DISCUSIÓN DEL PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS Y LA

Capítulo 2
DISCUSIÓN DEL PRIMERO Y SEGUNDO PRINCIPIOS Y LA
TERMODINÁMICA DE GIBBS
2.1
Complementos 2 (termodinámica).
Fausto T. Gratton.
2.1.1 Nota preliminar
Reitero la advertencia de Complementos 1 (termodinámica). El estudiante dispone actualmente de las excelentes notas del curso de Física 4 del Profesor Julio Gratton, Termodinámica e Introducción a la Mecánica Estadística, un verdadero manual de termodinámica
clásica cuidadosamente preparado y bien ilustrado por su autor, quien tiene una larga experiencia docente en el tema, texto que se puede descargar desde el sitio www.fdp.uba.ar
del Instituto de Física del Plasma (FCEyN/UBA y CONICET). Para preparar el examen
final del curso el estudiante debe realizar una lectura completa, meditada y el estudio
cuidadoso del texto citado, recientemente revisado (2003).
FTG, Febrero de 2004.
2.2
Noticias acerca de los experimentos de Joule y la relación trabajo-calor
El calor es una forma de energía que puede ser transferida de un cuerpo a otro como
consecuencia de una diferencia de temperatura y hemos mostrado que el sentido de ese
transporte (flujo de calor) es siempre desde la temperatura mayor a las menores. Que el
trabajo mecánico puede generar calor es un hecho conocido desde antiguo por la observación del calentamiento de objetos mediante frotamiento. Al final del siglo XVIII tuvieron
resonancia las observaciones de Benjamin Thompson (más tarde Conde Rumford) un norteamericano realista que emigró a Europa luego que las colonias inglesas de Norteamérica
vencieron la guerra de independencia, cuando al servicio del Elector de Baviera se ocupó
de la construcción de cañones. En esos menesteres era necesario horadar el cilindro interior del cañon mediante taladros. Este trabajo generaba un gran calentamiento de la pieza
y era necesario sumergir el cilindro en piletas de agua, cuya temperatura iba en aumento
hasta llegar a la ebullición. Rumford argumentaba que si el calor era un fluido material
invisible, entonces era posible extraer del metal una cantidad practicamente inagotable
de calórico, con tal de continuar con la tarea de perforación.
Pero la demostración precisa de la equivalencia entre energía mecánica y calor
por via experimental se debe principalmente a James Prescott Joule, un notable físico
británico (1818-1889) el mismo que recordamos por el efecto Joule de la disipación de
energía eléctrica en una resistencia.
En muchas actividades la energía mecanica no se conserva. ¿Donde se ha ido el
trabajo realizado por los taladros de Rumford. La hipótesis de Joule, es que la energía
aparentemente desaparecida se ha transformado en energía cinética de las moléculas de
los materiales sometidos al frotamiento. Esta idea se apoya en observaciones comunes, ya
mencionadas. Cuando se golpea un metal con el martillo o se trabaja sobre una madera
con la sierra, tanto el martillo como la sierra se calientan. En todos los casos en los que
hay una pérdida de energía cinética, digamos la del martillo que descarga el golpe o el
rozamiento que debe vencer el movimiento de la sierra, observamos que los objetos se
calientan. La hipótesis de Joule, no bien expresada en aquella época pero sin duda una
Noticias acerca de los experimentos de Joule y la relación trabajo-calor
18
Figura~1 James Prescott Joule (1818-89) el físico que midió el equivalente mecánico del
calor. Retrato alrededor de los 64 años.
intuición fundamental, es que en los procesos de frotamiento lo que sucede es que la energía
macroscópica del movimiento que parece perdida se ha redistribuido y se ha transforma en
la energía microscópica del movimiento de las moléculas. Esta energía cinética microscó
pica, que podemos llamar ”escondida” porque no la vemos directamente, se manifiesta en
cambio como calentamiento de los cuerpos.
Esta idea fue demostrada por Joule mediante varios experimentos, en los cuales
trabajó durante toda su vida y entre los que se destaca un dispositivo que denominamos el
”molinete de Joule”. Este es sencillamente un recipiente cilíndrico con paredes adiabáticas
con agua, en el cual hay un eje central con paletas giratorias y en el cual hay también
unas aletas complementarias fijas a la superficie del cilindro, alternadas con las giratorias,
las cuales ofrecen resistencia al movimiento del agua. Cuando hacemos girar el molinete
las paletas móviles agitan el agua, pero las fijas a las paredes se oponen al movimiento.
Evidentemente, en el molinete de Joule existe un fuerte rozamiento y toda la energía
transmitida al eje giratorio se pierde rápidamente.
Figura~2 Esquema del mulinete de Joule, con paletas fijas B y giratorias A accionadas por
un eje con rueda G que transmite la cupla generada por pesas F que descienden bajo acción
de la gravedad (archivos de J. J. Lazarus, University of Alaska, Fairbanks).
El eje del molinete puede hacerse girar mediante una rueda o ensanchamiento
ciĺindrico que podemos hacer girar por aplicación de una cupla. La cupla es transmitida
por poleas mediante alambres que sostienen una masa M e cuyo peso es conocido. El
peso es levantado hasta cierta altura h y por lo tanto tenemos bien definida su energía
potencial respecto del piso, ¢© = h M e g . Cuando se deja caer el peso la rueda gira
Nota acerca del principio de conservacíon de la energía en termodinámica
19
y pone en movimiento el eje del molinete. Un sistema de engranajes permite que a
un giro de la polea le correspondan muchas vueltas del molinete. Se toman todos los
recaudos para reducir al mínimo el rozamiento en la polea y los engranajes, de modo que
la resistencia principal ocurre en el interior del molinete. Además, cuando el experimento
está bien regulado el peso desciende muy lentamente y llega al suelo con una velocidad
prácticamente nula. En el molinete hay un termómetro y se mide la temperatura del agua
al comienzo y al final del proceso. De esta forma se establece cuantitativamente la relación
entre el trabajo W = ¢© realizado por la fuerza de gravedad durante el descenso del peso
y el calentamiento del agua M a c¢T . El trabajo se expresa en Joule y para fijar ideas el
descenso de un metro de una pesa de un kilogramo equivale a un trabajo cercano a 10 J.
Por otra parte, el calentamiento se medía en aquella época en calorías. Los experimentos
de Joule de 1845-47 demostraron que una caloría equivale a 4,155 J, un valor no muy
alejado del medido con precisión en nuestro tiempo, 1 cal = 4.186 J.
Hay una relación exacta entre el aumento de la temperatura del agua, que en
este caso es el sistema bajo estudio y el trabajo realizado por la polea durante el descenso
del peso. El aumento de la temperatura indica que el agua en el estado final tiene una
energía superior a la del estado inicial. La intuición de Joule era que esto se debe a la
energía cinética (invisible) de las moléculas del agua. Joule no desarrolló una teoría sobre
esta hipótesis molecular, aunque concibió algunos modelos atómicos simples. Su mérito
principal consistió en realizar muchas observaciones precisas acerca de la equivalencia
entre la energía mecánica (o trabajo) y el calor.
2.3
Nota acerca del principio de conservacíon de la energía en termodinámica
La generalización de experimentos como el de Joule y otros semejantes, se expresa en uno
de los principios fundamentales que regulan el comportamiento macroscópico de todos los
cuerpos materiales, el primer principio de la termodinámica. Este principio esencialmente
afirma la conservación de la energía en sentido amplio, incluyendo no solamente las formas
mecánicas de energía sino también el calor, como forma no mecánica (en apariencia) de la
energía. En el experimento de Joule la cantidad de energía potencial perdida, convertida
primero en energía cinética de agitación del agua, la cual finalmente también se pierde
durante el frenado del líquido, se encuentra de algún modo en una forma de energía interna
E que atribuimos al agua. Podemos verificar que el estado de equilibrio final del agua
ha variado respecto del estado inicial por el hecho de que la temperatura ha crecido. La
energía interna del agua en su estado de equilibrio final ha variado respecto del valor
que tenía en el estado inicial, de modo que el cambio es equivalente al trabajo exterior
realizado sobre el sistema bajo condiciones adiabáticas: ¢E = W = ¢© = M e g h . Es
decir, el trabajo no desaparece, está almacenado en la forma de energía interna. La validez
del principio de conservación de la energía se mantiene.
