pdf Eliminación de color en aguas de industrias de acabado de piel

Universidad de Alicante
Eliminación de color en aguas de
industrias de acabado de piel mediante
tecnologías de oxidación
Cristina Yagüe Sánchez
Tesis de Doctorado
Facultad:
Ciencias
Directores: Dr. Daniel Prats Rico
Dr. Pedro José Varó Galvañ
2001
FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Ingeniería Química
ELIMINACIÓN DE COLOR EN AGUAS
DE INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL
MEDIANTE TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN
Memoria que para optar al grado de Doctora en Ingeniería
Química presenta Cristina Yagüe Sánchez
Alicante, Diciembre 2001
D. Daniel Prats Rico, Catedrático de Universidad, y D. Pedro José Varó Galván,
Ayudante de Universidad, del Departamento de Ingeniería Química de la
Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,
CERTIFICAN:
Que Dña. CRISTINA YAGÜE SÁNCHEZ, Licenciada en Ciencias
Químicas, ha realizado bajo su dirección, en el Departamento de
Ingeniería Química de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el
título “ELIMINACIÓN DE COLOR EN AGUAS DE INDUSTRIAS DE
ACABADO DE PIEL MEDIANTE TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN”,
constituye su memoria para aspirar al Grado de Doctora en Ingeniería
Química, reuniendo, a su juicio, las condiciones necesarias para ser
presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la
legislación vigente, firmo el presente Certificado en Alicante, a 1 de
Noviembre de dos mil uno.
Fdo. Daniel Prats Rico
Fdo. Pedro J. Varó Galvañ
A José Miguel
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a los Drs. D. Daniel
Prats Rico y D. Pedro Varó, directores de este trabajo, por su ayuda y
colaboración fundamental durante la realización del mismo.
También quiero agradecer al Dr. D. Manuel Rodríguez su colaboración
en la parte experimental y al Dr. D. Francisco Foubelo su colaboración en la
parte de discusión de resultados de la presente investigación.
A José Miguel Giménez muchas gracias por su apoyo incondicional y
ánimos, sin los cuales no habría sido posible concluir este trabajo, así como por
su ayuda en la discusión y redacción del mismo.
A Pilar Cayuela, Juan Carlos Asensi, Mª Dolores Saquete y Angelo que
me han acompañado todo este tiempo y ayudado en todo lo posible.
A mis compañeros del Dpto. Química Analítica por interesarse por como
me iban las cosas y darme ánimos, en especial a Antonio Canals, Luis Gras,
Vicente Berenguer, Mariela, Ana Paula, Rosa Giner, Emilio, Rosa Navarro,
Guillermo, Salva y Miguel.
A los compañeros del Dpto. Ingeniería Química, en especial a Irene
Sentana y Eva Sanz.
A mis amigos, Cristina, Isidro, Mª Luisa, Fernando, Sonia, Inma, y Mario
por ayudarme a reírme de los problemas.
A mi familia, Paco, Pura, Arancha, Nacho y Javi, que me han ayudado y
puesto todos los medios para llegar donde estoy ahora.
A Blanca, por hacerme reir en todo momento y hacerme salir a la calle
para “ventilarme” un poco.
ÍNDICE
ÍNDICE GENERAL
1. RESUMEN............................................................................................. 1
2. INTRODUCCIÓN................................................................................... 5
2.1 INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL.......................................... 13
2.1.1 Proceso productivo de una industria de acabado de piel
para calzado............................................................................................... 16
2.1.2 Reactivos................................................................................. 23
2.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES......... 26
2.2.1 Tratamiento de aguas residuales............................................ 26
2.2.2 Procesos de oxidación química.............................................. 29
2.2.3 Procesos de oxidación convencionales.................................. 33
2.2.3.1 Proceso de cloración.................................................. 33
2.2.3.2 Proceso H2O2/pH........................................................ 36
2.2.3.3 Proceso H2O2/Fe2+..................................................... 37
2.2.3.4 Proceso Fenton.......................................................... 38
2.2.4 Nuevas tecnologías de oxidación............................................ 41
2.2.4.1 Ozonización................................................................ 41
2.2.4.2 Reacciones fotoquímicas........................................... 47
3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN................................. 59
4. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES............................... 63
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN............................ 89
5.1 CARACTERIZACIÓN INICIAL....................................................... 91
I
5.2 LONGITUDES DE ONDA ÓPTIMAS............................................. 96
5.3 ENSAYOS DE OXIDACIÓN........................................................... 98
5.3.1 Tratamiento con cloro.............................................................. 98
5.3.2 Tratamiento con H2O2 a pH ácidos......................................... 103
5.3.3 Tratamiento con H2O2 y Fe2+................................................... 112
5.3.4 Proceso Fenton....................................................................... 116
5.3.5 Tratamiento con ozono............................................................ 122
5.3.6 Tratamiento con ozono y H2O2................................................ 129
5.3.7 Radiación ultravioleta.............................................................. 133
5.3.8 Tratamiento con radiación UV y H2O2..................................... 137
5.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS TRATAMIENTOS.......................... 142
5.4.1 Reducción de un 50% en el color............................................ 142
5.4. Máxima reducción del color....................................................... 145
6. CONCLUSIONES................................................................................. 149
ANEXO I, caracterización del agua residual......................................... 155
ANEXO II, resultados de los análisis.................................................... 159
BIBLIOGRAFÍA.................................................................................... 179
II
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Límites de vertido...................................................................... 12
Tabla 2.2. Productos más utilizados en kg./año........................................ 23
Tabla 2.3. Grupos cromóforos................................................................... 25
Tabla 2.4. Reactividad frente a la oxidación de los diferentes
compuestos orgánicos............................................................................... 31
Tabla 2.5. Potenciales de reducción de diferentes oxidantes químicos.... 31
Tabla 2.6. Ejemplo de clasificación de procesos de oxidación.................. 32
Tabla 2.7. Especie predominante en función del pH................................. 34
Tabla 2.8. Evolución de las concentraciones de ác. hipocloroso e ion
hipoclorito en función del pH...................................................................... 34
Tabla 2.9. Procesos fotoquímicos que dan lugar a radicales hidroxilo en
medio acuoso............................................................................................. 54
Tabla 4.1. Conservación de las muestras en función del parámetro a
caracterizar................................................................................................. 67
Tabla 4.2. Métodos empleados en la caracterización basados en el
Standard Methods...................................................................................... 77
Tabla 5.1. Características del agua inicial................................................. 91
Tabla 5.2. Características del agua vertida durante el proceso de tintura. 92
Tabla 5.3. Características del agua vertida según R.D. 849/1986............ 93
Tabla 5.4. Características medias de las aguas vertidas por una
industria de acabados de piel..................................................................... 94
Tabla 5.5. Comparación entre los valores límite del R.D. 849/1986
(Tabla III) y los valores min., máx. y promedio........................................... 95
Tabla 5.6. Longitudes de onda óptimas para cada colorante.................... 97
III
Tabla 5.7. Cloro. Comparación en la reducción del color a los 30
minutos y a la hora de reacción................................................................. 101
Tabla 5.8. H2O2/pH. Reducción del color en función de la concentración
de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 30 minutos....... 104
Tabla 5.9. H2O2/pH. Reducción del color en función de la concentración
de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 21 horas........... 104
Tabla 5.10. Fenton. Reducción del color en función de la concentración
de Fe2+ con el tiempo de reacción (pH: 2; ppm H2O2: 5)........................... 120
Tabla 5.11. Ozono. Comparación de la eliminación de color en los
cuatro colorantes a diferentes tiempos y distintos pH................................ 124
Tabla 5.12. O3/ H2O2. Comparación de la reducción del color a tres
tiempos con diferentes concentraciones de H2O2...................................... 129
Tabla 5.13. UV. Variación de la reducción del color en función del
tiempo mediante tratamiento con radiación UV......................................... 134
Tabla 5.14. UV/ H2O2. Comparación de la reducción del color mediante
el tratamiento H2O2 + UV........................................................................... 139
Tabla 5.15. Comparación de los distintos tratamientos para obtener una
reducción del color del 50%....................................................................... 143
Tabla 5.16. Dosis de ozono necesaria para eliminar totalmente el color.. 146
Tabla 5.17. Máxima reducción del color obtenida con cada tratamiento... 147
IV
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Esquema simplificado del proceso de producción de pieles
curtidas....................................................................................................... 15
Figura 2.2. Máquina de ablandar vibratoria............................................... 19
Figura 2.3. Pigmentadora de pistola.......................................................... 20
Figura 2.4. Diagrama de flujo del proceso................................................. 22
Figura 2.5. Mecanismos de reacción del ozono........................................ 42
Figura 2.6. Etapas de la ozonización........................................................ 45
Figura 2.7. Espectro electromagnético...................................................... 49
Figura 2.8. Lámpara de mercurio de media presión.................................. 51
Figura 2.9. Arco de lámpara de punto de mercurio de alta presión.......... 52
Figura 2.10. Lámpara capilar de mercurio de alta presión........................ 53
Figura 4.1. Formulación de los colorantes empleados.............................. 80
Figura 4.2. Parte exterior del equipo de radiación ultravioleta.................. 85
Figura 4.3. Parte interior del equipo de radiación ultravioleta.................. 85
Figura 4.4. Parte interior del generador de ozono..................................... 87
Figura 5.1. Espectros de los colorantes.................................................... 96
Figura 5.2. Cloro. Reducción del color en los cuatro colorantes (30
minutos)...................................................................................................... 100
Figura 5.3. Cloro. Comparación de los espectros del colorante Carbón
Derma NBS sin/con tratamiento al cabo de 30 minutos (45 mg Cl2/L
disolución)..........................................................................................
100
Figura 5.4. Cloro. Fotografías de los cuatro colorantes sin tratamiento y
al cabo de 30 minutos de reacción (45 mg Cl2/L disolución) .................... 101
V
Figura 5.5. H2O2/pH. Variación de la concentración de colorante al cabo
de media hora de reacción frente a la concentración de cloro activo........ 102
Figura 5.6. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Carbón Derma
NBS con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4................................... 107
Figura 5.7. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Azul Corácido
2B-175 con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4............................... 108
Figura 5.8. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Pardo
Corácido CG con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4...................... 109
Figura 5.9. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Pardo Derma
D2R con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4................................... 110
Figura 5.10. H2O2/pH. Comparación de los espectros del colorante Azul
Corácido 2B-175 sin/con tratamiento 41 ppm H2O2 + pH´s: 2 y 4............. 111
Figura 5.11. H2O2/pH. Fotos del tratamiento de los colorantes Carbón
Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 con 41 ppm H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4... 111
Figura 5.12. H2O2/Fe2+. Estudio de la reducción del color con el
tratamiento H2O2/Fe2+................................................................................ 113
Figura 5.13. H2O2/Fe2+. Espectro del colorante Pardo Derma D2R
tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 al cabo de 15 horas..................... 115
Figura 5.14. H2O2/Fe2+. Fotografía de los cuatro colorantes antes y
después de tratarlos con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2................................ 115
Figura 5.15. Fenton. Optimización del pH................................................. 117
Figura 5.16. Fenton. Optimización del pH con el colorante Carbón
Derma NBS................................................................................................ 117
Figura 5.17. Fenton. Optimización de la concentración de hierro(II)......... 118
Figura 5.18. Fenton. Espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y
después del tratamiento Fenton (pH: 2; ppm H2O2: 5; ppm Fe2+: 250)...... 120
Figura 5.19. Fenton. Optimización de la concentración de Fe2+.
Concentración de Fe2+: 0, 25, 50, 100, 150 y 250 ppm (pH: 2; ppm H2O2:
5)................................................................................................................ 121
VI
Figura 5.20. Ozono. Tratamiento con ozono del colorante Carbón
Derma NBS................................................................................................ 124
Figura 5.21. Ozono. Reducción del color por ozonización........................ 125
Figura 5.22. Ozono. Espectro reducción del color en el colorante Pardo
Derma D2R con ozono (tiempo: 3h)........................................................... 126
Figura 5.23. Ozono. Reducción del color mediante ozonización a pH: 4
de los colorantes Azul Corácido 2B-175 y Carbón Derma NBS (100
minutos)...................................................................................................... 127
Figura 5.24. O3/H2O2. Reducción del color con el tratamiento O3 + H2O2. 130
Figura 5.25. UV. Reducción del color mediante tratamiento por
radiación UV. Potencia: 749 mW............................................................... 134
Figura 5.26. UV. Espectro del colorante Pardo Corácido CG antes y
después del tratamiento con radiación UV (potencia: 749 mW) durante
7h............................................................................................................... 135
Figura 5.27. UV. Variación de la concentración de los colorantes frente
al tiempo..................................................................................................... 136
Figura 5.28. UV/H2O2. Reducción del color mediante el tratamiento
radiación UV + H2O2................................................................................... 138
Figura 5.29. UV/H2O2. Comparación visual de la reducción del color
mediante el tratamiento 15 minutos de radiación UV (potencia: 749 mW)
+ 1.3 ppm H2O2.......................................................................................... 140
Figura 5.30. Variación de la concentración de ozono aportado con el
tiempo......................................................................................................... 146
VII
1. RESUMEN
1. Resumen
El agua cumple una doble función en la industria, como materia prima y como
vehículo de evacuación de gran parte de los residuos generados. Esta segunda
función hace que las características del agua utilizada se vean severamente
alteradas tras su paso por la industria, impidiendo en numerosos casos su uso
posterior.
La diversidad y complejidad de los procesos productivos, así como los
elevados volúmenes de aguas residuales generados, han hecho que la
capacidad de autodepuración de la naturaleza se haya visto, en ocasiones,
totalmente desbordada.
Es urgente, por lo tanto, buscar y aplicar soluciones a este problema, que
implica la adopción de procesos de fabricación más limpios y de sistemas de
tratamiento de aguas residuales.
La Comunidad Valenciana ocupa un puesto importante en la producción de
curtidos de piel en el ámbito nacional, aunque a una gran distancia de
Cataluña, comunidad donde se concentra la mayor parte de las empresas de
curtidos. Solamente en Alicante se encuentran localizadas más de 200
industrias dedicadas al acabado de piel.
Las industrias de acabados de piel son grandes consumidoras de agua y, en
consecuencia,
son
importantes
productoras de efluentes líquidos. El
tratamiento de los vertidos, en la mayoría de los casos, se limita a su
homogeneización y sedimentación, aunque en algunos casos se realiza una
coagulación química y digestión de fangos, que normalmente son insuficientes
para el cumplimiento de la normativa vigente.
Uno de los contaminantes que tienen en común estas industrias es el color.
Éste es un parámetro normalmente difícil de eliminar y que cada vez se está
contemplando con mayores restricciones en la legislación relativa a vertidos de
efluentes residuales industriales.
3
1. Resumen
En el presente trabajo han estudiado diferentes tecnologías de oxidación con el
fin de determinar cual de ellas resulta más efectiva en la reducción del color
presente en las aguas vertidas por las industrias de acabados de piel.
Para ello se ha procedido inicialmente a caracterizar las aguas residuales
procedentes de una empresa de acabados de piel.
A continuación, se han aplicado los tratamientos clásicos de oxidación con
cloro, peróxido de hidrógeno con ajuste del pH, peróxido de hidrógeno con
hierro (II) y reactivo Fenton, y los nuevos tratamientos : radiación ultravioleta,
radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno, ozono y ozono con peróxido
de hidrógeno a aguas con colorantes .
La completa eliminación del color se logra con los tratamientos de peróxido de
hidrógeno con hierro(II) y ozono, siendo el tratamiento con ozono el que menor
tiempo de reacción y menor cantidad de reactivo necesita.
4
2. INTRODUCCIÓN
2. Introducción
2. INTRODUCCIÓN
La Comunidad Valenciana ocupa un puesto importante en la producción de
curtidos de piel en el ámbito nacional, aunque a una gran distancia de
Cataluña, comunidad donde se concentra la mayor parte de las empresas de
curtidos. Solamente en Alicante, se encuentran localizadas más de 200
industrias dedicadas al acabado de piel.
Las industrias de acabados de piel son grandes consumidoras de agua, y en
consecuencia, son grandes productoras de efluentes líquidos. Estos efluentes
se caracterizan por poseer una elevada demanda química de oxígeno (DQO)
así como contenidos elevados de aceites y grasas, sólidos y color debido a los
reactivos utilizados durante el proceso productivo1,2.
El tratamiento de dichos efluentes se limita en la mayoría de los casos a su
homogeneización y sedimentación, con lo que se consigue una disminución de
sólidos en el agua vertida. En algunos casos se efectúa una coagulación
química, obteniéndose una disminución de la DQO, y digestión de fangos con
lo que se logra disminuir el volumen de los mismos. Aún así, en la mayoría de
los casos, estos tratamientos no son suficientes para cumplir la normativa
vigente.
Actualmente, los requisitos que deben cumplir los vertidos líquidos a aguas
superficiales en España vienen establecidos por el Real Decreto 849/1986 del
11 de abril (BOE nº 103 de 30/04/1986).
En lo que se refiere a vertidos a colectores urbanos, el municipio de Alicante
está regulado mediante la Ordenanza de Vertidos del Servicio Municipal de
Alcantarillado, establecido el día 3 de abril de 1987 (BOP nº 90 del
21/04/1987).
7
2. Introducción
Colorantes
El vertido de colorantes en las aguas residuales es uno de los grandes
problemas de contaminación de las industrias de acabado de piel. El color en el
agua impide el paso de la luz y el oxígeno y, por lo tanto, desfavorece el
desarrollo de microorganismos y su autodepuración o tratamiento biológico.
Las moléculas de colorante están formadas por uno o más grupos cromóforos,
(grupos de átomos con enlaces insaturados que dan color a la molécula). Hay
alrededor de 12 clases de grupos cromóforos, los más comunes son el grupo
azo, que constituye el 60–70% de todos los colorantes textiles producidos,
seguido del tipo antraquinona3.
Una gran parte del colorante aplicado, normalmente cerca del 30%, es
desechado debido a su hidrólisis en el baño alcalino4,5. Las plantas de
tratamiento de aguas residuales convencionales, tienen una baja eficiencia de
eliminación de estos colorantes. Como consecuencia, nuevas restricciones
están siendo establecidas para la descarga de efluentes coloreados, por
ejemplo, en Alemania y en al Reino Unido6 se obliga a las fabricas a decolorar
sus efluentes on-site.
Debido a que los colorantes son resistentes a la degradación, es razonable que
se consiga una baja eliminación de los mismos con los sistemas de lodos
activados7,8,9 o distintas combinaciones de procesos químicos, físicos y
biológicos10,11,12,13,14,15. Entre los más de 100 azo colorantes probados por J. A.
Field et al.16, solo una pequeña cantidad se pudieron degradar aeróbicamente.
Esto es debido a que el grado de estabilidad de los azo colorantes bajo
condiciones aeróbicas es proporcional a la complejidad de la estructura de la
molécula17 y, normalmente, la complejidad de las mismas es elevada.
La tendencia actual es disminuir la concentración de las sustancias
contaminantes en los vertidos industriales, por lo que se están estableciendo,
cada vez más, mayores controles en la calidad del agua vertida siendo
necesario generalmente un pretratamiento de las mismas.
8
2. Introducción
Como se ha comentado anteriormente, uno de los principales problemas de las
aguas residuales generadas por las industrias de acabados de piel es su color.
Estas industrias, antes de verter sus aguas residuales al alcantarillado, deben
de realizar un tratamiento para disminuir o eliminar el color presente en las
mismas, con la finalidad de cumplir la Ordenanza de Vertidos del Servicio
Municipal de Alcantarillado de la provincia de Alicante.
A continuación se presenta un resumen de la legislación que concierne a este
grupo de empresas relativa a tratamiento y evacuación de vertidos18.
• Europea
-
Directiva del Consejo de 4 de mayo de 1976, relativa a la
contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas
vertidas en el medio acuático de la Comunidad. (76/464/CEE).
-
Directiva del Consejo de 17 de diciembre de 1979, relativa a la
protección de las aguas subterráneas de la contaminación causada
por determinadas sustancias peligrosas, (80/68/CEE).
-
Directiva del Consejo de 26 de septiembre de 1983, relativa a los
valores límite y a los objetivos de calidad para los vertidos de cadmio,
(86/513/CEE).
-
Directiva del Consejo de 12 de junio de 1986, relativa a los valores
límite y a los objetivos de calidad para los residuos de determinadas
sustancias peligrosas comprendidas en la lista I del Anexo de la
Directiva 76/464/CEE (86/280/CEE).
