TEMA 7.- TERMODINÁMICA

Fundamentos Químicos - I.N.E.A
TEMA 7.- TERMODINÁMICA
7.1.- CONCEPTOS BÁSICOS EN TERMODINÁMICA
La termodinámica es el campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicas de
la materia de los sistemas macroscópicos, así como sus intercambios energéticos.
Sistema: Entendemos por sistema un conjunto de materia que se separa real o teóricamente
del resto del universo para su estudio.
El sistema puede ser abierto o cerrado, homogéneo o heterogéneo.
o Es abierto si se puede intercambiar materia y energía con el exterior.
o Es cerrado cuando únicamente puede intercambiar energía. Es aislado cuando
no intercambia nada.
o Es homogéneo cuando consta de una sola fase.
o Es heterogéneo si consta de más de una fase. Se denomina fase a cada parte
uniforme y físicamente separada de otras por superficies limites definidas.
Ejemplo. Una fase Una disolución de sal.
Ejemplo. Más fases H2O líquida en equilibrio con su vapor.
Una fase homogénea de H2, N2 y NH3 constituye una sola fase. Un embudo de
decantación que contiene I2 disuelto en atar y agua consta de 2 fases etérea y acuosa.
En un matraz que contiene hielo, agua y vapor de agua coexisten 3 fases.
El estado de un sistema viene definido por los valores de unas propiedades termodinámicas
que llamamos variables de estado: presión, temperatura, volumen, composición, etc.
Las variables pueden ser: extensivas o intensivas según dependan o no de la cantidad de
materia presente.
o Las variables extensivas no se pueden determinar en cualquier punto del
sistema, sino que hay que extender su definición a todo el sistema, son
aditivas. Ej: masa, volumen. Son aditivas.
o Las variables intensivas pueden determinar su “intensidad” en cualquier
punto, no son aditivas. Ej: presión, temperatura...
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando sus propiedades permanecen constantes
y no se aprecia ninguna tendencia al cambio. El cambio de valor en las variables hace que un
sistema evolucione de un estado a otro. Esto es un proceso. Si el proceso se realiza mediante
variaciones infinitesimales a través de sucesivos estados, cada uno de los cuales es de
equilibrio, se le llama reversible.
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7.2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. APLICACIÓN QUÍMICA
Si se realiza un trabajo sobre cierto sistema, la energía interna del sistema variará. La
diferencia entre la energía interna del sistema y el trabajo realizado se denomina calor.
La termodinámica se asienta sobre ciertos principios básicos. La expresión matemática del
primer principio es la siguiente:
dQ = dU + dW
En la que Q = calor; W = trabajo; U = energía interna.
Esta expresión nos dice que el calor entregado o desprendido por un sistema repercute en una
variación de su energía interna y un cierto trabajo de expansión o contracción que realiza el
sistema sobre el exterior o éste sobre aquel.
Este principio es una forma de enunciar el ya conocido de la conservación de la energía ya
que la cantidad de energía transferida a un sistema en forma de calor más la cantidad de
energía transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la
energía interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas
intercambian energía entre sí. De esta forma la energía ni se crea ni se destruye.
CRITERIOS DE SIGNOS. Empleamos el convenio termodinámico de signos:
PROCESO ISOCÓRO (V = cte) El primer principio quedarla reducido a la expresión.
El trabajo realizado por un sistema es PdV, en un proceso a volumen constante tenemos dV =
0, por lo que
dQ = dU + PdV
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Ö
dQ = dU
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Todo el calor que se comunica al cuerpo se utiliza en aumentar su energía interna.
Integrando:
Qv = ΔU = U 2 − U1
Según esto, la energía intercambiada con el exterior en un proceso o reacción química a V =
cte, sólo depende de la diferencia entre la energía interna en el estado final e inicial y no del
camino seguido en el proceso (Ley de Hess)
PROCESO ISÓBARO (P = cte) . En este caso dQ = dU + dW = dU + PdV.
Integrando esta expresión:
Q p = ΔU + P ⋅ ΔV = U 2 − U1 + P(V2 − V1 ) = (U 2 + PV2 ) − (U1 + PV1 ) = H 2 − H1
Siendo H una nueva magnitud, entalpía que se define como H = U + PV
(Estos procesos en Química tienen gran importancia ya que la mayoría de sus reacciones se
verifican a la presión atmosférica).
Como en el caso anterior (V = cte), el calor que interviene en una reacción química, a presión
constante depende únicamente de la diferencia entre la entalpía final e inicial del sistema No
depende del camino seguido (Ley de Hess).