El trabajo mecánico no es la única forma de realizar trabajo sobre el sistema.
Podemos obtener igual incremento de temperatura de la misma cantidad de agua, contenida en un recipiente de paredes adiabáticas (un calorímetro) que contiene una resistencia
eléctrica R , sumergida en el agua, haciendo pasar una corriente eléctrica I , provista por
una diferencia de potencial ©durante un tiempo ¿ . El trabajo eléctrico realizado desde el
exterior sobre el sistema es W = ©I ¿ . El resultado final es el mismo, un aumento ¢T de
temperatura de la masa M a de agua. Nuevamente, bajo condiciones adiabáticas hemos obtenido la misma variación de energía interna mediante trabajo eléctrico: ¢E = W = ©I ¿ .
En este caso, tal vez el lector sienta la tentación de creer que primero se ha calentado una
resistencia, la cual luego cede su calor al agua y que, por lo tanto, no hay tal incorporación de trabajo exterior sino una entrega de calor al sistema. Reflexionando, vemos que
se trata de un exceso de interpretación basada en una descripción detallada de procesos
durante los cuales el sistema no está en equilibrio, de acuerdo con los datos básicos de
observación lo que importa es la comparación de los estados de equilibrio inicial y final,
la realización de trabajo eléctrico por una fuerza electromotriz externa y el hecho crucial
de que el sistema está en un recipiente cerrado al transporte de calor.
Forma del elemento de trabajo en distintos sistemas
20
Recapitulando, se introduce el concepto de energía interna E de un sistema,
definiendo una función de estado E = E (p ;V ) o más generalmente E = E (Y 1 ;:::;Y n ) , y
mediante distintos experimentos en los que se realiza trabajo desde el ambiente, a partir
de un estado de referencia arbitrario su valor para cualquier estado de equilibrio se obtiene
midiendo la variación bajo condiciones adiabáticas, esto es
¢E ja d ia b:= W :
(2.1)
La variación de energía interna entre dos estados termodinámicos próximos A ;A 0 es siempre la misma cantidad d E = d E ja d ia b bien definida, pero en procesos no adiabáticos que
conecten esos mismos estados, d E se forma con la suma de dos términos
d E = ±Q + ±W ;
(2.2)
donde ± Q es la cantidad de calor que ingresa al sistema desde el ambiente y ± W es el
trabajo (no adiabático) realizado sobre el sistema. Hay infinitas maneras de pasar de A a
A 0 en cada una de las cuales ± Q y ± W toman distintos valores, mientras que la suma de
ambos permanece constante.
Se podría pensar que la energía interna de un cuerpo es también la cantidad de
calor que el cuerpo contiene, sin embargo esta forma de ver las cosas lleva a confusiones.
La energía interna de un cuerpo está constituida tanto por la energía cinética de las
partículas que lo componen, cuanto por la energía potencial de sus átomos y moléculas.
Cuando la temperatura del cuerpo varía ocurre un cambio de energía interna, ¢E , según
la fórmula ¢E = Q + W y, como sabemos, Q es el calor transferido desde el ambiente y
W es el trabajo realizado sobre el sistema desde el exterior. Considerar a ambos, E y Q ,
como calor es errado. Por este motivo, el calor Q es transferencia de energía no mecánica
al sistema y debe mantenerse como concepto distinto de E , energía interna
Designaremos con ± Wf el trabajo realizado por el sistema en un proceso elemental.
Por lo tanto debe valer
± Wf = ¡ ± W :
(2.3)
± Wf r e v = p d V :
(2.4)
d E + ± Wf = ± Q :
(2.5)
d E = ±Q + pd V :
(2.6)
Cuando se trata de un gas contenido en un recipiente asociado con un pistón movil y sin
rozamiento, es posible realizar una variación suave de volumen d V sin alterar la homogeneidad de las propiedades del gas, de modo que la presión del gas p está bien definida en
cada momento y corresponde a un valor de equilibrio. Tal proceso se denomina reversible,
consiste de una sucesión de estados de equilibrio termodinámico del sistema. En tal caso
podemos utilizar la fórmula
En un proceso no adiabático el primer principio se escribe como
Si además el proceso es reversible vale la ecuación
2.4
Forma del elemento de trabajo en distintos sistemas
La fórmula para el trabajo reversible realizado por el sistema presentadas hasta aquí se
refiere específicamente a un gas con una cantidad de masa prefijada, o lo que es lo mismo
con N moléculas, contenido en un volumen V , de modo que en la ecuación 2.6 el trabajo
diferencial (reversible) realizado por el sistema es p d V y todas las ecuaciones que derivan
de esta heredan la consecuencia de esta forma particular. La energía interna es una
función de las variables de estado p y V , E = E (p ;V ;N ) o bien E = E (p ;V ) , cuando la
masa del gas o el número de moléculas permanece constante y el tercer argumento queda
sobrentendido.
Forma del elemento de trabajo en distintos sistemas
21
2.4.1 Tracción
Hay extensiones a otros cuerpos que se pueden escribir facilmente. Por ejemplo, cuando se
estudia una muestra de un metal de longitud l, con forma de alambre o barra cilíndrica de
pequeña sección ± A , sometida a la tensión ¿ = F = ± A mediante la tracción de una fuerza
exterior F , el trabajo realizado por el sistema durante un estiramiento d l vale
e
± W = ¡ F £ d l:
(2.7)
Por lo tanto, en este caso, la argumentación parte de la función E = E (S ;l) , donde l es el
parámetro macroscópico y ¡ F es la fuerza generalizada correspondiente. En este sistema,
F debe ser una función de l cuando la temperatura y la masa del metal se mantiene
constante, es decir, que F y l deben estar uńivocamente ligadas, a fin de que la energía
interna sea una función de estado. Este requerimiento excluye el tratamiento de procesos
de histéresis. Por ejemplo, F puede ser (pero no necesariamente) proporcional a l, como
en la ley elástica de Hooke.
2.4.2 Tensión superficial
La expresión que corresponde al caso de una película de líquido de área A , cuya tensión
superficial es ° , se escribe como
e
±W = ¡ ° £ d A :
(2.8)
En este caso, ° resulta ser independiente de A (siempre a T y masa de la película constante)
con muy buena aproximación, de manera que e
± W ¼ d W = ¡ d (° A ) y E = E (S ;A ;N ) .
2.4.3 Elasticidad
El siguiente ejemplo es tal vez menos familiar para el lector, pero en los tratados de teoría
de la elasticidad se puede encontrar la explicación que en el caso de un sólido elástico cuyo
tensor de esfuerzos es ¾ ij , donde i;j = 1;2;3 y cuyo tensor de deformación se denota con
» ij , el trabajo realizado por el sistema en una variación infinitésima de la deformación
vale
X3
e
±W = ¡
¾ ij d » ij :
(2.9)
i;j = 1
¡
¢
Para este sistema resulta que la energía interna E = E S ;» ij es una función de S y las
seis componentes independientes del tensor de la deformación » ij , puesto que se trata de
un tensor simétrico.
