APROVECHAMIENTO SUSTENTABLE DE LOS RECURSOS NATURALES EN MEXICO PARA LA OBTENCIÓN DE COLORANTES Barragán Huerta Blanca E., Santillán Hinojosa Karla Y. Laboratorio de Residuos Peligrosos. Departamento de Ingeniería en Sistemas Ambientales. Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. Instituto Politécnico Nacional. Av. Wilfrido Massieu S/N, Unidad Profesional Adolfo López Mateos. México D.F. [email protected] RESUMEN. La biodiversidad en nuestro país es tan destacada como la diversidad cultural, expresada entre otros aspectos por la amplia utilización que hacen los 60 grupos étnicos reconocidos en el país de los recursos naturales con diversos fines, entre ellos la obtención de colorantes. El aprovechamiento de estos recursos para la obtención de materiales tintóreas realizado por los pueblos prehispánicos de México entre ellos los aztecas, zapotecas y mayas sigue aún vigente en nuestro tiempo y representa una fuente de ingresos para algunas comunidades indígenas. Según datos del INEGI, se exportan un promedio de 8000 toneladas anuales de materias colorantes de origen natural vendidas como extractos. Las importadoras las purifican o reformulan según las especificaciones y demandas de la industria. Existe un renovado interés por los colorantes naturales, debido a las restricciones en el uso de colorantes sintéticos, por lo cual se hace necesario que dada la gran capacidad de producción de recursos naturales que tenemos se formen grupos de investigación interdisciplinarios que permitan el uso sustentable de esos recursos, lo que conllevara a un conocimiento mas profundo de nuestros recursos naturales con el fin de aplicarlos tecnológicamente y lograr con esto un mayor desarrollo económico. En este trabajo se describen algunos de los recursos que han sido usados para la obtención de colorantes tradicionalmente y otros bajo investigación por nuestro grupo de trabajo. Palabras clave. Colorantes naturales, Peltogyne, Dalbergia, desarrollo sustentable ABSTRACT Biodiversity in our country is as outstanding as the cultural diversity, expressed among other aspects by the ample use that 60 recognized ethnic groups in the country do of natural resources with diverse aims, among them for obtaining coloring matters. The advantage of these resources for the obtaining of dying materials realized by the pre-Hispanic towns of Mexico among them Maya, Aztec, Zapotec o Mixtec and persists still effective up to day and represents a source of income for some indigenous communities. According to INEGI data, an average of 8000 tons annual of coloring matters of natural origin like extracts are sold and exported from Mexico. The importers purify or reformulate them according to the specifications and demands of the industry. Considering our great capacity of natural resources production and the renewed interest by natural colorants due to the restrictions in the use of synthetic dyes, it is very important to join together interdisciplinary research groups that allow to have a deep knowledge of our natural resources, with the purpose of apply them technologically and consequently to get the sustainable use for them and a greater economic development. In this work some of the resources that have been traditionally used for obtaining colouring matters and some other news under investigation by our work group are described. Key Word: Natural pigment, Peltogyne, Dalbergia, Sustainable development Aprovechamiento sustentable de los recursos naturales en México para la obtención de colorantes Colorantes naturales El uso de materias colorantes ha nacido de la necesidad sentida desde el hombre prehistórico, de adornar o embellecer multitud de objetos de uso corriente, comunicándole colores más o menos vivos. Para esto se aprovechó de un gran número de materias colorantes escogidos de los tres reinos de la naturaleza, modificándolos y creando nuevos a medida que aumentaba su conocimiento en esta ciencia. Los pueblos indígenas que todavía habitan en el mundo, incluyendo nuestro país (Fig. 1), utilizan actualmente esos recursos tintóreos (De Avila, 2009). Barragán y Santillán conocidos por el hombre en el aspecto