Aplicaciones de la Quımica Cu´antica Examen de problemas

3◦
de Quı́micas
Aplicaciones de la Quı́mica Cuántica
Convocatoria de Febrero (3 Feb 2006)
Curso: 2005-06
(Versi ón: 17 de febrero de 2006)
Examen de problemas (SOLUCIONADO)
1. [2.5 puntos]En el espectro Raman rotacional del N2 se han medido dos lı́neas consecutivas, cuyos desplazamientos son, respectivamente, de 826.94 y 834.90 cm−1 . Calcule la distancia internuclear del N2 suponiendo que la molécula es rı́gida.
DATOS: m (14 N ) = 14.0031 uma.
La energı́a de rotación de una molécula diatómica viene dada por la ecuación
F (J) = B̃J(J + 1) − D̃J 2 (J + 1)2 ; con J = 0, 1, 2, . . .
Si consideramos despreciable la influencia de la distorsión centrı́fuga nos queda el primer término de la expresión anterior,
F (J) = B̃J(J + 1) (J = 0, 1, 2, . . .)
La regla de selección en el espectro Raman de una molécula lineal es:
∆J = 0, ±2
La transición con ∆J = 0 no implica diferencia de energı́a entre la radiación incidente y la dispersada (dispersión Rayleigh); por lo tanto, los tránsitos que dan lugar a lı́neas Raman deben cumplir ∆J = ±2. El espectro
Raman de rotación de moléculas lineales presenta lı́neas colocadas simétricamente a ambos lados de la intensa
Rayleigh: lineas Raman Stokes a frecuencias menores que la Rayleigh, y lı́neas anti-Stokes en la región de
frecuencias mayores.
El valor del desplazamiento Raman (o frecuencia Raman), que se define como la diferencia, en valor absoluto,
entre el número de ondas de la radiación incidente y la dispersada, es, por tanto:
∆ν̃ = F (J + 2) − F (J) = B̃(J + 2)(J + 3) − B̃J(J + 1) = B̃(4J + 6)
donde, como se ha indicado, J es el número cuántico de rotación del nivel inferior. La separación entre dos
lı́neas consecutivas es, entonces,
∆2 ν̃ = ∆ν̃(J + 1) − ∆ν̃(J) = B̃(4J + 4 + 6) − B̃(4J + 6) = 4B̃
En nuestro problema nos dan dos lı́neas consecutivas, por tanto, la separación entre ambas se igual a 4B̃:
4B̃ = 834.90 − 826.94 = 7.96 cm−1
=⇒
B̃ = 1.99 cm−1
La constante rotacional B̃ en una molécula diatómica viene dada por la expresión:
h
B̃ = 2
8π · c · µ · r2
=⇒
r=
h
2
8π · c · µ · B̃
1/2
donde la masa reducida µ viene dada:
µ(N2 ) =
mN g mol−1
14.0031
=
= 1.1626 · 10−26 kg
−1
−1
2 · NA mol · 1000 g kg
2 6.0221 · 1023 1000
Por tanto,
r=
6.6261 · 10−34 J s
8π 2 · 2.9979 · 1010 cm s−1 · 1.1626 · 10−26 kg · 1.99 cm−1
p3-043 Examen febrero 2006. Es una versión reducida del problema p3-028
1/2
= 1.10 · 10−10 m ≡ 1.10Å
2. [4.0 puntos]En la banda fundamental de vibración de la molécula de 1 H 35 Cl se han medido las siguientes frecuencias (cm−1 )
correspondientes a lı́neas consecutivas: 2775.79, 2798.78, 2821.43, 2843.56, 2865.09, 2906.25, 2925.78, 2944.89, 2963.24, 2980.90 y
2997.78.
a) Asigne los números cuánticos correspondientes a las transiciones indicadas.
b) Calcule las constantes rotacionales B0 y B1 .
c) Calcule Be , αe y la distancia de enlace de equilibrio (Re ).
d) Calcule el origen de la banda.
DATOS: m(1 H) = 1.0078 uma, m(35 Cl) = 34.9689 uma.