2.4.4 Magnetismo
El lector recordará que en los cursos de electricidad y magnetismo se discute como calcular
el trabajo asociado con la magnetización de una muestra de material, forjada a manera de
una barra cilíndrica, introducida en un solenoide muy largo (eventualmente cerrado como
un toro) en el cual circula la corriente exterior I . En ausencia del material magnético
en el solenoide existe un campo magnético uniforme que denominamos H (no hace falta
aquí la notación vectorial puesto que el campo tiene una sóla componente a lo largo del
solenoide). En presencia del material el campo magnético se modifica por la contribución
de los momentos magnéticos de origen atómico y se escribe B = H + 4¼ M , donde M es
la magnetización del material (momento magnético por unidad de volumen) en la misma
dirección de H . En el caso sencillo que estamos considerando, donde una muestra uniformemente magnetizada por algún motivo sufre una variación d M de la magnetización,
resulta
e
± W = ¡ H £ d (V M ) ;
(2.10)
donde V es el volumen de la muestra y E = E (S ;V M ) es una función de V M , además
de S y de la masa del sistema.
Está claro, por lo tanto, que el caso de los gases para los cuales E = E (S ;V ;N ) , es
sólo un ejemplo de sistema simple que nos sirve para fijar ideas, pero es evidente que todas
las fórmulas pueden ser extendidas, con oportunos cambios de la expresión del trabajo
elemental, para adaptarlas a otros tipos de sistemas termodinámicos.
Comentarios y ejemplos acerca del primer principio de la termodinámica
2.5
22
Comentarios y ejemplos acerca del primer principio de la termodinámica
2.5.1 Contraste entre mecánica elemental y termodinámica
En mecánica se define el trabajo realizado por una fuerza mediante la integral del producto
¡!
¡!
escalar del vector de fuerza F por el vector desplazamiento d x
P 2
Z
W =
¡! ¡!
F ¢dx
(2.11)
P 1
a lo largo de un camino que une los puntos P 1 y P 2 . En general, esta expresión depende
del recorrido.
Consideremos un ejemplo: los puntos P 1 y P 2 se hallan a distintas alturas, h 1 y
h 2 , respectivamente y hay que transportar una masa m de P 1 a P 2 . Vamos a suponer que
no se producen cambios de energía cinética y que el desplazamiento se realiza lentamente,
de modo que la aceleración en todo momento es despreciable. El incremento de la energía
¡!
potencial (gravitoria) de la masa es ¢© = m g ( h 2 - h 1 ), pero W ¸ ¢©, porque F =
¡!
¡!
¡!
¡!
¡ ( F g + F r ) , donde F g = ¡ g r a d (©) , © = m g z , y F r es la fuerza de rozamiento. Aquí
¡!
F es la fuerza externa que hay que aplicar sobre el cuerpo para vencer la gravedad y el
rozamiento y W es el trabajo realizado desde el ambiente sobre la masa en cuestión. Una
parte de la integral que define W depende sólo de la diferencia de altura W g = ¢© y otra
parte,
P 2
Z
¡! ¡!
(2.12)
F r ¢d x ;
W r =¡
P 1
¡!
depende del camino. Una expresión sencilla para F
¡!
F
r
r
es
¡!
dx
¯
= ¡ ¹ r m g cos(® ) ¯
¯¡! ¯;
¯d x ¯
(2.13)
donde ¹ r es el coeficiente de rozamiento por deslizamiento y ® (0 · ® ·
¡!
que forma d x con la horizontal.
W
r
= ¹ rm g
P 2
Z
P 1
P 2
Z
¯¡! ¯
¯ ¯
cos(® ) ¯d x ¯= ¹ r m g d s ;
1
2
¼ ) es el ángulo
(2.14)
P 1
siendo d s ¸ 0 el elemento de distancia recorrido en horizontal.
Si el recorrido horizontal para llegar de P 1 a P 2 es muy largo puede haber un
gasto considerable de trabajo consumido en rozamiento del objeto sobre el suelo. Por
otro lado, en el caso de que el objeto pueda ser simplemente levantado de P 1 a P 2 (cuando
la distancia horizontal de esos puntos es nula) el trabajo gastado en vencer el rozamiento
se reduce al mínimo (asociado al funcionamiento de las poleas que producen el ascenso).
Mientras que en la enseñanza de la mecánica las fuerzas no conservativas aparecen como
una excepción, en termodinámica el trabajo siempre depende del recorrido y el modo de
calcular el trabajo realizado requiere atención.
2.5.2 Trabajo y calor no son funciones de estado
Supongamos que un cilindro provisto de un pistón contiene una masa fija de gas, m ,
correspondiente digamos a º moles, º = m = ¹ , siendo ¹ el peso molecular. El estado
termodinámico del gas depende de dos variables, por ejemplo V y p . Si el trabajo fuera una
función del estado del gas, entonces d Wf sería el diferencial de una función Wf = Wf (V ;P ) ,
Ã
Ã
!
!
@ Wf
@ Wf
f
dW =
dV +
dp;
(2.15)
@V
@p
p
V
Comentarios y ejemplos acerca del primer principio de la termodinámica
23
expresión que se denomina diferencial exacto y el trabajo realizado por el gas para pasar
del estado V 1 , p 1 al estado V 2 , p 2 , valdría siempre
Wf 1 ¡ Wf 2 = Wf (V 2 ;p 2 ) ¡ Wf (V 1 ;p 1 )
(2.16)
para cualquier proceso que uniera esos dos estados. Pero justamente esto no es cierto,
una cantidad infinitésima de trabajo ± Wf no es un diferencial exacto en termodinámica y
en general no se puede calcular como diferencial de una función de estado. Aquí hemos
anotado una tilde sobre W para distinguir el trabajo realizado por el sistema Wf del
trabajo realizado por el ambiente W .
Consideremos un cambio de estado de (V a ;p a ) a (V b ;p b = p a ) , en el cual ha
variado el volumen y la presión es la misma que la inicial. Podemos (1) realizar una lenta
expansión a presión constante (para que la presión del gas en el cilindro se mantenga
uniforme y se cumpla una ecuación de estado del gas en todo momento) en la cual el gas
realiza el trabajo
Wf p = p a (V b ¡ V a ) :
(2.17)
Como alternativa podemos (2) calentar el gas a volumen constante V a , haciendo pasar
calor por las paredes del cilindro y manteniendo fijo el pistón hasta que alcanzamos la
misma temperatura T b que corresponde al estado (V b ;p a ) : el gas no ha realizado trabajo.
Luego realizamos una suave expansión isotérmica, T = T b , hasta el volumen V b . Hemos
llegado al mismo estado final y el trabajo que ha realizado el gas es ahora
Wf T =
V b
Z
V a
p jT b d V > Wf p ;
(2.18)
porque p jT b > p a mientras V < V b y p jT b = p a sólo si V = V b . Supongamos, para
simplificar, que se trata de un gas ideal de modo que p V = º R T (siendo º el número de
moles del gas y R =8.314 joule/K mol es la constante universal de los gases) y se obtiene
Vb
Vb
Va
Wf T = º R T b ln( ) = p a V b ln( ) > p a V b (1 ¡
) = Wf p ;
Va
Va
Vb
(2.19)
expresión en la cual se cumple la desigualdad porque
x ln(x ) > x ¡ 1;
(2.20)
cuando x > 1.
