Documento Asociado 1

“Investigación de procesos avanzados de
descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos
contaminados con hidrocarburos”
IGME 2008-2010
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
1
En la realización de este proyecto han participado por parte del IGME
•
Amelia Rubio Sánchez-Aguililla. Doctora en Ciencias Biológicas.
Laboratorio de Mineralurgia. Área de Laboratorios y Servicios.
•
Ana Gimeno García. Ingeniero de Minas. Laboratorio de Ensayos
Tecnológicos. Área de Laboratorios y Servicios.
•
Marta García Alonso. Licenciada en Ciencias Químicas. Laboratorio de
Ensayos Tecnológicos. Área de Laboratorios y Servicios.
•
Jesús Reyes Andrés. Licenciado en Ciencias Químicas. Laboratorio de
Química y Geoquímica. Área de Laboratorios y Servicios.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
2
Colaborando por parte del resto de organismos participantes:
•
F. Javier García Frutos, Olga Escolano, Rosa Pérez, Susana García
(CIEMAT)
•
Mª Dolores Fernández, Gregoria Carbonell, Mar Babín (INIA)
•
Álvaro de Fresno, Jaime Laguna, Carlos Perucha, Francisco Martínez,
Alejandro Fernández, Mar Marín (AG AMBIENTAL)
Este proyecto forma parte del proyecto de I+D+I, convocatoria 2008:
“INVESTIGACIÓN DE PROCESOS AVANZADOS DE DESCONTAMINACIÓN DE
LODOS
RESIDUALES
PROCEDENTES
DE
LAVADO
DE
SUELOS
CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS”.
Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino. Dirección General de
Calidad y Evalución Ambiental.
Nº de expediente: 187/PC08/2-01.1
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
3
ÍNDICE
1. OBJETIVOS DEL PROYECTO
13
1.1. Objetivo general del proyecto
13
2. METODOLOGÍA DEL PROYECTO
14
2.1. Lavado de suelos
16
2.2. Lodo residual
17
2.3. Caracterización inicial del residuo a tratar
17
2.3.1. Metodología de caracterización de la muestra inicial
18
2.3.1.1. Analítica de hidrocarburos
18
2.3.1.2. Componentes mayoritarios y composición mineralógica
19
2.3.1.3. Parámetros físico-químicos
19
2.3.1.4. Caracterización ecotoxicológica del residuo inicial.
Ensayos Standard de la OCDE y microcosmos MS-3
20
2.3.1.5. Caracterización ecotoxicológica del residuo final.
Ensayos Standard de la OCDE y microcosmos MS-3
21
2.4. Procesos físico-químicos de separación
22
2.4.1. Flotación-Aglomeración
22
2.4.2. Oxidación química
22
2.5. Biotratamientos
25
2.5.1. Landfarming escala laboratorio
25
2.5.2. Landfarming escala laboratorio en columnas
29
2.5.3. Landfarming escala explotación
30
2.5.4. Biorreactores escala laboratorio
32
2.5.5. Biorreactores escala Planta Piloto
35
2.6. Ecotoxicidad
37
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
3. RESULTADOS
3.1. Caracterización inicial del residuo a tratar
4
41
41
3.1.1. Analítica de hidrocarburos
41
3.1.2. Componentes mayoritarios
42
3.1.3. Composición mineralógica
42
3.1.4. Parámetros físico-químicos
43
3.1.5. Distribución granulométrica
44
3.1.6. Caracterización ecotoxicológica del residuo inicial
45
3.2. Procesos físico-químicos de separación
3.2.1. Flotación-Aglomeración
55
55
3.2.1.1. Flotación natural con espumante
55
3.2.1.2. Flotación de silicatos
56
3.2.1.3. Carrier Flotation
57
3.2.2. Oxidación química
3.3. Biotratamientos
58
66
3.3.1. Landfarming escala laboratorio
66
3.3.2. Landfarming escala laboratorio en columnas
76
3.3.3. Landfarming escala explotación
79
3.3.4. Biorreactores escala laboratorio
90
3.3.5. Biorreactores escala Planta Piloto
135
3.4. Caracterización ecotoxicológica del residuo final
142
3.5. Estudio de viabilidad técnico-económica
150
3.5.1. Flotación-Aglomeración
150
3.5.2. Oxidación química
151
3.5.3. Landfarming
153
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
5
3.5.4. Biorreactores
153
3.5.5. Conclusiones
154
4. CONCLUSIONES
155
ANEXO 1. DIVULGACIÓN CIENTÍFICA DE RESULTADOS
160
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
6
ÍNDICE DE FIGURAS Y TABLAS
Fig. 1.
Fig. 2.
Fig. 3.
Fig. 4.
Fig. 5.
Fig. 6.
Fig. 7.
Fig. 8.
Fig. 9.
Fig. 10.
Fig. 11.
Fig. 12.
Fig. 13.
Fig. 14.
Fig. 15.
Fig. 16.
Fig. 17.
Fig. 18.
Fig. 19.
Fig. 20.
Fig. 21.
Fig. 22.
Fig. 23.
Fig. 24.
Fig. 25.
Esquema del proceso seguido para el lavado del suelo contaminado en
la zona de estudio
Esquema de caracterización sobre el residuo limo-arcilloso
Detalle del experimento de biotratabilidad en fase sólida húmeda
Ensayos de landfarming en columnas
Diseño experimental de ensayos
Diseño experimental de ensayos
Ensayos en reactores
Planta Piloto
Descripción interna de los reactores de la Planta Piloto
Cromatograma de iones totales de la muestra inicial, obtenido mediante
GC/MS
Difractograma del residuo inicial LS-02
Distribución granulométrica acumulada del residuo inicial
Curva dosis-respuesta del porcentaje de aumento de fluorescencia
respecto del control en células RTG=2 expuestas 150 min a distintas
concentraciones del extracto orgánico de la muestra de lodo. Cada
punto representa el valor medio de seis pocillos (n=6). Se indican
mediante letras las diferencias significativas obtenidas por medio del
análisis de varianza (P<0.05) del efecto de las concentraciones respecto
del control
Efecto del residuo en la curva de fluorescencia normalizada en Fm para
Brassica, a diferentes concentraciones
Efecto del residuo en la conductancia estomática de Brassica a
diferentes concentraciones
Productos de la Flotación natural con espumante
Carrier Flotation
Variación de peso versus ajuste de pH (pulpa al 15%)
Variación de TPHs versus ajuste de pH
Oxidación de TPHs versus ajuste de pH
Oxidación de TPHs versus relación H2O2/TPHs/Fe2+ (sin catalizador)
Oxidación de TPHs versus ajuste de pH (relación H2O2/TPHs/Fe2+:
0.3/1/0)
Oxidación Fenton con adición de surfactante
Influencia de la dosificación de 2000 µg/g de surfactante y del pH
Influencia del tiempo de reacción
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Fig. 26.
Fig. 27.
Fig. 28.
Fig. 29.
Fig. 30.
Fig. 31.
Fig. 32.
Fig. 33.
Fig. 34.
Fig. 35.
Fig. 36.
Fig. 37.
Fig. 38.
Fig. 39.
Fig. 40.
Fig. 41.
Fig. 42.
Fig. 43.
Fig. 44.
Fig. 45.
Fig. 46.
Fig. 47.
Fig. 48.
Fig. 49.
Fig. 50.
7
Velocidad de consumo de oxígeno en los ensayos control y con adición
de nutrientes
Consumo acumulado de oxígeno en los ensayos control y con adición
de nutrientes
Producción acumulada de CO2 en los ensayos control y con adición de
nutrientes
Cromatograma de iones totales de la muestra inicial (negro) y de la
muestra con nutrientes al cabo de 52 días de tratamiento (rojo), obtenido
mediante GC/MS
Reducción de TPHs con el tiempo en los primeros ensayos en fase
húmeda
Evolución de velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control
y con adición de nutrientes (80% WHC)
Evolución de velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control
y con adición de nutrientes (60% WHC)
Reducción de hidrocarburos comparativa para los ensayos óptimos en
fase sólida
Evolución de las concentraciones de oxígeno en las columnas control
(azul) y con nutrientes (violeta)
Evolución de las concentraciones de CO2 en las columnas control (azul)
y con nutrientes (violeta)
Registro de humedad y temperatura mediante sondas instaladas en la
Columna 3
Evolución de TPHs comparativamente en los ensayos en columna,
control y con nutrientes
Material empleado en su acopio original, se observa su carácter plástico
Pala Allu realizando la mezcla
Pala con material atascado que era necesario reprocesar
Material ya mezclado y dispuesto en la celda
Mezclado con rotobator
Volteado con arado de vertedera
Degradación de TPHs en las celdas (LF1 y LF2)
Evolución Aerobias 37 ºC en las celdas (LF1 y LF2)
Evolución Aerobias 22 ºC en las celdas (LF1 y LF2)
Evolución del consumo de nitrato en las celdas (LF1 y LF2)
Concentración del consumo de amonio en las celdas (LF1 y LF2)
Evolución de la Humedad en las celdas (LF1 y LF2)
Comparativa de los cromatogramas de LF2 entre los días 23-02-10
(rojo) contra 28-04-10 (verde)
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Fig. 51.
Fig. 52.
Fig. 53.
Fig. 54.
Fig. 55.
Fig. 56.
Fig. 57.
Fig. 58.
Fig. 59.
Fig. 60.
Fig. 61.
Fig. 62.
Fig. 63.
Fig. 64.
Fig. 65.
Fig. 66.
Fig. 67.
Fig. 68.
Fig. 69.
Fig. 70.
Fig. 71.
Fig. 72.
Fig. 73.
Fig. 74.
Fig. 75.
Fig. 76.
Fig. 77.
8
Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control y con
adición de nutrientes en pulpa
Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control en pulpa
Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos con adición de
nutrientes en pulpa
Consumo acumulado de oxígeno para los ensayos control y con adición
de nutrientes al de la producción de dióxido de carbono para los
ensayos control y con adición de nutrientes al 20% de densidad de pulpa
Evolución de la producción de dióxido de carbono para los ensayos
control y con adición de nutrientes al 20% de densidad de pulpa
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1N
Evolución comparativa de los ensayos realizados al 1%
Reducción de TPHs obtenido en los ensayos en pulpa al 1%
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5N
Evolución comparativa de los ensayos realizados al 5%
Reducción de TPHs obtenido en los ensayos en pulpa al 5%
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N
Evolución comparativa de los ensayos realizados al 10%
Reducción de TPHs obtenido en los ensayos en pulpa al 10%
Comparativa de los Resultados obtenidos en reducción de TPHs en la
primera serie de ensayos
Comparativa de los Resultados obtenidos en reducción de TPHs en la
primera serie de ensayos de control y con nutrientes
Cromatograma de iones totales de la muestra inicial y de la muestra final
al 20% de densidad de pulpa con nutrientes (rojo), obtenido mediante
GC/MS
Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control, con adición
de nutrientes y surfactante en pulpa al 20%
Consumo acumulado de oxígeno para los ensayos en pulpa al 20%
Consumo acumulado de oxígeno para los ensayos en pulpa al 20% con
nutrientes y surfactante
Rendimientos de eliminación de hidrocarburos de muestras al 20% de
DP
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N3
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Fig. 78.
Fig. 79.
Fig. 80.
Fig. 81.
Fig. 82.
Fig. 83.
Fig. 84.
Fig. 85.
Fig. 86.
Fig. 87.
Fig. 88.
Fig. 89.
Fig. 90.
Fig. 91.
Fig. 92.
Fig. 93.
Fig. 94.
Fig. 95.
Fig. 96.
Fig. 97.
Fig. 98.
Fig. 99.
Fig. 100.
Fig. 101.
Fig. 102.
Fig. 103.
Fig. 104.
Fig. 105.
Fig. 106.
Fig. 107.
Fig. 108.
9
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N4
Evolución del pH en función del tiempo
Evolución del Eh en función del tiempo
Evolución de la Conductividad en función del tiempo
Reducción de TPHs en función del tiempo en los ensayos al 10% de DP
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1A
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
Comparativa en la reducción de TPHs en los ensayos 10N1A y 10N2
Influencia de la aireación en función de los diferentes ensayos
realizados al 10% de DP con y sin nutrientes en la reducción de TPHs
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20BA
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20N
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20NA
Influencia de la aireación en función de los diferentes ensayos
realizados al 20% de DP con y sin nutrientes en la reducción de TPHs
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10NLA
Evolución del pH en función del tiempo
Evolución del Eh en función del tiempo
Evolución de la Conductividad en función del tiempo
Reducción del contenido de TPHs de los ensayos en reactores
Ensayos en Planta Piloto de bioairlift
Reducción de TPHs en Reactor 3
Biorreactores
Sistema de control de la aireación
Detalle tapa lateral
Introducción de la muestra en reactor
Evolución del pH en función del tiempo
Evolución del Eh en función del tiempo
Evolución de la Conductividad en función del tiempo
Evolución de la Temperatura en función del tiempo
Evolución del contenido de TPHs en los ensayos llevado a cabo en
Planta Piloto
Cromatograma de iones totales de la muestra inicial (negro) y de la
muestra final óptima del ensayo en Planta Piloto (rojo), obtenido
mediante GC/MS
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Tabla 1.
Tabla 2.
Tabla 3.
Tabla 4.
Tabla 5.
Tabla 6.
Tabla 7.
Tabla 8.
Tabla 9.
Tabla 10.
Tabla 11.
Tabla 12.
Tabla 13.
Tabla 14.
Tabla 15.
Tabla 16.
Tabla 17.
Tabla 18.
Tabla 19.
Tabla 20.
Tabla 21.
Tabla 22.
Tabla 23.
Tabla 24.
Tabla 25.
10
Descripción de tareas
Matriz de los ensayos de landfarming en laboratorio
Matriz de los ensayos de landfarming realizados en laboratorio
Ensayos CIEMAT
Ensayos IGME
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas
Análisis de elementos mayoritarios de la muestra inicial
Composición mineralógica de la muestra inicial
Parámetros físico-químicos de la muestra inicial
Análisis granulométrico de la muestra inicial mediante Cyclosizer
Valores de CL(E)50 e intervalo de confianza al 95%, para los organismos
del suelo, en el ensayo OCDE y MS-3
Datos de toxicidad para los organismos del suelo, expresados como
porcentaje de inhibición respecto al control, obtenido en los ensayos
OCDE y MS-3
Datos de toxicidad para los microorganismos expuestos al residuo en
condiciones de incubación estándar y en microcosmos en columnas
MS-3
Resultados de los ensayos de flotación con espumante
Resultados de los ensayos de flotación de silicatos
Resultados de los ensayos de flotación con hulla
Análisis de carbonatos (UNE 103-200-93)
Contenido de Fe2+ en solución
Caracterización de la muestra inicial y tratada mediante oxidación
Fenton
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 de las muestras inicial y final con relación de
nutrientes 100/10/1
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 de las muestras finales de los ensayos al 80% WHC
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 de las muestras finales de los ensayos al 60% WHC
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 de las muestras óptimas finales de los ensayos al
60% WHC, 70% WHC y 80% WHC
Condiciones experimentales obtenidas para el lodo residual investigado
Resultados de laboratorio del material acopiado en las dos celdas y del
material una vez mezclado con la materia orgánica y fertilizante
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Tabla 26.
Tabla 27.
Tabla 28.
Tabla 29.
Tabla 30.
Tabla 31.
Tabla 32.
Tabla 33.
Tabla 34.
Tabla 35.
Tabla 36.
Tabla 37.
Tabla 38.
Tabla 39.
Tabla 40.
Tabla 41.
Tabla 42.
Tabla 43.
Tabla 44.
Tabla 45.
Tabla 46.
Tabla 47.
Tabla 48.
Tabla 49.
Tabla 50.
Tabla 51.
Tabla 52.
Tabla 53.
Tabla 54.
Tabla 55.
11
Resumen de los trabajos realizados en las 2 celdas
Resultados de los análisis del muestreo en las 2 celdas (LF1 y LF2)
Reducción de TPHs obtenido en los ensayos en pulpa
Biotratamientos. Relación de ensayos realizados en el IGME
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1N
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5N
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N
Resultados obtenidos en reducción de TPHs en la primera serie de
ensayos
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 de las muestras inicial y al 10 y 20% con nutrientes
100/10/0.5
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 de las muestras finales de los ensayos al 20%
densidad de pulpa
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N3
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N4
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1A
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20B
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20BA
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20N
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20NA
Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10NLA
Evolución de los parámetros estudiados en los reactores
Evolución de los parámetros estudiados en el Reactor 3
Reducción de TPHs en Reactor 3
Evolución de los parámetros estudiados en los reactores
Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 de la muestra final óptima del ensayo en Planta Piloto
Resultados de los análisis de toxicidad con la muestra inicial de residuo y
las muestras procedentes de los procesos de recuperación obtenidos en
el ensayo multiespecies MS-3
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Tabla 56.
Tabla 57.
Tabla 58.
Tabla 59.
12
Datos de toxicidad para los microorganismos en el ensayo de
mineralización de carbono a diferentes concentraciones siguiendo la
metodología estándar de la OCDE
Toxicidad para Daphnia de los extractos orgánicos obtenidos de las
muestras iniciales de lodo y los lodos descontaminados, expresada
como EC50
Efectos sobre las actividades enzimáticas: fosfatasa ácida y
deshidrogenasa, medidos en la muestra inicial de lodo y las muestras
obtenidas en los diferentes tratamientos de descontaminación
Datos de toxicidad sobre la actividad enzimática fosfatasa alcalina,
expresados como EC50
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
13
1. OBJETIVOS DEL PROYECTO
1.1. Objetivo general del proyecto
El objetivo general del proyecto es el desarrollo de tecnologías alternativas para el
tratamiento de residuos limo-arcillosos procedentes de técnicas de lavado de suelos
contaminados con hidrocarburos, desde el punto de vista medioambiental más
aceptables que la deposición en vertedero o tratamientos térmicos.
Los objetivos específicos científico-tecnológicos y medioambientales son los
siguientes:
•
Mejorar los métodos de caracterización de los residuos generados en los
procesos de descontaminación de suelos contaminados por hidrocarburos,
tanto desde el punto de vista analítico, como ecotoxicológico.
•
Desarrollar nuevas tecnologías de tratamiento, físico-químicas y biológicas
(Flotación-Aglomeración, Oxidación química, Adición de surfactantes y
Biorrecuperación), que posibiliten una gestión medioambiental más aceptable
que las normalmente utilizadas para este tipo de residuos.
•
Estudiar la viabilidad de las alternativas propuestas.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
14
2. METODOLOGÍA DEL PROYECTO
El plan de trabajo se ha estructurado en los cinco paquetes de trabajo siguientes:
•
•
•
•
•
Caracterización inicial del residuo a tratar.
Tratamientos físico-químicos: Flotación-Aglomeración, Oxidación química,
Adición de surfactantes.
Biotratamientos: Lechos (landfarming) y Biorreactores.
Evaluación de la ecotoxicidad del residuo inicial y de los obtenidos mediante
los procesos investigados.
Estudio de viabilidad técnico-económica de los procesos propuestos.
La Tabla 1 muestra de forma resumida la descripción de las tareas en los
paquetes de trabajo y los organismos involucrados.
Tabla 1. Descripción de tareas
Paquete de
trabajo
Descripción de tareas
Organismos involucrados
PT1
Caracterización
CIEMAT, INIA, IGME,
AG Ambiental
PT2.1
Flotación-Aglomeración
CIEMAT, IGME
PT2.2
Oxidación química
CIEMAT
PT3.1.1
Landfarming escala laboratorio
CIEMAT
PT3.1.2
Landfarming escala explotación
AG Ambiental, CIEMAT
PT3.2.1
Biorreactores escala laboratorio
IGME, CIEMAT
PT3.2.2
Biorreactores escala Planta Piloto
IGME
PT4
Ecotoxicidad
INIA
PT5
Viabilidad
AG Ambiental
El esquema de tratamiento propuesto en el proyecto se resume en el siguiente
esquema:
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
15
Esquema general del proyecto
Proyecto
MIRMA 187/PC08/2-01.1
Suelo contaminado
Lavado de
suelos
Suelo descontaminado
Lodo
Residual
Procesos
físico-químicos
de separación
Caracterización
Landfarming
Biotratamientos
Ecotoxicidad
Biorreactores
Estudio de
viabilidad
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
16
2.1. Lavado de suelos
La Fig. 1 muestra un esquema del proceso seguido para el lavado del suelo
contaminado en la zona de estudio.
SUELO CONTAMINADO
Tromel (malla de 50 mm)
> 50 mm
< 50 mm
Lavado en criba vibrante (2 pisos)
3 mm
< 3 mm
(arenas limos y arcillas)
Lavado a presión
Hidrociclonado
Gravas
> 35-39 µm
Tanque de
atricionado
Criba
35-39 µm
(limos y arcillas)
(2%
Tanque de decantación
(lamelas)
(20% Sólidos
Arena
Filtro
TORTA
3000 TPH
Fig. 1. Esquema del proceso seguido para el lavado del suelo contaminado en la zona de
estudio
Se produce un residuo limo-arcilloso con una media de 3000 TPHs. Existe una gran
dificultad de eliminación de los contaminantes orgánicos adsorbidos en las partículas
limo-arcillosas.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
17
2.2. Lodo residual
La empresa AG Ambiental ha realizado una toma de la muestra de lodo limoarcilloso de la planta de lavado de suelos, que distribuyó en bidones de unos 30 kg
cada uno y repartió a cada uno de los socios participantes (IGME, INIA, CIEMAT y
AG Ambiental) para la realización de las tareas propuestas. A esta muestra se la ha
denominado LS-02.
El procedimiento de preparación de la muestra ha sido el mismo para todos los
equipos de investigación.
Para la caracterización de la muestra inicial, se tomó una muestra representativa del
lote original de unos 5 kg, la cual se ha secado al aire hasta peso constante. El resto
de la muestra se reservó, almacenándose a 4 °C.
La muestra a ensayar, una vez seca, se disgregó manualmente y se hicieron
submuestras para llevar a cabo la caracterización físico-química y los ensayos de
tratabilidad previstos.
Así, se tomaron los siguientes lotes representativos para:
•
•
•
•
Analítica de hidrocarburos.
Análisis de compuestos mayoritarios.
Determinación de parámetros físico-químicos: humedad, formas de
carbono, contenido en nitrógeno total, pH, conductividad, capacidad de
retención de agua y análisis granulométrico.
Biotratamientos.
Para los ensayos escala Planta Piloto en el IGME se han recibido siete bidones de
lodo residual de unos 30 kg cada uno, contaminados con hidrocarburos tipo diesel,
según información facilitada por AG Ambiental. A esta muestra se le ha denominado
LS-03. Esta muestra caracterizada química, mineralógicamente y en contenido de
TPHs, puede considerarse equivalente para su tratamiento a la muestra LS-02.
2.3. Caracterización inicial del residuo a tratar
La Fig. 2 muestra un esquema representativo de la caracterización realizada sobre
el residuo limo-arcilloso a tratar:
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
18
Conservación 4º C
MUESTRA
REPRESENTATIVA
Caracterización granulométrica:
Tamizado, Cyclosizer, Sedigraph
Fracciones granulométricas
TPHs en campo
3000 mg/l
TPHs
Caracterización biológica:
Caracterización química:
Componentes mayoritarios FRX
Componentes minoritarios ICP-AES
Diferentes
Hidrocarburos presentes
Caracterización físico-química:
pH, formas del carbono,
relación C:N:P
ƒ
ƒ
Composición
mineralógica
DRX
Heterótrofos totales
Degradadores de
hidrocarburos
Fig. 2. Esquema de caracterización sobre el residuo limo-arcilloso
2.3.1. Metodología de caracterización de la muestra inicial
2.3.1.1. Analítica de hidrocarburos
La determinación de los hidrocarburos se llevó a cabo mediante cromatografía de
gases-FID, determinándose hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40. Paralelamente, se determinó el contenido de hidrocarburos
totales del petróleo (TPHs) mediante extracción con n-hexano y espectroscopia de
infrarrojo.
En primer lugar se ha llevado a cabo la caracterización de las muestras iniciales
representativas de cada lote recibido por cada grupo de investigación, para
comprobar la homogeneidad de la muestra tomada.
Así mismo, se ha llevado a cabo una caracterización mediante GC-MS para
establecer la relación C17/Pristano y C18/Fitano en la muestra inicial, y ver su
evolución en los ensayos de tratabilidad.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
19
2.3.1.2. Componentes mayoritarios y composición mineralógica
El contenido de componentes mayoritarios presentes en la muestra se llevó a cabo
en el IGME y se determinó mediante Fluorescencia de Rayos X. El análisis se
completó con la determinación de sodio mediante Absorción atómica y con la
determinación de la pérdida por calcinación a 950 °C por gravimetría, mediante
procedimientos PTE-RX-001, PTE-QU-035 y PTE-QU-006.
La composición mineralógica se determinó mediante Difracción de Rayos X (DRX)
según procedimiento PTE-RX-004.
2.3.1.3. Parámetros físico-químicos
Se determinaron los parámetros físico-químicos más importantes y los necesarios
para el posterior estudio de tratabilidad.
La humedad se determinó mediante gravimetría a 60 °C hasta peso constante PTEMI-007.
Las formas de carbono se determinaron de la forma siguiente:
•
•
•
•
•
El carbono total se analizó mediante combustión completa a 1000 °C y
posterior análisis en equipo de análisis elemental, según norma UNE
77321:2003.
El carbono inorgánico se determinó en el mismo equipo, previa calcinación de
la muestra a 550 °C durante 1 hora.
El contenido en carbonatos se determinó mediante calcímetro de Bernard.
El carbono orgánico total se determinó por diferencia entre las formas de
carbono total e inorgánico según se ha descrito. De acuerdo a (Oen, Amy
M.P. et al, 2006) se ha determinado también el carbono black. Con ello, se
discierne entre el carbono orgánico total y el carbono orgánico menos
disponible.