La energı́a rovibracional de una molécula diatómica es:
E
= F (J) + G(v) = B̃J(J + 1) − D̃J 2 (J + 1)2 + ν̃e (v + 1/2) − ν̃e xe (v + 1/2)2
hc
Para la transición entre v 00 = 0 → v 0 = 1 (banda fundamental), despreciando el término de distorsión centrı́fuga
y considerando la regla de selección ∆J = ±1, tenemos dos posibles ramas:
Rama R,
J −→ J + 1 :
00
0
ν̃R (v, J) = ν̃v + Fv (J) − Fv (J) = ν̃v + B̃v0 (J + 1)(J + 2) − B̃v00 J(J + 1) =
= ν̃v + 2B̃v0 + J(3B̃v0 − B̃v00 ) + J 2 (B̃v0 − B̃v00 )
Rama P,
J −→ J − 1 :
ν̃P (v, J) = ν̃v + Fv0 (J) − Fv00 (J) = ν̃v + B̃v0 (J − 1)(J) − B̃v00 J(J + 1) =
= ν̃v − J(B̃v0 + B̃v00 ) + J 2 (B̃v0 − B̃v00 )
a) Comenzamos por asignar los números cuánticos correspondientes a las transiciones, para ello hacemos una
tabla con las transiciones y calculamos las diferencias entre dos lı́neas consecutivas (columnas primera
y segunda de la Tabla 2). Se observa que las diferencias van disminuyendo al aumentar la frecuencia de
la transición (degrada al rojo) y que hay una variación grande de 41.16 cm−1 que nos va a dar el centro
aproximado de la banda. A frecuencia mayores estará la rama R (J = 0, 1, 2, . . .) y a frecuencia menores
la Rama P (J = 1, 2, 3, . . .) y, por tanto, ya podemos asignar las transiciones (columna 3 de la Tabla 2).
ν̃ cm−1
2775.79
2798.78
2821.43
2843.56
2865.09
2906.25
2925.78
2944.89
2963.24
2980.90
2997.78
∆ν̃ cm−1
22.99
22.65
22.13
21.53
41.16
19.53
19.11
18.35
17.66
16.88
Asignación
P5
J” = 5 → J’ = 4
P4
J” = 4 → J’ = 3
P3
J” = 3 → J’ = 2
P2
J” = 2 → J’ = 1
P1
J” = 1 → J’ = 0
R0
J” = 0 → J’ = 1
R1
J” = 1 → J’ = 2
R2
J” = 2 → J’ = 3
R3
J” = 3 → J’ = 4
R4
J” = 4 → J’ = 5
R5
J” = 5 → J’ = 6
← centro aprox. de la banda:
(2906.26+2865.09)/2 = 2885.675 cm −1 .
No hemos dicho nada de la asignación de los números cuánticos vibracionales que en este caso y tal como
indica el enunciado ”banda fundamental de vibraci ón” corresponden a la transición v 00 = 0 → v 0 = 1.
b) Para calcular las constantes rotacionales de los dos estados vibracionales utilizamos el M étodo de Combinación de Diferencias:
ν̃R (J) − ν̃P (J) = 2B̃v0 (2J + 1)
ν̃R (J − 1) − ν̃P (J + 1) = 2B̃v00 (2J + 1)
La representación de ν̃R (J) − ν̃P (J) y ν̃R (J − 1) − ν̃P (J + 1) frente a (2J + 1) nos permite obtener Bv0
y Bv00 a partir de las pendientes.
Reescribimos la tabla anterior y calculamos las diferencias a representar.
J
0
1
2
3
4
5
ν̃R (J)
(cm−1 )
2906.25
2925.78
2944.89
2963.24
2980.90
2997.78
ν̃P (J)
(cm−1 )
—
2865.09
2843.56
2821.43
2798.78
2775.79
ν̃R (J) − ν̃P (J)
(cm−1 )
—
60.69
101.33
141.81
182.12
221.99
ν̃R (J − 1) − ν̃P (J + 1)
(cm−1 )
—
62.69
104.35
146.11
187.45
—
2J + 1
1
3
5
7
9
11
240
220
ν̃R (J − 1) − ν̃P (J + 1) :
a = 0.3±0.2 b = 20.80±0.03 cm−1
Diferencias
200
180
160
140
120
100
ν̃R (J) − ν̃P (J) :
a = 0.4±0.3 b = 20.17±0.04 cm−1
80
60
3
4
5
6
7
2J + 1
8
9
10
11
Por tanto, B̃v00 vale 10.40 cm−1 yB̃v0 vale 10.08 cm−1 .