Supongamos que estas transformaciones han tenido lugar con la ayuda de transferencia de calor. Tanto en el caso del camino (1) cuanto en los dos pasos del recorrido (2)
el sistema ha intercambiado calor con el ambiente. Las cantidades de calor son distintas
en los dos casos. En el proceso a presión constante (1) ingresa al gas la cantidad de calor
Q
1
= º c p (T b ¡ T a ) ;
(2.21)
que permite aumentar la temperatura del gas desde T a hasta T b , a pesar de la expansión
del volumen que produce trabajo sobre el ambiente, Wf p > 0 e implica una disminución de
la reserva energética del gas. En el paso a volumen constante de (2) la cantidad de calor
que se incorpora al gas es
Q p = º c V (T b ¡ T a ) ;
(2.22)
energía que produce el aumento de la temperatura. En el segundo paso de (2) el gas
se expande y para evitar que se enfrie debemos agregar calor. En el caso del gas ideal,
la energía interna no cambia durante un proceso isotérmico y, por lo tanto, el calor que
ingresa es exactamente igual al trabajo de expansión del gas
Q
T
= º R T b ln(
Vb
);
Va
(2.23)
Comentarios y ejemplos acerca del primer principio de la termodinámica
24
de modo que la cantidad de calor total que se entrega al gas desde el ambiente en el
proceso (2) vale
Ta
Vb
Q 2 = º c V T b (1 ¡
) + º R T b ln( ) :
(2.24)
Tb
Va
Como se ve, tampoco el calor intercambiado por el sistema es una funcíon de las variables
de estado, sino que depende del proceso que conduce de un estado termodinámico a
otro, en consecuencia también decimos que una cantidad infinitesimal de calor no es un
diferencial exacto.
Finalmente, visto que los procesos (1) y (2)_conducen al mismo estado final, es
preciso que en ambos casos se registre la misma variación de energía interna, la cual en
cambio sí es una función de estado, E = E (V ;p ) . Precisamente en este concepto reside el
primer principio de la termodińamica:
¢E = E b ¡ E
a
=Q +W ;
(2.25)
cualquiera sea el proceso que conduce del estado a al estdo b. Por lo tanto, se puede
escribir
E b¡ E
a
= ¡ º R T b (1 ¡
Va
Ta
Ta
Vb
Vb
) + º c p T b (1 ¡
) = º c V T b (1 ¡
) + º R T b ln( ) ¡ º R T b ln( ) ;
Vb
Tb
Tb
Va
Va
(2.26)
de la cual resulta
º R T b (1 ¡
Va
Ta
Ta
) = º R T b (1 ¡
) = º (c p ¡ c V ) T b (1 ¡
);
Vb
Tb
Tb
(2.27)
puesto que entre dos estados con la misma presión vale la proporción
Ta
Va
=
:
Vb
Tb
(2.28)
En definitiva, de la condición igualdad de variación de energía interna en los procesos (1)
y (2) se obtiene
cp ¡ cV = R
(2.29)
una importante propiedad de los gases ideales, fórmula en la cual todas las cantidades
están expresadas por mol de materia.
2.5.3 Sistemas aislados mecánicamente y sistemas aislados térmicamente
La termodinámica se ocupa no sólo de trabajo sino también de calor. En el ejemplo
con el cual iniciamos la sección, el estado térmico del objeto trasladado a P 2 puede ser
distinto del que tenía en P 1 . Es posible que el objeto se haya calentado durante el traslado
(por efecto del rozamiento) y que para restituir el objeto a su temperatura original sea
necesario enfriarlo. Entonces hay que computar un gasto adicional de energía para extraer
una cierta cantidad de calor del cuerpo. Aún este ejemplo sencillo sirve para subrayar
que el balance energético de la termodinámica es mas complejo que el de la mecánica
elemental, en particular hay que tener en cuenta que para producir un cierto cambio de
estado: (a) el trabajo generalmente depende del recorrido realizado y, salvo excepciones,
no se puede calcular por diferencia de funciones de estado; (b) existen formas no mecánicas
de agregar o quitar energía al sistema, es decir, hay que contabilizar el calor intercambiado
con el ambiente.
Consideremos ahora un sistema encerrado en un recipiente con paredes rígidas:
no es posible realizar trabajo sobre el mismo. Se dice que el sistema está mecánicamente
aislado. Al comienzo hay una mezcla de agua y hielo en el recipiente. El sistema está
en reposo, pasa el tiempo y al final sólo encontramos agua en el recipiente. El estado
térmico de la materia contenida ha cambiado, la variacíon de energía interna del sistema
sólo puede provenir de intercambio de calor con el ambiente
d E = ±Q :
(2.30)
Comentarios y ejemplos acerca del primer principio de la termodinámica
25
La energía interna de la substancia contenida en el recipiente se ha modificado y el cambio
se debe solamente al intercambio de calor con el exterior.
Consideremos ahora el mismo recipiente con paredes rígidas con el agregado de
aislación térmica, o sea, con paredes adiabáticas. No se observa ningún cambio al pasar
del tiempo (para una sola substancia componente, H 2 O en este caso) porque no hay
intercambios de trabajo o de calor con el exterior y la energía interna permanece constante,
d E = 0. Se dice que el sistema está aislado.
2.5.4 Transformaciones adiabáticas de gases ideales
Volvamos al ejemplo del gas contenido en un cilindro con pistón móvil y supongamos que
todos los contornos son adiabáticos. Si comprimimos el gas realizando trabajo sobre el
sistema la variación de energía interna satisface la ley
d E = ±W :
(2.31)
Si la compresión se realiza lentamente, de modo que la presión del gas permanezca uniforme y cumpla una ecuación de estado (equilibrio térmico) en todo momento, se puede
escribir como ya hemos dicho
d E = ¡ p d V = ¡ ± Wf
(2.32)
La primera expresión es siempre cierta, la segunda sólo si el cambio es reversible. En el
caso de un gas ideal se cumplen las ecuaciones p V = º R T y d E = º c V d T . Por lo tanto,
resulta
dV
c V d T = ¡ (c p ¡ c V ) T
;
(2.33)
V
de la cual se obtiene
T V ° ¡ 1 = co n s t:;
(2.34)
siendo ° = c p = c V el cociente de los calores específicos. Empleando nuevamente la ecuación
de estado se obtiene también
p V ° = co n s t0::
(2.35)
Las dos últimas fórmulas representan las leyes de los procesos adiabáticos de un gas ideal.
Por lo tanto, resulta
1
± Wf = ¡ A V ¡ ° d V =
d (p V )
(2.36)
° ¡ 1
y en este caso ± Wf resulta ser un diferencial exacto, así como ocurre en todos los procesos
adiabáticos puesto que entonces vale ¡ ± Wf = ± W = d E :
2.5.5 Procesos generales en un sistema termodińamico
Quitemos el aislante térmico de las paredes del cilindro: vamos a calentar el gas para
obtener trabajo por expansión del pistón. Este tipo de proceso es mas general que los
examinados antes: no es adiabático ni mecánicamente aislado. Las cantidades de calor y
trabajo en juego dependen de las distintas transformaciones que se realicen en el sistema.
Aún cuando el estado final y el inicial del gas sean los mismos, hay infinitas maneras de
pasar de uno a otro de esos estados: por cada recorrido hay distintas cantidades de calor
y trabajo intercambiadas con el ambiente. Sólo la variación de energía interna permanece
invariada. Para cambios infinitesimales podemos escribir la primera ley en la forma
d E = ±W + ±Q ;
(2.37)
expresión en la cual ni ± W , ni ± Q , son diferenciales exactos sino tan sólo magnitudes
infinitesimales. La suma de estas cantidades es un diferencial exacto (diferencial de una
función de estado) pero cada sumando no lo es. Si en la expansión del gas se realiza trabajo
sobre el ambiente mediante el gasto de una cierta cantidad de calor, en una compresión
el gas puede también entregar calor al ambiente. Lo que la primera ley nos asegura es
que la energía total permanece invariante, aunque calor se convierta en trabajo o bien
trabajo se convierta en calor. Clausius se atrevió a extender el principio a la totalidad de
la naturaleza diciendo: ”La energía del Universo es constante”.
