QUÍMICA FÍSICA III Tema 7 MACROMOLÉCULAS Y COLOIDES

QUÍMICAFÍSICAIII
Tema7
MACROMOLÉCULASYCOLOIDES
DepartamentodeQuímicaFísica
UniversidaddeValencia
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INDICE
7.1.
Introducción
7.1.1. Historia
7.1.2. Definicionesycaracterísticas
7.2.
Clasificaciónytiposdepolímeros
7.3.
Distribucióndetamañosmoleculares.Masasmolecularespromedio
7.4.
Propiedadesfísicasdelospolímeros
7.5.
Termodinámicadepolímerosendisolución.
7.5.1. EntropíademezclasegúnlateoríadeFlory‐Huggins
7.5.2. Evaluacióndelavariacióndeenergíalibredemezcla
7.5.3. Comparacióndelateoríaconresultadosexperimentales
7.5.4. Solubilidaddepolímeros.Equilibriosdefases
7.5.5. LimitacionesdelateoríadeFlory‐Huggins
7.6.
Introducciónalossistemascoloidales
7.7.
Clasificaciónycaracterísticasdelossistemascoloidales
7.8.
Propiedadeseléctricas:electroforesis
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7.1.‐Introducción
Es abundante en la Naturaleza la presencia de moléculas de gran tamaño,
macromoléculas,quesonparteesencialdelosseresvivos,comosonlasproteínas,losácidos
nucleícos,lospolisacáridosylospoliisoprenos.Lasproteínassonmacromoléculasdeorigen
biológicoconfuncionesfisiológicasyquímicasmuydiversas.Sucaracterísticacomúnesque
están constituidas por cadenas polipeptídicas, resultantes de la unión de diferentes
aminoácidos. Los ácidos nucleícos son los biopolímeros portadores y transmisores de la
herenciayestánconstituidosporcadenasdepolinucleótidos.Losnucleótidossonésteresdel
ácidofosfóricoynucleósidos,que,asuvez,sonazúcaressustituidosconbasesnitrogenadas
(pentosas sustituidas). Los polisacáridos son biopolímeros provenientes de la unión de
monosacáridos,azúcares,principalmentepentosasyexosas,tantoaldosascomocetosas.Por
último,lospoliisoprenossoncauchosnaturales,conunidadrepetitiva
Aesasmacromoléculasnaturaleshayquesumarlassintéticas,lospolímerossintéticos,
que inundan nuestra vida diaria, como podemos comprobar con sólo echarnos una ojeada
desdelospieshastalacabeza:zapatos,calcetines,restantespiezasdelavestimenta,gafas,el
bolígrafo, la mesa y silla en que nos sentamos, están compuestos total o parcialmente con
materiales polímeros, de aquí la importancia de su estudio que necesita la introducción de
unaseriedeconceptosespecíficosquelosdiferenciandelosmaterialesconvencionales,delos
materiales no macromoleculares. En lo que sigue generalmente se hablará de los polímeros
sintéticos,aunquelamayoríadelosconceptosaintroducirtambiénsondeaplicaciónalos
biopolímeros.
Lo primero, pues, es definir qué son los polímeros: “Moléculas grandes,
macromoléculas, formadas por la unión repetida de una o varias moléculas, que reciben el
nombre de monómeros”. Las reacciones a través de las cuales tiene lugar la formación de
polímeros se denominan polimerizaciones. Se consideran polímeros moléculas con masa
molecularessuperioresa103‐104,pudiendollegaravaloresdelordende1010comoelácido
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desoxirribonucleico.Esteelevadopesomolecular,yconsecuentementetamaño,esloqueles
confiereunaspropiedadespeculiares.
7.1.1.Historia
Lacienciamacromolecularesmuyreciente.Apesardeello,elhombrehautilizadolas
macromoléculas naturales desde muy antiguo, como el asfalto, la goma arábiga, la lana, el
algodón,ellátex,lacelulosa(papel).Muchomástardevinolautilizacióndelcauchonatural.
Una segunda etapa la constituye el descubrimiento de los procesos de polimerización
industrializadossobretodoapartirdelosañoscuarenta,yquehapermitidolafabricaciónde
plásticos, resinas, fibras sintéticas, cauchos artificiales etc. que constituyen hoy en día una
fracciónmuyimportantedelaindustriaquímica.Esteextraordinariodesarrollohaimpulsado
grandemente la investigación en este campo, uno de los mas activos en la actualidad. Por
último,ymásrecientemente,sehareconocidolanaturalezamacromoleculardegrannúmero
de materiales biológicos y se ha empezado a saber su constitución física y química y su
funcionalidad. Entre estos materiales se incluyen las proteínas, los ácidos nucleicos que
constituyen el meollo mismo de los procesos vitales, y cuya función biológica viene
determinadaporsuspropiedadesmacromoleculares.
Losprimerospolímerosquesesintetizaronseobteníanatravésdetransformacionesde
polímerosnaturales.En1839CharlesGoodyearrealizaelvulcanizadodelcaucho.Elnitrato
de celulosa se sintetizó accidentalmente en 1846 por el químico Christian Schönbein. El
celuloideseinventocomoresultadodeunconcursorealizadoen1860enlosEstadosUnidos,
cuandoseofrecieron10.000dólaresaquienprodujeraunsustitutodelmarfil(cuyasreservas
seagotaban)paralafabricacióndebolasdebillar.Unadelaspersonasqueoptaronalpremio
fueWesleyHyattquieninventoelceluloidequesefabricabadisolviendocelulosa,unhidrato
decarbonoobtenidodelasplantas,enunasolucióndealcanforyetanol.Conelseempezaron
a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y película
fotográfica.Sinelceluloidenohubierapodidoiniciarselaindustriacinematográficaafinesdel
siglo XIX. Durante las décadas siguientes aparecieron de forma gradual más tipos de
polímeros totalmente sintéticos. En 1907 Leo Baekeland invento la baquelita, el primer
plásticocalificadocomotermofijootermoestable.Labaquelitaesaislanteyresistentealagua,
alosácidosyalcalormoderadoporloqueseutilizórápidamenteennumerososobjetosde
uso doméstico y componentes eléctricos de uso general. Entre los productos desarrollados
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durante este periodo están los polímeros naturales alterados, como el rayón, fabricado a
partirdeproductosdecelulosa.En1920seprodujounacontecimientoquemarcaríalapauta
en el desarrollo de materiales polímeros. El químico alemán Hermann Staudinger (Premio
Nobelen1953)introdujoporprimeravezlaideadequelospolímerossonlargascadenasde
unidadespequeñasunidasporenlacescovalentes.Estaideafueconfirmadaporlostrabajos
desíntesisdeCarothersenlapreparacióndelnailonydelcauchoartificial,ysobretodo,por
laextraordinariaaportacióndePaulFlory(desde1937,premionobelen1974)quienpusolos
cimientoscientíficosydesarrolloextensamentelasbasesteóricasdeestaramadelaciencia.
En la década del 30, químicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la
acción del calor y la presión formando un termoplástico al que llamaron polietileno (PE).
Hacialosaños50apareceelpolipropileno(PP).
Al remplazar en el etileno un átomo de hidrógeno por uno de cloruro se produjo el
cloruro de polivinilo (PVC), un plástico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado
para cañerías de todo tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material más blando,
sustitutivo del caucho, comúnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas,
juguetes. Un plástico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido
popularmentecomoteflónyusadopararodillosysartenesantiadherentes.
Elpoliestireno(PS)sedesarrollotambiénenlosaños30enAlemaniayesunmaterial
muy transparente comúnmente utilizado para vasos, manteles, tarros y hueveras por sus
características que son alta resistencia a la alteración química y mecánica a bajas
temperaturas y muy baja absorción de agua. El poliestireno expandido (EPS), una espuma
blanca y rígida, se utiliza básicamente para embalaje y aislante térmico. También en este
periodoseobtuvoelpolimetacrilatodequesecomercializóenGranBretañacomoPerspex,
comoLuciteenUSAyenEspañacomoPlexiglás.Estematerialtieneunaspropiedadesópticas
excelentes, puede utilizarse para gafas y lentes, o en el alumbrado público o publicitario.
Asimismo,secrealaprimerafibraartificial,elnailon.SudescubridorfueelquímicoWallace
Carothers, que trabajaba para la empresa Du Pont. Descubrió que dos sustancias químicas
comoelhexametildiaminayácidoadípicopodíanformarunpolímeroquebombeadoatravés
de agujeros y estirados podían formar hilos que podían tejerse. Su primer uso fue la
fabricación de paracaídas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda
GuerraMundial,extendiéndoserápidamentealaindustriatextilenlafabricacióndemediasy
otros tejidos combinados con algodón o lana. Al nailon le siguieron otras fibras sintéticas
comoporejemploelorlónyelacrilán.Durantelosañosdelaposguerrasemantuvoelevado
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ritmo de los descubrimientos y desarrollos de la industria de los plásticos. En los últimos
años,tienenespecialinteréslosavancesenlosplásticostécnicos,comolospolicarbonatos,los
acetatos y las poliamidas. Se utilizan otros materiales sintéticos en lugar de los metales en
componentesparamaquinaria,cascosdeseguridad,aparatossometidosaaltastemperaturas
ymuchosotrosproductosempleadosenlugaresconcondicionesambientalesextremas.Enel
envasadoenbotellasyfrascossehadesarrolladovertiginosamenteelusodeltereftalatode
polietileno(PET),materialquevienedesplazandoalvidrioyalPVCenelmercadodeenvases.
7.1.2.Definicionesycaracterísticas
A pesar de su enorme tamaño, las estructuras químicas de las macromoléculas no son
muy complicadas. Su relativa simplicidad se debe a que están formadas por una estructura
química sencilla que se repite muchas veces. Las macromoléculas son pues poli‐meros
(muchas partes iguales). El elevado tamaño molecular se alcanza por unión repetida de
moléculas pequeñas (mono‐meros). La unión de las moléculas de monómero para dar el
polímeroserealizaensecuencia,unamoléculadetrásdeotra,ylaestructuramolecularque
resultaesunacadenadeeslabonesconsecutivos,unidosentresimedianteenlacescovalentes.
Cadaunidadrepetida,ounidadmonomérica,esuneslabóndedichacadenamacromolecular.
Por debajo de 104 de peso molecular, los polímeros están formados por sólo unas pocas
unidades repetitivas de monómero y se llaman oligómeros. El número de eslabones que
componenestacadenaonúmerodemoléculasdemonómeroquesehanunidoensecuencia,
essugradodepolimerización,x.
Porejemploxmonómerosvinílicosseunenparadarpolímeroslineales:
x(CH2=CH2)____(__CH2‐CH2__)x___
Etileno polietileno
Lacualidadrequeridaporunapequeñamoléculaparaserclasificadacomomonómero
es que posea dos o más sitios de enlace a través de los cuales se puede unir a otros
monómeros para formar la cadena polimérica. El número de sitios de enlace se denomina
funcionalidad. Monómeros bifuncionales dan lugar a polímeros lineales, pero si los
monómeros son polifuncionales (tres o más sitios de enlace) por ejemplo el glicerol,
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CH2OHCHOHCH2OH, dan lugar a polímeros ramificados. Estos pueden incluso dar lugar a
grandesredestridimensionalesquetienenramificacionesyentrecruzamientos.
Cuando sólo una especie de monómero se utiliza para construir la macromolécula el
producto se denomina homopolímero o polímero. Si las cadenas están formadas por dos
tipos de unidades monoméricas, el material se denomina copolímero y si son tres
terpolímero.
Una característica fundamental de los polímeros es que son polidispersos.
Frecuentemente tras el proceso de polimerización se obtiene una mezcla de cadenas
molecularesque,teniendotodaslamismaestructuraquímica,difierenensutamañoogrado
depolimerización,seobtieneunpesomolecularpromedio.Sinembargo,cuandoelpolímero
tiene un tamaño molecular bien definido y único para todas sus cadenas, se dice que es
monodisperso. Los polímeros monodispersos se obtienen solamente en condiciones
especiales(polímerosbiológicos).Lospolímerossintéticossonpolidispersosensumayoría.
Otracaracterísticadelasmacromoléculasesquesonestructurasflexiblesdebidoaque
poseen un elevado número de grados de libertad de rotación interna. La mayoría de los
enlaces que unen los eslabones de las cadenas macromoleculares tienen rotación interna y
pueden adoptar diversos estados rotacionales. Como el número de enlaces entre eslabones
quecomponeunacadenaesmuyelevado,ycadaunodeellospuedeadoptardistintosestados
rotacionales, resulta que el número de conformaciones posibles para el conjunto de la
macromoléculaesenorme.Laposibilidaddepasardeunaconformaciónaotra,porrotación
interna de cualquiera de sus enlaces, es lo que confiere flexibilidad a las cadenas
macromoleculares.
7.2.Clasificaciónytiposdepolímeros
Se puedenhacer diferentes clasificaciones según que criterio se tome debidoa la gran
variedaddepolímeros.
7.2.1.Atendiendoalacomposicióndesusmonómeros:
i)
Homopolímerosformadospormonómerosidénticos.
ii)
Copolímerosformadospordostiposdiferentesdemonómeros.Loscopolímerosse
puedendividiren:
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a) copolímeros estadísticos, ideales o alazar: la distribución de dos monómeros en la
cadena es al azar, pero influenciada por las reactividades individuales de los monómeros
~AAABABBABABBBBABAAB~
b)copolímerosalternados:conunordenamientoregular
~ABABABABA~
c)copolímerosdebloqueformadosporbloquessucesivosdedosmonómeros:
~AAABBBBBAAABBBB~
d)copolímerosdeinjertodondesobrelospuntosespecíficosdeunacadenadepolímero
yaformadasehacecrecerunaramificacióndeotromonómero.
e) copolímeros entrecruzados en los que uno de los comonómeros tiene una