c) La relación entre el valor de la constante rotacional B̃ y el estado vibracional en que se encuentra la molécula
viene dada, en buena aproximación, por
B̃v = B̃e − α(v + 1/2)
donde B̃e se refiere a un hipotético estado de equilibrio en el que la molécula se encontrarı́a en el mı́nimo
de la curva de energı́a potencial, y α es una constante de interacción vibración-rotación, cuyo valor es
siempre mucho menor que B̃e y depende, además, de la anarmonicidad. Si pueden determinarse B̃v0 y
B̃v00 , entonces, aplicando la ecuación anterior, pueden calcularse α y Be y, a partir de ésta, el momento de
inercia y, por lo tanto, la distancia internuclear en el equilibrio r e .
10.40 cm−1 = B̃e − α(0 + 1/2)
10.08 cm−1 = B̃e − α(1 + 1/2)
Resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos inc ógnitas obtenemos: B̃e = 10.56 cm−1 y α = 0.32
cm−1 .
La constante rotacional B̃ en una molécula diatómica viene dada por la expresión:
B̃e =
h
8π 2 · c · µ · re2
=⇒
re =
h
2
8π · c · µ · B̃
1/2
donde la masa reducida µ viene dada:
µ(HCl) =
=
mH ·mCl
mH +mCl
1
g mol−1 NA mol−1 ·1000
g kg −1
1.0078·34.9689
1.0078+34.9689 6.0221
· 1023 1000 = 1.6266 · 10−27 kg
Por tanto,
re =
6.6261 · 10−34 J s
8π 2 · 2.9979 · 1010 cm s−1 · 1.6266 · 10−27 kg · 10.56 cm−1
1/2
= 1.28 · 10−10 m ≡ 1.28Å
d) Otra consecuencia de la diferencia entre B̃v0 y B̃v00 es que el número de ondas del origen de la banda que
corresponderı́a al tránsito vibracional puro no coincide exactamente con el punto medio entre la primera
lı́nea de la rama P y la primera lı́nea de la rama R (indicado en la tabla de arriba) ya que
ν̃v = ν̃(R(0)) − 2B̃v0 = ν̃(P (1)) + 2B̃v00
en nuestro problema:
ν̃v = 2906.25 − 2 · 10.085 = 2886.08 cm−1
ν̃v = 2865.09 + 2 · 10.40 = 2885.89 cm−1
El valor promedio resultantes es ν̃v = 2885.98 cm−1 .
p3-042 Ex. Febrero 2006
3. [3.5 puntos]En el espectro electrónico del 88 Sr32 S correspondiente a la transición X 1 Σ+ −→ A1 Σ+ , la separación entre la cabeza
de banda y el origen de banda de la primera banda de vibraci ón es de 1.972 cm−1 . Se observa además que la banda está degradada al
rojo y que la cabeza de banda aparece para J” = 16. Con esta informaci ón determine la longitud del enlace de la molécula de 88 Sr32 S
tanto en su estado electrónico fundamental como en el primer estado excitado. Discuta brevemente los resultados obtenidos.
DATOS: m(32 S)= 31.9721 uma, m(88 Sr) = 87.9056 uma.
Si la banda degrada al rojo significa que la cabeza de banda esta en la rama R de la estructura fina rotacional:
Rama R,
J −→ J + 1 :
0
00
ν̃R (J) = ν̃v,e + F (J) − F (J) = ν̃v,e + B̃ 0 (J + 1)(J + 2) − B̃ 00 J(J + 1) =
= ν̃v,e + 2B̃ 0 + J(3B̃ 0 − B̃ 00 ) + J 2 (B̃ 0 − B̃ 00 )
Si derivamos la expresión anterior respecto a J e igualamos a cero encontramos el valor de J correspondiente a
la cabeza de banda JCB .
dν̃R (J)
J
JCB
= 2JCB (B̃ 0 − B̃ 00 ) + (3B̃ 0 − B̃ 00 ) = 0
00
B̃ 0
= 2(B̃B̃ 0−3
−B̃ 00 )
En nuestro problema JCB = 16, por tanto, podemos simplificar:
JCB =
B̃ 00 − 3B̃ 0
= 16
2(B̃ 0 − B̃ 00 )
=⇒
33B̃ 00 − 35B̃ 0 = 0
Por otro lado sabemos que
2
ν̃R (JCB ) − ν̃v,e = 2B̃ 0 + JCB (3B̃ 0 − B̃ 00 ) + JCB
(B̃ 0 − B̃ 00 ) = 1.972 cm−1
que simplificando (con JCB = 16) queda como
306B̃ 0 − 272B̃ 00 = 1.972
Que junto con la ecuación anterior (33B̃ 00 − 35B̃ 0 = 0) nos da un sistema de dos ecuaciones con dos inc ógnitas
cuya solución es: B̃ 00 = 0.1194 cm−1 y B̃ 0 = 0.1126 cm−1 .
