuencia en la proporción Cn(H20)n, por ejemplo, glucosa C6(H2O)6 de aquí los
nombres carbohidratos o hidratos de carbono.
Estos compuestos, abarcan sustancias muy conocidas y al mismo tiempo,
bastante disímiles, azúcar común, papel, madera, algodón, son carbohidratos o
están presentes en ello en una alta proporción.
A partir del dióxido de carbono y agua, las plantas sintetizan los carbohidratos,
en un proceso denominado fotosíntesis.
nCO2
nH2O
+
Clorofila
Luz solar
Cn(H2O)n
+
nCO2
El pigmento verde de las plantas, la clorofila, pone a disposición del vegetal, la
energía que absorbe de la luz solar. En este proceso tienen lugar numerosas
reacciones catalizadas por enzimas, no todas se comprenden, queda el CO2
reducido como carbohidrato y a su vez se libera oxígeno.
La energía solar quedó transformada en energía química a disposición de las
plantas y de animales, los cuales metabolizan los carbohidratos realizando la
operación inversa y utilizando la energía para diversos fines.
Cn(H2O)n
+
nCO2
nO2
+
n(H2O)
+
energía
CLASIFICACIÓN Y ESTRUCTURA
Los carbohidratos se clasifican en monosacáridos, oligosacáridos y
polisacáridos. Un monosacárido, es una unidad, ya no se subdivide más por
hidrólisis ácida o enzimática, por ejemplo glucosa, fructosa o galactosa.
166
Química II
Los oligosacáridos están constituidos por dos a diez unidades de monosacáridos.
La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azúcar que utilizamos es
un disacárido y por tanto un oligosacárido.
Sacarosa
H+/ H2O
Glucosa
o Enzimas
+
Fructosa
Monosacáridos
Los polisacáridos son macromoléculas, por hidrólisis producen muchos
monosacáridos, entre 100 y 90 000 unidades.
Almidón
Hidrólisis ácida
prolongada
Glucosa (muchas moléculas)
Como primera aproximación, desde el punto de vista químico, los carbohidratos
son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o compuestos que los producen
por hidrólisis ácida o enzimática. Esto es solo parcialmente cierto, pues en
solución acuosa, las estructuras de polihidroxialdehídos o de polihidroxicetonas,
permanecen en pequeña proporción en equilibrio con sus formas cíclicas, que
son las más abundantes. Estos aspectos interesantes los veremos más adelante.
Los monosacáridos como ya señalamos, en una primera aproximación, son
polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. La estructura contiene pues, varios
grupos hidroxilos y un grupo carbonilo. El sufijo que se utiliza al referirnos a
ellos es “osa”. Una hexosa es por tanto, un monosacárido de seis átomos de
carbono. Si el carbonilo se presenta como aldehído será una aldohexosa y si se
presenta de forma similar a una cetona, diremos es una cetohexosa.
La mayoría de los monosacáridos naturales son pentosas o hexosas.
167
Química II
O
O
H
H
1
C
1
CH2OH
CHOH
2
C O
CHOH
3
CHOH
CHOH
1
C
2
2
CHOH
3
3
CHOH
4
CHOH
4
4
CHOH
5
CHOH
5
CHOH
5
CH2OH
6
CH2OH
6
CH2OH
Pentosa
Aldopentosa
Hexosa
Aldohexosa
Hexosa
Cetohexosa
Para representar estructuras de carbohidratos, se utiliza una representación
abreviada, las fórmulas de proyección de Fischer. Las fórmulas de proyección de
Fischer, resultan cómodas para representar estructuras y por tanto, se continúan
utilizando, igual que el convenio de clasificar los carbohidratos como
pertenecientes a las familias D o L, en lugar de utilizar el convenio mucho más
actual de clasificar R o S (Cahn-Igold-Prelog). Digamos D(+) gliceraldehido, D
porque el –OH está a la derecha y el signo (+) se refiere solo a la rotación de luz
polarizada, es una molécula dextrógira. Así un carbohidrato que presenta el –OH
del estereocentro más alejado del carbonilo a la derecha, se clasifica como D. si
estuviera a la izquierda, se clasifica como perteneciente a la familia L o serie L.
Algunas aldopentosas naturales:
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
D-Ribosa
CHO
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
HO
OH
CH2OH
2- DexoxiD-ribosa
D-Xilosa
CHO
HO
OH
OH
CH2OH
D-Arabinosa
La ribosa y la dexoxiribosa forman parte de los ácidos nucleicos. La ribosa
también se aisla de la hidrólisis de la riboflavina (vitamina B2). El prefijo
“dexoxi” se refiere a que este monosacárido contiene menos átomos de oxígeno
que lo común, incumple con la fórmula Cn(H20)n.
La xilosa y la arabinosa, pueden aislarse de los productos de hidrólisis de las
resinas vegetales, recibiendo la xilosa también la denominación de “azúcar de
168
Química II
madera”. La D(-) Arabinosa se encuentra también en bacterias y esponjas. Las
hexosas naturales más comunes son:
CHO
OH
HO
CHO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D(+)- Glucosa
D(-)- Fructosa
CHO
OH
HO
HO
OH
CH2OH
D(+)-Manosa
CHO
OH
OH
CH2OH
HO
C O
OH
OH
HO
HO
CH2OH
CH3
D(+)-Galactosa
L(+)- Ramnosa
La glucosa también recibe el nombre de dextrosa por ser dextrorrotatoria (D(+)Glucosa), también azúcar de sangre, pues está presente en la sangre humana en
concentración de 65-110 mg/100 mL. Es posiblemente el producto natural más
abundante pues se encuentra como polisacárido en el almidón, la celulosa y el
glucógeno. También aparece combinada como disacárido en el azúcar común, la
sacarosa (fructosa y glucosa) y en la leche de todos los mamíferos, lactosa,
azúcar de leche (galactosa y glucosa).
La glucosa, galactosa y ramnosa forman con frecuencia parte de glicósidos
naturales. Los glicósodos son compuestos con una estructura formada por uno o
más carbohidratos que se enlazan a una molécula que no es un carbohidrato. El
conjunto se llama glicósido y la porción que no es un carbohidrato se denomina
aglicón.
La fructosa es un ejemplo de cetohexosa, es entre los azúcares el compuesto más
dulce, tiene bastante más poder edulcorante que la sacarosa, donde se encuentra
enlazada con la glucosa. Esta cetohexosa se encuentra libre en la miel y en
muchas frutas.
La D(+)-Manosa, se encuentra formando muchos polisacáridos naturales.
169
Química II
Dextrinas
Las dextrinas son un grupo de carbohidratos de poco peso molecular producidas
por la hidrólisis del almidón. Tienen la misma fórmula general que los
carbohidratos pero son de una longitud de cadena más corta. La producción
industrial es realizada generalmente por la hidrólisis ácida del almidón de patata.
Las dextrinas son solubles en agua, sólidos de color blanco hasta levemente
amarillo, ópticamente activos. Analíticamente, las dextrinas se pueden detectar
con la solución del yodo, dando una coloración roja.
Las dextrinas cíclicas se conocen como cíclodextrinas. Son formadas por la
degradación enzimática del almidón por ciertas bacterias, por ejemplo bacilo
macerans. Las Ciclodextrinas tienen estructuras toroidales formadas por 6-8
residuos de la glucosa.
FERMENTACIÓN
La fermentación es un proceso catabólico de oxidación incompleto, totalmente
anaeróbico, siendo el producto final un compuesto orgánico. Estos productos
finales son los que caracterizan los diversos tipos de fermentaciones.
La fermentación alcohólica es un proceso anaeróbico realizado por las levaduras,
básicamente pero también lo pueden realizar algunas bacterias. De la
fermentación alcohólica se obtienen muchos productos como: vino, cerveza,
alcohol, chocolate, pan, etc.
170
Química II
EJERCICIOS Y PROBLEMAS RESUELTOS
I.
DE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.
¿Qué compuestos esperaría que fuesen iónicos y cuáles que fuesen
covalentes o moleculares?
a) BaCl2
b) CH2Cl2
c) KClO4
d) CH3NH2
i) metal + no metal Æ compuesto iónico
ii) no metal + no metal Æ compuesto covalente
Así: son iónicos (a) y (c); son covalentes (b) y (d)
2.
¿Cuál es la forma geométrica que cabe esperar para cada una de las
especies químicas siguientes?
a) (CH3)3B
b) CH3+
c) (CH3)3N
d) H2S
i) Las estructuras son:
H3C – B – CH3
¦
CH3
ne=3
+
H–C–H
¦
H
ne=3
..
H3C – N – CH3
¦
CH3
ne=4
..
H–S–H
¨
ne=4
ii) Teniendo en cuenta el número estérico (ne), la forma geométrica es:
(a) plano – triangular
(b) plano – triangular
(c) piramidal
(d) angular
3.
Ordene de menor a mayor punto de ebullición a las siguientes sustancias:
I) CH3 – CH2 – CH2 – OH
II) CH3 – CH2 – COOH
III) CH3CH2CHO
IV) CH3 – O – CH2CH3
171
Química II
i) Las fuerzas intermoleculares son:
(I) : puente de hidrógeno y masa molar de 60 g/mol
(II) : puente de hidrógeno y masa molar de 74 g/mol
(III) : dipolo-dipolo y masa molar de 52 g/mol
(IV) : dipolo-dipolo y masa molar de 60 g/mol
ii) (IV) < (III) < (I) < (II)
4.