funcionalidadmayorquedosydalugaraestructurasramificadastridimensionales.
iii)
Terpolímerosformadospormasdedosmonómeros.
7.2.2.Atendiendoalorigensedividenen:
i)
naturales:existenenlanaturalezamuchospolímeroscomolacelulosa,cauchonatural
y además los seres vivos están constituidos por macromoléculas biológicas o
biopolímeros (proteínas, polisacáridos, ácidos nucleicos.. ) que son estructuras
monodispersasmuycomplejasynolosestudiaremosenelpresentecurso.
ii) polímeros sintéticos orgánicos: es el grupo mas importante de polímeros y
comprenden todos aquellos que se pueden sintetizar a partir monómeros orgánicos.
Porejemplopoliestireno,polimetacrilatodemetilo,PVC…
iii) Polímeros semi‐sintéticos: se obtienen a partir de reacciones químicas aplicadas a
polímerosnaturalescomoporejemplolanitrocelulosa,losesteresoéteresdecelulosa
yelcauchonaturalvulcanizado.
iv) Polímeros inorgánicos: esta definición es un poco vaga. En principio se consideran
inorgánicostodoslosquepresentanensucadenaátomosdistintosdeC,OyN,peroen
elsentidomasestrictosonlossilicatos(SiO44‐)naturalesylospolisiloxanos([‐O‐Si(R,
R’)‐O‐]nsintéticos.
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7.2.3.Clasificaciónatendiendoalaestructuradelacadena
i)
cadenalineal:formadosporunaúnicacadenademonómeros~AAAAAAAAAAAA~
ii) cadenaramificada:lacadenalinealdemonómerospresentaramificaciones
~AAAAA~
~AAAAAAAAAAA~
AAAA~
iii) redes poliméricas en dos o tres dimensiones al formarse entrecruzamientos
provocadosporelenlaceentreátomosdedistintascadenas.
iv) polímerosenescaleracuandoseenlazandoscadenasmediantediversosenlaces.
7.2.4. Clasificaciónporcomportamientotérmico
i) termoplásticos: son polímeros que funden al aumentar la temperatura y pueden ser
moldeadosfácilmenteparadarlessuformadefinitiva,queseestabilizaalenfriar.Esteciclose
puede repetir y permite reciclarlos, comprenden el 90% de los polímeros. Se dividen en: i)
cristalinosquecristalizanalenfriaraunatemperaturacaracterísticaqueeslatemperaturade
fusión, Tf; ii) amorfos: no presentan estructura cristalina, la fusión es un tránsito menos
brusco de líquido subenfriado (estado vítreo o duro) a líquido (estado gomoso o blando).
Existe la denominada temperatura de transición vítrea, Tg, inferior a la de fusión (si el
polímeroescristalinoosemicristalino),pordebajodelacualelpolímeronoposeemovilidad
molecular excepto las vibraciones y pequeños desplazamientos locales de unos pocos
segmentos: las cadenas no se mueven una respecto a la otra, y el polímero es rígido. Por
encimadeTgexisteestamovilidad,queproduceprincipalmentedosefectos:laposibilidadde
moverseunascadenasrespectodelasotras(flujoplásticoalaplicarunafuerza)yelfenómeno
de la elasticidad. Son termoplásticos el poliestireno, polimetacrilato de metilo, acetato de
polivinilo,PVC.
ii)termoestablesotermofijos:sonpolímerosentrecruzadosqueseobtienenapartirde
monómerosquereaccionanentreellosenlastresdimensiones.Elprocesodepolimerización
ocuradoparteinicialmentedelosmonómerosenunestadomasomenosfluidoparafinalizar
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con un material sólido, debido al entrecruzamiento que se produce durante el curado o
polimerizacióndelascadenasdemonómero.Estospolímerosconservansuformaalcalentar
debidoaquesuscadenassonestánentrecruzadasentresiporunionescovalente.Ejemplosde
estos polímeros son: resinas epoxi entrecruzadas, poliuretanos (isocianato+poliol), bakelita
(formaldehido+fenol).
7.2.5. Clasificaciónporelmecanismodepolimerización:
i)
Polimerizaciónporadición
Lareaccióndepolimerizacióntienelugarporaperturadeundobleenlace(monómero
vinílico)formandouncentroactivoyadiciónsucesivademoléculasdemonómero:
x(CH2=CHR)‐(‐CH2‐CHR‐)x‐
Sonpolímerosdeadición:polietileno,‐(‐CH2‐CH2‐)x‐;policlorurodevinilo,(‐CH2‐CHCl‐)x
;poliacetato
de
vinilo,
‐(‐CH2‐CH(OOC‐CH3)‐)x‐;
poliacrilonitrilo,
‐(‐CH2‐CH(CN)‐)x‐;
poliestireno, ‐(‐CH2‐CH(C6H5)‐)x‐; polimetacrilato de metilo, ‐(‐CH2‐C(CH3)(COO‐CH3)‐)x‐;
poliisobutileno,‐(‐CH2‐C(CH3)(CH3)‐)x‐.
Elprocesodepolimerizaciónrequierelaaperturadeldobleenlacedelmonómeropara
iniciarypropagarlareacción.Laaperturapuedeserradical,iónica(aniónicaocatiónica)yde
coordinación o Ziegler‐Natta. Los distintos tipos de polimerización proporcionan polímeros
distintosencuantoasupolidispersidadyregularidaddesuscadenas.
ii)polimerizaciónporcondensación
Tienelugarcuandoreaccionandosomásmoléculasdemonómeropolifuncionalesconla
perdidadeunamoléculapequeña,generalmenteaguaoamoniaco.Porejemploobtenciónde
poliamidas (nylon), poliésteres, resinas fenólicas (bakelita), poliuretanos, siliconas. Por
ejemplo:
*Diamina+ácidocarboxíliconylon6,6opoliadipatodehexametilendiamina+agua
H2N‐(‐CH2‐)6‐NH2+HOOC‐(‐CH2‐)4‐COOH
H‐(‐NH‐(CH2)6‐NHCO(CH2)4‐CO‐)x‐OH+H2O
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*Ácidodicarboxilico+glicolpoliéster+agua
HOOC‐R‐COOH+HOR’OHH‐(‐OCO‐R‐CO‐O‐R’‐)x‐OH+H2O
Cuando el éster es: ‐(‐OOC‐C6H5‐COO‐CH2‐CH2‐)x‐ se conoce como politereftalato de
etilenglicolotergal.
iii)polimerizaciónporaperturadeanillo
Polimerizacióndemonómeroscíclicosporaperturadesuanillomedianteuncatalizador
adecuado:
XHN(CH2)5‐C=O‐(‐NH‐(CH2)5‐CO‐)x‐
nylon6
CH2‐O‐CH2‐O‐CH2‐O‐(CH2‐O‐)3x‐‐
polioximetileno
7.2.6.
Clasificaciónsegúnlaaplicación
i)
Plásticos otermoplásticos como el poliestireno, polietileno, policarbonato etcque
poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y
flexibilidad que permiten moldearlos y adaptarlos a diferentes formas y
aplicaciones.
ii)
Fibras sintéticas o semi‐sintéticas como el nylon. Actualmente, entre los diversos
polímerosseencuentranunagranvariedaddefibrassintéticascomoelAcrilán,el
Orlón(queseusanparasuéteres,sarapes,alfombra)yelDracónteladeplanchado
permanente que se emplea en la ropa. Las fibras son hebras largas y finas de
polímeroparecidasacabellosqueseempleanparafabricartejidos.
iii) elastómeros o caucho: son materiales que presentan propiedades elásticas
(elastómeros), pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su forma
original una vez cesa la causa que produjo la deformación, por ejemplo goma de
caucho.
iv) Recubrimientos y adhesivos. Recubrimiento (o por su designación en inglés:
coating)esunmaterialqueesdepositadosobrelasuperficiedeunobjeto,porlo
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generaldenominadosustrato.Enmuchoscasoslosrecubrimientossonrealizados
paramejoraralgunaspropiedadesocualidadesdelasuperficiedelsustrato,tales
como aspecto, adhesión, características de mojado, resistencia a la corrosión,
resistenciaaldesgaste,yresistenciaalasralladuras,entremuchasotras.Enotras
ocasiones,particularmenteenprocesosdeimpresiónyfabricacióndedispositivos
semiconductores(enloscualeselsustratoesundiscodematerialsemiconductor),
el recubrimiento es una parte esencial para la funcionalidad del producto
terminadoEladhesivoesunasustanciaquepuedemantenerunidosadosomás
cuerposporcontactosuperficial.Essinónimodecolaypegamento.Suimportancia
en la industria moderna es considerable. Aunque la adherencia puede obedecer a
diversosmecanismosdenaturalezafísicayquímica,comolosonelmagnetismoo
lasfuerzaselectrostáticas,desdeelpuntodevistatecnológicolosadhesivossonlos
integrantes del grupo de productos, naturales o sintéticos, que permiten obtener
una fijación de carácter mecánico. Adhesivos sintéticos: a base de polímeros
derivados del petróleo (colas de poli‐vinil‐acetato, colas etilénicas, colas de
poliuretano,colasdecauchosintético,adhesivosanaeróbicosodecianoacrilato...).
Muchos polímeros pueden presentar unas propiedades u otras dependiendo de la
temperatura. Así, un elastómero puede transformarse en un vídreo temoplástico si la
temperaturadesciendepordebajodesutemperaturadetransiciónvítrea.
7.3.‐Distribucióndetamañosmoleculares.Masasmolecularespromedio
Las propiedades de los polímeros dependerán, como en el caso de los materiales
convencionales,nosólodesuestructuraquímica,sinotambiéndesuestructurafísica.Esal
analizar con detalle ambos conceptos, cuando aparecen en los polímeros diferencias
respecto a los materiales convencionales, y que son justamente las que les confieren
propiedadespropias.Destacanenprimerlugardentrodeesascaracterísticasdiferencialesla
heterogeneidadentamañosmoleculares.Concretamente,unamuestradepolímeroes,casi
siempre, una mezcla de macromoléculas de tamaños diversos, de grados de polimerización
variados. En los polímeros de adición la longitud de la cadena viene determinada por el
tiempodecrecimientodelamisma,hastaqueocurralaetapadeterminación,etapaque,como
las de iniciación y propagación, responden a procesos aleatorios. En las reacciones de
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condensación,lalongituddecadenavienedeterminadaprincipalmenteporladisponibilidad
localenlosextremosdelacadenaencrecimientodegruposreactivos.Encualquiercaso,esta
variedad de tamaños moleculares dentro de una muestra polimérica es una de las
característicasdiferencialesdelospolímerosrespectoalasrestantessustancias,quese
reflejaensuspropiedadesfísicasymecánicasy,portanto,ensusaplicaciones.Debidoaello,
ladescripciónadecuadadeunamuestrapoliméricaexigeconocerlafuncióndedistribución
de sus tamaños moleculares, concepto en el que se va a incidir a continuación, como un
primerejemplodeesascaracterísticasdiferencialesdelosmaterialesmacromoleculares.
Comoocurríaconlasmoléculasdeunamuestragaseosaquedebidoalaaleatoriedadde
losprocesosdecolisiónmostrabanunespectrodeenergías,expresablemediantelafunción
de distribución de Maxwell‐Boltzmann, los procesos de polimerización, como cualquier otra
reacciónquímica,sontambiénprocesosaleatorios,loqueimplicaelquenotodaslascadenas
en crecimiento colisionen igual número de veces con otras cadenas (en procesos de
terminación) o con moléculas de monómero (en procesos de propagación), no alcanzando
pues iguales tamaños. O dicho de otra forma, una muestra de polímero es una mezcla de
especies de diferentes tamaños moleculares y la descripción adecuada de la muestra exige
conocer el número de las macromoléculas de cada tamaño que componen la muestra,
expresablematemáticamentemedianteunafuncióndedistribución,quevendráenfunción
delafracciónennúmero ni 
Ni
Wi
oenpeso w i 
delas Ni especiesdemasa Wicon
 Ni
Wi
gradodepolimerización xiomasamolecular Mi,puesestasdosúltimascaracterísticasestán
fácilmente relacionadas entre sí. Aunque se puede deducir teóricamente a partir del
conocimiento de la cinética de los procesos de polimerización la función de distribución
esperable,no es experimentalmentefáciladquirir el conocimiento de la distribución por lo
que generalmente se emplean magnitudes medias o promedio, en forma análoga a como se
hace cuando se pretende definir la renta de un colectivo, que queda definida breve y
concisamentemedianteelconceptoderentapercápita,promedionuméricodelasrentasde
los componentes que forman el colectivo, y que no indica, p.ej. si hay muchos pobres de
solemnidad y pocos ricos insultantemente ricos, o si la renta está distribuida racionalmente
entre los componentes de ese colectivo o como hicimos en el caso de una muestra gaseosa
definiendodiferentestiposdevelocidadmedia(oenergíamedia).
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A la hora de definir el tamaño molecular, o los promedios de tamaño molecular, se
empleanindistintamenteelgradodepolimerizaciónolamasamolecular.Comoyaseindicó,
unamoléculadepolímerovinílico,p.ej.,puederepresentarsecomolarepetición
nvecesdelaunidadestructural.Elgradodepolimerización,comoseindicóanteriormente,es
el númeron de veces que se repite la unidad estructural y se suele representar por x, en el
casoilustradox=n.Lamasamolecularrepresentalamasamolarrelativaexpresadaengramos
y obviamente será igual al producto del grado de polimerización por la masa molar de la
unidad estructural, M0. En el caso que nos ocupa, M=x M0. Dada esta simple relación entre
grado de polimerización y masa molecular, como el paso de uno a otra o viceversa es
inmediato, es indistinto referirse a los promedios de grado de polimerización o a los
promediosdemasamolecular.
Dos magnitudes se suelen emplean para indicar la cantidad de macromoléculas de un
tamañodeterminadoquehayenunamuestradepolímero:elnúmerodemoléculasdetamaño
i,Ni,ylamasademoléculasdetamañoi,Wi,cuyasfraccionescorrespondientesson:
‐Lafracciónennúmerodemoléculasdetamañoi:
ni 
Ni
 Ni
(7.1)
(7.2)
‐ Ylafracciónmásicademoléculasdetamañoi:
wi 
Wi
 Wi
dondelassumatoriasseextiendenatodoslostamaños,atodaslasmoléculasdelamuestrade
polímero.
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Cuatro son los promedios más utilizados para expresar la masa molecular de una
muestra de polímero: la masa molecular promedio en número, Mn ; la masa molecular
promedio en peso, Mw ; la masa molecular promedio z, M z ; y la masa molecular promedio
viscoso, Mv .
GradodepolimerizaciónyMasaMolecularpromedioennúmero:
Se obtiene realizando el promedio sobre el número de moléculas de cada tamaño (Ni) que
tienenungradodepolimerizaciónxiyunamasamolecularMi:
i 
 xi N i
xn 
i 1
i 