A partir de las constantes rotacionales podemos calcular las longitudes de enlace. La constante rotacional B̃ en
una molécula diatómica viene dada por la expresión:
1/2
h
h
=⇒
r
=
B̃ = 2
8π · c · µ · r2
8π 2 · c · µ · B̃
donde la masa reducida µ viene dada:
µ(88 Sr32 S) =
=
Por tanto,
00
r =
mSr ·mS
mSr +mS
1
g mol−1 NA mol−1 ·1000
g kg −1
87.9056·31.9721
87.9056+31.9721 6.0221
· 1023 1000 = 3.8931 · 10−26 kg
6.6261 · 10−34 J s
8π 2 · 2.9979 · 1010 cm s−1 · 3.8931 · 10−26 kg · 0.1194 cm−1
1/2
= 2.45 · 10−10 m ≡ 2.45 Å
1/2
6.6261 · 10−34 J s
r =
= 2.53 · 10−10 m ≡ 2.53 Å
8π 2 · 2.9979 · 1010 cm s−1 · 3.8931 · 10−26 kg · 0.1126 cm−1
Como indica el enunciado la banda degrada al rojo y por tanto r 00 > r0 que es el resultado que hemos obtenido.
Este es el caso más habitual ya al pasar del estado fundamental al excitado el electr ón pasa de un orbital
molecular enlazante a otro no enlazante o antienlazante disminuyendo la fuerza del enlace y el orden de enlace
y aumentando, por tanto, la distancia de enlace. El valor de r e es grande (mayor de dos angstrom) debido
que son átomos pesados, sobretodo el Sr. También debemos indicar que al ser una transición electrónica entre
estados Σ (Σ → Σ), no aparece la rama Q.
0
p4-022 Examen de Febrero de 2006
Nota:
NA = 6.0221·1023 mol−1 ,
k = 1.3807·10−23 J K−1 .
c = 2.9979·108 m s−1 ,
h = 6.6261·10−34 J s,
3◦
de Quı́micas
Aplicaciones de la Quı́mica Cuántica
Convocatoria de Febrero (3 Feb 2006)
Curso: 2005-06
Examen de teorı́a (SOLUCIONADO)
1. [2.0 puntos]Usando la expresión de la energı́a para los niveles vibracionales de una molécula diatómica en la aproximación anarmónica.
a) Demuestre que la energı́a de disociación puede calcularse de la forma
De =
ν̃e2
4ν̃e xe
b) Obtenga la expresión para D0 .
c) ¿Es posible calcular la energı́a de disociación usando el modelo del oscilador armónico?; ¿por qué?.
Los niveles de energı́a vibracional en la aproximación anarmónica con una constante de anarmonicidad son:
Evib (v)
1
1 2
= ν̃e v +
G(v) =
− ν̃e xe v +
hc
2
2
a) A partir de los valores de ν̃e y ν̃e xe podemos calcular la energı́a de disociación. Cuando la consideración
de una sola constante de anarmonicidad proporciona una buena aproximaci ón al potencial real, la energı́a
de disociación, De , puede evaluarse de forma aproximada mediante la expresi ón
De =
ν̃e2
4ν̃e xe
La expresión anterior se obtiene calculando el valor de G(vmax ), siendo vmax el valor de v en el que la
derivada dG(v)/dv se hace cero.
dG(v)
dv
= ν̃e − 2ν̃e xe (vmax + 1/2) = 0;
vmax = 2x1 e −
(vmax + 21 ) = 2x1 e ;
1
2
sustituyendo vmax en la ecuación de G(v) obtenemos,
G(vmax ) =
ν̃e
ν̃e
ν̃e xe
ν̃e2
=
−
=
= De
2xe
4x2e
4xe
4ν̃e xe
G(v)
D0
De
r
re
Figura 1: Curvas de energı́a potencial para el modelo armónico y anarmónico de una molécula diatómica.
