Introducción a la Qu´ımica Cuántica

Introducción a la Quı́mica Cuántica
Danilo González Forero
Octubre 2013
1.
Introducción
Antes de comenzar a hablar de quı́mica computacional, es necesario que el estudiante conozca los fundamentos conceptuales de la mecánica cuántica, pues es la mecánica cuántica es la rama de la ciencia
que se encarga de estudiar las propiedades y el comportamiento de la materia a escala atómica. El fin
del presente documento es ilustra al estudiante los estudios iniciales que permitieron el nacimiento de la
mecánica cuántica y su posterior aplicación en la quı́mica.
2.
Radiación de cuerpo negro.
Cuando la luz choca contra un objeto puede ser absorbida, transmitida o reflejada; generalmente ocurren
combinaciones de los tres fenómenos. Un objeto ideal que absorbe toda la radiaciones denominado cuerpo
negro, una aproximación al cuerpo negro para la radiación visible puede ser una hoja (no brillante) de
papel, o un pedazo de carbón. Ahora, cuando un cuerpo negro es calentado hasta la incandescencia, la
radiación emitida depende únicamente de la temperatura a la cual es calentado, más no del material del
que esté hecho.
En la segunda mitad del siglo XIX la distribución de energı́a con respecto a la longitud de onda que
caracteriza la radiación del cuerpo negro comenzó a ser estudiada por Lummer y Pringsheim. [1] Ellos
construyeron una gráfica del flujo por longitud de onda emitido por un cuerpo negro contra la longitud de
onda para varias temperaturas. el resultado fue una gráfica de barras en la cual el área de cada rectángulo
es ∆F
∆λ ∆λ) = ∆F y representa el flujo( energı́a por segundo por unidad de área) emitido en el rango de la
longitud de onda cubierto por ese ∆λ; ∆F
∆λ es llamado densidad de flujo para el rango ∆λ. El área total de
todos los rectángulos es el flujo total emitido por el cuerpo negro en todo el rango de longitudes de onda.
Cuando ∆λ se acerca a cero el histograma se transforma en una curva.
Con las herramientas de la fı́sica clásica se predecı́a que la densidad de flujo emitida por un cuerpo negro
podrı́a aumentar sin limites a medida que la longitud de onda disminuı́a. Esto se debe a que en la fı́sica
clásica la radiación con una frecuencia particular es producto de vibraciones de osciladores a esa frecuencia
en particular, y la energı́a promedio de un oscilador es independiente de su frecuencia; desde que el numero
de frecuencias posibles crece sin limites, la densidad de flujo de la radiación emitida por el cuerpo negro
puede crecer sin limite a altas frecuencias o bajas longitudes de onda, es decir, en el ultravioleta, por lo
tanto la densidad de flujo también es infinita. Esto claramente es absurdo, motivo por el cual es llamado
”la catástrofe ultravioleta”.
[2]
En 1900 Max Planck propuso una ecuación que describı́a adecuadamente el espectro de la radiación de
cuerpo negro, para resolver el problema, Planck propuso que la energı́a era proporcional a la frecuencia
de la radiación ν y que la absorción o emisión de radiación de frecuencia ν es causada por saltos entre
1
niveles energéticos, con ganancia o perdida de energı́a hν.
∆E = hν
(1)
La ecuación anterior muestra que la ganancia o la perdida de energı́a está cuantizada, es decir, no están
permitidos todos los valores.Aunque la idea de Planck explicaba el espectro de la radiación de cuerpo
negro, esta no fue aceptada universalmente hasta que Albert Einstein utilizó una suposición similar para
explicar el efecto fotoeléctrico.
3.
Efecto Fotoeléctrico
En 1887 Henrich Hertz descubrió que cuando se hace incidir radiación ultravioleta sobre una superficie
metálica se emiten electrones. Según la teorı́a clásica de la luz, la intensidad de la luz determina la amplitud
de la onda, y a mayor intensidad de la luz causarı́a que los electrones de la superficie metálica oscilaran
más fuerte y por lo tanto serı́an expulsados con mayor energı́a cinética.Pero el experimento mostró que la
energı́a cinética del electrón expulsado depende únicamente de la frecuencia de la radiación y la intensidad
de la radiación solo afecta el número de electrones expulsados más no su energı́a cinética.