Comentarios y ejemplos acerca del segundo principio de la termodinámica
26
A menudo se formula el primer principio como una negación o imposibilidad de
ciertas transformaciones. En un proceso cíclico, en el cual el estado final del sistema
coincide con el estado inicial, la variación total de energía interna es nula, ¢E = 0. Por
lo tanto,
¡W =Q
(2.38)
exactamente. No se puede obtener en el ambiente más trabajo que la cantidad de calor
que se ha entregado al sistema y tampoco se puede sacar mas calor del sistema que el
trabajo que se ha realizado sobre el mismo. Esta consecuencia del primer principio de la
termodinámica es el dictamen que sentencia la imposibilidad de un motor perpétuo, el
cual produciría trabajo indefinidamente sin ningún gasto energético. A lo sumo se podría
pensar en empatar, o sea, ¡ W = Q = 0, sin gasto de calor pero con trabajo nulo, con lo
cual se tendría no un motor sino un móvil perpétuo que realizaría el ciclo por inercia, a
partir de un empujón inicial. Demás está decir que los inevitables frotamientos y perdidas
de reversibilidad propios de cualquier mecanismo, que el lector seguramente imaginará,
condenan también la propuesta del móvil eterno. En suma la naturaleza nos disciplina: no
podemos vivir sin gastos y no existen motores gratuitos. Como dicen los norteamericanos
”there is not a free lunch”. Si en algún caso parecería haber tal posibilidad, el lector
puede estar seguro que hay una trampa, patente o mas o menos disimulada. No se puede
engañar la ”madre naturaleza” (notar que physis en griego significa naturaleza).
2.6
Comentarios y ejemplos acerca del segundo principio de la termodinámica
A pesar de que es difícil formarse una idea intuitiva del concepto de entropía, porque no
tenemos experiencia sensible del mismo, como en el caso de la temperatura o del volumen,
es una de las nociones más fértiles de la física y permite una gran simplificación de la teoría
termodinámica. Como ejemplo de esto, recordamos la compacta conclusión alcanzada por
Clausius, el padre de la criatura, en la expresión de la segunda ley: Die Entropie der Welt
strebt einem Maximum zu. A la que acompañó una desafiante e igualmente sintética forma
de la primera ley: Die Energie der Welt ist constant. Estas proposiciones fueron colocadas
por Josiah Willard Gibbs en el encabezamiento de su gran monografía termodinámica, en
la que puso las bases de la fisico-química. Resumían la esencia de los fundamentos sobre
los cuales Gibbs extendió los alcances de la termodinámica en la década de 1870.
2.6.1 Equilibrio térmico en un sistema aislado
Sea un recipiente con paredes adiabáticas (un calorímetro) en el cual colocamos en contacto mutuo dos cuerpos A y B , ambos buenos conductores, (1) inicialmente a las temperaturas T a y T b respectivamente, tales que T a > T b . La temperatura final del duo resulta
ser T f y se observa siempre que T a > T f > T b . El proceso inverso (2) consistiría en poner
en el recipiente A y B a la misma temperatura inicial T i = T f y encontrar al final que los
cuerpos se hallan a distintas temperaturas, tales que T a > T i > T b . Este proceso, como
sabemos, no se observa nunca. Sin embargo, desde el punto de vista de la conservación
de la energía el evento sería factible. El conjunto está aislado, ¢E = 0, con E = E a + E b ,
así que ¢E a = ¡ ¢E b y dado que los cuerpos no realizan trabajo (ignorando la pequeña
expansión contra la atmósfera) se deduce que Q a = ¡ Q b . Indicando las capacidades caloríficas de A y B con C a y C b , respectivamente, es Q a = C a (T f ¡ T a ) y Q b = C b (T f ¡ T b )
para el proceso (1) y por lo tanto la temperatura final resulta ser
Tf =
C a T a + C bT b
Ca +Cb
(2.39)
de modo que T a > T f > T b . Vemos que el proceso inverso, (2) en el cual ambos Q a y
Q b cambian de signo y A se calienta mientras que B se enfría, también satisface la ley de
conservación de la energía total. Puesto que no ocurre nunca debe haber otro principio
termodinámico fundamental que regula los procesos naturales.
Comentarios y ejemplos acerca del segundo principio de la termodinámica
27
La palabra nunca puede ser cuestionada debido a la reversibilidad temporal de
las ecuaciones de la mecánica cuántica y, por supuesto, también de la mecánica clásica.
A todo proceso elemental entre dos partículas está asociado uno inverso, mecánicamente
también legítimo. Boltzmann, contestando desde la perspectiva de la teoría cinética a
fines del siglo XIX no dirá que el evento (2) no ocurre nunca, sino que es tan altamente
improbable que ocurra que es imposible de observarlo en la práctica. El tiempo que debe
transcurrir para que sea probable observar un evento que viole el segundo principio de la
termodinámica es enormemente superior, diríamos incomparablemente mayor, a la edad
del Universo, que se estima en v 12 £ 10 9 años. De manera que a una posibilidad de
principio cuya probabilidad es infinitesimal, le corresponde en verdad una imposibilidad
de facto. What, never ? preguntan los marineros del H.M.S. Pinafore. No never, contesta
el capitán, pero ellos insisten y apremiado el capitán les dice, Well, hardly ever!
2.6.2 Variación de entropía en la fusión
Aparece, entonces, la necesidad de enunciar otra regla básica para las transferencias del
calor. Sea un recipiente mecánicamente aislado, sólo intercambia calor con el ambiente
que está a la temperatura T a . Inicialmente el sistema tiene dos fases, una mezcla de hielo
y agua, al cabo de un tiempo el hielo se ha derretido en correspondencia con el ingreso
de una cantidad de calor Q = º h ¸ > 0 al sistema (º h , moles de hielo, ¸ calor latente de
fusión del hielo).
La fusión del hielo ocurre a temperatura constante (T h ¼ 273 ± K ) pero el calor
ingresa desde una fuente de mayor temperatura y el proceso de conducción de calor
entre cuerpos de temperatura distinta es, como sabemos, irreversible. Para calcular el
incremento de entropía debemos considerar un proceso reversible que produzca la misma
fusión (igual estado final del sistema) por ejemplo mediante el ingreso de calor desde otra
fuente de temperatura T h + ± T , siendo ± T > 0 una cantidad infinitesimal. Por lo tanto
la variación de entropía del sistema es ¢S h = Q = T h . La ecuación T d S = ± Q se aplica,
como sabemos, sólo si el proceso es reversible.
Tal vez el lector pueda tener una duda ¿que sucede si en lugar de entregar calor
realizamos trabajo sobre el sistema? Por ejemplo, se coloca la mezcla inicial de hielo y
agua en un recipiente adiabático munido de las paletas de la experiencia de Joule o de una
resistencia eléctrica. Se realiza una cantidad de trabajo W hasta que el hielo se derrita
y se llega al mismo estado final que con el anterior procedimiento. Naturalmente, por
conservación de la energía W = Q = º h ¸ , puesto que el cambio ¢E es el mismo en ambos
procedimientos. Pero, con el segundo método no ha ingresado calor al sistema, o sea
± Q = 0 durante el proceso, ¿entonces debemos concluir que ¢S h = 0, en contradicción
con el resultado precedente ¢S h = Q = T h ? Ciertamente no debemos pensar así, porque la
fusión del hielo mediante el trabajo entregado con las paletas o con la resistencia eléctrica
no es un proceso reversible, luego sólo podemos afirmar que d S ¸ ± Q = T = 0. Para
calcular ¢S h debemos considerar un proceso reversible adecuado.
Por otro lado, el ambiente perdió la cantidad de calor ¡ Q a la temperatura constante T a > T h . Dado que este proceso es irreversible, para calcular la variacíon de entropía
del ambiente también empleamos un proceso que produzca el mismo estado ambiente final, o sea la entrega de la misma cantidad de calor a una fuente de temperatura T a ¡ ± T
. Por lo tanto, ¢S a = ¡ Q = T a .