b) El valor de De difiere de D0 en la energı́a en el punto cero:
D0 = De − G(0)
La energı́a del punto cero viene dada por la expresión,
2
1
1
Evib (0)
− ν̃e xe
= ν̃e
G(0) =
hc
2
2
Por tanto D0 vale
ν̃e2
D0 =
− ν̃e
4ν̃e xe
2
1
1
+ ν̃e xe
2
2
c) El potencial armónico V = 1/2kr 2 no presenta un máximo y tampoco la energı́a cuantizada G(v) =
ν̃e (v + 1/2) presenta un máximo al aumentar v. La energı́a aumenta indefinidamente y no predice la
disociación de la molécula diatómica por tanto no permite obtener la energı́a de disociación.
p3-041 Versión de A. Requena problema 7.20. Examen Febrero 2006
2. [2.0 puntos]Escriba la expresión de la energı́a de un nivel rovibracional de una molécula diatómica. Deduzca la expresión de las
ramas P y R de la banda fundamental.
Los términos espectrales de vibración-rotación, T (v, J), son:
T (v, J) = G(v) + Fv (J) = ν̃e (v + 1/2) − ν˜e xe (v + 1/2)2 + · · · + Bv J(J + 1) − Dv J 2 (J + 1)2 · · ·
En primera aproximación suele despreciarse los términos de anarmonicidad superiores al cuadrático y el efecto
de la distorsión centrı́fuga y por tanto, la ecuación anterior se reduce a
T (v, J) = G(v) + Fv (J) = ν̃e (v + 1/2) − ν̃e xe (v + 1/2)2 + Bv J(J + 1)
Las ramas R y P para una transición roto-vibracional son:
Rama R,
J −→ J + 1 :
ν̃R (v, J) = ν̃v + Fv0 (J) − Fv00 (J) = ν̃v + Bv0 (J + 1)(J + 2) − Bv00 J(J + 1) =
= ν̃v + 2Bv0 + J(3Bv0 − Bv00 ) + J 2 (Bv0 − Bv00 )
Rama P,
J −→ J − 1 :
ν̃P (v, J) = ν̃v + Fv0 (J) − Fv00 (J) = ν̃v + Bv0 (J − 1)(J) − Bv00 J(J + 1) =
= ν̃v − J(Bv0 + Bv00 ) + J 2 (Bv0 − Bv00 )
donde ν̃v es el centro de la banda:
ν̃v = ν̃e (v 0 + 1/2) − ν˜e xe (v 0 + 1/2)2 − ν̃e (v 00 + 1/2) + ν˜e xe (v 00 + 1/2)2
que para nuestro caso que corresponde a la banda fundamental vale
ν̃v = ν̃e (1 − 2xe )
Las expresiones de las ramas R y P anteriores se pueden escribir de una forma más compacta utilizando el ı́ndice m,
ν̃ = ν̃v + (Bv00 − Bv0 )m2 + (Bv00 + Bv0 )m
donde m = J + 1 para la rama R y m = −J para la rama P.
p3-039 Examen Septiembre 2005 y Febrero de 2006.
(1)
3. [2.0 puntos]Para la siguientes moléculas: Cl2 , CO2 , N2 O, CH4 , SO2 ,
a) Indique cuáles absorben en microondas y explique por qué.
b) ¿Cuáles dan lugar a espectros Raman de rotación y por qué?.
c) ¿Cuáles absorben en infrarrojo?.
d) Indique en cada caso el número total de modos normales de vibración.
e) En el caso de CO2 , N2 O y SO2 indique cuáles son activos y cuáles no, si ese es el caso.
a) Absorben en microondas el N2 O y el SO2 ya que son la únicas que presenta momento dipolar permanente.