-
Directiva del Consejo de 16 de junio de 1988, que modifica el Anexo
II de la Directiva 86/280/CEE, (88/347/CEE).
-
Directiva del Consejo de 21 de mayo de 1991, sobre el tratamiento
de las aguas residuales urbanas (91/271/CEE).
9
2. Introducción
-
Directiva de la Comisión de 27 de febrero de 1998 por la que se
modifica la Directiva 91/271/CEE, de 21 de mayo, del Consejo en
relación con determinados requisitos establecidos en su anexo I,
sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas (98/15/CEE).
• Nacional
-
Ley de Aguas de 2 de agosto de 1985.
-
Real Decreto 849/1986 de 11 de abril, por el que se aprueba el
Reglamento del Dominio Público Hidráulico que desarrolla los títulos
preliminares, I, IV, V, VI y VII de la Ley 28/1985 de aguas.
-
Orden de 23 de diciembre de 1986 por la que se dictan normas
complementarias en relación con las autorizaciones de vertidos de
aguas residuales.
-
Orden de 12 de noviembre de 1987, normas de emisión, objetivos de
calidad
y
métodos
de
medición
de
referencia
relativos
a
determinadas sustancias nocivas o peligrosas contenidas en los
vertidos de aguas residuales.
- Orden de 19 de diciembre de 1989, por la que se dictan normas para
la fijación en ciertos supuestos de valores intermedios y reducidos
del coeficiente K.
- Orden de 13 de marzo de 1989, por la que se amplía el ámbito de
aplicación de la Orden de 12 de noviembre de 1987.
-
Orden de 28 de junio de 1991, por la que se amplía el ámbito de
aplicación de la Orden de 12 de noviembre de 1987.
-
Orden de 25 de mayo de 1992, por la que se modifica la Orden de 12
de noviembre de 1987.
10
2. Introducción
-
Real Decreto 1315/1992 de 30 de octubre, por el que se modifica
parcialmente el Reglamento del Dominio Hidráulico.
-
Real Decreto 484/95, sobre medidas de regularización y control de
vertidos.
-
Ley 46/1999, de 13 de diciembre, de modificación de la Ley 29/1985,
de 2 de agosto, de Aguas.
-
Real decreto 995/2000, de 2 de junio, por el que se fijan objetivos de
calidad de determinadas sustancias contaminantes y se modifica el
Reglamento de Dominio Público Hidráulico, aprobado por el Real
decreto 849/1986, de 11 de abril.
• Comunidad autónoma.
-
Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano, de
Saneamiento de Aguas Residuales de la Comunidad Valenciana.
-
Decreto 8/1993, de 25 de enero, del Gobierno Valenciano, por el que
se regula el procedimiento de elaboración, tramitación y aprobación
del Plan Director de Saneamiento y Depuración de la Comunidad
Valenciana, y de los planes zonales de saneamiento y depuración.
-
Decreto 7/1994, de 11 de enero, del Gobierno Valenciano, por el que
se aprueba definitivamente el Plan Director de Saneamiento y
Depuración de la Comunidad Valenciana.
• Local.
-
Ordenanza de Vertidos del Servicio de Alcantarillado publicado en el
BOP nº 90 del 21/04/1987.
11
2. Introducción
Los límites de vertido de aguas residuales a cauce público vienen establecidos
por el Real Decreto 849/1986, además la Comunidad Valenciana establece
límites de vertido a través de la Entitat de Sanejament19 y la legislación local
(Ordenanza de vertidos del servicio de alcantarillado del 21/04/1987). En la
tabla 2.1 se muestra una comparación de los límites de vertido de algunos
parámetros.
Tabla 2.1: Límites de vertido
NACIONAL
C. VALENCIANA
REAL DECRETO 849/1986
ENTITAT DE
SANEJAMENT
LOCAL
(ALICANTE)
Parámetro
Tabla I Tabla II Tabla III
Conc. media
diaria máx.
Límites
pH
Comprendido entre 5,5 y
5,5 – 9,0
5,5 – 10
40
50
Inapreciable en
dilución 1/40
500
*
1.000
9,5
Tª (ºC)
Color
SS (mg/L)
(∆T) 3
(∆T) 3
(∆T) 3
Inapreciable en dilución
1/40
1/30
1/20
300
150
80
DBO5 (mg/L)
300
60
40
500
1.000
DQO (mg/L)
500
200
160
1.000
-
SO42- (mg/L)
2.000
2.000
2.000
1.000
1.000
20
12
10
20
-
PT (mg/L)
20
20
10
15
-
Cr(VI) (mg/L)
0,5
0,2
0,2
0,5
0,6
Grasas (mg/L)
40
25
20
100
200
Cr (mg/L)
4,5
3,2
2,2
2,5
5
Fe (mg/L)
10
3
2
5
10
Mn (mg/L)
10
3
2
5
1
NO3-
(mg/L)
* Ausencia de desechos con coloraciones indeseables y no eliminables por el
sistema de depuración. No se permitirá el vertido de pinturas y disolventes
orgánicos, cualquiera que sea su proporción (disposición final 2.B) 5)).
12
2. Introducción
2.1 INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL
El proceso industrial de curtición de la piel comprende, principalmente, tres
etapas 20,21:
-
la preparación de las pieles o fase de ribera
-
la curtición propiamente dicha
-
el acabado final de las pieles curtidas
En la primera etapa (ribera) las pieles, que han sido curadas con sal o
salmuera, son lavadas para que recuperen la humedad y eliminar la sal. Tras
ello se eliminan los tejidos grasos en la etapa de descarnado y, a continuación,
se procede a la eliminación del pelo y su recuperación. Finalmente se realiza el
rendido, con el que se consigue la limpieza de la epidermis, y el piquelado para
facilitar la posterior curtición de la piel.
La fase principal de la producción del cuero es el curtido de la piel mediante
compuestos inorgánicos (curtido al cromo), o agentes vegetales (curtido
vegetal). En esta etapa se consigue la estabilización del cuero, confiriendo a la
piel resistencia a microorganismos, resistencia hidrotérmica, resistencia
enzimática, etc.
Actualmente, el tipo de curtición más utilizado es la curtición con sales básicas
de cromo (III), también llamada wet-blue, debido al gran poder estabilizante que
posee el cromo trivalente sobre el colágeno.
El concepto de acabado de la piel comprende una serie de tratamientos a los
que se somete la piel curtida para darle las propiedades requeridas en cada
caso por el mercado. Según el concepto general, el acabado comprende todos
los procesos posteriores a la curtición, es decir, blanqueo, desengrasado,
tintura, recurtición y engrasado, tratamiento de superficie con pigmentos y
aprestos.
13
2. Introducción
Las industrias de acabados de piel trabajan mediante un sistema de producción
por cargas, esto hace que los vertidos se realicen en régimen discontinuo.
Estos vertidos intermitentes pueden crear problemas en el funcionamiento de
los sistemas de depuración, por lo que es conveniente disponer de un sistema
de almacenamiento de vertidos para homogeneizar el caudal.
Debido a todos los procesos llevados a cabo durante el acabado de la piel, en
el agua residual vertida pueden encontrarse productos tales como resinas,
aceites, pigmentos, cargas y disolventes además de álcalis, ácidos y otros
disolventes tipo alcohol y acetonas, así como tensioactivos.
En la figura 2.1 se muestra el proceso global industrial de curtición de la piel,
pudiéndose diferenciar las tres etapas que tienen lugar a lo largo del mismo.
14
2. Introducción
PIELES
ALMACENAMIENTO Y RECORTE DE PIELES SALADAS
Agua
LAVADO Y REMOJO
Sales, sangre,
Proteínas no
DESCARNADO EN BRUTO
Cal, agua
fibrosas, grasa.
APELAMBRADO Y DESCARNE CON SAL
Proteínas, pelos,
Sales amonio, enzimas
RENDIDO
pigmentos,
productos
químicos.
PICLAJE
Agentes de curtición
CURTIDO
(Cr, vegetales)
Agua, aceites,
Restos de agentes
de curtición.
OPERACIÓN DE RECURTIDO
Agentes de curtición
Tintes y pigmentos
Sales y ácidos.
Agentes de curtidos
no fijados, tintes
ACABADOS
pigmentos, aceites.
PIELES CURTIDAS ACABADAS
Figura 2.1: Esquema simplificado del proceso de producción de pieles
curtidas2
15
2. Introducción
2.1.1 PROCESO PRODUCTIVO DE UNA INDUSTRIA DE ACABADO
DE PIEL PARA CALZADO
Cada industria de acabado de piel trata las pieles recibidas de una manera
particular, que dependerá del tipo de piel con que trabaje y del uso al que esté
destinada.
En el caso de la industria de piel para calzado, la empresa recibe como materia
prima la piel curtida al wet–blue (curtidas al cromo) y dependiendo del tipo de
piel, el proceso inicial que sufrirá la piel será diferente. Los procesos que se
llevan a cabo en este tipo de industria son los siguientes:
Piel de cerdo:
Dividido.
En esta primera etapa se divide la piel, obteniéndose la flor y el serraje.
Este proceso tiene lugar en máquinas de dividido.
Escurrido.
Después del dividido se extrae parte del agua que trae la piel. Este proceso
se lleva a cabo en máquinas de escurrido.
Repasado.
En el repasado se disminuye el grosor de la piel. Se realiza en máquinas de
repasado.
Piel de cabra:
Rebajado.
En el rebajado se disminuye el grosor de la piel. Esta etapa tiene lugar en
máquinas de rebajado.
16
2. Introducción
Tintura.
Con anterioridad al tratamiento de superficie, es necesario adecuar las
pieles mediante una serie de tratamientos, esto se consigue en los bombos,
que son unos tambores circulares giratorios en los que se introducen las
pieles con los reactivos necesarios en cada etapa. Estos tratamientos se
recogen en el proceso de tintura, que consta de los siguientes pasos:
A. Neutralizado.
Después de los procesos de curtición de la piel, el pH del cuero oscila
entre 3 y 4, teniendo que desacidificarlo antes de realizar los siguientes
pasos ya que si se seca el cuero al cromo sin haberlo neutralizado
previamente, al ponerlo en contacto con diversos metales, contenidos en
otros reactivos, se puede producir la corrosión de los mismos. Los
fenómenos de corrosión y deterioro se limitan si se neutraliza el cuero.
En esta etapa se introducen las pieles en los bombos, se llena de agua a
50ºC y se añade cierta cantidad de desengrasante y antiespumante
antes de introducir sales alcalinas cuya función es subir el pH hasta,
aproximadamente 6.
A continuación el bombo gira para favorecer la acción de la mezcla
sobre las pieles.
Una vez transcurrido el tiempo necesario para que se produzca el efecto
deseado se realiza el lavado de las pieles.
B. Tintura.
Inicialmente se añade amoníaco con el fin de desacidificar el cuero junto
con un dispersante de color, a continuación se añade la combinación de
colorantes deseada y se procede a la mezcla en el bombo durante un
tiempo determinado.
17
2. Introducción
C. Recurtición.
Este
proceso
proporciona
al
cuero
sus
propiedades
finales.
Normalmente se realiza con dos o más agentes distintos de curtición que
pueden ser minerales (Cr ó Al), vegetales (mimosa) o sintéticos. Es una
estabilización irreversible de la piel.
La recurtición solo se lleva a cabo si se considera que las pieles
recibidas no han sido convenientemente curtidas.
D. Engrase.
Durante el engrase de las pieles, los elementos fibrosos deshidratados
por la curtición se cubren con una capa de grasa que produce un efecto
hidrificante, haciendo de nuevo blando el cuero, dándole un determinado
tacto y mayor flexibilidad que la inicial.
E. Fijación.
La fijación consiste en introducir un cambio brusco de pH (hacia un pH
ácido), con el fin de fijar los colorantes adicionados a las fibras.
F. Lavado.
Una vez finalizada la tintura se realizan varios lavados con agua.
Durante todo el proceso de tintura se genera un gran volumen de aguas
residuales, que son vertidas a un tanque de homogeneización.
Secado.
En el secado se extrae el agua absorbida por la piel durante el proceso de
tintura. Se lleva a cabo en máquinas de secado al vacío.
Recortado.
Las pieles son recortadas manualmente, eliminándose las partes “feas” de
las mismas.
18
2. Introducción
Ablandado y clasificado por tonos.
El ablandado es una operación mecánica cuya finalidad es obtener un
cuero más flexible. Esto se logra sometiendo las fibras del cuero
acondicionado a un repetido doblado y estirado, lo que hace que las fibras
se separen entre sí. En la figura 2.2 se muestra el esquema de una
máquina de ablandar.
Figura 2.2: Máquina de ablandar vibratoria
A continuación se realiza el clasificado de las pieles por tonos, etapa que
se realiza manualmente.
Tratamiento de superficie y clasificado final.
El tratamiento de superficie se lleva a cabo en unas cabinas aerográficas
llamadas pigmentadoras, las cuales están dotadas de cortinas de agua,
túnel de secado y sistema de aspiración. En la figura 2.3 se muestran las
partes que componen una pigmentadora.
19
2. Introducción
Figura 2.3: Pigmentadora de pistola
A.- Transportador de hilos B.- Cabina de pulverización C.- Túnel de
secado D.- Bomba alimentadora E.- Extractor aire cabina
El tratamiento de superficie comprende una serie de tratamientos a los que
se somete la piel curtida para darle las propiedades requeridas en cada
caso. Estos tratamientos consisten en la aplicación de varias preparaciones
(resinas, ceras, ligantes proteínicos, pigmentos, etc.) seguidas del
correspondiente secado.
Existen tres tipos de acabado que se realizan según el requerimiento del
cliente:
-
Acabado anilina: la mezcla para este tipo de acabado se compone de
colorante, agua y un diluyente alcohólico.
-
Acabado pigmentado: en este caso la mezcla se compone de resina,
laca, pigmentos y agua.
-
Top final: este tipo de acabado utiliza ceras o lacas para conferir a la
piel el aspecto o las propiedades demandadas por el cliente.
20
2. Introducción
Planchado y medida.
Mediante el planchado se consigue que la piel adquiera mayor superficie, se
realiza en máquinas de planchar.
A modo de resumen, en la figura 2.4 se muestra un diagrama de flujo del
proceso al que se someten las pieles en una industria de acabados de piel para
calzado, en él se muestra en que procesos se utiliza agua y en cuales se
genera agua residual. Se ha estimado que la cantidad de agua utilizada por
una industria de acabado de piel con una producción de 1.000.000 kg piel/año
es de, aproximadamente, 15.000 m3/año.
Durante el acabado de la piel se produce un consumo de agua importante en
las siguientes etapas: neutralizado (5.300 m3/año), tintura (340 m3/año),
engrase (1.014 m3/año), fijación (680 m3/año), lavado final (6.900 m3/año) y
tratamiento de superficie (320 m3/año).
Los procesos en los que se produce vertido de efluentes líquidos son el
escurrido, neutralizado, fijación, lavado final y tratamiento de superficie. Junto
al agua se vierten los reactivos utilizados que no hayan sido agotados en los
baños.
21
2. Introducción
RECEPCIÓN DE MATERIAS
Y AUXILIARES
Piel de cerdo
Piel de cabra
DIVIDIDO
ESCURRIDO
Agua residual
REBAJADO
REPASADO
TINTURA:
Agua / reactivos
- NEUTRALIZADO
Agua / reactivos
- TINTURA
Reactivos
- RECURTICIÓN
Agua / reactivos
- ENGRASE
Agua / reactivos
- FIJACIÓN
Agua
- LAVADO FINAL
Agua residual
Agua residual
PROCESOS MECÁNICOS:
- SECADO
Agua residual
- RECORTADO
- ABLANDADO
- CLASIFICADO
ACABADO:
TRATAMIENTO DE SUPERFICIE
Agua residual
Y CLASIFICADO FINAL
PLANCHADO
MEDIDA
ALMACENADO Y
EMPAQUETADO
Figura 2.4: Diagrama de flujo del proceso
22
2. Introducción
2.1.2 REACTIVOS
Para una empresa de acabado de piel para calzado, con una producción de
1.000.000 de kg. de pieles al año,96 los reactivos utilizados mayoritariamente
durante el proceso y sus cantidades aproximadas se muestran en la tabla 2.2:
Tabla 2.2: Productos más utilizados en kg. / año
PRODUCTO
kg. / año
BOMBOS
Sales alcalinas
40.000
Desengrasantes
5.000
Antiespumantes
2.000
Colorantes
15.300
Agentes fijadores de color
10.000
Amoníaco
10.000
Curtiente vegetal
10.000
Engrasantes
60.000
Fungicidas
200
Ác. Fórmico
32.000
ACABADOS
Pigmentos
2.000
Resinas
11.000
Colorantes
4.800
Ceras
7.500
Lacas
5.500
Disolventes
48.000
Se consideran como probables contaminantes de las aguas vertidas los
reactivos adicionados durante el proceso de acabado no absorbidos totalmente
por la piel, además de otros residuos como pueden ser productos no fijados a
la piel durante la curtición, retales de piel generados en otros procesos, etc.
23
2. Introducción
Colorantes
Los colorantes son compuestos orgánicos obtenidos hoy, en su mayoría, por
síntesis de aminas y otros derivados con grupos bencénicos, naftalénicos o
antraquinónicos, principalmente a través de enlaces azoicos.
Además del colorante propiamente dicho, en las preparaciones industriales se
halla de ordinario sulfato y/o cloruro sódico procedentes de la preparación y
neutralización de los colorantes ácidos y del proceso de estandarización, en el
que también se emplean otros compuestos como dextrinas, ácido cítrico o
tartárico y agentes dispersantes, como dinaftalendisulfonato sódico o ligninas
sulfonadas. Algunos de estos componentes son necesarios para la mejor
redisolución o dispersión de las moléculas de colorante y su mayor rendimiento
tintóreo, pero otras solo actúan como diluyentes con objeto de reducir el precio
por kilo de producto. Todas estas adiciones aumentan la contaminación, puesto
que ninguno de ellos se fija a la piel.
Existe una estrecha relación entre el color de una sustancia y su estructura
electrónica. Una molécula o ion muestra absorción en el rango visible o
ultravioleta cuando la radiación (fotones) causa una transición electrónica hasta
el estado excitado.
La producción o cambio de color de la molécula está relacionado con la
deformación de la estructura normal de misma. La irradiación causa
variaciones en la energía electrónica de moléculas que contienen uno o más
grupos cromóforos (que son los responsables del color), por ejemplo
agrupaciones atómicas con enlaces insaturados (C=C; benceno; C=O; N=N;
C=S, N=O; C≡N). Los cromóforos contienen orbitales π* vacíos hacia los cuales
pueden ir, desde los orbitales σ o π, los electrones excitados. En la tabla 2.3 se
muestran algunos grupos cromóforos típicos con sus posiciones de absorción
para compuestos simples que contengan estos grupos22.
24
2. Introducción
Tabla 2.3: Grupos cromóforos
G. cromóforos
λ máxima(nm)
>C=C<
Benceno
>C=O
-N=N-
>C=S
>N=O
180
255
277
347
400
665
El color de una molécula puede ser intensificada por sustituyentes llamados
grupos auxocrómicos (CH3, Cl, NH2, OH, SH, Br). Su efecto es debido a la
habilidad para impulsar electrones dentro o fuera de los orbitales moleculares
del cromóforo, por lo que aumentan o disminuyen la energía del orbital π*
vacío.
Se pueden dar cuatro efectos auxocrómicos23:
-
hipercrómico: aumento en la intensidad de la absorbancia
-
hipocrómico: disminución en la intensidad de la absorbancia
-
batocrómico: desplazamiento a lejanas longitudes de onda
-
hipsocrómico: desplazamiento a cercanas longitudes de onda
Los colorantes más utilizados por las industrias de acabado de piel se pueden
clasificar como aniónicos, catiónicos o no iónicos. Los grupos cromóforos en
los colorantes aniónicos y no iónicos son mayoritariamente los grupos azo y las
antraquinonas24,25. Los grupos azo (N=N) son utilizados en más del 50% de
todos los colorantes comerciales.
25
2. Introducción
2.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES
Hoy en día, cada vez existen más compuestos restringidos y controlados, y los
límites de los contaminantes vertidos son cada vez más bajos, por ello, para
cumplir los límites establecidos, la industria debe emplear el tratamiento que
sea necesario para que las aguas residuales vertidas cumplan la normativa
vigente.
Ya que el coste del tratamiento de un vertido es elevado, se debe intentar
reciclar el agua al proceso productivo, logrando de esta manera que el coste
del tratamiento se compense total o parcialmente con el coste del agua.