de toxicidad y contaminación. Además, a nivel artesanal, aumenta el costo de la materia prima y no permite que el producto terminado se considere 100% nacional. (De Avila, 2009). Desde el descubrimiento del nuevo mundo, los vegetales han tenido un papel muy importante en la economía de las naciones. Latinoamérica fue y sigue siendo un proveedor de recursos humanos sin los cuales, la humanidad no hubiera alcanzado el desarrollo intelectual y económico de nuestra época. Con respecto a los recursos forestales, Iberoamérica ha sido la principal abastecedora de maderas, entre las que destacan las maderas preciosas, como por ejemplo la Caoba (Sweitenia), el Cedro (Cedrela), Palos de rosa (Dalbergia y Tabebui) y los Palos de Brasil y de Campeche (Haematoxylon); estos últimos utilizados también en la producción de colorantes ( Martínez, 1990) Clasificación de los pigmentos Los pigmentos pueden dividirse en sintéticos y naturales. Los sintéticos requieren de una certificación: incluyendo sustancias químicas sintetizadas con alto grado de pureza (Badui, 2006). Dentro de los pigmentos sintéticos los más importantes por mencionar algunos son: azoicos y antraquinonas. Figura 1. Huipil ceremonial Tzotzil, elaborado con fibras y colorantes naturales. Sayer, 1985. En América se tienen hermosos ejemplos en los textiles encontrados en las tumbas incas y mayas y en los tejidos que actualmente trabajan los indígenas de América Central. Sin embargo, con el desarrollo de la química a finales del siglo pasado, toda la tintorería cambió, al sintetizarse nuevas sustancias colorantes en el laboratorio. Los nuevos matices fabricados sintéticamente, han hecho más científico el estudio de las materias colorantes, conduciendo a un mejor conocimiento y utilización de muchos tintes y a la síntesis de los mismos. Pero este desarrollo ha llevado al olvido las antiguas técnicas de extracción, y la producción artificial crea entonces problemas antes no Los colorantes azoicos constituyen el grupo más extenso, de todos los colorantes orgánicos disponibles en el mercado. La estructura química de este tipo de colorantes, se caracteriza por la presencia del grupo azo –N=N como cromóforo, asociados a grupos auxocromo de tipo amino o hidroxilo (AITEX, 2003). El grupo azo característico de los colorantes azoicos, es susceptible de reducirse, dando lugar a la formación de aminas aromáticas. Algunas de estas arilaminas aromáticas, tienen un potencial cancerígeno demostrable (AITEX, 2003). Dentro de los pigmentos naturales se pueden agrupar en carotenoides, clorofilas, betalaínas, pigmentos fenólicos (flavonoides, antocianinas y taninos) y hemopigmentos. 2 Revista Sistemas Ambientales, Vol. 4, No. 1, 2011, p. 1 -9 Colorantes naturales vs sintéticos Los pigmentos naturales son sustancias orgánicas que sintetizan las plantas y se metabolizan por la luz solar principalmente, en diferentes partes de las plantas (semillas, frutas, flores, hojas, raíces, cortezas y ramas). En su interminable proceso de respiración de los vegetales, los colores sufren cambios en su tonalidad (Ferreira y Lopes, 2009). A diferencia de los pigmentos naturales, los sintéticos tienen las siguientes ventajas: firmeza, amplio intervalo de tintes, bajo costo, alta efectividad, homogeneidad y no presentan aromas o sabores, pero muchos de ellos presentan efectos adversos a la salud. El mercado mundial de pigmentos representa $1.2 billones por año, los colorantes naturales solo son el 31% del mercado pero crece un 5% al año, mientras que los sintéticos crecen 1% (Voith, 2008). Recursos naturales de origen mexicano como fuente de pigmentos La biodiversidad en nuestro país es muy destacada, ya que se han identificado 541 plantas, pertenecientes a 314 géneros y a 104 familias. Los usos más recurrentes de las maderas son para muebles (45), instrumentos musicales (55), textiles (58), cestería (80) y colorantes (CONABIO, 2001). En general los colorantes provenientes de plantas y de algunos insectos han tenido una gran aplicación desde hace mucho tiempo, tanto en textiles, alimentos, papel, etc. Han tenido mucha aceptación porque se les considera menos dañinos que