Efecto de la adición de Gd en las propiedades - Inicio

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE ZACATECAS
“Francisco García Salinas”
UNIDAD ACADEMICA DE INGENIERÍA ELÉCTRICA
PROGRAMA DE INGENIERÍA EN COMUNICACIONES Y
ELECTRÓNICA
“Efecto de la adición de Gd en las propiedades de la aleación
ferromagnética con memoria de forma Ni-Fe-Ga.”
TESIS PROFESIONAL
Que presenta para obtener el título de Ingeniero en Comunicaciones y Electrónica:
Isaac Montes Valenzuela
DIRECTORES DE TESIS:
Dr. Eduardo García Sánchez
Dr. Francisco Alvarado Hernández
Zacatecas, Zacatecas, Agosto 2012.
Agradecimientos
A mi madre
Por el apoyo incondicional que me ha brindado a lo largo de la carrera, así como su
comprensión, sacrificio y gran amor, para alcanzar mis metas. Mujer que me ha enseñado y
formado para ser lo que soy ahora.
A mi novia
Por su amor, apoyo y comprensión.
A mis hermanos
Por su cariño, su gran apoyo y comprensión.
A mis profesores
Por haberme dado las herramientas básicas y enseñanzas.
A mis asesores de tesis
Por el apoyo brindado, el nuevo conocimiento y la apertura a nuevos horizontes.
Índice
Pág.
I. Lista de Figuras………………………………………….………..i
II. Lista de Acrónimos…………………………………….………..iv
III. Resumen……………………………………………….…………v
IV. Objetivos……………………………………………….………..vi
V. Introducción………………………………………….…….…...vii
Capítulo I. Marco Teórico
1.1. Efecto de memoria de forma……………………….……………………..1
1.1.1. Efecto Caucho…….......................................................................3
1.1.2. Superelasticidad………………………………………………….…..4
1.1.3. Pseudoelasticidad……………………………………………….…...5
1.1.4. Doble efecto de memoria de forma…………………………..…..6
1.2. Efecto ferromagnético de memoria de forma………………………..7
1.3. Transformación martensítica………………………………………....….11
1.4. Tratamiento térmico…………………………….……………………...….15
1.5. Aleaciones ferromagnéticas con memoria de forma base Ni.…......17
Capítulo II. Desarrollo Experimental
2.1. Preparación de material…………………………………………………..20
2.2. Tratamiento térmico (encapsulado)……………………………..……...21
2.3. Caracterización……………………………………………………………..21
2.3.1. Microscopía óptica…………………………….…...………...……21
2.3.2. Difracción de rayos X……………………….…………………….22
2.3.3. Calorimetría diferencial de barrido…………………………..…23
2.3.4. Microscopía electrónica de barrido………………………….....25
Capítulo III. Discusión y Resultados
3.1. Microscopía óptica………………………...……………………………...28
3.2. Difracción de rayos X……………………………..……………………...34
3.3. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)……………..……….….….40
3.4. Microscopía electrónica de barrido……………………………….……46
Conclusiones………..…………………………..………...………………………..61
Referencias Bibliográficas…………………………………………………….62
Lista de Figuras
Capítulo I
Figura 1.1. Histéresis térmica de la transformación martensítica........................................... 2
Figura 1.2. Transformación martensítica y deformación por propagación de contorno de
maclas ..................................................................................................................................... 3
Figura 1.3. Efecto caucho representado por la trayectoria de 2-3 .......................................... 4
Figura 1.4. Diferente deformación que se presenta en un monocristal y un policristal ......... 5
Figura 1.5. Diagrama esquemático del efecto de memoria de forma, sencillo como doble
debido al proceso de adiestramiento....................................................................................... 6
Figura 1.6. Campo magnético inducido en el movimiento de una macla. ............................. 9
Figura 1.7. Se muestra esquemáticamente la transformación austenita a) austenita, d)
martensita, b y c) a medida que la interfase avanza, cada capa de átomos se desplaza solo
una pequeña distancia. .......................................................................................................... 12
Figura 1.8. a) Se muestra el acomodo por deslizamiento donde la microestructura es
dañada irreversiblemente y b) es el acomodo por maclado el cual es reversible. ............... 13
Figura 1.9. Se muestran estructuras ordenadas y desordenadas. .......................................... 13
Figura 1.10. Estructuras Ordenada y desordenadas.............................................................. 14
Figura 1.11. Tipos de transformación a) No termoelástica, b) Termoelástica. .................... 15
Capítulo II
Figura 2.1. Ámpulas que contienen las muestras a tratar térmicamente. ............................. 20
Figura 2.2. Difracción de planos cristalinos. ........................................................................ 22
Figura 2.3. DSC Calorimetría Diferencial de Barrido. ......................................................... 24
Figura 2.4. Representación esquemática de la interacción del haz y la muestra. ................. 27
Capítulo III
Figura 3.1. Microestructura sin Gd....................................................................................... 28
i
Figura 3.2. Microestructura de aleación sin Gd a mayor aumento. ...................................... 29
Figura 3.3. Microestructura de la aleación dopada con 1% Gd . .......................................... 29
Figura 3.4. Microestructura de la aleación con 1% de Gd a menor escala ........................... 30
Figura 3.5. Microestructura de la aleación con 2% de Gd ................................................... 30
Figura 3.6. Microestructura de la aleación con 2% Gd a mayor aumento ........................... 31
Figura 3.7. Microestructura de aleación con 3% de Gd ....................................................... 32
Figura 3.8. Microestructura de aleación con 3% de Gd aumentada ..................................... 32
Figura 3.9. Microestructura de aleación con 5% de Gd ....................................................... 33
Figura 3.10. Microestructura de aleación con 5% de Gd con aumento. ............................... 33
Figura 3.11. Simulación de ordenamiento de estructura B2. ............................................... 34
Figura 3.12. Estructura ternaria L21. .................................................................................... 35
Figura 3.13. Difracción de rayos en muestra base Ni53.5 Fe20 Ga26.5 % at. ........................... 36
Figura 3.14. Difracción de rayos de Ni53.5 Fe20 Ga26.25 Gd0.25 % at....................................... 36
Figura 3.15. Difracción de rayos de Ni53.5 Fe20 Ga26 Gd0.5 % at con un ligero aumento en la
presencia de fase γ. ............................................................................................................... 37
Figura 3.16. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga25.75 Gd0.75 % at....................................... 37
Figura 3.17. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd2 % at. .......................................... 38
Figura 3.18. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd3 % at. .......................................... 38
Figura 3.19. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd4 % at. .......................................... 39
Figura 3.20. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd5 % at. .......................................... 39
Figura 3.21. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga26.5% at. ....................................................... 40
Figura 3.22. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25% at. ............................................ 41
Figura 3.23. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga26.0Gd0.50% at............................................... 42
Figura 3.24. Curva de DSC de Ni53.5Fe20Ga24.5Gd1% at. ..................................................... 43
Figura 3.25. Curva de DSC de Ni53.50Fe20Ga24.50Gd2% at. ................................................... 43
Figura 3.26. Temperaturas de transformación para Ni-Fe-Ga-Gd. ...................................... 44
Figura 3.27. Entalpías de transformación de Ni-Fe-Ga-Gd a diferentes concentraciones. .. 45
Figura 3.28. Entropías de transformación de Ni-Fe-Ga-Gd a diferentes concentraciones. .. 46
Figura 3.29. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.5 % at. ...................................... 47
Figura 3.30. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25 % at. ........................... 47
ii
Figura 3.31. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25 % at (a 40 y 20 µm
respectivamente). .................................................................................................................. 48
Figura 3.32. Fotomicrografía de la fase Ni58.03Fe10.18Ga22.78Gd9.01 % at. ............................. 48
Figura 3.33. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga26Gd0.5 % at. ................................ 49
Figura 3.34. Fotomicrografía de la matriz con una composición de Ni48.38Fe26.31Ga25.31 % at.
.............................................................................................................................................. 49
Figura 3.35. Fotomicrografía de la Fase γ con composición de Ni46.14Fe35.6Ga18.25% at...... 50
Figura 3.36. Fotomicrografía del precipitado con una composición de
Ni49.83Fe17.88Ga23.71Gd8.58 % at. ............................................................................................. 51
Figura 3.37. Fotomicrografía formada por la aleación Ni53.5Fe20Ga25.75Gd0.75 % at. ........... 51
Figura 3.38. Fotomicrografía de la matriz formada con una composición de
Ni51.64Fe20.06Ga28.30 % at........................................................................................................ 52
Figura 3.39. Fotomicrografía de la Fase γ de Ni53.40Fe27.56Ga19.04 % at. .............................. 52
Figura 3.40. Fotomicrografía del precipitado de Gd, con una composición de
Ni40.37Fe17.16Ga19.82Gd 22.66 % at. ........................................................................................... 53
Figura 3.41. Fotomicrografía formada por la aleación Ni53.5Fe20Ga25.5Gd1 % at. ................ 54
Figura 3.42. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga25.5Gd2 % at................................. 54
Figura 3.43. Fotomicrografía de la matriz con una composición Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 %
at. .......................................................................................................................................... 55
Figura 3.44. Fotomicrografía de la Fase γ con una composición Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39
%at. ....................................................................................................................................... 55
Figura 3.45. Fotomicrografía de la Fase con Gd, con una composición
Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 % at. ............................................................................................. 56
Figura 3.46. Fotomicrografía de la aleación Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 % at........................ 57
Figura 3.47. Fotomicrografía de la matriz Ni52Fe20.4Ga27.9Gd0.61 % at. ............................... 57
Figura 3.48. Fotomicrografía de la Fase γ con una composición Ni51.3Fe29.91Ga17.72Gd0.58 %
at. .......................................................................................................................................... 58
Figura 3.49. Fotomicrografía de la Fase con Gd Ni54.46Fe11.4Ga24.67Gd9.5 % at. .................. 58
Figura 3.50. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga22.5Gd4 % at................................. 59
Figura 3.51. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga21.5Gd5 % at................................. 60
iii
Lista de Acrónimos
SMA. Shape Memory Alloy.
FSMA. Ferromagnetic Shape Memory Alloy.
MSMA. Magnetic Shape Memory Alloy.
MO. Microscopía Óptica.
DSC. Differential Scanning Calorimetry.
SEM. Scanning Electron Microscopy.
XRD. X Ray Diffraction.
FCC. Face Centered Cubic.
BCC. Body Centered Cubic.
MAE. Magnetocrystalline Anisotropy Energy.
HTSMA. High Temperatures Shape Memory Alloy.
iv
Resumen
El presente trabajo muestra el efecto del gadolinio en aleaciones del sistema Ni-Fe-Ga
a través de un estudio térmico, para lo cual se obtuvieron aleaciones con diferente
composición química agregando el gadolinio como elemento dopante y disminuyendo el
contenido de Galio. Se fundieron aleaciones de 3 gr de la aleación en un horno de arco
eléctrico con atmosfera de argón para evitar la oxidación, los elementos aleantes tienen una
pureza del 99%, la aleación tiene una composición nominal de Ni53.5Fe20Ga26.5-X GdX %
atómico.
Se procedió después con la caracterización del material, primeramente con el análisis
de la microestructura utilizando la técnica de Microscopía Óptica (MO), pudiéndose
observar la presencia de la fase gama localizada dentro y en las fronteras del grano de la
muestra base, en lo que respecta a las aleaciones dopadas con gadolinio, se puede observar
una formación dendrítica en la microestructura, también, utilizando para el análisis de la
microestructura la microscopia electrónica de barrido (SEM), gracias a ésta, se pudo ver
mediante electrones retrodispersados la presencia de fase gama, una fase que contiene
alrededor de 10% de gadolinio y una última fase que pudiera ser tipo Heusler, pero que al
aumentar el dopaje de gadolinio desaparece.
A través de una simulación del arreglo cristalino de la aleación, se clasificaron los
patrones de difracción de rayos X (XRD), gracias a ésta, se pueden ver las estructuras del
material, pudiendo percibir que para concentraciones menores a 1%, el gadolinio se
presenta como un precipitado y la presencia mayoritaria en la aleación es de una estructura
L21, por otra parte, para contenido mayor a 1%, se conforma una fase que tiene gran
presencia como se puede ver en los resultados de SEM, quedando en su mayoría una
estructura que parece ser una 14 M. Por último, para el análisis térmico se opta por usar la
técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), obteniendo con esta las temperaturas
de transformación, donde para concentraciones de 0.75% y para mayores del 3% de
gadolinio, no se obtuvieron resultados de transformación martensítica.
v
Objetivos
-
Determinar el efecto del gadolinio como elemento dopante sobre las propiedades de
una aleación con memoria de forma ferromagnética Ni53.5Fe20Ga26.5.