Determine el grado de insaturación (i) de las fórmulas siguientes
moleculares:
a) C3H6Cl2
b) C3H5N
c) C4H8O
Hallando las fórmulas equivalentes y el alcano de referencia:
a) C3H6Cl2 equivale a C3H8; n=3, alcano de ref=CnH2n+2=C3H8;
8−8
i=
= 0 ; el compuesto es saturado.
2
b) C3H5N equivale a C3H5(CH) que es igual a C4H6, por lo que n=4 y el
10 − 6
alcano de referencia es C4H10, luego, i =
= 2 ; el compuesto es
2
insaturado.
c) C4H8O equivale a C4H8, donde n=4 y el alcano de referencia es C4H10,
10 − 8
luego, i =
= 1 ; el compuesto es insaturado.
2
5.
Halle el número de isómeros de la fórmula C4H8 y sus estructuras.
10 − 8
(i) Como n=4, el alcano de referencia es C4H10, luego, i =
= 1 , el
2
compuesto es insaturado. El compuesto puede ser un alqueno o un
compuesto cíclico.
(ii)
Las estructuras de los isómeros son:
CH3 – CH = CH – CH3 ;
CH3 – C = CH2
│
CH3
CH3 – CH2 – CH = CH2;
CH2 – CH2
(iii) En total hay 5 (cinco) isómeros |
|
CH2 – CH2
estructurales.
172
CH2
;
CH2 – CH – CH3
Química II
6.
¿Qué tipos de isómeros son las sustancias de cada caso?
a) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 y CH3 – CH(CH3) – CH2 – CH3
b)
y CH3 – CH2 – CH2 – CH2Cl
c) CH3 – O – CH2 – CH2CH3 y CH3CH2CH2CH2OH
d)
H
H3C
(a)
(b)
(c)
(d)
7.
y
H
CH3
C=C
H
H
: isómeros de cadena
: isómeros de posición
: isómeros de función
: isómeros geométricos
¿A qué función química pertenecen las siguientes fórmulas?
a) ROH
b) RCHO
c) RCOR’
d) RCOOR’
e) RCOOH
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
8.
H3C
CH3
C=C
: alcohol
: aldehído
: cetona
: éster
: ácido carboxílico
¿A qué función química pertenecen las siguientes fórmulas?
a) RNH2
b) R – CO – NH2
c) RX d) CnH2n-2
(a)
(b)
(c)
(d)
: amina
: amida
: haluro de alquilo
: alquino o dieno
173
Química II
9.
¿Qué tipo de reacción química orgánica corresponde a cada caso?
Luz
a) C2H6 + Cl2 ⎯⎯⎯
→ C2H5Cl + HCl
25º C
Ni
→ C3H8
b) C3H4 + 2H2 ⎯⎯
etanol
→ C3H6 + KCl + H2O
c) C3H7Cl + KOH ⎯⎯⎯
Δ
H 2 SO4 / Δ
⎯⎯⎯⎯
→ C2H5COOCH3 + H2O
d) C2H5COOH + CH3OH ←⎯⎯⎯
⎯
(a)
(b)
(c)
(d)
: sustitución
: adición
: eliminación
: condensación
10. Desarrolle las funciones oxigenadas monofuncionales de cadena abierta de
la fórmula C4H8O2
Como i=1 y tiene 2 oxígenos la fórmula puede corresponder a ácidos
carboxílicos o a ésteres, que entre sí son isómeros funcionales
Acidos:
CH3CH2CH2COOH ;
Esteres:
HCOOCH2CH2CH3
CH3CH2COOCH3
CH3CHCOOH
|
CH3
;
CH3COOCH2CH3
; HCOOCHCH
3
|
CH3
II.
EJERCICIOS DE ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA
1.
Indique la estructura y nombre de los alcanos de fórmula C6H14
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 : hexano / n – hexano
CH3CH(CH3)CH2CH2CH3 : 2 – metilpentano / isohexano
CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 : 3 – metilpentano
CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 : 2,3 – dimetilbutano
CH3C(CH3)2CH2CH3 : 2,2 – dimetilbutano
2.
Indique la estructura y nombre de los alquenos de fórmula C5H10
CH3CH2CH2CH = CH2 : 1 – penteno
CH3CH2CH = CHCH3 : 2 – penteno
: 3 – metil – 1 – buteno
CH3CHCH = CH2
|
CH3
174
;
Química II
CH3C(CH3) = CHCH3
CH2 = C(CH3)CH2CH3
3.
: 2 – metil – 2 – buteno
: 2 – metil – 1 – buteno
En el problema anterior señale los alquenos que tienen isomería geométrica
cis – trans
Tienen isomería cis – trans: sólo 2 – penteno
4.
Indique la estructura de los alquinos y dienos de fórmula C5H8 señalando
los nombres pertinentes.
(a)
Alquinos:
CH3CH2CH2C ≡ CH : 1 – pentino
CH3CH2C ≡ C – C H3 : 2 – pentino
CH3CH(CH3)C ≡ CH : 3 – metil – 1 – butino
(b)
Dienos:
CH3CH2CH ≡ C ≡ CH2
: 1,2 – pentadieno
CH3CH ≡ CH – CH ≡ CH2
: 1,3 – pentadieno
CH2 ≡ CH – CH2 – CH ≡ CH2 : 1,4 – pentadieno
CH2 = C – CH = CH2 : 2 – metil – 1,3 – butadieno
|
CH3
CH3CH ≡ C ≡ CHCH3
5.
: 2,3 – pentadieno
Indique la nomenclatura IUPAC de los alcoholes y éteres de fórmula
C4H10O
a) Alcoholes (ROH)
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH(OH)CH3
CH3CH(CH3)CH2OH
CH3C(OH)(CH3)CH3
: 1 – butanol
: 2 – butanol
: 2 – metil – 1 – propanol
: 2 – metil – 2 - propanol
b) Éteres o alcoxialcanos (R-O-R’)
CH3 – O – CH2CH2CH3 : 1 – metoxipropano
CH3 – O – CH(CH3)CH3 : 2 – metoxipropano
CH3CH2 – O – CH2CH3 : etoxietano
175
Química II
6.
Indique la nomenclatura IUPAC de los aldehídos y cetonas de fórmula
C5H10O
a) Aldehídos:
CH3CH2CH2CH2CHO : pentanal
CH3CH2CHCHO : 2 – metilbutanal
|
CH3
CH3CH(CH3)CH2CH3 : 3 – metilbutanal
(CH3)3CCHO
: 2,2 – dimetilpropanal
b) Cetonas:
CH3CH2CH2COCH3
CH3CH2COCH2CH3
CH3CH(CH3)COCH3
7.
: 2 – pentanona
: 3 – pentanona
: 3 – metil – 2 – butanona
Indique la estructura y nombre IUPAC de los ácidos y ésteres de fórmula
C5H10O2
a) Ácidos:
CH3CH2CH2CH2COOH
CH3CH2CH(CH3)COOH
CH3CH(CH3)CH2COOH
(CH3)3CCOOH
: ácido pentanoico
: ácido 2 – metilpentanoico
: ácido 3 – metilpentanoico
: ácido 2,2 - dimetilpropanoico
b) Ésteres:
CH3CH2CH2COOCH3
CH3CH2COOCH2CH3
CH3COOCH2CH2CH3
CH3COOCH(CH3)2
HCOOCH2CH2CH2CH3
HCOOCH(CH3)CH2CH3
HCOOCH2CH(CH3)2
HCOOC(CH3)3
: butanoato de metilo
: propanoato de etilo
: etanoato de propilo
: etanoato de isopropilo
: metanoato de butilo
: metanoato de secbutilo
: metanoato de isobutilo
: metanoato de terbutilo
176
Química II
8.
Indique la estructura y nombre de las aminas C4H11N
a) Aminas primarias
CH3CH2CH2CH2 – NH2 : 1 – butanamina
: 2 – butanamina
CH3CH2CH – NH2
|
CH3
(CH3)CHCH2NH2
(CH3)3CNH2
: 3 – metil – 1 – propanamina
: 2 – metil – 2 – propanamina
b) Aminas secundarias
CH3CH2CH2 – NH – CH3 : N – metil – 1 – propanamina
CH3CH2 – NHCH2CH3 : N – etiletanamina
(CH3)2CH – NH – CH3 : N – metil – 2 – propanamina
c) Aminas terciarias
CH3CH2 – N(CH3)2
9.
: N,N – dimetiletanamina
Indique la estructura y nombre de las amidas de fórmulas C4H9ON
a) Amidas primarias
CH3CH2CH2CONH2
CH3CH(CH3)CONH2
: butanamida
: 2 – metilpropanamida
b) Amidas secundarias
CH3CH2CONH(CH3)
CH3CONH – CH2CH3
HCONH – CH2CH2CH3
HCONH – CH(CH3)2
: N – metilpropanamida
: N – etiletanamida
: N – propilmetanamida
: N – isopropilmetanamida
c) Amidas terciarias
HCO – N(CH3)(CH2CH3) : N – etil – N – metilmetanamida
10. Indique la estructura y nombre de las bifunciones de cadena abierta de la
fórmula C4H8O.
(i) El grado de insaturación es i=1, que indica presencia de un enlace
doble, que indica una posible estructura de alqueno.
(ii) Como la fórmula contiene oxígeno, el compuesto puede ser un
alcohol o éter insaturado, cetona o aldehído, pero cetonas y aldehídos
son monofuncionales.