Observe que la geometrı́a de estas moléculas es lineal para el N ≡ N = O y angular para el O = S = O.
b) En principio todas, excepto el CH4 , darı́an espectro de rotación Raman ya que la polarizabilidad si cambia
con la rotación en todas las moléculas. El CH4 es un rotor esférico (su elipsoide de polarizabilidad es una
esfera) y la polarizabilidad permanece constante con la rotaci ón.
c) En infrarrojo absorberán aquellas moléculas cuyo momento dipolar cambie con la vibración. El Cl2 es la
única molécula que no dará espectro de infrarrojos, las demás si pues alguno de sus modos normales hace
no nulo al momento dipolar.
d) Aplicamos la ecuación 3N − 6 para moléculas no lineales y 3N − 5 para moléculas lineales: Cl2 tiene 1
modo de vibración; CO2 presenta 4 modos; el N2 O otros 4 modos, el CH4 tiene 9 modos y el SO2 3
modos.
e) El CO2 tiene cuatro modos de vibración; el de tensión simétrica no es activo en IR ya que no varı́a el momento dipolar con la vibración (es siempre cero); los otros tres modos si son activos: el de tensi ón asimétrica y
los dos modos degenerados de flexión. En este caso al presentar la molécula centro de simetrı́a, los modos
activos en IR son inactivo en Raman y viceversa. En el N 2 O son activos los cuatro modos de vibración,
pues en todos ellos hay variación del momento dipolar con la vibración. El SO2 presenta los tres modos
de vibración activos: el de tensión simétrica, el de tensión asimétrica y el de flexión (es un caso similar al
H2 O).
p3-044 Examen febrero 2006
4. [2.0 puntos]En las siguientes figuras se representa las curvas de energı́a potencial para dos estados electrónicos de las moléculas
indicadas, junto con una representación de la parte radial de la función de onda vibracional.
CdH
Br2
CH
Suponiendo que las transiciones son permitidas, dibuje cualitativamente para los tres casos la distribuci ón de intensidades para las
transiciones desde v 00 = 0 → v 0 que se observarı́an en absorción. Indique justificadamente si las bandas degradan al rojo o al violeta.
La forma del espectro (la envolvente) y el valor de v 0 para el cual se produce la transición de mayor intensidad
dependen de la separación relativa de los mı́nimos de las curvas de potencial, es decir, de las distancias de
equilibrio, re , de los estados electrónicos. La interpretación se basa en el principio de Franck-Condon según el
cual las transiciones electrónicas se producen de manera vertical (es decir sin cambiar las longitud de enlace
del estado fundamental) y las más intensas son aquellas que presenta un mayor solapamiento de las funciones
de onda vibracionales entre el estado inicial ψv00 y final ψv∗0 .
Z
(2)
S(v 0 , v 00 ) = ψv∗0 ψv00 dτ
Pueden darse los siguiente casos:
re0 > re00 (posible caso del Br2 , aunque también puede ser de tipo re0 >> re00 ver más abajo) es el más
habitual ya que el electrón es promocionado desde un orbital enlazante a un orbital menos enlazante o
antienlazante. En estas transiciones el tránsito vibrónico más intenso se corresponde con un ∆v tanto
mayor cuanto mayor sea la separación relativa de los mı́nimos. La intensidad de los tránsitos, respecto
al máximo, disminuye lentamente dando lugar a la presencia de progresiones largas en el espectro. El
espectro degrada al rojo.
re0 < re00 , (caso del CdH), es un caso poco común, se da ejemplo cuando un electrón es promocionado
desde un orbital antienlazante a uno enlazante o no-enlazante. La forma del espectro es similar a la de
re0 > re00 . Aunque hay que tener en cuenta como se comporta el oscilador anarm ónico y que la pendiente
de la curva de potencial no es la misma a la derecha que a la izquierda de la distancia de equilibrio. El
espectro degrada al violeta.
re0 u re00 (caso de CH) el tránsito más intenso se corresponde con ∆v = 0, disminuyendo rápidamente la
intensidad para tránsitos con ∆v 6= 0, y observándose en el espectro progresiones muy cortas.
CdH
re0 < re00
@
@
R
@
Br2
re0 > re00
CH
re0 ≈ re00
Si re0 >> re00 (posible caso del Br2 ) habrá una intensidad apreciable cerca de los niveles de vibraci ón del
continuo o encima del lı́mite de disociación (como se indica en la figura siguiente).
En el caso del Br2 aunque la transición esta prohibida si se puede detectar en determinadas circunstancias.
p4-024 versión de p4-015. Examen Febrero 2006
5. [2.0 puntos]Calcula la energı́a de los estados de espı́n del 19 F y la relación entre las poblaciones de dichos estados a temperatura
ambiente y en un campo magnético de 9.4 T. Comenta brevemente las consecuencias de dicho resultado.