-
Caracterizar la aleación utilizando diferentes técnicas: calorimetría, estructurales y
de difracción de rayos X.
-
Determinar los cambios microestructurales resultantes de agregar el Gd a la
aleación como dopante.
-
Determinar el efecto del gadolinio en las temperaturas de transformación de la
aleación Ni53.5Fe20Ga26.5.
-
Determinar cuál es la estructura cristalina presente en el material y las segundas
fases obtenidas después de ser dopada con Gd.
vi
Introducción
Existen algunas aleaciones capaces de recuperar su forma original tras haber sido
sometidos a una deformación. Pese a que el sentido común nos dice que no es posible, la
física demuestra todo lo contrario. Existe un tipo de “materiales inteligentes” que, son los
denominados “materiales con memoria de forma”.
Existen dos efectos de memoria de forma, el térmicamente activado y el
ferromagnético activado por medio de campos magnéticos, el primero consiste en que la
aleación se encuentra a baja temperatura, en estado martensítico, al cual se le aplica una
deformación plástica y al dejar de aplicar el esfuerzo mantiene una deformación remanente,
pudiendo recuperar su forma original cuando se aplica un calentamiento, pasando el
material de fase martensita a austenita, habiendo un cambio de fase. Esto se basa en la
capacidad de dichos materiales de experimentar una cierta transformación de fase: la
martensítica reversible a austenita, a través de la aplicación térmica (SMA’s), por otro lado,
en el segundo caso el comportamiento es similar al de las aleaciones con memoria de
forma (SMA’s) pero el estímulo al que responden, en vez de ser la temperatura, es el campo
magnético aplicado, este en ausencia de cambio de fase.
Investigaciones pasadas revelaron una variedad de excelentes propiedades en la
aleación cristalina simple de Ni53.5Fe20Ga26.5, incluyendo una alta temperatura de
transformación martensítica mayor a 250ºC, estabilidad térmica excelente [1], un efecto de
memoria de forma sobre 6% y 20.5% de deformación plástica bajo compresión [2]. Años
atrás, se reportó que añadiendo Gd a una aleación policristalina de Ni50Mn29Ga21, fue
lograda una mejora significativa en la resistencia a la flexión y ductilidad [3]. Por lo que se
espera al dopar con Gadolinio una optimización con respecto a las propiedades y a la
memoria de forma de la aleación.
vii
Capítulo I. Marco Teórico
1.1. Efecto de memoria de forma
El efecto de memoria de forma se puede explicar de la siguiente manera: es el fenómeno
en el cual un material que se encuentra a baja temperatura (Martensita), tiene la capacidad de
recuperar una forma anterior (austenita) después de haber sido sometido a la aplicación de un
esfuerzo que lo deforma dejando remanencia, una vez deformado, al inducir un cambio de
fase por medio de temperatura, éste recupera la forma original en estado austenítico.
Durante la transformación martensítica, hay que considerar la existencia de un cambio
de volumen, ya que al enfriar,
pasa de austenita a fase martensita y el material debe
acomodar un mayor volumen, esto debido a la generación de diferentes orientaciones
cristalográficas que se denominan variantes. Por otra parte, la transformación de austenita a
martensita se puede llevar a cabo mediante la aplicación de esfuerzo.
Este tipo de aleaciones se caracterizan por presentar una estructura tipo Heusler L21,
la cual tiene su origen durante el proceso de solidificación, partiendo de una estructura
desordenada tipo A2 y después de pasar por dos transiciones de orden-desorden sucesivas, se
llega a éste tipo de estructura. Otro tipo de estructura que se presenta durante dichas
transiciones es la B2 característica del CsCl, cada arreglo cristalino ocasiona propiedades
intrínsecas al sistema.
Como se mencionó anteriormente hay que considerar que hay un cambio de volumen, ya
que al enfriar, la fase martensítica del material debe acomodar un mayor volumen, esto
debido a la generación
de diferentes orientaciones cristalográficas que se denominan
variantes. En este punto el material es maleable: aplicando un esfuerzo pueden favorecerse
unas variantes frente a otras, las cuales acomodan mejor el esfuerzo aplicado, es decir, que
podemos deformar plásticamente el material, eso sí, al volver a la temperatura inicial, el
material recobrará la simetría perdida y su forma inicial.
1
Figura 1.1. Histéresis térmica de la transformación martensítica.
En la figura 1.1 se muestran las cuatro temperaturas de transformación, en dicha figura
se puede observar la transformación de austenita a martensita, donde la martensita inicia en
MS y en MF es donde termina. La transformación inversa ocurre entre las temperaturas de
inicio de la fase austenítica AS y en AF donde termina dicha fase. Además se puede apreciar la
histéresis térmica de la transformación martensítica, la cual nos indica que la transformación
no sigue el mismo camino y existe un desfasamiento, principalmente en el comienzo y fin de
las temperaturas de transformación. Donde el ancho del ciclo de histéresis, es producto de la
barrera energética que tiene que vencer para iniciar la transformación. El caso ideal, es aquel
en donde el ciclo de histéresis es nulo.
Existen dos efectos de memoria de forma, el térmico y el ferromagnético, el primero
consiste en que la aleación se encuentra a baja temperatura, en estado martensítico, al cual se
le aplica una deformación plástica y al dejar de aplicar el esfuerzo mantiene una deformación
remanente, pudiendo recuperar su forma original cuando se aplica un calentamiento, pasando
el material de fase martensita a austenita, habiendo un cambio de fase. Y el segundo es
inducido por campos magnéticos (explicado a fondo en el Efecto ferromagnético con
memoria de forma).
2
El esquema del efecto de memoria de forma se puede apreciar en la figura 1.2, en donde
el material inicialmente se encuentra en estado austenítico Figura 1.2 (d), a continuación se
baja la temperatura (enfriamiento) lo suficiente para llegar a la fase martensita
autoacomodada Figura 1.2 (a). Posteriormente, se aplica un esfuerzo provocando una
deformación macroscópica Figura 1.2 (b), al relajar dicho esfuerzo, puede llegar a disminuir
esa deformación en el material Figura 1.2 (c). Finalmente se calienta el material de manera
que se llega a la forma inicial de manera espontánea Figura 1.2 (d) [4].
Figura 1.2. Esquema del efecto memoria de forma [4].
En el efecto de memoria de forma inducida térmicamente existe un cambio de fase, como
ya se mencionó, cambiando de una estructura cúbica (austenita) a una tetragonal (martensita),
originando un cambio en el parámetro de red propiciando un cambio en sus dimensiones, pero
es aproximadamente el mismo volumen.
3
1.1.1. Efecto Caucho
Sin embargo, en el efecto de memoria de forma activado térmicamente existen otros
efectos, por ejemplo el efecto caucho, el cual ocurre en la fase martensita de algunas
aleaciones como Au-Cd, Cu-Al, Cu-Al-Ni y Cu-Zn, donde no se involucra una
transformación de fase, este efecto en fase martensítica se le aplica una carga desde la
trayectoria 1 a 2 exhibiendo una deformación no reversible, ya que al retirar la carga no se
regresa al punto 1 sino se llega al punto 3, sin embargo, al aplicar otra carga se vuelve a
presentar la deformación reversible siguiendo la trayectoria de 3-2-3, este efecto se debe al
movimiento reversible de las fronteras de las maclas (Figura 1.3).
Figura 1.3. Efecto caucho representado por la trayectoria de 2-3.
1.1.2. Superelasticidad
También existe el efecto superelástico, en donde se aplica un esfuerzo para la inducción
de formación de martensita a una temperatura superior a Ms, en donde las variantes de la
martensita serán aquellas que se vean favorecidas por el esfuerzo provocando una
deformación importante en el sentido del esfuerzo,
al dejar de aplicar el esfuerzo
gradualmente irá desapareciendo la deformación, el material regresará a la fase austenítica.
4
El efecto superelástico tiene sus diferencias en un monocristal y un policristal, para el
caso de un monocristal, el segmento donde se induce la martensita por esfuerzo tendrá una
inclinación muy débil, debido a la formación de una sola variante de martensita, que no es
obstaculizada por las fronteras de grano. Para el caso de los policristales, la incompatibilidad
con las fronteras de grano genera una pendiente mayor del segmento respecto al caso de un
monocristal, este comportamiento se observa en la figura 1.4.
Figura 1.4. Superelasticidad presente en un monocristal y un policristal.
1.1.3. Pseudoelasticidad
Por pseudoelasticidad se conoce a la situación en la que se obtienen grandes
deformaciones mediante aumento de la carga, recuperables al descargar a temperatura
constante, obteniendo así ciclos cerrados en los gráficos de esfuerzo contra deoformación
(σ−ε). De esta manera se considera la superelasticidad y el efecto goma como casos
particulares de pseudoelasticidad. En el primero de ellos la causa es la transformación de la
martensita inducida mediante el esfuerzo, aspecto comentado anteriormente, mientras que el
segundo se debe al comportamiento de la martensita en sí misma [4].
La diferencia entre un comportamiento pseudoelástico y un superelástico, es que en el
primero la deformación recuperada en el calentamiento es parcial, sin embargo en el segundo
5
la deformación es recuperada totalmente. Todo esto se debe principalmente a la interacción
de las variantes de la martensita y los límites de grano, generando una martensita no
fácilmente reversible que produce deformación permanente después de la carga. Sin embrago
al ser calentado hasta una temperatura encima de Af se genera una transformación inversa,
surgiendo así de un nuevo efecto de memoria de forma.
1.1.4. Doble efecto de memoria de forma
Dentro de efecto de memoria de forma simple inducido térmicamente el elemento se
encuentra totalmente comprimido, el cual se encuentra por debajo de Mf y la forma original
del elemento (contraído) se recupera al calentarlo por encima de Af., y se realiza una sola vez.
Sin embargo en el doble efecto, el elemento se extiende al calentarlo por encima de Af pero
espontáneamente se contrae cuando se vuelve a enfriar por debajo de Mf. El elemento se
extiende de nuevo cuando se calienta por encima de Af y se contrae de nuevo cuando se enfría
por debajo de Mf, repitiéndose indefinidamente como se puede mostrar en la figura 1.5 a
continuación, donde podemos apreciar el efecto sencillo de memoria de forma y el doble
efecto de memoria, en el cual, se pueden favorecer unas variantes y permitir así un
adiestramiento.
Efecto simple de memoria de forma
Doble efecto de Memoria de forma
Figura 1.5. Diagrama esquemático del efecto de memoria de forma, sencillo como doble
debido al proceso de adiestramiento.
Esto se logra con los llamados tratamiento de adiestramiento, en donde se inducen
microtensiones en el material que tienden a perjudicar la nucleación y el crecimiento del
6
grano de la martensita, causando que algunas variantes se formen preferentemente frente a
otras que quedan impedidas, según parece, por dislocaciones. El proceso de adiestramiento se
logra de dos formas y la combinación de las mismas, el pasivo: en el cual se provoca la
aparición de martensita inducida por tensión. Otro proceso es el activo: en el cual la
martensita que se forma es por efecto térmico, en donde la muestra se encuentra en una fase
austenitica a una temperatura mayor de Af y se enfría rápidamente hasta una fase martensita
por debajo de Mf, posteriormente en ésta, la muestra es deformada plásticamente a una forma
deseada, posteriormente se repite el proceso hasta que finalmente se estabiliza la estructura
martensítica con orientación preferente.
Existe otro adiestramiento en donde se induce la martensita por tensión y térmica, el cual
consiste en tener la muestra por encima de Af, posteriormente se enfría la muestra mientras se
induce una tensión a la muestra para lograr la transformación martesítica, posteriormente sin
tensión, la muestra se calienta hasta una temperatura superior a Af, el proceso se repite varias
veces para lograr el objetivo.
1.2. Efecto ferromagnético de memoria de forma
Las aleaciones ferromagnéticas con memoria de forma (FSMA’s), son aleaciones que
responden ante un campo magnético, el primero en descubrir memoria de forma magnética,
es Heusler en la aleación Ni2MnGa [5].