[3]
Este fenómeno fue explicado por Einstein en 1905 de forma sencilla, pero de hecho se fundamentaba en
conceptos que eran revolucionarios para su época. El sugirió que las ondas electromagnéticas no solamente
se emitı́an y se absorbı́an cuantizadamente, si no que también existı́an cuanticamente. Esas ondas electromagnéticas cuantizadas fueron llamadas posteriormente fotones. Por lo tanto, cuando el fotón choca
contra la superficie metalica, el electrón absorbe hν; para escapar de la superficie, el electrón usa una cantidad w de energı́a. Esta cantidad se conoce como la función de trabajo del metal. el resto de la energı́a
absorbida se transforma en la energı́a cinetica del electrón T . El valor máximo de la energı́a cinética es
Tmax = hν − w
4.
(2)
El espectro de lineas del hidrógeno y el modelo atómico de
Borh
Cuando una corriente eléctrica viaja atraves de un recipiente que contiene hidrogeno gaseoso, el gas emite
luz purpura-rojiza; si esta luz es vista atraves de un espectroscopio (prisma) se observan 4 lineas con
logitud de onda en el área visible del espectro. Adicionalmente a estas lı́neas, existen otras lineas que no
son visibles al ojo humano. En la región visible del espectro de emisión del hidrógeno, las lineas tienen las
siguientes longitudes de onda
Hα = 6562,8Å = 656,28nm(rojo)
Hβ = 4961,3Å = 486,13nm(verde)
Hγ = 4340,5Å = 434,05nm(azul)
Hδ = 4101,7Å = 410,17nm(violeta)
En 1885, Balmer descubrió una formula empı́rica que predecı́a las longitudes de onda previamente mencionadas. La formula de Balmer es
λ(cm) = 3645,6 × 10−8
2
n2
n2 − 22
(3)
La constante 3645,6 × 10−8 está en centı́metros, y n representa un número entero mayor a 2. Usando esta
formula, Balmer predijo la existencia de una quinta linea en el espectro visible, la cual verificada más tarde.
La formula de Balmer también predijo la existencia de otras lineas en el espectro de emisión del hidrógeno
en las regiones infrarroja y ultravioleta las cuales se listan a continuación.[4]
n2
n2 −12 ,
Serie de Lyman
donde n = 2, 3
2
Serie de Paschen n2n−32 , donde n = 4, 5
Serie de Brackett
Serie de Pfund
Al expresar la función de Balmer en términos de
1
λ,
n2
n2 −42 ,
n2
n2 −52 ,
donde n = 5, 6
donde n = 6, 7
la ecuación queda
1
1
1
= R( 2 − 2 )
λ
n1
n2
(4)
Donde R es la constante de Rydberg, n1 y n2 son enteros, que cumplen con n1 > n2 .
Con esta ecuación unificada es posible predecir todas las lineas del espectro del hidrógeno. Sin embargo,
esta formula empı́rica no tenia explicación desde la mecánica clásica.
Según la mecánica clásica, es de esperarse que un electrón moviéndose alrededor del núcleo emita radiación electromagnética de manera continua, pues no existe ninguna restricción sobre cuales energı́as están
permitidas. Sin embargo, el espectro del hidrógeno, el átomo más simple, está construido por lineas.
En 1913 el fı́sico Danes Niels Bohr propuso un modelo para el átomo de hidrógeno para explicar el espectro
de lineas obtenido. A continuación enunciaremos los postulados del modelo:
1. El electrón en el átomo puede moverse en ciertas orbitas circulares alrededor del núcleo bajo la
influencia de la atracción electrostática entre ellos. Estas orbitas son llamadas estados estacionarios
permitidos, este movimiento obedece las leyes de la mecánica clásica.