los sintéticos y eso es lo que ha hecho que se sigan estudiando colorantes de origen natural (Badui, 2006). Entre los eventos que han generado que se incremente el uso de colorantes naturales, están la eliminación de los rojos #2 y #6 grado FD&C (Food, Drug and Cosmetics), por la agencia FDA (Food and Drug Administration) de los Estados Unidos de América. Los resultados de estudios recientes atribuyen a los colorantes naturales beneficios farmacológicos y confirman la asociación que muchos consumidores hacen entre “pigmentos sintéticos” y “enfermedad” (Bridle, 1997). Fuentes de pigmentos naturales de uso tradicional en México En México algunos colorantes de fuentes naturales y comúnmente conocidos son la cochinilla (carmín), hematoxilina, el pigmento púrpura del caracol, por mencionar los más importantes. Cochinilla( Coccus cacti) México cuenta aproximadamente con 60% de su territorio Nacional conformado por zonas áridas y semiáridas. El nopal Opuntia spp, tiene una amplia distribución en estas zonas y llega a presentar ciertas plagas que la acompañan en su ciclo de vida, es el caso de la grana-cochinilla, plaga que al cultivarse de forma adecuada ofrece grandes beneficios (Castillo, 2011). La grana cochinilla es un insecto que se alimenta exclusivamente de los nopales. Desde la antigüedad, la gente de las tierras altas del sur de México domesticaron a la planta hospedadera como alimento y domesticó también a la plaga del nopal porque produce un rojo intenso color sangre (Figura 2). Se sabe que la grana cochinilla era llamada nocheztli por los Aztecas, quiere decir sangre de tunas (Castillo, 2011). Europa tiene actualmente 13 pigmentos permitidos derivados de fuentes naturales que pueden ser utilizados en la coloración de alimentos (Bridle, 1997). Ellos son curcumina (curcuminoide), luteína (xantofila), -caroteno, norbixia/bixina, capsantina/capsorubina (carotenoides), betanina (betalaìnas), ácido carmínico y carmín, (antraquinonas), azúcar caramelizada y extractos de malta (melanoidinas), clorofila y clorofilina (porfirinas), y antocianinas (flavonoides). 3 Aprovechamiento sustentable de los recursos naturales en México para la obtención de colorantes Barragán y Santillán de dichos insectos, extrayendo sus cuerpos secos con agua o alcohol. Figura 3. Estructura del ácido carmínico. Se ha utilizado en la industria de los alimentos como colorante de la gama de los rojos de conformidad con la ley Europea E-120 (Medina et al., 2006). Fig 2. Cultivo de cochinilla. De Alzate y Ramírez. Las regiones y grupos relacionados con el cultivo del insecto en nuestro país comprendían: la Mixteca Alta; Zapoteca, Náhuatl y Mixteca de la Costa; la Zapoteca de Miahuatlán, la Zapoteca – Mixteca del Valle de Oaxaca; los Cuicatecos y Chinantecos en la región de la Cañada y los Popolocas en Tuxtepec; la zona de Cholula y Huejotzingo en el Estado de Puebla, y “Huaxtepec y Cuahnahuac (Cuernavaca) en el Estado de Morelos” (Castillo, 2011). Era comúnmente utilizado por los Toltecas y Teotihuacanos en la pintura de esculturas, edificios públicos y religiosos, así como para colorear telas y elaborar panes ceremoniales (Macgregor, 1976). Actualmente es utilizado ampliamente como un agente colorante, por ejemplo, en los productos farmacéuticos y alimentos, se deriva de la materia colorante roja que se presenta en los cuerpos de los insectos hembras de Coccus cacti L., que crece sobre Nopalea coccinellifera y otras plantas de la familia Cactaceae, que se cultiva en las áreas desérticas de México y de América Central y del Sur. Como tal, el tinte (Fig. 3) se recupera a partir El carmín no es tóxico. Es completamente inofensivo. Puede ser ingerido por el organismo humano o estar en contacto prolongado con la piel, sin producir el menor efecto tóxico. Por esta importantísima propiedad, este colorante natural está incluido en la mayoría de las farmacopeas oficiales para el teñido de los preparados galénicos como también admitido en las legislaciones de todos los países del mundo, para ser utilizado en los productos alimenticios y cosméticos que lo requieran. En lo que respecta a su inocuidad, el carmín no ha podido aún