Estas aleaciones son una nueva clase de materiales activos, para ensamblar los materiales
piezoeléctricos y magnetostrictivos, originalmente se observó un 0.2% de deformación
inducida con un campo magnético de 0.8 T a -8º C en un monocristal de Ni2MnGa en 1996
[6].
En este caso el comportamiento es similar al de las aleaciones con memoria de forma
(SMA’s) pero el estímulo al que responden, en vez de ser la temperatura, es el campo
7
magnético aplicado. Estos materiales son conocidos como Aleaciones Ferromagnéticas con
Memoria de Forma (FSMA’s) o Metales Magnetoelásticos.
Las FSMA’s pueden presentar deformaciones del orden del 10% [7].
No solamente las deformaciones que se pueden obtener en estas aleaciones son
diferentes a las aleaciones ferromagnéticas convencionales, sino que también el mecanismo
mediante el cual se obtiene. En el caso de las FSMA la deformación se produce por una
reorientación de variantes (maclas) de martensita. Generalmente las fronteras de macla
(variante de martensita) son móviles, y pueden ser reorientadas por la aplicación de un campo
magnético. En los materiales ferromagnéticos estas variantes están consideradas como
dominios magnéticos, teniendo una orientación magnética diferente respecto a las otras, por
lo que al aplicar un campo magnético externo los momentos magnéticos de las variantes
tratan de alinearse en la dirección en la que está siendo aplicado el campo. La reorientación
de estas maclas da como resultado la deformación inducida por campo magnético.
La composición química afecta de manera importante las temperaturas de transformación
martensítica y la temperatura de Curie en este tipo de aleaciones. Esto ha sido extensamente
atribuido a la relación e/a que para la mayoría de éstas aleaciones está relacionado con sus
temperaturas de transformación. En particular, para estas aleaciones esta relación tiene
valores comprendidos entre 7.4 y 7.9 para las aleaciones que presentan mayores
deformaciones inducidas por campo magnético. El principal problema que presentan las
aleaciones del tipo Ni-Mn-Ga es su fragilidad. Recientemente la familia de las aleaciones del
tipo Co-Ni-Ga, (y en general las aleaciones base cobalto) han comenzado a ser más
estudiadas porque presentan menor fragilidad. La disminución de la fragilidad se ha atribuido
a la presencia de la fase γ [8]. Por otro lado, presentan temperaturas de transformación
martensítica por encima de la temperatura ambiente.
El sistema Co-Ni-Ga se empezó a estudiar en el año 2001 [9]. Presenta características
similares a la aleación Co-Ni-Al, como son las estructuras de la fase de alta temperatura (B2 y
L10) y presenta fase γ en diferentes cantidades dependiendo de la composición y de los
tratamientos térmicos. Se han reportado deformaciones por efecto ferromagnético de memoria
8
de forma superiores al 0.011 % en cintas altamente texturizadas. La textura en las cintas causa
una gran anisotropía magnética y el eje de fácil magnetización coincide con la dirección del
campo aplicado y el eje difícil de magnetizar está en la dirección ortogonal a las cintas. Se ha
observado que la adición de Ta a este sistema reduce las temperaturas de transformación, que
son altas.
Recientemente se ha observado que las aleaciones ferromagnéticas con memoria de
forma tipo Heusler presentan también características y propiedades interesantes en aleaciones
del tipo Ni-Mn-Ga y aleaciones donde el elemento mayoritario es el gadolinio, por lo
anterior, se propone al sistema Ni-Fe-Ga en este trabajo como una aleación alternativa ante
las pobres propiedades mecánicas del sistema Ni-Mn-Ga.
Al momento de que el campo aplicado está ausente, los dominios magnéticos se
acomodan de tal forma que evitan la formación de superficie, teniendo que anular cualquier
magnetización neta.
Figura 1.6. Campo magnético inducido en el movimiento de una macla.
La anisotropía magnética es de suma importancia ya que debe ser mayor a la energía
necesaria para generar el movimiento de las fronteras de macla, ya que ejerce una cierta
presión, permitiendo hacer crecer las maclas favorablemente orientadas debido a la fuerza de
magnetización, completamente dentro del estado martensítico (Figura 1.6). Las aleaciones de
Ni-Mn-Ga muestran una estructura ortorrómbica, las cuales tienen más posibilidad de orientar
una macla que una estructura tetragonal.
La alta anisotropía, da como resultado que la macla se oriente en una dirección
desfavorable por efecto de la magnetización, sin embargo, con la rotación de la
magnetización se produce una disminución de la presión sobre la macla. Como consecuencia,
9
la magnetización aumenta debido a la rotación en la dirección del campo, mientras que la
tensión va a disminuir debido al movimiento del doble límite.
Por otra parte, algunos estudios indican que cuando los dobles planos están activos en
45º a las superficies de la muestra, éstas aleaciones se comportan más bien como un material
magnetostrictivo o piezoeléctrico, en donde se extiende o contrae en la dirección del campo.
Algunos estudios demuestran que la presión hidrostática estabiliza la fase austenítica,
produciendo disminución de la temperatura de transformación [10].
En el rango de temperatura de los 240-260 K, los dominios están bien definidos y cuando
un campo magnético bajo es aplicado, puede ser magnetizado a lo largo de la dirección
cristalográfica favorable, no necesariamente en la dirección del campo aplicado.
Es importante destacar que para que se dé el efecto de memoria de forma
ferromagnético se deben de contar con las siguientes propiedades: que la aleación esté en
estado martensítico, que las temperaturas de trabajo sean inferiores a las de transformación
martensítica y no sobrepasar la temperatura de Curie, ya que la aleación se comportaría como
paramagnética.
Cuando se aplica un campo magnético externo a un material ferromagnético,
variantes de la martensita se pueden considerar dominios magnéticos,
las
los cuales están
orientados inicialmente paralelos al campo aplicado y pueden crecer dentro del dominio a
expensas de otros menos favorablemente orientados, los cuales decrecen, el crecimiento del
dominio requiere menos energía que para la rotación del dominio. Puesto que es más fácil
que las paredes del dominio se muevan dentro de cada variante, a que salte a través de los
limites gemelos. Al término del crecimiento del dominio, si el campo aplicado aumenta
sustancialmente, ocurre la rotación del dominio hasta llegar a la saturación de magnetización
[11]. Los cuales deben de tener una relación de espaciamiento atómico respecto al diámetro
de la órbita de 3D y estar en el rango de 1.4 a 2.7, para el Fe y Ni son ferromagnéticos a
diferencia del Mn y Cr [12].
10
1.3. Transformación martensítica
La fase de baja temperatura, o martensita, toma el nombre de una de las fases del sistema
hierro-carbono, así bautizada en 1895 en memoria de Adolf Martens, aunque en este caso la
transformación sea esencialmente irreversible. Al enfriarse la austenita (arreglo BCC o FCC)
se transforma espontáneamente a la fase martensita (arreglo BCT), similar a la transformación
martensítica en aceros, es decir, que no tiene difusión, incluye un desplazamiento ordenado
de los grupos de los grandes átomos y ocurre rápidamente y el grado de transformación
depende de la temperatura.
La transformación martensítica se puede considerar como una transformación displaciva,
la cual tiene lugar en estado sólido sin difusión atómica, hay un cambio en la estructura
cristalina, pero no un cambio en la composición química, donde los átomos se mueven
distancias menores a las atómicas y los átomos van rompiendo y creando enlaces, la
velocidad de transformación depende de la vibración de la red, la cual a su vez depende de la
temperatura. Los tipos de estructuras que se presentan son durante el enfriamiento, teniendo
como fase madre la austenita que es una estructura cubica, dicha fase madre puede ser
representada como una estructura ordenada tipo Heusler L21 con un grupo espacial Fm-3m, la
cual se puede representar como una BCC que se analizara más adelante, y se transforma en
martensita, dentro de las más importantes son la martensita tetragonal modulada 5M,
ortorrómbica modulada 7M y la martensita no modulada tetragonal 2M, las cuales se forman
durante el enfriamiento y dependen de la composición de la aleación, la estructura 2M se
caracteriza por ser de las más estables de las tres fases martensíticas, y se obtiene de la fase
madre enfriando cerca de la temperatura de transformación cerca o sobre el punto de Curie, la
estructura 5M transforma enfriando hasta una temperatura ambiente, mientras que la
martensita 7M aparece directamente de un enfriamiento estrecho de temperatura debajo del
punto de Curie.
La transformación martensítica se acompaña con una liberación de calor en Ms, mientras
que al calentarse la transformación inversa es acompañada por la absorción de calor en Mf.
Durante la transformación martensítica se necesita vencer la barrera de la energía de Gibbs, la
11
cual está en función de la temperatura, la cual implica procesos diferentes: la germinación de
la martensita y el crecimiento de las variantes hasta llegar a una temperatura de
transformación Ms.
La transformación de la perlita, envuelve la redistribución de átomos de carbono y de
cambio estructural, mientras que la transformación martensítica envuelve únicamente el
cambio de la estructura cristalina sin difusión, por lo que no hay intercambio en la posición
de átomos vecinos y estas transformaciones son independientes del tiempo y solo está
limitado por la velocidad del sonido. Y son llamadas atérmicas, dado que la nueva fase creada
solo depende de la temperatura.
Figura 1.7. Se muestra esquemáticamente la transformación austenita a) austenita, d)
martensita, b y c) a medida que la interfase avanza, cada capa de átomos se desplaza solo una
pequeña distancia.
Desde el punto de vista cristalográfico (Figura 1.7), la transformación de austenita a
martensita hablando cualitativamente puede explicarse en dos partes: deformación de la red
cristalina y cizalladura invariante de la red, donde la primera consiste en el movimiento de los
átomos para producir una nueva estructura, en la segunda etapa es un paso de acomodación,
en aceros implica cambio de volumen y forma, mientras que aleaciones con memoria de
forma como Ni-Ti, básicamente tienen sólo cambio de forma. Para la forma de la nueva fase
deben acomodarse a una nueva estructura, por lo que hay dos mecanismos generales, ya sea
por deslizamiento o por maclado (Figura 1.8). Donde el primero es un proceso permanente y
se presenta en múltiplos muy claros de la separación atómica, mientras que el maclado es
incapaz de acomodar cambios de volumen, pero puede acomodar cambios de formas en un
12
modo reversible y el desplazamiento atómico es menor que la separación interatómica,
regularmente menor al 10%. Para que se dé el efecto memoria de forma, el maclado debe ser
el proceso de acomodación predominante, pero no alcanza cambios de volumen sustanciales.
Sin embargo, el maclado puede colocar nuevos sistemas de deslizamiento en orientaciones
favorables con respecto al eje de esfuerzo, de tal modo que pueda tener lugar el proceso de
deslizamiento.
Figura 1.8. a) Se muestra el acomodo por deslizamiento donde la microestructura es
dañada irreversiblemente y b) es el acomodo por maclado el cual es reversible.
La celda es tetragonal centrada en el cuerpo es una distorsión de una celda BCC. Por lo
que la muestra puede ser
deformada con facilidad y de manera permanente en fase
martensítica, recuperando su forma inicial al aplicarles calor o un campo magnético en el
caso de las aleaciones ferromagnéticas, ya que así vuelven a la fase austenítica (o de alta
temperatura, llamada así por la analogía con los aceros).
La mayoría de las transformaciones martensíticas se pueden transformar de BCC a BCT
y FCC a BCT, y más frecuentemente en una estructura B2 y algunas con un ordenamiento
más complejo llamada DO3 basada en la simetría BCC (Figura 1.9).
Figura 1.9. Se muestran estructuras desordenadas y ordenadas.
13
En la figura 1.9, se muestra en el inciso 1.9 a) una estructura desordenada BCC, donde
los diferentes átomos se han distribuido aleatoriamente, mientras que en el inciso 1.9 b) una
estructura B2 de Ni-Ti, donde los átomos están situados en la red, de modo que consiguen
separarse entre ellos lo máximo posible, donde los átomos de las esquinas son de diferente
naturaleza al átomo del centro. Mientras que en el inciso 1.9 c) es una estructura aún más
ordenada llamada DO3 encontrada en el Cu-Al-Ni.