Como hemos visto, según Clausius, (i) la entropía del Universo sólo puede crecer
hasta su máximo. Si aplicamos esta regla al problema de la fusión del hielo que estamos
examinando, diremos que
¢S = ¢S h + ¢S a ¸ 0;
(2.40)
o sea
¢S = Q (
1
1
¡
) ¸ 0:
Th
Ta
(2.41)
Dado que T a > T h y que Q > 0, es evidente que el segundo principio se cumple en el
proceso de fusión, ¿pero que pasa con el proceso inverso? El recipiente pasaría calor al
ambiente, el agua se enfriaría y se formaría espontáneamente hielo. Sin la ayuda de una
Acerca de la combinación del primero y el segundo principio
28
máquina frigorífica nunca se ha visto ocurrir algo así! En el proceso inverso cambia el
signo de la transferencia de calor, Q es reemplazado por ¡ Q , entonces resulta
¢S = Q (
1
1
¡
) · 0;
Ta
Th
(2.42)
es decir la entropía total del sistema mas ambiente disminuye. Pero esto es justamente lo
que no puede ocurrir, porque no se respeta el segundo principio.
El ejemplo que acabamos de examinar responde directamente a otra forma de
plantear el segundo principio, esto es, (ii) que en un proceso espontáneo y sin que ocurran
otros cambios en el Universo (digamos, sin realizar trabajo extra) nunca se transfiere una
cantidad de calor de un cuerpo a temperatura menor hacia otra fuente a temperatura
mayor. Esta forma también fue considerada por Clausius. La cláusula ”sin que ocurran
otros cambios” es esencial, porque con la ayuda de trabajo adicional siempre podemos
transferir calor de una fruente fría a otra mas caliente. Sugerimos que el lector se ejercite
en el manejo del segundo principio probando que los dos enunciados de Clausius (i) y (ii)
son equivalentes.
2.7
Acerca de la combinación del primero y el segundo principio
Josiah Willard Gibbs, físico de los Estados Unidos de Norteamérica, nació en 1839 y
falleció en 1903. Antes de los cuarenta años se distinguió por importantes contribuciones a la termodinámica, que llamaron la atención de científicos de la talla de Maxwell,
Helmholtz y Rayleigh. Los principales trabajos de Gibbs aparecieron en los Transactions
of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, en un período histórico en el cual la
física norteamericana estaba poco desarrollada. En 1873, a los 34 años, Gibbs publicó
su primer trabajo termodinámico: Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids.
Esa memoria incluía la fórmula con la cual se hizo notar entre los eminentes científicos de
Europa,
dE = T dS ¡ pdV :
(2.43)
La variación de energía interna d E se expresa como combinación de dos términos diferenciales, d S la variación de entropía y d V la variación del volumen, en los cuales aparecen
como coeficientes la temperatura T y la presión, p . Por primera vez se operaba con una
combinación del primero y segundo principios de la termodinámica. La ecuación indica
que la energía es una función de estado E = E (S ;V ) , cuyos argumentos son las variables
termodinámicas, S y V . El punto de partida fue la caracterización del estado de equilibrio asociado con la máxima entropía del sistema. Este principio era ya conocido, pero
su relevancia para aplicaciones concretas no había sido percibida.
Consideremos ahora un gas contenido en un cilindro con paredes diatérmicas (que
permiten la transferencia de calor) al cual se adhiere un pistón adiabático, sin fricción,
que se mueva lentamente. El gas puede realizar trabajo reversible y se puede escribir
± W = ¡ ± Wf r e v = ¡ p d V :
(2.44)
Cuando la entrada de calor al sistema se ejecuta también de un modo reversible, ± Q r e v =
T d S . Si se cumplen ambas condiciones podemos escribir una combinación de la primera
con la segunda ley de la forma
d E = ±Q
rev
+ ±W = T d S ¡ pd V
(2.45)
de modo que el diferencial exacto d E queda expresado mediante las variables naturales S
y V , y la energía interna es una función de estado de argumentos E = E (S ;V ) . El lector
notará que si bien la fórmula que combina los dos principios ha sido deducida con procesos
particulares, es decir reversibles, el resultado maneja diferenciales exactos y por lo tanto es
siempre válido, puesto que se construye con pequeñas diferencias de variables de estado.
En otras palabras, el resultado compara funciones de estados de equilibrio próximos y
La termodińamica Gibbsiana
29
ya no importa el camino empleado para pasar de un estado a otro. Naturalmente, las
cantidades ± Q y ± W por separado, como sabemos, siguen dependiendo de los distintos
procesos considerados, puesto que en general no son diferenciales exactos, y en general
± Q 6= T d S así como ± W 6= ¡ p d V . Evidentemente, cuando ± Q difiere de T d S en una
cierta cantidad ± Q = T d S + " , ocurre que ± W = ¡ p d V ¡ " .
Una consecuencia de la ecuación 2.45 es la siguiente
µ
µ
¶
¶
@E
@E
T =
; p =¡
;
(2.46)
@S V
@V S
es decir, el conocimiento de la función E = E (S ;V ) para una substancia permite calcular
las funciones
T = T (S ;V ) ; p = p (S ;V ) :
(2.47)
A partir de estas dos, por eliminación (analítica o numérica) de S entre ellas, se puede
obtener
p = p (V ;T ) ;
(2.48)
la ecuación de estado.
2.8
La termodińamica Gibbsiana
2.8.1 Sistemas abiertos
De 1876 a 1878, Gibbs presentó otras dos memorias, que luego fueron combinadas en
una sola con el título: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances. En éstas puso los
cimientos de la termodinámica química. Gibbs enseñó a trabajar con un número arbitrario
de especies y escribió la generalización de la ecuación termodinámica fundamental 2.45
X
dE = T dS ¡ pdV +
¹ id n i
(2.49)
i
fórmula en la cual aparece el potencial químico, ¹ i de cada substancia. Ahora la energía
interna E = E (S ;V ;n i ) es también función de n i , el número de moles de cada substancia
presente en el sistema. Es la noción fundamental para tratar sistemas abiertos al intercambio de materia con el exterior. Los términos adicionales de la ecuación permiten tratar las
variaciones de composición del sistema y obtener una increible variedad de consecuencias
para la física, la química y la ingeniería. Gibbs extendió el dominio que la termodinámica había explorado hasta entonces, tratando con un sólo método unificador, soluciones,
fenómenos elásticos, efectos de superficie, sistemas químicos y problemas físico-químicos.
En la tercera publicación también enunció la justamente célebre regla de las fases, que
trata de la coexistencia de distintas estados de una substancia, sólido, líquido, o gaseoso,
en sistemas con componentes múltiples.
2.8.2 Gases con número variable de moléculas
En el caso de un gas podemos asegurar que en equilibrio la entropía es una función de las
variables
S = S (E ;V ;N ) ;
(2.50)
donde ahora ponemos en evidencia la dependencia con el número N de moléculas. Aquí
E indica la energía interna como potencial termodinámico. A partir de la ecuación para
los gases ideales y en general por consideraciones de mecánica estadística S , encontramos
que S crece cuando E aumenta, mientras N y V quedan fijos. En otras palabras S es una
función monótona de E y debe existir una función inversa única
E = E (S ;V ;N ) ;
(2.51)
la cual representa la energía interna en función de las variables S ;V ;N . En consecuencia,
cuando ocurren pequeños cambios reversibles, incluyendo la posibilidad de variación del
La termodińamica Gibbsiana
30
Figura~3 Josiah Willard Gibbs, físico Norteaméricano, 1839 - 1903. Antes de los cuarenta
años se distinguió por importantes contribuciones a la termodinámica, que llamaron la
atención de científicos de la talla de Maxwell, Helmholtz y Rayleigh.