El tema del reciclado del agua es de suma importancia hoy en día, sobre todo
en zonas con escasez de agua, y es la tendencia de las tecnologías del futuro.
2.2.1 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES
Como norma general, los tratamientos de los diversos efluentes residuales se
pueden dividir en los siguientes26,27,28,29,30,31:
-
Tratamientos físico-químicos primarios
-
Tratamientos secundarios (biológicos)
-
Tratamientos terciarios (avanzados)
Tratamientos físico-químicos primarios
La finalidad de estos tratamientos son la homogeneización y concentración del
caudal, eliminación de materias flotantes, de aceites y grasas, de sólidos en
suspensión, ajuste de pH y precipitación de metales pesados. Estos objetivos
se consiguen mediante los siguientes tratamientos:
26
2. Introducción
Cribado: elimina materias flotantes mayores de 5 mm.
Homogeneización: se consigue la neutralización de compuestos y
caudales y concentraciones homogéneos.
Neutralización: precipitan los metales pesados y se consigue un pH
apto para tratamientos biológicos.
Coagulación-floculación: se aglomeran las partículas menores de 1
µm, facilitando su sedimentación.
Separación de fases: por sedimentación, flotación, filtración y
centrifugación, se eliminan sólidos en suspensión y coloides. Por
flotación se eliminan grasas y aceites.
Oxidación-Reducción: cambio en el estado de oxidación para reducir
la toxicidad o facilitar la eliminación posterior.
Tratamientos secundarios (biológicos)
Este tipo de tratamientos se emplea para destruir la materia orgánica mediante
la utilización de microorganismos. Los más utilizados son:
Aeróbios
-
Lodos activados: se oxida la materia orgánica mediante
microorganismos aeróbios.
-
Filtros percoladores: la materia orgánica es oxidada por
organismos aeróbios y anaerobios.
-
Lagunas de aireación: mediante microorganismos aeróbios en la
superficie y anaeróbios en el fondo se produce la oxidación de la
materia orgánica.
Anaeróbios
-
Digestión anaerobia: la materia orgánica es degradada por
microorganismos anaeróbios.
27
2. Introducción
Tratamientos terciarios
Los tratamientos terciarios se pueden utilizar para obtener un agua de calidad
apta para ser reutilizada. Dentro de este tipo de tratamientos se encuentran los
siguientes:
Intercambio iónico: sirve para eliminar compuestos orgánicos como
fenoles, aminas, etc.
Procesos de membrana: eliminan compuestos orgánicos y no
orgánicos, dentro de este tipo de proceso se encuentran:
-
Microfiltración: retiene microorganismos y partículas.
-
Ultrafiltración: retiene compuestos orgánicos con alto peso
molecular.
-
Nanofiltración: retiene compuestos inorgánicos.
-
Ósmosis inversa: elimina compuestos inorgánicos.
-
Electrodiálisis: elimina compuestos inorgánicos.
Adsorción con carbón activo: elimina compuestos orgánicos.
Arrastre con vapor o aire: elimina compuestos orgánicos.
Procesos de oxidación química: se elimina materia orgánica
biodegradable y no biodegradable por oxidación química (con H2O2,
O3, luz UV, etc.).
Incineración: se produce la combustión de los contaminantes para su
eliminación.
Desinfección: se eliminan los microorganismos mediante cloración
principalmente.
28
2. Introducción
2.2.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA
Mediante los procesos de oxidación química se puede eliminar tanto la materia
orgánica biodegradable como la no biodegradable, y pueden aplicarse de
varias maneras32:
-
Como etapa de pretratamiento a cualquier proceso biológico,
cambiando la estructura de los compuestos orgánicos (tóxicos para
los microorganismos o no biodegradables) y convirtiéndolos en
biodegradables.
-
Como etapa de postratamiento, para una oxidación final de un vertido
antes de ser evacuado a la red de alcantarillado. Se utiliza cuando el
vertido no cumple la normativa a la salida del tratamiento biológico.
-
Como
etapa
principal
de
tratamiento
de
aguas
residuales,
produciendo un vertido que cumpla las normas exigidas y
degradando la materia orgánica a CO2, H2O y otros compuestos
inorgánicos.
Las operaciones de tratamiento secundario y de oxidación química,
actualmente implantadas en las depuradoras parecen, en ocasiones, no ser
suficientemente eficaces para conseguir aguas con un mínimo contenido en
contaminantes orgánicos, por ello resultan necesarias otras etapas de
tratamiento que logren este objetivo33. En este sentido, los Procesos de
Oxidación Avanzada (POA) constituyan, posiblemente, en un futuro próximo
uno de los recursos tecnológicos más utilizados en el tratamiento de aguas
contaminadas con productos orgánicos de vertidos industriales (industrias
químicas, agroquímicas, textiles, de pintura, etc.), urbanos o simplemente
aguas superficiales o subterráneas contaminadas.
29
2. Introducción
Recientes investigaciones34,35,36,37,38,39 han demostrado que las limitaciones en
cuanto a velocidad de reacción pueden eliminarse y los costes pueden
reducirse, utilizando combinaciones de oxidantes u oxidantes con luz
ultravioleta. A estos procesos se les denomina actualmente Procesos de
Oxidación Avanzada (POA). Otros autores definen los Procesos de Oxidación
Avanzada como aquellos procesos que implican la formación de radicales
hidroxilo (.OH), de elevado potencial de oxidación (2,8 voltios).
La gran reactividad del radical hidroxilo hace que esta especie sea
extremadamente inestable y reactiva. En estos procesos, la velocidad de
reacción es lo suficientemente rápida como para que con instalaciones no
excesivamente grandes se puedan obtener buenos rendimientos de oxidación.
Son muchos y diversos los compuestos orgánicos susceptibles de ser
eliminados o degradados mediante la acción de los radicales hidroxilo. Una
gran cantidad de ácidos (fórmico, láctico, etc.), alcoholes (metanol, benzol,
etc.), colorantes (antraquinona, diazo, monoazo) y compuestos nitrogenados
pueden reaccionar con radicales hidroxilo generados mediante procesos de
oxidación avanzada12.
La reactividad de los compuestos orgánicos puede dividirse en función del tipo
de compuesto, tal y como se refleja en la tabla 2.4.
30
2. Introducción
Tabla 2.4: Reactividad frente a la oxidación de los diferentes compuestos
orgánicos
REACTIVIDAD DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS
Alta
Fenoles, aldehidos, aminas
aromáticas, comp. orgánicos de
azufre.
Media
Alcoholes, comp. aromáticos
alquilsustituidos, grupos alquilo
insaturados, carbohidratos, cetonas
alifáticas, ácidos, esteres, aminas.
Baja
Hidrocarburos halogenados, comp.
alifáticos saturados, benceno.
En la tabla 2.5 se muestran los potenciales estándar de reducción de
diferentes especies oxidantes, en ella se observa que el del radical hidroxilo
está muy cercano al del flúor y por encima del resto de los oxidantes
empleados en tratamientos químicos convencionales.
Tabla 2.5: Potenciales de reducción de diferentes oxidantes químicos
Especie
Eº(V)
Eº/Eº(Cl2)
Flúor
3,06
2,25
Radical hidroxilo
2,80
2,05
Átomo de oxígeno
2,42
1,78
Ozono
2,08
1,52
Peróxido de hidrógeno
1,78
1,30
Permanganato de potasio
1,70
1,25
Ácido hipocloroso
1,49
1,10
Cloro
1,36
1,00
Dióxido de cloro
1,27
0,93
Oxígeno
1,23
0,90
31
2. Introducción
Los oxidantes más utilizados son: oxígeno, peróxido de hidrógeno, hipoclorito
sódico, permanganato potásico, cloro y ácido hipocloroso, peróxido de
hidrógeno con catalizadores (Cu2+, Fe2+), dióxido de cloro y ozono (están dados
de menor a mayor reactividad). Tanto el dióxido de cloro como el ozono deben
ser generados in situ, mientras que los demás pueden ser transportados27 y
almacenados.
Los procesos de oxidación los podemos clasificar en función del tiempo que se
llevan aplicando: procesos convencionales y nuevas técnicas (que se están
desarrollando desde hace pocos años), o se puede establecer una
diferenciación en función del tipo de intermedio oxidante, siendo el radical
hidroxilo el más empleado por su alto carácter oxidante. Así, un ejemplo de
esta clasificación es la mostrada en la tabla 2.6.
Tabla 2.6: Ejemplo de clasificación de procesos de oxidación
Procesos de oxidación
Nuevas técnicas
convencionales
de oxidación
Procesos de Oxidación Avanzada ( radicales ·OH)
Procesos de
Cl2
H2O2
H2O2
Reactivo
+ pH
+ Fe
Fenton
oxidación
32
UV +
UV
H2O2
O3 +
O3
H2O2
2. Introducción
2.2.3 PROCESOS DE OXIDACIÓN CONVENCIONALES
En los procesos de oxidación convencionales, en muchos casos, no se usará
una técnica sola, sino que suelen ir unidos a un pretratamiento y, en algún
caso, a un tratamiento posterior. A pesar de las limitaciones, los procesos de
oxidación son una buena solución para el tratamiento de los efluentes
contaminados, con la ventaja importante de que destruyen los contaminantes y
no transfieren el problema a otra fase del tratamiento.
2.2.3.1.
Proceso de cloración
A causa de su estructura (capa externa de 7 electrones rodeando el núcleo), el
cloro posee una gran reactividad. Los átomos de cloro tienen una fuerte
tendencia a adquirir un electrón extra para completar una capa de ocho. Esto
hace que el cloro sea un poderoso agente oxidante y funcione como tal en la
mayoría de sus reacciones químicas, favoreciendo la destrucción de la materia
orgánica.
Hay que tener en cuenta que el comportamiento del cloro y sus productos
derivados es distinto según se utilice como desinfectante o como oxidante. Por
ejemplo, la eficacia del cloro como bactericida aumenta al disminuir el pH,
mientras que su eficacia como oxidante para sustancias como el SH2, NO2-,
Mn2+, Fe2+ y CN- aumenta generalmente al aumentar el pH40.
Cuando se añade cloro o sus compuestos al agua, se desprenden los
siguientes compuestos41:
1. Ácido hipocloroso (HClO), ion hipoclorito (ClO-) y cloro elemental (Cl2). La
distribución de las tres especies depende del pH. El cloro elemental,
procedente del cloro gaseoso, sólo perdura durante breves instantes dentro
de la zona de pH normal. Las dos especies prevalentes (HClO y ClO-) se
denominan en la práctica cloro libre disponible.
33
2. Introducción
Las reacciones que tienen lugar cuando se añade cloro gas al agua son las que
se muestran a continuación:
Cl2 + 2H2O ↔ HClO + Cl- + H3O+
(2.1)
HClO + H2O ↔ ClO- + H3O+
(2.2)
El sentido de desplazamiento de estas reacciones de equilibrio depende del pH
del medio. Así, para los distintos pH encontraremos diferentes especies
predominantes:
Tabla 2.7: Especie predominante en función del pH
pH
Especie predominante
<2
Cl2
5
HClO
5-10
HClO + ClO-
10
ClO-
La influencia del pH en la disociación del ácido hipocloroso es tan grande que
se definen dominios de existencia para las especies ácido hipocloroso e ion
hipoclorito.
Tabla 2.8: Evolución de las concentraciones de ác. hipocloroso e ion
hipoclorito en función del pH42
pH
% HClO
% ClO-
5
99,8
0,2
6
97,8
2,2
7
81,3
18,7
8
30,3
69,7
9
4,2
95,8
10
0,4
99,6
34
2. Introducción
Normalmente, el cloro libre se añade en forma de sales de hipoclorito, en este
caso la reacción que tendría lugar es:
NaOCl + H2O → HClO + NaOH
(2.3)
2. Monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCl2) y tricloruro de nitrógeno
(NCl3). Para la producción de estos compuestos en el medio debe haber
amoníaco o nitrógeno orgánico. De nuevo, la distribución de las especies
será función del pH. El tricloruro de nitrógeno no se forma en cantidades
significativas dentro de la zona normal de pH, y las dos especies
predominantes (NH2Cl y NHCl2) reciben el nombre de cloro combinado
disponible.
Al final del proceso tendremos cloro libre ( ácido hipocloroso e ion hipoclorito) y
cloro combinado (cloraminas). Las cloraminas tienen bajo poder germicida e
imparten al agua olor y sabor desagradable (olor a fenol). Las reacciones
fundamentales son las siguientes:
NH3 + HClO → NH2Cl + H2O
(2.4)
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O
(2.5)
NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O
(2.6)
3 NCl3 → N2 + 3 Cl2
(2.7)
3. Cloraminas orgánicas complejas. En presencia no sólo de amoníaco, sino
también de nitrógeno orgánico, se formarán cloraminas orgánicas de
diferentes tipos, esquemáticamente la reacción podría plantearse de la
siguiente forma43:
N-org + HClO → cloraminas orgánicas + H2O
35
(2.8)
2. Introducción
Por lo tanto, cualquiera que sea la forma de cloro utilizada (gas o hipoclorito
sódico), es el pH el factor que determinará la naturaleza de las especies
presentes en el agua.
Tanto en el tratamiento de aguas destinadas a consumo humano, como en
depuración de aguas residuales, los compuestos más importantes que
reaccionarán con el cloro son los siguientes44: proteínas, aminoácidos,
amoníaco, nitritos, materia orgánica carbonatada, cianuros, hierro, manganeso
y sulfuro de hidrógeno. Frente a estas sustancias, el ácido hipocloroso presenta
tres principales modos de acción45:
-
Reacciones de oxidación con las especies susceptibles de reducción.
-
Reacciones de adición con los enlaces no saturados.
-
Reacciones de sustitución electrófila con las posiciones nucleófilas.
2.2.3.2.
Proceso H2O2/pH
El peróxido de hidrógeno es un oxidante muy interesante dentro de los
oxidantes convencionales más utilizados y es cada vez más utilizado debido a
que no produce compuestos clorados, su uso no genera precipitados y se
descompone en agua y oxígeno que aumentan la biodegradabilidad del
efluente. Además, el peróxido de hidrógeno no es biocida, por lo que no afecta
a un tratamiento biológico posterior.
Por todo ello, el peróxido de hidrógeno es un oxidante medioambientalmente
aceptable para el tratamiento de las aguas a las que se añade, ya que no
introduce agentes extraños en el medio de reacción y, además, es totalmente
miscible en agua por lo que no comporta problemas de solubilidad.
36
2. Introducción
Actualmente, el peróxido de hidrógeno está siendo ampliamente utilizado por la
industria como oxidante ya que es un oxidante más fuerte que el cloro o el
permanganato. Es usado en la eliminación de color, y se aplica ampliamente
como agente blanqueador en las industrias textiles46.
Dependiendo de las condiciones de reacción y de las especies presentes en el
medio, el peróxido de hidrógeno puede reaccionar de forma directa o tras
haberse disociado en radicales libres. Esta generación de radicales puede
producirse por dos mecanismos47:
-
Ruptura del enlace O-H, con una entalpía de 90 kcal/mol:
HOOH → H. + .OOH
-
(2.9)
Ruptura del enlace O-O, con una entalpía de 50 kcal/mol:
HOOH → 2 .OH
(2.10)
El peróxido de hidrógeno presenta una gran selectividad de oxidación,
particularmente, bajo las condiciones adecuadas de concentración, pH y
temperatura. G. R. Peyton y W. H. Glaze (1986)48 demostraron que si se utiliza
un exceso de peróxido de hidrógeno, los radicales hidroxilo producen radicales
hidroperóxidos (HO2.), que son mucho menos reactivos que los hidroxilo y, por
lo tanto, reducen la eficiencia.
Por sí solo no reacciona con algunos contaminantes orgánicos, por ejemplo, no
lo hace con el ácido benzóico49 ni con el fórmico. Sin embargo, ha sido eficaz
en la oxidación de varios compuestos orgánicos nitrogenados y sulfurados,
obteniéndose como productos de reacción sustancias menos tóxicas33.
2.2.3.3.
Proceso H2O2/Fe2+
El peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores, como el hierro, mejora
la oxidación, generando radicales hidroxilo que reaccionan con las sustancias
orgánicas y reducen los compuestos de forma similar al ozono:
37
2. Introducción
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + .OH
(2.11)
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + .HO2 + H+
(2.12)
.
OH + RH → R. + H2O
(2.13)
R. + H2O2 → ROH + .OH
(2.14)
.
(2.15)
OH + Fe2+ → OH- + Fe3+
Mediante este proceso, las aguas residuales tóxicas pueden ser tratadas para
reducir simultáneamente la toxicidad y el contenido de materia orgánica. Esta
oxidación química da lugar a la oxidación parcial de las sustancias orgánicas
refractarias a especies más biodegradables50.
2.2.3.4.
Proceso Fenton
Para el tratamiento de aguas residuales muchos tratamientos químicos, físicos
y biológicos han sido probados. Una de estas tecnologías ampliamente
utilizada en años recientes es el proceso de oxidación Fenton, que posee la
ventaja de producir simultáneamente la oxidación y coagulación química51,52,53.
Así, en un trabajo reciente, K. W. Kuo54, utiliza el reactivo Fenton para
decolorar colorantes en aguas residuales.
Este proceso consiste en la oxidación por combinación del peróxido de
hidrógeno con hierro(II) y se realiza en medio ácido, que corresponde a la
máxima relación de formación de radicales libres en el sistema H2O2-Fe2+
donde el hierro se utiliza como catalizador. Este proceso, donde se controla la
concentración de peróxido de hidrógeno, la de hierro y el pH se denomina
proceso Fenton.
Hay mecanismos químicos que proponen a los radicales hidroxilo como las
especies oxidantes55,56. La reacción clásica de Fe2+ con peróxido de hidrógeno,
conocida como la reacción de Fenton57, genera radicales hidroxilo de acuerdo
con la ecuación:
38
2. Introducción
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + .OH
(2.16)
El mecanismo propuesto para el sistema H2O2 – Fe3+, conocido como Fenton
like reaction, incluye los radicales hidroxilo e hidroperóxido (HO2.) para los
siguientes pasos57:
Fe3+ + H2O2 → Fe-OOH2+ + H+
(2.17)
Fe-OOH2+ → HO2. + Fe2+
(2.18)
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + .OH + OH-
(2.19)
Fe2+ + HO2. → Fe3+ + HO2-
(2.20)
El radical hidroxilo reacciona rápidamente y de manera no selectiva con
muchos compuestos orgánicos por la hidrógeno-abstracción y adición a los
enlaces C-C insaturados.
La velocidad de la reacción Fenton (2.16) (≈ 76 M-1s-1) es mucho más alta que
la que corresponde a la ecuación (2.17) (0,01-0,02 M-1s-1), por lo tanto, en
presencia de un exceso de peróxido de hidrógeno la reacción Fenton tiene
lugar en los primeros segundos (o minutos) de la reacción. Después de este
corto tiempo, la velocidad de reacción estará controlada por la Fenton like
reaction.
Ha sido demostrado que el sistema H2O2-Fe3+ es más sensible al pH que la
reacción de Fenton, Pignatello (1992)55. Este hecho puede ser explicado en
base a la dependencia del Fe3+ de este parámetro; a pH inferiores a 2, tiene
lugar la inhibición inicial entre el Fe3+ y el H2O2 (2.17) y, cuando el pH aumenta
por encima de 3, la precipitación de Fe3+ en oxihidróxidos amorfos
(Fe2O3·nH2O) disminuye la concentración de hierro en la solución.
En medio ácido, Walling y Kato58 en 1971 propusieron que el peróxido de
hidrógeno en presencia de un exceso de iones ferrosos sigue las siguientes
reacciones:
39
2. Introducción
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + .OH
(2.21)
.
OH + RH → H2O + R·
(2.22)
R. + Fe3+ → R+ + Fe2+
(2.23)
R+ + H2O → ROH + H+
(2.24)
El radical hidroxilo ataca a los compuestos orgánicos RH (enlaces C-C
insaturados de las moléculas de colorantes), esto causa la descomposición de
estos compuestos59 consiguiéndose la eliminación del color.
Los iones ferrosos, generados en las reacciones redox arriba nombradas,
reaccionan con los iones hidróxido para formar complejos hidroxo férricos de
acuerdo con58:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
(2.25)
[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O ↔ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
(2.26)
Para pH comprendidos entre 3 y 7 los complejos siguen las siguientes
reacciones58:
2[Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O
(2.27)
[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + H2O ↔ [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + H3O+
(2.28)
[Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ ↔ [Fe3(H2O)7(OH)4]5+ + 5H2O
(2.29)
que contribuyen a la capacidad de coagulación del reactivo Fenton. Las
moléculas de colorantes decoloradas y/u otras especies son capturadas y
precipitadas.