La estructura de la aleación en fase martensítica parte 1.10 a) de una fase austenítica con
una estructura L21, teniendo una relación estequiométrica X2YZ, donde los sitios son
únicamente ocupados por cada especie en particular, mientras que 1.10 b) en la estructura del
tipo B2 hay sitios únicos para X, pero Y y Z se encuentran desordenados y ocupan una
posición indistinta, 1.10 c) en la estructura A2 los átomos están colocados aleatoriamente, es
decir, que los tres elementos que la componen ocupan cualquier lugar de la red
indistintamente, donde para éstos últimos dos casos, el parámetro de red está dado por a*=a/2
(la mitad del parámetro de red de una estructura L21. Como se muestra a continuación en la
Figura 1.10.
Figura 1.10. Estructuras Ordenada y desordenadas.
En el caso de las aleaciones con memoria de forma, la transformación sólido-sólido
implicada es una transformación martensítica reversible (termoelástica). La deferencia entre
las transformaciones martensíticas termoelásticas y no termoelásticas (Figura 1.11), es el
ancho en el ciclo de histéresis, esta es la barrera energética que se tiene que vencer para
iniciar la transformación. Una transformación termoelástica se caracteriza por tener una
histéresis pequeña y la transformación no termoelástica por una histéresis grande. El caso
14
ideal es aquel en donde el ciclo de histéresis es nulo [13]. La magnitud de la histéresis
depende de la aleación, pero normalmente son típicos los rangos de valores entre 20-40º C
para materiales con memoria de forma.
Figura 1.11. Tipos de transformación a) No termoelástica, b) Termoelástica.
1.4. Tratamiento Térmico
Algunos estudios indican que durante el proceso de recocido por encima de los 900 K la
temperatura de transformación MS y la temperatura de Curie disminuyen considerablemente,
esto debido a que los vectores giran lejos de la dirección aplicada del campo magnético,
dando la disminución de la magnetización del material [14].
En general la relación e/a es incrementada proporcionalmente con el aumento de la
temperatura de transformación de MS, aunque en la aleación Ni-Mn-Ga, con el aumento de
Ga se va incrementado éste parámetro, pero también depende de la configuración atómica del
cristal [14-15].
La aleación estequiométrica Ni2MnGa pertenece a la familia de aleaciones tipo Heusler,
donde su temperatura de fusión es Tfus=1382 K y su temperatura de ordenamiento
(correspondiente a la transición de una estructura B2 a una L21) es Tord=1071 K. Es
ferromagnética a temperatura ambiente y presenta una temperatura de Curie TC =374 K. La
transformación martensítica se lleva a cabo a TM=202 K y los parámetros de red que presenta son:
15
a=5.825 Å (austenita) y a=5.92 Å y c=5.57 Å (martensita). El mecanismo de transformación se
acompaña de una distorsión de la red con modulación periódica y acompañada de un pequeño
cambio de volumen. En el caso de la aleación estequiométrica esta modulación corresponde a
cinco capas atómicas. Por ello, se le denomina como una estructura modulada tipo 5M [16].
Algunos estudios indican que, por lo general la temperatura de Curie disminuye con el
incremento de la concentración de Ga, y esto es explicado porque la concentración atómica de
los elementos magnéticos como el Ni y Fe disminuyen.
Se ha encontrado que con el aumento de la concentración de Ni, aumenta la temperatura
de transformación martensítica, pero disminuye la temperatura de Curie. Tanto en la
transformación estructural two-step inducida térmicamente y la transición one-step se han
observado en aleaciones NiFeGa con diferentes composiciones. Se ha encontrado que la
transición two-step se convirtió en la transición one step después de que la cinta fuera tratada
a 873 K o más. Los patrones de difracción de rayos X muestran que la transición L21→B2
solo se produce en las muestras tratadas a 873 K, mientras que la fase γ se formará en las
muestras tratadas a mayor temperatura [17].
Se ha podido comprobar según algunos estudios, que el envejecimiento isotérmico en la
estructura ordenada L21 en austenita disminuye con el aumento de la temperatura del recocido
en aleaciones similares, en donde la máxima temperatura de Curie se encuentra a 573 K
durante 3600 segundos de recocido debido a la baja movilidad atómica a esta temperatura,
aunque por esta temperatura y duración, Tc aumenta en 80 K por el estado de templado. Por
otra parte, en el rango de 573-1073 K la temperatura de Curie disminuye. En la temperatura
de 873 K se encuentran precipitados de fase gama debido a la disminución de Ms debido a la
disminución de orden L21 y más arriba se encuentra la fase B2/L21.
A temperaturas de 1073 K durante 3600 segundos, se han encontrado precipitados,
formados durante el recocido incrustados dentro de la matriz martensítica.
16
En ciertos estudios donde se desarrolló un tratamiento de envejecimiento en la aleación
Ni-Fe-Ga, el cual consistió en someter la muestra a una hora de envejecimiento en aire a
temperaturas entre 670-1070 K, seguidas de un templado en agua a temperatura ambiente,
fue encontrada la fase gama, en un lapso de 1.5x106 segundos = 17 días de envejecimiento a
670 K. En donde hay una producción de pequeños y alargados precipitados. Los ensayos
detectan un posible cambio en el grado de orden L21 aparente. En el mismo estudio, en los
rangos 670-970 K se confirma el incremento de la temperatura de transformación
martensítica con el envejecimiento, además el decremento de Mt en el rango de los 1070 K
[18].
En el mismo estudio del párrafo anterior, se muestra un envejecimiento en aire con
temperaturas de entre 520 y 670 K, enfriado con aire a temperatura ambiente y pulidas con
solución de 20% acido perclórico y 80% etanol a temperatura ambiente, se encontraron
precipitados fase gama en los límites de grano, se confirma una estructura L21 en austenita. El
envejecimiento por 1 hora en el rango de 670-1070 K confirma el incremento de temperaturas
de Mt y decremento después de 1070 K [18].
Una investigación en la que fue realizado un recocido de Ni-Ga-Fe, la temperatura de
Curie decrece con el incremento de la temperatura, relacionado con la transformación L21 al
orden SL21, pero la temperatura de Ms y Af se incrementan con el incremento de la
temperatura de recocido sobre 750 (hasta 873 K) [19].
1.5. Aleaciones ferromagnéticas con memoria de forma base Ni
Hasta ahora los mejores resultados se han obtenido utilizando la aleación Ni-Mn-Ga, los
cuales pueden cambiar su forma por encima del 10% en un campo aplicado [20].
La serie de Ni-Mn-X presenta una serie de características comunes tales como
estructuras cristalográficas de la martensita y el aumento en los cambios de entalpía y
entropía, conforme al incremento de los electrones de valencia a la relación atómica. En Ni17
Mn-Sn y Ni-Mn-In el momento magnético en martensita es menor que la austenita, contrario
al comportamiento reportado para el Ni-Mn-Ga. En el caso de X=Sn una distribución en la
magnetización se traducirá en una disminución de la temperatura de transición para la
aplicación de campo magnético.
En el pasado, muchas de las composiciones estequiométricas reportadas de aleaciones
Ni-Mn-Ga preparadas a través de técnicas de single-crystal growth exponen baja temperatura
de transformación [21]. Las limitaciones subyacentes de tales vías de tratamiento, así como la
baja temperatura de transformación,
ha restringido el uso eficiente de FSMA’s para
aplicaciones prácticas. Aunque, la técnica single-crystal growth efectivamente forma
orientaciones preferentes, pero el material no sólo es frágil, sino que también son propensos a
la formación de defectos en el crecimiento del cristal.
En algunos estudios en monocristales de la aleación Ni-Fe-Ga con la sustitución de Co,
la temperatura de Curie se incrementa con la sustitución atómica de 6% de Cobalto
mejorando la tensión inducida por un campo magnético [22].
En otros estudios de Ni-Fe-Ga policristalino, donde la transformación martensítica se
presenta por debajo de la temperatura ambiente, es una fase periódica de 10 M y 14 M, la
cuales dependen de la composición de la aleación, donde el grado de orden de la aleación no
solo modifica algunas características de la transformación martensítica, sino también el
comportamiento magnético en el rango de la temperatura martensítica [23].
Muchos documentos han revelado que existe una temperatura de transformación
martensítica tan alta, como 400ºC en aleaciones de Ni-Mn-Ga, con un contenido de Ni mayor
que en la aleación estequiométrica Ni2-Mn-Ga [24-26], mostrando su potencial como
aleaciones con memoria de forma a altas temperaturas (HTSMA’s). Sin embargo, tales
materiales presentan baja temperatura de Curie y baja saturación magnética y por lo tanto,
muestran bajo potencial como aleaciones con memoria de forma magnéticos. Investigaciones
subsecuentes revelaron una variedad de excelentes propiedades en la aleación cristalina
simple de Ni53.5Fe20Ga26.5, incluyendo una alta temperatura de transformación martensítica
18
mayor a 250ºC, estabilidad térmica excelente [27], un efecto de memoria de forma sobre 6%
y 20.5% de deformación plástica bajo compresión [28].
Desafortunadamente, la fragilidad de las aleaciones policristalinas de Ni-Mn-Ga es el
mayor obstáculo para su desarrollo.
Con el fin de mejorar las propiedades mecánicas, sin sacrificar las propiedades
magnéticas y termoelásticas, la modificación de FSMA’s como Ni-Mn-Ga adicionándoles
tierras raras ha originado un nuevo campo de investigación. Algunas de las tierras raras han
sido adicionadas a aleaciones ternarias de Ni-Mn-Ga, incluyendo Tb, Sm, Dy y Nd. Han sido
estudiados sus efectos en el comportamiento de la transformación de fase, propiedades
magnéticas y mecánicas [29-31].
Años atrás, se reportó que añadiendo Gd a una aleación policristalina de Ni50Mn29Ga21,
fue lograda una mejora significativa en la resistencia a la flexión y ductilidad [32].
Consecuentemente, el desarrollo de polímeros depositados en partículas de MSMA’s
(compuestos) [33,34], así como la búsqueda de nuevas MSMA’s tales como Co–Ni–Ga, Co–
Ni–Al, Ni–Fe–Ga, Fe–Pd y Fe–Pt [35-39]. Entre estas aleaciones, el sistema Ni–Fe–Ga es
considerado un prometedor candidato, ya que: (i) la ductilidad es significativamente mejorada
introduciendo la segunda fase (γ) (de una estructura desordenada cúbica centrada en la cara
FCC A1) a la matriz; (ii) puede obtenerse un amplio rango de temperatura de transformación
midiendo la composición y el tratamiento térmico; (iii) presenta una alta energía
magnetocristalina anisotrópica (MAE) [40]; y (iv) es más fácil de preparar comparada con
aleaciones que contienen Mn.
19
Capítulo II. Desarrollo Experimental
En este capítulo se abordará la preparación de las muestras, el tratamiento térmico
empleado y las técnicas para la caracterización de la aleación base (sin Gd) y de las
aleaciones con diferentes dopajes de Gd, teniendo entre las técnicas utilizadas: la Microscopía
Óptica, la Difracción de rayos X, etc.
2.1. Preparación de material
En el presente trabajo se realizó un estudio térmico en muestras de la aleación Ni-Fe-Ga.
Se fabricaron 3 gr de aleaciones a diferentes dopajes de Gadolinio (0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 4 y
5 % at) mediante un horno de arco con atmosfera de argón para evitar la oxidación, los
elementos aleantes tienen una pureza del 99%, la aleación tiene una composición nominal de
Ni53.5Fe20Ga26.5-x dopada con Gdx % atómico (Figura 2.1).
Figura 2.1. Ámpulas que contienen las muestras a tratar térmicamente.
20
2.2. Tratamiento térmico (encapsulado)
Se realizaron dos tratamientos térmicos, uno a alta temperatura de homogeneización y
otro a menor temperatura de ordenamiento, para lo cual, las aleaciones obtenidas se
encapsularon en tubos de cuarzo al vacío mediante una flama de oxiacetilénica para el cierre
del tubo de cuarzo, se empleó una bomba de vacío para evacuar el aire contenido, a la
ámpulas conteniendo las aleaciones se les agregó dentro un poco de titanio envuelto en
tantalio con la finalidad que el oxígeno que pudiera quedar dentro de la ámpula de cuarzo
reaccione con el titanio. Posteriormente se realizaron los tratamientos térmicos en un horno
tipo mufla a 1000ºC durante 6 horas enfriadas en aire (homogeneización), posteriormente un
tratamiento de ordenamiento a 500ºC durante 5 horas y templada en
agua con hielo
(ordenamiento).