 Ni
i 
 xi
i 1
Ni
  xi ni  Ni
(7.3)
i 1
i 
 Mi Ni
i 
Ni
  Mi
  Mi ni M n  i i 1
N

i
 Ni i 1
i 1
Este valor promedio está relacionado con, o puede evaluarse a través de, medidas de
propiedadescoligativasdelasdisolucionesmacromoleculares(presiónosmótica,crioscopía,
ebulloscopía,…),puesdichaspropiedadessonfuncióndelnúmerodemoléculasdesoluto.
GradodepolimerizaciónyMasaMolecularpromedioenpeso:
Seobtienerealizandoelpromedioapartirdelpesodelascadenasdetamañoi(Wi):
i 
 xiWi
  xi w i x w  i i1
Wi
i 1
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i 
 MiWi
  M i wi M w  i i 1
Wi
(7.4)
i 1
Estos promedios son evaluables a partir medidas de dispersión de luz, propiedad que
dependedeltamañodelasmoléculasmásquedelnúmero.
Estos valores promedios pueden expresarse también a partir de la fracción en número
teniendoencuentaqueelpesodelascadenasdetamañoiesigualasupesoporelnúmerode
moléculas (Wi=MiNi) y que el peso de la cadena es la del monómero (M0) por el grado de
polimerización(Mi=M0xi)
i 
i 
 xiWi
 xi2 Ni
i 
 x 2ni
i
 ii 1
 ii 1
 ii 1
x w  i i1
Wi  xi Ni M0  xi Ni  xini
(7.5)
i 1
i 
 xi2 Ni M0
i 1
i 1
i 
i 
 MiWi 
i 1
i 
 Mi2ni
Mi2 Ni
 ii 1
 ii 1
M w  i i 1
Wi  Mi Ni  Mini
i 1
i 1
i 1
Sicomparamos(7.5)con(7.3)podemosobservarqueelpromedioennúmeroypromedioen
peso son los momentos estadísticos primero y segundo de la distribución respecto del
número de especies Ni. Es posible demostrar que para cualquier distribución el momento
estadísticodeordenn+1esmayoroigualqueelmomentoestadísticodeordenn.
Usandolasrelacionesanteriorestambiénesposibleexpresarlamasamolecularpromedioen
númeroapartirdelafracciónenpeso:
i 
 Mi Ni
i 
 Mi
Wi
Mi
M n  i i 1
 i i1
W
 Ni
 Mi
i 1
i 1 i
i 
Wi
1
 ii1
 i 
Wi
wi
M M
i 1 i
i 1 i
QF III TEMA 7
16
xn 
1
wi
x
i
(7.6)
GradodepolimerizaciónyMasaMolecularpromediozeta:
Deformaequivalenteesposibledefinirelmomentoestadísticotercerodeladistribución,al
quellamaremospromediozeta:
i 
 x 3 Ni
x z  ii1
i
x
i 1
i 
2
i
Ni
i 
i
 ii1

Mi3Ni

Mi2Ni
M z  ii1
 x 3ni
x
i 1
2
i
(7.7)
ni
i 
 Mi3ni
 ii1

i 1
Mi2ni
i 1
quepuededeterminarseexperimentalmenteporultracentrifugación.
Habidacuentadelarelaciónentrefracciónennúmeroyfracciónenpesoseobtienela
siguienterelaciónqueesútilalahoraderealizarcálculosdelospromedios:
xi Ni
Wi
xNM
xN
 Ni  xini  xini wi 
 i i 0  i i 
Wi  xi Ni M0  xi Ni  xi Ni  xini x n
 Ni
(7.8)
Existe un promedio, muy habitual por su fácil determinación experimental, además de
losanteriores,queeselpromedioviscoso:
1/ a
  xi1ani 

xv  
  xi ni 



 xiawi 1 / a QF III TEMA 7
17
1/ a
  Mi1ani 

Mv  
  Mi ni 



 Miawi 1 / a (7.9)
convalores 0,5  a  0,8 ,segúnla“calidad”deldisolventeporelpolímero,mayorvalordea
mejordisolvente,yquepuededeterminarseempíricamentedemedidasdeviscosidaddelas
disolucionespoliméricas.
Comocolofón,indicarqueladefinicióngeneraldelospromediosentérminosdewise
puedeescribirdelaforma:
x
 wi x ia 1 / a
; M
 wi Mia 1 / a
(7.10)
cuandoa=‐1setieneelpromedioennúmero, x n
en peso, x w
ó M n ;cuandoa=1,setieneelpromedio
ó M w ; y valores de a entre 0,50 y 0,80 sirven para definir los promedios
viscosos x v ó M v .
Para un polímero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es: M n < M v < M w < M z ,talcomosemuestraenlaFigura7.1.
Figura7.1.‐Distribucióndemasasmoleculares.
QF III TEMA 7
18
Unparámetrocaracterísticoquemideladistribucióndelasmasasmoleculareseselíndicede
polidipersidad, I, que nos indica la anchura y distribución de tamaños moleculares y es la
relaciónentreelpromedioenpesoyennúmero:
I
Mw x w

Mn x n
(7.11)
Para valores de I=1 la muestra es monodispersa, cuanto mas alejado de 1 el valor de I mas
polidispersaeslamuestraymasanchaladistribución.
Elíndicedepolidispersidaddasólounaideadelapolidispersidaddelamuestra,perononos
permite conocer como es la distribución completa de pesos moleculares. Una forma más
precisa es haciendo uso de funciones que describan la totalidad de la curva de distribución
entrelasquepodemosdestacar:
i)Distribuciónmásprobable
w x  x ( 1  p ) 2 p x 1 (7.12)
dondewxeslafracciónenpesodepolímeroqueposeeungradodepolimerizaciónx,esdecir,
porcadagramodepolímerohaywxgramosdepolímerodegradodepolimerizaciónxypes
unparámetroempíricomuypróximoa1.LaFigura7.2muestralarepresentacióngráficadela
fracción de moléculas para diversos valores de p. Cuanto mayor es éste mas ancha es la
distribuciónymásbajoelmáximoyelpromediodex.SegúnestadistribuciónI=1+p.
Figura7.2.‐Distribuciónmásprobableparadiversosvaloresdep.
QF III TEMA 7
19
ii)
FuncióndeSchulz‐Flory
wi 
y z 1 x i
exp(  yxi ) ( z  1)
(7.13)
Donde  es la función matemática “gamma” y “z” e “y” son los dos parámetros de la
distribución.
Lospromediossecalculananalíticamenteapartirdeestafunción,obteniéndose:
xn 
z
y
(7.14)
xw 
z 1
y
(7.15)
Determinando x n y x w experimentalmente se pueden calcular los parámetros z e y para
tenerasídefinidalacurvatotaldedistribución.
Ejercicio7.1.‐Delfraccionamientodeunamuestradeundeterminadopolímerose
obtuvieronlossiguientesresultados:
Fracciónnº
Wi,g
Mix105,g/mol
1
0,0329 0,236
2
0,0778 0,389
3
0,1163 0,475
4
0,1342 0,526
5
0,1538 0,638
6
0,1584 0,824
7
0,1340 1,050
8
0,1045 1,290
9
0,0881 1,440
10
0,0565 1,760
Evaluar las masas moleculares medias en número, en peso, zeta y viscoso (a=0,76) y
dibujarlasfuncionesdedistribuciónennúmeroyenpeso.
QF III TEMA 7
20
Solución.‐Teniendoencuenta(7.2)ylasexpresiones(7.7)y(7.8)aplicablesaMise
puedeprepararlasiguientetabla:
Mi
Fr.nº Wi,g
x105,
(wiMi)
( w i M i2 )
x105
x10‐5
x10 10
(w i / M i
w i
g/mol
w i M i0,76
n i
1
0,0329
0,236
0,0312
0,1321
0,0076
0,0017
65,7
0,0886
2
0,0778
0,389
0,0737
0,1895
0,0287
0,0112
226,9
0,1271
3
0,1163
0,475
0,1101
0,2318
0,0523
0,0248
394,5
0,1555
4
0,1342
0,526
0,1270
0,2415
0,0668
0,0351
491,9
0,1620
5
0,1538
0,638
0,1455
0,2281
0,0928
0,0592
652,6
0,1530
6
0,1584
0,824
0,1499
0,1819
0,1235
0,1018
816,4
0,1220
7
0,1340
1,050
0,1268
0,1208
0,1332
0,1398
830,4
0,0810
8
0,1045
1,290
0,0989
0,0767
0,1277
0,1647
757,7
0,0515
9
0,0881
1,440
0,0834
0,0579
0,1201
0,1729
693,9
0,0388
10
0,0565
1,760
0,0534
0,0304
0,0940
0,1655
518,0
0,0204

1,0565
1,4906
0,8464
0,87674
5447,9
delaqueseobtienenlossiguientespromedios:
Mn 
1
1

 6,709x104gmol‐1
wi 1,4906x105
Mi

M w   w i M i  8,46x10 4 g mol 1 Mz
M i2 w i


 Miwi
M v 

0,8767 x1010
0,8464 x10
5
 1,036 x10 5
g mol 1  M i0,76 w i 1 / 0,76  (5447,9)1 / 0,76  8,24x10 4 g mol1 Larepresentacióndelafuncióndedistribuciónenpesoseráladelarepresentaciónwi
frenteaMiylafunciónennúmeroladenifrenteaMi.Laevaluacióndenisepuederealizar
a través de su relación con wi a través de (7.6), concretamente
de: n  Ni 
i
 Ni
Wi
wi
Mi
Mi
w

 Mn i
Wi
1
Mi
 Mi M n
con los valores indicados arriba en la tabla. En la
figurasiguientesemuestranambasfuncionesdedistribución.
QF III TEMA 7
21
7.4.‐Propiedadesfísicasdelospolímeros
Laspropiedadesdelospolímerosdependendesuconstituciónquímicaydelaestructura.La
estructura global la determinan la configuración y la conformación. La configuración
describe el ordenamiento espacial de los enlaces de la macromolécula y es también
responsable de diferentes propiedades que puede presentar un polímero. Las distintas
configuraciones que se generan por rotación alrededor de enlaces sencillos suelen
denominarse conformaciones o isómeros rotacionales (las longitudes y ángulos de enlace
pueden considerarse fijos). La conformación describe la disposición espacial de la
macromolécula,variableconlaenergíatérmica.
Configuración. Consideremosunpolímerovinílico(obtenidoapartirdeunmonómero
vinílico)enelqueelátomodecarbonodelacadenatengaungrupolateral,‐(CH2‐C*HR‐)n‐.
Existenvariasformasdedistribucióndeestegrupoalolargodelacadenaoloqueseconoce
como tacticidad.Sitodoslosgruposseencuentrandelmismoladodelacadenatenemosun
polímero isotáctico(Figura7.3).Silosgruposseencuentranperfectamentealternados,aun
lado y a otro de la cadena,el polímero es sindiotáctico (Figura 7.4). Si la distribución es al
azar,elpolímerosedicequees atáctico.EnlasFiguras7.3y7.4sehandibujadolascadenas
ensuposicióntodotransparafacilitarlavisualizacióndeladisposicióndelosgrupospero,en
QF III TEMA 7
22
lamayoríadeloscasos,lascadenasseencuentranenrolladas.Unpolímerocuyacomposición
estéricaotacticidadseaproximeacualquieradeloslímitesdeiso‐osindiotacticidad,esun
polímero estéricamente regular o estereorregular. Esta microestrucutra de la cadena es
fundamentalenmuchoscasosyaquelaspropiedadesdedosmuestrasdeunmismopolímero,
una atáctica y otra estereorregular pueden ser muy diferentes. Por ejemplo, los polímeros
estereorregulares pueden cristalizar y los atácticos no, así el polipropileno isotáctico es
cristalinoytieneunatemperaturadefusiónde170°C,mientrasqueelpolipropilenoatáctico
esamorfo.
R
R
R
R
R
R
R
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
Figura7.3.Disposiciónespacialdecadenasisotácticas.
H
R
H
R
R
H
R
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
C
H
C
R
C
H
C
R
C
H
C
R
C
H
H
H
H
H
H
H
H
Figura7.4.Disposiciónespacialdecadenassindiotácticas.
Conformación. La conformación describe la disposición espacial de la macromolécula,
variable con la energía térmica e influye en las propiedades de un polímero. Los cambios
conformacionalessetraducenenunamodificacióndelaspectoespacialdelamacromolécula
sin que se rompa ningún enlace covalente, tienen lugar a temperaturas normales y son los
responsables de la mayoría de los fenómenos que asociamos con los cambios en las
QF III TEMA 7
23
propiedades físicas macroscópicas. Por ejemplo, el punto de fusión, la transición vítrea, la
presenciaonodecristalinidad,laelasticidaddelmaterial,elincrementodeviscosidaddeuna
disolución polimérica pueden relacionarse con cambios en las conformaciones
macromoleculares.
Lasmagnitudesconformacionalesquenosdaránlaposiciónenelespaciodeunacadena
macromolecular(Figura7.5)son:i)longituddeenlace,l;ii)ángulodeenlace,yiii)ángulode
rotacióninterna,,queeselángulodiedroqueformanentresilosdosplanosdefinidosporel
enlacealcualseatribuyeconcadaunodelosenlacescontiguosaélenlacadena.Apartedel
tamaño, una gran diferencia entre una molécula pequeña, p.ej. un monómero, y el polímero
resultanteprovienedelhechodequemientraslaprimera,p.ej.eletileno,tieneunageometría
biendefinidaporlasdistanciasinteratómicasylosángulosdeenlace,(véasefigura7.5a)no
ocurre lo mismo en el polímero ya que al ser los enlaces de la cadena simples enlaces C‐C
permiten cierta rotación, lo que hace que las formas geométricas, conformaciones, que
pueda adoptar una macromolécula sean muy numerosas. Visualicemos cuatro unidades
consecutivas del polietileno, limitándonos únicamente al esqueleto (Figura 7.5. b). Tanto la
distanciayángulosdeenlace,lysonconstantesylaformadelamoléculadetresenlacesse
podrádefinirmediantelosvaloresdel,yelánguloderotación,quepodrásercualquiera
dentro del cono de rotación indicado en la figura. Generalmente, no es este el caso y habrá
ángulospreferidoscorrespondiéndoseconmínimosdeenergía.Supongamosquesontreslos
mínimos.Siseañadeunanuevaunidadhabráqueespecificarelcorrespondienteángulo,
QF III TEMA 7
24
Figura 7.5.‐ Geometría de una molécula pequeña (etileno, parte a)),
de
un
tetrámero
(parte
b)
y
descripción
de
la
conformación deunamacromolécula(partec)).
es decir, para especificar la forma de la cadena habría que detallar el ángulo de enlace y la
longitud del enlace y tantos valores de los ángulos de rotación como enlaces en la cadena
menos dos. El número de conformaciones, si hay tres posibilidades para los ángulos de
rotación, será pues de 3 N  2 , siendo N el número de unidades de la cadena. Por ello, si una
propiedadfísicaomecánicadependedelageometría,mientrasqueenunamoléculapequeña
estarábiendefinidayaqueloestásugeometría,noocurriráasíenelpolímeroyaquecada
molécula tendrá su propia geometría y la propiedad en cuestión sólo podrá estudiarse en
función de la geometría media, de la media de las diferentes conformaciones que pueden
adoptar las moléculas del polímero. De nuevo aquí sólo podemos hablar de magnitudes
promedio.
QF III TEMA 7
25
No todas las conformaciones son igualmente probables, tienen la misma energía, esto es
funcióndelasinteraccionesentrelasunidadesdelacadenaquepuedenserdedostipos:a)
interacciones de corto alcance que tienen lugar entre grupos de enlaces consecutivos de la
cadenaydependendelosparámetrosgeométricosdelacadena,l, y ;b)interaccionesde
largoalcancequetienenlugarentreunidades,separadaspormuchosenlacesyqueentranen
interaccióndebidoaquelacadenaseencuentraretorcidasobresímisma.Estasinteracciones
delargoalcancedanlugaral“volumenexcluido”yaqueunsegmentodelacadenanopuede
ocupar el espacio de otro. Es muy importante en disolución donde la cadena se encuentra
solvatadaorodeadaporeldisolvente,elvolumenefectivoquecadaunidadocupaydelque
excluye a cualquier otra unidad, depende del estado de solvatación y por tanto las
dimensiones reales de la cadena se verán perturbadas. Se denomina estado  (theta), no
perturbadoosinperturbaraquelenelquelacadenapuedeconsiderarsecomoaislada,sin
influencias externas que modifiquen su estado conformacional intrínseco. En el estado no
perturbado la configuración de la macromolécula viene determinada sólo por las
interaccionesdecortoalcance.
Así, no todas las conformaciones que puede adoptar una cadena son de la misma
energía, y globalmente podemos considerar dos límites: a) cadena rígida que la presentan
ciertos estados de polímeros biológicos que adoptan una conformación bien definida,
estabilizadapordiversascausas(puentesdehidrógeno,fuertesinteraccioneselestrostáticas
etc).Tambiénlospolímerosquecristalizanlohacenenunaconformacióndeterminadaquees
laquedalugarasumejorempaquetamiento;yb) ovilloestadístico:queeselquepresentan
los polímeros en disolución y en sus estados sólido‐amorfo y fundido. Es el resultado de
promediarestadísticamentetodaslasconformacionesquesonaccesiblesalamacromolécula.
Ladescripcióndetalladadelaconformacióndeunamacromoléculaexigiríaconocerlos
vectores li que representan los N diferentes enlaces (véase la figura 7.5.c), pero ese
conocimiento tan detallado puede simplificarse mediante el vector r , la denominada
distanciaentreextremosexpresablemediante:
N
r   li (7.16)
i 1
QF III TEMA 7
26
o mediante el radio de giro, s, definido respecto al centro de masa de la macromolécula,
mediante los vectores s i , que van desde el centro de masas a los átomos i de masa mi.
Generalmenteseempleanvalorescuadráticos(escalares),queenelcasodeladistanciaentre
extremosvendrádadopor:
N
N
r2  
 li l j (7.17)
i 1 j 1
yenelcasodelradiodegiropor:
N 1
 mi si2
s 2  i 1
N 1
(7.18)
 mi
i 1
expresiónestaúltimaquesitodoslosátomossoniguales(miiguales)sesimplificaa:
s2 
N N 1
1 N 1 2
1
si 
rij2 