Finalmente, también se ha determinado mediante el método de Walkley y
Black, de análisis de materia orgánica en suelos, el carbono orgánico oxidable
dentro del carbono orgánico total, que informa a efectos de utilización o
mineralización.
El contenido en nitrógeno total se determinó mediante análisis elemental.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
20
El pH y conductividad se determinaron mediante procedimientos (PE-CF-TS-10 y
PE-CF-TS-11) respectivamente.
La capacidad de retención de agua se realizó mediante el método del cilindro según
procedimiento, PE-CF-TS-17. La densidad real se determinó mediante
estereopicnómetro de helio AccuPyc 1330 según procedimiento PTE-MI-004.
El análisis granulométrico de la muestra inicial se llevó a cabo, mediante elutriación
en equipo Cyclosizer según procedimientos PTE-MI-001 y PTE-MI-002.
2.3.1.4. Caracterización ecotoxicológica del residuo inicial. Ensayos Standard
de la OCDE y microcosmos MS-3
Para la caracterización inicial del residuo procedente del proceso de
descontaminación de hidrocarburos, se han utilizado dos metodologías alternativas y
que proporcionan información complementaria: una batería de ensayos de
ecotoxicidad y un ensayo en microcosmos terrestre. En el primer caso se ha
realizado una batería de ensayos donde se ha valorado la toxicidad del residuo en
lombrices (OCDE, 1984), plantas (OCDE, 2006), y microorganismos (OCDE, 2000).
A partir del residuo y siguiendo el protocolo DIN 38414, se han obtenidos extractos
sobre los que se ha determinado su toxicidad mediante los ensayos estándar,
adaptados al uso de extractos, con algas (OCDE, 2006) y daphnias (OCDE, 2006).
La toxicidad de los extractos para peces se determinó mediante ensayos in vitro con
la línea celular RTG-2 (células de gónada de trucha), estudiándose efectos
subletales de los extractos sobre la cascada del citocromo (actividad EROD) y las
defensas celulares antioxidantes, con la sonda 2’,7’-diclorofluoresceina diacetato, así
como alteraciones de los procesos de defensa celular (actividad β-galactosidasa) y
efectos citotóxicos de viabilidad (ensayo del rojo neutro) y división celular (ensayo de
proteína total). Estos métodos in vitro, presentan la gran ventaja de minimizar el
volumen de muestra necesario y siguen los nuevas directrices europeas en cuanto al
reemplazo de vertebrados en experimentación.
Para la segunda alternativa, el ensayo en microcosmos terrestre, se ha utilizado el
sistema multiespecies MS-3, que combina en un único ensayo los seis ensayos de la
OCDE que contempla el Real Decreto 9/2005 ahorrando tiempo y costes. Además,
permite valorar la transferencia de los contaminantes del suelo a las aguas
superficiales y subterráneas así como conocer la biodisponibilidad de los
contaminantes. Se realizan en columnas de suelo, bajo condiciones ambientales
controladas, en los que además de los microorganismos propios del suelo, se
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
21
introducen invertebrados terrestres (Eisenia fetida) y plantas (tres especies de las
recomendadas en la OCDE). Llevan incorporados recipientes que permiten la
colección de los lixiviados, sobre los que se valorarán los efectos sobre organismos
acuáticos (algas, microcrustáceos y peces) mediante los ensayos de toxicidad
descritos anteriormente. El ensayo aquí utilizado, MS-3, se considera de nivel
intermedio en los estudios de evaluación de riesgo ambiental y permite estudiar los
efectos de los contaminantes en el residuo en condiciones más realistas. Los
ensayos sobre una sola especie proporcionan una información útil pero parcial, ya
que existen muchos aspectos funcionales y estructurales que requieren un estudio
más complejo que incluya interacciones entre diferentes especies representantes de
distintos niveles de la cadena trófica.
Las condiciones básicas de estos microcosmos de suelo, han sido desarrolladas
íntegramente por el Laboratorio de Ecotoxicología del INIA.
2.3.1.5. Caracterización ecotoxicológica del residuo final. Ensayos Standard de
la OCDE y microcosmos MS-3
La disminución del contenido en contaminantes durante el procedimiento de
recuperación de suelos o residuos, no es suficiente para valorar la ausencia de
riesgo ambiental, especialmente en mezclas tan complejas como los hidrocarburos.
Es necesario realizar ensayos de toxicidad que permitan medir los efectos reales de
los contaminantes que aun permanecen en la muestra y los posibles metabolitos
sobre diferentes organismos. Además, estos ensayos permiten valorar la eficacia de
los diferentes tratamientos desde un punto de vista ecotoxicológico y compararlos
entre si.
Se ha realizado una valoración ecotoxicológica de los residuos obtenidos en los
diferentes procesos de descontaminación realizados: biorreactores (B), procesos de
landfarming (LF1: adición de agua oxigenada; LF2: adición de nutrientes), así como,
de una muestra control que se ha dejado evolucionar en condiciones ambientales
(L0), como medida de la atenuación natural de las muestras.
El potencial de toxicidad de las muestras se analizó mediante un ensayo de
microcosmos terrestre, en concreto un sistema multiespecie desarrollado en INIA,
utilizando columnas de suelo que se describió en anteriormente. Se analizaron los
residuos sin diluir (100%), ya que no se esperaba obtener toxicidad en las muestras
a menor concentración, teniendo en cuenta los niveles de toxicidad obtenidos con el
lodo inicial y la disminución de hidrocarburos obtenida en los procesos de
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
22
descontaminación. La toxicidad para los microorganismos del suelo se determinó
siguiendo el método de la OCDE Nº 217 modificado, pero considerando diferentes
diluciones. En el caso de los microorganismos es interesante trabajar a varias
concentraciones debido a que el ensayo se realiza con las poblaciones autóctonas
del suelo, que pueden estar adaptadas a la presencia de contaminantes en el caso
de los residuos.
2.4. Procesos físico-químicos de separación
2.4.1. Flotación-Aglomeración
Los ensayos de flotación se han llevado a cabo con maquina de flotación
convencional Denver de laboratorio con celda de 2.5 L de capacidad.
Se llevaron a cabo tres diferentes tipos de flotaciones:
•
•
•
Flotación natural con espumante. Consistente en comprobar la flotabilidad
natural de la muestra simplemente añadiendo espumante y ver si había
segregación de hidrocarburos en los productos de flotación.
Flotación de silicatos. Consistente en la separación por flotación de las arcillas
(caolín) y silicatos (moscovita) presentes en la muestra mediante colectores
adecuados y ver si conllevaba una segregación en los hidrocarburos.
Carrier Flotation con adición previa de carbón flotable (hulla). Consistente en
comprobar si la adición a la muestra inicial de carbón fácilmente flotable
conllevaba una separación por aglomeración selectiva de las fases minerales
portadoras de los hidrocarburos.
2.4.2. Oxidación química
El proceso de oxidación química estudiado ha sido la oxidación tipo Fenton,
tratamiento a priori viable en muestras similares a la estudiada en el proyecto. La
oxidación tipo Fenton es una reacción catalizada por Fe2+ en la que el agente
oxidante es agua oxigenada.
Los experimentos que se han llevado a cabo han sido tipo “batch”. Se han realizado
en vasos de precipitados de 100 mL en los que se ha agitado magnéticamente una
pulpa formada por la muestra y agua añadida, hasta la concentración seleccionada.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
23
La temperatura de trabajo ha sido la temperatura ambiente del laboratorio
(aproximadamente 20 ºC). Una vez finalizados los ensayos, la pulpa se ha filtrado
por gravedad y la muestra, una vez seca al aire, ha sido analizada para valorar los
resultados obtenidos.
El análisis de TPHs se ha realizado por extracción con hexano y medida con
infrarrojo en un equipo de Wilks Enterprise, Infracal® TOG/PTH Analyser modelo
HATR-T2.
Se han estudiado diferentes variables para poder establecer las condiciones de
trabajo óptimas:
•
•
•
•
•
Concentración de la pulpa
pH
Relación H2O2 / TPHs / Fe2+
Tiempo de reacción
Adición de surfactantes
Concentración de pulpa
En primer lugar se ha optimizado la relación sólido-agua para mantener una
agitación correcta en las condiciones de laboratorio en las que se han realizado los
ensayos.
pH
A la concentración de pulpa seleccionada, el pH de la suspensión fue de 8.3. El
intervalo recomendado para llevar a cabo una oxidación Fenton es de 3-5. Por tanto,
se realizó un tratamiento con ácido sulfúrico, previo al proceso de oxidación, hasta
alcanzar un valor de pH apropiado. El contenido en carbonatos de la muestra
supone un consumo importante de reactivo, por lo que se ha estudiado la relación
entre el rendimiento de oxidación de los hidrocarburos y el pH de trabajo, con objeto
optimizar el gasto de ácido.
Se ha analizado el contenido de carbonatos de la muestra antes y después de
tratarla con ácido sulfúrico y con agua oxigenada, para confirmar que la pérdida de
peso ocurrida al disminuir el pH es debida a la trasformación en dióxido de carbono
de los carbonatos contenidos en la muestra inicial.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
24
Lógicamente esta variación de pH supone también una variación en el peso de
partida de muestra seca y del contenido de TPHs. Para estudiar esta evolución se
ha ajustado el pH entre 8.3 y 3.0 con ácido sulfúrico, se ha secado la muestra al aire
y se ha analizado el contenido de TPHs y las pérdida de peso habidas.
Una vez seleccionada la mejor relación H2O2/TPHs/Fe2+, se ha estudiado la
evolución del rendimiento de oxidación en función del pH con objeto de reducir,
hasta un valor asumible industrialmente, el consumo de ácido sulfúrico.
Relación H2O2 / TPHs / Fe2+
En cuanto a la relación H2O2/TPHs/Fe2+ el intervalo seleccionado para estudio ha
sido de 0.3/1/0.025 hasta 0.6/1/0.1. Se ha ensayado en primer lugar a pH fijo de 3.
Dado que la muestra tiene un contenido en Fe2O3 de un 14%, al añadir ácido
sulfúrico es posible que se ponga en solución ión ferroso procedente del propio
residuo, por lo que no habría necesidad de añadir catalizador de forma externa. Para
confirmar este punto se han ensayado las relaciones H2O2/TPHs/Fe2+ desde 0.3/1/0
hasta 0.6/1/0. Para confirmar la existencia de Fe2+ se han analizado los
sobrenadantes después de la adición de ácido sulfúrico.
También se ha analizado el contenido de hierro después de la adición de ácido
sulfúrico con objeto de confirmar que no es necesaria la adición de hierro ferroso
externo porque al disminuir el pH se pone en solución concentración suficiente del
catalizador proveniente de la propia muestra.
Adición de surfactantes
Se ha seleccionado para realizar los ensayos un surfactante comercial, Ivey-sol®,
cuya efectividad en muestras de similares características ha sido previamente
contrastada.
Se ha estudiado su efecto variando la concentración, el orden de adición de
reactivos y el pH.
La concentración micelar crítica del surfactante es de 0.02% peso/volumen. Se ha
ensayado este valor, el 50% y el 25% (desde 2000 µg/g suelo hasta 500 µg/g suelo).
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
25
La adición de surfactante se ha estudiado anterior y posteriormente a la adición del
agente oxidante.
Se ha estudiado el comportamiento del surfactante a pH natural y a pH 4, ya que a
este valor se comprobó que en los ensayos sin surfactante el rendimiento de
oxidación era el mayor.
Tiempo de reacción
Optimizadas las condiciones de oxidación, se ha realizado un seguimiento a
diferentes tiempos de reacción con el fin de reducir la duración de los ensayos todo
lo posible, ya que esto condiciona el tamaño de los futuros reactores industriales.
Concentración de pulpa
Aunque todos los ensayos a escala de laboratorio se han realizado con agitación
electromagnética, con objeto de simular las condiciones en una futura planta
industrial, se ha procedido a realizar el proceso en un reactor con agitación de palas,
intentando aumentar la concentración de la pulpa sin que disminuya el rendimiento
del proceso.
Análisis de muestra tratada
Una vez optimizados todos los parámetros estudiados, en la muestra final tratada
mediante proceso Fenton en las mejores condiciones, se han analizado los
hidrocarburos C10-C40 con separación de cadenas, utilizando un cromatógrafo de
gases con FID.
2.5. Biotratamientos
2.5.1. Landfarming escala laboratorio
Estos ensayos de tratabilidad a nivel de laboratorio van a tener como finalidad
estudiar las posibilidades de biotratamiento del lodo residual enfocado a un
tratamiento en lecho (landfarming).
Teniendo en cuenta diversas referencias bibliográficas, para que un tratamiento de
este tipo pueda ser viable, se tienen que dar una serie de condiciones en cuanto a
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
26
las características del material a tratar, tipo de hidrocarburos contaminantes y
condiciones ambientales.
En cuanto a las características del material a tratar debe cumplir que:
•
•
•
•
•
•
La densidad de poblaciones heterótrofas sea >103 UFC/g.
El pH que esté comprendido entre 6 y 8.
La humedad debe estar entre 40 y 80% de la capacidad de retención de
agua.
La temperatura entre 10 y 45 °C.
La concentración de nutrientes típica debe estar en el rango C:N:P de
100:10:1 a 100:10:0.5.
La textura del material afecta a la permeabilidad, contenido en humedad,
densidad y a la buena distribución del oxígeno. Por ello, materiales con
texturas muy finas serían inadecuados y deberían mezclarse con otros que
favorezcan la aireación y manejo, como serrín o paja.
En cuanto a los hidrocarburos contaminantes, la degradabilidad dependerá de su
estructura química y propiedades siendo generalmente más degradables los
alifáticos que los aromáticos y los de menor longitud de cadena que los de mayor, de
tal forma que las gasolinas serán más fácilmente degradables que el diesel, fuel o
aceites lubricantes. También influirá su concentración, de tal forma que
concentraciones muy altas, en el rango de 10.000 a 50.000 mg/kg de TPHs, pueden
ser inhibitorias. Por otra parte, hay que tener en cuenta que degradaciones de TPHs
mayores del 95% son muy difíciles de conseguir debido a la presencia de especies
recalcitrantes o no degradables.
En cuanto a las condiciones ambientales o climáticas la temperatura óptima debe
estar entre 10 y 45 °C, y hay que tener en cuenta el régimen de precipitaciones y
viento.
Los ensayos de biotratabilidad se realizaron a escala microcosmos utilizando
cámaras de incubación con diferentes condiciones operativas. El seguimiento del
proceso se llevó a cabo mediante respirometría, utilizando el respirómetro MicroOxymax, que dispone de dos sensores, uno de oxígeno paramagnético para evaluar
el consumo de oxígeno y otro infrarrojo para evaluar la producción de CO2 en cada
una de las cámaras de forma simultánea e independiente.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
27
Teniendo en cuenta las premisas descritas anteriormente, relativas a condiciones
que debe cumplir el material y que deben establecerse para que un tratamiento
como el que se va a estudiar tenga posibilidades de éxito, inicialmente, parecen
cumplirse ya que:
•
•
•
•
•
El pH es adecuado.
En cuanto a la humedad que debe estar entre 40 y 80% de la capacidad de
retención de agua, se ha elegido una intermedia del 70%.
La concentración de nutrientes típica debe estar en el rango C:N:P de
100:10:1 a 100:10:0.5. Las relaciones que presenta de partida la muestra son
muy altas ya que el contenido en nitrógeno en forma de nitrato y el de fósforo
en forma de fosfato es muy pequeño. En principio la muestra es deficiente en
nitrógeno, por lo que se le añade como fuente nutriente de nitrógeno, nitrato
amónico, hasta una relación C:N de 100:1. En cuanto al fósforo, se le
adiciona fosfato de potasio dibásico trihidratado (K2HPO4·3H2O) hasta una
relación C:P de 100:1 y comparativamente C:P de 100:0.5.
Por tanto, en los ensayos en los que se adicionaron nutrientes las relaciones
C:N:P con las que se ha trabajado fueron de 100:10:1 y 100:10:0.5.
Uno de los mayores inconvenientes es la textura del material, que es muy fino
y los hidrocarburos parecen estar asociados con la fracción arcilla, lo que
influye negativamente en su disponibilidad. Por ello, en los ensayos se ha
mezclado el material con paja para facilitar su aireación, en proporción del
6%.
Se realizó una primera serie de ensayos con objeto de estudiar la influencia de los
nutrientes manteniendo las condiciones de humedad de la muestra al 70% de su
WHC. La matriz de ensayos se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2. Matriz de los ensayos de landfarming en laboratorio
Ensayo /Condición
Réplicas por ensayo
70% WHC
Ensayo control
3
C/N/P: 100/10/1
3
C/N/P: 100/10/0.5
3
Paja
1
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
•
•
•
•
28
Ensayo control: es la muestra sin adición de nutrientes (Cámaras 11, 12 y 13).
C/N/P 100/10/1: es la muestra con adición de nutrientes según se ha descrito
(Cámara 14, 15 y 16).
C/N/P 100/10/0.5: es la muestra con adición de nutrientes con menor relación
de fosfato según se ha descrito (Cámaras 17, 18 y 19).
En la Cámara 20 se puso sólo la paja para tener control de su consumo de
oxígeno y producción de dióxido de carbono.
Los ensayos se llevaron a cabo a una temperatura controlada de 20-25 °C. La
duración de estos primeros ensayos fue de 61 días. El equipo fue programado para
que realizara las medidas de oxígeno y dióxido de carbono en cada cámara cada
doce horas, refrescando después de cada medida. Para facilitar la aireación y
manejabilidad del producto, dada su fina granulometría, se mezcló con paja (molida
a < 5 mm) en una proporción del 6% en peso respecto al residuo seco. Así mismo,
las cámaras se voltearon manualmente simulando un “arado” de forma periódica
semanal.
Las cámaras conectadas al respirómetro son de 250 mL, conteniendo 20 g de
residuo y la proporción de paja referida. En la Fig. 3 se puede ver el dispositivo
experimental.
Fig. 3. Detalle del experimento de biotratabilidad en fase sólida húmeda
Se sacrificaron réplicas a diferentes tiempos de tratamiento y condiciones (45, 52 y
61 días), para estudiar la evolución de proceso con el tiempo. En estas muestras se
determinó el contenido en hidrocarburos totales mediante IR.
En algunas de las muestras sacrificadas interesantes o en muestras finales con
buenos resultados se determinó el contenido en hidrocarburos alifáticos y
aromáticos con separación de cadenas C10-C40 mediante GC-FID.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
29
En una última etapa se han completado los ensayos de influencia de la humedad
respecto de la capacidad de retención de agua del residuo y la relación adecuada
C/N/P de nutrientes, con los ensayos al 80 y 60% de WHC. Como resumen, en la
Tabla 3 aparecen las variables que se han estudiado.
Tabla 3. Matriz de los ensayos de landfarming realizados en laboratorio
Réplicas por ensayo
Réplicas por ensayo
Réplicas por ensayo
60% WHC
70% WHC
80% WHC
Ensayo/ Condición
Tercera serie
Primera serie de
Segunda serie de
de ensayos
ensayos
ensayos
Ensayo control
3
3
3
C/N/P 100/10/1
3
3
3
C/N/P 100/10/0.5
3
3
3
Paja
1
1
1
•
•
•
•
Ensayo control: son las muestras sin adición de nutrientes.
C/N/P 100/10/1: son las muestras con adición de nutrientes.
C/N/P 100/10/0.5: son las muestras con adición de nutrientes con menor
relación de fosfato.
Paja: son las cámaras en la que sólo se pone paja para tener control de su
consumo de oxígeno y producción de dióxido de carbono.
2.5.2. Landfarming escala laboratorio en columnas
Estos ensayos de tratabilidad a nivel de laboratorio a escala de mesocosmos van a
tener como finalidad estudiar las posibilidades de biotratamiento del lodo residual
enfocado a un tratamiento en lecho (landfarming).
Para ello, se dispone de una batería de columnas de vidrio empaquetadas
diseñadas para realización de ensayos de tratabilidad tanto de atenuación natural,
mejorada y bioventing provistas de aireación, toma de muestras a diferentes alturas,
análisis de gases y TPHs.
El ensayo, se lleva a cabo en cuatro columnas: dos de ellas empaquetadas con el
residuo en condiciones control y otras dos con el residuo en las condiciones óptimas
determinadas en los ensayos microcosmos. Cada columna se ha cargado con
4.125g de residuo y el agua necesaria hasta alcanzar el 70% de su WHC y la adición
paja (6%) y nutrientes en las Columnas 3 y 4 (C3 y C4) y sin nutrientes (control) en
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
30
las Columnas 1 y 2 (C1 y C2). En la Fig. 4 se muestra el diseño experimental.
Durante la duración de los ensayos se estudia la evolución de:
•
•
•
Mineralización (consumo de oxígeno y producción de CO2).
Hidrocarburos (TPHs y en algunas C10-C40 con separación de cadenas).
Ecotoxicidad, muestra óptima.
Así mismo, en una de las columnas, Columna 3, se instalaron sensores de humedad
y temperatura registrándose su evolución mediante Datalogger, ya que el ensayo se
llevó a cabo al aire libre.
C4
C3
C2
C1
Fig. 4. Ensayos de landfarming en columnas
2.5.3. Landfarming escala explotación
Previamente al desarrollo del landfarming en la celda a escala de explotación se ha
realizado un ensayo a menor escala con el fin de optimizar los resultados futuros y
poder anticipar posibles problemas que pudieran surgir durante la realización del
tratamiento.
De esta manera se ha ensayado con el lodo de la planta de lavado, instalando una
pequeña celda en el emplazamiento situado en Somorrostro (Bilbao). Esta celda se
colocó bajo techado con el fin de minimizar los efectos de los agentes atmosféricos.
Las condiciones de realización del ensayo fueron las siguientes:
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
•
•
•
•
31
Celda de 16 m2.
Tongada de material a tratar de unos 50 m de espesor.
Adición de fertilizante comercial hasta conseguir una relación C/N/P: 100/10/1
respecto al carbono orgánico proveniente del contaminante.
Adición de materia orgánica (paja) en un porcentaje en peso de 1% del peso
del material tratado.
El material se mantuvo húmedo mediante riego superficial, hasta lograr un contenido
en humedad del orden del 80% de la capacidad de campo. Semanalmente se realizó
un volteo, y quincenalmente un mezclado más intenso, antes de los cuales, se
llevaba a cabo un riego siempre que fuera necesario.
Este ensayo a pequeña escala se prolongó durante 60 días, muestreando a los
siguientes tiempos: 0, 7, 14, 21, 30, 45 y 60 días. En cada tiempo de muestreo se
tomaron cuatro submuestras de la celda, que fueron mezcladas a partes iguales y
homogeneizadas, para el análisis, entre otros parámetros, de TPHs mediante
metodología ISO 16703, y la identificación semicuantitativa de los compuestos
presentes mediante GC-MS.
Como observaciones más destacadas a tener en cuenta en las etapas posteriores
se pueden mencionar las siguientes:
•
•
•
•
Después del proceso de lavado, los hidrocarburos remanentes son de
naturaleza recalcitrante, lo que hace que el proceso de degradación sea muy
lento.
Los hidrocarburos remanentes presentan un elevado estado de degradación,
que dificulta la monitorización según las metodologías tradicionales (índices
de pristano y fitano).
El contenido en humedad se mantiene estable con facilidad durante todo el
periodo de tratamiento.
El proceso de homogeneización es clave para el avance de la
biorremediación y del muestreo, debido a las características texturales del
residuo a tratar.
La metodología llevada a cabo en el ensayo de landfarming a escala de explotación
se muestra en el punto 3.3.3 de resultados.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
32
2.5.4. Biorreactores escala laboratorio
El objetivo de estos ensayos fue determinar las condiciones adecuadas de adición
de nutrientes y de densidad de pulpa, para que una vez optimizadas, se apliquen a
reactores de mayor tamaño previo a los ensayos a escala piloto.
Se han realizado ensayos mediante respirometría, al igual que los ensayos en sólido
húmedo y de forma simultánea a éstos, utilizando las diez primeras cámaras de
incubación del equipo Micro-Oxymax.
En este caso, los frascos ISO utilizados fueron también de 250 mL, aunque la pulpa
que contenían se agitaba mediante agitación magnética. También estaban
conectados a los sensores de oxígeno y dióxido de carbono ya descritos.
Los ensayos realizados en el IGME se llevaron a cabo en matraces Erlenmeyer de
un litro de capacidad y agitados mediante agitación magnética. Se ha determinado
diariamente parámetros como el pH, Eh (potencial redox), Temperatura (ºC) y
Conductividad Eléctrica (µS/cm) para un seguimiento de la evolución de los ensayos
realizados. La Fig. 5 muestra el diseño experimental de los ensayos.
Fig. 5. Diseño experimental de ensayos
Las condiciones de los primeros ensayos han sido las siguientes:
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Tabla 4. Ensayos CIEMAT
Nutrientes
C/N/P
Ensayo
33
Cámara
Control 5%
No
1
Control 10%
No
2
Control 15%
No
3
Control 20%
No
4
5%
100/10/0.5
5
10%
100/10/0.5
6
15%
100/10/0.5
7
20%
100/10/0.5
8
10%
100/10/1
9
20%
100/10/1
10
Tabla 5. Ensayos IGME
Nutrientes
Ensayo
C/N/P
Control 1%
No
Control 5%
No
Control 10%
No
Nutrientes 1%
100/10/0.5
Nutrientes 5%
100/10/0.5
Nutrientes 10%
100/10/0.5
Con estas condiciones se pretende cubrir un amplio espectro en cuanto al estudio de
la adición de nutrientes y densidades de pulpa de trabajo. La duración de los
ensayos fue en todos los casos de 32 días.
La segunda serie de ensayos se ha realizado al 10 y al 20% de densidad de pulpa y
con una adición de nutrientes con una relación C/N/P de 100/10/0.5.