2.3. Caracterización
La caracterización permite el establecimiento de las características propias de un material
determinado, partiendo del estudio de sus propiedades estructurales, físicas, químicas, entre
otras.
2.3.1. Microscopía óptica.
Con esta técnica (MO) se analizó la topografía de la microestructura y ver la posible
existencia de segundas fases. Dicha técnica requiere una preparación de las muestras, como
desbaste y pulido hasta con ligas de 2400 y 4000, además se empleó alúmina de 0.05 μm para
el acabado espejo. Continuando con un ataque químico con ácido nítrico al 10% y metanol
durante 3 ó 4 min. Posteriormente se tomaron fotomicrografías con aumentos de 100x, 200x,
500x y 1000x.
21
2.3.2 Difracción de rayos X.
Ésta técnica permite determinar de forma experimental que estructura cristalina posee
el material, proporcionando así, la estructura cristalina inicial y los cambios que se generen en
ésta al dopar con Gd. Sustentando esta técnica en la Ley de Bragg, quien fue el primero en
utilizar la difracción de rayos X (Figura 2.2), los cuales tienen altos niveles de energía y
longitudes de onda corta, monocromático (misma longitud de onda), y coherente (en fase)
inciden en el material sólido, parte de este haz se dispersa en todas las direcciones a causa de
los electrones asociados a los átomos o iones ubicados en la trayectoria del haz.
Figura 2.2. Difracción de planos cristalinos.
Ley de Bragg
2dsenθ = nλ
…
(2.1)
Para una estructura simétrica cubica, los ángulos del haz difractado del cristal dados por
la relación (h k l) puede ser sencillo calcular el espaciamiento entre planos por medio de la
relación:
d ( hkl ) =
a
(h + k 2 + l 2 )
2
…
(2.2)
La manifestación de patrón de difracción se debe a que los rayos difractados están
compuestos de un gran número de ondas dispersadas que se refuerzan mutuamente realizando
una interferencia constructiva, que depende de la diferencia de longitudes de onda, tiene que
ser un numero integral y continúan en fase, las amplitudes se suman. Mientras que si se
22
encuentran desfasadas después de la difracción es impar de semi-longitudes de onda y las
amplitudes se anulan entre sí o interfieren destructivamente.
De la ley de Bragg, (n) es conocida como la reflexión o el número de plano
de
difracción. Para la estructura cristalina BCC, los índices h+k+l deben ser pares para que
tenga lugar la difracción, mientras que para la estructura FCC h, k, l deben ser todos impares
o pares, debido a que los átomos situados en otras posiciones, como en las caras, o en el
interior de la estructura, actúan como centros de dispersión adicionales que pueden producir
dispersiones desfasadas a ciertos ángulos de Bragg, dando como resultado final la ausencia de
algunos de los haces difractados que deberían estar presentes[41].
El parámetro red del plano con un ángulo difractado más pequeño de Bragg son aquellos
más ampliamente espaciados.
Para la medición de la intensidad dispersada por una determinada estructura, es necesario
sumar las ondas dispersadas que vienen de todos los átomos de una celda unidad de esa
estructura, ya que cada onda tiene una amplitud diferente y un diferente ángulo de fase,
debido a que se trata de una parte diferente de la estructura [42].
2.3.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Ésta técnica sería usada para establecer las temperaturas de transformación, tanto la
transformación martensítica como la temperatura de Curie (transformaciones de primer y
segundo orden respectivamente). Además de poder determinar la Entalpía y la Entropía de
transformación. La mencionada experimentación se realizó con el equipo DSC Q 200 de TA
INSTRUMENTS. En dicha técnica se requiere una muestra de entre 10 y 15 mg, las
mediciones se realizaron en ciclo enfriamiento-calentamiento entre -100 ºC y 500 ºC, donde
se podrían encontrar dichas transformaciones.
23
Figura 2.3. Diagrama de DSC donde M es la muestra y R es la referencia.
En la figura 2.3 se muestra de manera esquemática la técnica de calorimetría diferencial
de barrido y a continuación se explica más a detalle su funcionamiento; donde la muestra y la
referencia (las cuales
están separadas por calentadores de resistencias) al existir una
diferencia de temperatura de la muestra y la referencia se produce una transición inducida por
la temperatura (por ejemplo una transición de orden-desorden) donde la muestra absorbe
calor que se está suministrando, pero el control del equipo suministrará una potencia
calorífica adicional para mantener la temperatura, esta potencia es proporcional a la diferencia
de capacidades caloríficas en función de la temperatura. En donde el cambio endotérmico
significa que absorbe calor, por lo que la entalpía se incrementa por la muestra, en
consecuencia, este pico se traza hacia arriba.
La DSC permite determinar la temperatura y flujo de calor asociados con
transformaciones en materiales, en función del tiempo y de la temperatura, así mismo
proporciona datos cuantitativos y cualitativos en procesos endotérmicos y exotérmicos
durante transformaciones de fase, fusión, oxidación u otros.
Los estudios de DSC también son usados para estudios sobre el comportamiento de
metales exotérmicos (que desprenden calor). Esto es útil en la medición de transformaciones
de fase, en el caso particular, el de transformación martensítica, en donde los termogramas
muestran las transformaciones durante el calentamiento (transición martensita a austenita) y
durante el enfriamiento (transición de austenita a martensita).
Para el cálculo de la transformación de fase de martensita a austenita (y viceversa) se
debe resolver la integral (el área bajo la curva)
𝜕𝑄
𝜕𝑇
, la cual se puede representar mediante
24
derivadas parciales con respecto del tiempo
𝜕𝑄
y
𝜕𝑡
𝜕𝑇
𝜕𝑡
, estando éstas en función del tiempo.
Donde la función de transformación se normaliza para obtener la temperatura de
transformación en función de porcentaje transformado y se toma como el inicio de la
transformación el 5% de transformación y en algunos casos el 10% para determinar el inicio
de la transformación, tanto para la martensita como para la austenita. Para el cálculo de la
entalpía de transformación, se realiza mediante la integral evaluando el calor específico a
presión constante, mediante los términos del incremento de 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇,
despeja el Cp y se deja como función de 𝐶𝑝 =
entropía se hace mediante la ecuación 𝜕𝑆 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇
𝜕𝑄
𝑇
=
𝜕𝑄
𝜕𝑇
de donde se
. Y por último, para el cálculo de la
, la evaluación de la temperatura para esta
integral es el promedio entre los límites que se está evaluando el cambio de calor.
Algunos estudios de la misma composición muestran las siguientes temperaturas de
transformación durante esta prueba, en las cuales nos indica que el inicio de la transformación
martensítica Ms se presenta a 246 K y el fin de la misma transformación Mf se encuentra a
241.4 K. Por otra parte, la transformación inicial de la fase austenítica es a 248.5 K y el
termino se presentó a 253.2 K, en dicho estudio se analiza el porcentaje atómico de Fe, en
donde se encontró que las temperaturas de transformación disminuyen conforme el %
atómico aumenta.
2.3.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La técnica SEM (Figura 2.4) hace magnificaciones a las imágenes lo cual permite la
observación de las diferentes fases y topografía del material. Este estudio se realizó en un
equipo de FEI SEM Quanta XL30 y 200, debido a que las muestras son ferromagnéticas
(conductoras de electricidad) no necesitan ser recubiertas con una película metálica, solo
fueron pulidas para después proceder a ponerlas en el porta muestras.
El SEM se trabaja siempre al vacío, debido a que la muestra emplea electrones, los
cuales tienen una trayectoria prefijada y pueden ser desviados por átomos o moléculas que no
sean de la muestra a analizar, por lo que se emplean presiones entre los 10-7 y los 10-10 kPa. El
25
poder de resolución del microscopio es determinado directamente por el área mínima que la
sonda pueda escanear y si la muestra no es conductora, se recubre con una película
conductora metálica o de carbono para evitar que ésta se cargue cuando sea irradiada. Las
muestras se hacen conductoras metalizando su superficie y las lentes se sustituyen por
electroimanes, con un detector de centelleo para electrones secundarios. Se puede emplear
para análisis químicos en pequeñas áreas como fases ínter metálicas, precipitados y partículas
contaminantes, esto se logra gracias al analizador EDS (espectro de dispersión de energía) de
rayos X [43].
La diferencia entre rayos X y de microscopia electrónica de barrido EDS, es que la
primera interactúa mediante un haz de RX con la muestra y genera un patrón de difracción, en
el cual se puede determinar la estructura y los parámetros de la red. Mientras que en el EDS
un haz de electrones e− interactúa con la muestra generando rayos X característicos, mediante
los cuales se determina la composición química del material.
Los electrones retrodispersados son generados por el haz incidente y son reflejados por la
colisión con el átomo, los átomos más pesados de la muestra producen mayor cantidad de
electrones retrodispersados que los que tienen un menor número atómico, se emplean para
hacer un mapeo y puede revelar las diferencias en la composición química por diferencias de
contraste. Permite ver imágenes de zonas con distinto número atómico (Z), donde a mayor
número atómico mayor intensidad, permitiendo la distinción de fases dentro del material,
donde las zonas con mayor Z se verán más obscuras, y las más claras tendrán menor Z.
Otros son los electrones secundarios, que son electrones de baja energía generados por la
muestra y la colisión del haz de electrones incidente, los cuales generan imágenes con
magnificaciones de 1000x, 2000x, 4000x y 8000x, de éstos, utilizando el primero para el
análisis elemental de la aleación en general y el último para el análisis de fases. El haz
incidente tiene una energía de 18 keV.
Los rayos X característicos de la muestra cuya longitud de onda es característica de los
elementos presentes, puede ser utilizados para hacer un microanálisis químico
26
semicuantitativo, en donde los rayos X son generados por el salto de un electrón hacia un
nivel energético superior o hacia afuera del orbital [44].
Figura 2.4. Representación esquemática de la interacción del haz y la muestra.
27
Capítulo III. Discusión y Resultados
En este capítulo se hablará y discutirán los resultados obtenidos de las diferentes técnicas
de caracterización, para las diferentes concentraciones de gadolinio en la aleación.
3.1. Microscopía óptica.
Con esta técnica se comienza el análisis de las microestructuras, a través de imágenes a
cierto aumento.
En la figura 3.1 se muestra la microestructura de la aleación sin gadolinio, la cual
contiene la presencia de algunos precipitados, principalmente en las fronteras de grano,
pudiendo ser de fase gama, presentando la misma fase dentro de los granos.
Figura 3.1. Microestructura sin Gd.
En la Figura 3.2 se muestra la misma microestructura de la imagen anterior (sin
gadolinio), pero ahora a mayor aumento, para así poder apreciar mejor la presencia de una
segunda fase (fase γ) en las fronteras de grano y dentro del mismo.
28
Figura 3.2. Microestructura de aleación sin Gd a mayor aumento.
La figura 3.3 muestra la microestructura de la aleación dopada con 1% de gadolinio,
presentando una microestructura dendrítica, ya con presencia de precipitados de fase gama.
Como puede observarse, la fase γ tiene una tonalidad más oscura en la fotomicrografía y
comienza a observarse en mayor grado.
Figura 3.3. Microestructura de la aleación dopada con 1% de Gd.
29
La figura 3.4 es la misma microestructura que la anterior pero a menor escala,
pudiéndose notar mejor la fase γ.
Figura 3.4. Microestructura de la aleación con 1% Gd a menor escala.
Para la aleación con un contenido de gadolinio de 2% que se muestra en la figura 3.5, se
puede ver una cierta similitud a la microestructura de contenido 1% de Gd, donde la
microestructura dendrítica predomina, ahora con una mayor presencia de fase γ.
Figura 3.5. Microestructura de la aleación con 2% de Gd.
30
La misma microestructura (Gd2%) mostrada, pero ahora en la figura 3.6 con una menor
escala, se presenta para poder apreciar ese aumento de la fase γ con respecto a la aleación
dopada a Gd1%.
Figura 3.6. Microestructura de la aleación con 2% de Gd a mayor aumento.