2
N  1 i 1
( N  1 ) i 1 j i 1
(7.19)
siseexpresaatravésdelosvectores rij queunenlosátomosiyj.
Para una determinada conformación de la cadena las posiciones de los átomos están
fijadasyportanto r2y s2adquierenvaloresdeterminados.Sinembargo,enelestadoreallos
ovillosestadísticosvancambiandodeunaaotraconformaciónvariandolosvectores li y s i y,portanto,losvaloresder2ys2sonfluctuantes.Enlaprácticaloqueinteresaesconocerlos
valoresobservablesdeesasmagnitudesyde,nuevo,sólosepodráhablardepromedios,los
promedios estadísticos de todas las conformaciones que puedan alcanzar los ovillos,
expresablesmedianteelsímbolo<>:
2
 r 
N
N
  li l j  ;  s
i 1 j 1
2

N
1
2
( N  1)
N 1
  rij2  (7.20)
i 1 j  i  1
QF III TEMA 7
27
Debequedarclaroquelasmagnitudespromedioanterioresrepresentanlamediadelas
distintasconformacionesquepuedeiradoptando una macromoléculaalolargodeltiempoo
lamediadelasconformacionesqueenunmomentodeterminadopresentanel conjunto de
macromoléculasdeunadeterminadamuestra.Losvaloresquecorresponderianalestadono
perturbadoseindicanconsubíndice0:<r2>0y<s2>0.
Así pues es la libertad rotacional, característica fundamental de la estructura de los
polímeros, es la responsable de la forma de ovillo al azar que adquieren las moléculas de
polímero tanto en disolución, como en estado fundido y en estado de sólido amorfo. Los
materialespoliméricosseempleanenunaampliagamadeformasenelestadocondensado.
Así, mientras que los utensilios, objetos de menaje, de polietileno muestran un aspecto
cerúleoycongranturbidez,haypelículasdelmismomaterialquesontransparentes,comolo
sontambiénlasdepolicarbonatos.Laspiezasdepoliestirenosonfrágiles,mientrasquelasde
poliamidamuytenaces.Lasresinasfenólicassonmuyrígidas,mientrasqueelpoliisoprenoes
elástico, etc., etc. Todas estas propiedades pueden, en parte, relacionarse con la estructura
físicaymorfologíadelasmuestraspoliméricas.Nohaydiferenciasentrelospolímerosylos
compuestos no macromoleculares en los tipos de enlace, ni tampoco en los tipos de
interacciones intermoleculares, por lo que las diferencias en propiedades físicas y
mecánicasquepresentanlospolímerosfrentealoscompuestosorgánicosconvencionalesde
naturalezaquímicasimilarhabráquebuscarlaenla granlongituddelascadenas,yaqueal
hablar de interacciones intermoleculares, aunque sean débiles al considerarlas
individualmente,enelcasodelospolímerosalrepetirsemuchasvecesalolargodelacadena
confieren a éstos una fuerte cohesión, que es la que marca las propiedades físicas y
mecánicasqueloshacendiferenteseinteresantes.Esdecir,enelestadofísicodeunpolímero
influyen no sólo su constitución química y la heterogeneidad en tamaños moleculares,
tambiénlosaspectosconfiguracionalesyconformacionales.
Debido pues a las interacciones intermoleculares entre las cadenas poliméricas, éstas
debenorganizarseenestadosólido,esdecir,deberíanorganizarseenformaanálogaacomolo
hacen las moléculas pequeñas, es decir formando cristales. Sin embargo, no es esto lo que
ocurre en los polímeros sintéticos que o bien son totalmente amorfos o sólo muestran una
organización parcial, una cristalinidad parcial, los que de ahora en adelante llamaremos
semicristalinos, que se formarán cuando las moléculas sean química y geométricamente
regulares.Lospolímerosnocristalinostípicosserán,porelcontrario,aquellosenqueexistan
QF III TEMA 7
28
claras irregularidades estructurales. El que un polímero sea amorfo o semicristalino le
confiere unas propiedades que le hacen útil o no. Veámoslo describiendo el cambio en
propiedadesquesufrenambasclasesdemateriales,polímerosamorfosycristalinos,alelevar
latemperatura,eligiendocomoejemplodepropiedadelmódulodeelasticidadomodulode
Young, E, (el módulo de E es la relación entre el esfuerzo aplicado a una muestra y la
deformaciónproducida),queseilustraenlaFigura7.6.Enunmaterialamorfo(Figura7.6a)
las cadenas se encuentran retorcidas en forma de ovillos, ovillos al azar. A temperaturas lo
suficientemente bajas los movimientos de las cadenas son nulos, están congelados y sólo
existirá una pequeña movilidad en los grupos laterales. Los polímeros amorfos a estas
temperaturas tienen muchas de las propiedades asociadas a los vidrios inorgánicos
ordinarios: dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Es el llamado estado vítreo de los
polímeros (zona A), caracterizado por un alto cociente entre el esfuerzo aplicado y la
deformaciónproducidaconocidocomomódulodeelasticidadomódulodeYoung,E.Llegaun
momento a una determinada temperatura, específica de cada polímero, denominada Tg
(temperaturadetransiciónvítrea) ╬1,enquelaenergíatérmicapermiteyamoversegmentos
o porciones de cadena (del orden de 10 unidades). Se produce en este punto un cambio
abrupto en el modulo de elasticidad, aunque todavía al someter el material a tensión los
movimientos moleculares son insuficientes para que se produzcan grandes deformaciones
(zonaB).
Alseguiraumentandolaenergíatérmica,alseguiraumentandoT,aumentaeltamañode
la porción de cadena que puede moverse. Los polímeros se comportan como elastómeros
(zona C). En este caso al someter el material a tensión los ovillos macromoleculares se
deforman,seproducenrotacionesquedanlugaraconformacionesmásestiradasenelsentido
de la tensión. El estiramiento de las cadenas va acompañado de la aparición de fuerzas
retráctilesdetipoentrópicooconfiguracional,quesonlasqueconfierenelcarácterelástico
del material en esta zona de temperaturas. A medida que aumenta la temperatura, se hace
mayorlamovilidaddelasmoléculas,hastaqueéstassedeslizanodesplazanunasrespectode
otras, el sólido entonces fluidifica a la temperatura característica de fluidificación, Tf, y se
convierteenunlíquidoviscoso(flujoviscoso)quesometidoatensiónfluye(zonaD).
╬1
La transición vítrea no es exclusiva de los polímeros, se presenta también en algunos compuestos inorgánicos
y orgánicos
QF III TEMA 7
29
Log E / Pa
A
B
C
D
Tg
Figura7.6.‐Variacióndellogaritmodelmódulodeelasticidad,E,conla
temperaturaenunpolímeroamorfo(a),ydependenciaconlacristalinidad(b).
Cuandoelpolímeroestáentrecruzadoquímicamentenohayposibilidaddeflujoviscoso
ylaramaCsealargaconelaumentodetemperatura(CurvaII).¿Porquélascadenaslineales
presentan en C un comportamiento similar al de las mallas elastoméricas? Porque, como
QF III TEMA 7
30
dijimos,lascadenassonovillosenredadosentresí,formandounamaraña.Losenredosactúan
comolosnudosdeunamalla,sonnudosfísicos,noquímicos,transitoriosynopermanentes
(enredos y desenredos continuos). El comportamiento de los polímeros cristalinos (Figura
7.6.b)esbásicamenteigualaldelospolímerosamorfosexceptoenlazonadetemperaturas
comprendidaentrelatransiciónvítrea(Tg)ylafusióndelpolímerocristalino(Tf).Pordebajo
deTglospolímeroscristalinosmuestranpropiedadesanálogasalasdelospolímerosamorfos
en su estado vítreo. Por encima de Tg, sin embargo, el ordenamiento impidela deformación
delmaterialymantendrásuspropiedadesdedurezaypocaelasticidad,dependiendoelgrado
deambaspropiedadesdelgradodecristalinidad.Eledificiocristalinosederrumba,comoen
cualquier otro material, a la temperatura de fusión, Tf, a partir de la cual actuará como un
líquido elástico. Sólo en el caso de polímeros semicristalinos se puede denominar Tf como
temperatura de fusión y no de fluidificación, que sería el término a aplicar en el caso de
materialesamorfos.
Deberíamosahoracomentarcómolaestructuraquímicainfluyeenlastemperaturasde
fusiónofluidificaciónydetransiciónvítrea,quesonafindecuentaslascaracterísticasque
marcan la potencial utilidad de un polímero. Aunque el tema es amplio, se va a intentar
ilustrarlobrevementeconunpardeejemplos:
1º. Temperaturas de fluidificación de poliundecanamidas, ‐CONH‐(CH2)11‐ parcialmente
metiladas:
%MetilaciónTf,°C
0
186
25160
50
104
Se observa como a medida que aumenta la
metilación, que conlleva la desaparición de puentes de
hidrógeno entre los grupos NH y los CO de cadenas
vecinas y, por tanto, una disminución de las
interacciones intermoleculares, disminuirá la energía
de cohesión y por tanto Tf.
7566
100
60
QF III TEMA 7
31
2º.Temperaturasdetransiciónvítreadeunaseriehomólogadepolimetacrilatos
RTg,°C
Metilo72
Etilo47
Propilo33
n‐Butilo17
Un aumento del volumen del grupo lateral impide el empaquetamiento del material,
apareciendomásvolumenlibreyaumentandolaposibilidaddemovimientodelossegmentos
decadena,elpoderadoptarmásconformaciones,necesitándosemenosenergíatérmicapara
los movimientos y, por tanto, para alcanzar Tg. Siempre pues que haya desorden, debido a
ramificaciones o entrecruzamientos, aumentan las posibilidades de movimiento de los
segmentosdecadenaysereduceTg.
Resumiendo, a temperaturas lo suficientemente bajas los polímeros o cristalizan o
vitrifican. Cristalizan, sólo parcialmente como regla general, los que presentan estructuras
regulares,losquenovitrifican.Atemperaturassuperioressehacengomosos,viscoelásticos,y
atemperaturasmáselevadasfluyen(siemprequenoseanentrecruzados).Aunatemperatura
dada,porejemploatemperaturaambiente,lospolímerossepuedenpresentarcomo:
a)Sólidosduros(yaseancristalesovidrios):Tg>Tamb
b)Sólidosviscoelásticos,polímerosamorfoslineales:Tg<Tamb,Tf>Tamb
c) Sólidos elásticos (polímeros entrecruzados). Es el caso anterior cuando se eliminan
losfenómenosdeflujoviscosodebidoalentrecruzamiento.
d)Líquidoselásticosypegajosos.ElcasoanteriorcuandoTf<Tamb
e)Líquidosoleosos:Tf<Tamb
Estas diferentes formas de presentarse los polímeros hacen que en relación con su
aplicación los materiales polímeros se clasifiquen en plásticos, Tg>>Tamb, denominados
termoplásticos, cuando lineales y termoestables cuando entrecruzados, en cauchos,
polímerosentrecruzados, Tg<Tamb,Tf>Tambyen fibras, polímerossemicristalinosconTgy
QF III TEMA 7
32
Tfaltas,quecuandosesometenatensiónexternaexperimentanreordenamientodelmaterial
cristalino. Muchos materiales empleados como fibras pueden también utilizarse como
plásticos.
7.5.‐Termodinámicadepolímerosendisolución
Anteriormente se han visto las propiedades diferenciales de las macromoléculas,
tanto en lo referente a los tamaños moleculares, como, en general, a las propiedades en
estadosólido.Denuevo,alestudiarlaspropiedadesdelasdisolucionespoliméricassevaa
encontrar un comportamiento diferencial respecto a las disoluciones de moléculas
“pequeñas”.Enestecontexto,caberecordarquecuandoseestudiólaTermodinámicadelas
Disoluciones,seclasificaronéstasendisolucionesideales,enlasquesecumplía:
 i   i*  RT ln x i (7.21)
queconducíaalasfuncionesdemezcla:
GM  RT n1 ln x1  n2 ln x2
; S M  Rn1 ln x1  n2 ln x2 
; H M  0 (7.22)
mientras que en las disoluciones reales, ya no se cumplía (7.21), debiendo introducirse el
conceptoactividad:
 i   i*  RT ln ai (7.23)
no siendo válidas obviamente las funciones de mezcla antes indicadas, y apareciendo las
denominadasfuncionesdeexceso.
Está claro que para el conocimiento de las propiedades termodinámicas de las
disolucionesbastaconconocerlavariacióndeenergíalibredemezcla, GM,delasmismas(la
diferenciaentrelaenergíalibredeGibbsdeladisoluciónyladeloscomponentespuros).A
temperaturaconstante, GM=HM‐TSM,ya GMcontribuyendostérminos,elprimero HM
relacionadoconelefectotérmicodeladisolución(calordemezcla),yelsegundo,eltérmino
QF III TEMA 7
33
entrópico,relacionadoconelreordenamientomolecularqueocurretraslamezcla.Puesbien,
las disoluciones de macromoléculas son siempre disoluciones muy reales, apartándose del
comportamiento ideal principalmente por su comportamiento entrópico. El estudio de la
termodinámica de las disoluciones macromoleculares se va a iniciar con la evaluación de la
contribuciónentrópicadelamanodeunmodelo,eldeFlory‐Huggins,aplicado,enprincipio,
alestudiodedisolucionesmoderadamenteconcentradas.
7.5.1‐EntropíademezclasegúnlateoríadeFlory‐Huggins
Como se sabe, la entropía de un sistema puede evaluarse por medio de laecuación de
Boltzmann:
S=kln
(7.24)
siendo el número de configuraciones del sistema. La teoría de Flory‐Huggins para
macromoléculasflexibles,utilizaunmodeloderedparaelcálculodelasconfiguracionesque
puede adoptar una macromolécula en disolución. Supone el modelo de red que el volumen
totaldeladisoluciónestádivididoenceldasigualesyqueencadaunasepuedeubicaruna
molécula de disolvente. Como la macromolécula es mucho mayor (su volumen molar V2 es
mucho mayor que el del disolvente, V1), supondremos que está formada por segmentos
unidosentresíydevolumenaproximadoaldeldisolvente,porloquecadasegmentoocupa
una celda. Para ubicar una cadena de polímero promedio será necesario ocupar r celdillas
V
( r  2 , siendo V2 el volumen molar medio del polímero). El proceso de disolución de N1
V1
V
moléculas de disolvente y de N2 moléculas de polímero de tamaño medio r  2 sería el
V1
mostrado esquemáticamente en la Figura 7.7, (en el caso gráfico de la figura el número de
segmentosdepolímero,númerodeceldasocupadasporelpolímero,sehahechocoincidircon
elnúmerodemoléculasdedisolvente).Encualquiercaso,elnúmerodeceldastotalesenque
seubicaladisoluciónseráN0:
N0  N1  r N 2 (7.25)
QF III TEMA 7
34
Figura7.7.‐Esquemadelprocesodedisolucióndeunpolímero,
segúnelmodeloreticular(ilustradobidimensionalmente)
Elcálculodelnúmerodeconfiguraciones serealizacontandoelnúmerodemodosposibles
decolocarlasN2macromoléculasenelretículodeN0celdillas,pues,unavezsituadaséstas,el
disolvente rellena los huecos de un modo único, por ser sus moléculas indiscernibles.
Supóngasequeyahayjmacromoléculascolocadasenelretículo,yveamoscualeselnúmero
de configuraciones posibles para colocar una molécula más, la j+1. El número de celdillas
libresparaelprimereslabóndelamoléculajesN0‐jr.Unavezcolocadoelprimereslabónen
una de estas celdillas, el segundo eslabón sólo podrá colocarse en una de las z celdillas
contiguasalaprimera(caso(a) delaFigura7.8);comoalgunasdeéstaspudieranestarya
ocupadas por las j macromoléculas anteriores, sea fj la probabilidad de que una celdilla
cualquiera del retículo esté ocupada después de haber introducido j macromoléculas, el
segundoeslabóndelacadenaj+1podráocuparz(1‐fj)lugares.Eltercereslabónpodráocupar
(z‐1)(1‐fj)puessehallaenlamismasituaciónqueelsegundo,salvoqueunodeloszlugares
contiguosaésteseencuentrayaocupadoporelprimereslabón‐caso(b)delafigura7.8.Los
siguienteseslabones,delcuartohastarseencontraránensituaciónanálogaalterceroy,como
sepuedevisualizarenlaparte(c)delafigura,amedidaquelacadenavarellenandohuecos
en la red va disminuyendo el número de celdillas libres para ir colocando los segmentos
sucesivos.
QF III TEMA 7
35
Figura7.8.‐Ilustracióndelnúmerodeceldillasvacías
contiguasauneslabóndecadena.
Elnúmerodeformasdeacomodarlamacromoléculaj+1,elnúmerodeconfiguraciones
serápues(Figura7.8):
Esl 1º Esl 2º
 j 1  N0  jr  z( 1  fj )
Esl 3º ,..., r
 z  11  f j   ( N0  jr ) z ( z  1)r  2 ( 1  f j )r 1 (7.26)
r 2
yelnúmerototalparalasN2macromoléculas:
N
1 2