número de partículas presentes, podemos escribir
µ
µ
µ
¶
¶
¶
@E
@E
@E
dS +
dV +
dN :
dE =
@ S N ;V
@ V N ;S
@ N S ;V
(2.52)
En el dominio de la termodinámica clásica se estudia el significado de los coeficientes de
d S , d V , d N y se sabe que en una variación diferencial del estado termodinámico de un
sistema resulta
dE = T dS ¡ pdV + ¹ dN ;
(2.53)
fórmula que expresa la combinación del primero con el segundo principio, a la manera de
Gibbs. Las dos primeras variaciones corresponden a magnitudes familiares en cualquier
curso de introducción a la termodinámica. El tercer término contiene el potencial químico
¹ , una de las magnitudes físicas importantes introducidas por Gibbs. Cuando el número de
partículas puede variar porque el sistema está en contacto con un depósito de materia, por
ejemplo, una pared de la caja es permeable al ingreso o salida de partículas, ¹ representa el
aumento de energía por cada partícula que ingresa al sistema bajo la condición que S y V
permanezcan constantes. Comparando 2.52 con 2.53 obtenemos las siguientes expresiones
para las derivadas parciales de la energía interna, cuando esta es función de las variables
E = E (S ;V ;N ) ,
µ
µ
µ
¶
¶
¶
@E
@E
@E
T =
; ¡p =
; ¹ =
:
(2.54)
@ S N ;V
@ V N ;S
@ N S ;V
Las dos primeras son fórmulas termodinámicas conocidas, a las cuales se debe agregar la
tercera que define el potencial químico. En este argumento y en los siguientes hay que
recordar que N es una variable termodinámica adicional.
En la termodinámica clásica se introducen también otros potenciales que dependen de otros grupos de variables, mediante sencillas aplicaciones de la transformación de
Legendre a la energía interna, E . Por ejemplo, la energía libre de Helmholtz se escribe
como F = E ¡ T S = F (T ;V ;N ) y su variación es
dF = ¡ S dT ¡ pdV + ¹ dN :
(2.55)
Ecuación de Euler
31
Esta expresión indica que F = F (T ;V ;N ) de modo que la transformación de Legendre
F = E ¡ T S nos ha permitido, con la nueva función, reemplazar S en favor de T en el
conjunto de variables independientes. El nuevo potencial es a menudo más cómodo de
manejar que la energía interna, porque sus variables T , V , N , son más cercanas a lo que
es directamente conocido por la experimentación que el grupo S , V , N de argumentos de
E .
Cuando son preferibles las variables T ;p , partiendo de F se pasa al potencial de
Gibbs, G (T ;p ;N ) = E ¡ T S + p V cuyo diferencial es
dG = ¡ S dT + V dp + ¹ dN :
(2.56)
Completando la sucesión de los potenciales termodinámicos más comunes, consignamos
también la definición de la entalpía, W = E + p V (a veces indicada con el símbolo H ) y
su variación
dW = T dS + V dp + ¹ dN ;
(2.57)
de modo que W = W (S ;p ;N ) . En cualquiera de estos casos, el efecto de agregar (o
quitar) partículas al sistema modifica los potenciales termodinámicos según las relaciones
¹ ± N = (± E ) S ;V = (± F ) T ;V = (± G ) T ;p = (± W ) S ;p
(2.58)
Cabe notar que, tal como sucede con p y T , ¹ también es una variable intensiva, es decir,
independiente del tamaño del sistema, mientras que S , V , N y los potenciales E , F , G ,
son variables extensivas puesto que aumentan junto con V y N . Los potenciales termodinámicos que acabamos de reseñar han sido definidos como funciones de sus respectivas
variables naturales, es decir, de argumentos tales que permiten derivar toda la termodinámica de un sistema a partir del potencial sólo mediante operaciones de derivación y
manipulaciones algebráicas elementales. Como se recordará, las funciones que poseen esta
propiedad se denominan, en termodinámica, funciones características.
2.9
Ecuación de Euler
Supongamos ahora de aplicar la expresión
dE = T dS ¡ pdV + ¹ dN ;
(2.59)
a un pequeño cambio de estado de una porción de materia y que luego rescribimos esta
fórmula para una nueva porción del mismo material, ¸ veces mayor que la primera. Las
magnitudes extensivas E ;S ;V ;N , devienen ¸ veces más grandes
d (¸ E ) = T d (¸ S ) ¡ p d (¸ V ) + ¹ d (¸ N ) :
(2.60)
Podemos considerar que se ha llegado a la nueva porción de materia sumando muchas
pequeñas variaciones, d ¸ , hasta alcanzar la variación ¸ completa. Entonces, se obtiene
E d¸ = T S d¸ ¡ pV d¸ + ¹ N d¸ ;
(2.61)
y visto que d ¸ es arbitrario, resulta
E = T S ¡ pV + ¹ N :
(2.62)
Esta ecuación (que se parece al teorema de Euler para las funciones homogéneas)
es denominada, en termodinámica, ecuación de Euler. El lector debe estar atento de no
confundir la propiedad diferencial 2.6 con la relación algebráica 2.62 que acabamos de
deducir.
Potencial químico y ecuación de Gibbs-Duhem
32
2.9.1 Extensión a otros sistemas abiertos
Los argumentos presentados hasta aquí se refieren específicamente a un gas con N moléculas contenido en un volumen V , de modo que en la ecuación 2.53 el trabajo diferencial
realizado por el sistema es p d V y todas las ecuaciones que se derivan de esta heredan consecuencias de esta forma particular. Como hemos visto, hay extensiones a otros cuerpos
que se pueden escribir facilmente. La generalización de las fórmulas derivadas para los
gases al caso de sistemas con otras expresiones para el trabajo realizado, es muy simple.
Sean, (x 1 ;:::;x n ) los parámetros macroscópicos, variables extensivas del sistema y sean
(X 1 ;:::;X n ) las correspondientes fuerzas generalizadas. Conviene tratar N por separado,
de modo que no está incluido en el conjunto de los x ® , ® = 1;:::;n . El trabajo elemental
realizado por el sistema es
Xn
e
X ® dx® ;
(2.63)
±W =
®= 1
así que la expresión equivalente a 2.53 es
dE = T dS ¡
donde E = E (S ;x ® ;N ) y
¶
µ
@E
T =
@S N
;
;x ®
¡X
®
Xn
X
®
(2.64)
dx ® + ¹ dN ;
®= 1
µ
=
@E
@x®
¶
;
¹ =
µ
N ;S
@E
@N
¶
:
(2.65)
S ;x ®
De manera similar resulta F = E ¡ S T = F (T ;x ® ;N ) y
Xn
dF = ¡ S dT ¡
X
®
(2.66)
dx® + ¹ dN :
®= 1
Asimismo, en general, el potencial de Gibbs es G = E ¡ S T +
dG = ¡ S dT +
Xn
x® dX
®
n
P
X
®
x ® y se obtiene
®= 1
+ ¹ dN :
(2.67)
®= 1
Finalmente la fórmula de Euler, en general, resulta
E =TS ¡
2.10
Xn
X
®
x® + ¹N :
(2.68)
®= 1
Potencial químico y ecuación de Gibbs-Duhem
Volviendo al caso de los gases de la sección precedente, ecuación 2.53, si se diferencia la
ecuación de Euler,
dE = T dS + S dT ¡ pdV ¡ V dp + d¹ N + ¹ dN ;
(2.69)
y se resta de 2.6 se obtiene
S
V
dT + dp:
(2.70)
N
N
Este resultado se denomina ecuación de Gibbs - Duhem y fue obtenido independientemente
por los dos investigadores. Josiah Willard Gibbs fue el primer físico teórico del nuevo
mundo que alcanzó renombre mundial, sus investigaciones fueron fundamentales para el
desarrollo de la termodinámica y para la fundamentación de la mecánica estadística. Era
norteamericano, nativo de Connecticut y fue profesor de la Universidad de Yale durante
el último cuarto del siglo XIX. Pierre Duhem fue un distinguido científico francés, quien
d¹ = ¡
Potencial químico y ecuación de Gibbs-Duhem
33
actuó en las décadas finales del siglo XIX y las primeras del siglo XX y legó importantes
contribuciones a la termodinámica clásica. La expresión 2.70 nos muestra que el potencial
químico ¹ es una función de T y p , o sea, ¹ = ¹ (T ;p ) . Sustituyendo en la definición de
G = E ¡ T S + p V la fórmula de Euler E = T S ¡ p V + ¹ N , se obtiene
(2.71)
G = ¹ N = G (T ;p ;N ) :
Por lo tanto, vemos que el potencial químico es equivalente al potencial de Gibbs medido
por partícula.