40
2. Introducción
2.2.4. NUEVAS TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN
Dentro de las posibles nuevas técnicas para generar radicales hidroxilo, las que
parecen más adecuadas para operar en unas condiciones ambientales, presión
atmosférica y temperatura ambiente, son las que se detallan a continuación.
2.2.4.1.
Ozonización
El ozono fue empleado por primera vez para la desinfección de aguas de
abastecimiento en Francia a principios del siglo XX. Su uso aumentó y
posteriormente se expandió a diversos países europeos occidentales. Hoy en
día, existen cerca de 1000 instalaciones de desinfección con ozono (la mayor
parte de ellas en Europa) para el tratamiento de las aguas de abastecimiento.
Un uso común del ozono en estas instalaciones se centra en el control de los
agentes
responsables
de
la
producción
de
sabores,
olores
y
colores60,61,62,63,64,65.
Aunque algunos tratamientos, como la coagulación química y absorción con
carbón, puedan eliminar el color hasta en un 90%, el inconveniente de estos
procesos es la gran cantidad de lodos generados y su disposición (tratamiento).
El uso de oxidantes clorados, como el dióxido de cloro, no son recomendados
por su toxicidad y productos clorados poco biodegradables.
La ozonización para la eliminación del color es recomendado por las siguientes
razones66:
1. No se generan lodos químicos.
2. Tiene el potencial para producir la eliminación de color y la reducción
orgánica en un mismo paso
3. Se requiere menos espacio y es fácilmente instalado.
4. Hay menos peligro puesto que se genera in-situ.
5. Es fácil de operar.
6. Todos los residuos del ozono se descomponen fácilmente en O2 y
H2O.
41
2. Introducción
El proceso de ozonización de compuestos disueltos en agua puede constituir
una técnica de oxidación avanzada en la que interviene el radical hidroxilo
procedente de la descomposición del ozono catalizada por el ion hidróxido67,68,
o bien iniciada por la presencia de trazas de otras sustancias como cationes de
metales de transición69.
El ozono disuelto puede reaccionar con el contaminante mediante dos
mecanismos diferentes (Figura 2.5)42,45,70. La velocidad de la reacción y los
productos formados dependerán del mecanismo predominante.
O3(g)
O3 desorbido
REACCIÓN
DIRECTA
M oxidado
O3(l)
+M
OH-
R·
OH·
+M
+Si
P
REACCIÓN POR
RADICALES
R·
Figura 2.5: Mecanismos de reacción del ozono
En donde, R son los radicales libres, M el contaminante, Si secuestrantes de
radicales, Moxidada contaminante oxidado y P los productos.
Por un lado, el ozono molecular puede reaccionar de forma directa con los
contaminantes disueltos, actúa como electrófilo y reacciona con las posiciones
de la molécula de mayor densidad electrónica. Este mecanismo predominará
cuando el contaminante sea muy reactivo ante electrófilos, como por ejemplo
fenoles, fenolatos ó tiocompuestos. La acción directa del ozono se concreta en
tres posibles modos de acción45,71:
42
2. Introducción
-
Reacciones de adición sobre los enlaces no saturados.
-
Reacciones electrófilas, en las que la parte positiva de la molécula de
ozono atacará a las posiciones de mayor densidad de electrones de
otras moléculas.
-
Reacciones nucleófilas, en las que la parte negativa de la molécula
de ozono atacará a las posiciones con déficit de electrones de otras
moléculas.
El otro mecanismo posible es de tipo indirecto, y consiste en la descomposición
del ozono en oxidantes secundarios. Dichos oxidantes son radicales hidroxilo
OH·, superóxido O2-·, ozónido O3-· e hidroperóxido HO2·. De los cuatro, los más
activos son el hidroxilo y el superóxido, que reaccionan rápidamente con los
contaminantes. Este mecanismo es predominante con moléculas menos
reactivas, tales como hidrocarburos alifáticos, ácidos carboxílicos, benceno o
clorobenceno72. La descomposición del ozono es favorecida por los siguientes
factores71:
-
Aumento del pH del agua por introducción de iones OH-.
-
Existencia de radicales que contribuyan a propagar la reacción de
descomposición.
-
Ausencia de especies como los bicarbonatos y los carbonatos que
tienen gran afinidad por los radicales hidroxilo, es decir, la presencia
de bicarbonatos, tiende a estabilizar a la molécula de ozono y a
favorecer su acción molecular o directa.
De acuerdo con los mecanismos de reacción que se acaban de exponer, se
pueden esperar una serie de acciones del ozono sobre las sustancias
inorgánicas y orgánicas. La acción sobre las sustancias orgánicas es la
siguiente71,73.
43
2. Introducción
-
Con los compuestos alifáticos insaturados, el ozono lleva a cabo una
adición en el doble enlace y una ruptura de la molécula.
-
Con los compuestos alifáticos oxigenados. el ozono lleva a cabo una
oxidación (alcohol a aldehido y aldehido a ácido) y una ruptura de la
molécula.
-
Con los compuestos orgánicos nitrogenados, el ozono ataca al par de
electrones no compartidos del nitrógeno dando lugar a un ataque
electrófilo.
-
Con los compuestos aromáticos, el ozono actúa sobre el anillo
bencénico para hidroxilarlo primero y abrirlo después, con formación
de compuestos alifáticos portadores de funciones carbonilo y
carboxilo.
La reacción directa molecular del ozono es altamente selectiva, mucho más
que la indirecta, aunque esta segunda es mucho más rápida.
El mecanismo de descomposición del ozono en agua propuesto por M.G. Alder
y G.R. Hill67, así como por G. Gordon74, es el que se detalla a continuación:
O3 + H2O → HO3+ + OH-
(2.30)
HO3+ + OH- ↔ HO2.
(2.31)
O3 + HO2. → HO. + 2 O2
(2.32)
HO. + HO2. → H2O + O2
(2.33)
Resumiendo lo visto anteriormente podemos concluir que las principales
ventajas que presenta la ozonización son las siguientes75:
-
El ozono reacciona fácilmente con los productos orgánicos no
saturados presentes en las aguas residuales.
44
2. Introducción
-
La tendencia a la formación de espuma de las aguas residuales se
reduce después del tratamiento con ozono.
-
La ruptura de los anillos y la oxidación parcial de los productos
aromáticos deja a las aguas residuales más susceptibles de
tratamiento convencional biológico.
-
El ozono presente en el efluente se convierte rápidamente a oxígeno
una vez que ha servido a sus fines.
Obtención del ozono
El ozono ha de obtenerse a medida que se necesita (in situ), haciendo pasar
aire totalmente desecado y filtrado (para evitar la formación de compuestos
nitrogenados del oxígeno) por tubos o entre placas, donde se producen
descargas eléctricas de alto voltaje que transforman una parte del oxígeno del
aire en ozono.
El proceso de ozonización se puede esquematizar de la siguiente manera:
2
Suministro de
potencia eléctrica
1
Preparación del
gas
Gas
3
Generador de O3
Seco
Agua a ozonizar
Gas rico
en O3
4
Cámara de
contacto
Agua ozonizada
Figura 2.6: Etapas de la ozonización
45
2. Introducción
Entre los diferentes métodos de producción de ozono, dos son los de mayor
interés:
-
Irradiación UV de aire u oxígeno.
-
Descarga eléctrica.
La irradiación de aire a 184,9 nm (40W) puede producir 0,5 g de ozono/h de
ozono y una concentración máxima del 0,25% en peso. Se necesitan más de
44 kw-h para generar 1 kg de ozono, a partir de aire seco, mediante radiación
ultravioleta.
La descarga eléctrica permite obtener mayores cantidades, necesitándose 3,02
MJ para producir 1kg de ozono, es decir, 16,5 kw-h en un generador del tipo de
descarga eléctrica en corona76.
En un sistema de generación de ozono por descarga se generan electrones de
6-7 eV de alta energía:
O2 + e- (alta energía) → 2 O. + e- (baja energía)
(2.34)
O. + O2 → O3 (muy rápida)
(2.35)
O. +O3 → O2
(2.36)
Este último proceso implica una limitación en la concentración de ozono
alcanzable cuando las velocidades de producción y de destrucción del ozono
se igualan.
El ozono es 12,5 veces más soluble en agua que el oxígeno pero, a las
presiones parciales bajas a las que se produce el ozono, la transferencia al
agua no es fácil. Para favorecer la transferencia del ozono al agua hay que
aumentar el área de contacto, formar burbujas lo más pequeñas posibles y
evitar que estas se unan, a la vez que prolongar el tiempo de contacto. Para
añadir al agua la mezcla aire-ozono pueden emplearse tres métodos:
46
2. Introducción
-
Pulverización del agua en el espacio cerrado donde está la mezcla
aire-ozono.
-
Inducción de la mezcla aire-ozono en el fondo de unas cámaras de
lavado donde entra el agua a contracorriente.
-
Inducción de la mezcla a través de difusores colocados en el fondo
de depósitos profundos.
Ozono + peróxido de hidrógeno
El sistema combinado de oxidación O3/H2O2 produce mayores rendimientos de
conversión que la ozonización simple, es decir, se observa un efecto sinérgico
entre el ozono y el peróxido de hidrógeno33.
Las moléculas de ozono participan directamente en la producción de radicales
hidroxilo. En este sistema los radicales .OH se generan mediante un
mecanismo en cadena radicalaria por interacción entre el O3 y el H2O2, el
mecanismo consta de una serie de reacciones que involucran varios iones e
intermedios como H+, OH2+, O3+, O2+, HO3., etc33. La reacción global que tiene
lugar es la siguiente:
H2O2 + 2 O3 → 2 .OH + 3 O2
2.2.4.2.
(2.37)
Reacciones fotoquímicas
En general, en un proceso químico los reactivos necesitan absorber energía
para llevar a cabo su transformación. La absorción de calor modifica la energía
interna de las moléculas en el sentido de aumentar la velocidad con la que se
desplazan, giran o vibran. Por otra parte, la absorción de luz en el rango de la
radiación visible y ultravioleta, también puede modificar la energía interna de
las moléculas, propiciando transiciones electrónicas entre los niveles
energéticos. A este último tipo de procesos se les refiere como procesos
fotoquímicos77.
47
2. Introducción
La absorción de luz suficientemente energética por parte de una molécula
puede dar lugar a la rotura de enlaces y a su transformación en otras
sustancias estables, o bien puede dar lugar a la formación de compuestos
transitorios de vida corta y muy reactivos, que inducen a la transformación
química de otras especies presentes en el medio. En el primer caso se habla
de reacciones fotoquímicas directas y en el segundo caso de reacciones
fotoquímicas indirectas.
Radiaciones fotoquímicas directas
Dentro de las radiaciones fotoquímicas directas se incluye la irradiación con luz
ultravioleta de forma directa, en este caso los radicales libres podrán o no ser
radicales hidroxilo. En estas reacciones, además de los parámetros
ambientales, los parámetros cinéticos dependen de la naturaleza química del
compuesto, en concreto, la fotosensibilidad de una sustancia depende de que
posea algún grupo funcional capaz de absorber radiación de longitud de onda
determinada (cromóforo).
En general, los cromóforos más habituales poseen dobles enlaces, como por
ejemplo núcleos aromáticos, grupos carbonilo, quinona, nitro, azo, etc.
Radiación ultravioleta
La radiación ultravioleta es el componente del espectro electromagnético
situado entre los rayos X y la luz visible (figura 2.7). Con una longitud de onda
entre 100 y 400 nm, la banda UV se divide en vacío UV (máximo a 185 nm),
UV-A (315-380 nm), UV-B (315-280 nm), UV-C (280-100 nm). La radiación
ultravioleta tiene muchas aplicaciones. La UV-A se utiliza por resultar atrayente
a los insectos voladores en fumigaciones. Los UV-A combinados con los UV-B
se emplean para lámparas bronceadoras. Si se emplea en desinfección, se
hace referencia a la banda UV-C (y a una parte de la UV-B) con longitudes de
onda entre 200 y 315 nm, esta banda es la responsable de los efectos
germicidas de la radiación ultravioleta78.
48
2. Introducción
Rayos
Rayos
Rayos
Ultravioleta
Luz
cósmicos
Gamma
X
(UV)
visible
100
Infrarrojo Microondas
400
Ondas
radio
λ(nm)
Figura 2.7: Espectro electromagnético
La resistencia de algunos compuestos a los tratamientos clásicos ha provocado
la investigación de otros métodos más efectivos. Una alternativa es la
fotooxidación, cuya base es la adición de energía radiante a un sistema,
produciendo moléculas electrónicamente excitadas que pueden dar lugar a
reacciones químicas33.
Existe un gran número de procesos fotoquímicos que han sido estudiados79
para el tratamiento de efluentes. Es un hecho conocido que la radiación
ultravioleta es capaz de romper moléculas complejas, lo que puede utilizarse
en el tratamiento de diferentes efluentes80. La inducción de luz, en este caso
para la decoloración de colorantes, en presencia de aire es llamado
fotooxidación. Este es un proceso irreversible en el cual el colorante es
degradado a productos incoloros. En la mayoría de los azo colorantes, la
fotooxidación está asociada con la división oxidativa de la unión azo24.
La foto-reacción que se lleva a cabo incluye la foto-ionización hacia el estado
excitado del colorante (D) y la foto-disociación para formar un radical del
colorante y un átomo de hidrógeno como se ve en las siguientes reacciones24:
DH + hυ → DH* → DH+. + e-
(2.37)
DH + hυ → DH* → D. + H.
(2.38)
Además, es posible que los colorantes comerciales contengan impurezas que
actúen como dadores de electrones (E) o fuentes de hidrógeno, lo cual supone
otro posible mecanismo:
E + DX + hυ → E+. + DX-. → E+. + D. + X-
49
(2.39)
2. Introducción
Los iones excitados (DH+., DX-.) y/o radicales (D.) reaccionarán con otras
sustancias presentes en el agua, como el oxígeno disuelto, formas libres de
H+/OH- u otras impurezas, para formar productos finales incoloros.
Como es de suponer, los colorantes en estados excitados son extremadamente
inestables y tienen un periodo de vida muy corto. El que la molécula de
colorante sea excitada o no dependerá de la fotosensibilidad y reactividad del
mismo y, por lo tanto, de esta última propiedad dependerá el que una molécula
de colorante pueda ser o no decolorada24.
La radiación ultravioleta, como tratamiento para la eliminación del color, puede
ser un proceso prometedor por las siguientes razones:
-
No se producen lodos.
-
Se consigue la eliminación del color y la reducción de la toxicidad en
un solo paso.
-
No hay problemas de generación de olores.
Sin embargo, la radiación ultravioleta presenta como inconvenientes la
necesidad de tener un agua clara (libre de turbidez) y capas finas de agua a
tratar.
Fuentes de radiación ultravioleta
La radiación UV es generada por lámparas que contienen una pequeña
cantidad de mercurio. Las lámparas emiten radiación UV debido a una
transición energética producida en los átomos de mercurio. El espectro
resultante del paso de la corriente eléctrica depende de la presión en el interior
de la lámpara.
50
2. Introducción
Las lámparas convencionales (de baja y media presión) consisten en un tubo
cilíndrico de cuarzo sellado, equipado con electrodos de tungsteno en los
extremos, que contienen mercurio metal y vapor y un gas inerte (generalmente
argón). En la figura 2.8 se muestran las partes de una lámpara de mercurio de
media presión81.
Figura 2.8: Lámpara de mercurio de media presión81
Cuando se aplica un voltaje elevado a través de los electrodos, el gas inerte se
ioniza:
Ar → Ar+ + e-
(2.40)
Ar+ + e- → Ar*
(2.41)
El átomo de argón electrónicamente excitado puede excitar y, posteriormente,
ionizar al átomo de mercurio:
Ar* + Hg → Ar + Hg+ + e-
(2.42)
Finalmente, el átomo de mercurio electrónicamente excitado pierde su energía
emitiendo radiación.
Las lámparas de radiación ultravioleta se pueden dividir así en lámparas de
baja presión (de 0,001 a 0,01 bar de presión de gas), lámparas de media
presión (de 1 a 2 bar de presión de gas) y lámparas de alta presión (10 bar de
51
2. Introducción
presión de gas). Existen importantes diferencias respecto a la energía y
espectro UV entre ellas, lo que supone una diferencia en la eficiencia y
aplicaciones para estos tipos de lámparas.
Las lámparas UV de baja presión se utilizan mucho, puesto que son de manejo
fácil, similar al de los fluorescentes convencionales. La longitud de onda
emitida es de 254 nm.
Las lámparas UV de media presión requieren conocimientos tecnológicos más
avanzados. Las instalaciones UV de presión media suelen funcionar mediante
un transformador y emiten luz policromática. Las longitudes de onda emitidas
cubren totalmente la banda UV germicida (200-315 nm).
Las lámparas UV de alta presión operan a alta presión (10 atmósferas) y se
pueden encontrar dos tipos distintos: a) lámpara de punto, donde su forma
facilita la focalización, pudiendo ser producido un punto de pequeño diámetro
de radiación intensa y b) lámpara capilar. Las formas de estos dos tipos de
lámparas se muestran en la figura 2.9 y figura 2.10.
Figura 2.9: Arco de lámpara de punto de mercurio de alta presión81
52
2. Introducción
Figura 2.10: Lámpara capilar de mercurio de alta presión81
Actualmente, el principal método de generación de radiación ultravioleta es la
lámpara de arco de mercurio a baja presión. Esta lámpara presenta la ventaja
de que el 85% de la luz emitida es monocromática, con una longitud de onda
de 253,7 nm, valor que se haya dentro del intervalo óptimo para la obtención de
efectos germicidas (250 – 270 nm)82.
Para producir energía ultravioleta, la lámpara, que contiene vapor de mercurio,
se carga por contacto con un arco eléctrico. La energía generada por la
excitación del vapor de mercurio contenido en la lámpara produce la emisión de
radiación ultravioleta. En la aplicación práctica de estos elementos, las
lámparas pueden estar suspendidas fuera del líquido o sumergidas en él.
Debido a que los vidrios ordinarios atenúan casi por completo la energía
correspondiente a esta región, debe utilizarse un vidrio especial o de cuarzo
para asegurar su transmisión40,60.
Radiaciones fotoquímicas indirectas
La oxidación de contaminantes orgánicos en el agua se produce a mayor
velocidad si se combina la radiación ultravioleta con un agente oxidante
(peróxido de hidrógeno, ozono, etc.) o con un catalizador (Fe2+, TiO2). Esta
velocidad de reacción resulta ser mayor de lo que se espera si nos basamos en
los tratamientos por separado. El sistema ultravioleta/oxidante involucra una
excitación directa del sustrato debida a la radiación, con la subsiguiente
reacción oxidante. Pese a ello, se observa un efecto sinérgico que provoca que
el resultado sea superior al efecto aditivo. La magnitud de la sinergia puede ser
53
2. Introducción
muy variable, ya que el sistema puede tener interferencias importantes debidas
a los intermedios de reacción y demás sustancias que puedan estar presentes
en el agua.
La capacidad de los sistemas UV/oxidante de oxidar un mayor número de
compuestos refractarios con una cinética más rápida, se debe a que se
favorece la formación de radicales hidroxilo, el más importante en todos los
tratamientos de oxidación avanzada.
En estos procesos, la luz es absorbida por especies precursoras, las cuales se
transforman en especies muy reactivas que son las que dan lugar a los
procesos degradativos. Estas especies suelen ser radicales inorgánicos y
orgánicos, electrones solvatados, especies metálicas reducidas, etc., y salvo
estas últimas, su vida media es muy corta.
Como se ha dicho anteriormente, los radicales hidroxilo se pueden generar en
medio acuoso a partir de procesos fotoquímicos indirectos. En la tabla 2.9 se
indican algunos de estos procesos, junto con la longitud de onda a la que
tienen lugar.
Tabla 2.9: Procesos fotoquímicos que dan lugar a radicales hidroxilo en
medio acuoso77
Reacción fotoquímica
λ (nm)
NO2- + H+ + hυ → NO + .OH
400
NO3- + H+ + hυ → NO2 + .OH
350
H2O2 + hυ → 2 .OH
350
Fe(OH)2 + hυ → Fe2+ + .OH
400
O3 + hυ → O. + O2
O. + H2O → 2 .OH
54
308
2. Introducción
Radiación ultravioleta + peróxido de hidrógeno
La combinación de radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno es
especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con un alto grado
de pureza. Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes
orgánicos más difíciles de degradar, como por ejemplo la atrazina83 y el
tricloroetileno84.
