CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Colegio Lord Cochrane
Freddy Guerra U.
Cinética Química
Equilibrio Químico
3º Año Medio
Manual P.S.U
CINÉTICA QUÍMICA
Se denomina velocidad de reacción a la mayor o menor rapidez con que aparecen nuevos productos o desaparecen los
reactantes.
Por lo tanto la rapidez de reacción se puede determinar en funci8ón a la variación de sustancias que aparecen
o desaparecen en un intervalo de tiempo.
Velocidad de reacción =
cuyas representaciones graficas son :
 SUSTANCIAS 
t
[Producto]
Las sustancias que alteran su cantidad con respecto al
tiempo son los productos o los reactantes, cuya
expresión para velocidad de reacción es:
tiempo
Gráfico que muestra la variación de la concentración de
producto en relación al tiempo
[Reactantes]
Velocidad de reacción =
 PRODUCTOS 
t
ó
 REACTANTES
t

tiempo
Gráfico que muestra la variación de la concentración de los
reactantes en relación al tiempo
FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN:
a)
Temperatura:
Para que una reacción química se lleve a efecto, las moléculas deben ponerse en contacto para que se produzca una
colisión efectiva entre ellas. Si aumenta la temperatura, también aumenta la velocidad de reacción.
b)
Catalizadores:
Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de reacción variando la energía de activación.
Estas
sustancias no participan en la reacción, esto quiere decir que las sustancias permanecen inalteradas al término de la
reacción.
Los catalizadores positivos, para acelerar una reacción química hacen disminuir la energía de activación y por lo tanto
aumenta la probabilidad de que los choques que se produzcan entre los reactantes sean efectivos.
Así
cantidad de productos formados en un lapso de tiempo determinado, aumentando la velocidad de reacción.
aumenta
la
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COMPLEJO ACTIVADO
E.A CON CATALIZADOR (+)
ENERGIA DE ACTIVACION (E.A)
REACTANTE
PRODUCTO
Relación entre la energía de activación y un catalizador positivo
E.A CON CATALIZADOR (-)
COMPLEJO ACTIVADO
ENERGIA DE ACTIVACION (E.A)
REACTANTE
PRODUCTO
Relación entre la energía de activación y un catalizador negativo
En adelante cuando se mencione la acción de un catalizador, se entenderá que es positivo.
La mayoría de las reacciones que ocurren en la atmósfera, océanos en nuestro organismo o en los procesos industriales
son producidas por catalizadores.
Los catalizadores pueden ser inorgánicos y orgánicos.
Los de naturaleza inorgánica pueden ser H+, metales, óxidos.
Dentro de estos son los que se utiliza dentro de la fabricación de los convertidores catalíticos, que se utilizan para
disminuir los índices de contaminación de los motores de combustión interna que produce una gran cantidad de
contaminantes como: el monóxido de carbono (CO
(g)),
restos de hidrocarburos (CXHY (g)) y óxidos de nitrógeno (NOX (g)).
Los convertidores catalíticos desempeñan dos funciones:
La primera es oxidar el CO y los hidrocarburos no quemados a agua y dióxido de carbono.
CO
; CxHy
(g)
CO2 (g)

(g)
+
H2O
(g)
Y por otra parte reducir los óxidos de nitrógeno a nitrógeno gaseoso.
NOx
(g)

N2 (g)
Estas dos funciones requieren catalizadores distintos, por lo que la fabricación de los convertidores catalíticos requiere
tomar en cuenta estos dos procesos. Es por eso es que estos dispositivos generalmente utilizan radio o platino, u oxido
de metales de transición y metales nobles. Por los elementos que se utilizan para su fabricación estos sistemas son
incompatibles con algunos compuestos antidetonantes que se le agregan a los combustibles para mejorar el rendimiento
de los motores.
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Los compuestos como el tetraetil de plomo [Pb(C2H5)4], contaminan
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el catalizador, es decir, se adhieren a los sitios
reactivos y bloquean su actividad, con lo que hace disminuir o desaparecer la acción catalítica.
Esto se puede producir por el empleo de gasolina con plomo en automóviles que posee convertidores catalíticos.
Los catalizadores de origen orgánico son más complejos y pertenecen al grupo de las enzimas.
Estas sustancias son para que una gran cantidad de reacciones químicas que ocurren en los seres vivos se realicen a
velocidades adecuadas.
Casi todas las enzimas son moléculas grandes de proteínas cuya masa molecular varia desde
alrededor de 10.000 hasta 1 millón de μ.
Todas ellas son muy específicas en cuanto a reacciones que catalizan y algunas son totalmente específicas, pues
funcionan para una sola sustancia en una sola reacción.
Por ejemplo la descomposición de peroxido de hidrogeno (H2O2) es un proceso biológico muy importante. Ya que este
compuesto es muy oxidante, puede ser fisiológicamente nocivo.
Por esto que la enzima catalasa, transforma el H2O2
en agua (H2O) y oxígeno (O2).
La mejor manera de interpretar una reacción enzimática es a través del modelo llave cerradura. Con este modelo, el
sustrato se ajusta a una perfectamente al sitio activo de la enzima, de manera muy semejante a una llave que abre una
cerradura, que se conoce como enzima sustrato.
La reacción catalizada la podemos representar de la siguiente forma
E + S
E–S