ser desplazado por los colorantes sintéticos, a pesar de los gigantescos adelantos de la química moderna. El carmín es utilizado como pigmento o como colorante. Cuando se emplea como pigmento (líquido) su método de coloración es directamente proporcional a su pureza. En cambio, cuando se le emplea como colorante (sólido) su método de coloración es por dispersión (distribución del color a lo largo de todo el material a ser coloreado) y la fuerza de coloración no es proporcional a su pureza. Perú es el primer productor mundial de cochinilla, abastece aproximadamente el 84% de la demanda mundial, lo que corresponde a 1500 t/anuales. Otras zonas productoras son: Las Islas Canarias con el 8%, Chile con el 6%, Bolivia con el 2% y México (Francis, 1987). Palo de tinte (Haematoxylum campechianum ) 4 Revista Sistemas Ambientales, Vol. 4, No. 1, 2011, p. 1 -9 Otro colorante natural es el que se extrae de los tintales, como comúnmente se les llamaba y llama a los bosques de palo de tinte, se encontraban en las regiones tropicales más húmedas y cenagosas. En México existían abundantes tintales en Tabasco, Oaxaca, Chiapas. Guerrero, Campeche, Yucatán y Quintana Roo, al igual que en Belice y algunas regiones de Centroamérica. Este arbol científicamente denominado Haematoxylum campechianum (Fig. 4), es comúnmente conocido también con el nombre de palo de Campeche. En las zonas productoras de Yucatán, Campeche y Tabasco se le llamaba palo negro, ek´, tinto y de Campeche. En el siglo XVIII en la península de Yucatán, los mayas prehispánicos utilizaron el palo de pinte para pitarse el rostro de negro y el cuerpo para sus rituales. Asimismo, lo empleaban para pintar los hilos con que trenzaban sus cabellos y para teñir algunas ropas. Durante la colonia lo emplearon para teñir naguas y guayapiles (Cordero, 2011). narse con iones metálicos, especialmente las sales de hierro (III) o aluminio (II), que actúan como mordientes. Si bien la hematoxilina es una sal neutra, suele ser denominada como un colorante básico, ya que el componente cromógeno reside en el complejo catiónico (básico) de la misma (Fig. 5). Es de notar que la tinción histológica por hematoxilina no indica tanto la constitución química de los componentes celulares, sino la densidad de cargas eléctricas negativas de los mismos (Smith, 2002). Figura 5. Estructura Hematoxilina. En la actualidad se sabe que los mayores productores de hematoxilina son Jamaica, México, Estados Unidos, Honduras y Santo Domingo (ordenados por nivel de producción de mayor a menor). Caracol púrpura (Plicopurpura patula pansa) Figura 4. Haematoxylum campechianum. La hematoxilina es el compuesto que se obtiene de Haematoxylum campechianum L.,, mediante la evaporación de un extracto en etanol del duramen, se oxida fácilmente a un material rojo-café (hemateína) (Smith, 2002; Nasirizadeh, 2011). Se utiliza en histología para teñir los componentes aniónicos (ácidos) de los tejidos, a los que da una coloración violeta. Tiñe intensamente los núcleos de las células, dado que estos contienen ácidos nucleicos ricos en radicales ácidos. Tal como se obtiene de la planta e incluso luego de sufrir el proceso de oxidación, su capacidad de tinción es muy limitada. Por lo tanto, debe combi- Las etnias mixtecas, nahuas, chontales y huaves de México, tienen aprecio, veneración y respeto por una especie particular de caracol: el caracol púrpura, el cual se distribuye a lo largo de las costas de Oaxaca, Michoacán, Colima y Jalisco. Este particular caracol secreta un fluido blanquecino, espumoso y lechoso, que cambia gradualmente de color cuando se expulsa al exterior (Cupul, 2009). En contacto con el aire, este fluido adquiere tonalidades que varían del amarillo al azul verde hasta que, finalmente, logra su estabilización en un bello e intenso tono púrpura. El color púrpura del tinte brinda su nombre al caracol llamado científicamente Plicopurpura patula pansa (Figura 6) y es el responsable de su utilización por el hombre prehispánico para teñir sus vestimentas, por ser este matiz un símbolo de grandeza y poder (Cupul, 2009). 