El mecanismo más comúnmente aceptado para la fotólisis del peróxido de
hidrógeno es la ruptura del enlace entre oxígenos por la acción de la radiación
ultravioleta para formar dos radicales hidroxilo:
H2O2 + hυ → 2 .OH
(2.43)
Al utilizar la radiación ultravioleta combinada con el peróxido de hidrógeno se
observa un efecto sinérgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se
obtiene es mayor que si se irradiara primero el agua a tratar y posteriormente
se tratara con peróxido de hidrógeno85.
Debido al elevado rendimiento que se suele obtener con la combinación de la
radiación ultravioleta y el peróxido de hidrógeno, este tratamiento ha sido
aplicado en muchos estudios para la eliminación de contaminantes
alifáticos86,87 y orgánicos83,85. Entre otros muchos, N. H. Ince88 ha estudiado la
decoloración de azo colorantes mediante su tratamiento con la combinación
UV/H2O2, obteniendo que la decoloración aumenta conforme aumenta la
concentración de peróxido de hidrógeno, hasta una concentración máxima a
partir de la cual será inhibido89.
Hay que tener en cuenta que la fotólisis del peróxido de hidrógeno puede verse
afectada por la presencia de partículas en suspensión u otras especies
absorbentes. La presencia de otras especies reactivas en el agua, como
carbonatos, bicarbonatos, sustancias húmicas o iones fosfato, puede afectar al
grado de degradación de los contaminantes orgánicos por el consumo de
radicales hidroxilo90,91.
55
2. Introducción
Radiación ultravioleta + ozono
La principal ventaja de la combinación de la radiación ultravioleta con ozono es
que la reacción de fotólisis del ozono representa una fuente suplementaria de
radicales hidroxilo, permitiendo que el ataque de los productos de oxidación
pueda seguir hasta su completa mineralización92.
La oxidación de contaminantes orgánicos, al igual que ocurre en el proceso
UV/H2O2, es mucho más rápida con ozono en combinación con la radiación
ultravioleta de lo que se puede predecir basándose en los dos procesos por
separado.
Debido a esto, actualmente, combinaciones basadas en la radiación ultravioleta
y oxidantes (O3, H2O2) están siendo probadas a escala industrial93,94. Un
ejemplo de esto es su utilización en la desinfección de efluentes y en la
degradación de surfactantes, aceites y compuestos refractarios como el
tetracloroetileno95,96,97.
Hay diversos mecanismos globales para la ozonización fotolítica, pero el más
general y que se asemeja mejor a la realidad es el propuesto por G. R. Peyton
y W. H. Glaze en 198898.
Si se expone un efluente en el que se haya disuelto ozono a radiación
ultravioleta, se produce la fotólisis de éste formándose peróxido de hidrógeno:
H2O + O3 + hυ → H2O2 + O2
(2.44)
Posteriormente, el peróxido de hidrógeno formado produce mediante una
nueva reacción fotoquímica los radicales hidroxilo99:
H2O2 + hυ → 2 .OH
(2.45)
56
2. Introducción
O también, el peróxido de hidrógeno, mediante reacción con el ozono, puede
producir los radicales hidroxilo:
H2O2 + O3 + hυ → 2 .OH + 3 O2
57
(2.46)
2. Introducción
Esto va en resultados100
Este tb101
Y Esto102
Y esto103
Y eso104
58
3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN
3. Objeto y alcance de la investigación
3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN
En las industrias de acabados de piel se generan grandes volúmenes de aguas
residuales contaminadas debido a los productos utilizados durante el proceso y
que no han sido agotados en los baños, los reactivos vertidos tras la limpieza
de los recipientes de preparación de las mezclas y las máquinas, soluciones de
acabado no utilizadas, etc.
Uno de los principales parámetros contaminantes de estas aguas es el color.
Actualmente, las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales
obtienen una baja eficiencia en la eliminación de los colorantes. Por ello, la
aplicación de tratamientos efectivos para la reducción del color de las aguas
residuales procedentes de las actividades industriales del acabado de la piel,
resulta de gran interés a los efectos de posibilitar el cumplimiento de la
normativa de vertidos.
Los tratamientos propuestos para la reducción del color de las aguas residuales
industriales procedentes de la actividad del acabado de la piel pueden ser de
aplicación en las industrias de este sector.
Se han seleccionado para este estudio cuatro de los colorantes más
empleados por las industrias de acabados de piel con el fin de simular las
aguas residuales que se generan en el proceso industrial y realizar sobre ellas
los distintos tratamientos para la eliminación de color.
Se han estudiado ocho tratamientos oxidativos, de los cuales cuatro han sido
tratamientos de oxidación convencionales y los otros cuatro tratamientos de
oxidación avanzada, que se están comenzando a implantar en el tratamiento
de aguas residuales industriales.
61
3. Objeto y alcance de la investigación
El objetivo de la presente investigación ha sido aplicar los tratamientos de
oxidación convencionales y los tratamientos de oxidación avanzada propuestos
para la eliminación del color de las aguas residuales generadas con los cuatro
colorantes empleados. Y establecer las condiciones óptimas de los
tratamientos respecto a la concentración de oxidante a emplear y el tiempo de
aplicación.
62
4. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES
4. Materiales y métodos experimentales
4. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES
4.1 ESTUDIO DE LAS CARACTERÍSTICAS DEL AGUA
RESIDUAL DE UNA INDUSTRIA DE ACABADOS DE PIEL
Como primera etapa en el desarrollo del presente proyecto, es necesario
llevar a cabo una caracterización de los efluentes. Un punto clave en la
caracterización es la toma de muestras, ya que si desde un principio no se
realiza este proceso de forma adecuada, los resultados no serán
representativos. Los métodos que se emplearán están basados en los
métodos normalizados establecidos por APHA (American Public Health
Association), AWWA (American Water Works Association) y WPCF (Water
Pollution Control Federation) (1989).
4.1.1 TOMA DE MUESTRAS
El objetivo de la toma de muestras es la obtención de una porción de
efluente cuyo volumen sea adecuado para que pueda ser transportado con
facilidad y manipulado en el laboratorio, sin que por ello deje de representar
con exactitud al efluente de donde procede.
Este objetivo implica que la proporción o concentración relativa de todos los
componentes serán las mismas en las muestras que en las corrientes de
donde proceden, y que dichas muestras serán manejadas de tal forma que
no se produzcan alteraciones significativas en su composición antes de que
se hagan las pruebas correspondientes.
Las muestras de aguas residuales vertidas por la industria de acabados de
piel se toman de una balsa de homogeneización de que dispone la empresa
de 200 m3.
65
4. Materiales y métodos experimentales
PROCEDIMIENTO DE TOMA DE MUESTRAS
Para la realización de las tomas de muestras se han seguido las siguientes
indicaciones:
1) Se utiliza una botella de 100 mL de plástico para la determinación de
fluoruros, y tres botellas de 2 L de vidrio para la determinación del resto
de parámetros.
2) Antes de llenar el envase con la muestra se homogeniza tres veces con
el agua que se va a recoger, a menos que el envase contenga un
conservante.
3) Inmediatamente después, se traspasa a botellas, de menor volumen,
pequeñas fracciones de la muestra tomada, dejando un espacio de
alrededor del 1% de la capacidad del envase para permitir la expansión
térmica.
4) Cada muestra es tratada de forma individual según las sustancias a
analizar conforme indica la tabla 4.1, los parámetros no incluidos en esta
tabla no necesitan la adición de conservantes.
66
4. Materiales y métodos experimentales
Tabla 4.1: Conservación de las muestras en función del parámetro a
caracterizar
DETERMINACIÓN
CONSERVACIÓN
VBOTELLA
Aceites y grasas,
+ H2SO4 conc. hasta pH<2,
2L
Fenoles
refrigerar a 4ºC
6+
DBO5, color, Cr ,
Refrigerar a 4ºC
2 L + 0.5 L
+ NaOH conc. hasta pH>12,
0.5 L
NO3-, sólidos, SO42CN-
refrigerar a 4ºC
PTotal
+ 1 mL HClcocn./L
125 mL
Metales
+ HNO3conc. hasta pH <2
125 mL
4.1.2 ANÁLISIS DEL AGUA
Se han realizado diversos análisis en función de los parámetros a determinar
en cada caso:
-
Un análisis del agua potable utilizada en los procesos.
-
Un análisis de cada una de las diferentes etapas del proceso de
tintura donde se vierten aguas residuales (en la tintura se utiliza un
97% del agua total).
-
Dos caracterizaciones del agua residual vertida basadas en el
Real Decreto 849/1986.
-
Once
caracterizaciones
del
parámetros característicos.
67
agua
residual vertida de los
4. Materiales y métodos experimentales
4.1.2.1 Parámetros determinados en los análisis
Con el fin de conocer las características iniciales del agua potable
utilizada en los procesos industriales, se realizaron las siguientes
caracterizaciones:
Parámetros físicos:
-
pH
-
Conductividad
Parámetros químicos:
-
Na, K, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Cr, CO32-, HCO3
Se realizaron análisis al agua vertida en las diferentes etapas del proceso
de tintura, ya que es el tratamiento en que más agua se consume. Los
parámetros determinados son:
Parámetros físicos:
-
pH
-
Conductividad
-
Sólidos en suspensión
-
Turbidez
-
Color
Parámetros químicos:
-
Demanda química de oxígeno (DQO)
-
Aceites y grasas
-
Cr
68
4. Materiales y métodos experimentales
Para poder conocer las características de las aguas a tratar, se realizaron
dos caracterizaciones completas del agua residual vertida basadas en el
Real Decreto 849/1986 del 11 de abril (BOE nº 103 de 30/04/1986), estos
parámetros son:
Parámetros físicos:
-
pH
-
Temperatura
-
Conductividad
-
Turbidez
-
Color
-
Sólidos (SS, STD, STV, MS, ST)
Parámetros químicos:
-
Sulfatos
-
Nitratos
-
Sulfitos
-
Fósforo total
-
Cromo (VI)
-
Cianuros
-
Cloruros
-
Fluoruros
-
Detergentes
-
Fenoles
-
Contenido en materia orgánica (DQO, DBO5, CT, COT)
-
Aceites y grasas
-
Sodio
-
Potasio
-
Calcio
-
Magnesio
-
Cromo total
69
4. Materiales y métodos experimentales
-
Hierro
-
Manganeso
-
Aluminio
-
Arsénico
-
Bario
-
Boro
-
Cadmio
-
Cobre
-
Estaño
-
Mercurio
-
Níquel
-
Plomo
-
Selenio
-
Zinc
-
Cloro libre
-
Toxicidad
Para poder estudiar la variación de las características del agua vertida se
realizó un seguimiento de toma de muestras, dos veces por semana,
hasta un total de once muestras. Los parámetros determinados son:
Parámetros físicos:
-
pH
-
Temperatura
-
Conductividad
-
Turbidez
-
Sólidos (SS, STD, STV)
-
Color
70
4. Materiales y métodos experimentales
Parámetros químicos:
-
Sulfatos
-
Nitratos
-
Fósforo total
-
Cromo (VI)
-
Aceites y grasas
-
Contenido en materia orgánica (DBO5, DQO, CT, COT)
-
Sodio
-
Potasio
-
Calcio
-
Magnesio
-
Cromo total
-
Hierro
-
Cloro libre
4.1.2.2 Métodos analíticos
Los análisis para la determinación de las características de los efluentes se
han realizado conforme a los “Standard Methods for the Examination of
Water and Waste Water”, 1992.
pH
Se realizó la medida a temperatura ambiente con un pH-metro CRISON
micropH 2000. El electrodo fue calibrado con disolución tampón de pH 4 y 7
antes de realizar las medidas.
Conductividad
La medida de la conductividad se llevó a cabo a temperatura ambiente con
un conductímetro CRISON modelo microCM 2200.
71
4. Materiales y métodos experimentales
Color
Con la medida de la absorbancia (en la longitud de onda para la cual se
obtiene la máxima absorbancia) se ha estudiado la variación del color, para
ello se ha empleado un espectrofotómetro Shimadzu UV-1601.
Turbidez
La turbidez se ha determinado mediante un turbidímetro DINKO modelo
12D-15.
Sólidos
Los sólidos en suspensión se determinaron mediante filtración con filtro de
fibra de vidrio y secado en una estufa a 105ºC.
Los sólidos totales se analizan mediante la evaporación de un volumen
determinado de agua a 105ºC.
Los sólidos totales disueltos y volátiles se determinan mediante filtración con
filtro de fibra de vidrio y secado en una mufla a 180 y 550ºC
respectivamente.
La materia sedimentable se caracterizó mediante sedimentación durante una
hora en un cono Imhoff.
DBO5
El método utilizado consiste en llenar por completo frascos Winkler e
incubarlos bajo condiciones controladas (20ºC, oscuridad y 5 días).
72
4. Materiales y métodos experimentales
Se determina la cantidad de oxígeno disuelto, tanto al inicio como al cabo de
los 5 días, mediante la oxidación del ión ioduro, contenido en el reactivo
álcali-yoduro-azida, a yodo por el oxígeno disuelto en la muestra y posterior
valoración del yodo con tiosulfato de sodio usando almidón como indicador.
La valoración se lleva a cabo en medio ácido en presencia de sulfato de
manganeso.
DQO
El método utilizado es colorimétrico. Se adiciona a la muestra una solución
de digestión formada por dicromato potásico sulfúrico concentrado y sulfato
de plata. Se deja reaccionar en un Termoreactor TR300 (Merk) durante dos
horas a 150ºC. Finalmente se mide el desarrollo del color a 620 nm en un
espectrofotómetro (Hach DR/2000).
Cloruros
Se determinaron por el método de Mohr mediante valoración con nitrato de
plata usando cromato potásico como indicador.
Sulfatos
Se llevó a cabo mediante turbidimetría del sulfato de bario al agregar a la
muestra ion bario, con posterior medida en espectrofotómetro a 420 nm. Las
medidas se realizaron con un espectrofotómetro Shimadzu UV-1601.
Nitratos
Se comprobó que la absorbancia medida, por tratar la muestra con HCl 1 N,
a 270 nm era mayor del 10% de la absorbancia medida a 220 nm, por lo que
se utilizó el método de brucina para la determinación de nitratos. Este
73
4. Materiales y métodos experimentales
consiste en adicionar a la muestra un reactivo mezcla de brucina-ác.
sulfanílico, dejar transcurrir media hora, adicionando ác. sulfúrico, y medir la
absorbancia a 410 nm. Las medidas se realizaron con un espectrofotómetro
Shimadzu UV-1601.
Sulfitos
La determinación se realiza mediante la titulación de la muestra acidificada
con yoduro-yodato potásico. El yodo liberado reacciona con el sulfito,
utilizándose almidón como indicador.
Fósforo total
Para la determinación del fósforo total se realiza en primer lugar una
digestión de la muestra con persulfato, con lo que se consigue la conversión
de la forma fosforada en ortofosfato disuelto. Posteriormente se determina
espectrofotométricamente (Shimadzu UV-1601) el compuesto formado
después de la adición de molibdato amónico, que en medio ácido forma un
heteropoliácido que reacciona con el vanadio para dar un color amarillento.
Cromo (VI)
El cromo (VI) se determina colorimétricamente (Shimadzu UV-1601) a 450
nm por su reacción con difenilcarbazida en medio ácido.
Cianuros
Se realiza en primer lugar una destilación de la muestra. Se añade el
reactivo CyaniVer4 (HACH) y se mide el color generado en el
espectrofotómetro (HACH DR/2000).
74
4. Materiales y métodos experimentales
Fluoruros
Se realizó la medida a temperatura ambiente con un electrodo selectivo de
fluoruro previamente calibrado.
Aceites y grasas
La determinación se realizó mediante gravimetría. En primer lugar se realiza
la extracción con 1,1,2-triclorotrifluoroetano, se evapora el disolvente y por
pesada se obtienen las ppm de aceites y grasas extraíbles por este
disolvente.
Detergentes
Para la determinación de los surfactantes se realizaron sucesivas
extracciones de la muestra acidulada, previa adición de azul de metileno,
con cloroformo, realizándose la medición mediante un espectrofotómetro
(Shimadzu UV-1601) a 652 nm.
Fenoles
En esta determinación se realiza una destilación para eliminar las impurezas
no volátiles. A continuación se efectúa la medición a 500 nm del color
(Shimadzu UV-1601) al reaccionar el fenol con 4-aminoantipirina a pH fijo
en presencia de ferricianuro potásico.
CT, COT
La medida se realizó mediante un analizador de carbono orgánico total
Shimadzu modelo TOC-5000A. Consiste en medir en primer lugar el carbono
total (CT) mediante vaporización de la muestra y oxidación del carbono
75
4. Materiales y métodos experimentales
orgánico e inorgánico a CO2 y H2O midiéndolo en un analizador IR. A
continuación se vaporiza otra fracción de muestra y se oxida únicamente el
carbono inorgánico con ác. fosfórico, de la diferencia entre ambos se obtiene
el carbono orgánico total (COT).
Na, K, Ca, Mg
La determinación de estos parámetros se realizó mediante espectroscopia
de emisión de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) en un equipo PerkinElmer, modelo Optima 3000.
Cr, Fe, Mn, Al, As, Ba, B, Cd, Cu, Sn, Hg, Ni, Pb, Se, Zn
La determinación de estos parámetros se realizó mediante espectroscopia
de emisión de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) en un aparato PerkinElmer, modelo Optima 3000.
Cloro libre
Para su determinación se utilizó un kit de reactivos de la casa Hach,
midiéndose
la concentración mediante un espectrofotómetro HACH
DR/2000.
Toxicidad
Se estudió la disminución de la luminiscencia de las bacterias fotobacterium
fosforeum en un 50 %, para lo cual se utilizó un Microtox M50.
En la tabla 4.2 se muestran, de forma resumida, los métodos utilizados en
cada caso.
76
4. Materiales y métodos experimentales
Tabla 4.2: Métodos empleados en la caracterización basados en el
Standard Methods
PARÁMETRO
MÉTODO
PROCEDIMIENTO
pH
-
pH-metro
Conductividad
-
Conductímetro
Color
Método Normalizado
Método de comparación
2120 B
visual
Turbidez
Sólidos suspensión
Turbidímetro
Método Normalizado
Sólidos totales en
2540 D
suspensión secados a
103-105ºC
Sólidos totales
Sólidos totales disueltos
Sólidos totales volátiles
Materia en suspensión
Método Normalizado
Sólidos totales secados a
2540 B
103-105ºC
Método Normalizado
Sólidos totales disueltos
2540 C
secados a 180ºC
Método Normalizado
Sólidos fijos y volátiles
2540 E
incinerados a 550ºC
Método Normalizado
Sólidos sedimentables
2540 F
DBO5
DQO
Cloruros
Método Normalizado
Requerimiento de oxígeno
5210
bioquímico
Método Normalizado
Requerimiento de oxígeno
5220
químico
Método Normalizado
Método argentométrico
4500 Cl- B
Sulfatos
Método Normalizado
Método turbidimétrico
4500 SO42- E
Nitratos
Método Normalizado
Método espectrométrico
4500 NO3-
UV selectivo
77
4. Materiales y métodos experimentales
PARÁMETRO
MÉTODO
PROCEDIMIENTO
Sulfitos
Método Normalizado
Método yodométrico
4500 SO32- B
Fósforo total
Cromo (VI)
Método Normalizado
Digestión con persulfato
4500 P B5
Método colorimétrico del
Método Normalizado
ác. vanadomolibdo-
4500 P C
fosfórico
Método Normalizado
Método colorimétrico
3500 D
Cianuros
Fluoruros
Aceites y grasas
Detergentes
Fenoles
Método Normalizado
Método colorimétrico
4500 E
(Hach)
Método Normalizado
Método del electrodo
4500 F- C
selectivo
Método Normalizado
Método de partición
5520 B
gravimetría
Método Normalizado
Surfactantes aniónicos
5540 C
como SAAM
Método Normalizado
Procedimiento de limpiado
5530 B
Método Normalizado
Método fotométrico directo
5530 D
Carbono orgánico total
Método Normalizado
Método combustión – IR
5310
Na, K, Ca, Mg, Cr, Fe,
Método Normalizado
Determinación de metales
Mn, Al, As, Ba, B, Cd, Cu,
3120
por espectroscopia de
Sn, Hg, Ni, Pb, Se, Zn
Cloro libre
emisión de plasma
-
Método colorimétrico
(Hach)
Toxicidad
-
78
Microtox
4. Materiales y métodos experimentales
4.2 ENSAYOS REALIZADOS
4.2.1 COLORANTES SELECCIONADOS
Para la realización de los diferentes ensayos, en primer lugar se procedió a
la selección de cuatro de los colorantes más utilizados por las industrias de
acabados de piel (estos colorantes fueron suministrados por Clariant
Ibérica).