En las micrografías de las figuras 3.7, 3.8, 3.9 y 3.10, las aleaciones de 3 a 5% de
gadolinio siguen conservando la microestructura dendrítica, pero ahora con un mayor
incremento de la fase gama. Sin embargo, empiezan a aparecer regiones más claras que
pueden deberse a material no homogéneo en su composición.
31
Figura 3.7. Microestructura de la aleación con 3% de Gd.
La misma microestructura que la figura anterior, pero con un mayor aumento, para así
poder observar mejor el aumento de la fase gama del material al agregarle gadolinio, se puede
apreciar en la Figura 3.8.
Figura 3.8. Microestructura de la aleación con 3% de Gd aumentada.
La figura 3.9 muestra lo dicho anteriormente, con un aumento en la fase gama.
32
Figura 3.9. Microestructura de la aleación con 5% de Gd.
Obsérvese que en la figura 3.10 se puede ver más claro esas regiones mencionadas
anteriormente.
Figura 3.10. Microestructura de la aleación con 5% de Gd con aumento.
33
3.2. Difracción de Rayos X
Como se puede observar en la figura 3.11 se tiene una estructura B2, en donde el átomo
de Hierro y Galio se intercambian de posición entre sí, en este caso, son los átomos situados
en el centro de la estructura en fase Austenítica por ser cubica. Mientras que los átomos de
Níquel quedan estáticos en los nodos de la estructura. La estructura B2 es del tipo de cloruro
de cesio (CsCl) y se considera una estructura ordenada [45].
Níquel
Hierro
Galio
Fig. 3.11. Simulación de ordenamiento de estructura B2.
Cuando ocurre una transición de la estructura B2 a la L21 (Figura 3.12) se dice que es
una transición de orden-orden, y algunos autores reportan que esta transición se genera
durante el enfriamiento e identifican la fase B2 a través de estudios de TEM [45].
34
Figura 3.12. Estructura ternaria L21.
Con la Difracción de Rayos X se pueden analizar los patrones de difracción de la
muestra sin dopar y las dopadas a diferentes porcentajes de Gd, y con ello determinar que la
estructura cristalina inicial de la muestra, que como se verá más adelante, es una estructura
L21.
En la figura 3.13 se muestra el patrón de difracción para la aleación base Ni53.5Fe20Ga26.5,
donde la muestra tiene un tratamiento de ordenamiento realizado a 500ºC durante 5 horas.
Las mediciones de Difracción de Rayos X (XRD) se elaboraron a un paso de SZ 0.02 y un
tiempo de espera durante cada paso de ST 3 ó 2 segundos. Mostrando de entrada una
estructura L21 con presencia de una segunda fase (γ), la cual difracta en el plano principal
(111) alrededor de 43º de 2θ, la cual es generada a partir de la difusión del material.
35
(220)
γ(111)
(420)
Ni53,5Fe20Ga26,5 % at
(T.T. 500C-5 h)
NiFeGa L21
Gd
γ(220)
(300)
(431)
(222)
20
30
40
50
(440)
(105)
60
70
80
90
100
2θ
Figura 3.13. Difracción de rayos en muestra base Ni53.5 Fe20 Ga26.5 % at.
A continuación se muestra el patrón de difracción de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25
% at, el tipo de estructura que presenta es una L21, pudiéndose apreciar en el difractograma la
presencia de la fase gama (Figura 3.14). Lo cual también ocurre para las aleaciones
Ni53.5Fe20Ga26Gd0.5 % at y Ni53.5Fe20Ga25.75Gd0.75 % at, que se muestran en las Figuras 3.15 y
3.16.
Ni53.5Fe20Ga26.25 Gd0.25 % at
Polvo (T.T. 500C-5h)
γ(111)
NiFeGaGd L21
(220)
(331)
(200)
(310)
20
30
40
50
(421)
γ(220)
(300)
(431)
(400)
60
(440)
70
80
90
100
2θ
Figura 3.14. Difracción de rayos de Ni53.5 Fe20 Ga26.25 Gd0.25 % at.
36
900
(220)
Ni53,5Fe20Ga26Gd0.5 % at
800
NiFeGaGd L21
Intensidad (u.a.)
700
γ
Gd
600
γ(111)
500
(422)
γ(220)
400
γ(2,0,0)
(332)
300
(105)
(311)
200
100
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2θ
Figura 3.15. Difracción de rayos de Ni53.5 Fe20 Ga26 Gd0.5 % at con un ligero aumento
en la presencia de fase γ.
700
γ(111)
Ni53,5Fe20Ga25.75Gd0.75 % at
600
Gd
Intensidad (u.a.)
500
400
(220)
γ(220)
300
(420)
γ(200)
(422)
200
(105)
100
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2θ
Figura 3.16. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga25.75 Gd0.75 % at.
37
En las siguientes imágenes (Figuras 3.17, 3.18, 3.19 y 3.20) de Ni59.5Fe20Ga26.5-x % at con
diferentes dopajes de Gdx, se muestra la existencia de otra fase llamada 14M, siendo con ésta
14M(117)
Ni53.5Fe20Ga24.5Gd2 % at
(T.T. 500C-5h)
(220)
NiFeGaGd 14M Scripta Ma
NiFeGaGd L21
Gd
14M(200)
γ(111)
14M(00 14)
la cuarta fase presente en el material (L21, Fase γ, Precipitados de Gd y la 14M).
(421)
(300)
14M(20 12)
(210)
(400)
14M(117)
(211)
14M(315)
14M(11 21)
(200)
γ(220)
(422)
(105)
20
30
40
50
60
70
80
90
(440)
100
2θ
Figura 3.17. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd2 % at.
Ni53.5Fe20Ga23.5Gd3 % at
(T.T. 500C-5h)
NiFeGaGd L21
NiFeGaGd 14M Scripta Ma
20
30
40
(421)
γ(220)
(400)
(211)
50
60
14M(315)
14M(11 21)
(300)
(200) (210)
(310)
γ(200)
14M(20 14)
γ(111)
14M(119)
14M(200)
(102)
14M(117)
14M(00 14)
(220)
(422)
(440)
70
80
90
100
2θ
Figura 3.18. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd3 % at.
38
14M(117)
14M(200)
Ni53.5Fe20Ga22.5Gd4 % at
(T.T. 500C-5h)
(220)
Gd
γ(111)
(300)
γ(200)
30
40
(400)
14M(2014)
14M(119)
(210)
20
NiFeGaGd L21
NiFeGaGd 14M Scripta M
(200)
50
14M(11 21)
(200) (211)
14M(00 14)
(102)
(214)
(521)
γ(220) (422) (105) (440)
(420)
60
70
80
90
100
2θ
(210)
14M(119)
γ(111)
14M(00 14)
Figura 3.19. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd4 % at.
γ(200)
Ni53.5Fe20Ga21.5Gd5 % at
(T.T. 500C-5h)
(310)
NiFeGaGd L21
30
(421)
14M(2014)
14M(2014)
(300)
(103) (400)
(102)
20
(220)
40
50
60
14M(315)
14M(11 21)
14M(200)
14M(117)
Gd
NiFeGaGd 14M Scripta Ma
γ(220)
(420)
(2-14)
(422)
(105)
70
80
90
(440)
100
2θ
Figura 3.20. Difracción de rayos en Ni53.5 Fe20 Ga24.5 Gd5 % at.
39
3.3. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Dentro de esta técnica, podemos analizar el flujo de calor del material, observando que
éste aumenta o disminuye (proceso endotérmico y exotérmico respectivamente), y con la
variación de temperatura, se pueden notar el comienzo y la finalización de las fases austenita
y martensita.
En la figura 3.21 se puede ver que la aleación sin Gd tiene un inicio de transformación
martensítica (MS) a 248 K y un final de la transformación MF a 232 K, para el ciclo de
enfriamiento, el cual se acompaña de la entalpía de transformación HM = 2.593 J/g y una
entropía de SM = 10.75 mJ/g-K, en el ciclo de calentamiento se tiene una transformación de
martensita a austenita, teniendo la transformación un inicio (AS) a 239 K y un final AF a 259
K, esta reacción tiene una entalpía de HA = -3.073 J/g y una entropía de SA = -12.29 mJ/g-K,
dado un tratamiento térmico a 773 K (500ºC) durante 5 horas:
6
Ni53.5Fe20Ga26.50 (M2)
5
4
Enfriamiento
dQ/dT (mJ/K)
3
2
MF 232 K
MS 248 K
1
AS239 K
AF 259 K
Calentamiento
-5
-6
-7
200
220
240
260
280
300
Temperatura (K)
Figura 3.21. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga26.5% at.
Para la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25 % at se muestran los resultados de DSC (Figura
3.22), donde la temperatura de transformación de la martensita comienza a 330 K y finaliza a
40
299 K en el ciclo de enfriamiento con una entalpía HM = 2.594 J/g y una entropía SM = 7.42
mJ/g-K, para el ciclo de calentamiento el inicio de la transformación austenítica, comienza a
307 K y finaliza a 339 K con una entalpía de transformación de HA = -2.543 y una entropía de
SA = -7.81 J/g-K.
3.5
Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25
3.0
dQ/dT (mJ/g)
2.5
Enfriamiento
2.0
MS 330 K
MF 299 K
AF 339 K
-2.5
Calentamiento
AS307 K
-3.0
-3.5
-4.0
280
300
320
340
360
Temperatura (K)
Figura 3.22. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25% at.
En la figura 3.23, se muestran los resultados de DSC para la aleación
Ni53.5Fe20Ga26.0Gd0.50 % at, donde se muestra el inicio de la transformación martensítica a 240
K y el final de dicha transformación a 229 K con una entalpía HM = 2.224 J/g y una entropía
de SM = 9.44 mJ/g-K, dado en el ciclo de enfriamiento y para el ciclo de calentamiento, se
muestra el inicio de la transformación Austenítica a 234 K y el fin de ésta a 251 K con una
entalpía de HA = -2.403 J/g y una entropía de SA = -9.84 J/g-K.
41
14
Ni53.5Fe20Ga26.0Gd0.50
12
10
8
Enfriamiento
dQ/dT (mJ/K)
6
4
MF 229 K
MS 240 K
-4
AS234 K
-6
AF 251 K
Calentamiento
-8
-10
-12
200
220
240
260
280
Temperatura (K)
Figura 3.23. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga26.0Gd0.50% at.
Los resultados de DSC para la muestra Ni53.5Fe20Ga25.75Gd0.75 % at no muestran la
transformación de primer orden para las rampas de enfriamiento y calentamiento, en el rango
de 183 hasta 473 K, lo cual podría deberse a que las temperaturas de transformación se
encuentren fuera del rango.
En lo que respecta a los resultados de DSC que arrojó la muestra Ni53.5Fe20Ga25.5Gd1 %
at se realizaron en un calorímetro de cobre (Figura 3.24), pudiéndose apreciar las
temperaturas de transformación de austenita a martensita en el ciclo de enfriamiento, donde
se puede ver el inicio de la transformación (MS) a 229 K y termino (MF) a 221 K con una
entalpía HM = 2.413 J/g y una entropía SM = 10.71 J/g-K. Prosiguiendo con el ciclo de
calentamiento donde se encuentra la transformación de martensita a austenita, la cual inicia
(AS) a 230 K y termina (AF) a 242 K, con una entalpía de HA = -2.355 J/g y una entropía de
SA = -10.03 J/g-K.
42
200
1400
Ni53.5Fe20Ga25.5 Gd1% at
0
1200
-200
-600
dQ/dT (mJ/K)
MS 229 K
MF 220 K
1000
Enfriamiento
-800
800
-1000
-1200
-1400
Calentamiento
600
AS 229 K
-1600
AF 242 K
400
-1800
-2000
200
210
dQ/dT (mJ/K)
-400
220
230
240
250
260
Temperatura K
Figura 3.24. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga24.5Gd1 % at.
La figura 3.25 exhibe los resultados del DSC de la muestra dopada con Gd2%, en el cual
se puede ver la transformación martensítica en el ciclo de enfriamiento iniciando a 271 K y
terminando a 255 K, acompañado de una entalpía de HM = 1.705 J/g y una entropía de SM =
6.49 mJ/g-K. En el ciclo de calentamiento se encuentra la transición de martensita a austenita
(transformación austenítica) iniciando a 266 K y terminando a 284 K, obteniendo durante la
transformación una entalpía de HA = -1.091 J/g y una entropía de SA = -6.49 mJ/g-K.