 i N 2 ! i 1
(7.27)
puesto que al ser indistinguibles las permutas de macromoléculas no hacen sino repetir
configuraciones ya contadas. Para el cálculo pues del número de complexiones se necesita
conocerfj,laprobabilidaddeocupacióndeunacelda.Florysuponequelasceldasocupadas
porlosrsegmentosdelasjmacromoléculasestánrepartidasalazaresdecirque:
fj 
celdas ocupadas j r

celdas totales
N0
(7.28)
valorquesustituidoen(7.27)llevaa:
QF III TEMA 7
36
1  z ( z  1 )r  2 



N 2 !  N0r 1 
N2 N
2
 [ N0  ( i  1)r ]r (7.29)
l 1
Elúltimoproductopuedeponerseenformadecocientedefactoriales:
1  z ( z  1 )r  2 



N 2 !  N0r 1 
N2
r
N0 / r ! r  N / r ! 
 1

r N2 
(7.30)
Aplicandologaritmosalaexpresiónanterior,haciendoempleodelaaproximacióndeStirling
yteniendoencuenta(7.24)seobtiene:

N
N r
S  k N 2 ln( zr )  ( r  2 ) ln( z  1 )  1  r   N1 ln 1  N 2 ln 2  N0
N0 

(7.31)
para la entropía total de la disolución. Para el cálculo de la entropía de mezcla, habrá que
restarlasentropíasdeloscomponentespuros,fácilmentededuciblesdelaexpresiónanterior,
considerandoN1=0(solutopuro)yN2=0(disolventepuro),obteniéndosefinalmente:

N
N r
S M (conf )  k N1 ln 1  N2 ln 2  N0
N0 

(7.32)
Estaeslavariacióndeentropíadebidaalasposiblesconfiguracionesdelsistema,oentropía
configuracional de la mezcla, expresión similar a la (7.22) para disoluciones ideales de
moléculas pequeñas salvo por las funciones que aparecen en los logaritmos: en (7.22)
fraccionesmolares,enestecasofraccionesennúmerodeceldas,porloqueesútileldefinir
lasfraccionesenvolumendedisolventeydelpolímero,1y2,respectivamentecomo:
i 
NiVi
; i  1, 2  ( NiVi )
(7.33)
QF III TEMA 7
37
Teniendoencuentaquer=V2/V1yN0=N1+rN2,seobtieneque1=(N1/N0)y2=(N2r/N0)porlo
quelaexpresión(7.32)sereducea:
S M (conf )  k N1 ln1  N2 ln2   Rn1 ln1  n2 ln2 
(7.34)
expresiónahorasíidénticaaladeladisoluciónidealsalvoporlaaparicióndefraccionesen
volumenenvezdefraccionesmolares.Esepequeño“cambio”enlafórmulaejerceunaenorme
influenciaenelaspectocuantitativo,comosepuedeobservarenelsiguienteejercicio.
Ejercicio7.2.‐Compararlasentropíasdemezcladedisolucionesequimolecularesde:
a)Moléculaspequeñas
b)Macromoléculasdemasamolecularmediade100000gmol‐1.
Solución.‐
a)EnestecasoN1=N2(n1=n2),conloquex1=0,5yx2=0,5ylaaplicaciónde(7.22)resulta:
S M  Rn1 ln x1  n2 ln x2  R n1 ln 0,5  N1 ln 0,5  2Rn1 ln 0,5  1,4 cal mol 1 b) Las macromoléculas de masa molecular 100 000 tienen un tamaño aproximado de
1000 veces superior a las de disolvente (M ≈ 100 g mol‐1), con lo que r ≈ 1000. La
aplicaciónde(7.27)exigeelconocimientode1yde2:
1 
N 2 V2
N1V1
N1V1
r
1


 0,001 ;  2 

 1
N1V1  N 2 V2 1  r
N1V1  N 2 V2 N1V1  N1 rV1 1  r
y
S M  Rn1 ln1  n1 ln2  Rn1 ln 0,001  ln 1  6,9cal mol 1 Comosededucedelosanterioresvalores,enunadisoluciónpoliméricaelsistemase
aparta mucho de la idealidad y sólo en el caso en que 1 → 1 (disolució n muy diluida) el
comportamientodeunadisoluciónmacromoleculartiendealdeunadisoluciónideal.Esde
destacar,asimismo,que SMnodependedez,delascaracterísticasdelared,ysólotieneen
cuentalamezcladeposiciones,deahíelnombrede configuracional.Enelcasoenquela
disoluciónseaatérmica(HM=0),yapuedeevaluarseGMparaelestudiodelequilibrioylas
QF III TEMA 7
38
restantesmagnitudestermodinámicas.Frecuentemente,estenoeselcaso,comosemostrará
enelsiguienteapartado.
7.5.2.‐Evaluacióndelavariacióndeenergíalibredemezcla
La aparición de diferencia en entalpía entre la disolución y los componentes puros,
HM, nace del hecho de que mientras en estos últimos la energía de interacción entre las
moléculas sólo es entre moléculas iguales, 1‐1 ó 2‐2, en la disolución además de estas
interacciones aparecen otras diferentes: 1‐2 ó 2‐1. Mientras que HM representa el balance
energético de estos contactos, las distintas configuraciones no tienen igual energía pues el
númerodecontactospolímero‐disolventevaríadeunasaotras.Estosuponequenotodaslas
configuraciones tienen la misma probabilidad de producirse, lo que se traduce en que la
entropía real del sistema no coincide con la configuracional antes evaluada. Concretamente,
en el cálculo configuracional no se tuvo en cuenta el aspecto energético que venimos
comentando.Asípues,enelGMdeladisoluciónsedebeincluirtantoHMcomoSM,peroen
estaúltimacontribuciónhabráunacomponenteenergética,ademásdelaconfiguracional.O
dichodeotraforma,enGMhabrádoscontribuciones:unaenergéticadebidaalaapariciónde
los contactos 1‐2 (tanto en su aportación entálpica, como entrópica) y el término entrópico
configuracional:
GM  G12  TS M (config) (7.35)
1
1
Laformacióndeuncontacto1‐2 seharáaexpensasdemedio( )contacto1‐1y 2
2
contacto2‐2,odichodeotraforma,silaenergíaasociadaacadatipodecontactoesw1‐2,w1‐1
yw2‐2,ladiferenciadeenergíaalformarseelcontacto1‐2valdrá:
W12  w 12 
1
w 11  w 22  2
(7.36)
ysienladisoluciónsehanestablecidop12contactosdisolvente‐polímero:
G12  p12 W1 2 (7.37)
QF III TEMA 7
39
debiéndoseconocerelnúmerodecontactosp12paraelcálculodeG12.
Cada segmento polimérico estará en contacto con z‐2 celdas, menos los segmentos
terminales que estarán en contacto con z‐1 celdas (z‐1=z‐2+1), con lo que una cadena de r
segmentostendrár(z‐2)+2≈rzcontactosysisetienenN2moléculaselnúmerodecontactos
será r z N2 , contactos que pueden ser 2‐2 ó 2‐1. Realmente, estamos interesados en estos
últimos,queserántantosmásnumerososcuantomayorsealacantidaddedisolvente,cuanto
mayorsea1,conloque:
p12  r · z· N 2 · 1 (7.38)
conloque
G12  r · z ·N 2 · 1 ·W1 2  r · z ·N 2 ·
N1
·W1 2  z ·N1· 2 W1 2 N0
(7.39)
Sedefineelparámetroadimensionaldeinteracciónpolímero‐disolvente,  1 ,como:
1 
z·W12
kT
(7.40)
(7.41)
Utilizandolaexpresiónanterior,laecuación7.39puedereescribirsecomo:
G12  kT · 1 ·N1·2 La sustitución en (7.35) de G12 dado por (7.41) y del término entrópico
configuracional expresado mediante (7.34), permite evaluar el valor de GM previsto por el
formalismodeFlory‐Huggins:
GM  kT1N12  kT N1 ln1  N 2 ln2  (7.42)
en función de un parámetro de interacción propio de cada sistema disolvente‐polímero‐
temperatura, en principio, constante con la concentración, a determinar de medidas
experimentales de propiedades de las disoluciones, pues una vez conocido GM se pueden
QF III TEMA 7
40
deducirdeéstalosvaloresdelospotencialesquímicosodelaactividaddelasdisoluciones.En
larealidad,sehaencontradoque 1 sueleserfuncióndelaconcentracióndeladisoluciónyla
teoría de Flory‐Huggins aunque sólo sea aplicable a disoluciones moderadamente
concentradas sí es una guía cualitativamente útil para describir las propiedades de las
disoluciones poliméricas. Como corolario de este apartado: el estudio aproximado y en
primera aproximación de la termodinámica de las disoluciones poliméricas, nos lleva de
nuevo a constatar la diferencia entre los sistemas de moléculas pequeñas y de
macromoléculasyalaaparición,denuevo,deconceptosdiferenciales,comoeseldeentropía
configuracionalyeldelparámetrodeinteraccióndisolvente‐polímero.
7.5.3.Comparacióndelateoríaconresultadosexperimentales
La validez de la teoría de Flory‐Huggins puede comprobarse determinando
experimentalmente el potencial químico del disolvente a partir de medidas de presión de
vapor de la disolución o de la presión osmótica. La teoría proporciona valores de ∆1 en
función de la concentración de polímero expresada como fracción en volumen con un
parámetro1.Elvalordeesteparámetroescaracterísticodecadaparejapolímero‐disolvente
a cada temperatura. Comparando los resultados experimentales de ∆1 con la expresión
teórica permite determinar el valor de 1. Según su definición, 1 es independiente de la
composición del sistema y sólo depende de la temperatura, lo que no se cumple para la
mayoría de los sistemas polímero‐disolvente, como se observa en la Figura 7.9 donde se
observa cierta variación del valor de 1 con la composición de polímero. En general, la
expresión de ∆1 describe satisfactoriamente el comportamiento seguido por sistemas no
muypolaresaconcentracionesnomuydiluidas.
QF III TEMA 7
41
1,0
0,9
+
1 0,8
++
+
0,7
0,6
+
+
+
++
*
0,5
++
**
**
*
* * **
*
0
0,9
2
0
Figura7.9.Valoresdelparámetrodeinteracciónenfuncióndelafraccióndepolímeroa25°C
para(*)poliisobutilenoenciclohexanoy(+)poliestirenoenmetiletilcetona.
Tabla7.1.Valoresdelparámetrodeinteracción1a25°Cadilucióninfinita.
Polímero
Disolvente
1
Cauchonatural
Benceno
0,42
Poli(dimetilsiloxano)
Clorobenceno
0,47
Poliisobutileno
Ciclohexano
0,43
Poliisobutileno
Benceno
0,50
Poliestireno
Ciclohexano
0,505
Poliestireno
Metiletilcetona
0,47
Poli(metacrilatodemetilo) Cloroformo
0,377
Poli(metacrilatodemetilo) 4‐heptanona
0,509
Losparámetrosdeinteracciónsedanadilucióninfinitaenfuncióndelatemperaturacomose
muestraenlaTabla7.1.Valoresde 1menoresque0,50indicanbuenamiscibilidadentreel
polímero y disolvente. En presencia de un buen disolvente las interacciones polímero‐
disolvente son muy favorables, el disolvente solvata al polímero y las “dimensiones
aparentes”delpolímeroaumentan.Unvalorde1de0,50implicaquetenemosundisolvente
QF III TEMA 7
42
denominado theta (), en estas condiciones el polímero presenta sus dimensiones sin
perturbar.
7.5.4.Solubilidaddepolímeros.Equilibriosdefases
Elprocesodedisolucióndeunpolímeroeslentoyconsisteenunhinchamientodelpolímero
por penetración (solvatación) de las moléculas de disolvente y desenmarañamiento de las
cadenas al solvatarse el disolvente. Si las condiciones termodinámicas son favorables se
formara una única fase líquida homogénea o si no lo son la disolución será sólo parcial y la
faseendisoluciónlíquidacoexistiráconlafasedesólidohinchado.Laexistenciadeunaodos
faseslovamosaestudiarenfuncióndecomovaríaelpotencialquímicoconlaconcentración
de polímero, con la temperatura y con el disolvente, como es habitual, pero además aquí
tendrá importancia el peso molecular. Así, el sistema puede evolucionar desde un sistema
homogéneodondesólotenemosunafasecondoscomponentescuyacomposiciónes 1y 2y
unpotencialparacadaunodeellos,haciaunsistemaheterogéneodondeaparecendosfases.
En cada una de las fases (fases ‘ y “) tendremos distintas composiciones de los dos
componentes((1’,2’)y(1”,2”)yunavezalcanzadoelequilibriosecumpliráque:
∆1(1’,2’)=∆1(1”,2”)y∆2(1’,2’)=∆2(1”,2”)
(7.43)
Utilizamos el potencial químico obtenido a partir de la teoría de Flory‐Huggins para el
disolvente,∆1,yparacadaunadelasespeciesidelpolímeroconsideradocomopolidisperso,
∆i,loscualesvienenenfunciónde1,i,ri, rn ,1yT:



1
Δμ1  RT ln1   1  2  122  rn 



(7.44)


r
Δμ i  RT lni  1  rii  i 2  ri 112  rn


(7.45)
Vamosavercomosecomportaelpotencialquímicoylaenergíalibredemezclaenelcasode
sistemashomogéneos(unafase)ysistemasheterogéneosodosfases(Figura7.10).Así,para
un sistema miscible: ∆GM presenta un mínimo y ∆1 =f(2) es una función monótona
decrecientealaumentarlacomposición.Enelcasodeunaseparacióndefases∆GMpresenta
QF III TEMA 7
43
dosmínimosa2’y2”queseránlascomposicionesdelasdosfasesenequilibrio.Lafunción
que representa a ∆1 presenta un mínimo y un máximo (correspondientes a los puntos de
inflexión).Unamezcladecomposición2darálugaradosfasesdecomposición2’y2”.
EnlaFigura7.11serepresenta∆1/RT=f(2)paraunvalordadodelpesomolecular
promedioo rn ydiversos1=z∆W12/RTovariasT.Cadacurvaesunaisotermadelsistema.A
medidaque1aumenta,Tdisminuye.Estasisotermasindican:para1=0,30,esdecir,aalta
temperaturao1baja,∆1esfunciónuniformede2,elsistemaeshomogéneo.Alaumentar
1 o disminuir la temperatura, llega un momento que ∆1 /RT no es una función uniforme
habiendo más de una composición con igual valor del potencial químico. El sistema es
 
 
heterogéneo,condicióndeequilibriodedosfases: 1 2'  1 2" .
G
M
 2
GM
2´ 2 2 ´´
 1

1
 2´ 
2
2 ´´
QF III TEMA 7
44
Figura7.10.VariacióndelaenergíalibredeGibbsdemezcla,GM,ydelpotencialquímicodel
disolvente, µ1, para un sistema polímero‐disolvente en función de la composición de
polímero,2.
 1 / RT
2
2
2
 1 = 0,64
 1 = 0,605
 1 = 0,30
+
Tc
-
Figura 7.11. Variación del potencial químico del disolvente, µ1, del sistema polímero‐
disolventeen función de la composición depolímero, 2 para diversos valores de 1 o de la
temperatura.
Lascurvaspunteadas(enfigura7.10)sonlasisotermasteóricas,enrealidadparaunsistema
heterogéneosufrenunadiscontinuidad.Laramadelaisotermaparaunacomposición2tal
que 0≤2≤ 2' representa la variación de ∆1 con 2 en las disoluciones diluidas, antes de
alcanzarselaseparacióndefases.Laotrarama( 2  2" )representalavariaciónde∆1con2
paralasdisolucionesmasconcentradasopolímerohinchadodedisolvente.Para 2'  2  2" el
sistemaseseparaendosfasesenequilibriodecomposición 2' y 2" .Eltramodecomposición
para el cual el sistema se separa en dos fases se acorta al aumentar la temperatura (al
disminuir 1). A una determinada temperatura (denominada temperatura crítica, Tc) el
intrvalo de coexistenciaentre dos fases se reduce a un solo punto. La isoterma
correspondiente se denomina isoterma crítica. Matemáticamente, el punto de inflexión de
pendiente nula es el punto crítico. Para temperaturas superiores a la crítica el sistema se
QF III TEMA 7
45
mantiene homogéneo a cualquier concentración. Para temperaturas inferiores a ella hay un
intervalo de concentraciones ( 2'  2  2" ) dentro del cual el sistema se separa en dos fases
(comoseobservaenlaFigura7.12dondeserepresentalatemperaturaalaqueseproducela
separacióndefasesenfuncióndelacomposicióndelsistema,2,queseobtieneapartirdelos
valores de ∆1/RT=f(2) a varias temperaturas. La diferencia de composición entre las dos
fasesenequilibriodisminuyeamedidaquelatemperaturaseacercaalvalorcrítico,Tc,valor
para el cual ambas fases coinciden en composición. Este comportamiento teórico esta de
acuerdo la mayoría de con los diagramas de fases experimentales que se obtienen tras
determinarlatemperaturaalacualseproduceunaseparacióndefases.Eltratamientoque
estamosrealizandoserefierealequilibriodefasesquetienelugarcuandoelsistemapresenta
unatemperaturacríticaoconsolutasuperior(UCST),esdecir,cuandolaseparacióndefases
sealcanzapordescensodetemperaturayTceslatemperaturamásalta(superior)alacual
puedeestablecerseequilibrioentrelasdosfases.
Elconocimientodel punto críticodeunsistemapolímero‐disolventedainformación
acerca de la mayor o menor solubilidad ya que dicho punto representa el máximo que
delimita la zona de temperaturas y composiciones dentro de la cual el sistema no es
homogéneoyseseparaenfases.Podemoslocalizarteóricamenteelpuntocríticoimponiendo
sobre∆1lascondicionesdequepaseporunpuntodeinflexióncuyapendienteseanula,tras
loqueseobtiene:
2c 
1c 
1
1  rn
(7.46)
1
1  1/ rn
(7.47)
2
1c
1 
1
 1 
2 
rn 
(7.48)
Paraaltospesosmolecularesovaloresde rn , 1 / rn sepuededespreciary1c≈1/2,esdecir,
elsistemaseencuentraencondicionescondicionesosinperturbar.
Losvaloresde2cy2cdisminuyenalaumentarelpesomolecularo rn ,loqueimplicaquela
solubilidaddeunpolímerodependedesupesomolecular(Figura7.13).Como1disminuyeal
QF III TEMA 7
46
aumentar la temperatura, el punto crítico se desplaza a temperaturas superiores y
concentracionesmenoresalaumentarelpesomolecularo rn ,deacuerdoconlosresultados
experimentales donde se observa una disminución de la solubilidad al aumentar la masa
moleculardelpolímero.
Losvaloresdelparámetrodeinteracciónsonútilesparadilucidarlacalidadtermodinámica
deldisolventeporelpolímero,así:
1muypequeño(onegativo):buendisolvente,unaúnicafase.
1cercanoa0,5:maldisolvente
1=0,5disolventetheta.
1>0,5:nodisolventeoprecipitante.
T (°C)
1 fase
Tc
2 fases
0
2‘
2
1
2´´
Figura7.12.Variacióndelatemperaturadeseparacióndefasesenfuncióndelacomposición
delsistemapolímero‐disolvente,2.
QF III TEMA 7
47
C
C3
Mn
C2
Mn3
C1
Mn2
Mn1
2C3 
2C1
2C2
2
Figura7.13.Variacióndelaseparacióndefasesconelpesomoleculardelpolímero.
Latemperaturacríticacuandoelpesomoleculartiendeainfinito( rn   )coincidecon
latemperaturadelparpolímero/disolvente(2cmuypequeña)(Figura7.13).Elparámetro
eselvalorlímiteoasintóticodeTccorrespondientea rn   ,indicaellímitedesolubilidad
de un polímero. La temperatura es la temperatura crítica correspondiente al polímero de
pesomolecularinfinito.CualquiermuestradepesomolecularfinitotieneunaTcinferioray
tantomenorcuantomaspequeñoessupesomolecular.Ademáslatemperaturaesaquellaa
lacuallasdisolucionesdiluidasdelpolímerosiguenelcomportamientoideal(sinperturbar).
CuandoT=,1=1/2.Otracaracterísticaimportanteesquealatemperaturaseanulaenel
sistema el efecto de volumen excluido (estado no perturbado de las macromoléculas). La
Tabla7.2recogevaloresdetemperaturaparadiversossistemaspolímero‐disolvente.Estos
valores son útiles para seleccionar el disolvente y rango de temperatura adecuado para
disolverunpolímero.
QF III TEMA 7
48
Unaaplicaciónútildelequilibriodefasesesel fraccionamientodepesosmoleculares
(Figura 7.14). Según acabamos de ver, la solubilidad de las cadenas poliméricas en un
determinado sistema polímero/disolvente y a una temperatura dada decrece a medida que
aumentaelpesomoleculardedichascadenas.Porloqueelequilibriodefases,elrepartode
polímeroentrelasdosfases,noeselmismoparatodoslospesosmoleculares,conlocualse
puede lograr una separación parcial de estos. El fraccionamiento de polímeros tiene gran
interés,tanto desde un punto de vistaanalítico como preparativo.Analítico porque permite
caracterizar la distribución de pesos moleculares, lo cual es importante debido a que las
propiedadesdeunpolímerodeestructuradadadependendedichadistribución.Preparativo
porquefraccionandosepuedenconseguirmuestrasmashomogéneas,cuyosvaloresdeíndice
depolidispersidadseanmenoresquelosdelpolímerooriginal.Enesterepartodesigualdelos
pesos moleculares se basan los métodos de fraccionamiento por precipitación o por
solubilidad:a)porprecipitaciónsedisuelveelpolímeroenundisolventeadecuado.Seenfría
ladisoluciónhastaunatemperaturaligeramenteinferioraTcloqueinsolubilizaalascadenas
maslargas,quevanapararpreferentementealafasemasconcentradaofase“.Seseparaesta
faseydeellaseaíslaelpolímero,elcualconstituyelaprimerafracción.Lafasemasdiluidao
fase‘restanteseenfríaunpocomas,hastaproducirunnuevoequilibriodefases.Alanueva
fasemasconcentradaofase“iránapararpreferentementelospesosmolecularesmasaltos
delosquequedaronenlafasemasdiluidaofase‘anterior.Estanuevafasemasconcentradao
fase“sesepara,ydeellaseaíslaelpolímero,loqueconstituyeunanuevafracción.Lospesos
moleculares de las fracciones que se separan son cada vez menores a medida que la
disoluciónseenfríamásymás.
b)porsolubilidadencondicionesdetemperaturaconstantesepuedeinsolubilizaralpolímero
progresivamenteañadiendoaladisoluciónunprecipitante.Comotalpuedeactuarunlíquido
cuya temperatura  para el polímero que se fracciona sea muy superior a la temperatura
constante de la disolución. Añadiendo el precipitante de forma gradual se consigue ir
separandofracciones,enordendecrecientedepesosmoleculares.
En cada fracción no se obtiene un peso molecular único, sino una distribución de pesos
moleculares, aunque, en condiciones adecuadas ésta es mas estrecha que la del polímero
original. Entre las distribuciones de las fracciones sucesivas hay solapamiento. (ver Figura
7.14)
QF III TEMA 7
49
Tabla7.2.Temperaturaparadiversossistemaspolímero‐disolvente.
Polímero
Disolvente
(°C)
Cauchonatural
2‐pentanona
21
Poliisobutileno
tolueno
‐13
Poliisobutileno
benceno
24
Polietileno
1‐dodecanol
137,3
Polioxietileno
metilisobutilcetona
50
Poliestireno(atáctico)
ciclohexano
34,8
Poliestireno(atáctico)
cicloexanol
83,5
PMMA(atáctico)
acetatodebutilo
‐20
PMMA(atáctico)
trans‐decalina
23,5
PMMA(atáctico)
n‐propanol
84,4
PMMA(sindiotáctico)
n‐propanol
85,2
Polidimetilsolixano
n‐hexano
‐173,2
Polidimetilsiloxano
butanona
19,8
Polidimetilsiloxano
bromobenceno
78,3
Amilopectina
agua
25
wx
Polímero original
Fracciones
Mx
QF III TEMA 7
50
Figura7.14.Fraccionamientodeunpolímero.
7.5.5.LimitacionesdelateoríadeFlory‐Huggins
La teoría de Flory‐Huggins no es válida para reproducir los resultados experimentales
cuandoseaplicaconcentradasodiluidasdebidoa:
i)
elparámetrodeinteracción1sesuponeindependientedelafracciónenvolumen
delpolímero,2,locualnoesválidoparadisolucionesconcentradasyaqueseha
comprobadoexperimentalmentequeparadisolucionesconcentradassídependede
laconcentracióndepolímero.
ii)
La teoría de Flory‐Huggins no es válida para disoluciones diluidas porque en ese
casoladensidaddeeslabonesnoesuniforme,haymuchoespacioocupadosólopor
disolventeyfallaelcálculode∆Sconf enelquesesuponeunadistribuciónaleatoria.
Enestetipodedisolucionesesmuyimportanteelefectodevolumenexcluido,hay
quetenerencuentalasinteraccionesdecortoalcance.Paradisolucionesdiluidasse
utilizalateoríadeFlory‐Krigbaum.
iii)
La teoría de Flory‐Huggins presupone que las mezclas polímero/disolvente son
endotérmicas (∆HM>0 y 1>0). Se han observado muchos sistemas exotérmicos
comopoliisobuteno/n‐alcanosa25°C,paraloscuales∆HM<0y1<0,valoresfuera
delrangodefinidoporlateoríadeFH.
iv)
En la teoría de FH, el calor de mezcla, ∆HM, no depende de la temperatura, 1 es
inversamente proporcional a la temperatura y, consecuentemente, un sistema
polímero/disolvente sólo puede tener una temperatura crítica superior (UCST:
upper critical solution temperature), aumenta la solubilidad al aumentar la
temperatura. Sin embargo, la experiencia muestra que hay sistemas que poseen
curvas de separación de fases con una temperatura crítica inferior (LCST: lower
critical solution temperature), la solubilidad disminuye al aumentar la
temperatura.Porejemplosistemaspolares,comopolioxietilenglicol/agua,dondeel
hecho de que ∆HM <0 explica, al menos cualitativamente, la miscibilidad por
disminución de la temperatura. Este comportamiento también se observa en
sistemas poco polares, como poliestireno/benceno y poliisobutileno/pentano que
presentanalavezcomportamientoUCSTyLCST(Figura7.15).(LCSTsedaaunaT
QF III TEMA 7
51
pordebajodelatemperaturadeebullicióndeldisolvente).LaTcinferiorsueleser
mas alta que la Tc superior. El comportamiento LCST se ha explicado con otras
teoríascomoladesarrolladaporPrigogineyadaptadaporFloryyPattersonpara
polímeros. Tiene en cuenta la disparidad de volúmenes libres entre disolvente y
polímero (gran diferencia de tamaños moleculares). La fracción de espacio total
que queda sin ocupar entre moléculas o volumen libre es mayor en el disolvente
queenelpolímero.