En estos ensayos se ha estudiado variables como tiempo de tratabilidad, influencia
de la aireación y desarrollo de organismos degradadores estudiando la influencia de
la inoculación de microorganismos de un ensayo al 10% en las condiciones más
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
34
óptimas a otro ensayo con parámetros similares. Como en la primera serie de
ensayos se ha determinado diariamente parámetros como el pH, Eh (potencial
redox), Temperatura (ºC) y Conductividad Eléctrica (µS/cm) para un seguimiento de
la evolución de los ensayos realizados. La Fig. 6 muestra el diseño experimental de
los ensayos.
Fig. 6. Diseño experimental de ensayos
Se ha estudiado también la adición aparte de los nutrientes, de un surfactante no
iónico, sacrificando muestras a diferentes períodos de tiempo, para estudiar la
cinética de degradación de los hidrocarburos. La duración de los ensayos fue de 32
días, a no ser que se especifique su menor duración.
El objetivo de estos ensayos era determinar las condiciones óptimas para ser
aplicadas a reactores de mayor tamaño y posteriormente a los ensayos a escala
piloto. Este tipo de ensayos se llevaron a cabo en el IGME. Los reactores utilizados
son de vidrio con agitación mecánica mediante palas con capacidad de 2 y 4 L como
se muestra en la Fig. 7. La duración de los ensayos fue de 28 días.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
35
Fig. 7. Ensayos en reactores
2.5.5. Biorreactores escala Planta Piloto
La Planta Piloto se compone de 3 biorreactores EIMCO de 60 L cada uno,
construidos en acero inoxidable, con sistema de recirculación de pulpa, difusores de
aire, agitador, conexiones para carga / descarga, y camisa calorifugada.
Los reactores se encuentran montados escalonadamente sobre una estructura que
incluye dos compresores con capacidad de 18.5 m3/h a 0.34 bar, tuberías, armario
eléctrico con transformador a 220 V, 50 Hz y cableado y con base común
autoportante.
Fig. 8. Planta Piloto
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
36
Los biorreactores están fabricados en chapa de acero inoxidable. La dimensión de
los tanques es de 380 mm de diámetro x 914 mm de altura, con un volumen total útil
de 60L.
Cada reactor dispone de un doble sistema de agitación, el primero mediante brazos
radiales con paletas (1), todo en acero inoxidable, y el segundo mediante
mecanismo giratorio de recirculación de pulpa (2) consistente en dos sistemas de
recirculación “airlift”.
Los agitadores axiales de paletas van montados sobre el eje central y disponen de
un sistema de aireación por medio de dos difusores de burbuja fina por reactor (3),
situados sobre los brazos radiales, con membranas en material elastómero. La
válvula superior de distribución del aire es de tipo rotativo.
El aire para los “airlift” se suministra por una conexión situada en la base del tanque
(4). El movimiento de los brazos se realiza por medio de motorreductor de imán
permanente con control de velocidad y accionamiento por correa dentada.
(2)
(1)
(3)
(4)
Fig. 9. Descripción interna de los reactores de la Planta Piloto
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
37
Los ensayos en la Planta Piloto del IGME se llevaron a cabo con las siguientes
condiciones operativas:
•
•
•
•
•
•
20% de densidad de pulpa
Reactores de 60 L
Aireación mediante air-lift
Ensayo control sin adición de nutrientes
Ensayo con adición de nutrientes 100/10/0.5
Duración del ensayo 28 días
Durante el ensayo se fueron tomando periódicamente muestras de los biorreactores
analizándose el contenido de TPHs y con el seguimiento diario de parámetros como
el pH, Eh (potencial redox), Temperatura (ºC) y Conductividad Eléctrica (µS/cm).
Previamente se ha realizado un ensayo al 10% de densidad de pulpa para
comprobar las condiciones operativas de la Planta Piloto con este tipo de material.
Para todos los ensayos el residuo limo-arcilloso fue secado a Tª ambiente,
disgregado y acondicionado.
2.6. Ecotoxicidad
Uno de los objetivos de este proyecto es la mejora de métodos de caracterización
química y ecotoxicológica de los residuos generados en los procesos de
descontaminación de suelos contaminados por hidrocarburos. Como se ha
comentado, las características específicas del lodo dificultan su análisis a las
concentraciones más altas; además algunos de los ensayos muestran baja
sensibilidad, lo que dificulta el análisis de muestras de baja contaminación. En
consecuencia se está buscando el desarrollo de nuevos ensayos más sensibles y en
los que tengan menor influencia las características fisicoquímicas del suelo. Hasta la
fecha, se ha trabajado en tres ensayos diferentes:
•
•
•
Toxicidad de los extractos orgánicos de los suelos para organismos
acuáticos.
Efectos de hidrocarburos sobre la fotosíntesis y la respiración en plantas.
Efectos en actividades enzimáticas de microorganismos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
38
Para estudiar la aplicabilidad de estos métodos, además del estudio del residuo,
objeto de este proyecto, se han utilizado distintos suelos contaminados con
hidrocarburos derivados del petróleo (diesel y gasolina), obtenidos en el mismo
emplazamiento y con diferentes niveles de contaminación.
Toxicidad de los extractos orgánicos para organismos acuáticos
El estudio de la toxicidad de los suelos se puede realizar a partir de los extractos
acuosos y de los extractos orgánicos de los mismos. En los métodos estandarizados
se recurre al uso de agua o soluciones acuosas para la extracción de
contaminantes, que podrían correlacionarse con efectos reales de “lixiviación”, por lo
que se admite que tienen mayor relevancia medioambiental ya que reflejan
situaciones reales. Sin embargo, las extracciones con disolventes orgánicos, aunque
menos realistas, permiten una mayor extracción de contaminantes y, por tanto,
suponen un “peor caso posible”, cubriendo el riesgo a largo plazo. Actualmente el
grupo de trabajo del INIA esta estudiando la posibilidad de utilizar extractos
obtenidos con disolventes orgánicos en la caracterización y, especialmente, en el
seguimiento de los procesos de recuperación.
Se ha realizado una valoración ecotoxicológica de los residuos obtenidos en los
diferentes procesos de descontaminación realizados: biorreactores (B), procesos de
landfarming (LF1: adición de agua oxigenada; LF2: adición de nutrientes), así como,
de una muestra control que se ha dejado evolucionar en condiciones ambientales
(L0), como medida de la atenuación natural de las muestras.
El potencial de toxicidad de las muestras se analizó mediante un ensayo de
microcosmos terrestres, en concreto un sistema multiespecie desarrollado en INIA,
utilizando columnas de suelo que se describió anteriormente. Se analizaron los
residuos sin diluir (100%), ya que no se esperaba obtener toxicidad en las muestras
a menor concentración, teniendo en cuenta los niveles de toxicidad obtenidos con el
lodo inicial y la disminución de hidrocarburos obtenida en los procesos de
descontaminación. La toxicidad para los microorganismos del suelo se determinó
siguiendo el método de la OCDE Nº 217 modificado, pero considerando diferentes
diluciones. En el caso de los microorganismos es interesante trabajar a varias
concentraciones debido a que el ensayo se realiza con las poblaciones autóctonas
del suelo, que pueden estar adaptadas a la presencia de contaminantes en el caso
de los residuos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
39
La obtención de los extractos orgánicos en el residuo final de los diferentes
tratamientos se realizó mediante extracción por fluidos presurizados (ASE), seguida
del análisis de las muestras por cromatografía de gases con detector FID y EM. Los
extractos se evaporaron a sequedad, se redisolvieron en DMSO debido a la menor
toxicidad de este disolvente para los organismos de ensayo y se determinó su
toxicidad. Los ensayos se hicieron con un control de disolvente en paralelo, para
determinar la tolerancia de estos organismos al propio disolvente y con los extractos
a diferentes diluciones.
La valoración ecotoxicológica de estos residuos se realizó en algas, daphnias y con
células de peces de la línea celular RTG-2. En algas se estudiaron efectos sobre el
crecimiento, en daphnias sobre la inmovilización y en las células de peces se
estudiaron efectos sobre la actividad enzimática EROD y la generación de radicales
de oxígeno reactivos (ROS).
Efectos de hidrocarburos sobre la fotosíntesis y la respiración en plantas
Los ensayos se realizaron con muestras contaminadas en el laboratorio con dos
tipos de hidrocarburo: diesel o aceite mineral. Inicialmente se trabajó a una única
concentración (10.000 mg/kg suelo), para seleccionar las especies de plantas más
sensibles. Se probaron trece especies de plantas y se midieron los efectos sobre la
fotosíntesis y la conductancia estomática 2, 3 y 4 semanas después de la
germinación de las semillas. Se seleccionaron las 3 especies más sensibles con las
que se realizó un ensayo dosis-respuesta a concentraciones 1.500, 3.000, 6.000,
9.000 y 12.000 mg/kg suelo.
Los efectos sobre la apertura estomática se determinaron mediante la medida de
conductancia estomática con un porómetro SC-1 de Decagon. Los efectos sobre la
fotosíntesis se determinaron mediante medidas en la curva de fluorescencia inducida
de clorofila con un instrumento Handy Pea, of Hansatec S.A. Se midió el rendimiento
cuántico de la reacción fotosintética, y el estudio de la curva estacionaria de
fluorescencia, determinando distintas variables derivadas de la curva.
Efectos en actividades enzimáticas de microorganismos
La toxicidad de los contaminantes en el suelo para los microorganismos se
determina mediante los efectos sobre las funciones que éstos desarrollan en el
suelo. Los ensayos estandarizados por la OCDE, miden efectos sobre la
mineralización de carbono y nitrógeno. Sin embargo, los ensayos sobre las
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
40
actividades enzimáticas proporcionan información adicional sobre los
microorganismos del suelo y pueden ser más sensibles y específicos. En este
trabajo se han medido los efectos sobre tres actividades enzimáticas:
deshidrogenasas, fosfatasa ácida y fosfatasa alcalina.
La medida de la actividad fosfatasa ácida de los microorganismos del suelo consiste
en una incubación del suelo con el sustrato Methyl-Umbelliferone Fosfate (MUFfosfato) y la posterior medida de la fluorescencia de la metilumbeliferona (MU)
generada.
La actividad deshidrogenasa se mide valorando la producción de 2,3,5Triphenylformazan mediante absorbancia, utilizando como sustrato el cloruro de
2,3,5-Triphenyltetrazolium (TTC) añadido al suelo.
La actividad fosfatasa alcalina se determina por espectrofotometría midiendo la
hidrólisis de la sal disódica de p-nitrofenil fosfato a p-nitrofenol, en el suelo.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
41
3. RESULTADOS
3.1. Caracterización inicial del residuo a tratar
3.1.1. Analítica de hidrocarburos
El contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de cadenas de
la muestra inicial, analizada de los lotes enviados a los diferentes centros de
investigación (CIEMAT, IGME e INIA) se muestra en la Tabla 6.
Tabla 6. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con
separación de cadenas
Muestra
Muestra
Muestra
Contenido
inicial lote
inicial lote
inicial lote
(mg/kg)
CIEMAT
IGME
INIA
Alifáticos
C10-C12
5.4
13.8
11.2
C12-C16
396.2
530.7
519.9
C16-C21
837.7
943.7
912.2
C21-C35
446.0
468.4
480.6
C35-C40
18.3
17.7
18.0
1703.6
1974.3
1941.9
C10-C12
< 3.0
<3.0
<3.0
C12-C16
90.3
97.7
116.7
C16-C21
274.6
217.5
253.2
C21-C35
163.6
117.0
145.5
C35-C40
11.3
12.2
11.4
539.8
444.4
526.8
2243.4
2418.7
2468.7
Total alifáticos
Aromáticos
Total aromáticos
Total C10-C40
Así mismo, se determinó el contenido en TPHs de la muestra inicial mediante
técnicas de infrarrojos (IR). El contenido en TPHs es de 2262 mg/kg.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
42
La relación de C17/Pristano para la muestra inicial es de 0.32 y la de C18/Fitano es
de 0.35. En la Fig. 10 aparece el cromatograma de la muestra inicial obtenido
mediante GC-MS.
Abundance
TIC: 2704.D\data.ms
1.6e+07
1.5e+07
1.4e+07
1.3e+07
1.2e+07
1.1e+07
1e+07
9000000
8000000
7000000
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
Time-->
Fig. 10. Cromatograma de iones totales de la muestra inicial, obtenido mediante GC/MS
3.1.2. Componentes mayoritarios
El análisis químico con los componentes mayoritarios del residuo limo-arcilloso se
muestra en la Tabla 7.
Tabla 7. Análisis de elementos mayoritarios de la muestra inicial
Muestra
%
SiO2
%
Al2O3
%
Fe2O3
%
CaO
%
TiO2
%
MnO
%
K2O
%
MgO
%
P2O5
%
Na2O
%
PPC
LS-02
46.11
13.13
14.129 8.336
0.591
0.305
2.490
0.678
0.106
0.255
13.87
3.1.3. Composición mineralógica
Los resultados de la composición mineralógica se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8. Composición mineralógica de la muestra inicial
Muestra
Minerales principales
Minerales secundarios
Accesorios y trazas
LS-02
CUARZO
CALCITA, GOETITA
MOSCOVITA, CAOLÍN
(Chamosita)
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
43
La Fig. 11 muestra el difractograma correspondiente a la muestra inicial LS-02.
Fig. 11. Difractograma del residuo inicial LS-02
3.1.4. Parámetros físico-químicos
En la Tabla 9 se recogen los parámetros físico-químicos más característicos de la
muestra inicial.
Tabla 9. Parámetros físico-químicos de la muestra inicial
pH
8.2
Conductividad (µS/cm)
1002
Humedad (%)
45.33
Capacidad de retención de agua WHC (%)
61.02
Densidad real (g/cm3)
2.77
Carbono total (%)
2.6
Carbono inorgánico (%)
1.3
Carbono black (%)
0.3
Carbono orgánico (%)
1.0
Carbono oxidable (%)
0.8
Carbonatos (%)
12.2
Nitrógeno total (%)
0.09
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
44
3.1.5. Distribución granulométrica
La distribución granulométrica muestra mas de un 80% correspondiente a la fracción
mas fina (<0.0011 mm), donde se distribuyen de forma mayoritaria los TPHs
presentes en la muestra.
Los resultados del análisis granulométrico se encuentran en la Tabla 10.
Tabla 10. Análisis granulométrico de la
muestra inicial mediante Cyclosizer
Tamaño
Peso
(mm)
(%)
+ 0.045
0.11
+ 0.033
0.39
+ 0.023
1.89
+ 0.015
6.94
+ 0.011
10.62
< 0.011
80.06
Todo-uno (r)*
100.00
*Todo-uno (r): muestra inicial reconstituida
La Fig. 12 muestra la distribución granulométrica acumulada obtenida en el residuo
inicial.
ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO
100,00
90,00
80,00
Paso (%
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0,100
0,010
Tamaño de partícula (mm)
Fig. 12. Distribución granulométrica acumulada del residuo inicial
0,001
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
45
3.1.6. Caracterización ecotoxicológica del residuo inicial
Se ha realizado mediante Ensayos Standard de la OCDE y microcosmos MS-3
Los resultados obtenidos han sido la caracterización ecotoxicológica del residuo
inicial, así como el estudio inicial de la aplicabilidad del método de evaluación
desarrollado al seguimiento de los procesos de recuperación, la evaluación de su
sensibilidad y necesidades para su optimización.
Para analizar este residuo, se prepararon mezclas a diferentes concentraciones
(12.5, 25, 50, 90 y 100%). Para ello se mezcló el residuo con un suelo natural limpio
que se usa como suelo control y suelo de dilución. Los datos de toxicidad
expresados como L(E)C50 y porcentaje de inhibición se presentan en las Tablas 11 y
12.
En el ensayo realizado siguiendo los protocolos estándar de la OCDE, los
organismos del suelo menos sensibles fueron las lombrices. En estos organismos se
observa toxicidad solamente cuando el residuo se analizó sin diluir (100%) con una
mortalidad del 37±18%. En las plantas se observaron efectos tanto en la
germinación como en el crecimiento en las tres especies utilizadas en el ensayo. Se
observaron efectos dosis respuesta con valores de EC50 que variaron entre 22 y
80% w/w, suelo contaminado/suelo total. En el ensayo con microorganismos se
observaron efectos sobre la mineralización de carbono y nitrificación. Además se
realizó un estudio de ecotoxicidad utilizando los extractos de este lodo obtenido
mediante un proceso normalizado (DIN 38414) y los lixiviados obtenidos en las
columnas de los MS-3, obtenidos a partir del riego diario de las mismas. No se
observó toxicidad en los lixiviados, cosa que se esperaba, ya que la baja solubilidad
de estos compuestos hace que la transferencia suelo-agua sea muy baja, lo cual se
confirmó mediante el análisis químico de los hidrocarburos en los lixiviados.
Si se comparan los resultados obtenidos en el ensayo estándar y en columnas MS3, se ve que los valores de L(E)C50 obtenidos en ambos ensayos son similares si se
tiene en cuenta la variabilidad propia de los ensayos realizados con organismos
vivos. Sin embargo, a partir de los datos obtenidos con la muestra de residuo sin
diluir (concentración 100%), en general, la toxicidad es menor en el ensayo MS-3.
Las condiciones en que se realizan ambos ensayos son diferentes, y en
consecuencia los resultados pueden ser distintos, especialmente en muestras con
baja toxicidad, donde los efectos de la matriz y de las condiciones de ensayo pueden
ser importantes. El ensayo de microcosmos MS-3, se produce en condiciones más
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
46
realistas, por tanto, se considera más relevante para el medio ambiente. En
consecuencia, es capaz de predecir con mayor fiabilidad los resultados que se
podrían producir en los ecosistemas.
Uno de los principales problemas que se ha encontrado ha sido las características
del residuo. Se trata de una matriz muy compleja por su elevado contenido en
arcillas que afecta fundamentalmente al ensayo de toxicidad en plantas. Las
características fisicoquímicas del residuo dificultan el normal desarrollo de las
plantas, provocando un efecto matriz que puede enmascarar o producir falsos
positivos en el ensayo de toxicidad, especialmente cuando el ensayo se prueba a las
concentraciones más altas. Este efecto fue máximo cuando el ensayo se realizó
siguiendo el protocolo de la OCDE, observándose que el tamaño de las macetas era
fundamental en los resultados del ensayo.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales procedentes de lavado de suelos contaminados con
hidrocarburos
47
Plantas
Grupo
taxonómico
Lombriz
Efecto medido
Mortalidad
Germinación
Crecimiento
Germinación
Crecimiento
Germinación
Crecimiento
Mineralización
de Carbono
Nitrificación
OCDE
CL(E)50
mg suelo de
ensayo/g suelo
MC
82
(73-90)
62
(55-68)
MC
48
(42-55)
41
(36-48)
22
(12-30)
54
43-66
MC
MS-3
CL(E)50
mg suelo de
ensayo/g suelo
MC
64
(56-71)
63
(50-81)
62
(52-72)
61
(52-70)
43
(30-55)
71
(57-94)
>100%
-
Suelo
Triticum aesivum
Microorganismos
Brassica napus
Trifolium pratense
Tabla 11. Valores de CL(E)50 e intervalo de confianza al 95%, para los organismos del suelo, en el ensayo OCDE y MS-3
Porcentaje de inhibición respecto al control (%)
Ensayos
Plantas
Lombriz
Triticum aesivum
Microorganismos
Brassica napus
Trifolium pratense
Mortalidad
Germinación
Crecimiento
Germinación
Crecimiento
Germinación
Crecimiento
Mineralización de
Carbono
Nitrificación
OCDE
37±8
70±15
89±12
95±11
95±23
100
-
78±7
98±5
MS-3
10±0
57±9
63±6
56±17
72±32
90±11
66±13
47±3
-
Tabla 12. Datos de toxicidad para los organismos del suelo, expresados como porcentaje de inhibición respecto al control, obtenido
en los ensayos OCDE y MS-3
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
48
Uno de los objetivos de este proyecto es la mejora de métodos de caracterización
química y ecotoxicológica de los residuos generados en los procesos de
descontaminación de suelos contaminados por hidrocarburos. Como se ha
comentado, las características específicas del lodo dificultan su análisis a las
concentraciones más altas; además algunos de los ensayos muestran baja
sensibilidad, lo que dificulta el análisis de muestras de baja contaminación. En
consecuencia se está buscando el desarrollo de nuevos ensayos más sensibles y en
los que tengan menor influencia las características fisicoquímicas del suelo. Hasta la
fecha, se ha trabajado en tres ensayos diferentes:
•
•
•
Toxicidad de los extractos orgánicos de los suelos para organismos acuáticos
Efectos de hidrocarburos sobre la fotosíntesis y la respiración en plantas
Efectos en actividades enzimáticas de microorganismos
Para estudiar la aplicabilidad de estos métodos, además del estudio del residuo,
objeto de este proyecto, se han utilizado distintos suelos contaminados con
hidrocarburos derivados del petróleo (diesel y gasolina), obtenidos en el mismo
emplazamiento y con diferentes niveles de contaminación.
Toxicidad de los extractos orgánicos para organismos acuáticos
El estudio de la toxicidad de los suelos se puede realizar a partir de los extractos
acuosos y de los extractos orgánicos de los mismos. En los métodos estandarizados
se recurre al uso de agua o soluciones acuosas para la extracción de
contaminantes, que podrían correlacionarse con efectos reales de “lixiviación”, por lo
que se admite que tienen mayor relevancia medioambiental ya que reflejan
situaciones reales. Sin embargo, las extracciones con disolventes orgánicos, aunque
menos realistas, permiten una mayor extracción de contaminantes y, por tanto,
suponen un “peor caso posible”, cubriendo el riesgo a largo plazo. Actualmente el
grupo de trabajo del INIA esta estudiando la posibilidad de utilizar extractos
obtenidos con disolventes orgánicos en la caracterización y, especialmente, en el
seguimiento de los procesos de recuperación.
El primer paso consiste en la obtención de los extractos orgánicos, de forma
reproducible y con alta recuperación. Hasta la fecha el método más rápido y efectivo
ha sido la extracción por fluidos presurizados (ASE), seguida del análisis de
muestras por cromatografía de gases con detector FID. Se esta optimizando este
método mediante el uso de diferentes disolventes y condiciones de extracción.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
49
La valoración ecotoxicológica de estos residuos se ha realizado en algas y daphnias.
Para ello se ha determinado previamente la tolerancia de estos organismos al propio
disolvente, de modo que los ensayos se hacen con un control disolvente en paralelo
y con los extractos a diferentes diluciones.
Con la línea celular RTG-2 se esta ampliando la batería de ensayos a realizar con el
fin de obtener la mayor información posible sobre la caracterización de las muestras,
por lo que además de los ensayos ya mencionados se están poniendo a punto otros
dos ensayos que miden efectos subletales sobre el material genético (sonda
PicoGreen) y efectos citotóxicos de permeabilidad celular 8 con la sonda del éster
5-carboxifluorescein diacetato acetoximetil.
Se han obtenido los extractos de las muestras de lodo y suelo mediante extracción
ASE. Estos extractos han sido diluidos con los medios control adecuados a cada
ensayo biológico y se ha estudiado su toxicidad para algas y daphnias. En los
ensayos realizados con los extractos orgánicos de la muestra de lodo, se observó
toxicidad para algas y daphnias, siendo más sensibles las algas con un valor EC50
=0.42(0.37-0.49) frente a un valor de EC50 =0.80(0.66-1.04) % v/v, extracto/medio de
ensayo, obtenido para daphnia.
Los resultados obtenidos de la muestra de lodo analizada con la línea celular RTG-2,
tanto para los lixiviados obtenidos de las columnas preparadas con la muestra, como
de los extractos acuosos y orgánicos, fueron en todos los casos negativos excepto
para el parámetro de estrés oxidativo. Este parámetro se cuantificó utilizando la
sonda 2’,7’-diclorofluoresceina diacetato, compuesto que es rápidamente oxidado
por los radicales de oxígeno libres presentes en la célula, produciendo un
compuesto altamente fluorescente (2’,7’-dichlorofluoresceina). Los resultados
obtenidos se presentan en la Fig. 13.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
50
Estrés oxidativo
150
d
% de fluorescencia respecto del control
c
bc
d
c
bc
bc
b
125
a
100
75
50
C-
0,01
0,03
0,06
0,12
0,25
0,5
1
2
ml/100ml
Fig. 13. Curva dosis-respuesta del porcentaje de aumento de fluorescencia respecto
del control en células RTG-2 expuestas 150 min a distintas concentraciones del
extracto orgánico de la muestra de lodo. Cada punto representa el valor medio de
seis pocillos (n=6). Se indican mediante letras las diferencias significativas obtenidas
por medio del análisis de varianza (P<0.05) del efecto de las concentraciones
respecto del control
Los resultados obtenidos muestran la gran sensibilidad de estos métodos. Además,
son métodos rápidos y que necesitan poca cantidad de muestra. Su aplicabilidad al
seguimiento de los procesos de recuperación de suelos (residuos) será evaluada en
este proyecto.
Efectos de hidrocarburos sobre la fotosíntesis y la respiración en plantas
El ensayo estándar de plantas utiliza como parámetro de ensayo los efectos en
germinación y crecimiento. El uso de nuevos parámetros de medida subletales como
los efectos en la fotosíntesis y respiración podrían ser más sensibles lo que
permitiría medir efectos a más largo plazo.
Hasta la fecha, se ha trabajado con dos especies de plantas (Triticum aestivum y
Brassica napus). Los efectos sobre la respiración se realizaron mediante la medida
de conductancia estomática y sobre la fotosíntesis mediante medidas en la curva de
fluorescencia inducida de clorofila.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
51
Las medidas de fluorescencia se realizaron con un instrumento Handy Pea, of
Hansatec S.A., midiendo el rendimiento cuántico de la reacción fotosintética, y el
estudio de la curva estacionaria de fluorescencia, midiendo distintas variables
derivadas de la curva. La influencia de los contaminantes en la respiración se obtuvo
midiendo la conductancia estomática con un podómetro SC-1 de Decagon.