Ni53.5Fe20Ga24.5 Gd2% at
(500C-5h)
400
300
MF 255 K
dQ/dT (mJ/K)
200
MS 271 K
Enfriamiento
100
-100
AF 284 K
AS 272 K
Calentamiento
-200
240
260
280
300
Temperatura (K)
Figura 3.25. Curvas de DSC para Ni53.5Fe20Ga24.5Gd2 % at.
43
En lo que respecta a la muestra con dopaje de 3% de Gd no se encontró nada entre las
temperaturas de 183 a 473 K, por lo cual se optó por no realizar el estudio de DSC a mayores
concentraciones (4 y 5% de Gd), además, hecho el análisis en los resultados de SEM (vistos
más adelante) se puede observar que deja de tener presencia una de las fases, atribuyendo lo
anterior a que la estructura L21 deja de tener presencia en las aleaciones, lo cual podría
explicar dicho comportamiento.
En la figura 3.26 se muestran las temperaturas de transformación tanto del inicio de la
martensita y su final, como el inicio y final de la austenita para las diferentes concentraciones
de gadolinio en función de la temperatura de tratamiento. En lo que respecta a la aleación con
un dopaje de 0.25 % de Gd, existe un aumento significativo, originado por el dopaje de la
aleación con gadolinio, las temperaturas de transformación disminuyeron un poco en el caso
de la muestra a la cual se le incorporo 0.5 % de Gd con respecto a la muestra base,
ocasionado por la presencia de la fase Gama, lo cual amplía los ciclos de histéresis, ahora
tenemos la aleación Ni53.5Fe20Ga24.5Gd2 % at donde se vuelven a incrementar las temperaturas
de transformación, lo cual podría ser ocasionado por el cambio de Fe en la matriz, como se
reporta en algunos estudios donde se da el aumento de temperaturas de transformación al
intercambiar Fe por Ni [18].
Ni53.5Fe20Ga26.5-X Gdx% at
Temperaturas de transformacion (K)
340
Ms
Mf
As
Af
Temperatura (K)
320
300
280
260
240
220
0.0%
0.25%
0.5%
1.0%
2.0%
Concentracion de Gd % at
Figura 3.26. Temperaturas de transformación para Ni53.50Fe20Ga26.50-xGdx% at.
44
En el apartado 2.3.3. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) se explica a grandes
rasgos como se calcula la integral de entalpía y la entropía de transformación, obteniendo los
resultados en miliwatts (mW). La entalpía se obtiene integrando el área bajo la curva en
función de la temperatura o del tiempo dependiendo el equipo utilizado. También se realiza la
gráfica del cambio de energía con respecto al tiempo y la gráfica de temperatura con respecto
𝑑𝑄 ⁄𝑑𝑡
al tiempo, la siguiente integral da como resultado la entalpía ∫ 𝑑𝑇⁄𝑑𝑡 , con esto tenemos la
energía absorbida o liberada durante la reacción en función de la temperatura.
En la figura 3.27 se muestra la entalpía de transformación para la fase martensita y
austenita, teniendo un comportamiento cuasi-lineal hasta llegar a la muestra con un dopaje de
Gd del 2% donde se ve un cambio drástico en la pendiente.
Ni53.5Fe20Ga26.5-X Gdx% at
Entalpia de transformacion
3.0
Entalpia A
Entalpia M
2.5
Entalpia (J/g)
2.0
-1
-2
-3
0.0%
0.25%
0.5%
Gd %
1.0%
2.0%
Figura 3.27. Entalpías de transformación de Ni-Fe-Ga-Gd a diferentes concentraciones.
En la figura 3.28 se muestra la entropía de transformación a diferentes dopajes de Gd,
inicia con la muestra base dando la entropía más alta, decayendo en la aleación con 0.25%
Gd, y ascendiendo paulatinamente en las siguientes dos concentraciones (0.5 y 1%) debido al
movimiento de los átomos de Fe concentrándose en la fase Gama y de Gd al concentrarse en
el compuesto de Ni-Fe-Ga-Gd.
45
Ni53.5Fe20Ga26.5-X Gdx% at
Entropia de transformacion
0.012
Entropia (J/g-K)
0.010
0.008
0.006
Entropia A
Entropia M
0.004
-0.002
-0.004
-0.006
-0.008
-0.010
-0.012
-0.014
0.0%
0.25%
0.5%
Gd %
1.0%
2.0%
Figura 3.28. Entropías de transformación de Ni-Fe-Ga-Gd a diferentes concentraciones.
3.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Para los resultados, a continuación se realiza un análisis de las imágenes y la información
que éstas arrojan, en los cuales se contemplan imágenes con electrones retrodispersados e
imágenes con electrones secundarios. En la figura 3.29 se muestra la microestructura con
electrones retrodispersados para la aleación base, donde no se ven cambios significativos, la
matriz muestra una estructura homogénea, y lo que se puede notar como partículas negras son
precipitados de carbono y oxígeno, siendo éstos residuos de la cinta empleada en la
preparación de la muestra para la SEM.
46
Figura 3.29. Foto de microestructura de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.5 % at.
En el caso de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25% at se tomó la imagen de la
microestructura con el detector para electrones secundarios, como se muestra en la figura
3.30, observando la microestructura con un aumento de 1000x, pudiéndose ver una formación
dendrítica.
Figura 3.30. Foto de microestructura de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25 % at.
En la figura 3.31 se muestra la microestructura de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25 % at
tomada con electrones retrodispersados, donde se puede ver la presencia de tres fases, las
cuales se pueden apreciar gracias a las diferentes tonalidades de grises, siendo las fases más
47
claras, las que son aquellas que tienen mayor número atómico (Z), mientras que las más
oscuras tienen menor Z.
Figura 3.31. Foto de la microestructura de la aleación Ni53.5Fe20Ga26.25Gd0.25 % at (a 40 y
20 µm respectivamente).
Por otra parte se realizó el análisis de la fase claramente presente en dicha aleación, la
cual tiene una composición de Ni58.03Fe 10.18Ga22.78Gd9.01 % at, la cual tiene gran cantidad de
gadolinio cercano al 10%, lo cual implica un desplazamiento del Fe por Gd como se muestra
en la figura 3.32 en forma de fases blancas.
Figura 3.32. Fotomicrografía de la fase Ni58.03Fe10.18Ga22.78Gd9.01 % at.
48
Los siguientes resultados son de la aleación con un dopaje de Gd0.5% como se muestra en
la figura 3.33, en el cual se pueden apreciar las imágenes de la microestructura tomada a
1000x y 4000x, pudiéndose ver la formación de cráteres debidos al ataque químico.
Figura 3.33. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga26Gd0.5 % at.
El análisis de una de las fases presentes en la figura 3.33, la cual se muestra en el
recuadro de la figura 3.34, con una composición cuasi-estequiométrica de Ni2FeGa, como se
muestra en el resultado, con una composición de Ni48.38Fe26.31Ga25.31 % at sin presencia de Gd.
Figura 3.34. Foto de la microestructura de la matriz con una composición de
Ni48.38Fe26.31Ga25.31 % at.
49
Otra fase que se presenta, es la Fase γ, que tiene una composición Ni46.14Fe35.6Ga18.25 %
at, caracterizándose por tener una alta concentración de Fe (casi del 15% at) y una
disminución de Ga (casi del 10%), por otro lado se puede observar que el Gd no se incorporó
en dicha fase, lo cual se puede ver en la Figura 3.35.
Figura 3.35. Fotomicrografía de la Fase γ con composición de Ni46.14Fe35.6Ga18.25% at.
Por último, se analizó la otra fase en forma de precipitados de gadolinio, el cual tiene una
composición de Ni49.83Fe17.88Ga23.71Gd8.58 % at, esta composición pertenece al precipitado
mostrado en la figura 3.36, donde se puede notar que el Gd esta sustituyendo al Fe y
disminuye un poco al Ga.
50
Figura 3.36. Fotomicrografía del precipitado con una composición de
Ni49.83Fe17.88Ga23.71Gd8.58% at.
En la figura 3.37 se presenta la microestructura tomada mediante SEM para la aleación
Ni53.5Fe20Ga25.75Gd0.75 % at, la cual fue atacada químicamente con ácido nítrico “Nital” al
10% durante 3 minutos, lo cual pudiera explicar los poros encontrados en la microestructura,
a la cual únicamente se tomaron imágenes con electrones retrodispersados.
Figura 3.37. Foto de la microestructura formada por la aleación Ni53.5Fe20Ga25.75Gd0.75 % at.
51
Se puede observar que en la figura 3.38 el área encerrada por el recuadro pudiera ser la
matriz, la cual tiene una composición Ni51.64Fe20.06Ga28.30 % at que es muy similar a la
aleación sin Gd.
Figura 3.38. Fotomicrografía de la matriz formada con una composición de
Ni51.64Fe20.06Ga28.30 % at.
Se identificó la Fase γ, la cual tiene la carácterística de tener un aumento en la
concentración de Fe y una disminucion de Ga, en la figura 3.39 se muestra bajo un recuadro
dicha fase, la cual tiene una composición de Ni53.40Fe27.56Ga19.04 % at.
Figura 3.39. Fotomicrografía de la Fase γ de Ni53.40Fe27.56Ga19.04 % at.
52
En la siguiente microestructura, también se encontró una pequeña fase en forma de
precipitado, como se muestra en la Figura 3.40, la cual tiene la característica de tener la
presencia de Gd en mas de un 20% at, además de la presencia de Oxígeno y Azufre
obteniendo la composición Ni24.14Fe10.26Ga11.85Gd13.55S11.2O28.99 % at para el precipitado de
dicha imagen. Eliminando el Oxígeno y Azufre tenemos Ni40.37Fe17.16Ga19.82Gd22.66 % at.
Figura 3.40. Fotomicrografía del precipitado de Gd, con una composición de
Ni40.37Fe17.16Ga19.82Gd 22.66 % at.
Como se puede notar en la imagen tomada con electrones retrodispersados (Figura 3.41),
se tienen tres fases presentes en la microestructura, los cuales son la Fase γ, otra con una
composición muy similar a la nominal y una tercera con alta concentración de gadolinio. La
parte en color gris corresponde a la fase que es muy similar a la nominal, teniendo una
composición Ni52.57Fe19.64Ga26.76Gd1.04%. La fase con un color gris claro, es aquella que
contiene una alta concentración de Gd con una composición de Ni55.01Fe9.70Ga24.99Gd10.31 %
(Z promedio mayor que las otras fases) y por último, la fase con un color gris más oscuro se
caracteriza por tener la composición Ni55.01Fe29.06Ga17.74Gd0.92 % at, lo que indica que el Fe
desplaza al Ga de la matriz indicando así la fase γ.
53
Figura 3.41. Foto de la microestructura formada por la aleación Ni53.5Fe20Ga25.5Gd1 % at.
En la Figura 3.42 se muestran las imágenes tomadas con e- retrodispersados para la
identificación de fases en la microestructura de Ni53.5Fe20Ga24.5Gd2 % at, la cual tiene la
presencia de tres fases; la primera es la Fase γ, la otra es la Fase con Gd y la última Fase
contiene una composición muy similar a la nominal.
Figura 3.42. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga25.5Gd2 % at.
54
Como se puede observar en la Figura 3.43 se muestra la microestructura de la fase
señalada en el recuadro, la cual tiene una composición Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 % at, dando
una composición muy próxima a la aleación base en ausencia de Gd.
Figura 3.43. Fotomicrografía de la matriz con una composición Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 %at.
En la Figura 3.44 se tiene la microestructura de la Fase γ, caracterizándose por tener un
incremento en el Fe de casi 10%, una disminución de Ga de alrededor del 8% y una ligera
disminución en lo que respecta al Ni, la cual tiene una composición de Ni52Fe29.5Ga17.9Gd0.5
%at.
Figura 3.44. Fotomicrografía de la Fase γ con una composición Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 %at.
55
La Figura 3.45 muestra la microestructura de la fase que contiene Gd, la cual tiene una
composición Ni54.46Fe10.96Ga24.80Gd9,78 % at, dicha imagen fue tomada con electrones
retrodispersados. Mostrando una tonalidad más clara.
Figura 3.45. Fotomicrografía de la Fase con Gd, con una composición
Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 % at.