DATOS: I(19 F ) = 1/2, γ(19 F ) = 25.18 · 107 T −1 s−1 , βN = 5.0508 · 10−27 J T −1 , gN (19 F ) = 5.2576.
La energı́a de los estados de espı́n de un núcleo viene dada por la expresión:
E(mI ) = −gN · βN · B · mI = −γN · ~ · B · mI
(3)
Para el 19 F con espı́n I = 1/2 tenemos mI = +1/2 y −1/2, por tanto, la energı́a de los dos estados es:
E(+1/2) = −5.2576 · 5.0508 · 10−27 J T −1 · 9.4 T · 1/2
−34
J s · 9.4 T · 1/2
= −25.18 · 107 T −1 s−1 · 6.6261·10
2π
−25
= −1.2480 · 10
J
(4)
E(−1/2) = −5.2576 · 5.0508 · 10−27 J T −1 · 9.4 T · (−1/2)
−34
= −25.18 · 107 T −1 s−1 · 6.6261·10
J s · 9.4 T · (−1/2)
2π
−25
= +1.2480 · 10
J
(5)
La diferencia de energı́a entre dos estados de espı́n consecutivos de un núcleo N puede obtenerse a partir de la
ecuación:
∆E(∆mI = 1) = gN · βN · B = γN · ~ · B
(6)
∆E(∆mI = 1) = −5.2576 · 5.0508 · 10−27 J T −1 · 9.4 T
−34
J s · 9.4 T
= 25.18 · 107 T −1 s−1 · 6.6261·10
2π
−25
= 2.4961 · 10
J ≡ 376.7 M Hz
(7)
N
Para el caso del 19 F la relación de poblaciones entre los estados de espı́n N−1/2 puede calcularse con la ecuación
+1/2
de Boltzmann y con la energı́a indicada arriba,
N−1/2
γN · ~ · B
∆E
= exp −
(8)
= exp −
N+1/2
k·T
k·T
N−1/2
N+1/2
2.4961·10−25 J
= exp − 1.3807·10
−23 J K −1 ·298 K
= exp −6.0666 · 10−5 ≈ 1 − 6.0666 · 10−5 ≈ 0.999939
(9)
Donde hemos utilizado la aproximación e−x = 1−x válida cuando x → 0. El resultado indica que la diferencia
de población entre los dos estados es muy pequeña y como consecuencia la intensidad de la lı́neas espectrales
también lo es. Esta es la razón por la que los espectros de protón (con un valor de γ1 H grande) sean los más
utilizados (sobre todo en el pasado) y una de las razones por la que cada vez se utilizan campos magn éticos
mayores.
p5-009 Versión de p5-007. Examen Febrero de 2006
4. [2.0 puntos]Explique el efecto de la sustitución isotópica sobre cada uno de los valores de ν̃e , B̃e , re , ke (constante de fuerza del
enlace) y las energı́as de disociación De y D0 .
De las magnitudes indicadas en el enunciado hay tres que son invariantes isot ópicas: re , De y ke , consecuencia de que se obtienen de la curva de energı́a potencial que, en la aproximación de Born-Oppenheimer, es
independiente de la masa de los núcleos.
La dependencia con la sustitución isotópica para las otras magnitudes puede decirse a partir de su definici ón.
La constante rotacional (B̃) y de la frecuencia de vibración clásica (ν̃e ) para una molécula diatómica vienen
dadas por las expresiones siguientes:
h
B̃ = 2
8π c µ r2
s
k
1
ν̃e =
2πc µ
La masa reducida,
µ=
m1 · m2
,
m1 + m 2
es mayor para la molécula HD que para la molécula H2 , por tanto la contante rotacional B̃e y la frecuencia
fundamental ν̃e de la molécula H2 será mayor que las de la molécula HD.
La energı́a de disociación D0 se define, despreciando el efecto de la anarmonicidad, como
1
D0 = De − ν̃e
2
como νe es mayor para la molécula H2 que para HD, entonces D0 es menor para H2 que para HD.
En resumen:
re , De y ke son invariantes isotópicas.
B̃e (H2 ) > B̃e (HD)
νe (H2 ) > νe (HD)
D0 (H2 ) < D0 (HD)
p3-036 Examen Septiembre curso 2004-2005.
Nota:
c = 2.9979·108 m s−1 ,
h = 6.6261·10−34 J s,
k = 1.3807·10−23 J K−1 .