Se observan efectos de los hidrocarburos en ambas funciones (fotosíntesis y
respiración). Así, el residuo mostró efectos en la curva de fluorescencia inducida de
clorofila que fue dependiente de la concentración del residuo (Fig. 14). También se
observaron efectos del lodo sobre la conductancia estomática en Brassica pero no
en Triticum (Fig. 15). La diferente sensibilidad observada en las plantas estudiadas
indica la necesidad de buscar aquellas plantas más sensibles que nos permitan
obtener mayores respuestas tóxicas. Los trabajos futuros van encaminados al
estudio de nuevas especies de plantas más sensibles y la selección de aquellas
variables que se pueden obtener a partir de la curva de fluorescencia, que permitan
determinar de forma cuantitativa los efectos dosis respuesta de los contaminantes.
3000
2500
Fluorescence
2000
1500
Control F2
50% F2
1000
100% F2
Control F1
12% F1
500
50% F1
100% F1
0
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
log (seg)
Fig. 14. Efecto del residuo en la curva de
fluorescencia normalizada en Fm para Brassica,
a diferentes concentraciones
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
52
SFI Po BRASSICA
1.8
b
1.6
Fluorescence
1.4
1.2
ab
a
ab
a
1.0
Soil 1
a 0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
CONTROL
12.5
25
50
100
Soil concentration %, w/w
Fig. 15. Efecto del residuo en la conductancia
estomática de Brassica a diferentes concentraciones
Efectos en actividades enzimáticas de microorganismos
La toxicidad de los contaminantes en el suelo para los microorganismos se
determina mediante los efectos sobre las funciones que éstos desarrollan en el
suelo. Los ensayos estandarizados por la OCDE, miden efectos sobre la
mineralización de carbono y nitrógeno. En este trabajo se realizaron ambas
medidas, sin embargo, la medida de efectos sobre otras funciones puede ser
interesante. Así, se han realizado medidas enzimáticas como efectos sobre las
deshidrogenadas y fosfatasas.
Los efectos obtenidos sobre la actividad enzimática deshidrogenasa, determinada en
los suelos procedentes de los ensayos de microcosmos, MS-3, son similares a los
obtenidos sobre la mineralización de carbono y nitrógeno. Los efectos sobre la
fosfatasa ácida son evidentes y se observa un incremento de esta actividad cuando
incrementa el contenido de hidrocarburos en suelo. Las actividades Dehidrogenasa y
Fosfatasa ácida se miden a tiempo cero, al comienzo del ensayo y a la finalización
del mismo (tiempo 21 o 28 días, dependiendo si el ensayo es un MS-3 o un ensayo
de mineralización).
Se están obteniendo datos que serán procesados cuando se terminen todas las
pruebas, pero en principio parece que hay una buena respuesta por parte de los
microorganismos ante la presencia de residuo (lodo). En el último ensayo, además
de las actividades arriba mencionadas, se ha introducido la determinación de la
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
53
fosfatasa alcalina y parece que, de alguna forma, va a ser complementaria con los
datos obtenidos.
Los resultados obtenidos en los ensayos con microorganismos se muestran en la
Tabla 13. Se observaron efectos tóxicos sobre la mineralización de carbono a todas
los dosis ensayadas, que fueron dosis-dependientes, siendo estos efectos mayores
cuando el ensayo se realizó en condiciones estándar que en los ensayos en
microcosmos, EC50= 54 (43-66) y EC50 >100 % w/w, suelo contaminado/suelo total,
respectivamente. También se observaron efectos sobre la nitrificación, pero sólo a
las más altas dosis de ensayo.
En cuanto a las actividades enzimáticas, el residuo produjo una activación de la
actividad fosfatasa, que fue dependiente de la concentración. Este incremento se
podría explicar por un mecanismo de respuesta de los microorganismos que pueden
utilizar el residuo como sustrato y contribuir a la descontaminación del suelo. En el
caso de la actividad deshidrogenasa los resultados obtenidos en el ensayo de
incubación en condiciones estándar y en las columnas MS-3 fueron diferentes.
Mientras en el primero se observó una inhibición de la actividad con valores de
EC50=72(65-80), en el ensayo en columnas se observó una activación de esta
función. En el ensayo de microorganismos en columnas MS-3, la presencia
simultánea de lombrices y plantas incrementa la actividad microbiana, que puede
compensar el efecto tóxico debido a los contaminantes en el suelo.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales procedentes de lavado de suelos contaminados con
hidrocarburos
54
Tabla 13. Datos de toxicidad para los microorganismos expuestos al residuo en condiciones de incubación estándar y
en microcosmos en columnas MS-3
Porcentaje de inhibición respecto al control (%)
Concentración de
suelo contaminado
(%, w/w)
Ensayo en condiciones estándar de incubación
Tiempo = 28 d
Actividad
Transformación
Actividad
Nitrificación
deshidrogena
de carbono
fosfatasa*
sa
Ensayo en columnas MS-3
Tiempo = 21 d
Actividad
Transformación
Actividad
deshidrogena
de carbono
fosfatasa*
sa*
100 %
98±5
78±7
-265±85
75±7
47±3
-213±28
-110±25
90 %
96±5
69±7
-110±41
76±7
34±2
-231±35
NE
50 %
NE
54±5
-110±37
34±5
28±2
-152±14
NE
25 %
NE
35±4
NE
NE
14±1
-173±16
NE
12.5 %
NE
19±2
NE
NE
NE
-122±9
NE
NE. No se observaron efectos estadísticamente significativos con respecto al suelo control (P< 0.05).
* Los datos en cursiva y (-) indican una activación respecto al suelo control.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
55
3.2. Procesos físico-químicos de separación
3.2.1 Flotación-Aglomeración
3.2.1.1. Flotación natural con espumante
Las condiciones de la flotación fueron las siguientes:
•
•
•
•
•
•
Densidad de pulpa: 12%
pH natural
Tiempo de acondicionamiento: 15 minutos con 1 L de agua
Espumante: Aceite de pino (1mL al 1%). Se acondiciona 1´
Se enrasa hasta los 2 L
Se flota a los 2´ (Flotado A), 4´ (Flotado B) y 6´ (Flotado C)
Fig. 16. Productos de la Flotación natural con espumante
La Tabla 14 muestra el porcentaje de distribución en peso de los productos de
flotación obtenidos y de la distribución de los TPHs en los mismos.
Tabla 14. Resultados de los ensayos de flotación con espumante
LEYES
DISTRIBUCIÓN
TPHs
(mg/Kg)
TPHs
(%)
10.66
3280
17.91
FLOTADO B
11.93
2320
14.18
FLOTADO C
8.30
2270
9.66
HUNDIDO
69.11
1645
58.25
Todo-uno (r)
100.00
1952
100.00
MUESTRA
Peso
(%)
FLOTADO A
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
56
3.2.1.2. Flotación de silicatos
Las condiciones de la flotación fueron las siguientes:
• Densidad de pulpa: 12%
• pH: 2.5 con ácido sulfúrico
• Tiempo de acondicionamiento: 10 minutos con 1L de agua
• Colector de silicatos: Acetato de amina
• Espumante: Aceite de pino (1mL al 1%). Se acondiciona 1´
• Se enrasa hasta los 2 L
• Se flota a los 2´ (Flotado A), 4´ (Flotado B) y 6´ (Flotado C)
La Tabla 15 se muestra el porcentaje de distribución en peso de los productos de
flotación obtenidos y de la distribución de los TPHs en los mismos.
Tabla 15. Resultados de los ensayos de flotación de silicatos
FLOTACIÓN DE SILICATOS
LEYES
DISTRIBUCIÓN
TPHs
(mg/Kg)
TPHs
(%)
15.05
1415
15.04
FLOTADO B
7.21
1793
9.13
FLOTADO C
6.28
1590
7.05
HUNDIDO
71.46
1363
68.78
Todo-uno (r)
100.00
1416
100.00
MUESTRA
Peso
(%)
FLOTADO A
3.2.1.3. Carrier Flotation
Las condiciones de la flotación fueron las siguientes:
•
•
•
•
•
•
Densidad de pulpa: 5%, adición del 10% de hulla de tamaño (-0.250
+ 0.125 mm)
pH natural
Tiempo de acondicionamiento: 15 minutos con 1L de agua
Espumante: Aceite de pino (1mL al 1%). Se acondiciona 1´
Se enrasa hasta los 2 L
Se obtiene un flotado y un hundido a los 6´ de flotación
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
57
Una recogido los productos y secos se elimina el carbón mediante tamizado.
Fig. 17. Carrier Flotation
La Tabla 16 muestra el porcentaje de distribución en peso de los productos de
flotación obtenidos y de la distribución de los TPHs en los mismos.
Tabla 16. Resultados de los ensayos de flotación con hulla
FLOTACIÓN CON HULLA
LEYES
DISTRIBUCIÓN
TPHs
(mg/Kg)
TPHs
(%)
26.90*
1463
36.00
66.02
1340
64.00
MUESTRA
Peso
(%)
FLOTADO B
HUNDIDO
* (+ % carbón)
En estos ensayos que tienen como objetivo principal el de pretratamiento a los
ensayos de biorremediación, aunque se ha obtenido un ligero incremento de TPHs
en el producto flotado, no existe una separación óptima debido a la naturaleza de la
matriz arcillosa, igualmente se ha observado en relación a una posible distribución
de los hidrocarburos asociados a los silicatos. Además se ha comprobado que al
trabajar a pH ácido se puede producir un oxidación de parte de los hidrocarburos, lo
que explicaría el contenido menor de hidrocarburos en el todo-uno reconstituido
(Todo-uno (r)). La utilización de carbón como Carrier Flotation no ha proporcionado
un aumento de la flotabilidad de los hidrocarburos presentes en la muestra con las
condiciones operativas estudiadas.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
58
3.2.2. Oxidación química
Los resultados obtenidos en el estudio de los parámetros operativos en la oxidación
química son los siguientes:
Densidad de pulpa
•
Para las condiciones de laboratorio en las que se realizaron los ensayos se
consideró adecuada una concentración de pulpa del 15% (m/v).
•
En relación al pH, la pérdida de peso sufrida por la muestra y la variación
del contenido de TPHs en función del pH se reflejan a continuación.
pH
Variación de peso vs . ajuste de pH
(pulpa al 15%)
50
45
Pérdida de peso
(%)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
3,0
4,0
5,0
7,0
8,3
pH
Fig. 18. Variación de peso versus ajuste de pH (pulpa al 15%)
A pH 3 la muestra sufre una pérdida de peso del 9.5% asignable, en principio, a la
pérdida de carbonatos.
El contenido en carbonatos se muestra en la Tabla 17.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
59
Tabla 17. Análisis de carbonatos (UNE 103-200-93)
Muestra
Carbonatos
(%)
Sin tratar
12.2
Tratamiento con ácido sulfúrico (pH 4)
2.41
Tratamiento con ácido sulfúrico + agua oxigenada (pH 4)
2.63
Se confirma que la pérdida de peso que se observó en ensayos anteriores, es
debida a la eliminación de los carbonatos en forma de dióxido de carbono por la
acción del ácido sulfúrico.
De igual forma, el contenido de TPHs sufre una variación significativa con la adición
de ácido sulfúrico.
Variación de TPHs vs. ajuste de pH
(pulpa al 15%)
Contenido de TPHs
(mg/kg)
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
8,3
7,0
5,0
4,0
3,0
pH
Fig. 19. Variación de TPHs versus ajuste de pH
El consumo de ácido sulfúrico concentrado para disminuir el pH hasta 4, es
aproximadamente de 75 mL/kg de muestra.
Relación H2O2 / TPHs / Fe2+
Los valores de reducción de TPHs en relación a diferentes cantidades de reactivo
Fenton se reflejan en la Fig. 20.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
60
Oxidación de TPHs
(%)
Oxidación de TPHs vs. relación H2O2/TPHS/Fe2+
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
pH 3
pH 8
0,6/1/0,1
0,3/1/0,05
0,15/1/0,025
Relación en peso H2O2/TPHs/Fe2+
Fig. 20. Oxidación de TPHs versus ajuste de pH
Para confirmar que no es necesaria la adición de ión ferroso externo, se han
ensayado las mismas relaciones añadiendo como reactivo Fenton únicamente agua
oxigenada, sin catalizador. Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 21.
Oxidación de TPHs vs. relación H2O2/TPHS/Fe2+
Oxidación de TPHs
(%)
(sin catalizador externo)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
pH 3
pH 8
0,6/1/0
0,3/1/0
0,15/1/0
Relación en peso H2O2/TPHs/Fe2+
Fig. 21. Oxidación de TPHs versus relación H2O2/TPHs/Fe2+ (sin catalizador)
Se confirma que para llevar a cabo el proceso Fenton, esta muestra no requiere la
adición de ión ferroso externo, ya que es suficiente con el que se pone en solución al
adicionar ácido sulfúrico. Valorando los rendimientos obtenidos en función de las
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
61
diferentes relaciones H2O2/TPHs/Fe2+ se seleccionó (0.3/1/0) como la mejor relación
de trabajo.
Estos resultados implican que para el tratamiento mediante Fenton de la muestra, se
requiere únicamente una dosificación de agua oxigenada de 30 volúmenes de 2.3L/T
de residuo tratado.
Una vez seleccionada la dosificación de reactivo Fenton, se ha estudiado el
comportamiento en función del pH. Los rendimientos de oxidación de TPHs se
reflejan en la Fig. 22.
Oxidación de TPHs vs. ajuste de pH
(relación H 2 O 2 /TPHs /Fe 2+ : 0.3/1/0)
35
Oxidación de TPHs
(%)
30
25
20
15
10
5
0
3
4
4,5
5,2
6,2
7,1
7,5
8,3
pH
Fig. 22. Oxidación de TPHs versus ajuste de pH (relación H2O2/TPHs/Fe2+: 0.3/1/0)
Los rendimientos de oxidación de TPHs aumentan significativamente por debajo de
pH 5 pero de igual forma, aumenta el consumo de ácido sulfúrico cuanto menor es el
pH.
Se ha analizado el contenido de hierro después de la adición de ácido sulfúrico. Los
valores medidos en la solución se muestran en la Tabla 18.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
62
Tabla 18. Contenido de Fe2+ en solución
Elemento
Contenido (mg/L)
pH natural
pH 4
Fe 2+
0
1.6
Fe 3+
0
13.3
Fe total
0
14.9
No es necesaria la adición catalizador externo, ya que la relación H2O2/TPHs/Fe2+
que se consigue a pH 4: 0.3/1/0.025, es adecuada para desarrollar el proceso.
Adición de surfactante
Los resultados obtenidos se reflejan en la Fig. 23.
Influencia de la concentración de surfactante y del pH
50
45
Oxidación de TPHs
(%)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2000 µg/g suelo
1000 µg/g suelo
500 µg/g suelo
Dosificación de surfactante
surfactante + agua oxigenada pH natural
surfactante + agua oxigenada pH 4
agua oxigenada + surfactante pH natural
agua oxigenada + surfactante pH 4
Fig. 23. Oxidación Fenton con adición de surfactante
Se comprueba que la presencia de surfactante favorece el proceso de oxidación
Fenton. Los mejores resultados se consiguen con una dosificación de 2000 µg/g de
suelo. Si esta adición se produce antes de añadir el agente oxidante, el rendimiento
de oxidación de TPHs aumenta ligeramente (2%).
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
63
La disminución del pH también favorece la reacción de oxidación aumentando el
rendimiento en un 4%.
La influencia de la adición de 2000 µg/g surfactante en función del pH se muestra en
la Fig. 24.
Influencia del surfactante (CMC) y del pH
50
Oxidación TPHs (%)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
4
con surfactante
pH
natural
sin surfactante
Fig. 24. Influencia de la dosificación de 2000 µg/g de surfactante y del pH
Como se puede ver, tanto la disminución de pH como la presencia de surfactante
favorecen la oxidación, aumentando el rendimiento en un 4% y un 7%
respectivamente.
Tiempo de reacción
Valorando los resultados anteriores se han seleccionado como condiciones óptimas:
pH 4, adición de catalizador y 2000 µg/g de surfactante añadidos antes del agua
oxigenada.
Se ha realizado el ensayo a diferentes tiempos de reacción para disminuir en lo
posible este parámetro. Los resultados se encuentran representados en la Fig. 25.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
64
Evolución con el tiempo de reacción
Oxidación TPHs (%
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2
4
6
Tiempo de reacción (horas)
30
Fig. 25. Influencia del tiempo de reacción
Como se puede observar, la reacción se ha completado en las primeras horas.
Concentración de pulpa
Se ha estudiado la realización de los ensayos, en las condiciones seleccionadas,
con concentraciones mayores de pulpa.
Para ello se han empleado vasos de precipitados con agitación mecánica mediante
palas.
Para relaciones sólido-líquido mayores del 15%, la agitación que se consigue no es
buena, produciéndose zonas de sedimentación apreciables a simple vista, y
disminuyendo en consecuencia, el rendimiento del proceso en estas nuevas
condiciones.
Se estima que los ensayos a escala de laboratorio con los medios utilizados, no
reproducen con suficiente fiabilidad el comportamiento de un reactor a escala
industrial. En consecuencia, la optimización de este parámetro habría que llevarla a
cabo dentro diseño de una futura instalación a mayor escala, ya que las
conclusiones obtenidas a escala laboratorio no son extrapolables.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
65
Análisis de muestra tratada
El resultado del análisis se muestra en la Tabla 19.
Tabla 19. Caracterización de la muestra inicial y tratada mediante oxidación Fenton
Contenido de
hidrocarburos (mg/Kg)
Muestra
Inicial
Muestra
Tratada
Oxidación
(%)
Aceite mineral C0-C40
2243
1399
38
C10-C12
5
<10
-
C12-C16
396
86
78
C16-C21
838
567
32
C21-C35
446
331
26
C35-C40
18
-
1704
994
42
C10-C12
<3
<10
-
C12-C16
90
25
72
C16-C21
275
215
22
C21-C35
164
138
16
C35-C40
11
-
-
Total aromáticos
540
388
28
Alifáticos
Total alifáticos
Aromáticos
Como era esperable, la oxidación es mayor en los hidrocarburos alifáticos que en los
aromáticos, y en los de cadena más corta que en los de cadena más larga.
Podemos concluir que el proceso de oxidación Fenton es viable para tratar la
muestra estudiada, consiguiendo una reducción del 41% de los hidrocarburos totales
del petróleo que contiene la muestra.
Las condiciones óptimas para llevar a cabo el proceso son las siguientes:
ƒ Adición de ácido sulfúrico hasta pH 4.
ƒ Adición de surfactante Ivey-sol® en concentración 2000 µg/g de suelo.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
66
ƒ Adición de agua oxigenada hasta relación en peso (H2O2/TPHs) de (0.3/1).
ƒ Tiempo de reacción 2 horas.
ƒ Concentración de pulpa 15%.
Para el futuro diseño de una instalación a escala industrial habría que valorar si
algunos de estos parámetros deberían ser modificados por razones técnicas y/o
económicas.
Habría que tener en cuenta las siguientes consideraciones:
-
La adición de ácido sulfúrico concentrado (75 mL/kg) modifica la naturaleza
de la muestra tratada de forma importante, ya que el 10% de los carbonatos
son eliminados. Por otro lado, su utilización aumenta el rendimiento de
oxidación en un 4%, pero complica el tratamiento posterior del sobrenadante.
-
El empleo de surfactante (2 g/kg) aumenta un 7% el rendimiento de oxidación
pero puede implica el consiguiente gasto en reactivo.
-
Con un adecuado diseño de los reactores a escala industrial, el tiempo de
reacción optimizado a escala de laboratorio quizás podría disminuir, y la
concentración de pulpa aumentar.
3.3. Biotratamientos
3.3.1. Landfarming escala laboratorio
Primera serie de ensayos (Ensayos al 70% de WHC)
En las Fig. 26, 27 y 28 aparecen, respectivamente, la evolución de las velocidades
de consumo y consumo acumulado de oxígeno así como la de producción
acumulada de dióxido de carbono, comparativamente para los diferentes ensayos:
control, con nutrientes 100/10/1 y 100/10/0.5 y paja.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
67
Evolución de velocidad de consumo de oxígeno
2500
(µL O2/h)
2000
1500
1000
500
0
0
7
14
21
28
35
42
49
56
Tiempo (Días)
CONTROL 70% WHC C
100/10/1 A
100/10/0,5 B
PAJA
Fig. 26. Velocidad de consumo de oxígeno en los ensayos control y con adición de nutrientes
Evolución de consumo acumulado de oxígeno
1200000
(µL O2 )
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0
7
14
CONTROL 70% WHC C
21
28
35
Tiempo (Días)
100/10/1 A
42
100/10/0,5 B
49
56
PAJA
Fig. 27. Consumo acumulado de oxígeno en los ensayos control y con adición de nutrientes
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
68
Evolución de producción acumulada de dióxido de carbono
500000
450000
400000
(µL CO2)
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
0
7
14
21
28
35
Tiempo (Días)
CONTROL 70% WHC C
100/10/1 A
42
49
100/10/0,5 B
56
PAJA
Fig. 28. Producción acumulada de CO2 en los ensayos control y con adición de nutrientes
En la Fig. 29 se muestra el cromatograma comparativo de la muestra inicial y la
muestra con nutrientes al cabo de 52 días. Se observa la degradación sufrida al
cabo del tiempo.
Abundance
TIC: LHC1.D\data.ms
TIC: LHC3.D\data.ms
1.6e+07
1.5e+07
1.4e+07
1.3e+07
1.2e+07
1.1e+07
1e+07
9000000
8000000
7000000
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
Time-->
Fig. 29. Cromatograma de iones totales de la muestra inicial (negro) y de la muestra con
nutrientes al cabo de 52 días de tratamiento (rojo), obtenido mediante GC/MS
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
69
Los resultados obtenidos, de forma comparativa, de reducción de TPHs en las
muestras que se han ido sacrificando a los diferentes periodos (45 y 52 días) y las
finales (61 días) aparecen en la Fig. 30.
70
60
50
Reducción 40
TPHs (%)
30
20
100/10/0.5
10
100/10/1
0
Ensayo
Control
45
52
Tiempo (Días)
Control
100/10/1
61
100/10/0.5
Fig. 30. Reducción de TPHs con el tiempo en los primeros
ensayos en fase húmeda
En la Tabla 20 se encuentran los resultados de contenido de hidrocarburos alifáticos
y aromáticos con separación de cadenas C10-C40 de la muestra final que ha
obtenido mejores resultados (100/10/1) comparativamente con la muestra inicial, así
como la reducción de hidrocarburos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
70
Tabla 20. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de cadenas
C10-C40 de las muestras inicial y final con relación de nutrientes 100/10/1
Contenido de hidrocarburos
Reducción de
Muestra inicial
Muestra final
(mg/kg)
hidrocarburos (%)
Alifáticos
C10-C12
5.4
4.1
24
C12-C16
396.2
89.1
77
C16-C21
837.7
476.2
43
C21-C35
446.0
395.2
11
C35-C40
18.3
12.8
30
1703.6
977.4
43
C10-C12
< 3.0
< 3.0
C12-C16
90.3
3.4
96
C16-C21
274.6
34.4
87
C21-C35
163.6
72.4
56
C35-C40
11.3
6.2
45
539.8
116.4
78
2243.4
1094
51.2
Total alifáticos
Aromáticos
Total aromáticos
Total C10-C40
Segunda serie de ensayos (Ensayos al 80% de WHC)
En la Fig. 31 aparece la evolución de las velocidades de consumo y consumo
acumulado de oxígeno en esta segunda serie de ensayos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
71
Fig. 31. Evolución de velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control y con adición
de nutrientes (80% WHC)
En la Tabla 21 se encuentran los resultados de contenido de hidrocarburos alifáticos
y aromáticos con separación de cadenas C10-C40 de las muestras finales de este
ensayo.
Tabla 21. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación
de cadenas C10-C40 de las muestras finales de los ensayos al 80% WHC
Contenido de
hidrocarburos
Inicial
Control
100/10/1
100/10/0.5
(mg/Kg)
Alifáticos
C10-C12
5.4
<3
<3
<3
C12-C16
396.2
157.6
147.2
151.8
C16-C21
837.7
643
607.5
624.9
C21-C35
446
314.6
322.3
344.1
C35-C40
18.3
3.6
4.4
3.2
1703.6
1118.8
1081.4
1124
Total alifáticos
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Contenido de
hidrocarburos
(mg/Kg)
Inicial
Control
72
100/10/1
100/10/0.5
Aromáticos
C10-C12
<3
<3
<3
<3
C12-C16
90.3
12.2
4.3
3.9
C16-C21
274.6
107.1
54.5
50.3
C21-C35
163.6
80.1
55
48.7
C35-C40
11.3
<3
<3
<3
Total aromáticos
539.8
199.4
113.8
102.9
TOTAL C10-C40
2243.4
1318.2
1195.2
1226.9
Los mejores resultados en este caso se han obtenido con una relación C/N/P de
100/10/1 aunque prácticamente son muy similares a los obtenidos con una relación
100/10/0.5.
Tercera serie de ensayos (Ensayos al 60% de WHC)
En la Fig. 32 se representa la evolución de la velocidad de consumo de oxígeno para
las cámaras finales de este ensayo.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
73
Fig. 32. Evolución de velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control y con adición
de nutrientes (60% WHC)
En la Tabla 22 se encuentran los resultados de contenido de hidrocarburos alifáticos
y aromáticos con separación de cadenas C10-C40 de las muestras finales de este
ensayo.