En la figura 4.1 se muestra la denominación del colorante comercial junto
con su nombre según el Color Index (recopilatorio de fórmulas de gran
cantidad de colorantes utilizado ampliamente por las industrias y casas
comerciales), además de la estructura molecular de la parte que da el color
al colorante.
Carbón Derma NBS / Direct Black 168
Este colorante debe su color a los tres grupos azo que posee (colorante triazo). Además, tiene tres grupos auxocrómicos que intensifican el color de la
molécula: -OH, -NH2 y –CH3.
Azul Corácido 2B-175 / Acid Black 24
En este caso, el color se debe únicamente a los dos grupos azo que posee
la molécula, ya que no tiene ningún grupo auxocrómico.
Pardo Derma D2R / Acid Brown 191
El colorante pardo derma D2R debe su color a la presencia de dos grupos
cromóforos: el grupo quinona, concretamente la p-benzoquinona; y el grupo
–NO2, además de posee el grupo auxocrómico, el –CH3.
79
4. Materiales y métodos experimentales
Pardo Corácido CG / Acid Brown 83
El grupo cromóforo en este colorante es el grupo azo, debido a que posee
dos, se considera un colorante di-azo. Los grupos auxocrómicos que se
encuentran en esta molécula son dos; el grupo –OH y el –NH2.
A) CARBÓN DERMA NBS / DIRECT BLACK 168
NH2
O
NaO
NH
NH2
N N
OH
N N
N N
NaO3S
H3C
SO 3Na
B) AZUL CORACIDO 2B-175 / ACID BLACK 24
N N
N
N
NH
SO3 Na
NaO3 S
C) PARDO DERMA D2R / ACID BROWN 191
O
O2N
CH3
NH
SO3Na
NH
NH
NH
SO3Na
CH3
CH3
NO 2
O
D) PARDO CORACIDO CG / ACID BROWN 83
OH
OH
N N
N N
OH
NaO3S
NO 2
NH2
Figura 4.1: Formulación de los colorantes empleados
(nombre comercial/Color Index)
80
4. Materiales y métodos experimentales
Para la realización de los diferentes ensayos, la concentración de colorante
escogida ha sido de 40 ppm (mg colorante / L disolución) escogida por ser la
concentración más usada para estudiar la eliminación de color en la
bibliografía recogida11,37,99. Estas soluciones fueron preparadas a partir de
una disolución madre de 2000 ppm en colorante.
4.2.1.1. Longitud de onda óptima
Para estudiar la eliminación del color, se ha empleado la absorbancia como
parámetro indicativo de la eficacia en la eliminación del mismo. Por ello se
ha realizado un barrido de longitudes de onda, para cada colorante,
comprendido entre 200 y 800 nm con intervalos de 1 nm. La longitud de
onda para la cual se obtiene una mayor absorbancia será la longitud de onda
óptima.
El espectrofotómetro utilizado para la realización del barrido de longitudes de
onda ha sido el modelo Unicam Heλios Gamma α Delta de la casa
Spectronic Unicam. Para las medidas de la absorbancia (a la longitud de
onda óptima) de cada colorante se empleo un espectrofotómetro modelo
Shimadzu UV-1601.
4.2.2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Una vez escogidos los colorantes a tratar y sus longitudes de onda óptimas,
se seleccionaron cuatro tratamientos tradicionales y cinco tratamientos
considerados como nuevas técnicas para la eliminación del color en las
aguas residuales:
81
4. Materiales y métodos experimentales
Tratamientos clásicos:
-
Cloración
-
Peróxido de hidrógeno + pH
-
Peróxido de hidrógeno + hierro (II)
-
Reactivo Fenton
Nuevos tratamientos:
-
Radiación ultravioleta
-
Radiación ultravioleta + peróxido de hidrógeno
-
Ozono
-
Ozono + peróxido de hidrógeno
Una breve descripción del procedimiento seguido en cada caso se muestra a
continuación.
4.2.2.1. Cloración
A 400 mL de una disolución de colorante de 40 ppm se adicionaron
diferentes cantidades de hipoclorito sódico (5% p/v Cl2 activo) mientras se
mantenía una agitación constante de 50 rpm.
Las medidas del color (absorbancia a la longitud de onda óptima) se
realizaron a la media hora y a la hora de la adición del reactivo para cada
concentración de hipoclorito sódico añadido.
82
4. Materiales y métodos experimentales
4.2.2.2. Peróxido de hidrógeno + pH
Se ajustó el pH (2, 3 y 4) con ácido sulfúrico a 400 mL de disoluciones de
colorante (40 ppm). A continuación, se añadieron diferentes cantidades de
peróxido de hidrógeno (30% p/v), manteniendo una agitación continua de 50
rpm.
Al cabo de media hora se comenzó a tomar alícuotas y medir su
absorbancia, realizándose la medición a los siguientes tiempos: 30 minutos,
1 hora, 2 horas, 3 horas, 4 horas y 21 horas.
4.2.2.3. Peróxido de hidrógeno + hierro (II)
Se prepararon soluciones de 40 ppm de colorante en volúmenes de 400 mL
y se les adicionaron diferentes concentraciones de peróxido de hidrógeno.
Para concentraciones iguales de peróxido de hidrógeno se vario la cantidad
de
hierro
(II)
(sulfato
ferroso)
añadida,
Obteniéndose
diferentes
combinaciones de peróxido de hidrógeno con hierro (II). En todo momento
se mantuvo una agitación constante de 50 rpm.
Las medidas de las absorbancias se llevaron a cabo a la hora y las 15 horas.
4.2.2.4. Reactivo Fenton
Este tratamiento se lleva a cabo en dos pasos:
1º Optimización del pH: a soluciones de 40 ppm de colorante (400 mL) se les
añade una cantidad fija de peróxido de hidrógeno y se varia el pH con ácido
sulfúrico. El pH óptimo será aquel con el que se consiga una mayor
eliminación del color. La absorbancia se mide al cabo de media hora.
83
4. Materiales y métodos experimentales
2º Optimización de hierro (II): a volúmenes de 400 mL de soluciones de 40
ppm de colorante se les ajusto el pH al pH óptimo, obtenido en el paso
anterior, y se les adiciono una cantidad fija de peróxido de hidrógeno. A
continuación se vario la concentración de hierro (II) en solución, obteniendo
las condiciones óptimas para una mayor eliminación del color. Las medidas
de la absorbancia se realizaron al cabo de 30 minutos, una hora y dos horas.
Durante todo el ensayo la solución se mantuvo con una agitación de 50 rpm.
4.2.2.5.Radiación ultravioleta
El volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL con una concentración de
40 ppm en colorante.
Inicialmente se realizó un precalentamiento de la lámpara de 15 minutos con
el fin de alcanzar una emisión estable de radiación ultravioleta. A
continuación se sometió la muestra a radiación ultravioleta, variando el
tiempo de exposición y midiéndose la absorbancia a cada uno de los
tiempos. Los tiempos estudiados fueron: 10 minutos, 30 minutos, 1, 2, 7 y 9
horas.
El equipo de radiación ultravioleta empleado pertenece a la casa Selecta
(UV estéril, P. Selecta), y consta de una lámpara de radiación ultravioleta. Su
interior está recubierto de espejos para que la radiación no sea absorbida
por las paredes y sea reflejada. Además, consta de un dispositivo de
seguridad mediante el cual se apaga la lámpara de radiación ultravioleta en
el momento en que se abre el equipo.
La lámpara de luz ultravioleta es de la casa Philips y emite en la franja de
UV-C (TUV 15 W / G15 T8).
84
4. Materiales y métodos experimentales
Las muestras se depositaron en medios cilindros de vidrio (no absorbe la
radiación ultravioleta) que se situaron justo debajo de la lámpara de
radiación ultravioleta.
En las figura 4.2 y 4.3 se muestran unas fotografías del equipo empleado.
Figura 4.2: Parte exterior del equipo de radiación ultravioleta
Figura 4.3: Parte interior del equipo de radiación ultravioleta
85
4. Materiales y métodos experimentales
4.2.2.6. Radiación ultravioleta + peróxido de hidrógeno
Al igual que en el apartado anterior, el volumen de la muestra a tratar fue de
100 mL con una concentración de 40 ppm en colorante.
Con el fin de alcanzar una radiación estable de luz ultravioleta, se realizó un
precalentamiento de la lámpara de 15 minutos. Seguidamente, para un
mismo tiempo de exposición, se varió la concentración de peróxido de
hidrógeno en la muestra. En función de los resultados observados, los
tiempos estudiados fueron de 5, 10 y / o 15 minutos, al final de los cuales se
procedía a la lectura de la absorbancia correspondiente.
El equipo de radiación ultravioleta fue el mismo que ha descrito en el
apartado 4.2.2.5.
4.2.2.7. Ozono
En este caso se trataron 500 mL de muestra con una concentración de 40
ppm de colorante. Como reactor se empleó una probeta de vidrio de 1 L para
obtener el máximo recorrido de contacto entre el ozono y la muestra.
Para obtener una generación de ozono constante durante el tratamiento, se
procedió a un precalentamiento del generador de ozono de 30 minutos. Una
vez estable el generador de ozono, se trató la muestra de colorante hasta
conseguir la máxima eliminación del color. Las medidas de la absorbancia se
realizaron cada minuto durante los cinco primeros minutos y cada 5 minutos
hasta el final del ensayo.
El equipo empleado pertenece a la casa IBEROZONO, modelo esmeralda
80. Este generador de ozono está concebido para la producción de 80 mg
O3/h y todos sus componentes se encuentran dentro de una caja de poliéster
86
4. Materiales y métodos experimentales
de la firma HIMMEL, con doble capa de aislamiento y totalmente ignífuga. Su
consumo es de 8 W/h.
En la figura 4.4 se muestra el equipo de generación de ozono empleado
para el tratamiento de las muestras de colorante.
Figura 4.4: Parte interior del generador de ozono
Con el fin de conocer la cantidad de ozono que queda en el agua, es decir,
la cantidad de ozono (aproximada) que reacciona con el colorante, se utilizó
el método colorimétrico de índigo (4500-O3 B) del “Standard Methods for the
Examination of Water and Waste Water” para determinar el ozono disuelto.
Este es un método espectrofotométrico en el que el reactivo de índigo
reacciona con el ozono disminuyendo la absorbancia inicial (λ= 600nm),
pudiéndose calcular la concentración de ozono presente en el agua a partir
de la diferencia de absorbancias.
87
4. Materiales y métodos experimentales
4.2.2.8. Ozono + peróxido de hidrógeno
El procedimiento seguido y el material empleado en estos ensayos fue el
mismo que en el apartado 4.2.2.7, con la diferencia de que en cada
experimento se adicionó una determinada cantidad de peróxido de
hidrógeno (30% p/v) con el fin de estudiar si se producía una mejora en la
eliminación del color.
Las cantidades estudiadas de H2O2 fueron cuatro: 0, 6, 30 y 60 mg H2O2/L
disolución de colorante, procediéndose a tomar alícuotas de muestra tratada
cada 5 minutos durante 1 hora.
88
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN
5. Resultados experimentales y discusión
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 CARACTERIZACIÓN INICIAL
Se realizó la caracterización del agua de red utilizada por una empresa de
acabados de piel para su proceso de fabricación (hay que tener en cuenta
que en función del proceso en que se emplee será descalcificada o no). Los
resultados de la caracterización del agua no descalcificada se muestran en
la tabla 5.1.
Tabla 5.1. Características del agua inicial
Parámetro
pH
Valor
7,9
Conductividad
(µS/cm)
Na
(mg/L)
K
(mg/L)
Ca
(mg/L)
CO32(mg/L)
616
Parámetro
Mg
(mg/L)
Mn
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Al
(mg/L)
Cr
(mg/L)
HCO3(mg/L)
204
< 0.03
216
34
91
Valor
87
< 0.05
< 0.05
< 0.3
< 0.06
256
5. Resultados experimentales y discusión
Se realizó una caracterización de las aguas en las diferentes etapas del
proceso de tintura, ya que este es el proceso que más cantidad de agua
consume ( 97 % del agua del proceso total). Los resultados de las distintas
etapas se muestran en la tabla 5.2.
Tabla 5.2. Características del agua del proceso de tintura
NEUTRALIZADO
pH
6,4
FIJACIÓN
pH
4,1
LAVADO FINAL
pH
5,4
Conductividad 16.200 Conductividad 10.740 Conductividad 1.174
(µS/cm)
(µS/cm)
(µS/cm)
DQO
DQO
DQO
2.200
5.650
311
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
SS
SS
SS
860
320
< 0.01
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
Cr
Cr
Cr
24
35
4,8
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
Turbidez
Turbidez
Turbidez
405
512
39,4
(NTU)
(NTU)
(NTU)
Color
Color
Color
InapreAprecia
Aprecia
(1/20)
(1/20)
(1/20)
ciable
ble
ble
Aceites y
Aceites y
Aceites y
3.580
2.310
1.890
grasas
grasas
grasas
(mg/L)
(mg/L)
(mg/L)
Como se puede observar en la tabla anterior, las aguas vertidas en la etapa de
neutralizado se caracterizan por una elevada conductividad, demanda química
de oxígeno, turbidez y aceites y grasas. Esto es debido, además de a los
propios reactivos, a que las pieles al ser puestas en contacto con el agua,
sueltan aquellos componentes, adquiridos en el proceso de curtición anterior,
que no están bien absorbidos. Se observa que al avanzar el proceso de tintura
las concentraciones disminuyen debido a los sucesivos lavados de las pieles.
Se realizaron dos caracterizaciones completas del agua global vertida, a lo
largo de los meses de junio y julio de 1997, basadas en los parámetros que
se recogen en el Real Decreto 849/1986 del 11 de abril (BOE nº 103 de
30/04/1986). La toma de muestras se realizó de una balsa de
homogeneización de la que dispone la empresa. Los resultados de cada
analítica se presentan en tabla 5.3.
92
5. Resultados experimentales y discusión
Tabla 5.3. Características del agua vertida según R.D. 849/1986
Parámetro
pH
03/06
5,30
15/07
5,26
Tª
(ºC)
Conduct.
(µS/cm)
Color
(1:20)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/L)
STD
(mg/L)
STV
(mg/L)
MS
(mg/L)
16
16
6.350
3.870
Apreciable
326
Apreciable
22
300
428
112
120
51
53
44
49
628
789
259
100
1.775
1.990
ST
(mg/L)
DBO5
(mg/L)
DQO
(mg/L)
Parámetro
2SO4
(mg/L)
NO3
(mg/L)
2SO3
(mg/L)
PT
(mg/L)
Cr(VI)
(mg/L)
CN
(mg/L)
Cl
(mg/L)
F
(mg/L)
Aceites
Grasas
(mg/L)
Deterg.
(mg/L)
Fenoles
(mg/L)
CT
(mg/L)
03/06
2.297
15/07
875
<1
<1
4,0
2,3
0,1
0,1
0,2
< 0,05
0,06
< 0.03
1.000
1.120
< 0,5
< 0,5
741
579
2,8
3,7
2,3
2,0
386
667
Parámetro
COT
(mg/L)
Na
(mg/L)
K
(mg/L)
Ca
(mg/L)
Mg
(mg/L)
Cr
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Mn
(mg/L)
Al
(mg/L)
As
(mg/L)
Ba
(mg/L)
B
(mg/L)
03/06
367
15/07
659
1.572
1.211
0,7
7,5
191
55
56
17
104
24
0,8
1,1
< 0.05 < 0.05
0,4
< 0.3
<3
<3
< 0.2
< 0.2
<5
<5
Parámetro
Cd
(mg/L)
Cu
(mg/L)
Sn
(mg/L)
Hg
(mg/L)
Ni
(mg/L)
Pb
(mg/L)
Se
(mg/L)
Zn
(mg/L)
Toxicid.
(UT)
Cl2
(mg/L)
03/06 15/07
< 0.02 < 0.02
< 0.03 < 0.03
<1
<1
<2
<2
2,7
1,3
< 0,5
< 0,5
<5
<5
0,8
< 0.01
56
27
0,2
0,3
Se observa que las características de las aguas vertidas fluctúan dependiendo
del día debido a que en función de los requerimientos del cliente, los procesos
a que son sometidos las pieles son diferentes y de los reactivos utilizados.
En vista de los resultados se optó por realizar once caracterizaciones más del
agua vertida, determinando únicamente los parámetros más interesantes en los
tratamientos a aplicar.
Se realizaron once tomas de muestra de las aguas residuales vertidas,
determinando los parámetros que se muestran en el anexo I. En la tabla
5.4 se muestran los valores mínimo, máximo y promedio de todas las tomas
de muestra realizadas.
93
5. Resultados experimentales y discusión
Tabla 5.4. Características medias de las aguas vertidas por una industria
de acabados de piel
PARÁMETRO
pH
MÍN.
4,6
MÁX.
7,9
PROM.
6,1
Tª
(ºC)
12
20
14,4
Conductividad
(µS/cm)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/L)
STD
(mg/L)
STV
(mg/L)
DBO5
(mg/L)
DQO
(mg7L)
SO42(mg/L)
NO3(mg/L)
PT
(mg/L)
3.234
6.350
4.283
18,8
1.751
409
63,5
6.879
1.050
100
958
266
20
729
152
94
865
320
1.663
12.500
3.369
426
2.297
905
< 0.5
11,2
----
0,1
0,1
0,1
PARÁMETRO
Cr (VI)
(mg/L)
Aceites y
grasas
(mg(L)
CT
(mg/L)
COT
(mg/L)
Na
(mg/L)
K
(mg/L)
Ca
(mg/L)
Mg
(mg/L)
Cr
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Cl2
(mg/L)
Color
(1/20)
MÍN.
< 0.05
MÁX.
< 0,05
PROM.
----
143
872
578
173
1.008
669
154
991
654
559
1.572
938
0,7
11
7,5
46
191
95
15
65
36
8,3
104
32
< 0,05
2,0
----
0,1
1,7
0,5
Inapreciable
Aprecia- Apreciable
ble
Según los resultados obtenidos, se observa una gran variación en las
características del efluente vertido. En la tabla 5.5 se presenta una
comparación de las características del efluente con los valores límite que
establece el Real Decreto 849/1986 y con los valores límite que establece la
Entitat de Sanejament, en rojo se presentan los valores que sobrepasan las
concentraciones máximas establecidas por el R. D. 849/1986 (tabla III).
94
5. Resultados experimentales y discusión
Tabla 5.5. Comparación entre los valores límite del R.D. 849/1986
(Tabla III) y los valores mín., máx. y promedio
REAL DECRETO 849/1986
PARÁ
METRO
pH
Tª
(ºC)
Color
SS
(mg/L)
DBO5
(mg/L)
DQO
(mg/L)
SO42(mg/L)
NO3(mg/L)
PT
(mg/L)
Cr (VI)
(mg/L)
Grasas
(mg/L)
Cr
(mg/L)
Fe
(mg/L)
Mn
(mg/L)
TABLA
I
TABLA
II
TABLA
III
Comprendido entre 5,5 y 9,5
ENTITAT DE
SANEJAMENT
Conc.
media
diaria
máx.
Conc.
instant.
máx.
EMPRESA
MÍNIMO MÁXIMO PROMEDIO
Comprendido entre
5,5 y 9,0
40
50
4.6
7,9
6,1
12
20
14,4
Inapreciable en dilución
1/40
1/30
1/20
300
150
80
Inapreciable a
dilución 1/40
500
1.000
Inaprec.
Aprec.
Aprec.
63,5
6.879
1.050
300
60
40
500
1.000
94,2
865,2
319,6
500
200
160
1.000
1.500
1.662
12.500
3.369
2.000
2.000
2.000
1.000
1.000
425,9
2.297
904,8
20
12
10
20
65
< 0.5
11,2
----
20
20
10
15
50
0,06
0,14
0,11
0,5
0,2
0,2
0,5
3
< 0.05
< 0.05
----
40
25
20
100
150
143
872
578
4,5
3,2
2,2
2,5
5
8,3
104,4
32,0
10
3
2
5
10
< 0,05
2
----
10
3
2
5
10
< 0.05
< 0,05
----
3
3
3
Como se puede observar en la tabla 5.5 los principales contaminantes del
vertido de estas aguas son sólidos en suspensión, DBO5, DQO, aceites y
grasas y cromo total, además del color presente en las aguas vertidas,
parámetros que habrá que disminuir en concentración para obtener unas aguas
menos contaminantes y cumplir con la legislación vigente.