E + P
Además del producto formado la enzima queda libre a fin de proseguir la reacción si es que existiera sustrato
disponible para ello.
La actividad enzimática puede detenerse si es que alguna sustancia química distinta al sustrato se une al sitio activo
bloqueando su entrada. Estas sustancias conocidas como inhibidores de enzimas pueden ser algunos venenos del sistema
nervioso y ciertos iones metálicos como el plomo (Pb) y el mercurio (Hg).
c)
Efecto de la Concentración:
Una reacción química se podría representar como una colisión entre los reactantes para llegar a formar una cierta
cantidad de producto y de energía.
1x1=1
1x2=2
2x3=6
PROBABILIDAD DE CHOQUES
Esquema que muestraza relación entre la cantidad de reactantes y la probabilidad de choques que ocurren
La ley de acción de las masas, enunciada por Gulberg y Waage, establece la relación que existe entre la velocidad de
reacción y la concentración de los reactantes.
La velocidad de reacción es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactantes elevados a
una potencia, cuyo exponente es numéricamente igual al coeficiente estequiométrico
nA
+
m B

V α [A]n × [B]m ;
jC
+
kD
V = K × [A]n × [B]m
Por lo tanto, si aumenta la concentración de los reactantes, aumenta la posibilidad de colisiones, y por ende la
velocidad de reacción.
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ORDENES DE REACCIÓN
Es importante hacer notar que el efecto de la concentración sobre la rapidez de reacción no es siempre predecible,
pues no tiene que ver con la Estequiometría, sino con una determinación experimental.
Los resultados obtenidos se pueden representar como la “ecuación de velocidad” o “Ley de velocidad”.
Una ley de velocidad es una ecuación que expresa una velocidad instantánea en términos de la concentración de las
sustancias que forman parte de la reacción.
La expresión de la ley de velocidad se puede expresar como:
Velocidad = K [reactantes]n
Donde n es el orden de la reacción.
Si al duplicar la concentración del reactivo, la rapidez se mantiene, se dice que la reacción es de orden cero.
Pues la
concentración de los reactantes no influye en la velocidad de reacción.
V = K [A]0
V=K
Si al duplicar la concentración de los reactantes, se duplica la rapidez, se dice que la reacción es de primer orden:
V = K [A]
Si al duplicar la concentración de un reactivo, la velocidad se hace cuatro veces mayor, se dice que la reacción es de
segundo orden u orden 2:
V = K [A] 2
El orden de la reacción no siempre toma valores enteros positivos, pues ser además fraccionarios o negativos.
El orden de una reacción u orden global de la reacción es la de la suma de las potencias u ordenes que se eleva cada
parte de la reacción.
Por ejemplo, en una reacción
A
+
B