177
Química II
(iii) Los isómeros son:
CH2 = CH – CH2 – CH2OH : 3 – buten – 1 – ol
CH2 = CH – CH(OH) – CH3 : 3 – buten – 2 – ol
CH2 = C(OH) – CH2CH3 : 1 – buten – 2 – ol; pero este alquenol se
tautomeriza a CH3 – CO – CH2CH3 que es 2 – butanona
CH2 = CH – CH2 – O – CH3 : 3 – metoxipropeno
CH2 = CH – O – CH2CH3 : etoxieteno
CH3 – CH = CH – O – CH3 : 1 – metoxipropeno
11. Indique la estructura y nombre IUPAC de los compuestos carbonílicos
insaturados de fórmula C5H8O
CH2 = CH – CH2CH2CHO : 4 – pentenal
CH3 – CH = CH – CH2CHO : 3 – pentenal
CH3CHCH = CH – CHO : 2 – pentenal
CH3C(CH3) = CHCHO : 3 – metil – 2 – butenal
CH3CH = C(CH3)CHO : 2 – metil – 2 – butenal
CH3 – CO – CH = CH – CH3 : 3 – penten – 2 – ona
CH3 – CO – CH2 – CH = CH2 : 4 – penten – 2 – ona
CH3CH2 – CO – CH = CH2 : 1 – penten – 3 – ona
12. El análisis elemental cuantitativo demuestra que la fórmula empírica de un
hidrocarburo es CH. Si la masa molar es 78 g/mol, ¿cuál es la fórmula
molecular (FM)?
i)
Masa molar de la fórmula empírica (FE) es 13 g/mol
M FM 78
ii)
=
=6
r=
M FE 13
iii) FM = (FE)r , entonces: FM = (CH6) = C6H6
13. La combustión de una muestra de un compuesto de masa 5,17 mg produce
10,32 mg de CO2 ( M = 44 ) y 4,23 mg de agua ( M = 18 ). Si la masa
molecular es 88, ¿cuál es la fórmula molecular y cuál su posible estructura
molecular?
12
mC = 10,32 ×
= 2,814mg
44
2
i)
mH = 4,23 × = 0,47mg
18
mO = 5,17 − (2,81 + 0,47 ) = 1,89mg
nC = 2,81 12 = 0,234
ii)
nH = 1,47 1 = 047
nO = 1,89 16 = 0,118
178
Química II
iii)
iv)
Dividiendo entre el menor número de moles (n): 0,118, se obtiene:
#átomos C = 0,234 / 0,118 = 1,98 ≈ 2
#átomos H = 0,47 / 0,118 = 3,98 ≈ 4
#átomos O = 0,118 / 0,118 = 1
La fórmula empírica es C2H4O de M FE = 44
88
r = M FM
=
=2
M FE 44
∴ FM = (FE)r ⇒ FM = C4H8O2
Las posibles estructuras moleculares corresponden a ésteres o ácidos
carboxílicos, por ejemplo:
CH3CH2COOCH3 : un éster
CH3CH2CH2COOH : un ácido carboxílico
14. Indique la estructura de los grupos alquilo (R-) de fórmula C5H11.
CH3CH2CH2CH2CH2 – ;
CH3CHCH2CH2 –
|
CH3
– CH2CHCH2CH3
|
CH3
CH3
;
|
CH3CH2CH2 – CH –
;
;
|
CH3CHCHCH3
|
CH3
CH3
|
CH3 – C – CH2 –
|
CH3
III. EJERCICIOS
Y
PROBLEMAS
SATURADOS E INSATURADOS
1.
¿Qué alcano de masa molecular 86 tiene:
a) dos derivados monobromados?
b) tres derivados monobromados?
i) Alcano = Cnh2n+2
M =12n + 2n + 2 = 14n + 2 = 86 ⇒ n = 6
179
DE
;
CH3CH2 – CH – CH2CH3
|
|
CH3CCH2CH3
|
CH3
HIDROCARBURA
Química II
ii) Posibles estructuras con n = 6
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
hexano
CH3CHCH2CH2CH3
|
CH3
2 - metilpentano
CH3 – CH – CH – CH3
|
|
CH3 CH3
2,3 - dimetilbutano
CH3CH2CHCH2CH3
|
CH3
3 – metilpentano
CH3 – C(CH3)2CH2CH3
2,2 – dimetilbutano
iii) a) Sólo 2,3 – dimetilbutano daría 2 derivados monobromados: 1 –
bromo – 2,3 – dimetilbutano, y 2 – bromo – 2,3 – dimetilbutano
b) Sólo 2,2 – dimetilbutano daría 3 derivados monobromados: 1 –
bromo – 3,3 - dimetilbutano; 2 – bromo – 3,3 – dimetilbutano y 1 –
bromo – 2,2 – dimetilbutano
2.
¿Qué hidrocarburo tiene mayor punto de ebullición: 3,3 dimetilpentano o
2-metilheptano? ¿Por qué?
i) A mayor tamaño de la cadena y mayor linealidad aumentan las fuerzas
de dispersión de London y los puntos de ebullición.
ii) Las ramificaciones hacen que la molécula tienda a adoptar la forma
esférica, con lo cual disminuyen las fuerzas de dispersión de London y
disminuyen los puntos de ebullición
Por lo tanto, entre isómeros mencionados, el 2 – metilheptano tiene mayor
punto de ebullición por tener mayor tamaño de cadena y menor número de
ramificaciones carbonadas.
3.
Escriba las ecuaciones balanceadas para las reacciones siguientes:
a) bromuro de isobutilo + Mg / éter anhidro
b) bromuro de t – butilo + Mg / éter anhidro
c) producto de (a) + agua
d) producto de (b) + agua
180
Química II
(a) CH3CH(CH3)CH2Br + Mg ⎯éter
⎯→ CH3CH(CH3)CH2 – MgBr
Bromuro de isobutilmagnesio
CH3
|
CH3 – C – Br + Mg
|
CH3
(b)
éter
CH3
|
CH3 – C - MgBr
|
CH3
⎯→ CH3CH(CH3)CH3 +
(c) CH3CH(CH3)CH2 – MgBr + H – OH ⎯
Mg(OH)Br
Isobutano / 2 - metilpropano
(d) CH3C(CH3)2 – MgBr + H – OH ⎯
⎯→ CH3CH(CH3)2 + Mg(OH)Br
Isobutano
4.
Escriba ecuaciones para la preparación de n–butano, a partir de a)
1 – bromobutano, b) 1 – buteno, c) 2 – clorobutano
a) i) CH3CH2CH2CH2Br + Mg / éter ⎯
⎯→ CH3CH2CH2CH2MgBr
ii) CH3CH2CH2CH2MgBr + H2O ⎯
⎯→ CH3CH2CH2CH3 + Mg(OH)Br
n - butano
b)
Ni
CH3CH2CH = CH2 + H2
c) i)
ii)
P, T
CH3CHCH2CH3 + Mg/éter
|
Cl
CH3 - CHCH2CH3 + H2O
|
MgCl
CH3CHCH2CH3
|
MgCl
CH3CH2CH2CH3 + Mg(OH)Cl
Luz solar
127 ºC
181
CH3CH2CH2CH3
butano
Química II
5.
Una muestra de propano puro se hace reaccionar con bromo y luz solar a
127 ºC, obteniéndose una mezcla de todos los isómeros C3H7Br, que se
destila. Una porción de la mezcla de derivados halogenados se hace
reaccionar con un exceso de sodio metálico; la otra porción de la mezcla se
hace reaccionar con KOH disuelto en etanol caliente y se destila. Indique la
estructura y nombre de los productos de cada caso
i) CH3CH2CH2 + Br2
CH3CH2CH2Br + CH3CH(Br)CH3 + HBr
1 – bromopropano 2 - bromopropano
ii) primera parte de la mezcla:
CH3CH2CH2Br + CH CHCH
3
3
⎯→ CH3(CH2)4CH3 +
+ Na(exceso) ⎯
|
Br
h exano
CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 + CH3CH2CH2 – CH – CH3 + NaBr
2,3 – dimetilbutano
|
CH3
2 - metilpentano
iii) segunda porción de la mezcla:
CH3CH2CH2Br + CH3CH(Br)CH3 + KOH / C2H5OH + calor ⎯
⎯→
2CH3CH = CH2 + KBr + H2O
propeno
6.
Indique la estructura y nombre de los alquenos que resultan de la
deshidrohalogenación con KOH en etanol caliente del 3 – cloro – 2,3 –
dimetilpentano
CH3 CH3
|
|
CH3CH2C – CH – CH3 + KOH
|
Cl
⎯
⎯→
Δ
C2H5OH
CH3 CH3
| |
CH3 – CH = C – CH – CH3 +
3,4 – dimetil – 2 – penteno
CH2 CH3
||
|
CH3CH2C – CHCH3
+
2 – etil – 3 – metil – 1 – buteno
CH3 CH3
|
|
CH3CH2C = C – CH3
+ KCl + H2O
2,3 – dimetil – 2 - penteno
182
Química II
7.
Indique la probable fórmula molecular de un hidrocarburo saturado si 8,6 g
del mismo producen 12,6 g de agua y CO2 (g). Elige entre las siguientes
soluciones:
a) C5H12 ; b) C6H14 ; c) C7H16
i)
ii)
2 gH
= 1,4 gH
18 gH 2 O
mC = mmuestra – mH = 8,6 g – 1,4 g = 7,2 g C
Hallando la fórmula empírica
1,4
7,2
nH =
= 1,4
nC =
= 0,6
1
12
dividiendo entre 0,6:
7
⎛ 1,4 ⎞
#átomos H = ⎜
⎟ = 2,33 =
3
⎝ 0,6 ⎠
mH = 12,6 gH 2 O ×
⎛ 0,6 ⎞
#átomos C = ⎜
⎟ = 1,0
⎝ 0,6 ⎠
Factor mínimo = 3 , entonces:
7
#átomos H = × 3 = 7
3
#átomos C = 1 x 3 = 3
FE = C3H7 de M = 43
iii)
8.