95
5. Resultados experimentales y discusión
5.2. LONGITUDES DE ONDA ÓPTIMAS
Para la realización de los diferentes ensayos se seleccionaron cuatro de los
colorantes más utilizados por las industrias de acabados de piel (información
facilitada por Clariant Ibérica). Estos cuatro colorantes fueron: Carbón Derma
NBS, Azul Corácido 2B-175, Pardo Derma D2R y Pardo Corácido CG.
Con el fin de conocer el porcentaje de la reducción del color, conseguido
mediante los distintos tratamientos, nos guiaremos por la absorbancia máxima
de cada colorante, por lo que en primer lugar se tendrá que determinar para
cada colorante la longitud de onda donde presenta la máxima absorbancia.
Para determinar las longitudes de onda óptima, se prepararon disoluciones de
40 ppm11,37,100 en colorante y se estudió el espectro en un intervalo de
longitudes de onda comprendido entre 200-800 nm. En la figura 5.1 se
muestran los espectros obtenidos.
3,5
Agua
3
Carbón Derma NBS
Azul Corácido 2B-175
2,5
Absorbancia
Pardo Corácido CG
2
Pardo Derma D2R
1,5
1
0,5
0
-0,5
0
100
200
300
400
500
600
700
Longitud de onda (nm)
Figura 5.1. Espectros de los colorantes
96
800
900
5. Resultados experimentales y discusión
En la tabla 5.6 se muestran las longitudes de onda óptima (a las que se va a
realizar la medida de la absorbancia en los ensayos de eliminación de color)
elegidas para cada colorante.
Tabla 5.6. Longitudes de onda óptimas para cada colorante
Colorantes
Carbón
Derma NBS
λ (nm)
490
Azul
Pardo
Corácido 2B-175 Corácido CG
600
97
443
Pardo
Derma D2R
381
5. Resultados experimentales y discusión
5.3. ENSAYOS DE OXIDACIÓN
5.3.1. TRATAMIENTO CON CLORO
Como se recoge en el apartado 2.2.3.1, debido a su estructura electrónica, el
cloro es un agente oxidante muy poderoso y funciona como tal en la mayoría
de sus reacciones químicas, favoreciendo la destrucción de la materia
orgánica. Al añadir cloro o sus compuestos al agua, se desprenden los
siguientes compuestos:
1. Ácido hipocloroso (HClO), ion hipoclorito (ClO-) y cloro elemental (Cl2). La
distribución de las tres especies depende del pH. El cloro elemental,
procedente del cloro gaseoso, sólo perdura durante breves instantes dentro
de la zona de pH normal.
2. Monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCl2) y tricloruro de nitrógeno
(NCl3). Para la producción de estos compuestos, en el medio debe haber
amoníaco o nitrógeno orgánico. De nuevo, la distribución de las especies
será función del pH.
3. Cloraminas orgánicas complejas. En presencia no sólo de amoníaco, sino
también de nitrógeno orgánico, se formarán cloraminas orgánicas de
diferentes tipos.
Entre los compuestos más importantes que reaccionan con el cloro en el
tratamiento de aguas residuales se encuentran: amoníaco, nitritos, materia
orgánica carbonatada, cianuros, y sulfuro de hidrógeno. Frente a estas
sustancias, el ácido hipocloroso presenta tres principales modos de acción:
-
Reacciones de oxidación con las especies susceptibles de reducción.
-
Reacciones de adición con los enlaces no saturados.
-
Reacciones de sustitución electrófila con las posiciones nucleófilas.
98
5. Resultados experimentales y discusión
RESULTADOS
Para estudiar la eliminación de color mediante cloración en los colorantes
seleccionados (Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175, Pardo Derma D2R
y Pardo Corácido CG), se adicionaron diferentes cantidades de hipoclorito
sódico (5% p/v de cloro activo) a 400 mL de solución coloreada de
concentración 40 ppm en colorante para obtener disoluciones de diferentes
concentraciones en Cl2 activo (5-125 mg/L). La mezcla se mantuvo en agitación
constante a 50 rpm y se tomaron alícuotas para medir el color al cabo de media
hora. Con el fin de comprobar si la reacción de oxidación había continuado
después de nuestra lectura, se volvió a realizar una segunda medida de la
absorbancia al cabo de otros 30 minutos. Los resultados obtenidos se recogen
en el anexo II.
Los ensayos de adición de cloro realizados muestran que se llega a conseguir
una eliminación del color del 70% con un tiempo de reacción de media hora y
50 mg Cl2 act./L disol. para los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido
2B-175 y Pardo Corácido CG, y una eliminación del 30% en las mismas
condiciones para el colorante Pardo Derma D2R (figura 5.2).
Esta mayor eliminación del color en los colorantes Carbón Derma NBS, Azul
Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG es debida a que su grupo cromóforo,
unión azo, es destruido11, mientras que el grupo quinona del colorante Pardo
Derma D2R no puede ser oxidado. Además, el cloro protagonizará la cloración
de los anillos aromáticos.
99
5. Resultados experimentales y discusión
100
Carbón Derma NBS
Azul Corácido 2B-175
Pardo Corácido CG
Pardo Derma D2R
% Eliminación color
80
60
40
20
0
-10
-20
10
30
50
70
90
110
130
150
mg Cl2 activo/L disolución
Figura 5.2. Reducción del color en los cuatro colorantes (30 minutos)
Finalmente, se realizó el espectro de todos los colorantes para comprobar si
realmente se había eliminado el color o si lo que había tenido lugar era un
desplazamiento del mismo hacia otras longitudes de onda. En la figura 5.3 se
comprueba como lo que se consigue es la destrucción parcial de los grupos
cromóforos presentes en las moléculas de colorante.
4
3,5
Cl2
Sin tratamiento
3
Abs
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
Figura 5.3. Comparación de los espectros del colorante Carbón Derma
NBS sin/con tratamiento al cabo de 30 minutos (30 mg Cl2 activo/L
disolución)
100
5. Resultados experimentales y discusión
En las fotos de la figura 5.4 se puede apreciar la diferencia de color obtenida
para los cuatro colorantes al cabo de media hora de reacción.
Carbón Derma
NBS
Azul Corácido
2B-175
Pardo Derma
D2R
Pardo Corácido
CG
Figura 5.4. Fotografías de los cuatro colorantes sin tratamiento y al cabo
de 30 minutos de reacción (30 mg Cl2 activo/L disolución)
Al cabo de una hora se volvió a medir la absorbancia de las soluciones, y se
comprobó que la reacción de oxidación del cloro activo había finalizado a la
media hora ya que se obtuvo el mismo porcentaje de reducción de color. A
modo de resumen, en la tabla 5.7 se muestra una comparación de la
eliminación de color conseguida tras 30 minutos y una hora de reacción.
Tabla 5.7. Comparación en la reducción del color a los 30 minutos y a la
hora de reacción con cloro
% Reducción del color
mg Cl2
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
act/
NBS
2B-175
CG
D2R
L disol
30 min.
60 min.
30 min.
60 min.
30 min.
60 min.
30 min.
60 min.
5
15.9
16.3
22.3
21.3
10.2
9.8
0.2
0.2
50
66.2
73.2
70.0
70.1
72.6
72.3
27.9
28.2
125
72.6
74.5
67.1
67.4
83.0
83.3
34.2
35.6
101
5. Resultados experimentales y discusión
Con el fin de conocer la concentración de colorante al cabo de 30 minutos de
reacción para una determinada concentración de cloro, se representó el
logaritmo neperiano de la relación de concentraciones de colorante frente a la
concentración de cloro activo, observándose que el comportamiento se ajusta a
una ecuación de primer grado para cada uno de los colorantes. Estas
representaciones se muestran en la figura 5.5.
ppm Cl2 activo
0,2
0
-0,2 0
10
20
30
40
50
60
70
ln(C/C0)
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
Figura 5.5. Variación de la concentración de colorante al cabo de media
hora de reacción frente a la concentración de cloro activo
Las ecuaciones de las rectas obtenidas para cada colorante son las que se
muestran a continuación.
Carbón Derma NBS:
ln(C/C0) = -0.0209 x ppm Cl2 activo – 0.046
r = 0.968
(5.1)
r = 0.8753
(5.2)
r = 0.988
(5.3)
r = 0.9908
(5.4)
Azul Corácido 2B-175:
ln(C/C0) = -0.0686 x ppm Cl2 activo + 0.0221
Pardo Corácido CG:
ln(C/C0) = -0.0254 x ppm Cl2 activo - 0.0395
Pardo Derma D2R:
ln(C/C0) = -0.0103 x ppm Cl2 activo + 0.0481
102
5. Resultados experimentales y discusión
5.3.2. TRATAMIENTO CON H2O2 A pH ÁCIDOS
En el apartado 2.2.3.2. se indica que el peróxido de hidrógeno es un oxidante
muy interesante dentro de los oxidantes convencionales más utilizados, es
cada vez más empleado debido a que no produce compuestos clorados, y a
que su uso no genera precipitados, descomponiéndose en agua y oxígeno que
aumentan la biodegradabilidad del efluente. Además, el peróxido de hidrógeno
no es biocida, por lo que no afecta a un tratamiento biológico posterior.
Dependiendo de las condiciones de reacción y de las especies presentes en el
medio, el peróxido de hidrógeno puede reaccionar de forma directa o tras
haberse disociado en radicales libres.
El peróxido de hidrógeno presenta una gran selectividad de oxidación,
particularmente bajo las condiciones adecuadas de concentración, pH y
temperatura. Hay que tener en cuenta que si se utiliza un exceso de peróxido
de hidrógeno, los radicales hidroxilo producen radicales hidroperóxidos (HO2.)
que son mucho menos reactivos que los hidroxilo y, por lo tanto reducen la
eficiencia de la oxidación.
RESULTADOS
Para estudiar el grado de disminución del color que se podía conseguir
mediante el tratamiento de los colorantes con peróxido de hidrógeno en medio
ácido, se realizaron los siguientes ensayos: se estudiaron tres pH´s (2, 3 y 4),
adicionándose diferentes cantidades de H2O2 (5-41 mg/L). El pH se ajustó con
ácido sulfúrico 96% y el volumen de las disoluciones a tratar fue de 400 mL,
con una concentración de colorante de 40 mg/L, manteniéndose una agitación
constante de 50 rpm.
103
5. Resultados experimentales y discusión
Al cabo de media hora se comenzó a tomar alícuotas y medir su absorbancia,
realizándose la medida a los siguientes tiempos: 30 minutos, 1 hora, 2 horas, 3
horas, 4 horas y 21 horas, en el anexo II se muestran todos los resultados
obtenidos.
En las tablas 5.8 y 5.9 se muestran los resultados obtenidos para el
tratamiento de los colorantes con cinco concentraciones de H2O2 (3, 7, 12, 17 y
41 ppm) entre las ocho concentraciones ensayadas, para los tres pH´s (2, 3 y
4) y con un tiempo de reacción de media hora y 21 horas.
Tabla 5.8. Reducción del color en función de la concentración de peróxido
de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 30 minutos
% Reducción del color
ppm
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
H2O2
pH
pH
pH
pH
2
3
4
2
3
4
2
3
4
2
3
4
3
18.6
15.5
7.3
8.7
10.0
-2.9
1.9
2.2
-5.1
8.2
2.2
3.6
7
19.4
21.9
3.9
19.0
1.6
-9.0
1.6
2.7
-4.6
9.4
2.9
1.4
12
24.7
19.3
2.0
13.1
-2.4
-8.0
1.3
2.5
-3.2
7.6
3.7
4.4
17
27.0
9.3
2.0
12.3
-6.1
-6.1
2.0
2.5
-3.7
9.1
5.2
1.9
41
27.4
11.1
6.1
0.5
-7.2
-6.9
4.8
6.4
-1.9
11.3
7.2
5.7
Tabla 5.9. Reducción del color en función de la concentración de peróxido
de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 21 horas
% Reducción color
ppm
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
H2O2
pH
pH
pH
pH
2
3
4
2
3
4
2
3
4
2
3
4
3
44.4
48
27.5
71.9
71.3
59.0
9.8
3.6
2.7
11.1
17.0
21.4
7
49.6
71.2
17.2
79.3
65.5
46.1
10.6
7.8
4.0
15.1
17.2
24.9
12
70.7
70.9
6.4
78.6
67.0
40.5
10.7
0
7.7
12.6
12.8
31.2
17
67.1
41.9
3.9
78.9
66.4
35.5
11.7
7.2
7.7
14.6
15.1
29.9
41
56.1
23.1
8.7
69.1
68.3
43.3
14.2
5.5
12.2
14.8
14.0
30.3
104
5. Resultados experimentales y discusión
Tal y como se observa en las tablas 5.8 y 5.9, la máxima eliminación de color
para los cuatro colorantes se obtiene a pH:2, esto es debido a que la función
azo está protonada, y el correspondiente catión está estabilizado por
resonancia, siendo la forma catiónica más fácil de decolorar24,101 cuanto más
ácido sea el medio.
Además, el grupo auxocrómico –NH2 también se protonará adquiriendo la
forma del ión amonio, -NH3+, contribuyendo de esta manera a una disminución
del color en la molécula de colorante.
También se observa que con el colorante Pardo Corácido CG, aún teniendo
como grupo cromóforo la unión azo, se obtiene una reducción del color muy
baja en comparación con los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido
2B-175, que también poseen como cromóforo el grupo azo, esto se debe a que
este colorante posee en su estructura molecular el grupo –NO2, que retira
densidad electrónica, haciendo más difícil la protonación y el ataque al enlace
azo.
Debido a que la acción del peróxido de hidrógeno es lenta bajo estas
condiciones, se observa que cuanto mayor es el tiempo de reacción mayor es
el porcentaje de color eliminado, llegándose a conseguir eliminaciones del 69%
en el caso del colorante Azul Corácido 2B-175.
Además, para tiempos de contacto cortos (30 minutos) se observa, en general,
un aumento en la eliminación de color con la concentración de peróxido de
hidrógeno, mientras que a tiempos largos se aprecia la máxima eliminación a
una concentración intermedia de H2O2 (12 ppm), y a partir de la cual la
eliminación del color disminuye o se mantiene constante en función del
colorante
estudiado.
Esta
recoloración
tiene
lugar
por
razones
desconocidas12,102.
Para los pH´s 3 y 4 se consigue una mayor eliminación del color con
concentraciones de peróxido de hidrógeno bajas sin que esta eliminación
llegue a ser significativa.
105
5. Resultados experimentales y discusión
En resumen, con este tratamiento se consigue una mayor reducción del color
para los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 que para los
colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R debido, principalmente, a
las fórmulas moleculares de los mismos, que influye en la mayor o menor
facilidad en el ataque de los radicales hidroxilo a la molécula.
En las figuras 5.6, 5.7, 5.8 y 5.9 se pueden observar estas tendencias para
todas las concentraciones de peróxido de hidrógeno estudiadas.
106
5. Resultados experimentales y discusión
100
pH: 2
% Eliminación color
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
100
pH: 3
% Eliminación color
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
60
0 ppm H2O2
3 ppm H2O2
5 ppm H2O2
7 ppm H2O2
8 ppm H2O2
12 ppm H2O2
17 ppm H2O2
41 ppm H2O2
pH: 4
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
Figura 5.6. Reducción del color en el colorante Carbón Derma NBS con el
tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4
107
5. Resultados experimentales y discusión
100
% Eliminación color
80
60
40
pH: 2
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
60
40
20
pH: 3
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
0 ppm H2O2
3 ppm H2O2
5 ppm H2O2
7 ppm H2O2
8 ppm H2O2
12 ppm H2O2
17 ppm H2O2
41 ppm H2O2
60
40
20
pH: 4
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
Figura 5.7. Reducción del color en el colorante Azul Corácido 2B-175 con
el tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4
108
5. Resultados experimentales y discusión
100
pH: 2
% Eliminación color
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
pH: 3
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
60
0 ppm H2O2
3 ppm H2O2
5 ppm H2O2
7 ppm H2O2
8 ppm H2O2
12 ppm H2O2
17 ppm H2O2
41 ppm H2O2
pH: 4
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
Figura 5.8. Reducción del color en el colorante Pardo Corácido CG con el
tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4
109
5. Resultados experimentales y discusión
100
% Eliminación color
80
pH: 2
60
40
20
0
-20
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
pH: 3
60
40
20
0
-20
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
60
0 ppm H2O2
3 ppm H2O2
5 ppm H2O2
7 ppm H2O2
8 ppm H2O2
12 ppm H2O2
17 ppm H2O2
41 ppm H2O2
200
600
pH: 4
40
20
0
0
400
800
1000
1200
1400
-20
-40
Tiempo (min)
Figura 5.9. Reducción del color en el colorante Pardo Derma D2R con el
tratamiento H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4
110
5. Resultados experimentales y discusión
En la figura 5.10 se muestra el espectro del colorante Azul Corácido 2B-175
tras el tratamiento con 41 ppm H2O2 a pH 2 y 4 y con un tiempo de reacción de
21 horas, pudiéndose observar como a pH 2 es donde se consigue la mayor
reducción de color.
4
3,5
pH:2
pH:4
Sin tratamiento
3
Abs
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
Figura 5.10. Comparación de los espectros del colorante Azul Corácido
2B-175 sin/con tratamiento 41 ppm H2O2 + pH´s: 2 y 4
En la figura 5.11 se puede comprobar visualmente el grado de eliminación del
color conseguido para los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B175 para las condiciones indicadas en el pie de la figura.
Figura 5.11. Fotos del tratamiento de los colorantes Carbón Derma NBS y
Azul Corácido 2B-175 con 41 ppm H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4 (270 min.)
111
5. Resultados experimentales y discusión
5.3.3. TRATAMIENTO CON H2O2 Y Fe2+
Tal y como se apuntó en el apartado 2.2.3.3., el peróxido de hidrógeno en
presencia de catalizadores, como el hierro, mejora la oxidación, generando
radicales hidroxilo que reaccionan con las sustancias orgánicas.
Mediante este proceso, las aguas residuales tóxicas pueden ser tratadas para
reducir simultáneamente la toxicidad y el contenido de materia orgánica. Esta
oxidación química da lugar a la oxidación parcial de las sustancias orgánicas
refractarias a especies más biodegradables.
RESULTADOS
Para estudiar la eliminación de color en disoluciones de 400 mL de volumen
con 40 ppm de concentración en colorante, se realizaron diferentes ensayos
con diferentes combinaciones en concentración de peróxido de hidrógeno y de
hierro (II).
Así, para mismas concentraciones de peróxido de hidrógeno se varió la
cantidad de hierro (II) (sulfato ferroso) añadida entre 2.5 y 150 mg/L,
obteniéndose diferentes combinaciones de peróxido de hidrógeno con hierro
(II). En todo momento se mantuvo una agitación constante de 50 rpm. Las
medidas de las absorbancias se llevaron a cabo a la hora y las 15 horas.
Las combinaciones que se llevaron a cabo son las siguientes: a siete
disoluciones de 40 ppm en colorante y 400 mL de volumen se añadió una
concentración de peróxido de hidrógeno de 3 ppm y se ajusto la concentración
de hierro(II) a 0, 2,5, 10, 25, 50, 100 y 150 ppm; estas mismas concentraciones
de Fe(II) se ajustaron a disoluciones con 5, 7 y 8 ppm en H2O2. Los resultados
obtenidos se recogen en el anexo II.
112
5. Resultados experimentales y discusión
100
% Eliminación color
80
60
40
20
Carbón Derma NBS
0
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
-40
ppm FeSO4
% Eliminación color
100
80
60
40
20
Azul Corácido 2B-
0
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
-40
ppm FeSO4
100
% Eliminación color
80
60
40
20
Pardo Corácido CG
0
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
-40
ppm FeSO4
% Eliminación color
100
80
60
40
20
Pardo Derma D2R
0
-20 0
20
40
60
80
-40
ppm FeSO4
100
120
140
160
3 ppm H2O2 (1h)
3 ppm H2O2 (15h)
8 ppm H2O2 (1h)
8 ppm H2O2 (15h)
Figura 5.12. Estudio de la reducción del color con el tratamiento H2O2 +
Fe2+
113
5. Resultados experimentales y discusión
En la figura 5.12 se observa como la concentración de peróxido de hidrógeno
no es un factor determinante en la reducción del color de la solución. Además,
la actuación del par H2O2/Fe2+ es más efectiva a largos tiempos de contacto (15
horas) que a cortos períodos de reacción (1 hora).