5 Aprovechamiento sustentable de los recursos naturales en México para la obtención de colorantes Barragán y Santillán Este tipo de caracoles genera el pigmento púrpura para depredar a otros animales marinos, El caracol Lymnaea stagnalis L. es cultivado en Oaxaca para extraer su colorante. (Benjamin et Walker, 2002) Figura 7. Proceso de tinción de fibras con caracoles. Figura 6. Phyllonotus trunculus La cantidad de tinte que secreta cada molusco es tan pequeña que se requiere gran esfuerzo y paciencia para teñir un poco de hilo. Por ello siempre ha sido el más apreciado y el más caro lo los colorantes naturales. Una manera sustentable de obtener este colorante es llevar las fibras hasta la playa para desprender los caracoles de las rocas y dejar que secreten sobre los hilos y después devolverlos a sus guaridas para que produzcan más tinte (De Ávila, 2009) En la región de Oaxaca en México desde la época precolombina hasta la actualidad, el caracol marino púrpura pansa ha sido utilizado por indígenas y tintoreros mixtecos para teñir sus prendas. El Plicopurpura pansa pertenece al mismo género murex con el que se elaboraba el púrpura de Tiro. Este caracol es una especie protegida en el Parque Nacional Huatulco. El caracol púrpura pansa segrega el tinte en situaciones de stress o peligro de ser devorado. Los artesanos "ordeñan" a los caracoles una vez cada 30 días, entre octubre y marzo, evitando la época de reproducción del caracol. Actualmente es una tradición que realizan unos 20 artesanos que recorren largas distancias para teñir sus madejas (Figura 7) (Torrentera , 2009). Para el pueblo mixteco este proceso es una tradición y actividad económica. Al igual que el púrpura de Tiro la dificultad para la obtención del tinte hace que las prendas de algodón teñidas se usen para vestir en ceremonias rituales o de gran importancia para la comunidad. Las mujeres creen que unas enaguas teñidas de púrpura les protegen contra la esterilidad. Se debe a que el color púrpura tiene un significado simbólico relacionado con la fertilidad, la fuerza, el poder y la muerte en esta cultura (Torrentera, 2009). En general los colorantes naturales tienen propiedades anti-radicales libres se dirigen fundamentalmente hacia los radicales hidroxilo y superóxido, especies altamente reactivas implicadas en el inicio de la cadena de peroxidación lipídica y se ha descrito su capacidad de modificar la síntesis de eicosanoides (con respuesta anti-inflamatoria), de prevenir la agregación plaquetaria (efectos antitrombóticos) y de proteger a las lipoproteínas de baja densidad de la oxidación (prevención de la placa de ateroma) 5, 8-10 (Javanovic, et al., 1998). Nuevos colorantes a partir de residuos forestales: Aprovechamiento de residuos. La madera que es un material complejo que contiene además de la lignina y la celulosa, en donde se encuentran varias inclusiones (principalmente orgánicas), llamadas extraíbles o extractivos (en proporciones del 1 al 20%, en donde se localizan los colorantes), el término se refiere a los materiales que pueden obtenerse por un tratamiento de extracción de la madera con agua fría o caliente o solventes orgánicos como benceno, acetona, éter, etc. (Tsoumis,1991). 6 Revista Sistemas Ambientales, Vol. 4, No. 1, 2011, p. 1 -9 El estudio de plantas con importancia económica con el fin de proponer nuevas aplicaciones es de gran utilidad, obteniéndose con esto un mayor aprovechamiento de nuestros recursos. Como ejemplo se tiene al árbol del género Peltogyne que se utiliza para la elaboración de artesanías y muebles hasta el momento. Palo morado (Peltogyne mexicana) Éste género tiene una distribución geográfica que corresponde principalmente a América del Sur Tropical, Centroamérica (Panamá), Venezuela, Brasil hasta Bolivia y también México (Erfurth y Rusche, 1976).Con el fin de utilizar los residuos que se generan por el uso de esta madera, en nuestro Instituto estamos realizando estudios sobre la caracterización del colorante presente en esos residuos y sobre aplicaciones del mismo (Santillán K, 2011). El árbol Palo Morado, pertenece a la familia de Caesalpinceae (Figura 8) y es conocido científicamente como Peltogyne mexicana Martínez (Navarro et al., 