En las sustancias gaseosas que podemos considerar como gases perfectos, Podemos escribir
Q p = ΔU + P ⋅ ΔV = ΔU + ΔnRT = Qv + ΔnRT
Está ecuación relaciona el calor a presión constante con el calor a volumen constante.
Δn = nº moles de productos – nº moles de reactivos.
Cuando Δn = 0, como en la reacción Cl2(g) + H2(g) Ö 2 HCl (g)
Se verifica que Qp = Qv
Lo mismo sucede cuando las sustancias son todas sólidas o liquidas, pues ΔV = 0.
ENTALPIAS DE FORMACIÓN.
Se ha hablado de variaciones de enta1pía, pero para medirlas, precisamos un valor de
referencia.
Se ha convenido considerar que la entalpía de los elementos químicos puros a la temperatura
de 298,15 K (25 ºC) y presión 1 atmósfera vale cero. También se ha considerado nula la
entalpía de formación del ión H+ a partir del H2 (g)
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Se denomina entalpía normal de formación ( ΔH 0f ) de una sustancia la variación de calor que
tiene lugar en la obtención de un mol de dicho compuesto, partiendo de sus elementos en el
estado de referencia (298,15 K y 1 atm)
Si la reacción no transcurre en estas condiciones, pero sí se parte de los elementos en el
estado de referencia hablaremos de entalpía de formación ΔH f .
Las entalpías normales de formación están tabuladas. Cuando las reacciones son de otro tipo
se habla de entalpías de combustión, neutralización, etc.....
Si ΔH es negativa la reacción será exotérmica.
Si ΔH es positiva la reacción será endotérmica.
7.3. VARIACIÓN DE LOS CALORES DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA
No siempre las reacciones tienen lugar en condiciones estándar o normales. (Que es lo que
hemos supuesto).
La termodinámica nos dice que el calor desarrollado en un proceso es:
(a V = cte)
QV = C v dT = n ⋅ cv ⋅ dT = dU
⇒
Cv =
dU
dT
⇒
Cp =
dH
dT
(a P = cte)
Q p = C p dT = n ⋅ c p ⋅ dT = dH
Siendo Cv y Cp las capacidades caloríficas de las sustancias y cv y cp los calores específicos
molares de las sustancias.
Vemos pues, que tanto la energía interna, como la entalpía son función de la temperatura.
Si el intervalo de variación de la temperatura no es muy grande podemos considerar Cp = cte.
y entonces tenemos
ΔH T 2 − ΔH T 1 = ∫ ΔC p dT = ΔC p (T2 − T1 )
T2
T1
En caso contrario, Cp también varía con T según la forma:
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C p = a + bT + cT + ...
2
donde a, b, c son parámetros característicos para cada sustancia y la variación de entalpía
sería
T2
T2
T1
T1
(
)
ΔH T 2 − ΔH T 1 = ∫ ΔC p dT = ∫ Δ a + bT + cT 2 dT
Si hacemos T1 = 298,15 K y tenemos en cuenta que Cp = ncp tenemos:
T2
0
ΔH T = ΔH 298
,15 + ∫
298,15
Donde:
ΔC p dT
ΔC p = C p ( prod ) − C p ( react ) = (∑ ni c pi )prod − (∑ ni c pi )react
7.4. ENTROPÍA, ENERGÍA LIBRE Y ENTALPÍA LIBRE
La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada
entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla
un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden
(espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de
un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una
configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el
equilibrio. La naturaleza parece pues “preferir” el desorden y el caos. Se puede demostrar que
el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde
una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta.
El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No
basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio. Una máquina que
realizara trabajo violando el segundo principio se denomina “móvil perpetuo de segunda
especie”, ya que podría obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo
en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una
afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de segunda especie.
La expresión matemática del segundo principio es la siguiente:
dS =
dQ
≥0
T
El valor > 0 se cumple en los procesos o reacciones irreversibles, mientras que en los
equilibrios o procesos reversibles la variación de entropía dS = 0.
Consideremos el valor de la entropía en 2 tipos de reacciones.
a) A VOLUMEN CONSTANTE. En los procesos isocóricos (a V = cte) la variación
de entropía se puede calcular o expresar por las ecuaciones.