Tabla 22. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación
de cadenas C10-C40 de las muestras finales de los ensayos al 60% WHC
Contenido de hidrocarburos
(mg/Kg)
Inicial
Control
100/10/1
100/10/0.5
Alifáticos
C10-C12
5.4
<3
<3
<3
C12-C16
396.2
155.7
131.2
120.1
C16-C21
837.7
783.1
662
637.2
C21-C35
446
479.4
423.2
398.7
C35-C40
18,3
5.4
5.2
3.1
1703.6
1423.6
1221.6
1159.1
Total alifáticos
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Contenido de hidrocarburos
(mg/Kg)
Inicial
Control
74
100/10/1
100/10/0.5
Aromáticos
C10-C12
<3
<3
<3
<3
C12-C16
90.3
3.1
<3
4.4
C16-C21
274.6
64.3
49.7
72.5
C21-C35
163.6
60.6
61.3
75.5
C35-C40
11.3
<3
<3
<3
Total aromáticos
539.8
128
111
152.4
TOTAL C10-C40
2243.4
1551.6
1332.6
1311.5
Los mejores resultados en este caso se han obtenido con una relación C/N/P de
100/10/0.5 aunque prácticamente son muy similares a los obtenidos con una
relación 100/10/1. Los resultados no han sido iguales a los obtenidos al 80% de
WHC.
Finalmente y como resumen de las tres series de ensayos llevados a cabo, en la
Tabla 23 se encuentran comparativamente los contenidos de hidrocarburos alifáticos
y aromáticos con separación de cadenas C10-C40 de la muestras que ha obtenido
mejores resultados en cada una de las series comparativamente con la muestra
inicial, así como la reducción de hidrocarburos.
Tabla 23. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de cadenas
C10-C40 de las muestras óptimas finales de los ensayos al 60% WHC, 70% WHC y 80% WHC
Contenido de
hidrocarburos
(mg/Kg)
Humedad respecto WHC
Inicial
70% WHC
100/10/0.5
80% WHC
Reducción
TPHs (%)
100/10/1
Reducción
TPHs (%)
60% WHC
100/10/0.5
Reducción
TPHs (%)
Alifáticos
C10-C12
5.4
<3
C12-C16
396.2
70.1
82
147.2
63
120.1
70
C16-C21
837.7
461.7
45
607.5
27
637.2
24
C21-C35
446
348.2
22
322.3
28
398.7
11
C35-C40
18.3
4.9
73
4.4
76
3.1
83
1703.6
884.9
48
1081.4
37
1159.1
32
Total alifáticos
<3
<3
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Contenido de
hidrocarburos
(mg/Kg)
75
Humedad respecto WHC
Inicial
70% WHC
100/10/0.5
80% WHC
Reducción
TPHs (%)
100/10/1
Reducción
TPHs (%)
60% WHC
100/10/0.5
Reducción
TPHs (%)
Aromáticos
C10-C12
<3
<3
<3
<3
C12-C16
90.3
<3
4.3
95
4.4
95
C16-C21
274.6
32.9
88
54.5
80
72.5
74
C21-C35
163.6
50.6
69
55
66
75.5
54
C35-C40
11.3
<3
Total aromáticos
539.8
83.5
85
113.8
79
152.4
72
TOTAL C10-C40
2243.4
968.4
57
1195.2
47
1311.5
42
<3
<3
En la Fig. 33 se encuentran representados los rendimientos de reducción de
hidrocarburos comparativamente para estos ensayos.
Fig. 33. Reducción de hidrocarburos comparativa para los ensayos óptimos en fase sólida
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
76
Según se observa los mejores resultados se obtuvieron al 70% WHC y con una
relación C/N/P de 100/10/0.5, consecuentemente, éstas serán las condiciones en las
que se llevaran a cabo los ensayos de landfarming tanto a escala mesocosmos
como a escala real.
En la Tabla 24 se resumen las condiciones en las que se obtuvieron los mejores
resultados (expresadas por kg de lodo residual en base seca), comparativamente
con las condiciones control, las cuales se ensayaron a mayor escala.
Tabla 24. Condiciones experimentales obtenidas para el lodo residual investigado
Condiciones
Residuo
seco
(g)
Agua
(mL)
Control 70% WHC
1000
70% WHC
C/N/P 100/10/0.5
1000
Nutrientes
Paja
(g)
Nitrato
(mg)
Fosfato
(mg)
419
0
0
60
419
2266
291.5
60
.
3.3.2. Landfarming escala laboratorio en columnas
La evolución comparativa de las concentraciones de oxígeno y CO2 en las columnas
con nutrientes respecto de las columnas control del ensayo de landfarming a escala
laboratorio se muestran en las Fig. 34 y 35 respectivamente:
Columna Control (1) / Nutrientes (4)
Concentración de oxígeno (%)
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
0
7
14
21
28
35
42
49
56
63
70
77
84
Tiempo (Días)
C1P1
C4P1
Fig. 34. Evolución de las concentraciones de oxígeno en las columnas control (azul) y con
nutrientes (violeta)
91
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
77
Concentración de dioxido de carbono (%)
Columna Control (1) / Nutrientes (4)
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0
7
14
21
28
35
42
49
56
63
70
77
84
91
Tiempo (Días)
C1P1
C4P1
Fig. 35. Evolución de las concentraciones de CO2 en las columnas control (azul) y con
nutrientes (violeta)
En la Fig. 36 podemos ver la evolución de la humedad y la temperatura a lo largo del
ensayo.
P1
P2
40.0
50.0
40.0
30.0
30.0
25.0
20.0
20.0
10.0
15.0
10.0
0.0
5.0
-10.0
24 mar
2010
07:22
31 mar
2010
00:36
6 abr
2010
17:50
13 abr
2010
11:04
20 abr
2010
04:18
26 abr
2010
21:32
3 may
2010
14:46
10 may
2010
08:00
17 may
2010
01:14
23 may
2010
18:28
30 may
2010
11:42
6 jun
2010
04:56
Fig. 36. Registro de humedad y temperatura mediante sondas instaladas en la Columna 3
Temperature (°C)
Volumetric Water Content (%)
35.0
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
78
Durante el ensayo, la media de temperaturas ha sido de 17.4 °C (con mínima de
3.1 °C y máxima de 46.8 °C, oscilaciones de la mañana a la noche) y el contenido
volumétrico de agua se ha mantenido bastante constante con una media de 6.2%.
En la Fig. 37 se muestra la evolución del contenido de TPHs en las columnas control
y con nutrientes.
Evolución TPHS ensayos colum na
2500
2000
1500
Contenido TPHs
(mg/Kg)
1000
500
0
0
42
56
Nutrients 1
Control 1
70
Tiempo (Días)
Control 1
Ensayo
84
Nutrients 1
Fig. 37. Evolución de TPHs comparativamente en los ensayos en columna, control y con
nutrientes
De los resultados obtenidos, aunque si se observa una mayor consumo de oxígeno y
producción de dióxido de carbono en los ensayos con nutrientes respecto a los
ensayos control, en estos tres meses de ensayos no parecen existir diferencias
importantes en cuanto a reducción de TPHs entre ellos, aunque se ha reducido
hasta un nivel de unos 1300 mg/kg, lo que supondría una eliminación del orden del
40% de hidrocarburos.
Este ensayo se prolongará un mes más para observar si hay una mayor reducción
de TPHs con el paso del tiempo. Hay que tener en cuanta que aunque la aireación
es buena, no se pude llevar a cabo una adecuada volteo de la muestra dentro de la
columna, lo que puede influir en un mayor retraso para obtener mejores
rendimientos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
79
3.3.3. Landfarming escala explotación
Para este ensayo se montaron 2 celdas de 5x21 m cada una en el espacio
disponible en el emplazamiento, con un espesor de material a tratar de 50 cm.
El material a emplear en las celdas se acopió previamente junto a las mismas
intentando homogeneizar el mismo por medio de una retroescavadora. Este material
se muestreó para obtener los datos necesarios para calcular el agregado de
nutrientes. Junto a este acopio se realizó el de materia orgánica para su mezclado.
Inicialmente se pretendía utilizar un 6% de materia orgánica pero durante el
mezclado surgieron dificultades que lo imposibilitaron y solo se consiguió una
mezcla con el 4% de materia orgánica complementaria.
Fig. 38. Material empleado en su acopio original, se observa su carácter plástico
El material tiene una granulometría muy fina y de carácter plástico que dificultaba su
mezclado. Por ello, tras los ensayos previos fallidos realizados el año anterior con un
rotobator de 3 m y tractor, se adquirió un cabezal para una Pala Mezcladora Allu que
en otras ocasiones había resultado útil para mezclar materiales finos con materia
orgánica diversa. La pala se atascaba continuamente, por lo que se decidió cambiar
los dientes de mezcla por cuchillas de mayor longitud, incluso con este cambio la
mezcla no resultó óptima. Para completar la mezcla se utilizó un rotabator de
pequeño tamaño, dado que el tractor del de mayor tamaño se hundía en el material
a tratar. Con esta combinación se logró mejorar el contenido de materia orgánica
alcanzado en los ensayos previos que tan sólo fue del 1%.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Fig. 39. Pala Allu realizando la mezcla
80
Fig. 40. Pala con material atascado que era
necesario reprocesar
Al material de acopio finalmente se le pudo agregar un 4 % de materia orgánica y se
le agregó fertilizante hasta una relación C:N:P de 100:10:0.5. El fertilizante agregado
fue una mezcla de dos productos comerciales para conseguir el balance requerido,
la mezcla fue:
• 200 Kg de NH4NO3 con un contenido de 33.5% de N.
• 160 Kg de fertilizante NPK (15:15:15) con un contenido de, N amoniacal
8.5%, N nítrico 6.5%, P soluble como P2O5 15% y K como K2O 15%.
Posteriormente se agregaron 100 Kg de KNO3 al 99.3%, al observarse una
importante disminución del nitrógeno nítrico que parece el empleado prioritariamente
por la flora bacteriana en este caso.
Fig. 41. Material ya mezclado y dispuesto en la celda
En la Tabla 25 se adjuntan los resultados de laboratorio del material acopiado en las
dos celdas y del material una vez mezclado con la materia orgánica y fertilizante.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
81
Tabla 25. Resultados de laboratorio del material acopiado en las dos celdas y del material una
vez mezclado con la materia orgánica y fertilizante
Parámetros
Unidad
LF-15-02-1001
LF-15-02-1002
LF0-15-02-10
GROs
mg/Kg
60
74
58
DROs
mg/Kg
2788
2142
1888
TPH (GROs + DROs)
mg/Kg
2848
2216
1946
Carbono Orgánico Total (COT)
%
1.63
1.75
Carbono Orgánico oxidable
%
0.65
0.70
Humedad
%
33.1
37.5
26.7
pH
unid pH
8.39
8.42
8.02
Carbonatos
mg CaCO3/Kg
28.7
19.9
Sulfatos
2-
mg SO4 /Kg
1202
1061
Cloruros
mg Cl/Kg
101
150
Hierro total
mg Fe/Kg
75602
70348
Hierro asimilable
mg Fe/Kg
1283
1661
Manganeso
mg Mn/Kg
1687
1640
Nitratos
mg N/Kg
<5
<5
Nitritos
mg N/Kg
<0.5
<0.5
Nitrógeno Kjeldahl
mg N/Kg
372
374
390
Amonio
mg N/Kg
18
18
116
Fósforo total
mg P/Kg
711
751
Fósforo asimilable
mg P/Kg
Aerobias 22 ºC
ufc/g
9.60E+05
1.50E+06
2.60E+07
Aerobias 37 ºC
ufc/g
4.80E+05
2.70E+05
1.50E+06
Coniformes totales
ufc/g
4.30E+04
7.20E+04
1.10E+05
Coniformes fecales (E. coli)
ufc/g
0
0
2.90E+04
Estreptococos fecales
ufc/g
30
0
114
Clostridium perfringers
ufc/g
0
0
<200
316
14
<200
<200
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
82
Este muestreo se realizó según se terminó la mezcla de forma que no se pudiera
producir degradación alguna facilitada por el agregado de nutrientes.
Como se puede observar el promedio de las muestras de las dos celdas es de
2532 mg/Kg de TPHs y por lo tanto la muestra de la mezcla debería estar en el
orden de los 2400 mg/Kg (96%), la diferencia puede deberse a la difícil
homogeneización y que por lo tanto aunque los muestreos se realizan en 4 puntos y
se efectúa una mezcla en campo de las submuestras la heterogeneidad del material
es alta.
El material se mantuvo húmedo mediante riego superficial, hasta lograr un contenido
en humedad del orden del 70% de la capacidad de campo. Semanalmente se realizó
un volteo y quincenalmente un mezclado más intenso, antes de los cuales, se
llevaba a cabo un riego siempre que fuera necesario. Una de las celdas se regó con
agua (LF2) y la otra con agua con peróxido de hidrógeno en una concentración de
85 mg/L de H2O2 (LF1), con esto se quería experimentar si el incremento de oxígeno
disuelto en el agua producía resultados más rápidos.
Fig. 42. Mezclado con rotobator
Fig. 43. Volteado con arado de vertedera
Este ensayo se prolongó durante 90 días, muestreando a los siguientes tiempos: 0,
7, 14, 21, 30, 45, 60 y 90 días. En cada tiempo de muestreo se tomaron cuatro
submuestras de la celda, que fueron mezcladas a partes iguales y homogeneizadas,
para el análisis, entre otros parámetros, de TPHs mediante metodología ISO 16703,
y la identificación semicuantitativa de los compuestos presentes mediante GC-MS.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
83
Las muestras fueron analizadas por triplicado en el laboratorio y se reportó el
resultado promedio de las mismas.
En la Tabla 26 se adjunta un resumen de los trabajos realizados en las 2 celdas:
Tabla 26. Resumen de los trabajos realizados en las 2 celdas
FECHA
REGADO
VOLTEO
LABOREO
MUESTREO
FEBRERO
10
23
26
17
X
MARZO
2
9
X
X
114
X
10
t 21
16
X
18
X
X
23
X
24
t 30
ABRIL
7
X
9
X
14
X
20
X
28
X
X
t 45
X
X
X
t 60
MAYO
6
X
11
X
14
X
20
X
25
X
X
X
t 90
Los resultados de los análisis efectuados se muestran en la Tabla 27.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
84
Tabla 27. Resultados de los análisis del muestreo en las 2 celdas (LF1 y LF2)
LF1 agua oxigenada
Parámetros
GROs
DROs
TPH (GROs + DROs)
ALIFÁTICOS
>C6-C8
>C8-C10
>C10-C12
>C12-C16
>C16-C21
>C21-C35
AROMÁTICOS
C6-C7
>C7-C8
>C8-C10
>C10-C12
>C12-C16
>C16-C21
>C21-C35
pH
Humedad
Nitratos
Nitritos
Amonio
Nitrogeno Kjeldahl
Fosforo asimilable
Aerobias 22ºC
Aerobias 37ºC
Coliformes totales
Coliformes fecales (E. coli)
Estreptococos fecales
DÍAS
0
7
14
21
30
45
60
90
Unidad 15/02/2010 23/02/2010 02/03/2010 10/03/2010 23/03/2010 07/04/2010 28/04/2010 25/05/2010
mg/Kg
58
34
42
<10
19
10
31
22
mg/Kg
1888
2253
1205
1602
1064
1246
1605
1945
mg/Kg
1946
2287
1247
1602
1083
1256
1636
1967
mg/Kg
1285
1627
816
1159
677
923
1233
1358
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
28
34
16
16
12
<5
17
26
mg/Kg
127
141
78
88
53
20
102
129
mg/Kg
547
665
340
482
267
248
512
561
mg/Kg
380
503
245
376
214
393
395
439
mg/Kg
203
284
137
198
131
263
207
203
mg/Kg
440
657
190
369
304
352
417
546
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
20
28
9
12
8
<5
13
21
mg/Kg
122
180
54
98
69
50
117
161
mg/Kg
176
266
76
157
125
154
154
227
mg/Kg
122
183
52
102
102
149
133
136
unid pH
8,02
8,3
8,3
8,58
8,62
8,09
8,33
8,21
%
26,7
31,5
28,7
26,7
26,7
26,2
24,6
23,9
mg N/Kg
316
200
30
<5
<5
<5
111
170
mg N/Kg
14
19
10
1,2
0,6
<0,5
2,4
4
mg N/Kg
116
161
157
141
146
29,1
87,2
97
mg N/Kg
390
mg P/Kg
<50
<50
<50
<50
<50
<50
<50
<50
ufc/g 2,60E+07 2,60E+06 1,80E+07 7,00E+06 2,20E+07 1,90E+08 6,50E+07 3,50E+08
ufc/g 1,50E+06 1,90E+07 1,00E+07 3,00E+06 1,60E+07 1,90E+08 5,40E+07 1,50E+08
ufc/g 1,10E+05 1,20E+05 2,20E+04 1,40E+04 5,80E+04 3,20E+04 7,30E+05 1,50E+07
ufc/g 2,90E+04
0
149
796
0
0 3,30E+04 1,10E+05
ufc/g
114
0
0
106
0
0
0
0
LF2 agua
Parámetros
GROs
DROs
TPH (GROs + DROs)
ALIFÁTICOS
>C6-C8
>C8-C10
>C10-C12
>C12-C16
>C16-C21
>C21-C35
AROMÁTICOS
C6-C7
>C7-C8
>C8-C10
>C10-C12
>C12-C16
>C16-C21
>C21-C35
pH
Humedad
Nitratos
Nitritos
Amonio
Nitrogeno Kjeldahl
Fosforo asimilable
Aerobias 22ºC
Aerobias 37ºC
Coliformes totales
Coliformes fecales (E. coli)
Estreptococos fecales
DÍAS
0
7
14
21
30
45
60
90
Unidad 15/02/2010 23/02/2010 02/03/2010 10/03/2010 23/03/2010 07/04/2010 28/04/2010 25/05/2010
mg/Kg
58
45
41
65
23
14
23
24
mg/Kg
1888
2473
1937
2566
1217
1491
1236
1615
mg/Kg
1946
2518
1978
2631
1240
1505
1259
1639
mg/Kg
1285
1854
1502
1658
894
1314
912
1110
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
28
31
28
24
20
5
11
25
mg/Kg
127
155
134
111
79
49
69
117
mg/Kg
547
762
612
664
356
463
372
473
mg/Kg
380
575
465
566
271
485
294
345
mg/Kg
203
331
264
292
168
312
166
150
mg/Kg
440
630
292
411
380
284
328
440
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
<5
mg/Kg
20
24
11
13
15
<5
11
17
mg/Kg
122
169
76
102
97
42
89
130
mg/Kg
176
254
118
176
148
113
118
181
mg/Kg
122
183
87
121
120
129
110
113
unid pH
8,02
8,43
8,36
8,6
8,73
8,13
8,24
8,41
%
26,7
31,3
31,7
31,2
16,7
24,8
24,5
25,3
mg N/Kg
316
103
<5
<5
<5
<5
137
36
mg N/Kg
14
4
0,7
1
0,9
<0,5
3,6
5
mg N/Kg
116
92
170
83
89
19,2
39
17
mg N/Kg
390
mg P/Kg
<50
<50
<50
<50
<50
<50
<50
<50
ufc/g 2,60E+07 1,60E+07 1,40E+07 6,00E+04 1,30E+07 2,10E+08 7,00E+07 3,10E+08
ufc/g 1,50E+06 8,00E+06 1,80E+07 4,50E+05 9,00E+06 1,90E+08 4,60E+07 1,70E+08
ufc/g 1,10E+05 1,50E+05 2,40E+04 1,20E+04 1,03E+05 1,30E+05 6,20E+05 3,10E+07
ufc/g 2,90E+04
685
119
449
0
0 2,00E+03
0
ufc/g
114
0
0
0
0
0
0
0
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
85
Los resultados obtenidos se resumen en la Fig. 44.
Evolución TPH
3000
2500
mg/kg TPH
2000
LF1
1500
LF2
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Días
Fig. 44. Degradación de TPHs en las celdas (LF1 y LF2)
Los resultados obtenidos para la degradación de TPHs son de difícil interpretación
dada la heterogeneidad de los resultados que no muestran un patrón de
comportamiento claro. Esto es atribuible a la dificultad en campo de conseguir una
buena homogeneización del material original y a la dificultad de obtener muestras
claramente representativas de la totalidad. Teniendo en cuenta los resultados
obtenidos en el material acopiado y los obtenidos a escala de laboratorio, las
concentraciones iniciales deberían ser próximas a los 2400 mg/Kg de TPHs. Por otro
lado los resultados de laboratorio en ningún caso han mostrado un comportamiento
similar a este, observándose en todos los casos una reducción gradual en las
concentraciones de TPHs.
Por ello, para poder evaluar la degradación obtenida, se ha decidido tomar las
medias de los 4 muestreos iniciales (días 0, 7, 14 y 21) frente a los 4 posteriores
(días 30, 45, 60 y 90). Con este supuesto la reducción de TPHs obtenidas es:
•
•
Celda LF1 reducción de 16%.
Celda LF2 reducción de 38%.
Promedio entre las dos celdas es de 28%.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
86
En estos resultados no se observa un claro efecto del agregado de agua oxigenada
en el agua de riego, ello se puede deber a que por el carácter plástico del material,
el agua de riego penetra muy poco, manteniéndose la humedad más bien por la
reducción en la evaporación superficial.
Con respecto a las cadenas, no se ha observado en campo una degradación
preferente de unas sobre otras.
En el caso de las bacterias el crecimiento en las poblaciones es patente a lo largo
del proceso, no existiendo diferencias entre una celda y la otra, no observándose
una estabilización o agotamiento por lo que el proceso probablemente se
beneficiaría con una mayor extensión de tiempo (Fig. 45 y 46).
Evolución Aerobias 37ºC
2,00E+02
1,80E+02
1,60E+02
1,40E+02
Millones ufc/g
1,20E+02
LF1
1,00E+02
LF2
8,00E+01
6,00E+01
4,00E+01
2,00E+01
0,00E+00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Días
Fig. 45. Evolución Aerobias 37 ºC en las celdas (LF1 y LF2)
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
87
Evolución Aerobias 22ºC
4,00E+02
3,50E+02
3,00E+02
Millones ufc/g
2,50E+02
LF1
2,00E+02
LF2
1,50E+02
1,00E+02
5,00E+01
0,00E+00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Días
Fig. 46. Evolución Aerobias 22 ºC en las celdas (LF1 y LF2)
El consumo de nitrato es algo más lento en la celda con agregado de agua
oxigenada, dado que a bajas concentraciones de oxígeno la vía degradativa
preferente será la nitrorreducción. El efecto es limitado por la baja permeabilidad del
material (Fig. 47).
Concentración nitrato
3,5
3
Cientos mg/Kg
2,5
2
LF1
LF2
1,5
1
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Días
Fig. 47. Evolución del consumo de nitrato en las celdas (LF1 y LF2)
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
88
El consumo de amonio es más lento que el de nitrato y por otro lado se observa la
generación a partir de este. En este caso la concentración de nitrato puede ser
fundamental dada la baja permeabilidad del material y la existencia de vías
degradativas que utilicen el nitrato como aceptor principal (Fig. 48).
Concentración amonio
1,8
1,6
1,4
Cientos mg/Kg
1,2
LF1
1
LF2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Días
Fig. 48. Concentración del consumo de amonio en las celdas (LF1 y LF2)
La humedad en general se ha mantenido dentro de unos niveles adecuados (Fig.
49).
Evolución Humedad
35
30
% Masa
25
20
LF1
LF2
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Días
Fig. 49. Evolución de la Humedad en las celdas (LF1 y LF2)
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
89
Con respecto a los cromatogramas se observa que la mayoría de los compuestos
presentes son ramificados de estructura compleja, lo que indica que los
hidrocarburos remanentes en el material están muy degradados por lo que su
tratamiento es más complejo. Además no se observa una degradación claramente
preferente de unas cadenas sobre otras. Como ejemplo se adjunta una gráfica
comparativa de los cromatogramas de LF2 entre los días 23-02-10 (rojo) contra 2804-10 (verde) (Fig.50).
Fig. 50. Comparativa de los cromatogramas de LF2 entre los días 23-02-10 (rojo) contra 28-04-10 (verde)
Como observaciones más destacadas a tener en cuenta se pueden mencionar las
siguientes:
•
•
•
Después del proceso de lavado, los hidrocarburos remanentes son de
naturaleza recalcitrante, lo que hace que el proceso de degradación sea muy
lento.
El contenido en humedad se mantiene estable con facilidad durante todo el
periodo de tratamiento.
El proceso de mezcla/homogeneización y el contenido de materia orgánica
que incremente la porosidad del material es clave para el avance de la
biorremediación y del muestreo, debido a las características texturales del
residuo a tratar. Deben evaluarse modificaciones del proceso tal y como:
o Trituración previa de la materia orgánica a emplear.
o Uso de un equipo de amasado con alto tiempo de retención, como los
utilizados en las plantas de inertización para lodos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
•
•
•
•
90
El nitrato se utiliza preferentemente cuando el contenido de oxígeno es
menor, por lo tanto incrementar el contenido de oxígeno mejoraría el
rendimiento obtenido frente al contenido de nitrato.
El amonio se emplea muy lentamente, por lo que no resulta útil su adicción si
el proceso no es de larga duración.
Las reducciones en hidrocarburos obtenidas en campo han sido en promedio
del 28% frente a valores en laboratorio del 40 a 50%, probablemente debido a
la dificultad en una buena incorporación de la materia orgánica y una buena
homogeneización.
El crecimiento de las colonias bacterianas ha sido bueno no observándose en
el plazo de tiempo evaluado un agotamiento, por lo que en este caso el
proceso en campo se beneficiaría con un plazo de tratamiento mayor.
3.3.4. Biorreactores escala laboratorio
Primera serie de ensayos
•
Cámaras de incubación (equipo Micro-Oxymax)
Los resultados obtenidos en las cámaras de incubación son los siguientes:
Las velocidades de consumo de oxígeno para todas las cámaras se muestran en la
Fig. 51.