C
+
experimentalmente que los órdenes de reacción para A es 1 y para B es 2.
D
se
encontró
La expresión de la ley cinética de la
reacción queda dada por:
V = K [A] × [B]2
Por lo tanto el orden de la reacción es 1+2 = 3
Ejemplo 1
Para la reacción A + B
[A]
[B]
C + D arrojo los siguientes datos experimentales:
Rapidez inicial (mol/L s)
Exp 1
0, 25
0, 40
1, 5 x 10-3
Exp 2
0, 50
0, 40
6, 0 x 10-3
Exp 3
0, 50
0, 80
2, 4 x 10-3
Con estos valores indique el orden de la reacción
Si hacemos los análisis adecuados vemos que al duplicar la [A] la rapidez aumenta cuatro veces, siendo coherente con
un segundo orden de reacción con respecto a A
En cambio al duplicar la [B] solo se cuadruplica la rapidez, indicando que es una reacción de segundo orden con
respecto a B. por lo tanto considerando la ecuación para la rapidez de la reacción:
V = k [A]2 [B]2
La reacción es de CUARTO orden.
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EQUILIBRIO QUIMICO
Muchas reacciones químicas finalizan cuando las sustancias reaccionantes se agotan. A este tipo de reacción se les
conoce como reacciones irreversibles. Sin embargo en la mayoría de los casos los reactantes se convierten en productos y
los productos en reactantes. Cuando esto ocurre se dice que la reacción es reversible.
La situación anterior se muestra en la siguiente ecuación
aA+bBcC+dD
Se produce un equilibrio químico cuando los reactantes se forman tan rápidamente como los productos, de modo que
la composición de la mezcla permanece constante y no cambia con el tiempo.
La expresión matemática que representa el equilibrio.
V1
aA+bB
cC+dD
V2
V1 = K2 [A] [B]
;
V2 = K2 [A] B]
En el equilibrio químico se cumple que:
La velocidad de paso de los reactantes es igual a la velocidad de paso de los productos a reactantes. Por lo tanto si
V1=V2,
V1
V1=V2
EQUILIBRIO
V2
TIEMPO
Gráfico que muestra la relación de velocidades en una reacción química
Entonces:
K1 [A]a[B]b = K2 [C]c[D]d
Si ordenamos la ecuación:
K1 Cc  Dd

K 2 A a  Bb
Keq 
Cc  Dd
Aa  Bb
Cuando se alcanza el equilibrio químico las proporciones entre los reactantes y los productos permanecen constantes.
La expresión anterior corresponde a la llamada constante de equilibro, que es una medida cuantitativa del equilibrio
química. La constante de equilibrio no depende de las proporciones en las cuales los reactantes se mezclan, ni de la
presión. Además los catalizadores no afectan los valores de K.
Las concentraciones de los reactantes o productos sólidos insolubles, convencionalmente se omiten de la ecuación de
equilibrio por que sus concentraciones no varían.
Si K < 1, se favorece el sentido de la reacción hacia la formación de reactantes
Si K > 1, se favorece el sentido de la reacción hacia la formación de los productos
Si K = 1, no se ve favorecido ninguno de los dos sentidos
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Ejemplo:
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H2 (G) + I2 (G)  2 HI
Keq
(G)

HI 2

H 2  I2 
FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUIMICO
Existen algunas condiciones y factores que pueden afectar el equilibrio y el sistema reacciona para eliminar la
perturbación, esto se denomina PRINCIPIIO DE LE CHATELIER.
a)
Efectos de los cambios de temperatura:
Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio es aumentada el equilibrio se desplaza en la dirección que
absorbe el calor.
A +
B  C + D + ENERGIA
Si la temperatura de un sistema disminuye el equilibrio se desplaza en la dirección que se libera calor
b)
Efectos de cambios en la presión:
Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza en la dirección que se
produzca el volumen menor.
En el ejemplo siguiente todas las moléculas están en estado gaseoso
CO
(G)
+ 2 H2 (G)  CH3OH
3 volumenes de gas
(G)
1 volumen de gas
En este caso al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos
c)
Efecto de variación de concentración:
En un aumento de cualquier componente de un sistema en equilibrio hará que este se desplace en la dirección
que tienda a consumir parte de la sustancia agregada.
d)
Efecto de los catalizadores:
Un catalizador acelera ambas reacciones directas e inversas por igual. El equilibrio se alcanza mas rápidamente,
pero no se altera el equilibrio.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN LA FASE GASEOSA
Para una reacción en fase gaseosa, la constante de equilibrio esta dada por:
aA+bB
Keq 
Entonces:
Si
PV = nRT y como
n
P

V
RT
cC+dD
p cC  p d D
p a A  pb B
n
V
c
d
pC p D

RT
RT
Keq  a
p A pb B

RT
RT
; siendo
Por lo tanto Keq = Kp (1/RT)Δn lo que generalizado da:
R = Constante de Rydberg
T = Temperatura en K (kelvin)
Δn = Diferencia de coeficientes estequiométricos.
concentración molar, entonces
=
Kp (1/RT)Δn
Keq = Kp (RT) -Δn