La fórmula molecular debe ser un múltiplo de la FE:
FM = (C3H7)r donde r = # entero
Si r = 2 ⎯
⎯→ FM = C6H14 que corresponden a la clave (b)
Justifique con el mecanismo de carbocationes la estructura y nombre de los
alquenos que resultan de la deshidratación con ácido sulfúrico (H2SO4)
concentrado y caliente de 3 – metil – 2 – pentanol
i)
Formación del alcohol protonado:
CH3
|
CH3CHCHCH2CH3 + H – OSO3H
|
OH
⎯
⎯→
183
CH3
|
CH3CH – CHCH2CH3 + HSO4|
+ OH2
alcohol protonado
Química II
ii)
Formación del carbocatión más estable:
CH3
|
CH3 – CH – CHCH2CH3
|
+ OH 2
CH2 – H
|
_
CH3CH – CCH2CH3 + :OSO3H
+
|
(HSO4-)
H
CH3
CH3
|
|
CH3 - CH – CCH2CH3
CH3CH2 – CCH2CH3
|
+
+
H
carbocatión secundario
carbocation terciario
CH3
CH2
|
||
CH3CH = CCH2CH3 + CH3CH2CCH2CH3 + H2SO4
3 – metil – 2 - penteno 2 – etil – 1 - buteno
iii)
Formación de los alquenos:
En este caso el alqueno más estable y más abundante es el 3 – metil –
2 – penteno por tener mayor número de grupos alquilo en los
carbonos del enlace doble
9.
Determine la composición porcentual relativa de la mezcla que resulta de
clorar al butano a 25 ºC y con luz solar, si las velocidades relativas de
sustitución de hidrógenos son: primario:secundario:terciario :: 1,0:3,6:5,0
i)
La ecuación de cloración es:
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
Luz solar CH CH CH CH Cl + CH CH CH(Cl)CH + HCl
3
2
2
2
3
2
3
25 ºC
H : 1º 2º 2º 1º
1 – clorobutano
2 – clorobutano
A
ii)
(# Hprimarios )× velocidad .de.hidrógeno. primario
A
=
B (# H sec undarios )× velocidad .de.hidrógeno.sec undario
A
6 ×1
6
=
=
B 4 × 3,6 14,4
184
B
Química II
iii)
(A + B) ≡ (6 + 14,4) ←
⎯→ 100%
6←
⎯→ % A
Luego: % B = 100 % - % A =
6 ×100%
= 29,41%
20,4
70,59 %
%A =
10. Indique los productos de reacción del 3,3 – dimetil – 1 – buteno con:
a) HBr
b) Br2 / CCl4 (l)
c) Br2 (ac)
d) H2O / H2SO4, Δ
e) H2 / Ni
(*) Para reacciones de alquenos debe tenerse cuidado en la determinación
de los productos pues sus reacciones transcurren por un mecanismo de
carbocationes que podrían transponerse hacia un carbocatión más estable.
a)
CH3
|
CH3 – C – CH = CH2 + HBr
|
CH3
Br CH3
| |
CH3COOH CH – C – CH – CH
3
3
|
CH3
2 – bromo – 2,3 - dimetilbutano
b) …
CH3
|
CH3 – C – CH = CH2 + Br - Br
|
CH3
CCl4 (l)
Br CH3
| |
CH3 C – CH – CH2Br
|
CH3
1,3 – dibromo – 2,3 - dimetilbutano
CH3
c) …
|
CH3 – C – CH = CH2 + Br - OH
|
(Br2 (ac))
CH3
185
OH CH3
|
|
CH3 – C – CHCH2Br
|
CH3
4 – bromo – 2,3 – dimetil – 2 – butanol
(una bromohidrina)
Química II
d) …
e) …
CH3
|
CH3 – C – CH = CH2 + H - OH
|
CH3
CH3
|
CH3 – C – CH = CH2 + H2
|
CH3
OH CH3
|
|
CH3 – C – CH – CH3
|
CH3
2,3 – dimetil – 2 – butanol
⎯
⎯
Δ→
H2SO4
⎯
⎯→
Ni
P, T
CH3
|
CH3 – C – CH2CH3
|
CH3
2,2 – dimetilbutano
11. Indique los productos orgánicos de reacción entre:
a) propino + sodio
b) producto de (a) con 1 – cloropropano
c) etino + H2O (l) y catalizador de HgSO4 / H2SO4
d) 4 – metil – 1,3 – pentadieno con HCl disuelto en ácido acético
(a) CH3C ≡ CH + Na ⎯
⎯→ CH3C ≡ C : − Na + + (1/2) H2 (g)
(b) CH3C ≡ C : − Na + + Cl – CH2CH2CH3 ⎯
⎯→ CH3C ≡ C – CH2CH2CH3
2- hexino
+ NaCl
HgSO4 H 2 SO4
(c) CH ≡ CH + H – OH ⎯⎯
⎯ ⎯⎯→ CH3 – CH = O
(d) ….
Cl
|
CH3 – C = CH – CH = CH2 + HCl CH3COOH CH3 – C – CH = CH – CH3
|
|
CH3
CH3
12. Cuando el acetileno (etino) se hace pasar por una solución acuosa diluida
de H2SO4 que contiene HgSO4 se obtiene un compuesto líquido que en su
tratamiento con yoduro de isopropilmagnesio, (CH3)2 – MgCl (reactivo de
Grignard) conduce a un compuesto A que contiene 68,2 % C, 13,6 % H y
el resto es oxígeno. Cuando A se destila con H2SO4 concentrado se aisla un
compuesto B, que por adición de HBr conduce a un derivado halogenado
saturado C. Justifique las estructuras de A, B y C
186
Química II
i)
ii)
H 2 SO4 Hg SO4
CH ≡ CH + H2O ⎯⎯
⎯ ⎯⎯→ CH3 – CHO (l)
CH3 – CH – MgCl + O = CH – CH3
|
CH3
CH3 – CH – CH – CH3
|
|
CH3 OMgCl
H2O
CH3CH – CH – CH3
|
|
CH3 OH
A es: 3 – metil – 2 - butanol
iii)
CH3 - CH – CH – CH3
|
|
OH
CH3
iv)
⎯
⎯→
Δ
H2SO4 conc
CH3 - C = CH – CH3 + H – Br
|
CH3
CH3 – C = CH – CH3 + H2O
|
CH3
B es 2 – metil – 2 – buteno
CH3 – CBr – CH2 – CH3
|
CH3
C es 2 – bromo – 2 - metilbutano
13. Indique los productos de ozonólisis de a) 1,3 – butadieno, b) 2 – metil – 2 –
butano, c) ciclopenteno
(a)
CH2 = CH – CH = CH2
⎯
⎯→
2º H O/Zn
1º O3
2HCHO + O = CH – CH = O
2
⎯
⎯→
1º O3
CH3 - C = CHCH3
(b)
2º H2O/Zn
|
CH3
(c)
CH3 – C = O + O = CH – CH3
|
CH3
O = CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH = O
⎯
⎯→
2º H O/Zn
1º O3
2
14. Indique la estructura y nombre de los alquenos o polienos cuya ozonólisis
produjo:
a) sólo propanal ,
b) 2 moléculas de etanal y una molécula de propanodial
⎯
⎯→
2º H O/Zn
1º O3
2
187
Química II
(a) alqueno . CH3 – CH2 – CH = O + O = CH – CH2CH3
Luego, el alqueno es: CH3CH2CH = CH – CH2CH3
3 - hexeno
(b) si unimos los productos de ozonólisis obtendremos al polieno:
CH3 – CH = O + O = CH – CH2 – CH = O + O = CH – CH3 ⇒ CH3
– CH = CH – CH2 – CH= CH – CH3 el polieno es 2,5 heptadieno
15. Haciendo uso de los reactivos adecuados y/o de las condiciones generales
de reacción pertinentes, a partir de propeno sintétice:
a) 1- bromopropano
b) 2 – propanol
c) 1 – bromo – 2 – propanol
(a) Por adición antimarkovnikov:
peróxidos
CH3CH = CH2 + HBr (g) ⎯⎯
⎯
⎯→ CH3CH2CH2Br : 1 – bromopropano
(b) Por hidratación catalizada con H2SO4 (l) concentrado:
CH3CH = CH2 + H2O
⎯
⎯→
Δ
H2SO4
CH3 – CH - CH3
|
OH
(c) Formación de halohidrina por adición de Br2 (ac):
CH3CH = CH2 + Br – OH (ac) ⎯
⎯→
CH3CH – CH2Br
(Br2 (ac))
|
OH
16. Escriba las reacciones que le permitan 1 – bromo – 2 - propanol
transformar 1 – buteno en:
a) 2 – buteno ,
b) 3,4 – dimetilhexano
(a) i)
adición de HCl en CH3COOH como solvente:
CH3CH2CH = CH2 + HCl
⎯
⎯→
CH3COOH
188
CH3CH2CHCH3
|
Cl
Química II
ii) CH3CH2CH – CH3 + KOH
|
Cl
⎯
⎯→
Δ
C2H5OH
CH3CH = CHCH3 + KCl + H2O
2 – buteno (producto principal)
(b) De la parte (i) de (a) se tiene 2 – clorobutano:
CH3
|
CH3CH2CH – Cl + Na (s) en exceso
CH3 CH3
|
|
CH3CH2CH – CHCH2CH3
3,4 - dimetilhexano
17. Deshidratando el propanol con H2SO4 concentrado se obtiene propeno, el
cual es un gas combustible. ¿Qué volumen de propeno obtendremos en
condiciones normales a partir de 30 g de propanol de masa molar 60
g/mol? ¿Cuál será el volumen de este alqueno a 20 ºC y 720 mmHg?