Evolución de velocidad de consumo de oxígeno
800
700
(µL O2/h)
600
500
400
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Tiempo (Días)
Control 5%
5% 100/10/0,5
10% 100/10/1
Control 10%
10% 100/10/0,5
20% 100/10/1
Control 15 %
15% 100/10/0,5
Control 20 %
20% 100/10/0,5
Fig. 51. Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control y con
adición de nutrientes en pulpa
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
91
En las Fig. 52 y 53 aparecen las velocidades de consumo de oxígeno para los
ensayos control y con adición de nutrientes, comparativamente.
Fig. 52. Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control en pulpa
Fig. 53. Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos con adición de nutrientes en pulpa
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
92
Como se observa, las diferencias existentes entre las velocidades de consumo de
oxígeno de los ensayos control y de los que llevan adición de nutrientes, a cualquier
densidad de pulpa, son considerables.
También se observa, la existencia de varios incrementos notables de velocidades de
consumo, hacia los cinco días y entre los veinte y veinticinco días, aunque éstos
últimos no ocurren para todas las densidades de pulpa, esto no se produce en los
ensayos control.
Así mismo ocurre, con los consumos acumulados de oxígeno y velocidades de
producción y producciones acumuladas de dióxido de carbono. En las Fig. 54 y 55
se comparan los consumos acumulados de oxígeno y producciones acumuladas de
CO2 obtenidas en los ensayos al 20% de densidad de pulpa.
Evolución de consumo acumulado de oxígeno
160000
140000
(µL O2)
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
0
5
Control 20 %
10
15
20
Tiempo (Días)
20% 100/10/0,5
25
30
35
20% 100/10/1
Fig. 54. Consumo acumulado de oxígeno para los ensayos control y con adición de nutrientes
al de la producción de dióxido de carbono para los ensayos control y con adición de
nutrientes al 20% de densidad de pulpa
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
93
Evolución de producción acumulada de dióxido de carbono
60000
(µL CO2 )
50000
40000
30000
20000
10000
0
0
5
10
Control 20 %
15
20
Tiempo (Días)
25
20% 100/10/0,5
30
35
20% 100/10/1
Fig. 55. Evolución de la producción de dióxido de carbono para los ensayos
control y con adición de nutrientes al 20% de densidad de pulpa
En la Tabla 28 aparecen los resultados obtenidos de reducción de TPHs en los
ensayos descritos, según análisis llevado a cabo por IR.
Tabla 28. Reducción de TPHs obtenidos en los ensayos en pulpa
REDUCCIÓN
CONCENTRACIÓN RELACIÓN
TPHs
PULPA
C/N/P
(%)
5%
10%
15%
20%
-
36.0
100/10/0.5
51.8
-
28.8
100/10/0.5
56.8
100/10/1
51.4
-
26.5
100/10/0.5
50.5
-
24.7
100/10/0.5
52.3
100/10/1
54.2
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
•
94
Biotratamientos en matraces y reactores escala laboratorio (IGME)
Los ensayos de tratabilidad tienen como finalidad estudiar las posibilidades de
biotratamiento del lodo residual enfocado al tratamiento en reactores (Planta Piloto)
y en lecho (landfarming), de acuerdo a los objetivos propuestos en esta fase del
proyecto. Estos ensayos permiten decidir la potencialidad de aplicación de la técnica
y los parámetros a ser controlados en etapas posteriores.
Tabla 29. Biotratamientos. Relación de ensayos realizados en el IGME
CONCENTRACION PULPA
RELACION C/N/P
-
1%
100/10/0.5
5%
100/10/0.5
10%
100/10/0.5
20%
100/10/0.5
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
95
Ensayos al 1% DP
9 Ensayo control 1B
En la Tabla 30 se muestran la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo:
Tabla 30. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1B
1B
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
9.63
77
-
1
8.53
173
-
2
8.31
176
-
3
8.30
219
-
6
8.10
206
254
7
8.30
243
244
8
8.35
234
243
9
8.47
254
249
10
8.30
244
239
13
8.27
245
254
14
8.43
251
256
15
8.52
288
261
17
8.40
308
215
20
8.49
367
228
22
8.41
385
200
24
8.41
375
191
29
8.45
405
175
30
8.50
382
189
32
8.40
462
160
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
96
La Fig. 56 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
500
9,8
450
9,6
400
9,4
350
9,2
300
9
250
8,8
200
pH
conductividad (mS/cm) y Eh
(mV)
Ensayo 1B
8,6
150
100
8,4
50
8,2
0
8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
tiempo (dias)
conductividad 1B
Eh 1 B
pH 1B
Fig. 56. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1B
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 730 mg/Kg con una reducción del
66%.
9 Ensayo con relación de nutrientes 100:10:0.5 1N
En la Tabla 31 se muestran la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 31. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1N
1N
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
9.27
139
-
1
8.38
222
-
2
8.31
211
-
3
8.23
288
-
6
8.35
267
192
7
8.38
298
238
8
8.49
277
238
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
97
1N
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
9
8.46
322
226
10
8.40
293
227
13
8.27
281
250
14
8.29
298
246
15
8.44
343
264
17
8.40
330
232
20
8.43
327
258
22
8.46
315
205
24
8.40
539
184
29
8.55
579
185
30
8.56
561
176
32
8.47
652
150
La Fig. 57 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
700
9,4
600
9,2
500
9
400
8,8
300
8,6
200
8,4
100
8,2
pH
Conductividad (mS/cm) y Eh
(mV)
Ensayo 1N
0
8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Tiempo (dias)
conductividad 1N
Eh 1N
pH 1N
Fig. 57. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 1N
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 630 mg/Kg con una reducción del
72.1%.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
98
La Fig. 58 muestra comparativamente los parámetros estudiados al 1%.
Comparación 1%
9,8
9,6
600
9,4
500
9,2
400
9
300
8,8
pH
Conductividad (mS/cm) y Eh
(mV)
700
8,6
200
8,4
100
8,2
0
8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Tiempo (dias)
conductividad 1B
Eh 1 B
conductividad 1N
Eh 1N
pH 1B
pH 1N
Fig. 58. Evolución comparativa de los ensayos realizados al 1%
La Fig. 59 muestra comparativamente la reducción de TPHs entre el ensayo control
y con nutrientes.
Reducción TPH
Porcentaje (%
100
80
1B
60
1N
40
20
0
1B
1N
Fig. 59. Reducción de TPHs obtenido en los ensayos en pulpa al 1%
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
99
Ensayos al 5% DP
9 Ensayo control 5B
En la Tabla 32 se muestran la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 32. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5B
5B
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
8.95
208
-
1
8.46
292
-
2
8.13
306
-
3
8.17
339
-
6
8.10
410
231
7
8.16
443
214
8
8.25
459
240
9
8.27
486
235
10
8.19
487
214
13
8.36
500
250
14
8.23
502
237
15
8.18
523
262
17
8.35
525
214
20
8.28
490
228
22
8.28
513
190
24
8.22
529
184
27
8.29
498
180
29
8.31
531
194
30
8.33
517
182
32
8.15
544
130
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
100
La Fig. 60 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
Ensayo 5B
9
600
8,8
8,7
400
8,6
8,5
300
pH
Conductividad (mS/cm) y Eh
(mV)
8,9
500
8,4
200
8,3
8,2
100
8,1
0
8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Tiempo (dias)
conductividad 5B
Eh 5B
pH 5B
Fig. 60. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5B
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1238 mg/Kg con una reducción
del 45.3%.
9 Ensayo con relación de nutrientes 100:10:0.5 5N
En la Tabla 33 se muestran la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 33. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5N
5N
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
8.79
398
-
1
8.40
486
-
2
8.17
433
-
3
8.06
491
-
6
8.28
564
216
7
8.23
606
220
8
8.22
590
227
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
101
5N
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
9
7.95
622
220
10
8.10
667
225
13
8.34
667
243
14
8.21
673
238
15
8.10
746
259
17
8.31
689
217
20
7.91
689
222
22
7.99
697
189
24
8.19
680
172
27
8.26
710
180
29
8.25
748
153
32
8.15
544
130
La Fig. 61 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
Ensayo 5N
8,9
8,8
700
8,7
600
8,6
500
8,5
8,4
400
8,3
300
8,2
200
8,1
pH
Conductividad (mS/cm) y Eh
(mV)
800
8
100
7,9
0
7,8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Tiempo (días)
conductividad 5N
EH 5N
pH 5N
Fig. 61. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 5N
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 965 mg/Kg con una reducción del
57.3 %.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
102
La Fig. 62 muestra comparativamente los parámetros estudiados al 5%.
800
9,2
700
9
600
8,8
500
8,6
pH
Conductividad (mS/cm) y Eh (mV
Comparación 5%
400
8,4
300
8,2
200
8
100
0
7,8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Tiempo (días)
conductividad 5B
Eh 5B
conductividad 5N
EH 5N
pH 5B
pH 5N
Fig. 62. Evolución comparativa de los ensayos realizados al 5%
La Fig. 63 muestra comparativamente la reducción de TPHs entre el ensayo control
y con nutrientes.
Reducción TPH
Porcentaje (%
100
80
5B
60
5N
40
20
0
5B
5N
Fig. 63. Reducción de TPHs obtenido en los ensayos en pulpa al 5%
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
103
Ensayos al 10% DP
9 Ensayo control 10B
En la Tabla 34 se muestran la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo:
Tabla 34. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10B
10B
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
8.83
313
-
1
8.33
404
-
2
7.98
419
-
3
8.10
456
-
6
8.07
536
223
7
8.20
570
213
8
8.23
582
233
9
8.31
614
226
10
8.09
647
224
13
8.19
776
244
14
8.11
768
229
15
7.92
871
240
17
8.20
819
210
20
7.87
627
192
22
7.13
820
184
24
8.09
827
154
27
7.95
808
25
28
8.00
810
17
29
8.10
871
182
30
8.17
857
196
32
8.12
907
125
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
104
La Fig. 64 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
1000
10
900
9
800
8
700
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
pH
conductividad (mS/cm) y Eh (mV
Ensayo 10B
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
tiempo (días)
Conductividad 10B
Eh10B
pH 10B
Fig. 64. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10B
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1230 mg/Kg con una reducción
del 45.6%.
9 Ensayo con relación de nutrientes 100:10:0.5 10N
En la Tabla 35 se muestran la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 35. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N
10N
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
8.50
765
-
1
8.21
828
-
2
7.97
724
-
3
7.78
883
-
6
8.00
950
197
7
7.96
1003
214
8
8.01
1013
221
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
105
10N
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
9
8.01
1051
210
10
7.96
1110
220
13
8.13
1149
250
14
7.99
1120
240
15
8.08
1261
258
17
8.10
1178
219
20
7.84
1093
215
22
7.84
1137
185
24
8.02
1164
178
27
8.06
1008
114
29
8.08
1259
172
30
8.07
1212
184
32
7.88
1286
140
La Fig. 65 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
Ensayo 10N
10
1400
9
1200
8
1000
7
800
6
5
600
4
400
3
2
200
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
conductividad
Eh
pH
Fig. 65. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
106
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 869 mg/Kg con una reducción del
60.7 %.
La Fig. 66 muestra comparativamente los parámetros estudiados al 10%.
Comparación 10%
10
9
1200
8
1000
7
6
800
5
600
pH
conductividad (mS/cm) y Eh
1400
4
3
400
2
200
1
0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
tiempo (días)
Conductividad 10N
Eh10N
Conductividad 10B
Eh10B
pH 10N
pH 10B
Fig. 66. Evolución comparativa de los ensayos realizados al 10%
La Fig. 67 muestra comparativamente la reducción de TPHs entre el ensayo control
y con nutrientes.
Reducción TPH
Porcentaje (%
100
80
10B
60
10N
40
20
0
10B
10N
Fig. 67. Reducción de TPHs obtenido en los ensayos en pulpa al 10%
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
107
La Tabla 36 muestra de forma resumida los resultados obtenidos en reducción de
TPHs en esta primera serie de ensayos.
Tabla 36. Resultados obtenidos en reducción de
TPHs en la primera serie de ensayos
REDUCCIÓN
CONCENTRACIÓN RELACIÓN
TPHs
PULPA
C/N/P
(%)
1%
5%
10%
-
66.0
100/10/0.5
72.1
-
45.3
100/10/0.5
57.3
-
45.6
100/10/0.5
60.7
Como puede observarse, las diferencias en cuanto a reducción de hidrocarburos son
significativas en los ensayos con adición de nutrientes respecto de los ensayos
control.
Reducción TPHs
100
90
80
1B
70
1N
60
5B
50
5N
40
10B
30
10N
20
10
0
1B
1N
5B
5N
10B
10N
Ensayos
Fig. 68. Comparativa de los Resultados obtenidos en reducción de
TPHs en la primera serie de ensayos
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
108
Reducción TPHs
100
Control
90
con Nutrientes
80
70
60
% 50
40
30
20
10
0
1
5
10
Ensayos (DP)
Fig. 69. Comparativa de los Resultados obtenidos en reducción de TPHs en la primera serie de
ensayos de control y con nutrientes
En la Tabla 37 se encuentran los resultados de contenido de hidrocarburos alifáticos
y aromáticos con separación de cadenas C10-C40 comparativamente para las
muestras al 10 y 20% de densidad de pulpa con relación 100/10/0.5
comparativamente a la muestra inicial, así como la reducción de hidrocarburos.
Tabla 37. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de cadenas
C10-C40 de las muestras inicial y al 10 y 20% con nutrientes 100/10/0.5
Reducción de
Reducción de
Contenido
Muestra
Muestra final
Muestra final
hidrocarburos (%)
hidrocarburos (%)
(mg/kg)
inicial
10% 100/10/0.5
20% 100/10/0.5
10% 100/10/0.5
20% 100/10/0.5
Alifáticos
C10-C12
5.4
3.6
33
3.7
32
C12-C16
396.2
45.2
89
66.8
83
C16-C21
837.7
316.2
62
431.2
49
C21-C35
446.0
333.4
25
374.0
16
C35-C40
18.3
11.9
35
14.2
22
1703.6
710.3
58
889.9
48
Total alifáticos
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Contenido
(mg/kg)
Muestra
inicial
Muestra final
10% 100/10/0.5
Reducción de
hidrocarburos (%)
10% 100/10/0.5
109
Muestra final
20% 100/10/0.5
Reducción de
hidrocarburos (%)
20% 100/10/0.5
Aromáticos
C10-C12
< 3.0
< 3.0
-
< 3.0
-
C12-C16
90.3
< 3.0
-
< 3.0
-
C16-C21
274.6
23.3
91
18.1
93
C21-C35
163.6
73.0
55
60.4
63
C35-C40
11.3
6.8
40
5.8
49
539.8
103.1
81
84.3
84
2243.4
813.4
64
974.2
57
Total aromáticos
Total C10-C40
En la Fig. 70 se muestra un cromatograma comparativo de la muestra inicial y la
muestra al 20% de densidad de pulpa con nutrientes (100/10/0.5) al cabo de 32 días.
Se observa la degradación sufrida al cabo del tiempo.
Abundance
TIC: lhc1a.D\data.ms
TIC: lhc8a.D\data.ms
1.5e+07
1.4e+07
1.3e+07
1.2e+07
1.1e+07
1e+07
9000000
8000000
7000000
6000000
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
Time-->
Fig. 70. Cromatograma de iones totales de la muestra inicial y de la muestra final al 20% de
densidad de pulpa con nutrientes (rojo), obtenido mediante GC/MS
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
110
Segunda serie de ensayos
A partir de estos resultados, se llevaron a cabo una segunda serie de ensayos en
pulpa al 10 y al 20%, algunos de ellos con adición de un surfactante no iónico, y en
los que se están sacrificando muestras a diferentes períodos de tiempo, para
estudiar la cinética de degradación de los hidrocarburos.
•
Cámaras de incubación (equipo Micro-Oxymax)
En la Fig. 71 aparecen las velocidades de consumo de oxígeno en los ensayos al
20% de densidad de pulpa en los que se han comparado la adición de nutrientes, la
adición del surfactante no iónico en proporción de 500 mg/kg de residuo, con el
ensayo control.
Fig. 71. Velocidad de consumo de oxígeno para los ensayos control, con adición de nutrientes
y surfactante en pulpa al 20%
Los consumos acumulados oxígeno para estos mismos ensayos, comparativamente
se muestran en la Fig. 72.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
111
Evolución de consumo acumulado de oxígeno
180000
160000
(µL O2)
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
0
7
20% A
14
Tiempo (Días)
20% 100-10-0,5 B
21
20% 100-10-1 SURF C
28
20% SURF
Fig. 72. Consumo acumulado de oxígeno para los ensayos en pulpa al 20%
Las diferencias existentes entre las velocidades de consumo de oxígeno de los
ensayos control y de los que llevan adición de nutrientes y surfactante son
considerables. Parece que la adición de surfactante provoca un mayor consumo de
oxígeno. Sin embargo, ello puede que no signifique un reducción mucho mayor de
hidrocarburos como se observa en la Tabla 38, en la que se encuentran los
resultados del contenido de hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de
cadenas C10-C40 y rendimientos de eliminación de hidrocarburos de las muestras
finales de estos ensayos.
Tabla 38. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación de cadenas
C10-C40 de las muestras finales de los ensayos al 20% densidad de pulpa
Contenido de
hidrocarburos
(mg/kg)
Muestra
inicial
Control
Reducción de
hidrocarburos (%)
Control
20%
100/10/0.5
Reducción de
hidrocarburos (%)
20% 100/10/0.5
20%
100/10/0.5
+
Surf
Reducción de
hidrocarburos (%)
20% 100/10/0.5
+
Surf
Alifáticos
C10-C12
5.4
<3
C12-C16
396.2
194.2
51.0
C16-C21
837.7
765.7
C21-C35
446
C35-C40
Total alifáticos
-
<3
-
<3
-
106.4
73.1
91.8
76.8
8.6
466.2
44.3
443.4
47.1
321.1
28.0
279.7
37.3
272
39.0
18.3
4.1
77.6
3.4
81.4
<3
-
1703.6
1285.1
24.6
855.7
49.8
807.2
52.6
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Contenido de
hidrocarburos
(mg/kg)
Muestra
inicial
Control
Reducción de
hidrocarburos (%)
Control
20%
100/10/0.5
112
Reducción de
hidrocarburos (%)
20% 100/10/0.5
20%
100/10/0.5
+
Surf
Reducción de
hidrocarburos (%)
20% 100/10/0.5
+
Surf
Aromáticos
C10-C12
< 3.0
<3
-
<3
-
<3
-
C12-C16
90.3
10.6
88.3
3.9
95.7
<3
-
C16-C21
274.6
89.5
67.4
57.8
79.0
27.5
90.0
C21-C35
163.6
70.9
56.7
60.7
62.9
41.4
74.7
C35-C40
11.3
<3
-
<3
-
<3
-
539.8
171
68.3
122.4
77.3
68.9
87.2
2243.4
1456.1
35.1
978.1
56.4
876.1
60.9
Total aromáticos
Total C10-C40
Los resultados son mejores con la adición de surfactante aunque la mejoría no se
significativa. No obstante y a partir de estos resultados, se realizó una última serie
de ensayos en las que se varió la cantidad de surfactante para comprobar si
mejoraba los resultados respecto de la adición únicamente de nutrientes. Estos
ensayos tuvieron una duración de tres semanas.
En la Fig. 73 aparecen comparativamente los consumos acumulados de oxígeno
para estos ensayos.
Consumo acumulado de oxígeno
120000
100000
(µL O2)
80000
60000
40000
20000
0
0
7
14
21
Tiempo (Días)
Control
100-10-0,5
100-10-0,5 surf 250 mg/Kg
100-10-0,5 surf 500 mg/Kg
Fig. 73. Consumo acumulado de oxígeno para los ensayos en pulpa al 20%
con nutrientes y surfactante
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
113
Los rendimientos de eliminación de hidrocarburos de las muestras finales de estos
ensayos se muestran en la Fig. 74.
Reducción TPHs (%)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Control 20%
20% 100/10/0.5
20% 100/10/0.5 + Surf 500
20% 100/10/0.5 + Surf 250
20% 100/10/0.5
Ensayos al
20% dp
Control 20%
20% 100/10/0.5 + Surf 250
20% 100/10/0.5 + Surf 500
Fig. 74. Rendimientos de eliminación de hidrocarburos de muestras al 20% de DP
No existen diferencias significativas con la adición de surfactante respecto a su no
adición, 40% frente a 36%, respectivamente. No obstante, en los ensayos en
reactores cuyos resultados se expresan a continuación, también se ensayó la
adición de surfactante, con una dosificación de 250 mg/kg de residuo.
•
Biotratamientos en matraces y reactores escala laboratorio (IGME)
Se realiza un estudio de biorremediación al 10% de DP para determinar la reducción
de TPHs en función del tiempo con adición de nutrientes.
En la Tabla 39 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo con una duración de 7 días.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
114
Tabla 39. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1
10N1
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
8.09
-
-
1
7.88
845
196
5
7.89
1134
209
6
7.91
1118
207
7
7.92
1144
207
1400
8,2
1200
8
1000
7,8
800
7,6
600
pH
Conductividad y Eh
La Fig. 75 muestra la evolución de los parámetros estudiados
7,4
400
7,2
200
0
7
0
1
2
3
4
5
6
7
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 75. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1240 mg/Kg con una reducción
del 45.18 %.
En la Tabla 40 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo con una duración de 14 días.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
115
Tabla 40. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
10N2
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
8.10
-
-
1
7.91
797
184
5
7.85
1091
218
6
7.90
1091
209
7
7.92
1123
210
8
7.87
1128
216
9
7.81
1157
228
12
7.59
1246
244
13
7.76
1230
215
14
7.90
1145
215
1400
8,2
1200
8
1000
7,8
800
7,6
600
pH
Conductividad y Eh
La Fig. 76 muestra la evolución de los parámetros estudiados
7,4
400
7,2
200
0
7
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
Días
Conductividad
Eh
pH
Fig. 76. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 978 mg/Kg con una reducción del
56.76 %.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
116
En la Tabla 41 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo con una duración de 21 días.
Tabla 41. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N3
10N3
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
0
8.12
-
-
1
7.92
822
183
5
7.70
1119
215
6
7.91
1113
207
7
7.91
1050
210
8
7.90
1218
215
9
7.86
1045
222
12
7.54
1311
254
13
7.73
1260
212
14
7.90
1200
214
15
7.76
1174
176
19
7.72
1012
246
20
7.80
1184
224
21
7.84
1148
219
La Fig. 77 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
117
1400
8,2
1200
8
1000
7,8
800
7,6
600
pH
Conductividad y Eh
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
7,4
400
7,2
200
0
7
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 77. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N3
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 930 mg/Kg con una reducción del
58.89 %.
En la Tabla 42 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo con una duración de 28 días.
Tabla 42. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N4
10N4
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
7.88
839
190
5
7.64
1137
217
6
7.87
1189
206
7
7.90
1086
201
8
7.91
1218
228
9
7.91
1278
225
12
7.71
1332
276
13
7.46
1398
218
Días
pH
0
8.05
1
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
118
10N4
Días
pH
Conductividad
(μS/cm)
Eh
(mV)
14
7.79
1287
209
15
7.77
1409
251
19
7.82
1277
253
20
7.90
1299
228
21
7.92
1289
216
22
7.82
1428
247
23
7.94
1372
249
26
7.95
1388
254
27
7.97
1353
262
28
8.00
1319
221
La Fig. 78 muestra la evolución de los parámetros estudiados
8,2
1600
1400
8
7,8
1000
7,6
800
600
pH
Conductividad y Eh
1200
7,4
400
7,2
200
0
7
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425262728
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 78. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N4
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 818 mg/Kg con una reducción del
63.84 %.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
119
En las Fig. 79, 80, 81 y 82 se muestran la evolución de los diferentes parámetros
operativos en función del tiempo.
Evolución pH
Evolución Eh
8,2
300
8,1
8
250
7,9
7,8
200
7,7
7,6
150
7,5
7,4
100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 21222324 25262728
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 15 16 17 18 1920 2122232425262728
Dí as
Dí as
28 dias
14 dí as
7 dias
21dias
28 dias
Fig. 79. Evolución del pH en función del tiempo
14 dí as
7 dias
Fig. 80. Evolución del Eh en función del tiempo
Evolución Conductividad
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 2324 25 2627 28
Dí as
28 dias
14 dí as
7 dias
21dias
Fig. 81. Evolución de la Conductividad en función del tiempo
Reducción TPH
2500
2000
TPH
INiCIAL
1500
7 Dias
14 Dias
1000
21 Dias
28 Dias
500
0
INiCIAL
7 Dias
21dias
14 Dias
21 Dias
28 Dias
Fig. 82. Reducción de TPHs en función del tiempo en los ensayos al 10% de DP
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
120
A continuación se determinó la influencia de la aireación en esta serie de ensayos.
9 Ensayo al 10% (DP) p/v nutrientes (100:10:0,5) con aireación
En la Tabla 43 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 43. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1A
10N1A
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
0
8.13
1099
179
1
7.98
1720
242
2
7.92
1740
257
3
7.88
1446
225
6
7.97
1490
240
7
8.00
1500
257
8
7.94
1421
274
9
7.97
1389
266
10
7.89
1640
246
13
7.96
1730
259
14
8.01
1700
273
15
8.05
1600
267
16
8.06
1401
280
17
8.09
1380
265
20
8.03
1690
265
21
8.10
1570
264
22
7.94
1690
262
23
8.03
1640
260
24
8.06
1730
256
27
8.20
1780
219
28
8.19
1900
249
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
121
La Fig. 83 muestra la evolución de las medidas realizadas
2000
8,4
1800
1400
8
1200
7,8
1000
800
7,6
600
7,4
400
pH
8,2
1600
7,2
200
0
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 83. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N1A
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 995 mg/Kg con una reducción del
56.01 %.