2. En lugar de una cantidad infinita de orbitas, las cuales son posibles en la mecánica clásica, los
h
orbitales son solo aquellos cuyos momentos angulares sean múltiplos de ~(~ = 2π
)
L = n~,
n = 1, 2, 3 . . .
(5)
3. Un electrón que se mueve en una orbita permitida no irradia radiación electromagnética.
4. Cuando el electrón se mueve de una orbita (estado) de energı́a E a una orbita (estado) con energı́a
final E’, emite un fotón de energı́a hν.
Usando los postulados de su teorı́a, Borh propuso una ecuación para obtener la energı́a de un electrón
en un átomo con un solo electrón, es decir átomos hidrogenoides (He+ ) y consecuentemente predecir
el espectro para el hidrógeno [eq 6]. Es importante aclarar que por la naturaleza del documento, no se
mostrará la metodologı́a usada por Borh para obtener dicha ecuación.[5]
1
2π 2 me4 1
− 2
(6)
∆E = E1 − E2 =
h2
n21
n2
donde e la carga del electrón, m es la masa del electrón y h es la constante de Plank.
Analizando la ecuación propuesta por Borh observamos que la energı́a aumenta cuando n aumenta, es
decir, los estados de más alta energı́a están asociados con valores altos de n, también podemos decir que
cuando ∆E > 0 hablamos de un proceso de absorción de energı́a y cuando ∆E < 0 de una emisión.
3
5.
Dualidad Onda-Partı́cula
En 1923 el cientı́fico francés Louis de Broglie propuso que el movimiento de los electrones debe tener
una componente ondulatoria ,es decir, una longitud de onda asociada a su movimiento. Para llegar a esa
conclusión, de Broglie razonó que el comportamiento de los electrones era similar al de los fotones. Según
la teorı́a de la relatividad especial de Einstein, la energı́a de cualquier partı́cula puede ser expresada como
E = mc2
(7)
donde m es la masa de la partı́cula a la velocidad de la luz y ces la velocidad de la luz. Definiendo la
energı́a del fotón según la ecuación 1, y teniendo en cuenta que la energı́a en función de la longitud de
onda es
E=
hc
λ
(8)
Igualando las ecuaciones tal y tal obtenemos
hc
λ
Simplificando y reordenando la ecuación anterior obtenemos que
mc2 =
λ=
h
mc
(9)
(10)
en el caso de los electrones reemplazamos c por v.
En 1927 Davisson y Germer confirmaron la hipótesis de de Broglie al observar la difracción sufrida por
un de un haz de electrones después de haber chocado contra una superficie metálica.Posteriormente Stern
observó los mismos efectos con moléculas de hidrógeno y átomos de helio verificando que el comportamiento
ondulatorio no era únicamente para los electrones, sino para todas las partı́culas microscópicas.[6]
¿Cómo es posible que un electrón sea simultáneamente una partı́cula y una onda? La respuesta a esta
pregunta es que el electrón no es ni una partı́cula ni una onda, es algo de lo cual no se puede hacer una
representación pictórica fundamentada en los conceptos de la fı́sica clásica, pues como vimos a lo largo
del documento, a nivel microscópico las leyes que gobiernan el mundo macroscópico no funcionan.[3]
Referencias
[1] Errol G. Lewars. Computational Chemistry Introduction to the Theory and Applications of Molecular
and Quantum Mechanics. Springer, New York, 2011.
[2] K.I Ramachandran, Gopakumar Deepa, and Krishnan Namboori. Computational Chemistry and Molecular Modeling: Principles and Applications. Springer, New York, 2008.
[3] Ira Levine. Quantum Chemistry. Prentice Hall, New York, 1999.
[4] James E. House. Fundamentals of Quantum Chemistry. Academic Press, San Diego, 2003.
[5] David O. Hayward. Quantum Mechanics For Chemist. RSC, Exeter, 2002.
[6] Diana Cruz-Garritz, Jose A. Chamizo, and Andoni Garritz. Estructura Atómica un enfoque quı́mico.
Fondo Educativo Interamericano, México, 1986.
4