i)
H 2 SO4 , Δ
CH3CH2CH2OH (l) ⎯⎯
⎯
⎯→ CH3CH = CH2 (g) + H2O
22,4l
V(C3H6) = 30 g C3H7OH x
= 11,2 l en condiciones
60 gC3 H 7 OH
normales
ii)
n(C3H6) = 11,2 l x
mol
= 0,5 mol de propeno
22,4l
0,5 × 62, 4 × 293L
= 12,696 l ≈ 12,7 L
PV = nRT ⇒ V(C3H6) =
720
18. ¿Qué volumen de aire se consume en la combustión completa de 500 litros
de acetileno (C2H2), en condiciones normales?. Considere que el aire
contiene 21 % en volumen de oxígeno (O2)
⎛5⎞
C2H2 (g) + ⎜ ⎟ O2 (g) ⎯
⎯→ 2CO2 (g) + H2O
⎝2⎠
i) V(C2H2) = 500 l C2H2 x
2,5 × 22,4lO2
= 1250 l de O2 (g)
22,4lC 2 H 2
⎯→ 21 %
ii) 1250 l O2 ←
Vaire = ¿? ←
⎯→ 100 %
1250l ×100%
Vaire =
= 5952,38 litros de aire
21%
189
Química II
19. Deshidratando el alcohol etílico (C2H5OH) con H2SO4 concentrado se
obtiene etileno (C2H4). ¿Qué volumen de eteno obtendremos, en
condiciones normales, a partir de una muestra de 30 g de etanol al 90% en
masa de pureza?
i) metanol = 0,90 x 30 g = 27 g
ii) C2H5OH
1 mol = 46 g
⎯
⎯→
170 ºc
C2H4 (g) + H2O (l)
H2SO4 conc
V(C2H4) = 27 g C2H5OH x
1 mol = 22,4 en CN
22,4lC 2 H 4
= 13,15 l C2H4
46 gC 2 H 5OH
20. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?
a)
b)
c)
d)
e)
Los alquenos se transforman en alcanos por hidrogenación catalítica
Los alquenos adicionan hidrácidos
Los alcanos son combustibles en exceso de oxígeno
Los alquenos son isómeros de los cicloalcanos
Los alcanos se hidrogenan mediante la síntesis de Wurtz
* La afirmación (e) es falsa
IV. EJERCICIOS Y PROBLEMAS DE FUNCIONES OXIGENADAS
1.
El compuesto A, C4H10O, reacciona rápidamente con sodio metálico, pero
casi no reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando A se trata con H2SO4 en
caliente, se aisla un nuevo compuesto C4H8. Si C4H8 se hidrata con H2SO4
como catalizador, se forma un nuevo compuesto C4H9OH. Este compuesto
es casi inerte frente al sodio metálico, pero reacciona de inmediato con el
reactivo de Lucas. Indique la estructura de A.
i) Dado que A reacciona rápidamente con sodio y es saturado, entonces se
trata de un alcohol primario, el cual tiene reacción muy lenta con el
reactivo de Lucas
C3H7 – CH2OH + Na ⎯
⎯→ C3H7 – CH2O- Na+ + (1/2)H2 (g)
(C4H9OH)
ii) C3H7 – CH2OH .
⎯
⎯→
Δ
H2SO4 conc
H 2 SO4
iii) C4H8 + H2O ⎯⎯
⎯→ C4H9OH
190
C4H8
Alquenos
+
H2O
Química II
Como C4H9OH es casi inerte frente al sodio y reacciona rápidamente
con el reactivo de Lucas (ZnCl2+HCl), entonces se trata de un alcohol
terciario.
Entonces, la estructura de C4H9OH es:
CH3
|
CH3 – C – HO
|
CH3
Cuyo nombre es 2 – metil – 2 – propanol
iv) Del paso (i) y de (iii) se concluye que la estructura de A es
CH3 – CH – CH2OH
|
CH3
cuyo nombre es 2 – metil – 1 – propanol
2.
Al quemar completamente 2,16 g de una cetona saturada se obtienen 2,7
litros en condiciones normales de CO2. Calcule o determine:
a) La masa molecular de la cetona
b) Su fórmula semidesarrollada y nombre IUPAC
c) La estructura semidesarrollada de sus isómeros
i) La fórmula de la cetona es CnH2nO de masa molecular:
M = 12n + 2n + 16 = 14n + 16
ii) La ecuación de combustión en base a 1 mol de cetona:
⎛ 3n ⎞
CnH2nO + ⎜ ⎟ O2 ⎯
⎯→ nCO2 (g) + nH2O
⎝ 2⎠
1 mol ≡ (14n + 16) g ------ 22,4 l x n
2,16 g
------ 2,7 l
14n + 16 22,4n
=
⇒n = 4
2,16
2,7
Luego:
(a) M = (14 x 4) + 16 = 72
(b) CH3CH2 – CO – CH3 : 2 – butanona
(c) isómeros:
191
Química II
CH3CH2CH2CHO : butanal
: 2 – metilpropanal
CH3 – CH – CHO
|
CH3
3.
Indique los productos orgánicos resultantes de la reacción entre:
a) etanol con Na(s)
b) producto de (a) con 1 – cloropropano
c) K2Cr2O7 en medio ácido caliente
d) producto de (c) con KMnO4 en medio ácido caliente
e) etanol con producto de (d)
(a) CH3CH2O-Na+ : etóxido de sodio
(b) CH3CH2ONa + Cl – CH2CH2CH3 ⎯
⎯→ CH3CH2 – OCH2CH2CH3 +
NaCl
(c) CH3CHO : etanal / acetaldehído
(d) CH3COOH : ácido etanoico / ácido acético
(e) CH3COOC2H5 : etanoato de etilo / acetato de etilo
4.
A partir de bromoetano como única fuente orgánica de carbono y usando
cualquier otro reactivo inorgánico necesario y/o especificando cualquier
condición general, sintetice:
a) 1 – propanol
b) etoxietano
c) propanoato de etilo
(a) i)
ii)
iii)
iv)
v)
KOH / e tan ol , Δ
CH3CH2Br ⎯⎯
⎯ ⎯⎯→ CH2 = CH2
ozonólisis
CH2 = CH2 ⎯⎯ ⎯
⎯→ 2HCHO
Mg / éter
CH3CH2Br ⎯⎯ ⎯
⎯→ CH3CH2MgBr
CH3CH2MgBr + HCHO ⎯
⎯→ CH3CH2CH2OMgBr
H 2O
CH3CH2CHOMgBr ⎯⎯
⎯→ CH3CH2CH2OH (1 – propanol)
(b) de (a) se tiene CH2 = CH2, luego:
H 2O H 2 SO4
i) CH2 = CH2 ⎯⎯
⎯⎯
⎯→ CH3CH2OH (etanol)
Na
ii) CH3CH2OH ⎯⎯→ CH3CH2ONa (etóxido de sodio)
iii) CH3CH2ONa + BrCH2CH3 ⎯
⎯→ CH3CH2OCH2CH3
192
Química II
(c) a partir del producto final de (a) y del CH3CH2OH de (b):
. de. KMnO4 / ácido , Δ
i) CH3CH2CH2OH ⎯exceso
⎯⎯
⎯⎯⎯⎯
⎯→ CH3CH2COOH
ácido propanoico
H 2 SO4 / Δ
ii) CH3CH2COOH + CH3CH2OH ←⎯ ⎯⎯→ CH3CH2COOCH2CH3 +
H2O
propanoato de etilo
5.
El compuesto A, C4H10O no reacciona con la hidroxilamina (NH2OH), pero
lo hace con la solución acuosa de (NaOH + I2) para producir yodoformo y
B, C3H6O2. La oxidación enérgica de A con K2Cr2O7 concentrado en medio
ácido produce C, C4H8O, el cual reacciona con la hidracina (H2N – NH2). C
también da positiva la prueba del yodoformo y da negativas las pruebas con
el reactivo de Tollens y con el reactivo de Fehling. Indique las estructuras
de todas las sustancias de cada reacción mencionada.
i)
C4H10O (A) es un alcohol secundario al dar la reacción del
yodoformo. A es CH3CH2CH(OH)CH3: 2 – butanol
NaOH + I 2 )ac
CH3CH2CH(OH)CH3 ⎯(⎯
⎯ ⎯⎯→ CH3CH2COOH
+
(A)
ácido propanoico (B)
ii) …
CHI3 (s)
yodoformo
⎯
⎯→
Δ
K2Cr2O7/ácido
CH3CH2CH – CH3
|
OH
iii)
6.