9 Ensayo al 10% (DP) p/v nutrientes (100:10:0,5) sin aireación
En la Tabla 44 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 44. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
10N2
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
0
8.22
889
218
1
7.85
1421
231
2
7.68
1490
276
3
7.66
1700
249
6
7.86
1720
191
7
7.89
1760
256
8
7.92
1650
270
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
122
10N2
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
9
7.81
1590
264
10
7.59
1840
238
13
7.91
1810
262
14
7.96
1720
270
15
7.98
1720
273
16
8.01
1700
270
17
8.03
1720
280
20
7.89
1740
276
21
8.07
1730
285
22
8.08
1700
270
23
8.11
1670
280
24
8.15
1670
262
27
8.17
1720
265
28
8.15
1660
223
La Fig. 84 muestra la evolución de los parámetros estudiados
2000
8,2
1600
8
1400
7,8
1200
1000
7,6
800
7,4
600
400
7,2
200
0
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 84. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10N2
pH
Conductividad y Eh
1800
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
123
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1020 mg/Kg con una reducción
del 54.91 %.
La Fig. 85 muestra comparativamente la reducción de TPHs de los dos ensayos. Se
puede observar un aumento de reducción de TPHs en los ensayos con aireación.
Reducción TPH
10N2
Porcentaje (%
100,00
10N1A
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
10N2
10N1A
Fig. 85. Comparativa en la reducción de TPHs en los ensayos 10N1A y 10N2
La Fig. 86 muestra comparativamente la influencia de la aireación en función de los
diferentes ensayos realizados al 10% de DP con y sin nutrientes
Porcentaje (%
Reducción TPH
100,00
10B
90,00
10N
80,00
10N2
70,00
10N1A
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
10B
10N
10N2
10N1A
Fig. 86. Influencia de la aireación en función de los
diferentes ensayos realizados al 10% de DP con y sin
nutrientes en la reducción de TPHs
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
124
Se realiza una serie de ensayos en matraces al 20% de DP para optimizar los
parámetros operativos para pasar a escala reactores y Planta Piloto
Influencia de la aireación
9 Ensayo control 20B
En la Tabla 45 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 45. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20B
20B
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
0
8.25
1199
171
1
8.09
1469
241
2
8.13
1472
271
3
8.03
1666
257
6
8.14
1620
226
7
8.15
1680
254
8
8.13
1740
252
9
8.12
1750
241
10
8.15
1740
245
14
8.15
1740
275
17
8.07
1720
262
20
7.99
1710
244
22
8.03
1710
269
24
8.08
1720
261
28
8.15
1690
269
30
7.61
1760
222
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
125
La Fig. 87 muestra la evolución de las medidas realizadas.
20 B
8,4
8,2
1800
1600
1400
8
7,8
pH
Conductividad y Eh
2400
2200
2000
1200
1000
7,6
800
600
400
7,4
7,2
200
0
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 87. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20B
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1800 mg/Kg con una reducción
del 20.42 %.
9 Ensayo control con aireación 20BA
En la Tabla 46 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 46. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20BA
20BA
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
0
8.06
1960
174
1
7.99
2099
234
2
8.03
2100
258
3
7.71
2500
258
6
7.83
2200
203
7
7.83
2210
211
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
126
20BA
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
8
7.82
2360
224
9
7.77
2340
218
10
7.73
2380
227
14
7.89
2420
269
17
7.90
2450
254
20
7.81
2420
207
22
7.84
2420
226
24
7.88
2470
260
28
8.00
2360
269
30
7.62
2280
202
La Fig. 88 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
20BA
8,4
8,2
2000
1800
1600
8
7,8
1400
1200
pH
Conductividad y Eh
2400
2200
7,6
1000
800
7,4
600
400
7,2
200
0
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 88. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20BA
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1800 mg/Kg con una reducción
del 25.82 %.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
127
9 Ensayo con nutrientes (100:10:0.5)
En la Tabla 47 se muestra la evolución de los parámetros ensayados.
Tabla 47. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20N
20N
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
0
8.06
1960
174
1
7.99
2099
234
2
8.03
2100
258
3
7.71
2500
258
6
7.83
2200
203
7
7.83
2210
211
8
7.82
2360
224
9
7.77
2340
218
10
7.73
2380
227
14
7.89
2420
269
17
7.90
2450
254
20
7.81
2420
207
22
7.84
2420
226
24
7.88
2470
260
28
8.00
2360
269
30
7.62
2280
202
La Fig. 89 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
128
20N
8,4
8,2
2000
1800
8
1600
1400
7,8
pH
Conductividad y Eh
2400
2200
1200
1000
7,6
800
600
7,4
400
200
7,2
0
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 89. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20N
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1200 mg/Kg con una reducción
del 46.95 %.
9 Ensayo con nutrientes (100:10:0.5)y aireación 20NA
En la Tabla 48 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Tabla 48. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20NA
20NA
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
0
8.16
1640
193
1
8.09
2020
222
2
8.10
2020
250
3
8.01
2190
243
6
8.06
2250
208
7
8.05
1880
191
8
8.04
2340
198
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
129
20NA
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
9
7.99
2330
200
10
7.90
2340
202
14
8.03
2600
249
17
8.04
2560
244
19
7.96
2600
211
21
8.02
2620
218
23
8.03
2650
249
27
8.12
2680
249
29
7.74
2780
189
La Fig. 90 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
8,4
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
8,2
8
7,8
pH
Conductividad y Eh
20NA
7,6
7,4
7,2
7
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 90. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 20NA
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 1345 mg/Kg con una reducción
del 40.54 %.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
130
En estos ensayos se observa una influencia de la adición de nutrientes en la
reducción de TPHs, sin embargo la adición de aire en las condiciones estudiadas no
tiene una influencia significativa, por lo que los ensayos a escala reactores se
realizaron sin adición de aire.
La Fig. 91 muestra comparativamente la influencia de la aireación en función de los
diferentes ensayos realizados al 20% de DP con y sin nutrientes.
Reducción TPH
Porcentaje (%
100,00
20B
90,00
20BA
80,00
20N
70,00
20NA
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
20B
20BA
20N
20NA
Fig. 91. Influencia de la aireación en función de los
diferentes ensayos realizados al 20% de DP con y sin
nutrientes en la reducción de TPHs
Por ultimo se realizó un ensayo al 10% de DP para determinar la influencia de los
microorganismos degradadores desarrollados durante el ensayo de tratabilidad 10N
al inocularlos sobre un nuevo ensayo con las mismas condiciones operativas.
En la Tabla 49 se muestra la evolución de los parámetros estudiados en la
realización del ensayo.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
131
Tabla 49. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10NLA
10NLA
Días
pH
Conductividad
(µS/cm)
Eh
(mV)
0
7.93
2580
186
1
8.00
2580
216
2
8.05
2550
248
3
7.86
2650
226
6
7.88
2600
247
7
7.95
2530
193
8
7.94
2590
195
9
7.97
2600
193
10
7.99
2600
190
14
7.97
2780
250
17
7.91
2810
246
20
7.81
4350
254
22
7.93
4240
223
24
7.90
4270
240
28
7.99
4290
249
30
7.70
3340
193
La Fig. 92 muestra la evolución de los parámetros estudiados.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
132
4500
8,2
4000
8
3500
7,8
3000
2500
7,6
2000
pH
Conductividad y Eh
5000
7,4
1500
1000
7,2
500
0
7
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Días
conductividad
Eh
pH
Fig. 92. Evolución de los parámetros estudiados en el ensayo 10NLA
Los TPHs finales del residuo tratado disminuyen a 848 mg/Kg con una reducción del
62.51 %.
•
Biotratamientos en reactores escala laboratorio (IGME)
Se realizaron tres ensayos comparativos todos al 20% de densidad de pulpa, uno en
condiciones control (Reactor 1), otro con adición de nutrientes en relación 100/10/0.5
(Reactor 2) y el tercero con nutrientes 100/10/0.5 y surfactante no iónico (Reactor 3)
con dosificación 250 mg surfactante/kg de residuo. La duración fue de 28 días.
Se fueron tomando muestras semanalmente en cada uno de los reactores y
analizando el contenido de TPHs para estudiar la evolución de los mismos.
La evolución del ensayo se muestra en la Tabla 50.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
133
Tabla 50. Evolución de los parámetros estudiados en los reactores
pHs
Eh (mV)
Conductividad (µS/cm)
Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3 Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3
Reactor 1
Reactor 2 Reactor 3
8.14
8.10
8.08
196
191
189
622
1820
1880
7.87
7.70
7.69
240
244
247
898
2110
2170
8.12
7.77
7.73
228
241
247
960
2160
2220
8.15
7.79
7.82
228
242
237
986
2160
2230
8.15
7.83
7.83
222
234
230
1004
2180
2260
8.34
8.08
7.98
238
247
254
948
1970
2080
8.29
8.12
7.94
235
240
250
960
2020
2120
8.34
8.21
8.03
215
221
231
960
2020
2120
8.40
8.23
8.08
217
228
228
957
1990
2110
8.38
8.25
8.09
228
238
246
1009
2070
2200
8.38
8.24
8.14
233
237
252
973
2010
2110
8.38
8.13
8.06
213
216
223
1058
2170
2340
8.43
8.18
8.10
235
214
235
1058
2210
2340
8.30
8.14
8.07
212
221
242
1080
2180
2300
8.42
8.29
8.33
232
233
239
1023
2080
2140
8.42
8.12
8.17
222
230
249
1096
2130
2190
Las Fig. 93, 94 y 95 muestran la evolución de los parámetros estudiados.
Eh(mv)
pHs
8,6
270
8,4
250
8,2
230
reactor 1
reactor 1
8
Reactor 2
7,8
210
Reactor 2
Reactor 3
Reactor 3
190
7,6
170
7,4
150
7,2
0
1
5
6
7
11 12 13 14 15 18 19 20 21 25 27
Fig. 93. Evolución del pH en función del tiempo
0
1
5
6
7
11 12 13 14 15 18 19 20 21 25 27
Fig. 94. Evolución del Eh en función del tiempo
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
134
Conductividad (µS/cm)
2500
2300
2100
1900
1700
reactor 1
1500
Reactor 2
1300
Reactor 3
1100
900
700
500
0
1
5
6
7
11 12 13 14 15 18 19 20 21 25 27
Fig. 95. Evolución de la Conductividad en función del tiempo
En la Fig. 96 están representados la reducción del contenido de TPHs en función del
tiempo.
2500
2000
Contenido TPHs
(mg/Kg)
1500
1000
500
Control
Nutrients
Nutrients+Surf
0
0
7
14
18
21
Tiempo (Días)
Nutrients+Surf
Nutrients
25
Ensayo
28
Control
Fig. 96. Reducción del contenido de TPHs de los ensayos en reactores
En estos ensayos se ha comprobado que no hay diferencias notables con la adición
de surfactante, de hecho en este caso se ha obtenido un contenido final de TPHs de
1210 mg/Kg con nutrientes frente a 1300 mg/Kg con nutrientes y surfactante.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
135
A tenor de estos resultados los ensayos en Planta Piloto se han realizado
comparativamente entre ensayos control y con adición únicamente de nutrientes.
3.3.5. Biorreactores escala Planta Piloto (IGME)
Se llevaron a cabo ensayos en la Planta Piloto del IGME en las condiciones que se
han descrito anteriormente:
•
•
•
•
•
•
20% de densidad de pulpa
Reactores de 60 L
Aireación mediante air-lift
Ensayo control sin adición de nutrientes
Ensayo con adición de nutrientes 100/10/0.5
Duración del ensayo 28 días
Durante la realización del ensayo el caudal de aireación en cada reactor ha sido de:
y 9 litros/minuto para el sistema de arrastre / agitación
y 3 litros / minuto para los difusores de burbuja fina
Fig. 97. Ensayos en Planta Piloto de bioairlift
Durante el ensayo se fueron tomando periódicamente muestras de los biorreactores
analizándose el contenido de TPHs.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
136
Para el estudio de las condiciones operativas se realizó un ensayo previo en el
Reactor 3 con una densidad de pulpa del 10%. La Tabla 52 muestra la evolución de
los parámetros medidos y Fig. 98 muestra la reducción obtenida de TPHs.
Tabla 51. Evolución de los parámetros estudiados en el Reactor 3
Reactor 3
Tiempo
(días)
pHs
Eh(mV)
Cond (µS/cm)
Tª (ºC)
0
7.32
190
1234
29.0
1
7.67
270
1500
28.0
4
7.77
273
1520
28.4
5
7.66
224
1880
30.5
6
7.69
239
1920
29.7
7
7.71
196
1970
31.9
8
7.72
249
1970
31.6
11
7.76
238
1920
30.1
13
7.82
238
1980
30.5
14
7.82
237
2000
30.6
15
7.88
248
1900
30.0
18
7.88
257
2070
30.7
19
7.87
225
2010
31.2
20
7.83
245
2080
29.9
Tabla 52. Reducción de TPHs en Reactor 3
Ensayo PP 10%
Tiempo
(días)
TPHs
Muestra inicial
0
2418.7
Muestra intermedia
11
1170
Residuo Final
20
995
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
137
Reducción TPHs
100,00
80,00
porcentaje
(%)
60,00
40,00
20,00
0,00
11
20
Dias
Fig. 98. Reducción de TPHs en Reactor 3
El ensayo en Planta Piloto al 20% se ha realizado utilizando el Reactor 2 y 3, con
desgasificadotes rellenos de carbón activo.
Fig. 99. Biorreactores
Fig. 100. Sistema de control
de la aireación
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Fig. 101. Detalle tapa lateral
138
Fig. 102. Introducción de la muestra en reactor
La evolución del ensayo se muestra en la Tabla 53:
Tabla 53. Evolución de los parámetros estudiados en los reactores
pHs
Eh (mV)
Cond (µS/cm)
Tª (ºC)
Tiempo
(días) Reactor 3 Reactor 2 Reactor 3 Reactor 2 Reactor 3 Reactor 2 Reactor 3 Reactor 2
0
8.37
8.54
208
212
1920
741
19.0
18.2
1
8.23
8.31
185
192
2370
1033
26.6
25.1
2
8.26
8.34
238
217
2490
1120
27.2
26.5
3
8.17
8.34
237
243
2680
1244
30.5
28.0
6
8.39
8.45
236
240
2430
1176
25.9
25.2
7
8.29
8.37
252
241
2480
1224
27.8
26.9
8
8.27
8.35
232
224
2690
1344
31.4
30.5
12
8.29
8.36
237
242
2630
1301
30.7
29.4
16
8.31
8.35
216
191
2510
1319
28.4
28.4
18
8.28
8.37
192
218
2620
1460
29.4
30.0
19
8.32
8.38
182
184
2640
1370
29.3
29.3
20
8.44
8.37
244
237
2530
1315
28.6
27.9
23
8.36
8.45
237
240
2760
1401
28.8
28.4
24
8.37
8.47
252
242
2700
1400
28.3
28.3
25
8.31
8.37
236
196
2770
1421
28.3
29.4
28
8.39
8.52
242
241
2940
1443
28.7
27.9
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
139
Las Fig. 103, 104, 105 y 106 muestran la evolución de los parámetros estudiados.
Eh (mV)
pHs
300
8,6
8,5
250
8,4
200
8,3
Reactor 3
Reactor 2
8,2
Reactor 3
150
Reactor 2
100
8,1
50
8
7,9
0
0
1
2
3
6
7
8
12 16 18 19 20 23 24 25 28
0
Fig. 103. Evolución del pH en función del tiempo
1
2
3
6
7
8
12 16 18 19 20 23 24 25 28
Fig. 104. Evolución del Eh en función del tiempo
Cond (µS/cm)
Temperatura (°C)
3500
33
31
3000
29
2500
27
2000
1500
Reactor 3
25
Reactor 3
Reactor 2
23
Reactor 2
21
1000
19
500
17
0
15
0
1
2
3
6
7
8
12 16 18 19 20 23 24 25 28
Fig. 105. Evolución de la Conductividad
en función del tiempo
0
1
2
3
6
7
8
12 16 18 19 20 23 24 25 28
Fig. 106. Evolución de la Temperatura
en función del tiempo
En la Fig. 107 está representada la reducción del contenido de TPHs para estos
ensayos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
140
2500
2000
Contenido de 1500
TPHs (mg/Kg)
1000
500
0
0
7
15
Time (Días)
Nutrients
17
Control
Nutrients
21
Test
28
Control
Fig. 107. Evolución del contenido de TPHs en los ensayos llevado a cabo en Planta Piloto
Como puede observarse la reducción de TPHs obtenida en el ensayo con adición
de nutrientes ha sido desde 2243 mg/Kg a 790 mg/kg, alcanzando una eliminación
de TPHs del 65% comparativamente al control que fue del 35%.
En la Tabla 54 se muestra los resultados de contenido de hidrocarburos alifáticos y
aromáticos con separación de cadenas C10-C40 y rendimientos de eliminación de
hidrocarburos de la muestra final con nutrientes que es la que ha obtenido mejores
resultados.
Tabla 54. Contenido en hidrocarburos alifáticos y aromáticos con separación
de cadenas C10-C40 de la muestra final óptima del ensayo en Planta Piloto
Muestra final
Contenido de
Muestra
Reducción de
Planta Piloto
hidrocarburos
inicial
hidrocarburos
20%
(mg/kg)
(%)
100/10/0.5
Alifáticos
C10-C12
5.4
<3
-
C12-C16
396.2
77
80.4
C16-C21
837.7
263
68.6
C21-C35
446
374
16.0
C35-C40
18.3
<3
-
1703.6
714
58
Total alifáticos
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
Contenido de
hidrocarburos
(mg/kg)
Muestra final
Planta Piloto
20%
100/10/0.5
Muestra
inicial
141
Reducción de
hidrocarburos
(%)
Aromáticos
C10-C12
< 3.0
<3
C12-C16
90.3
<3
C16-C21
274.6
19.6
92.9
C21-C35
163.6
35.5
78.3
C35-C40
11.3
<3
-
539.8
62.7
88
2243.4
777
65
Total aromáticos
Total C10-C40
-
En la Fig. 108 se muestra el perfil cromatográfico de la muestra final frente a la
muestra inicial. Se observa la gran degradación de los hidrocarburos sufrida al cabo
del tiempo.
Abundance
TIC: lhc23.D\data.ms
TIC: lhc25.D\data.ms
3000000
2500000
2000000
1500000
1000000
500000
0
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
22.00
24.00
Time->
Fig. 108. Cromatograma de iones totales de la muestra inicial (negro) y de la muestra final
óptima del ensayo en Planta Piloto (rojo), obtenido mediante GC/MS
Como puede observarse, se han obtenido unos rendimientos elevados, del orden
del 58% de eliminación de hidrocarburos alifáticos y del 80% para aromáticos,
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
142
mediante tratamiento en biorreactores, lo que podría suponer una alternativa viable
para el tratamiento de este tipo de lodos residuales.
Esta muestra final óptima ha sido sometida a evaluación de su ecotoxicidad.
3.4. Caracterización ecotoxicológica del residuo final
La disminución del contenido en contaminantes durante el procedimiento de
recuperación de suelos o residuos, no es suficiente para valorar la ausencia de
riesgo ambiental, especialmente en mezclas tan complejas como los hidrocarburos.
Es necesario realizar ensayos de toxicidad que permitan medir los efectos reales de
los contaminantes que aún permanecen en la muestra y los posibles metabolitos
sobre diferentes organismos. Además, estos ensayos permiten valorar la eficacia de
los diferentes tratamientos desde un punto de vista ecotoxicológico y compararlos
entre sí.
En la Tabla 55 se muestran los resultados obtenidos en el ensayo de toxicidad
realizado en el microcosmos (sistema multiespecies MS-3) con la muestra inicial de
lodo y las muestras descontaminadas. La muestra inicial de lodo fue tóxica para los
organismos del suelo y no mostró toxicidad para los organismos acuáticos. En los
ensayos realizados con los residuos descontaminados se observó una disminución
de la toxicidad para los invertebrados terrestres (lombriz) y microorganismos. Los
residuos obtenidos tras el tratamiento de recuperación no provocaron efectos
(mortalidad) sobre los invertebrados terrestres; aunque se observó disminución en el
peso. Este efecto podría explicarse como resultado de la ausencia de materia
orgánica y la textura arcillosa que dificulta su movilidad.
El residuo descontaminado en biorreactor vio incrementada su toxicidad, respecto a
la muestra inicial, cuando se realizó el ensayo de mineralización del carbono. Sin
embargo, estos resultados sólo indican que este suelo tiene una menor población
microbiana, probablemente como consecuencia de la alta degradación de
hidrocarburos conseguida por este método. Para ver la toxicidad de estos residuos
debemos estudiar sus efectos sobre poblaciones no adaptadas a este tipo de
contaminación.
Para ello se realizaron los ensayos con mezclas del residuo con un suelo natural a
diferentes diluciones. En todas las muestras de lodo recuperadas no se observó
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
143
toxicidad sobre los microorganismos a partir de la concentración 50%, excepto en la
muestra LF2. Sin embargo, en esta muestra también se observa una notable
reducción de toxicidad respecto al lodo inicial con valores de EC50=103 (79-175) %
(p/p) para la muestra recuperada y EC50=54 (43-66) % (p/p) en la muestra inicial.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales procedentes de lavado de suelos contaminados con
hidrocarburos
144
Tabla 55. Resultados de los análisis de toxicidad con la muestra inicial de residuo y las muestras procedentes de los procesos de recuperación
obtenidos en el ensayo multiespecies MS-3
Porcentaje de inhibición respecto al control (%)
Plantas
Lombriz
Muestra
Microorganismos
Triticum aesivum
Brassica napus
Trifolium pratense
Mortalidad
Peso
Germinación
Crecimiento
Germinación
Crecimiento
Germinación
Crecimiento
Mineralización
de Carbono
10±0
NE
57±9
63±6
56±17
72±32
90±11
66±13
47±3
B
NE
27±2a
NE
64±10a
89±4a
73±20a
79±12
35±5a
74±6a
L0
NE
23±1a
71±14
64±8a
62±11b
82±12a
63±9
56±7ab
50±4b
LF1
NE
34±2a
NE
67±6a
76±8ab
84±12a
68±6
72±8b
43±4b
LF2
NE
31±2a
NE
82±8a
62±6b
73±10a
76±6
61±6ab
51±4b
Lodo
inicial
NE. No se observaron diferencias significativas con el control (P<0.05) por el procedimiento LSD
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
145
En el ensayo con plantas (triticum aestivum, brassica napus y trifolium pratense) no
se observó disminución de los efectos sobre la emergencia y crecimiento de semillas
en las muestras descontaminadas con respecto a la muestra inicial, excepto en la
germinación de triticum aestivum. Estos resultados indican que las características
fisicoquímicas del residuo son determinantes en el crecimiento de las plantas y
enmascaran los posibles efectos tóxicos. El efecto de la matriz (suelo muy arcilloso)
retrasa la emergencia de las semillas y por tanto su desarrollo es más lento y se
observan efectos en el crecimiento, que no son debidos a los contaminantes de las
muestras ensayadas. Sin embargo, este efecto sobre la germinación y el crecimiento
debe ser considerado si se pretende la aplicación de estos residuos en el suelo.
Los lixiviados recogidos de las columnas del ensayo de microcosmos no mostraron
toxicidad para organismos acuáticos, lo que podría explicarse por la escasa
movilidad de los contaminantes.
Si comparamos los diferentes tratamientos de descontaminación entre sí, no se
observan diferencias de toxicidad, a pesar de que la eliminación de hidrocarburos
obtenida en el procedimiento en biorreactores es más efectiva. Esto es debido a que
por debajo de un determinado umbral el contenido de hidrocarburos en el suelo no
produce toxicidad aguda para los organismos de ensayo. En todos los casos las
concentraciones alcanzadas son suficientemente bajas para que no se observe
toxicidad, con la excepción de la muestra LF2 en el ensayo de microorganismos
siguiendo la metodología OCDE.
Tabla 56. Datos de toxicidad para los microorganismos en el ensayo de mineralización de
carbono a diferentes concentraciones siguiendo la metodología estándar de la OCDE
Concentración
de suelo
contaminado
(%, w/w)
Porcentaje de inhibición respecto al control (%)
Lodo
B
LO
LF1
LF2
100 %
78±7
85±5
48±3
48±3
49±3
50 %
54±5
NE
NE
NE
26±1
25 %
35±4
-22±1
NE
NE
15±1
12.5 %
19±2
-35±2
NE
NE
17±1
Nota. Los datos en cursiva indican una activación respecto al suelo control y de dilución.
NE. No se observaron diferencias significativas con el control (P<0.05) por el
procedimiento LSD
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
146
Como un objetivo adicional, y en vista de la escasa toxicidad aguda encontrada en
las muestras, se ha optado por el desarrollo de nuevos ensayos de ecotoxicidad
más sensibles y en los que tengan menos influencia las características
fisicoquímicas del suelo y por tanto más adecuados para la caracterización de
lodos. Se ha estudiado la utilidad de tres tipos de ensayos:
•
•
•
Toxicidad de los extractos orgánicos de los suelos para organismos acuáticos
Efectos de hidrocarburos sobre la fotosíntesis y la respiración en plantas
Efectos en actividades enzimáticas de microorganismos del suelo
Para estudiar la aplicabilidad de estos métodos, además del estudio del residuo,
objeto de este proyecto, se han utilizado distintos suelos contaminados con
hidrocarburos derivados del petróleo (diesel y gasolina), obtenidos en el mismo
emplazamiento y con diferentes niveles de contaminación.
Toxicidad de los extractos orgánicos para organismos acuáticos
El estudio de la toxicidad de los suelos se puede realizar a partir de los extractos
acuosos y de los extractos orgánicos de los mismos. En los métodos estandarizados
se recurre al uso de agua o soluciones acuosas para la extracción de
contaminantes, que podrían correlacionarse con efectos reales de “lixiviación”, por lo
que se admite que tienen mayor relevancia medioambiental ya que reflejan
situaciones reales. Sin embargo, las extracciones con disolventes orgánicos, aunque
menos realistas, permiten una mayor extracción de contaminantes y, por tanto,
suponen un “peor caso posible”, cubriendo el riesgo a largo plazo. En este proyecto
se ha valorado la utilización de extractos obtenidos con disolventes orgánicos en la
caracterización y, especialmente, en el seguimiento de los procesos de
recuperación.