heterogeneo
homogeneo
Tc superior
UCST
Tc inferior
LCST
heterogeneo
2
Figura 7.15. Curvas de separación de fases con una temperatura crítica inferior, LCST, y
temperaturacríticasuperior,UCST.
QF III TEMA 7
52
7.6.‐Coloides:Introducción
Encursosanterioressededicaronvariostemasalestudiodesistemasbicomponentes,
concretamentededisoluciones,estudiandolosequilibrioslíquido‐vaporyotraspropiedades
deequilibrio,comolascoligativas,yenestecurso(Tema4)sehanestudiadolasdetransporte
deunasdisolucionesespecíficascomosonlaselectrolíticas.Desdeunaperspectivacotidiana
visualydemanejo,unotieneasumidoquelasdisolucionessontransparentes,quesussolutos
no son visibles a simple vista, ni al microscopio, ni aún al ME (microscopio electrónico).
También“sesabe”quecuandosefiltranlasdisoluciones,lossolutosnosonretenidosporlos
filtros, ni por membranas semipermeables ni por ultrafiltros y que las disoluciones
permanecen homogéneas en toda su extensión aunque se mantengan en reposo durante
dilatados periodos de tiempo. Esas propiedades intrínsecas a las disoluciones son
consecuenciadeunasimplecualidadcualeseltamañodelsoluto,delmismoordenqueeldel
disolvente (del orden de los Å), por lo que si éste pasa a través de los huecos de un filtro,
también lo harán las entidades de tamaños similares como son los habituales solutos. Sin
embargo, cuando aumenta el tamaño de las entidades dispersas, las propiedades ópticas y
macroscópicas anteriores dejan de cumplirse y dependiendo del tamaño se tienen otros
sistemasdiferentes,lossistemascoloidalesolasdispersiones.Enlosprimeros,tamañosdela
fasedispersadelordendelasdecenas‐centenasdeÅ,lossistemassuelensertraslúcidos,las
partículas son visibles con ultramiscroscopios y ME y se pueden separar mediante
membranas semipermeables o por ultrafiltración (la leche es un ejemplo de este tipo de
sistemas). Por último, cuando las partículas dispersas alcanzan tamaños superiores, las
partículassonvisiblesasimplevistayseseparanfácilmenteporfiltración;seríaelcasodelas
dispersiones de tierra provocadas por una lluvia intensa. En la Tabla 7.3 se muestran las
propiedades que diferencian a los tres tipos de sistemas binarios constituidos por un
disolvente (o dispersante) y un soluto (o material disperso), como son las disoluciones, los
sistemascoloidalesocoloidesylasdispersiones.
QF III TEMA 7
53
Tabla7.3.Característicasdelaspartículasdispersasen
losdiversossistemasbinariosdispersos
Disoluciones
Sistemascoloidales
Dispersiones
 10 Å
10‐1000Å
>1000Å
InvisiblesalME
Pasan
ultrafiltros
Visibles
al
ME
ultramicroscopio
y Pasan
ultrafiltros,
membranassemipermeables membranassemipermeables
Difusiónrápida
y Visibles al microscopio
Difusiónlenta
convencional
no
Nopasanfiltros
Difusiónnula
Thomas Graham demostró que las soluciones coloidales no pueden pasar el papel
pergamino, mientras que los solutos de una solución verdadera sí pasan. Inventó así el
proceso conocido como diálisis, el cual hace posible separar coloides de un sistema que
contiene tanto coloides como sustancias en solución verdadera. Es éste el principio que se
utiliza en medicina para la hemodiálisis, el llamado lavado de la sangre, inventado en plena
SegundaGuerraMundialporunmédicoholandés.
AunqueyaGraham,amediadosdels.XIX,acuñóeltérminocoloideparadistinguireste
tipo de sistemas de las disoluciones y a finales de ese mismo siglo, padres de la química
moderna,comovant’Hoff,OstwaldyNerstentreotros,mostraronsuadmiracióneinteréspor
las sorprendentes propiedades de esos sistemas (por ejemplo el efecto Tyndall puesto de
manifiestoenelínterin),eseinterésnofueseguidoporelmundoquímicoysóloenelprimer
terciodelsigloXXlaimportanciaindustrialquefueronadquiriendoloscoloidesysufrecuente
presenciaenlossistemasbioquímicosrelanzaronsuinteréscientífico‐técnicoyacadémico.
QF III TEMA 7
54
7.7.‐Clasificaciónycaracterísticas
Asípues,unsistemacoloidalesunsistemabifásicocongranenergíasuperficialdebido
al pequeño tamaño del material disperso, consistente en una fase interna (el material
disperso) y una externa en la que están dispersas las partículas coloidales. Tanto los
materialesdispersoscomolosdispersantespuedensersólidos,líquidosogaseosos,porloque
sepuedenformarochotiposdiferentesdesistemascoloidalesyaquelossistemasgas‐gasson
miscibles entre sí. En la Tabla 7.4 se indican los diferentes tipos de sistemas coloidales, la
nomenclaturaconquesuelennombrarseyalgúnejemplocaracterísticodelosmismos.
Tabla7.4.Clasificacióndelossistemascoloidales
Partículas
Mediodispersante Denominación
Ejemplos
Sólido
Sol(sólido)
Gemas(rubí,turquesa,…)
Sólido
Líquido
Sol
Pinturasdelatex,tintachina
Gas
Aerosol(sólido)
NubesaTbajo0°C,humo
Sólido
Gel
Gelatina,gelesparacabello
Líquido
Líquido
Emulsión
Mayonesa,margarina,leche
Gas
Aerosol(líquido)
Nubes,niebla
Gas
Sólido
Espuma(sólida)
Piedra pómez, espuma PS,
dispersas
aerogeles
Líquido
Espuma
Cremabatida,espumaafeitado
Los coloides formados por partículas coloidales dispersas en agua se conocen como
hidrocoloides.Loshidrocoloidespuedentomarlaformade solode gel.Enlaformadesol,el
coloidepresentaenloprincipallascaracterísticasdeunlíquido;eselcoloidemásparecidoa
unasolucióncomún.Enlaformadegel,elhidrocoloidepresentalascaracterísticasbásicasde
unsólido.Sedenominan«hidrófobos»(repulsiónalagua)e«hidrófilos»(atracciónalagua).
Hayhidrocoloidesreversibles,quepuedenexistirencualquieradelosdosestadosyalternar
entre sol y gel. Un ejemplo de éstos es el agar, polisacárido que se extrae de ciertas algas
QF III TEMA 7
55
marinas.Elagarformaungelcuandosedispersaenaguayseusaparasolidificarmediosde
cultivodemicroorganismos,asícomoparaespesaralimentos(¡aunquetambiéneslaxante!).
Elmediodedispersióndeuncoloidenotienequeserporfuerzaunlíquido.Tenemoscoloides
enlosqueunlíquidoounsólidoseencuentradispersoenungas.Comoelaireeselmediode
dispersión más común de estos coloides, los llamamos aerosoles. La niebla es un aerosol
formadoporpartículasdeaguadispersasenelaire.Enelcasodelhumo,loquetenemosesun
aerosol formado por partículas sólidas resultantes de la combustión incompleta de un
combustible,dispersasenelaire.Haytambiénsólidosdispersosensólidos,comoelópaloyel
rubí.Hayunafamiliadesistemascoloidalescomplejosenlosqueesprácticamenteimposible
distinguir entre fase dispersa y fase dispersante, ya que ambas están formadas de retículas
entrelazadas.Haycoloidesmúltiples,enlosquecoexistenvariasfasesdispersas;entreellos
figuranbiocoloidescomolaleche.Muchosdelosmaterialesquenosrodeanyunbuennúmero
de los que llevamos dentro son coloides. Entre ellos se cuentan productos de limpieza,
medicamentos, gelatinas, pinturas, tintas, pegamentos, etc. La elaboración de muchas fibras
sintéticas,comoelnailon,dependedelusodecoloides.Lomismosepuededecirdemultitud
dealimentosprocesados.
Lacienciadeloscoloidesesesencialparaentenderlosprocesosbiológicos.Pormencionarun
ejemplo,laformacióndemicelasesindispensableparalaabsorcióndeciertoslípidos,comola
lecitina, y de vitaminas liposolubles, como la A y la D, en nuestro organismo. Las funciones
celularesdependenasimismodelaspropiedadesdeloscoloides.El citosol,laporciónfluida
delcitoplasma,esunadispersióncoloidal;elplasmasanguíneoesotra.
La ciencia de los coloides está en pleno florecimiento. Basta pensar un momento en las
dimensiones de las partículas coloidales para darse cuenta de que la ciencia de los coloides
está muy relacionada con lo que se conoce hoy día como nanotecnologías. Aunque no es la
única ciencia que interviene en este campo tecnológico —otras, como la física del estado
sólido,tambiéntienenunpapelcentral—,lacienciadeloscoloideshaaportadolasbasespara
crearsistemasavanzadosdediagnóstico,métodosrefinadosdeadministracióndefármacos,
biomateriales,productosindustrialesnovedosos,etc
QF III TEMA 7
56
Además, los coloides pueden clasificarse según la magnitud de la atracción entre la fase
dispersaylafasecontinuaodispersante.Siestaúltimaeslíquida,lossistemascoloidalesse
subdividenen:
a) Liófobos o termodinámicamente inestables: presentan poca atracción entre la fase
dispersa y el medio dispersante. Pertenecen a esta clase las dispersiones coloidales que
consistenensuspensionesdesustanciasinsolublesenelmedioenformadeagrupaciones
de muchas partículas individuales. Ejemplos de estas son las dispersiones coloidales de
oro, o aceite en agua (emulsiones). La dispersión liofóbica puede prepararse moliendo al
sólidoconelmediodispersanteenunmolinodeesferasqueduranteuntiempoprolongado
reduce la sustancia a tamaños que se encuentran en el intervalo coloidal, <1m. La
dispersiónliofóbicatambiénsepuedeproducirporprecipitaciónencondicionesespeciales
enlascualesseproducegrannúmerodenúcleosaltiempoquelimitasucrecimiento.Un
ejemploeslaformacióndeFe(OH)3queformaunsolrojoalverterunasolucióndeFeCl3en
un recipiente con agua hirviendo. Uno de los métodos clásicos para producir soles
metálicos es pasando un arco entre los electrodos del metal sumergido en agua (arco de
Bredig). El metal vaporizado forma agregados de tamaño coloidal. Como veremos a
continuaciónlaestabilidaddeuncoloideliofóbicodependedelaformacióndeunadoble
capaeléctricaenlasuperficiedelaspartículascoloidales.
b) Liófilosotermodinámicamenteestables:sonlosquepresentangranatracciónentrelafase
dispersayelmediodispersante.Laestabilidaddelcoloideliofílicoesunaconsecuenciade
lasinteraccionesfuertesfavorablesdisolvente‐soluto.Entreellossedistinguendosclases:
i) disoluciones macromoleculares: son disoluciones verdaderas de moléculas tan grandes
quequedandentrodelintervalodeltamañocoloidal.Ejemplossonlassolucionesacuosas
deproteínasyalmidón,cauchoenbenceno,ynitratodecelulosaoacetatodecelulosaen
acetona,yii)coloidesdeasociaciónqueconsistenensolucionesdesustanciassolublesyde
relativamentebajopesomolecular,lascuales,paraunaconcentraciónparticularsegúnel
caso, se asocian formando agregados de tamaño coloidal llamados micelas, como por
ejemplolassolucionesjabonosas.
QF III TEMA 7
57
7.8.DobleCapayColoides
El estado coloidal de la materia se caracteriza por la presencia de una fase dispersa o
discontinua,formadaporpartículasdetamañoentre1y1000nm,distribuidauniformemente
en un medio de dispersión o fase continua. Estas partículas pueden ser el resultado de una
agregacióndemoléculasoátomosobienunaúnicamacromolécula.Laspartículaspresentes
enlassuspensionesodispersionescoloidales,presentanfrecuentementesuperficiescargadas
debidoalaadsorcióndeionesoalapresenciadegruposfuncionalesionizados(porejemplo
residuos ácido/base en las proteínas). Por lo tanto, en general, las partículas coloidales
dispersasendisolucioneselectrolíticastienenasociadaunaatmósferaiónicaymuchasdelas
propiedadesdeestasdispersionescoloidalespuedenserentendidasentérminosdeladoble
capaeléctricaestudiadaeneltemadelaInterfaseElectrizada.Porejemplo,elmovimientode
un coloide cargado bajo el efecto de un campo eléctrico o las condiciones en las que se
mantieneestableuncoloide,esdecir,elhechodequelaspartículaspermanezcanseparadas
enelmediosinagregarseunasaotras,puedeinterpretarseapartirdelosconceptosteóricos
introducidoseneltemadelaInterfaseElectrizada.
AntesnecesitaremosadaptarlasecuacionesdeducidaseneltemadelaInterfaseElectrizadaa
las particularidades de los coloides. Vamos a abordar el caso más sencillo, el de partículas
coloidales esféricas que se desplazan por la disolución con una radio efectivo a. Este radio
englobalapartículacoloidalyaquellosionesy/omoléculasdeaguaquesondesplazadoscon
lapartículacuandoéstasemueve.Físicamente,esteradiovendríadadoporladistanciaala
quesehacenulalavelocidad(superficiededeslizamiento).Enelcasodepartículasesféricas,
tendremos que plantear y resolver la ecuación correspondiente de Poisson‐Boltzmann, que
será más convenientemente expresada en coordenadas esféricas. Si consideramos una
distribución homogénea de cargas, para la que el potencial es función solamente de la
distancia r al origen de coordenadas, situado en el centro de la partícula, y no depende por
tantodelaorientación,laecuacióndePoisson‐Boltzmannqueda:
1 d  2 d(r ) 
F
 z F(r ) 
0