Sucede que con frecuencia se encuentran sistemas con ¹ < 0: Esto se puede
comprender considerando la ecuación
µ
¶
@E
¹ =
:
(2.72)
@ N S ;V
¿Cuanta energía hay que agregar al sistema cuando aumentamos el número de partículas
en una, pero manteniendo S y V constantes? Cuando entra una partícula a volumen
constante, sin que se agregue energía adicional al sistema, esta se reparte entre un número
mayor de componentes, es decir, con un número mayor de maneras distintas de las que
se distribuía antes del ingreso. Pero si aumenta el número de estados, aumenta la entropía. Por lo tanto, para volver al valor inicial de la entropía, debemos sacar energía del
sistema. Por ello, en muchos sistemas (no en todos, naturalmente) ocurre que el potencial químico es negativo. El argumento presentado falla cuando sucede que no es posible
agregar partículas sin, al mismo tiempo, introducir también energía en el sistema, o sea,
cuando la interacción entre las partículas es apreciable y de tipo repulsivo. Esto sucede,
generalmente, en cuerpos de alta densidad, en los cuales resulta ¹ > 0, mientras que el
caso ¹ < 0 es propio de la materia muy diluida.
Equilibrio isotérmico de un gas en un campo gravitatorio
Veamos un ejemplo para ilustrar el significado del potencial químico. Consideremos un
gas a temperatura constante, d T = 0, entonces vale
d¹ =
V
dp
dP = kT
= k T d ln(p ) ;
N
p
(2.73)
¹ = k T ln(p ) + Ã (T ) :
(2.74)
de modo que podemos escribir
Si el gas está en equilibrio en un campo gravitatorio uniforme, la energía potencial de una
molécula vale m g h , siendo h la altura a la cual se ubica la molécula y g la aceleración de
la gravedad. En este caso el agregado al sistema de una molécula a la altura h implica un
gasto energético equivalente a
¹ = k T ln(p ) + m g h + Ã (T ) ;
(2.75)
de modo que la expresión precedente debe ser modificada en concordancia con el significado
físico de ¹ .
En equilibrio, el potencial químico debe ser constante, por lo tanto
k T ln(p ) + m g h + Ã (T ) = C
0
(2.76)
o bien
k T ln(n k T ) + m g h = C 00:
(2.77)
Esta expresión puede ser reescrita como
n = C exp(¡
m gh
);
kT
(2.78)
Acerca de los principios variacionales de la termodinámica
34
englobando todas las cantidades constantes en C . Conociendo la densidad a la altura
h = 0, digamos n 0 , resulta
m gh
n
= exp(¡
);
(2.79)
n0
kT
la ecuación del equilibrio atmosférico a temperatura constante, con el célebre factor exponencial de Boltzmann.
2.11
Acerca de los principios variacionales de la termodinámica
En termodinámica hay básicamente un único principio variacional. Un sistema aislado en
equilibrio alcanza la máxima entropía compatible con los vínculos prescriptos. Pero no
siempre esta forma del principio es la más conveniente para las aplicaciones. Interesa a
menudo el caso de un cuerpo A , en contacto con un baño térmico A 0. Para obtener el
principio variacional para este tipo de equilibrio, formamos un sistema aislado considerando el sistema, el baño, y una fuente de trabajo externa A f (por ejemplo, un pistón que
opera sobre A ) como un sólo sistema compuesto. El baño térmico, también denominado
ambiente, está siempre en equilibrio a la temperatura T debido a su gran tamaño. Por lo
tanto, la energía E 0 y la entropía S 0 de A 0 están vinculadas por
d E 0 = T d S 0:
(2.80)
No hay otras contribuciones, porque suponemos que no se realiza trabajo sobre el baño,
la interacción con este es puramente térmica. En cambio, la fuente de trabajo está térmicamente aislada de A y de A 0 y su variación de energía ± E f es puramente mecánica. En
el ejemplo que estamos comentando vale
±E
f
¡ p ± V = 0;
(2.81)
P
Pero en general, podríamos tener ® X ® ± x ® en lugar de p ± V .
Naturalmente, en este esquema la entropía de E f no cambia. El sistema tiene
una presión uniforme p , pero ello no significa que ya está en equilibrio, porque todavía
puede intercambiar calor con el baño. La energía total se conserva y por lo tanto
± (E + E 0 + E f ) = 0:
(2.82)
Se puede notar que no es posible escribir aún E como función de S y V , porque esto
último es cierto sólo en equilibrio. Sin embargo, siempre estamos autorizados a escribir,
± E + T ± S 0 + p ± V = 0:
(2.83)
Ahora aplicamos el principio de máxima entropía al sistema total aislado: si está en
equilibrio cualquier variación debe cumplir
± S + ± S 0 ¸ 0;
(2.84)
y de las últimas dos expresiones resulta,
±E · T ±S ¡ p±V :
(2.85)
Supongamos ahora que el subsistema sólo sufre modificaciones a temperatura
constante (igual a la del baño) y a volumen constante, entonces resulta
± (E ¡ T S ) · 0;
T ;V = co n s t:;
(2.86)
donde F = E ¡ T S es la energía libre de Helmholtz. La condición V constante puede
ser reemplazada, en el caso de fuerzas generalizadas, por la condición más general que el
cuerpo no realiza trabajo sobre el exterior, o sea, ± E f = 0. Por lo tanto, podemos concluir
que a medida que el sistema realiza fluctuaciones aleatorias por sus estados microscópicos, F disminuye o permanece constante, @ F = @ t · 0, y que cuando F alcanza su valor
Acerca de los principios variacionales de la termodinámica
35
más bajo posible, ya no se pueden producir más cambios. Se ha alcanzado el estado de
equilibrio termodinámico, bajo las condiciones apuntadas T ;V = co n s t. El mínimo de F
corresponde al equilibrio,
± F · 0:
(2.87)
En otra clase de experimentos, puede ser preferible mantener constante la presión
del sistema A , igual a la del ambiente p , y permitir que su volumen varíe, siempre a
temperatura constante. En este caso es fácil ver que
± (E ¡ T S + p V ) · 0;
T ;p = co n s t:;
(2.88)
por ello la función que se minimiza en este caso para obtener el estado macroscópico de
equilibrio es el potencial de Gibbs, G = E ¡ T S + p V ,
± G · 0:
(2.89)
El resultado se puede extender al caso en el cual actúan fuerzas generalizadas y el
sistema puede intercambiar partículas con el ambiente. Para cualquier variación alrededor
del equilibrio debe cumplirse
X
±E · T ±S ¡
X ® ±x ® + ¹ ±N ;
(2.90)
®
donde ahora hemos introducido el potencial químico ¹ y el número de partículas N . En
esta expresión las variables intensivas T ;X ® ;¹ , corresponden al medio A 0, mientras que
las variables extensivas E ;x i ;N pertenecen al sistema A que nos interesa (por supuesto,
p puede formar parte del conjunto de las X ® , mientras que V puede estar incluido en
las variables x ® ). La última fórmula permite generar todos los principios variacionales
termodinámicos.