Una vez optimizados los métodos de extracción se realizó el análisis de toxicidad de
los extractos para los diferentes organismos acuáticos. Se ha comprobado que estos
hidrocarburos solo son tóxicos para daphnias, no observándose efecto en los
ensayos realizados con algas y células de peces.
Como indicamos anteriormente, para validar estos ensayos se utilizaron diferentes
muestras contaminadas, obtenidas en el mismo emplazamiento y recuperadas por el
procedimiento de lavado de suelos. En las muestras contaminadas con
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
147
hidrocarburos se observó toxicidad acorde con la concentración de hidrocarburos en
la muestra, mientras que en los ensayos realizados con el suelo recuperado por
lavado (THP<100 mg kg-1 suelo) no se observó ningún efecto sobre la mortalidad de
daphnia.
Una vez puesto a punto el método se ensayaron los residuos procedentes de los
distintos tratamientos de recuperación incluidos en este proyecto (Tabla 57). En los
ensayos realizados con los residuos descontaminados por landfarming se observó
una disminución de la toxicidad con respecto a la muestra inicial. Sin embargo, las
muestras descontaminadas en biorreactor mostraron una mayor toxicidad a pesar de
la disminución de hidrocarburos totales determinada por análisis químico. Esto
podría ser explicado por la formación de metabolitos durante el proceso de
recuperación que aumentan la toxicidad de la muestra. Sin embargo, son necesarios
más ensayos para confirmar estos resultados.
Tabla 57. Toxicidad para Daphnia de los extractos orgánicos obtenidos de las muestras
iniciales de lodo y los lodos descontaminados, expresada como EC50
EC50
μl/ml
Lodo
B
LO
LF1
LF2
0.88
(0.64-1.28)
0.50
(0.25-0.64)
3.84
(3.12-5.36)
1.04
(0.80-1.92)
1.04
(0.88-2.48)
Efectos de hidrocarburos sobre la fotosíntesis y la respiración en plantas
El ensayo estándar de plantas (OCDE Nº 208) utiliza como parámetros de ensayo
los efectos sobre la germinación y crecimiento. El uso de nuevos parámetros de
medida subletales como los efectos en la fotosíntesis y apertura estomática podrían
ser más sensibles y permitirían medir efectos a más largo plazo. Para estudiar la
utilidad de estos parámetros en suelos o residuos contaminados con hidrocarburos,
se realizaron ensayos con dos especies de plantas: Triticum aestivum y Brassica
napus, cuyos resultados se mostraron en el informe anterior. En este ensayo se vio
que los efectos sobre la fotosíntesis y la apertura estomática dependían de la
especie de planta usada. En consecuencia se buscaron nuevas especies de plantas
más sensibles que permitieran obtener mejores respuestas de toxicidad y se
seleccionaron aquellas variables que se pueden obtener a partir de la curva de
fluorescencia, que permitían determinar de forma cuantitativa los efectos dosisrespuesta de los contaminantes.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
148
En el estudió inicial a una única dosis se comprobó que las especies que daban
mayores respuestas eran Helianthus annuus, Zea mays y Avena sativa. Estas
especies fueron seleccionadas para el ensayo a diferentes concentraciones. Los
resultados obtenidos dependieron del tipo de contaminante, tiempos de ensayo y de
la especie de planta ensayada. Los efectos medidos sobre la apertura estomática y
sobre la fotosíntesis mostraron una relación dosis-respuesta. Los efectos obtenidos
mediante la medida de conductancia fueron en general más sensibles que los
efectos sobre los parámetros tradicionales (germinación de semillas y crecimiento).
Así, Zea mays mostró valores EC50 de 7291 y 5388 mg kg-1 suelo, para aceite
mineral y diesel respectivamente. En el caso de la fluorescencia la sensibilidad fue
similar a los ensayos obtenidos con los parámetros tradicionales, sin embargo
dependió de las variables medidas, flujo de energía, rendimiento (φ P0) o vitalidad
(PIabs). Aunque es necesario, continuar los trabajos para mejorar el diseño
experimental, podemos concluir que estos métodos son útiles debido a que
proporcionan una mayor información sobre los efectos en la fisiología de la planta,
no son invasivos y la influencia de las características fisicoquímicas del suelo
debería ser menor. Especialmente, la fluorescencia ofrece una gran cantidad de
información aunque su interpretación es complicada.
Efectos en actividades enzimáticas de microorganismos
La toxicidad de los contaminantes en el suelo para los microorganismos se
determina mediante los efectos sobre las funciones que éstos desarrollan en el
suelo. Los ensayos estandarizados por la OCDE, miden efectos sobre la
mineralización de carbono y nitrógeno. Sin embargo, los ensayos sobre las
actividades enzimáticas proporcionan información adicional sobre los
microorganismos del suelo y pueden ser más sensibles y específicos. En este
trabajo se han medido los efectos sobre tres actividades enzimáticas:
deshidrogenasas, fosfatasa ácida y fosfatasa alcalina.
Las actividades enzimáticas de los microorganismos del suelo se vieron afectadas
por la presencia de hidrocarburos en el suelo. Sin embargo, estos efectos fueron
diferentes según la actividad enzimática medida.
La actividad fosfatasa ácida mostró un incremento respecto al control tanto en las
muestras iniciales de lodo como en las muestras descontaminadas, que fue
dependiente de la concentración (Tabla 58). En los lodos recuperados se observó un
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
149
mayor incremento de esta actividad especialmente en las muestras
descontaminadas por landfarming. Este incremento se podría explicar por un
mecanismo de respuesta de los microorganismos a los hidrocarburos en el suelo, ya
que pueden utilizar el residuo como sustrato. En el caso de los residuos
descontaminados en biorreactor, el proceso ha eliminado un 80% de hidrocarburos,
y los hidrocarburos que quedan son más recalcitrantes a la degradación por
microorganismos y por tanto la población microbiana es menor. Esto explicaría la
menor actividad fofatasa encontrada en estos residuos.
En el caso de la actividad deshidrogenasa (Tabla 58), los resultados obtenidos con
la muestra inicial mostraron una inhibición de la actividad con valores de
EC50=72(65-80). En los lodos recuperados desaparece el efecto tóxico y se observa
un incremento de la actividad.
Tabla 58. Efectos sobre las actividades enzimáticas: fosfatasa ácida y
deshidrogenasa, medidos en la muestra inicial de lodo y las muestras
obtenidas en los diferentes tratamientos de descontaminación
Concentración
de suelo
contaminado
(%, w/w)
Porcentaje de inhibición respecto al control (%)
Lodo
B
LO
LF1
LF2
Fosfatasa ácida
100 %
-265±85
-284±9
-1400±100
-1438±68
-1500±94
50 %
-110±37
-452±22
-936±37
-1024±36
-994±115
25 %
NE
-55±18
-610±56
-660±20
-699±26
12.5 %
NE
-376±45
-327±47
-332±27
-434±15
Deshidrogenasa
100 %
75±7
-26±6
NE
-228±10
-258±11
50 %
34±5
-91±4
-263±13
-116±17
-113±11
25 %
NE
-157±9
-99±4
NE
NE
12.5 %
NE
-54±9
-47±8
NE
NE
Nota. Los datos en cursiva indican una activación respecto al suelo control y de dilución
NE. No se observan diferencias significativas con el control (P<0.05) por el procedimiento LSD
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
150
El ensayo para medir los efectos sobre la fosfatasa alcalina se ha puesto a punto al
final del proyecto, por lo cual no disponemos de datos de la muestra inicial de lodo.
En los ensayos realizados con las muestras descontaminadas se observa un efecto
tóxico sobre los microorganismos. La importancia de este efecto y su trascendencia
medioambiental debe ser estudiada cuidadosamente.
Tabla 59. Datos de toxicidad sobre la actividad enzimática fosfatasa alcalina,
expresados como EC50
Muestra
B
LO
LF1
LF2
EC50 suelo
contaminado
(%, w/w)
48(35-64)
31(7-47)
75(59-101)
70(52-101)
3.5. Estudio de viabilidad técnico-económica
Uno de los objetivos principales del proyecto es evaluar la viabilidad económicotécnica de la implementación de los procesos propuestos a escala industrial, dado el
creciente interés en reducir el uso de vertederos como destino final de los suelos
contaminados o sus residuos de tratamiento.
La evaluación que se presenta a continuación se ha realizado considerando la
experiencia de AG Ambiental en cuatro grandes proyectos realizados entre el año
2005 y el presente año en los que se utilizó el proceso de lavado de suelos con una
planta transportable con capacidades nominales entre las 50 y 65 ton/hora y
productividades reales entre 600 y 100 ton/día.
3.5.1. Flotación- Aglomeración
Los resultados obtenidos indican que su uso para este material será muy limitado
dado que el material “hundido” no presenta reducciones suficientes de concentración
en TPHs para poder ser reutilizado y, por otro lado, el material “flotado” debería ser
tratado posteriormente o gestionado en vertedero.
Las reducciones obtenidas en cada ensayo fueron:
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
151
•
Flotación natural con espumante
15.7%
•
Flotación de silicatos
3.7%
•
Flotación con hulla
2.5%
En general para que el proceso estudiado se considere interesante, las reducciones
obtenidas en un único proceso o etapa deberían ser superiores al 30%.
Este proceso sería interesante en el caso de un suelo con un corte granulométrico
más heterogéneo, con abundancia mayoritaria de arenas y minoritaria de arcillas y
con poca presencia de limos.
3.5.2. Oxidación química
Los resultados de reducción de TPHs con la oxidación química promedian entre el
21% y el 41% en función del pH, adicción de surfactante y concentración de H2O2 y
Fe2+.
Se consideran que estas reducciones en una sola etapa son viables, dado que
dependiendo de los objetivos de tratamiento, las reducciones necesarias pueden
variar entre el 30% y el 70% en promedio.
Con respecto a los aditivos, se puede destacar lo siguiente:
9
Acido sulfúrico: En los ensayos fue necesario agregar 75 ml de H2SO4
comercial por Kg de residuo para conseguir el pH óptimo de 4. Esto supondría
un consumo de 75 L/ton, que a los precios actuales serían 45.9 €/ton. La
viabilidad económica del proceso depende de que el coste de tratamiento con
el mismo sea inferior al de disposición en vertedero. En general este coste está
entre los 25 y 45 €/ton, por lo que en el caso de materiales con alto contenido
en carbonatos (como este caso), la modificación del pH hasta este nivel
resultaría inviable. Por lo tanto es un parámetro a evaluar en cada caso en
función de los componentes mineralógicos mayoritarios del residuo a tratar.
9
Fe2+: En los ensayos se ha utilizado una proporción de 0.05:1 Fe2+:TPHs, esto
supone para el caso evaluado (2500 mg/Kg de TPHs en la muestra inicial), un
consumo de 0.9 kg de FeSO4·7H2O por tonelada de residuo que a coste actual
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
152
son 0.6 €/ton. Por lo tanto el aditivado de catalizador resulta viable
económicamente.
9
Surfactante: La Adición de surfactante ha incrementado los rendimientos entre
un 5 y un 7%, lo cual resulta técnicamente muy interesante, sin embargo el
consumo de surfactante es elevado, entre 0.5 y 2 Kg/ton de residuo tratado, a
costes actuales del surfactante comercial ensayado, esto supondría entre 66 y
264 €/ton, lo que hace económicamente inviable esta opción, aunque dado el
importante rendimiento obtenido es este caso, se buscarán surfactantes
alternativos de menor coste que puedan conseguir resultados similares.
9
Agua oxigenada: La relación optima empleada en el ensayo ha sido de 0.3:1
H2O2:TPHs, esto supone un consumo de 0.7 Kg/ton que a costes actuales son
1.6 €/ton. Por lo tanto el tratamiento es viable económicamente
Con respecto al tiempo necesario de tratamiento, se ha verificado que el rendimiento
no mejora mucho a partir de las 2 horas de tratamiento; por lo tanto, para una planta
media se requeriría un reactor de unos 40 m3 de volumen útil. El coste de un reactor
de 50 m3, incluyendo el agitador, montaje y control, es de 40.000 €. Este equipo
podría tratar con facilidad unas 20.000 ton/año y se podría amortizar en unos 2
proyectos (por el desgaste sufrido), lo cual supondría un coste por tonelada de 1 €.
Por lo tanto el coste para el equipamiento necesario es totalmente asumible.
Dado que los mejores rendimientos obtenidos a pH natural y sin agregado de
surfactante han sido del 32%, es necesario evaluar la posibilidad de mejorar este
rendimiento incrementando el número de etapas de proceso, dado que
económicamente sería posible implementar hasta unas 4 etapas de tratamiento. Por
lo tanto, se pretende ejecutar ensayos en laboratorio y escala piloto que permitan
evaluar en profundidad este proceso y escalarlo para una planta industrial.
Por otro lado, este proceso por su relativo bajo coste lo hace muy interesante como
etapa de pretratamiento, pudiéndose alcanzar los objetivos en posteriores etapas
como la biodegradación.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
153
3.5.3. Landfarming
El rendimiento obtenido en el landfarming en campo ha sido de un 28%, lo cual en
principio dificulta su uso como técnica principal. Se considera que mejorando la
homogeneidad de la mezcla se podría incrementar este rendimiento hasta valores
más próximos a los conseguidos en laboratorio (40 a 50%). Para ello sería preciso
evaluar y emplear una mezcladora industrial como las empleadas en procesos de
inertización. Por otro lado se podría emplear esta técnica como fase de refino
habiéndose realizado previamente una oxidación química.
El coste medio por tonelada en landfarming ronda los 15 a 20 €/ton, lo cual permite
un margen de entre 5 y 35 € por tonelada en función de la ubicación del proyecto.
Este margen permitiría el empleo de la oxidación química junto con el landfarming.
Por otro lado, el coste de una inertizadora industrial de 40 ton/hora de capacidad es
de unos 85.000 €, incluyendo los alimentadores, silos y montaje, amortizando este
equipamiento en 40.000 toneladas tratadas. De acuerdo con lo anterior, el coste por
tonelada sería de unos 2.2 €/ton incluyendo el coste de energía eléctrica, lo cual es
viable económicamente siempre que se verifique la idoneidad de la mezcla
conseguida.
3.5.4. Biorreactores
Los rendimientos obtenidos en los biorreactores han sido muy elevados, sin
embargo, los plazos de retención son largos, lo cual supone para una planta
industrial volúmenes de reactor excesivos. Por ejemplo, considerando una planta
con producción de sólidos finos de unas 7.5 ton/hora, empleando una densidad de
pulpa del 20% supondría para un plazo de retención de 7 días (24% de reducción de
TPHs) un volumen de 6300 m3, lo cual hace inviable su empleo en plantas móviles y
limita mucho su potencial uso en plantas fijas, dado que solo el coste de los
reactores y su montaje supondrían para 3 reactores de 2.500 m3, 750.000 € de coste
a lo que se debe sumar el agua, nutrientes, reactivos, personal y energía que
supone unos 7 €/ton. Amortizando el equipamiento en 40.000 ton, esto implica un
coste por tonelada de 26 €/ton, lo cual en general no deja margen de operatividad,
dado que no se incluyen las amortizaciones del coste del suelo.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
154
3.5.5. Conclusiones
Se consideran más viables las técnicas de oxidación química y landfarming.
Se debe evaluar el rendimiento obtenido en la oxidación química en varias etapas, lo
que podría hacer esta técnica viable por sí sola.
Se debe evaluar el empleo de mezcladoras industriales en el proceso de
landfarming, lo que puede hacer viable a esta técnica por sí sola.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
155
4. CONCLUSIONES
Se pueden extraer las siguientes conclusiones:
•
Los procesos físico-químicos de tratamiento no dieron buenos resultados en
cuanto a degradación de hidrocarburos; sólo la oxidación Fenton ha obtenido
del orden de un 41% de eliminación de hidrocarburos.
•
Los procesos de biorrecuperación ensayados han dado excelentes resultados
tanto en lechos como en pulpa. En este caso se han conseguido rendimientos
del orden del 80% de eliminación de hidrocarburos.
•
Los ensayos de ecotoxicidad realizados con las muestras de lodo
descontaminado, indican que los procesos en biorreactor y landfarming son
efectivos desde un punto de vista ecotoxicológico con la única excepción de
la muestra LF2, donde no desaparece totalmente la toxicidad para los
microorganismos del suelo, aunque se observa una notable reducción
respecto a la muestra inicial.
•
La baja toxicidad aguda encontrada en estos ensayos hace necesario el
desarrollo de ensayos que midan parámetros subletales. Los ensayos
enzimáticos con fosfatasa alcalina y deshidrogenasa han mostrado una alta
sensibilidad y son útiles para el seguimiento de los procesos de recuperación.
En cuanto a los ensayos de fotosíntesis y respiración son necesarios más
estudios para comprobar su aplicabilidad. El ensayo con los extractos
orgánicos muestra en general, buenos resultados y su principal ventaja es la
rapidez y que necesitan muy poca cantidad de muestra, lo que los hace muy
adecuados en las etapas intermedias de los procesos de descontaminación.
•
Se consideran viables las técnicas de oxidación química y landfarming
tomadas como un tren de tratamiento.
•
Se debe evaluar el rendimiento obtenido en la oxidación química en varias
etapas, lo que podría hacer esta técnica viable por sí sola.
•
Se debe evaluar el empleo de mezcladoras industriales en el proceso de
landfarming, lo que puede hacer viable a esta técnica por sí sola.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
156
Objetivos y resultados alcanzados
El objetivo general del proyecto fue el desarrollo de tecnologías alternativas para el
tratamiento de residuos limo-arcillosos procedentes de tecnologías de lavado de
suelos contaminados con hidrocarburos, desde el punto de vista medioambiental
más aceptables que la deposición en vertedero o tratamientos térmicos.
Los objetivos específicos científico-tecnológicos y medioambientales han sido los
siguientes:
•
Mejorar los métodos de caracterización de los residuos generados en los
procesos de descontaminación de suelos contaminados por hidrocarburos,
tanto desde el punto de vista analítico, como ecotoxicológico.
•
Desarrollar nuevas tecnologías de tratamiento, físico-químicas y biológicas
(Flotación-Aglomeración, Oxidación química, Adición de surfactantes y
Biorrecuperación), que posibiliten una gestión medioambiental más aceptable
que las normalmente utilizadas para este tipo de residuos.
•
Estudiar la viabilidad de las alternativas propuestas.
Los objetivos generales y específicos planteados han sido alcanzados en el
desarrollo del Proyecto.
Los resultados alcanzados más destacables han sido los siguientes:
•
Los procesos físico-químicos de tratamiento no han alcanzado las
expectativas en cuanto a degradación de hidrocarburos. Con el proceso de
oxidación Fenton se ha obtenido del orden de un 41% de eliminación de
hidrocarburos.
•
Los procesos de biorrecuperación ensayados han dado excelentes resultados
tanto en lechos como en pulpa en laboratorio. En este caso se han
conseguido rendimientos del orden del 80% de eliminación de hidrocarburos.
•
Los ensayos de biorrecuperación en landfarming han tenido un resultado más
bajo del esperado, sin embargo existe confianza en poder incrementar el
mismo en consiguientes ensayos.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
157
•
Los ensayos de ecotoxicidad han permitido estudiar los efectos tóxicos de la
muestra inicial de lodo y de las muestras recuperadas. Los resultados
obtenidos indican que los procesos de landfarming y de biorrecuperación
eliminan la toxicidad aguda de los residuos.
•
Se ha comprobado la validez del ensayo multiespecies MS-3 para la
caracterización de los lodos procedentes del lavado de suelos. Además, se
han puesto a punto nuevos métodos de ensayo ecotoxicológico, más
sensibles que permitan una mejor caracterización de los lodos
descontaminados y una menor influencia de los efectos de la matriz.
•
Los resultados de los análisis químicos y ecotoxicológicos realizados con los
lodos descontaminados, indican que los procesos de biorrecuperación
desarrollados en este proyecto pueden suponer una alternativa viable para la
remediación de este tipo de lodos residuales.
•
El estudio de la viabilidad técnico-económica indica que la combinación de la
oxidación química y la biorrecuperación en landfarming son una alternativa
con garantías para el tratamiento de estos lodos. Para que estas técnicas por
si solas consigan los objetivos de descontaminación necesarios, son
necesarios algunas modificaciones del proceso que es necesario evaluar.
Beneficios tecnológicos
La importancia para el IGME, OPI del Ministerio de Ciencia e Innovación, como
participante, es que el proyecto está dentro de las estrategias generales del mismo y
el beneficio tecnológico se enmarca dentro de las actividades científico-técnicas de
estudio de los suelos contaminados y desarrollo de metodologías y técnicas de
descontaminación a escala laboratorio y planta piloto.
Nuevos conocimientos aportados al campo de investigación donde se
circunscribe el proyecto
Con el desarrollo de este proyecto y a tenor de sus resultados obtenidos se pueden
iniciar nuevas líneas de I+D+i en el tratamiento de este tipo de residuos y su
ampliación a otro tipo de residuos y suelos contaminados con similares
contaminantes de muy baja disponibilidad, como pueden ser otros compuestos
persistentes como HAPs, hidrocarburos pesados, etc.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
158
Desde el punto de vista ecotoxicológico, se ha comprobado que los ensayos de
toxicidad en microcosmos de suelo, concretamente el sistema MS-3, se puede
aplicar a la caracterización de lodos procedentes del lavado de suelos. No obstante,
los ensayos de toxicidad aguda son insuficientes para caracterizar los residuos
descontaminados, que presentan una baja concentración de hidrocarburos. Por
tanto, es necesaria la utilización de ensayos basados en parámetros más sensibles.
Entre ellos los ensayos enzimáticos han dado buenos resultados, y la medida de los
efectos sobre la fotosíntesis y apertura estomática de las plantas son prometedores.
En el seguimiento de los procesos de recuperación, la utilización de extractos
orgánicos presenta importantes ventajas, fundamentalmente en cuanto al tamaño de
la muestra necesaria para realizar los ensayos y su rapidez.
Expectativas abiertas debido al desarrollo del proyecto
Los resultados obtenidos en este proyecto han demostrado que los tratamientos
biotecnológicos (landfarming y biorreactores) de lodos contaminados con
hidrocarburos pueden ser una alternativa viable de descontaminación de los mismos
por debajo de los niveles de riesgo requeridos y poder ser incorporados de nuevo
como material de relleno en el propio emplazamiento una vez descontaminados,
cumpliendo las normativas medioambientales exigidas para ello.
Los procesos de oxidación química ensayados resultan muy interesantes desde el
punto de vista industrial, dado que con una sola etapa de pequeña duración y un
consumo muy reducido de reactivos, se han alcanzado rendimientos superiores a la
estequiometría de la reacción estimada, por lo tanto se continuará evaluando su uso
en varias etapas y por otro lado se quiere evaluar el porque del rendimiento por
encima del teórico. HERA AG Ambiental está estudiando la construcción de una
planta piloto para este fin.
Estos procesos son mucho más aceptables medioambientalmente que los métodos
de descontaminación habitualmente utilizados para este tipo de materiales ya que el
destino normal de estos lodos residuales es su disposición en vertederos de
residuos peligrosos
o la destrucción térmica, con el consiguiente impacto medioambiental que ello
supone.
Los resultados obtenidos en este proyecto indican la necesidad de realizar
simultáneamente los ensayos químicos y de ecotoxicidad, ya que el descenso de
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
159
contaminantes por si mismo, no es una garantía de que se haya eliminado la
toxicidad de las muestras.
El sistema MS-3 parece una buena alternativa al uso de los ensayos monoespecie y
se ha comprobado que se puede aplicar al análisis de este tipo de residuos. Para
una mejor caracterización de las muestras es recomendable la utilización de
ensayos subletales además de los ensayos de toxicidad aguda descritos en el RD
9/2005. Los ensayos enzimáticos y de fotosíntesis y conductancia estomática
ofrecen buenos resultados. La posibilidad de usar extractos orgánicos de las
muestras para realizar los ensayos de ecotoxicidad, parece una buena alternativa
para el seguimiento de los procesos de recuperación.
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
160
ANEXO 1
DIVULGACIÓN CIENTÍFICA DE RESULTADOS
Se han presentado varias ponencias en Congresos internacionales con los
resultados que se han ido obteniendo del Proyecto. Estas han sido hasta ahora, las
siguientes:
•
Autores: García Frutos, F.J., Escolano, O., Pérez, R., Rubio, A., Gimeno, A.,
Fernández, M. D., Babín, M., Carbonell, G., Perucha, C., and Laguna,
J.Título: “ADVANCED METHODOLOGIES FOR THE TREATMENT OF
HYDROCARBON CONTAMINATED SLUDGES FROM SOIL WASHING
PROCESSES”.
Congreso: RECIMAT 09Publicación: Paper in Proceedings Digital CSIC.
http://hdl.handle.net/10261/18607, ISBN: 97884-7292-3980-0.
Lugar celebración: Madrid (España) Fecha: Noviembre 2009
Investigación de procesos avanzados de descontaminación de lodos residuales
procedentes de lavado de suelos contaminados con hidrocarburos
•
161
Autores: Rubio, A., Gimeno, A., García, M., Escolano, O., Pérez, R., Perucha,
C., Laguna, J. and García Frutos, F.J. Título: “SLURRY BIOREMEDIATION
OF HYDROCARBON CONTAMINATED SLUDGES FROM SOIL WASHING
PROCESSES”.
Congreso: ConSoil 2010 Publicación: Paper in Proceedings
Lugar
celebración: Salzburgo (Austria) Fecha: Septiembre 2010