CH3CH2COCH3
CH3CH2COOH + CHI3
(C)
CH3 – CH2 – C – CH3
||
O
2
–
butanona
(C)
NaOH + I 2 )ac
⎯(⎯
⎯ ⎯⎯→
(B)
El compuesto A, C6H10O2, es soluble en solución de NaOH y reacciona con
sodio metálico liberando hidrógeno. Por hidrogenación catalítica forma B,
C6H12O2. Por ozonólisis A produce C y D. C reacciona con nitrato de plata
amoniacal y da la prueba del yodoformo. D también da la prueba del
yodoformo pero no reacciona con el reactivo de Tollens. Cuando se efectúa
la prueba del yodoformo sobre D, el producto E, por calentamiento pierde
CO2 y da ácido acético. Justifique con las reacciones la estructura y nombre
de todas las sustancias mencionadas.
i) El grado de instauración es i = 2 en A
ii) A es un ácido insaturado de fórmula C5H9COOH pues reacciona con
NaOH y con Na
193
Química II
iii)
iv)
v)
C5H9COOH + H2 ⎯catalizado
⎯ ⎯⎯r → C5H11COOH (B)
C5H9COOH ⎯ozonólisis
⎯⎯
⎯→ C + D
Como C reacciona con el reactivo de Tollens y da la prueba del
yodoformo, entonces C es CH3CHO (etanal)
Como D da la prueba del yodoformo y no reacciona con el reactivo
de Tollens, entonces D es
CH3 – C – CH2COOH
||
O
ácido – 3 – oxobutanoico
CH3 – C – CH2COOH ⎯⎯
NaOH + I 2
⎯⎯→ CHI3 (s) + HOOC –
|| CH COOH
2
O
Yodoformo / ácido propanodioico (E)
Δ
HOOC – CH2COOH ⎯⎯→
CO2 (g) + CH3COOH
ácido acético
Luego, la estructura de A es:
CH3 – CH = C – CH2 – COOH
|
CH3
nombre IUPAC es ácido 3 – metil – 3 - pentenoico
7.
Una muestra de 0,380 g de un éster se calienta a reflujo durante media hora
con 25,0 ml de solución alcohólica de KOH 0,25 N y, una vez fría la masa
de reacción, se valora el exceso de álcali con solución de HCl 0,25 N
empleando fenolftaleína como indicador; de esta forma se gastan 7,7 mL de
HCl. Calcule el equivalente de saponificación
i) #equivalentes del éster = 25 mL x 0,25 meq/mL – 7,7 mL x 0,25
meq/mL
#equivalentes del éster = 4,325 meq
ii)
méster
= 4,325 x 10-3 eq
Eq
Eq = 0,380 g / 4,325 x 10-3 eq = 87,86 g/eq
194
Química II
195
Química II
ANEXOS
196
Química II
197
Química II
Acido Ascorbico
El ácido ascórbico es un ácido orgánico y un
antioxidante. En 1937, el premio Nobel de
química fue concedido a Walter Haworth por su
trabajo en la determinación de la estructura del
ácido ascórbico, (compartido con Paul Karrer
por su trabajo sobre las vitaminas) y el premio
Nobel de medicina se otorgó a Albert von
Szent-Gyorgyi Nagyrapolt, por sus estudios
acerca de las funciones biológicas del ácido
ascórbico. El ácido ascórbico es uno de los sabores fundamentales del sauerkraut
debido a la fermentación controlada de la col.
En el ser humano, en los primates y en los cobayos, entre otros, la vitamina C o
ácido ascórbico no puede ser sintetizada, por lo cual debe ingerirse a través de
los alimentos. Esto se debe a la ausencia de la enzima L-gulonolactona oxidasa,
que participa en la vía del ácido urónico.
El ácido ascórbico se oxida fácilmente, por lo que se utiliza como un reductor en
soluciones de revelado fotográfico (entre otros) y como conservador.
El enantiómero L (levógiro) del ácido ascórbico también se conoce como
vitamina C (el nombre ascórbico procede de su propiedad de prevenir y curar el
escorbuto).
El ácido ascórbico y sus sales de sodio, potasio y calcio se utilizan de forma
generalizada como antioxidantes y aditivos. Estos compuestos son solubles en
agua, por lo que no protegen a las grasas de la oxidación. Para este propósito
pueden utilizarse los ésteres del ácido ascórbico solubles en grasas con ácidos
grasos de cadena larga (palmitato y estearato de ascorbilo).
http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_asc%C3%B3rbico
198
Química II
Acrilamida
La acrilamida es un compuesto orgánico de tipo
amida.
Es blanca, inodora y cristalina, soluble en agua,
etanol, éter y cloroformo. Se emplea en la
fabricación de papel, extracción de metales,
industria textil, obtención de colorante y en la
síntesis de poliacrilamidas.
La acrilamida se puede formar al calentar comida (especialmente compuestos
que contienen almidón), friéndola o asándola a más de 120 ºC. Se podría formar
a través de diferentes mecanismos a partir de diferentes compuestos presentes en
la comida, como aminoácidos, proteínas, carbohidratos, lípidos, etc. Esto puede
suponer un problema pues según estudios en animales la acrilamida es un
probable carcinógeno en humanos
http://es.wikipedia.org/wiki/Acrilamida
Parafina
Parafina es el nombre común de un grupo de
hidrocarburos alcanos de fórmula general CnH2n+2,
donde n es el número de átomos de carbono. La
molécula simple de la parafina proviene del metano,
CH4, un gas a temperatura ambiente; en cambio, los
miembros más pesados de la serie, como el octano
C8H18, se presentan como líquidos. Las formas
sólidas de parafina, llamadas cera de parafina,
provienen de las moléculas más pesadas C20 a C40.
La parafina fue identificada por Carl Reichenbach
en esta forma, en 1830.
El nombre se deriva del latín parum (= apenas) + affinis aquí utilizado con el
significado de "falta de afinidad", o "falta de reactividad".
En general, las parafinas se emplean como fuentes de energía (calorífica,
mecánica, etc.); como disolventes y en numerosas síntesis.
199
Química II
El gas en cilindros usado en nuestra economía es, principalmente, una mezcla de
butano y propano (algo de etano y metano).
El trimetil 2,2,4-pentano se usa como combustible de referencia para medir las
propiedades antidetonantes de las gasolinas, habiéndosele asignado un índice de
octano igual a 100. El trimetil 2,2,3-butano (triptano) tiene un índice de octano
de 125.
Metano.- Este gas fue descubierto por A.Volta en 1778. Su síntesis fue realizada
por Berthelot calentando acetileno e hidrógeno en una campana; más tarde lo
obtuvo haciendo pasar una mezcla de sulfuro de carbono y sulfuro de hidrógeno,
sobre cobre calentando al rojo.
También se le denomina gas de los pantanos y formeno. En las minas de carbón
suele formar mezclas explosivas con el aire, y se le da el nombre de gas grisú. El
peligro del gas grisú no sólo se debe a los efectos mecánicos y térmicos de la
explosión, sino también al enrarecimiento del aire por escasez de oxígeno
(asfixia), y además, por la formación del monóxido de carbono (CO) que es
altamente tóxico.
Etano.- Se encuentra en cantidad apreciable en el gas natural, y constituye el
primer homólogo del metano. Los métodos empleados para su obtención, así
como sus propiedades, son muy semejantes a las del metano.
Aunque el etano tiene poca importancia práctica, su fórmula presenta nuevos
aspectos, que son muy interesantes.
Fabricación
Generalmente se obtiene a partir del petróleo, de los esquistos bituminosos o del
carbón. El proceso comienza con una destilación a temperatura elevada, para
obtener aceites pesados, de los que por enfriamiento a 0° C, cristaliza la parafina,
la cual es separada mediante filtración o centrifugación. El producto se purifica
mediante recristalizaciones, lavados ácidos y alcalinos y decoloración. Las
refinerías de petróleo normalmente producen parafina.
Cera
La cera de parafina se encuentra por lo general como un sólido ceroso, blanco,
inodoro, carente de sabor, con un punto de fusión típico entre 47° C a 64° C. Es
insoluble en agua, aunque si es soluble en éter, benceno, y algunos ésteres. La
parafina no es afectada por los reactivos químicos más comunes, pero se quema
fácilmente.
200
Química II
La cera pura de parafina es un extremadamente buen aislante eléctrico, su
resistividad eléctrica toma valores en el rango 1013 y 1017 ohm metro. Esto es
mejor que la resistividad de la mayoría de los otros materiales excepto algunos
plásticos (por ejemplo el teflón). Es un moderador de neutrones muy efectivo y
fue utilizado por James Chadwick en los experimentos que realizó en 1932 para
identificar al neutrón.
La cera de parafina (C25H52) es un material excelente para almacenar calor, que
tiene una capacidad calorífica de 2.14–2.9 Jg–1K–1 y un calor de fusión de 200–
220 J/g. Esta característica es aprovechada en la modificación de placas de
material de construcción, como las de cartón yeso; la parafina es vaciada o
inyectada en la placa, donde se derrite durante el día, absorbiendo calor, y se
solidifica después, durante la noche, liberando calor.
La cera se expande considerablemente cuando se derrite, y ello se utiliza en la
fabricación de termostatos para uso industrial o doméstico y especialmente en
automóviles.
Para preparar los moldes para fundir piezas de metal y otros materiales, se usan
"cubiertas de cera para fundición", en las cuales la parafina es combinada con
otros materiales para obtener las propiedades deseadas. En general no se utiliza
para hacer los moldes o modelos originales para fundición, pues es relativamente
frágil a temperatura ambiente y no puede ser tallada en frío sin que se produzcan
fracturas. Las ceras suaves, flexibles tales como la cera de abejas son preferidas
para estos propósitos.
En aplicaciones industriales, es práctica común modificar las características
cristalinas de la cera de parafina, lo cual se consigue agregando algunas cadenas
laterales a la cadena de carbón de la parafina. La modificación se realiza
generalmente con aditivos, tales como goma EVA, cera microcristalina, o formas
de polietileno. Así resulta una parafina modificada, con una alta viscosidad, una
menor estructura cristalina y propiedades funcionales diferentes.
La parafina tiene varias otras aplicaciones. Se utiliza para fabricar papel
parafinado para empacar alimentos y otros productos; para fabricar papel carbón;
para impermeabilizar tapas de corcho o plástico, maderas, municiones; como
aislante en conductores eléctricos; para fabricar lápices grasosos, bujías y
múltiples artículos.