2005). Se caracteriza por ser un árbol de gran tamaño ya que es una especie de hasta 50m de altura con diámetros de tronco de hasta 1.5m (Vílchez y Rocha, 2005). Se han realizado algunos estudios sobre la caracterización tecnológica de la madera de la madera del palo morado (Navarro et al, 2005). En México solo se encuentra una especie de las 23 existentes, específicamente en el Estado de Guerrero (Tierra Caliente); no se tienen datos de que esta especie crezca en algún otro estado, por tal motivo no es muy conocida. Los peltoginoides (I) , son compuestos tipo flavonoides que se encuentran presentes en la fruta, corteza, raíces o partes aéreas de algunas leguminosas y el color del duramen de algunos árboles de los géneros Peltogyne, Acacia, Caesalpinia y Cassine se atribuye a la presencia de esos compuestos. En el palo morado no se han realizado estudios acerca de los componentes presentes en su madera, pero dada la relación taxonómica que tiene con otros géneros, se espera que el pigmento de Peltogyne mexicana esté estructuralmente relacionado con alguno de los peltoginoides reportados para otras especies (Bodig y Jayne, 1982). Figura 8. Árbol Peltogyne mexicana (Palo morado). R R H R D O A B C O HO H Figura 9. Estructura general de un peltoginiide. Campincerán (Dalbergia congestiflora). El campincerán es un árbol endémico de México que pertenece a la familia Leguminosae y a la subfamilia Papilonoideae, crece en la selva baja caducifolia principalmente en el estado de Guerrero y su uso es maderable. También se encuentra en Puebla y se utiliza para elaborar violines. En el estado de Michoacán se le utiliza en la elaboración de artesanías y guitarras (Guridi-Gómez y García), 1997). A partir del duramen de D. congestiflora hemos aislado y caracterizado un nuevo colorante púrpura de naturaleza isoneoflavonoide (Barragán et al, 2004), de nombre Neocandenatona (Figura 10), con gran estabilidad a la temperatura, al pH y a la presencia de metales. 7 Aprovechamiento sustentable de los recursos naturales en México para la obtención de colorantes Barragán y Santillán los recursos que conllevará también a un mayor desarrollo económico. O HO OMe O O OH Agradecimientos. OMe Fig 10. Estructura química de la neocandenatona A la Maestra Lidia Guridi Gómez, al Dr José Rutiaga Quiñones y al Laudero Abel García por proporcionar la madera de campincerán para el estudio de la Neocandenatona. A la Dra. Borja de la Rosa por proporcionar la madera de Palo morado. Al IPN por el apoyo a través del Proyecto SIP 20110775. Bibliografía En la tinción de fibras, se comprobó que tiene buen poder de fijación en lana, algodón seda y poliéster tanto en tinción directa como en la utilización de mordentes. El uso de esta madera es económicamente importante en muchas regiones habitadas por población indígena, sin embargo ese uso indiscriminado está llevando al agotamiento del recurso y a la su consecuente declaración como especie en peligro de extinción. Hemos observado que la reproducción de D congestiflora por estacas puede ser un método viable para el rescate de esta especie (Figura 11). Fig. 11. Cultivo del campincerán por estacas. La tendencia actual hacia un mayor consumo de productos naturales, hace necesario que países en desarrollo como el nuestro con una gran biodiversidad y la capacidad de producción de recursos naturales, formen grupos interdisciplinarios de investigación que permitan el uso sustentable de Allevi, P. et al. 1991. The 1st Total Synthesis of Carminic Acid. Journal of the Chemical Society-Chemical Communications 18:1319-1320 AITEX (2003). Colorantes azoicos. AITEX Review. Disponible en: http://www.textil.org/extranet/inf/Revista8/colo rantes.pdf. Consultado el 3 de mayo de 2011 Badui, S.D. (2006). Química de los alimentos. Logman de México Editores S.A. de C.V. Alhambra Mexicana, México D.F. pp. pp. 401438 Barragán-Huerta BE., Peralta-Cruz J, GonzálezLaredo RF, Karchesy, J (2004). Neocandenatone, an isoflavancinnamylphenol quinone methide pigment from Dalbergia congestiflora. Phytochemistry 65: 925–928. Benjamin, P. R., Walker, T. S. (1972). 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