La microestructura para la aleación Ni51.62Fe18.73Ga25.15Gd3 % at, se muestra en la Figura
3.46, la cual tiene la presencia de tres fases. Habiendo un aumento en la presencia de la fase
más clara, la que se caracteriza por tener una composición elemental Ni51.62Fe18.73Ga25.15Gd4.5
% at con una desviación estándar alrededor de ±1.
56
Figura 3.46. Fotomicrografía de la aleación Ni52.06Fe20.23Ga27.32Gd0.39 % at.
En la figura 3.47 se muestra la microestructura de la fase similar a la base, señalada por
el rectángulo, la cual tiene una composición Ni52Fe20.4Ga27.9Gd0.6 % at. En dicha imagen se
puede ver como el crecimiento de fase del compuesto de Gd comienza a tener mayor
presencia en la microestructura.
Figura 3.47. Fotomicrografía de la matriz Ni52Fe20.4Ga27.9Gd0.61 % at.
57
En el análisis que se realizó en la microestructura de la figura 3.48, es de la Fase γ, la
cual es de una tonalidad más oscura que la analizada anteriormente, obtenida por el detector
de e- retrodispersados para el contraste de composiciones.
Figura 3.48. Fotomicrografía de la Fase γ con una composición Ni51.3Fe29.91Ga17.72Gd0.58 % at.
En la Figura 3.49 se puede ver la fase que contiene Gd marcada por un rectángulo, la
cual comienza a tener mayor presencia en la microestructura y tiene una composición de
Ni54.46Fe11.4Ga24.67Gd9.5 % at, guardando el mismo comportamiento que las aleaciones
anteriores.
Figura 3.49. Fotomicrografía de la Fase con Gd Ni54.46Fe11.4Ga24.67Gd9.5 % at.
58
En la figura 3.50 se muestran las imágenes para la aleación de Ni53.5Fe20Ga22.5Gd4 % at,
donde se puede no tan evidentemente observar la presencia de tres fases en la
microestructura, la cual tiene la característica de poseer una menor concentración de Fe de
alrededor del 30% además de la disminución de Ga. La aleación tiene una composición de
Ni51.81Fe20Ga23.72Gd4.52 % at con una desviación promedio al ±0.93.
Figura 3.50. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga22.5Gd4 % at.
Haciendo el análisis de las fases presentes, solo se consideran dos fases en la
microestructura dado que las imágenes tomadas con un aumento de 8000x de la figura
anterior se puede notar que al cambiar el contraste de la misma tiene una ligera mancha
originada por el etanol que la hace ver más clara. La fase con la tonalidad más clara mostrada
en la figura 3.50 presenta una composición Ni53.65Fe9.90Ga25.35Gd11.11 % at con una desviación
estándar promedio de ±0.38. Pudiéndose notar que el contraste de dicha fase se atribuye a la
concentración de Gd, la cual desplaza al Fe. La fase más oscura tiene una concentración de
Ni51.11Fe24.42Ga22.17Gd1.31 % at con una desviación estándar promedio de ±3.76.
Por último el análisis para la aleación con una composición Ni52.65Fe20.90Ga20.99Gd5.46 %
at con una desviación estándar promedio menor a ±0.7, la microestructura se puede ver en la
figura 3.51, en la cual se destaca la presencia de dos fases.
59
Figura 3.51. Fotomicrografía de la aleación Ni53.5Fe20Ga21.5Gd5 % at.
La fase más clara de la figura 3.51, tiene una composición de Ni55.35Fe8.66Ga23.96Gd12.28 % at.
En contraste con la fase más oscura que tiene una composición Ni51.80Fe29.55Ga17.86Gd0.80 %,
siendo este el comportamiento de la Fase γ.
60
Conclusiones
1. Los estudios de microscopía óptica de la aleación sin gadolinio y las aleaciones con
gadolinio, muestran la presencia de algunos precipitados, principalmente en las
fronteras de grano, pudiendo ser de fase gama, presentando la misma fase dentro de
los granos.
2. Las aleaciones que contienen gadolinio, además de los precipitados, muestran una
microestructura dendrítica.
3. Los estudios de difracción de rayos X dan como resultado que las aleaciones con y sin
gadolinio tienen una estructura austenítica L21 tipo Heusler propia de ésta aleaciones,
además muestran la presencia de la fase llamada gama.
4. En algunas de las aleaciones dopadas con gadolinio se encontró también presencia de
martensita, que no se puede observar por medio de microscopía óptica.
5. La calorimetría diferencial de barrido muestra que las temperaturas de transformación
están por debajo de la temperatura ambiente, excepto la muestra con 0.25 % de Gd.
6. Las imágenes de SEM muestran que los precipitados observados en la microscopía
óptica corresponden a fase gama, además de Gd que no se incorporó a la aleación.
61
Referencias Bibliográficas
[1] Ma YQ, Jiang CB, Feng G, Xu HB. Scripta Mater 2003;48:365.
[2] Xu HB, Ma YQ, Jiang CB. Appl Phys Lett 2003;82:3206.
[3] L. Gao, W. Cai, A.L. Liu, L.C. Zhao, J. Alloys Compd. 425 (2006) 314.
[4] R. Santamarta, E. Cesari and J. Pons. Tesis Doctoral “Caracterización de aleaciones base
Ni-Ti producidas por solidificación rápida (melt-spinning)”. Universitat de les Illes Balears
(2002).
[5] K. Ullakko, J. K. Huang, C. Kantner, R. C. O’Handley, and V. V. Kokorin. “Large
magnetic-field-induced strains in Ni2MnGa single crystals” Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 19661968.
[6] R.C. O’handley, Samuel M. Allen. Shape Memory Alloys, Magnetically Activated
Ferromagnetic. Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA.
[7] A. Sozinov, A.A. Likhachev, N. Lanska, K. Ullakko, Appl. Phys. Lett. 80 (2002)1746.
[8] P J Brown, K Ishida, R Kainuma, T Kanomata, K-UNeumann, KOikawa, B uladdiaf and
K R A Ziebeck. J. Phys.: Condens. Matter (2005) 1301–1310.
[9] K. Oikawa, T. Ota, F. Gejima, T. Ohmori, R. Kainuma, K. Ishida. “Phase equilibria and
phase transformations in B2-type ferromagnetic shape memory alloys of Co-NiGa and Co-NiAl systems”, Mater. Trans. 42 (2001) 2472–2475.
[10] T. Kanomata, K. Shirahawa and T. Kaneko, J. Magn. Magn. Mtls. 76–82, 65 (1987).
62
[11] Donald R. Askeland, Pradeep P. Phulé. “Ciencia e Ingeniería de los Materiales”.
Editorial Thomson, 4ta Edición (2004).
[12] William F. Smith. “Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales”. University
of Central Florida. 3ra Edición (1998).
[13] Heczko, O., Sozinov, A., Ullakko, K. IEEE Trans. Magn. 36 (2000) 3266.
[14] Jin, M. Marioni, D. Bono, S.M. Allen, R.C. O’Handley, and T.Y. Hsu. ”Thermal
stability and ordering effects in Ni–Fe–Ga Ferromagnetic Shape Memory Alloys”, J. Appl.
Phys., 91, 8222 (2002).
[15] J. MacLaren, J. Appl. Phys., 91, 7801, (2002).
[16] Pedro Osmany Castillo Villa, Dr. David Ríos Jara. Tesis Doctoral “Efectos calóricos en
aleaciones tipo Heusler con efecto memoria de forma magnético”. CENTRO DE
INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS S.C. Chihuahua, Chih (2011).
[17] Z.H. Liu , H. Liu, X.X. Zhang, M. Zhang , X.F. Dai , H.N. Hu, J.L. Chen , G.H. Wu.
“Martensitic transformation and magnetic properties of Heusler alloy Ni–Fe–Ga ribbon”
Physics Letters A 329 (2004) 214–220.
[18] J. Font, J. Muntasell, R. Santamarta, F. Masdeu, J. Pons, E. Cesari, C. Seguí J.
Dutkiewicz. “Effect of ageing in Ni–Fe–Ga ferromagnetic shape memory alloys”. Material
Science & Engineering A 438-440 (2006) 919-922.
[19] Katsunari Oikawa, Toshihiro Omori, Ryosuke Kainuma, Kiyohito Ishida. “Effects of
annealing on martensitic and magnetic transitions of Ni–Ga–Fe ferromagnetic shape memory
alloys”.
[20] A. Sozinov, A.A. Likhachev, N. Lanska, K. Ullakko, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1746.
63
[21] S.Y. Chu, R. Gallagher, M. De Graef, M.E. McHenry, IEEE Trans. Magn. 37 (2001)
2666.
[22] H. Morito, K. Oikawa, A. Fujita, K. Fukamichi, R. Kainuma, K. Ishida, T. Takagi.
“Effects of partial substitution of Co on magnetocrystalline anisotropy and magnetic-fieldinduced strain in NiFeGa alloys”. Academic Journal 290-291 (2005) 850-853.
[23] J.I. Pérez-Landazábal, V. Recarte, Gómez-Polo, C. Seguí, E. Cesari, J. Dutkiewicz.
“Magnetic behavior in Ni–Fe–Ga martensitic phase”. Materials Science and Engineering A
481–482 (2008) 318–321.
[24] Chernenko VA, Cesari E, Kokorin VV, Vitenko IN. Scripta Metall Mater 1995;33:1239.
[25] Jin X, Marioni M, Bono D, Allen SM, O’Handley RC, Hsu TY. J. Appl Phys
2002;91:8222.
[26] Jiang CB, Feng G, Gong SK, Xu HB. Mater Sci Eng A 2003;342:231.
[27] Ma YQ, Jiang CB, Feng G, Xu HB. Scripta Mater 2003;48:365.
[28] Xu HB, Ma YQ, Jiang CB. Appl Phys Lett 2003;82:3206.
[29] Z.Q. Zhao, W. Xiong, S.X. Wu, X.L. Wang, J. Iron Steel Res. 111 (2004) 55.
[30] S.H. Guo, Y.H. Zhang, Z.Q. Zhao, J.L. Li, X.L. Wang, J. Rare Earths 22 (2004) 632.
[31] K. Tsuchiya, A. Tsutsumi, H. Ohtsuka, M. Umemoto, Mater. Sci. Eng. A 378 (2004)
370.
[32] L. Gao, W. Cai, A.L. Liu, L.C. Zhao, J. Alloys Compd. 425 (2006) 314.
64
[33] Scheerbaum N, Hinz D, Gutfleisch O, Müller KH, Schultz L. Acta Mater 2007;55:2707.
[34] Scheerbaum N, Hinz D, Gutfleisch O, Skrotzki W, Schultz L. J. Appl Phys
2007;101:09C501.
[35] Craciunescu C, Kishi Y, Lograsso TA, Wuttig M. Scripta Mater 2002;47:285.
[36] Oikawa K, Wulff L, Lijima T, Gejima F, Ohmori T, Fujita A, et al. Appl Phys Lett
2001;79:3290.
[37] Oikawa K, Ota T, Sutou Y, Ohmori T, Kainuma R, Ishida K. Mater Trans 2002;43:2360.
[38] Cui J, James RD. IEEE Trans Magn 2001;37:2675.
[39] Kakeshita T, Takeuchi T, Fukuda T, Tsujiguchi M, Saburi T, Saburi T, et al. Appl Phys
Lett 2002;77:1502.
[40] Morito H, Fujita A, Fukamichi K, Kainuma R, Ishida K, Oikawa K. Appl Phys Lett
2003;83:4993.
[41] William D. Callister. “Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales”. Editorial
LIMUSA WILEY 2da edición (2009).
[42] R.E. Smallman and A.H.W. Ngan. “Physical Metallurgy and Advanced Materials”.
Editorial Elsevier, 7a edición (2007).
[43] Víctor Poblete P.M. Pilleux C. Etal. Ciencia De Los Materiales “Microscopia
Electrónica De Barrido” Universidad de Chile. Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas
(2001).
65
[44] Lawes G. “Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis”. Universidad
Nacional de Educación a Distancia (UNED). John Wiley & Sons, (1987), 102 p.
http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/sem.htm
[45]. H. Morito, A. Fujita, K. Fukamichi, R. Kainuma, K. Ishida, K. Oikawa, Appl. Phys.
Lett. 81 (2002) 1657–1659.
66