Líquida
La parafina líquida es una mezcla de alcanos más pesados; tiene diversos
nombres y presentaciones, incluyendo nuyol, aceite de adepsina, albolin, glimol,
201
Química II
parafina medicinal, saxol, o aceite mineral de USP. Se utiliza a menudo en la
espectroscopia infrarroja, pues tiene un espectro IR relativamente sencillo.
Cuando la muestra que se prueba se coloca sobre mezcla (una solución muy
gruesa), se agrega la parafina líquida de manera que pueda ser separada en los
discos que se probarán.
La parafina líquida medicinal se utiliza para ayudar al movimiento de intestino
en las personas que sufren el estreñimiento crónico; pasa a través del tubo
digestivo sin ser asimilada por el cuerpo, pero limita la cantidad de agua
excretada.
En la industria alimenticia, donde puede ser llamada "cera", es utilizada como
lubricante en mezclas mecánicas, aplicado a los moldes de hornear para
asegurarse de que los panes o tortas sean fácilmente extraíbles de los moldes una
vez completada la cocción. También se aplica como una capa sobre la fruta u
otros artículos que requieren un aspecto "brillante" para la venta
http://es.wikipedia.org/wiki/Parafina
http://www.geocities.com/capecanaveral/launchpad/6318/aplic-an.htm
http://ehsanchemi.20un.com/39-b.jpg
Alcoholes
Se denomina alcohol de madera
porque se obtiene de ella por
destilación seca. Se utiliza como
disolvente para pinturas y como
combustible. Es muy venenoso y
produce ceguera cuando se
ingieren o inhalan pequeñas
cantidades. Una dosis de 30 mL
resulta letal. Metabolicamente se
transforma en formaldehído y
ácido fórmico que impide el
transporte de oxígeno en la
sangre.
CH3OH
Metanol
202
Química II
Se obtiene por fermentación de
carbohidratos
(azúcares
y
almidón). La fermentación se
inhibe al producirse un 15% de
alcohol. Para conseguir licores es
necesaria la destilación (forma un
azeótropo con el agua de
composición 95:5 alcohol/agua).
Para evitar el consumo se
adicionan
sustancias
desnaturalizadoras.
Es
muy
venenoso y produce la muerte a
concentraciones superiores al
0.4% en sangre. Se metaboliza en
el hígado a razón de 10 mL/hora.
Se utiliza como antídoto contra el
envenenamiento por metanol o
etilenglicol.
Se mezcla con agua y todos los
disolventes orgánicos. Se emplea
como
antihielo,
disolvente,
limpiador, deshidratante, agente
de extracción, intermedio de
síntesis y antiséptico. Es un
producto tóxico por vía oral,
inhalación o ingestión.
Recibió el nombre de glicol
porque Wurtz, que lo descubrió
en 1855, notó un cierto sabor
dulce. Se utiliza como disolvente,
anticongelante, fluido hidráulico,
intermedio
de
síntesis
de
explosivos, plastificantes, resinas,
fibras y ceras sintéticas. Es tóxico
por ingestión.
CH3CH2OH
Etanol
Isopropanol
Etilenglicol
203
Química II
Descubierta en 1779 por Scheele.
Su nombre también proviene de
su sabor dulce. Es una sustancia
muy viscosa, soluble en el agua y
no tóxica. La hidrólisis alcalina
de triglicéridos (grasas) produce
glicerina y jabones. El nitrato
triple es la nitroglicerina,
explosivo de enorme potencia.
Glicerina
http://docentes.uacj.mx/polivas/quimica/clases/Quimica%20organica/alcoholes/a
plicaciones_alcoholes.htm
Formol
El formaldehído o metanal es un compuesto químico, más específicamente un
aldehído (el más simple de ellos) es altamente volátil y muy inflamable, de
fórmula H2C=O. Fue descubierto en 1867 por el químico alemán August
Wilhelm von Hofmann. Se obtiene por oxidación catalítica del alcohol metílico.
A temperatura normal es un gas (en C.N.P.T) incoloro de un olor penetrante,
muy soluble en agua y en ésteres. Las disoluciones acuosas al ≈ 40 % se conocen
con el nombre de formol, que es un líquido incoloro de olor penetrante y
sofocante; estas disoluciones pueden contener alcohol metílico como
estabilizante. Puede ser comprimido hasta el estado líquido; su punto de
ebullición es -21 °C.
La síntesis industrial del metanal se basa en la oxidación catalítica y semiparcial
del metanol (H3COH), óxidos de metales (habitualmente una mezcla de óxido de
hierro, molibdeno y vanadio) o la conversión de metanol en hidrógeno elemental
y formaldehído en presencia de plata elemental.
Pequeñas cantidades de formaldehído se liberan también en la combustión
incompleta de diversos materiales orgánicos como también en algunos
inorgánicos como los plásticos y los polímeros. Así se encuentran
concentraciones importantes por ejemplo en el humo de tabaco.
Usos y aplicaciones del formaldehído
El uso que se le da al formaldehído puede ser dividido en tres grandes grupos:
204
Química II
Fabricación de resinas
La mayor parte de la producción de formaldehído a sido destinada a la
fabricación de resinas, en Alemania esta aplicación representaba en 1980/81 el
uso del 40% (200 000 TM/año) de la producción (500 000 TM/año) y en
Argentina en 1999 el 85% (33 000 TM/año) de la producción.
Estas resinas son usadas como adhesivos para la fabricación de elementos de
madera unidos que comprenden tablas de aglomerado, tablas de fibras, y madera
terciada.
Las resinas de fenol-formaldehído son usadas como componentes para el
moldeo. Sus propiedades térmicas y eléctricas permite que sean usadas en
componentes eléctricos y e automóviles. La fabricación de madera terciada es el
mayor mercado para las resinas de fenol-formaldehído.
Las resinas de urea-formaldehído son también usadas como componentes de
moldeo y como componentes húmedos que otorgan resistencia al papel. La
fabricación de tablas de aglomerado es el mayor mercado para las resinas de
urea-formaldehído.
Las resinas de melamina-formaldehído son usadas como láminas decorativas,
componentes para moldeo de utensilios usados para comer.
Aplicaciones de las resinas
Melamínicas: fórmica
Fenólica: terciados
Ureica: placas
Como materia prima para otros productos
El Instituto Petroquímico Argentino clasifica los productos químicos como
básicos, intermedios y finales. El formaldehído es clasificado como un producto
intermedio, pues es usado como materia prima para la fabricación de diversos
productos, siendo los más importantes las resinas antes mencionadas. Sin
embargo existen otros productos fabricados a partir del formaldehído dentro de
los cuales se encuentran los siguientes:
1,4 Butenodiol: Se fabrica a partir del formaldehído y del acetileno, y se lo
utiliza para producir tetrahidrofurano (THF) que es usado para producir
205
Química II
elastómeros de poliuretano. Sin embargo, este uso del formaldehído se ve
amenazado por procesos alternativos para producir butenodiol que no lo
necesitan como materia prima.
Resinas de acetatos: Son producidas a partir del formaldehído anhidro, y son
plásticos usados por sobre todo en la industria automotriz.
Fertilizantes: Estos productos pueden ser líquidos concentrados, soluciones
líquidas o sólidos.
Paraformaldehído: El formaldehído gaseoso puedes ser generado a partir del
paraformaldehído calentándolo. Es usado en la fabricación de resinas con bajo
contenido de agua. También es usado en la fabricación de resinas de fenolformaldehído, urea-formaldehído y melamina-formaldehído.
NTA y EDTA: Son componentes de detergentes modernos fabricados a partir
del formaldehído.
Otros: Colorantes, papel, material fotográfico, productos para embalsamar,
perfumes, vitaminas y drogas.
En la industria textil, se emplea el formaldehído para mejorar la resistencia a
arrugarse y la resistencia a encogerse de los tejidos de rayón por tratamiento en
condiciones ácidas.
En la industria papelera, el formaldehído encuentra aplicación para aumentar la
tenacidad bajo la acción de la humedad, la resistencia a encoger, la resistencia a
las grasas, y también para aumentar la resistencia al agua de los papeles de
revestido de alimentos.
En la industria fotográfica, el formaldehído endurece e insolubiliza la superficie
de las películas y los papeles sensibilizados.
Uso directo
Como desinfectante: desinfección de hospitales e industrias alimenticias (Ej:
criadero de pollos).
Como conservante: En la industria de la cosmética.
El tratamiento de la madera con formaldehído gaseoso seco en condiciones
ácidas proporcionan un grado elevado de resistencia al encogimiento, pero la
acción del catalizador ácido hace que la madera se vuelva quebradiza.
206
Química II
El cuero y las pieles pueden curtirse por la acción del formaldehído en presencia
de sales amortiguadoras, que mantienen una neutralidad aproximada.
También es empleado como
embalsamamiento, y desodorante.
bactericida,
fungicida
y
agente
de
http://es.wikipedia.org/wiki/Formaldeh%C3%ADdo
http://www.textoscientificos.com/quimica/formaldehido/usos
Etileno
Eteno o etileno.- También llamado gas
oleificante. Descubierto en 1795 por los
químicos holandeses Deiman, Paetz Van
Troostwyk,
Bond
y
Lauwrenburgh,
deshidratando el alcohol etílico por el ácido
sulfúrico.
Se le ha llamado gas oleificante porque con el
cloro produce cloruro de etileno (dicloro 1,2-etano) que es una sustancia de
consistencia aceitosa. Es un gas incoloro de suave olor agradable, que puede
prepararse por los métodos generales ya expuestos; pero, en el laboratorio se
prefiera deshidratar el alcohol etílico mediante el ácido sulfúrico.