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dS =
n ⋅ cv ⋅ dT
dQV
dU
, a volumen constante dQ = dU así dS =
o bien dS =
T
T
T
Si el intervalo de temperatura no es muy grande integramos la última expresión.
n ⋅ cv ⋅ dT
⇒
T
Donde cv es el calor especifico molar a V = cte
∫
2
1
dS = ∫
2
S 2 − S1 = n ⋅ cv ⋅ ln
1
T2
T1
b) A PRESIÓN CONSTANTE. La variación de entropía a presión constante viene dada por:
dS =
dQ p
n ⋅ c p ⋅ dT
dH
, a volumen constante dQ = dH así dS =
o bien dS =
T
T
T
Integramos la última expresión entre los estados inicial y final del proceso
∫
2
1
dS = ∫
2
1
n ⋅ c p ⋅ dT
T
⇒
S 2 − S1 = n ⋅ c p ⋅ ln
T2
T1
En los 2 casos vemos que para calcular la variación de la entropía entre dos estados a V = cte
o a P = cte dependen exclusivamente de los estados inicial y final, luego la entropía es una
función de estado del sistema.
Para poder calcular valores absolutos de entropía (S), se toma como punto de referencia el
valor de la entropía de las sustancias Puras perfectamente cristalizadas en el cero absoluto.
En este punto el valor de la entropía es cero.
De forma general, para una transformación que partiendo desde el cero absoluto, llega hasta
una temperatura Tp pasando por un cambio de fase a la temperatura Tα , tendremos:
Tα
C p dT
T0
T
ST − ST0 = ∫
+
TP C ⋅ dT
ΔH
+∫ p
Tα
Tα
T
ENERGÍA Y ENTALPIA LIBRES. Se definen en termodinámica 2 nuevas magnitudes:
La energía libre de Helmholtz "F" y la energía libre de Gibbs “G”, que están relacionadas con
la entropía S, por las expresiones siguientes:
Energía libre de Helmholtz
F = U − TS
Energía libre de Gibbs o entalpía libre G = H − TS
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Ambas son funciones de estado, pues su valor depende únicamente de otras funciones de
estado. La energía libre de Gibbs es una magnitud de utilidad ya que nos indica si una
reacción ocurre o no de forma espontánea.
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES. Para que una reacción química se produzca
de forma espontánea se deberán cumplir las siguientes condiciones
1. Disminución de la energía interna del sistema.
2. Aumento de la entropía
Si ΔG < 0 (ΔF < 0) @ R espontánea
Si ΔG > 0 (ΔF > 0) @ R no espontánea
Si ΔG = 0 (ΔF = 0) @ R en equilibrio
7.5. ENERGÍA DE ENLACE
Una de las reacciones químicas más sencillas es la formación de una molécula diatómica a
partir de 2 átomos, por ejemplo,
H (g) + H (g) Ö H2 (g) + ΔH
Se trata de una reacción altamente exotérmica, con H0 = - 432 kJ
La reacción inversa, en que un mol de hidrógeno molecular, gaseoso, se separa en 2 moles de
hidrógeno atómico, gaseoso será, obviamente endotérmica.
H2 (g) Ö 2H (g)
ΔH = 432 kJ
La energía necesaria para romper el enlace de la molécula de H2 se llama energía de
disociación del enlace o en forma abreviada energía de enlace.
En el caso de moléculas diatómicas los fragmentos serán 2 átomos, de tal forma que
hablaremos de que las energías de enlace de H2, N2, F2, cte son 432 kJ, 940 kJ, 155 kJ,
respectivamente, siendo precisamente éstas las energías necesarias para separar un mol de
moléculas en 2 moles de átomos.
7.6 TRANSFORMACIONES DE ESTADO DE UN GAS IDEAL
1. ISÓCORA (V = cte)
En este caso no hay producción de trabajo, ya que PdV = 0,
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dW = 0
dQ = dU
dQ = ncv dT = ncv (T2 − T1 )
2. ISÓBARA (P = cte)
En este caso:
dW = PdV
W = P(V2 − V1 )
dQ = nc p dT = nc p (T2 − T1 )
3. ISOTERMA (T = cte)
En el caso isotermo, dU = 0. Para un gas ideal tenemos la ecuación de estado:
n·R·T
P·V = n·R·T
P=
V
2
dQ = dW = PdV = ∫ n·R·T
1
dV
V
= n·R·T ·ln 2
V
V1
4. ADIABÁTICA (dQ = 0)
Dado que dQ = 0, tenemos del primer principio:
dU = − PdV
Sabemos también que:
dU = n ⋅ cv·dT
n ⋅ cv dT = − PdV
ncv dT = −
nRT
dV
V
dT
R dV
=−
T
cv V
Integrando:
R
ln T + ln V = cte
cv
γ=
R
+1
cv
P·V γ = cte
80
TV
R
cv
= cte
PV
R
+1
cv
= cte