r
    z i C i exp  i
2
 i
dr 
RT 
r dr 

(7.49)
Siconsideramoselcasolímitedecampodébil,entonceszF<<RT,entoncesqueda:
QF III TEMA 7
58
1 d  2 d(r )  (r )
r
 2 dr  x D
r 2 dr 
(7.50)
Esta ecuación diferencial, que es la ecuación de Poisson‐Boltzmann linealizada, es fácilmente
resolublehaciendouncambiodevariable(x=r).Lasolucióngeneralesdeltipo:
(r ) 
 r  B
 r 
A
  exp
 exp 
r
 xD  r
 xD 
(7.51)
Teniendo en cuenta que el potencial debe anularse a una distancia infinita de la partícula
coloidal cargada (cuando r), B=0. Para obtener la constante A, definimos el potencial
sobre la superficie de deslizamiento, que define el radio efectivo de la partícula en su
movimiento(a),comopotencialzeta().Asínosqueda:
ar 
a
 (r )    exp
r
 xD 
(7.52)
Larepresentacióndeestafunciónapartirde
r=a, es decir, en el exterior de la partícula
coloidal,apareceenlasiguientefigura.
Una vez conocido el potencial creado por la
distribucióndecargasdelapartículaysuatmósferaiónica,podemosobtenerlacargasobrela
superficiededeslizamientoapartirdelteoremadeGauss:
a 
 
 d(r ) 
    
 1 

 dr  r  a a  x D 
(7.53)
Laaplicacióndeestasecuacionespermiteabordarelestudiodeaspectosimportantesdelas
dispersiones coloidales como pueden ser la electroforesis, desplazamiento de las partículas
QF III TEMA 7
59
coloidalesporaplicacióndediferenciasdepotencial,ylafloculaciónoaglutinamientodelas
partículasysuposteriorsedimentación.
Cuandoseaplicauncampoeléctrico(E)aunadisoluciónconteniendoiones,éstosseaceleran
bajoelefectodeunafuerzaigualalproductodelacargaporelcampo,Fel=(ziF)E,hastaque
alcanzanunavelocidadtalenquelafuerzaeléctricasecompensaexactamenteporlafuerza
viscosa. Si los iones pueden ser tratados como pequeñas esferas, entonces la fuerza viscosa
vienedadaporlaleydeStokesFv=‐6av,siendolaviscosidaddelmedioyaelradiodelion.
Así, la movilidad del ion, definida como la velocidad por unidad de campo eléctrico, vendrá
dada por u=Ze/6a. Es decir, mediante determinaciones de la conductividad de un ion
podemosconocersumovilidady,usandolaleydeStokes,estimarsuradioiónicoconocidasu
cargaoviceversa.
Lamovilidaddemacromoléculas,comolasproteínas,odepartículasdemayortamaño,bajoel
efectodeuncampoeléctricosedenominaelectroforesis.Bajolaaccióndelcampoeléctricolas
partículas coloidales sufren una fuerza que las pone en movimiento hacia uno de los
electrodos. Su velocidad va aumentando debido a la presencia de esta fuerza, pero también
aumenta la fuerza viscosa de rozamiento con la disolución. Esta fuerza es proporcional a la
velocidad y llega un momento, situación estacionaria, que ambas fuerzas se equilibran,
alcanzandolapartículaentoncesunavelocidadconstante.
Enestoscasos,sueleserhabitualpoderdeterminarmovilidad(porsimpleinspecciónvisual
bajo microscopio, si las partículas son suficientemente grandes), mientras que la carga
eléctrica de la partícula es desconocida. Hemos de tener en cuenta que la carga eléctrica
desplazada por el campo eléctrico será toda aquella comprendida por la superficie de
desplazamiento,esdecir,lacargadelapartículamismamáspartedelacargadelaatmósfera
QF III TEMA 7
60
iónicaquelarodea,comoseobservaenlafigura.Porlotanto,elestudiodelaelectroforesis
requiereelconocimientodelosfenómenosdedoblecapaeléctrica.
Conocida la carga sobre la superficie de deslizamiento, podemos obtener la fuerza eléctrica
queactúasobrelapartículacuandoseaplicauncampoeléctricodeintensidadE:
Fel  qE  A E  4a 2
a 
 
1 
E a  x D 
(7.54)
LafuerzaderozamientovendrádadaporlaleydeStokes:
Fv  6av (7.55)
Cuandosealcanceelrégimenestacionario,lafuerzaviscosaigualarálafuerzaeléctrica:
Fel  Fv

a 
E  6av
4a1 
xD 

(7.56)
(7.57)
dedondelamovilidadelectroforéticaserá:
u
v 2
a  
  1 
E 3  x D  
Engeneral,laecuacióndelamovilidadelectroforéticasepresentadelaforma:
u f


2
 f  1
3
(7.58)
donde f es un factor numérico que depende del tamaño de las partículas. Si la partícula es
pequeña y a << xD entonces f=2/3. Si la partícula es muy grande, entonces podemos
despreciarlosefectosdecurvatura,nosiendoválidalaecuacióndeStokes.Enesecaso,puede
demostrarsequefvale1.
La electroforesis presenta numerosas aplicaciones en el estudio de macromoléculas
biológicas, tales como las proteínas. Mediante electroforesis es posible resolver mezclas de
enzimas ymediante la aplicación combinada con reacciones antígeno‐anticuerpo, es posible
su uso en la identificación de las proteínas de una mezcla (inmunoelectroforesis). La
electroforesispermitetambiéncaracterizarlaspropiedadesdeunaenzima,comoporejemplo
sucargaeléctricaadistintospHyporlotantoelcarácterácido/basedediferentesresiduos.
Conocida la movilidad, es posible calcular  (ec. 7.58) y con él la carga (ec. 7.53). Además,
medianteuncalibradopreviopuedeutilizarselamedidadelamovilidadparaestimarelpeso
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molecular de la proteína. La electroforesis tiene también importantes aplicaciones
industriales para la separación de partículas coloidales, tales como la eliminación de
contaminantes (por ejemplo detergentes), deposición de lacas sobre metales,…Existen una
gran cantidad de técnicas de electroforesis disponibles actualmente. La técnica original,
conocida bajo el nombre de electroforesis de frontera móvil, consistía esencialmente en un
tubo en forma de U (dispositivo de Tiselius) cuyo fondo se rellenaba con la dispersión
coloidal,situandoencimadelamisma,enambasramasdeltubo,unadisoluciónelectrolítica.
Al aplicar una diferencia de potencial y migrar las partículas coloidales hacia uno de los
electrodos, la frontera entre la dispersión coloidal y la disolución electrolítica se desplaza,
pudiéndoserelacionarestedesplazamientoconlamovilidadelectroforética.Enlapráctica,el
desplazamiento de la frontera puede observarse mediante determinaciones del índice de
refracción. Actualmente existen otras técnicas que evitan los problemas originados por la
mezcla convectiva que puede tener lugar utilizando medios líquidos. Estas técnicas,
denominadaselectroforesisdezona,utilizansoportessólidostalescomopapeldefiltro,geles
o celulosas y el movimiento de las partículas coloidales suele determinarse mediante
microscopios.
Las dispersiones coloidales presentan también otras propiedades que son interpretables
mediantefenómenosrelacionadosconlacapaeléctrica.Elefectoelectroviscosoconsisteenla
disminución de la viscosidad de las dispersiones coloidales en medio líquido al añadir un
electrolito.Estadisminuciónsedebe,porunaparte,aladisminucióndeltamañodeladoble
capa (xD) y por otro a un mejor apantallamiento de las repulsiones electrostáticas entre los
grupos funcionales que conforman la partícula coloidal. Ambos efectos provocan una
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disminución del volumen hidrodinámico dela partícula, y en consecuencia una disminución
delaviscosidad.
La formación de una doble capa eléctrica alrededor de las partículas de una dispersión
coloidalresultatambiéndeterminanteenlaestabilidaddedichasdispersiones.Laspartículas
coloidales están sometidas a las mismas interacciones que moléculas o agrupaciones más
pequeñas. En concreto, entre las partículas coloidales existen fuerzas dispersivas (van der
Waals)atractivasmuyimportantesdebidoasutamaño.Elmotivoporelqueestaspartículas
noseatraenagrupándoseysedimentándosesedebeaquetodaslaspartículascoloidalesdela
mismaclasepresentaránunmismotipodecarga(positivaonegativa)yporlotantoexistirá
un término de repulsión carga‐carga entre ellas. Esta repulsión evita el acercamiento de las
partículasyestabilizaalcoloide.Lacurva(a)delaFigura7.16muestralaenergíapotencial
debidaalafuerzaatractivadevanderWaalscomounafuncióndeladistanciadeseparación
entrelasdospartículas,lacurva(b)muestralaenergíaderepulsión.Lacurvacombinadapara
larepulsióndedoblecapaylaatraccióndevanderWaalssemuestraenlacurva(c).Entanto
la curva (c) presente un máximo, el coloide, con partículas separadas, tendrá cierta
estabilidad. Si añadimos un electrolito a la disolución se formará una doble capa eléctrica
alrededordecadaunadelaspartículas.Estadoblecapaneutralizaparcialmentelacargatotal
de la partícula coloidal y apantalla el potencial creado por ella. El proceso aparece
representadoesquemáticamenteenlafigura7.17.Estopermitequelaspartículascoloidales
seacerquenentresí,aumentandolasinteraccionesatractivasyllegandoinclusoaagruparsey
sedimentarse. Este proceso se conoce como floculación y es el que explica la formación de
importantes sedimentos en las desembocaduras de los ríos (por ejemplo la formación de
deltas).Losríosarrastrancantidaddepartículascoloidalesquealllegaralmar(quecontiene
electrolito) se rodean de una atmósfera iónica que les permite disminuir su repulsión
eléctricayagruparse.LaformacióndelDeltadelEbroesconsecuenciadeestefenómeno.
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E
c
b
r
a
Figura 7.16. Variación de la energía de interacción de partículas coloidales en
funcióndeladistanciadeseparación.
Figura 7.17. Formación de una doble capa alrededor de una partícula
coloidal.
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Problemasadicionales.
Ejercicio 7.3. Un polímero monodisperso de masa molecular 300.000 gmol‐1 está
contaminado en un 1% en peso con una impureza de peso molecular 1.000 gmol‐1. Calcular
Mn , Mw , Mz Solución:297010,75188y299990gmol‐1
Ejercicio 7.4. Una suspensión contiene “números” iguales de partículas con masas
moleculares de 10.000 y 20.000 gmol‐1. Otra suspensión contiene “masas” iguales de
partículasconlasmasasmolecularesanteriores.Calcular Mn , Mw , enamboscasos.
Solución:a)15000y167600gmol‐1b)13300y150000gmol‐1
Ejercicio7.5.Calcularlapolidispersidaddefinidapor( Mw / Mn )queresultademezclartres
poliestirenosconlassiguientescaracterísticas:
1moldepoliestirenoAcongradodepolimerización1,0x103.
5molesdepoliestirenoBcongradodepolimerización2,0x103.
1moldepoliestirenoCcongradodepolimerización1,0x104.
Solución:1.92
Ejercicio7.6.SemezclanlascantidadesqueseindicanenlatabladelospolímerosAyBcon
lascaracterísticasquetambiénseindicanenlatabla.Calcularlamasamoleculardelamezcla
promedioenpesoypromedioennúmero,sabiendoquelamasamoleculardelmonómeroes
100gmol‐1.
Muestra
xn xw gramos
A
2.000
5.000
1,0
B
6.000
10.000
2,0
Solución:833333y3.6·104gmol‐1
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Ejercicio 7.8. Calcula la diferencia entre la entropía de mezcla configuracional de una
disoluciónpoliméricaylaentropíademezcladeunadisoluciónideal.¿Enquécasoseanulala
diferencia?Solución:r=1
Ejercicio 7.9. ¿Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en
bencenoa20ºCsilatemperaturaparaelsistemapoliisobuteno‐bencenoesde23ºC?
Solución:sí
Bibliografía
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