El etileno es muy empleado en la industria. Se le considera como la más
importante materia prima para la producción de compuestos alifáticos.
Solamente en los Estados Unidos de Norteamérica se producen anulmente más
de 250 millones de litros de etanol y más de 1,000 millones de litros de
etilenglicol a partir del etileno.
Se emplea como anestésico en Cirugía, y en gran escala para la maduración de
frutas, como limones, manzanas, toronjas, naranjas, plátanos, etc.
El etileno exhibe propiedades semejantes a las hormonas acelerando el
crecimiento de varios tubérculos, como la patata.
Grandes cantidades de etileno se consumen en la preparación de dicloruro de
etileno, el cual se emplea como solvente en la manufactura de insecticidad, así
como en la producción del tikol que es un sustituto del hule, y del etilenglicol
usado en la producción del dulux.
207
Química II
Condensando el etileno y la acetona se produce el isopreno, base del hule
artificial o sintético.
El etileno presenta poca tendencia a la polimerización; sin embargo, en
condiciones especiales (1,000 atmósferas y presencia de trazas de oxígeno) se
consigue su polimerización. El producto sintético polietileno, es
extraordinariamente resistente a las acciones químicas, y está constituido por
centenares de moléculas de etileno.
Con el benceno, el etileno produce el etilbenceno, que por deshidrogenación a
elveada temperatura (700°C) y de oxido de aluminio da el estireno, que
constituye el monómero del Poliestireno y del Buna S.
El Buna S es el ejemplo de polimerización mixta, la cual se logra con sodio,
aunque actualmente se realiza en emulsión acuosa mediante peróxidos.
Buteno (antiguamente butileno) es un alqueno,es el nombre de los isómeros de
olefina con la fórmula C4H8. Fue encontrado por primera vez en 1825 por
Michael Faraday en el aceite de gas.
Concretamente existen 4 isómeros:
•
•
•
El 1-buteno H2C=CH–CH2–CH3
El cis- y el trans-2-buteno H3C–CH=CH–CH3 que se difenecien en que
en el isómero cis los grupos metilo apuntan en la misma dirección
mientras que en el isómero trans apuntan en direcciones opuestas (no
olvidemos que los dos átomos del doble enlace y sus 4 sustituyentes están
en el mismo plano).
El iso-buteno o más correctamente 2-metilpropeno H2C=C(CH3)2
Los 4 isómeros son gases incoloros e inflamables que queman con llama amarilla
y pueden formar mezclas explosivas con el aire. Bajo presión pueden ser
licuados.
Reaccionan fácilmente con el bromo elemental o disoluciones ácidas de
permanganato de potasio (KMnO4). Se obtienen en reacciones de cracking a
partir del petróleo.
El principal uso es la síntesis del butadieno para el caucho artificial.
Además es producto de partida en la síntesis del 2-butanol por adición de agua
en presencia de ácido.
208
Química II
http://es.wikipedia.org/wiki/Buteno
www.geocities.com/CapeCanaveral/Launchpad/6318/aplic-en.htm
http://www.quiminet.com/imagenes_site/etileno1.gif
Acetileno
Etino o Acetileno.- Es un gas incoloro, de olor
agradable si se encuentra puro. Es poco soluble en
agua, pero muy soluble en acetona (un volumen de
acetona puede disolver 300 volúmenes de gas
acetileno).
Es combustible, y arde en el aire con flama muy
luminosa, por lo que se usó mucho como manantial de
luz (lámparas de acetileno). En su combustión
desarrolla mucho calor, y cuando arde en oxígeno
(soplete oxi-acetilénico) produce elevadas temperaturas
(3,000 °C), por lo cual se emplea extensamente para soldar y cortar láminas de
acero, como chapas de blindaje, hasta de 23 cm de espesor.
El acetileno se genera por reacción de termólisis a temperaturas elevadas y con
quenching (enfriamiento muy rápido) con aceites de elevado punto de ebullición.
Además es el producto de la reacción de carburo de calcio con agua:
CaC2 + H2O → HC≡CH+ CaO.
En la industria química los alquinos son importantes productos de partida por
ejemplo en la síntesis del PVC (adición de HCl) de caucho artificial etc.
El grupo alquino está presente en algunos fármacos citostáticos.
Los polímeros generados a partir de los alquinos, los polialquinos, son
semiconductores orgánicos y pueden ser dotados parecido al silicio aunque se
trata de materiales flexibles.
http://www.geocities.com/CapeCanaveral/launchpad/6318/aplic-in.htm
http://es.wikipedia.org/wiki/Alquino
http://www.arqhys.com/construccion/acetileno.jpg
209
Química II
Ésteres
Los ésteres son, en bioquímica, el producto de la reacción entre los ácidos grasos
y los alcoholes.
En la formación de ésteres, cada radical OH del alcohol se sustituye por la
cadena R-COO del ácido graso. El H sobrante se combina con el OH sustituído
formando agua.
Los ésteres son compuestos líquidos y sólidos que poseen olores agradables, los
cuales se encuentran distribuidos ampliamente en la naturaleza en flores y frutas.
En el comercio son utilizados como materia prima en perfumes y esencias
saborizantes, confiterías, solventes, agentes sintéticos, y para la preparación de
plásticos.
Las industrias químicas producen cantidades de esteres, del orden de centenares
de millones de kg por año. Son de especial importancia el acetato de etilo,
acetato de butilo, dibutilftalato, acetato y xantogenato de celulosa, trinitrato de
glicerilo, acetato de vinilo y nitrato de celulosa.
El salicilato de metilo se emplea principalmente como agente aromatizante y
posee la ventaja de que se absorbe a través de la piel. Una vez absorbido, el
salicilato de metilo puede hidrolizarse a ácido salicílico, el cual actúa como
analgésico. Este producto puede extraerse de varias plantas medicinales capaces
de aliviar el dolor.
El ácido acetilsalicílico o aspirina, como es conocido comercialmente, es el más
popular de los medicamentos sintéticos, esto se debe a su acción analgésica,
antipirética, anti-inflamatoria y antirreumática, además de ser utilizada en la
prevención del infarto de miocardio, su bajo costo, obtención y adquisición,
aunque se conocen numerosos compuestos con dichas propiedades analgésicas,
en la aspirina se encuentran presentes ambos efectos. Es por ello que la aspirina
se usa en muchas preparaciones conjuntamente con un gran número de otros
medicamentos.
La aspirina fue sintetizado por primera vez por Charles Frédéric Gerhardt en
1853. Fue sintetizado con gran pureza en el año 1897 por el químico alemán
Felix Hoffmann, de la casa Bayer, siguiendo experimentos anteriores.
Sus propiedades terapéuticas como analgésico y antiinflamatorio fueron descritas
en 1899 por el farmacólogo alemán Heinrich Dreser.
210
Química II
Es el primer fármaco del grupo de antiinflamatorios no esteroideos, AINE.
En 1971, el farmacólogo británico John Robert Vane, entonces empleado del
Royal College of Surgeons de Londres, pudo demostrar que el AAS suprime la
producción de prostaglandinas y tromboxanos1
Este analgésico salió al mercado por primera vez en 1899.
A día de hoy el 85% de la producción mundial de ácido
acetil salicílico se realiza en Langreo, España, en una
planta química. Desde allí se envía a diferentes partes del
mundo donde se preparan los comprimidos y diferentes
formas farmacéuticas en las que se vende Aspirina.
Síntesis
http://es.wikipedia.org/wiki/Aspirina
211
Química II
Eter
El éter etílico, dietiléter, o éter
sulfúrico (nombre vulgar) es un éter
líquido, incoloro, muy inflamable, con
un bajo punto de ebullición, de sabor
acre y ardiente.
Más ligero que el agua (densidad =
0,736) pero su vapor es más denso que el
aire (densidad = 2,56). Hierve con el calor de la mano (34,5°C), y se solidifica a
-116 °C.
Es un buen disolvente de las grasas, azufre, fósforo, etc. Tiene aplicaciones
industriales como disolvente y en las fábricas de explosivos.
Se atribuye su descubrimiento al alquimista Ramon Llull en el año 1275, aunque
no hay evidencia contemporánea que lo afirme. Fue sintetizado por primera vez
en 1540 por Valerius Cordus que lo llamó aceite dulce de vitreolo (oleum dulci
vitrioli). El nombre se debe a que fue descubierto de la destilación de etanol y
ácido sulfúrico (conocido antiguamente como aceite de vitreolo, porque se
producía a partir de ese mineral), y descubrió algunas de sus propiedades
medicinales. Aproximadamente al mismo tiempo, Theophrastus Bombastus von
Hohenheim (mejor conocido como Paracelsus) descubrió sus propiedades
analgésicas. El nombre éter fue dado a la sustancia en 1730 por A. S. Frobenius.
El doctor norteamericano M. D. Crawford Williamson Long fue el primer
cirujano que lo empleó como anestésico general el 30 de marzo de 1842. El éter
no se usa mientras haya otro anestésico disponible, por su inflamabilidad y
porque es irritante para algunos pacientes.
Debido a esas razones, junto con su alta inflamabilidad y su bajo punto de
ignición, el éter etílico es considerado como uno de los factores de riesgo de los
laboratorios.
El éter puede usarse para anestesiar garrapatas antes de eliminarlas de un cuerpo
animal o humano. La anestesia relaja a la garrapata y evita que mantenga su boca
debajo de la piel.
http://es.wikipedia.org/wiki/Dietil_%C3%A9ter
http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ciencias/2000189/docs_curso/lecciones/im
ages/cap1/sub1.2/eter.jpg
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Química II
213
Química II
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