En el caso de los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 se
consigue, prácticamente, la misma disminución del color a partir de 100 ppm de
hierro(II) independientemente del tiempo de reacción y de la concentración de
peróxido de hidrógeno. Sin embargo, para los colorantes Pardo Corácido CG y
Pardo Derma D2R se consigue una mayor reducción del color a mayores
tiempos de contacto independientemente de la concentración de Fe2+.
Esta tendencia es debida a que los radicales hidroxilo atacan con facilidad las
uniones azo de los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175,
mientras que el ataque al grupo azo del colorante Pardo Corácido CG está más
impedido a causa de poseer un grupo NO2 en posición para, que retira
densidad electrónica, haciendo más difícil el ataque a la unión azo. En el caso
del colorante Pardo Derma D2R, al ser su grupo cromóforo la quinona, no
puede ser más oxidado por lo que se obtiene una reducción del color muy baja,
debida al ataque a sus grupos auxocrómicos.
En la figura 5.13 se muestra el espectro del colorante Pardo Derma D2R antes
y después de ser tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm de peróxido de hidrógeno al
cabo de 15 horas.
114
5. Resultados experimentales y discusión
4
3,5
H2O2+Fe
3
Sin tratamiento
Abs
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
Figura 5.13. Espectro del colorante Pardo Derma D2R tratado con 50 ppm
Fe2+ y 8 ppm H2O2 al cabo de 15 horas
En la figura 5.14 se muestra una fotografía de los cuatro colorantes antes y
después de ser tratados con 8 ppm H2O2 y 50 ppm Fe2+ durante 15 horas.
Carbón
Derma
Azul
Corácido
Pardo
Derma
Pardo
Corácido
Figura 5.14. Fotografía de los cuatro colorantes antes y después de
tratarlos con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 (15 h)
Después de observar los resultados obtenidos con este tratamiento, se
comprueba como el hierro (II) es el principal precursor de la destrucción de los
grupos cromóforos en las moléculas de colorante y como los mejores
resultados se obtienen a largos tiempos de contacto.
115
5. Resultados experimentales y discusión
5.3.4. PROCESO FENTON
El proceso Fenton consiste en la oxidación por combinación del peróxido de
hidrógeno con hierro(II) en medio ácido, que corresponde a la máxima relación
de formación de radicales libres en el sistema H2O2-Fe2+ donde el hierro se
utiliza como catalizador, tal y como se comentó en el apartado 2.2.3.4.
Este proceso posee la ventaja de producir simultáneamente la oxidación y
coagulación química. Debido a esto, en trabajos recientes se ha utilizado el
reactivo Fenton para decolorar colorantes en aguas residuales.
El radical hidroxilo generado reacciona rápidamente y de manera no selectiva
con muchos compuestos orgánicos por la hidrógeno-abstracción y adición a los
enlaces C-C insaturados, por lo que al atacar a los enlaces C-C insaturados de
las moléculas de colorante causa la descomposición de estos compuestos y se
consigue la eliminación del color.
RESULTADOS
Este tratamiento se lleva a cabo en dos pasos:
1º Optimización del pH: a soluciones de 40 ppm de colorante (400 mL) se les
añade una cantidad fija de peróxido de hidrógeno y se varia el pH con ácido
sulfúrico. El pH óptimo será aquel con el que se consiga una mayor eliminación
del color. La absorbancia se midió al cabo de media hora.
2º Optimización de la concentración de hierro (II): a volúmenes de 400 mL de
soluciones de 40 ppm de colorante se les ajusto el pH al pH óptimo, obtenido
en el paso anterior, y se les adiciono una cantidad fija de peróxido de
hidrógeno. A continuación se varió la concentración de hierro (II) en solución,
obteniendo las condiciones óptimas para una mayor eliminación del color. Las
medidas de la absorbancia se realizaron al cabo de 30 minutos, una hora y dos
horas.
116
5. Resultados experimentales y discusión
Durante todo el ensayo la solución se mantuvo con una agitación de 50 rpm.
Los resultados de este tratamiento se muestran en el anexo II.
Como se puede observar en la figura 5.15, tras diferentes ensayos se obtuvo
que el pH óptimo, aquel con el que se obtiene la mayor disminución de color,
es de 2. Para comprobar que este pH es independiente de la concentración de
peróxido de hidrógeno presente en el medio se hizo un estudio final repitiendo
los ensayos con mayores concentraciones de H2O2.
En la figura 5.16 se muestra, para el colorante Carbón Derma NBS, como el
pH óptimo sigue siendo 2 con una concentración de peróxido de hidrógeno de
66 ppm, se comprobó que esto mismo ocurre para los cuatro colorantes
ensayados.
% Eliminación color
100
Carbón Derma
ppm H2O2: 5
80
Azul Corácido
60
Pardo Corácido
Pardo Derma
40
20
0
-20
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
% Eliminación color
Figura 5.15. Optimización del pH
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
66 ppm H2O2
5 ppmH2O2
0
1
2
3
4
5
6
7
pH
Figura 5.16. Optimización del pH con el colorante Carbón Derma NBS
117
5. Resultados experimentales y discusión
100
% Eliminación color
80
60
pH: 2
ppm H2O2: 5
40
20
0
-20
0
50
100
150
200
250
ppm FeSO4
300
Carbón Derma NBS
100
% Eliminación color
80
60
40
pH: 2
ppm H2O2: 5
20
0
-20
0
50
100
150
200
ppm FeSO4
250
300
Azul Corácido 2B-175
% Eliminación color
100
80
60
40
pH: 2
ppm H2O2: 5
20
0
-20
0
50
100
150
200
% Eliminación color
pH: 2
ppm H2O2: 5
80
300
Pardo Corácido CG
ppm FeSO4
100
250
30 minutos
1 hora
60
2 horas
40
20
0
-20
0
50
100
150
ppm FeSO4
200
250
300
Pardo Derma D2R
Figura 5.17. Optimización de la concentración de hierro (II)
118
5. Resultados experimentales y discusión
Como se puede apreciar en la figura 5.17 y en la tabla 5.10, para los
colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175, mediante el
tratamiento Fenton s
e consiguen reducciones del color del 62% y 72%
respectivamente, con un tiempo de reacción de 30 minutos y 25 ppm Fe2+.
Aumentando el tiempo de contacto a 2 horas, la reducción del color aumenta a
más de un 80%. Sin embargo, para los colorantes Pardo Corácido CG y Pardo
Derma
D2R,
se
consiguen
reducciones
del
color
del
42%
y
8%
respectivamente, con un tiempo de reacción de 30 minutos y una concentración
de Fe2+ de 100 ppm, consiguiéndose un aumento en la reducción de hasta un
71% y 47% con un tiempo de contacto de 2 horas.
Esta mayor reducción del color en los colorantes Carbón Derma NBS y Azul
Corácido 2B-175 que en Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R es debida, al
igual que en los tratamientos de oxidación anteriores, a las distintas fórmulas
moleculares de cada colorante, resultando más fácil el ataque a los grupos
cromóforos en los colorantes Carbón Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 que
en el Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R debido a la presencia del grupo
nitro y quinona en estos últimos.
En resumen, la mayor eliminación de color se obtiene para tiempos de contacto
de 2 horas, esto es debido a que el peróxido de hidrógeno, en este proceso,
desaparece al cabo de este tiempo, independientemente de la concentración
inicial, por lo tanto, un tiempo de reacción de 2 horas es necesario para el
proceso Fenton103.
También se observa como a partir de 25 ppm de Fe2+ no se consigue una
mejora en la reducción del color para los colorantes Carbón Derma NBS y Azul
Corácido 2B-175, siendo a partir de 100 ppm de Fe2+ en el caso de los
colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R.
119
5. Resultados experimentales y discusión
Tabla 5.10. Reducción del color en función de la concentración de Fe2+
con el tiempo de reacción (pH: 2; ppm H2O2: 5)
% Reducción del color
ppm
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
NBS
2B-175
CG
D2R
2+
Fe
30 min.
2h
30 min.
2h
30 min.
2h
30 min.
2h
2.5
44.5
55.5
64.7
76
9.6
15
5.2
6.9
25
61.8
83.3
72.1
80.1
12.4
33.2
5.7
16.6
250
80.0
88.9
71.3
78.6
62.3
76.3
19
39.5
En la figura 5.18 se comprueba que los grupos cromóforos del colorante Pardo
Derma D2R son efectivamente, al igual que en los otros tres colorantes
destruidos, obteniéndose una importante reducción del color.
4
Sin tratamiento
3,5
Fenton
3
Abs
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
Figura 5.18. Espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y después del
tratamiento Fenton. (pH: 2; ppm H2O2: 5; ppm Fe2+: 250; 2h)
En la figura 5.19 se puede comprobar visualmente el grado de reducción del
color para los colorantes Pardo Corácido CG y Pardo Derma D2R.
120
5. Resultados experimentales y discusión
Pardo Derma D2R
Pardo Corácido CG
Figura 5.19. Optimización de la concentración de Fe2+. Concentración de
Fe2+: 0, 25, 50, 100, 150 y 250 ppm (pH:2, ppm H2O2: 5)
Durante el tratamiento Fenton un gran número de pequeños flóculos fueron
detectados en el agua tratada. De acuerdo con Lin, S.H. y Chen, M.L.102 estos
flóculos son complejos de hidróxido de hierro formados por reacción entre el
hierro y los iones hidróxido.
121
5. Resultados experimentales y discusión
5.3.5. TRATAMIENTO CON OZONO
Resumiendo lo mostrado en el apartado 2.2.4.1., la ozonización para la
eliminación del color es recomendada debido a que no se generan lodos
químicos, tiene el potencial para producir la eliminación de color y la reducción
orgánica en un mismo paso y todos los residuos del ozono se descomponen
fácilmente en O2 y H2O.
El proceso de ozonización de compuestos disueltos en agua constituye una
técnica de oxidación avanzada, en la que interviene el radical hidroxilo
procedente de la descomposición del ozono.
La acción directa del ozono se concreta en tres posibles modos de acción:
-
Reacciones de adición sobre los enlaces no saturados.
-
Reacciones electrófilas en las que la parte positiva de la molécula de
ozono atacará a las posiciones de mayor densidad de electrones de
otras moléculas.
-
Reacciones nucleófilas en las que la parte negativa de la molécula de
ozono atacará a las posiciones con déficit de electrones de otras
moléculas.
La descomposición indirecta del ozono es favorecida por los siguientes
factores:
-
Aumento del pH del agua por introducción de iones OH-.
-
Existencia de radicales que contribuyan a propagar la reacción de
descomposición.
-
Ausencia de especies como bicarbonatos y carbonatos que tienen
gran afinidad por los radicales hidroxilo. Es decir, la presencia de
bicarbonatos tiende a estabilizar a la molécula de ozono y a favorecer
su acción molecular o directa.
122
5. Resultados experimentales y discusión
La acción del ozono sobre las sustancias orgánicas es la siguiente:
-
Con los compuestos alifáticos insaturados el ozono lleva a cabo una
adición sobre el doble enlace y una ruptura de la molécula.
-
Con los compuestos alifáticos oxigenados el ozono lleva a cabo una
oxidación (alcohol a aldehido y aldehido a ácido) y una ruptura de la
molécula.
-
Con los compuestos orgánicos nitrogenados el ozono ataca al par de
electrones no compartidos del nitrógeno, dando lugar a un ataque
electrófilo.
-
Con los compuestos aromáticos el ozono actúa sobre el anillo
bencénico para hidroxilarlo primero y abrirlo después, con formación
de compuestos alifáticos portadores de funciones carbonilo y
carboxilo.
RESULTADOS
En este caso se trataron 500 mL de muestra con una concentración de 40 ppm
de colorante, disponiéndose en una probeta de vidrio de 1 L para obtener el
máximo tiempo de contacto entre el ozono y la muestra (figura 5.20).
Para obtener una generación de ozono constante durante el tratamiento, se
procedió a un precalentamiento del generador de ozono de 30 minutos. Una
vez estable el generador de ozono se trató la muestra de colorante hasta
conseguir la máxima eliminación del color. Las medidas de la absorbancia se
realizaron cada minuto durante los cinco primeros minutos y cada 5 minutos
hasta el final del ensayo. Todos los resultados obtenidos se recogen en el
anexo II.
123
5. Resultados experimentales y discusión
Figura 5.20. Tratamiento con ozono del colorante Carbón Derma NBS
Como se puede observar en la figura 5.21 y en la tabla 5.11, mediante el
tratamiento con ozono de los cuatro colorantes se obtienen eliminaciones de
color prácticamente del 100% empleando largos tiempos de contacto.
Se puede comprobar como a cortos tiempos de reacción (5-15 minutos) se
obtiene una mayor eliminación de color a pH básicos (8 y 10) que a pH ácidos
(2 y 4); sin embargo, únicamente con el colorante Pardo Derma D2R se
observa que, tanto a tiempos cortos como a tiempos largos, la mejor reducción
de color se obtiene a pH básicos, mientras que con los colorantes Carbón
Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG es a pH ácidos con
los que mejor resultado se obtiene a tiempos largos.
Tabla 5.11. Comparación de la eliminación de color en los cuatro
colorantes a diferentes tiempos y distintos pH
% Reducción color
CARBÓN DERMA
AZUL CORÁCIDO
PARDO CORÁCIDO
PARDO DERMA
Tiempo (min.)
Tiempo (min.)
Tiempo (min.)
Tiempo (min.)
pH
5
15
60
5
15
60
5
15
60
5
15
60
2
22.8
33.0
74.6
28.6
60.2
91.6
53.9
69.4
97.0
11.4
15.0
45.3
4
25.1
39.8
76.5
23.3
56.6
87.6
28.9
55.6
95.2
9.1
18.6
59.4
8
26.0
55.2
91.8
41.0
69.3
87.0
34.6
61.7
93.88
12.2
28.7
64.4
10
36.1
55.9
75.8
37.1
46.5
59.9
36.8
61.1
77.9
17.1
37.9
70.8
124
5. Resultados experimentales y discusión
% Eliminación color
100
80
60
40
20
Carbón Derma NBS
0
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
-40
Tiempo (min)
100
% Eliminación color
80
60
40
20
Azul Corácido 2B-175
0
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
-40
Tiempo (min)
% Eliminación color
100
80
60
40
Pardo Corácido CG
20
0
-20 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
-40
Tiempo (min)
% Eliminación color
100
80
60
40
Pardo Derma D2R
20
0
-20 0
20
40
60
80
100
-40
Tiempo (min)
120
140
160
180
pH: 7,8 (sin ajustar)
pH: 2
pH: 4
pH: 10
Figura 5.21. Reducción del color por ozonización
125
5. Resultados experimentales y discusión
Como se ha comprobado con los resultados obtenidos, empleando ozono se
obtienen altas eliminaciones del color, esto es debido a la oxidación o ruptura
de los compuestos complejos y cromóforos que forman los colorantes
empleados62.
El pH de la solución altera la composición química del ozono así, los radicales
libres hidroxilo son formados por la descomposición del ozono a altos pH
mientras que el ozono molecular permanece como principal oxidante a pH
bajos65, esto explica el distinto comportamiento del ozono bajo diferentes
condiciones de pH.
En la figura 5.22 se muestra el espectro del colorante Pardo Derma D2R
tratado durante 3 horas con ozono, pudiéndose comprobar como se consigue
una buena destrucción de los grupos cromóforos a pH ácidos.
4
Sin tratamiento
pH: 2
pH: 4
3,5
3
Abs
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5 0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda
Figura 5.22. Espectro reducción del color en el colorante Pardo Derma
D2R con ozono (tiempo: 3h)
En la figura 5.23 se muestra una comparación visual de los resultados
obtenidos para los colorantes Azul Corácido 2B-175 y Carbón Derma NBS a
pH:4 tras 100 minutos de reacción.
126
5. Resultados experimentales y discusión
Figura 5.23. Reducción del color mediante ozonización a pH: 4 de los
colorantes Azul Corácido 2B-175 y Carbón Derma NBS (100 minutos)
Con el fin de conocer la variación de la concentración del colorante con el
tiempo mediante el tratamiento con ozono, se representó el logaritmo
neperiano de la relación de concentraciones frente al tiempo en minutos,
observándose que los datos se ajustan a una ecuación de primer grado. Estas
ecuaciones se muestran a continuación:
Carbón Derma NBS:
pH: 2
ln (C/C0) = -0.0244 t + 0.1584
r = 0.9791
(5.5)
pH: 4
ln (C/C0) = -0.0244 t - 0.01
r = 0.9874
(5.6)
pH: 8
ln (C/C0) = -0.0386 t - 0.1534
r = 0.9982
(5.7)
pH: 10
ln (C/C0) = -0.0175 t - 0.4121
r = 0.8958
(5.8)
Azul Corácido 2B-175:
pH: 2
ln (C/C0) = -0.0387 t - 0.3648
r = 0.9785
(5.9)
pH: 4
ln (C/C0) = -0.029 t - 0.318
r = 0.9704
(5.10)
pH: 8
ln (C/C0) = -0.0229 t - 0.5958
r = 0.8952
(5.11)
pH: 10
ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.3924
r = 0.8759
(5.12)
127
5. Resultados experimentales y discusión
Pardo Coracido CG:
pH: 2
ln (C/C0) = -0.0441 t - 0.0652
r = 0.9891
(5.13)
pH: 4
ln (C/C0) = -0.0474 t - 0.0853
r = 0.9933
(5.14)
pH: 8
ln (C/C0) = -0.0416 t - 0.2838
r = 0.9901
(5.15)
pH: 10
ln (C/C0) = -0.014 t - 0.6117
r = 0.7958
(5.16)
Pardo Derma D2R:
pH: 2
ln (C/C0) = -0.0089 t + 0.0162
r = 0.9971
(5.17)
pH: 4
ln (C/C0) = -0.0137 t + 0.0138
r = 0.9978
(5.18)
pH: 8
ln (C/C0) = -0.0165 t - 0.0223
r = 0.9874
(5.19)
pH: 10
ln (C/C0) = -0.0161 t - 0.1678
r = 0.9912
(5.20)
Este comportamiento de cinética de primer orden para la decoloración
mediante
el
publicaciones
tratamiento
con
ozono
12,25,65,66,68
.
128
se
recoge
también
en
varias
5. Resultados experimentales y discusión
5.3.6. TRATAMIENTO CON OZONO Y H2O2
El sistema combinado de oxidación O3/H2O2 produce mayores rendimientos de
conversión que la ozonización simple, es decir, se observa un efecto sinérgico
entre el ozono y el peróxido de hidrógeno (apartado 2.2.4.1.).
En este sistema los radicales .OH se generan mediante un mecanismo en
cadena radicalaria por interacción entre el O3 y el H2O2, el mecanismo consta
de una serie de reacciones que involucran varios iones e intermedios como H+,
OH2+, O3+, O2+, HO3., etc.
RESULTADOS
El procedimiento seguido y material empleado en estos ensayos fue el mismo
que en el apartado 5.2.5.1, con la diferencia de que en cada experimento se
adicionó una determinada cantidad de peróxido de hidrógeno (30% p/v) con el
fin de estudiar si se producía una mejora en la eliminación del color.
Las cantidades estudiadas de H2O2 fueron cuatro: 0, 6, 30 y 60 mg H2O2/L
disolución de colorante, procediéndose a tomar alícuotas de muestra tratada
con ozono cada 5 minutos durante 1 hora. Todos los resultados obtenidos se
muestran en el anexo II. En la tabla 5.12 se muestra un resumen de los
porcentajes de reducción de color obtenidos.
Tabla 5.12. Comparación de la reducción del color a tres tiempos con
diferentes concentraciones de H2O2
% Reducción del color
CARBÓN DERMA
AZUL CORÁCIDO
PARDO CORÁCIDO
PARDO DERMA
Tiempo (min)
Tiempo (min)
Tiempo (min)
Tiempo (min)
ppm
H2O2
5
15
60
5
15
60
5
15
60
0
25.7
53.6
92.4
43.2
70.7
86.7
30.4
53.4
89.0
11.0 24.1
56.6
6
23.5
40.7
61.5
23.4
47.1
81.3
32.4
59.5
89.2
9.9
17.8
37.9
30
38.3
45.4
60.3
33.6
58.8
86.4
32.4
60.1
86.7
14.0 19.8
37.2
60
52.4
54.4
66.1
40.8
63.6
88.9
36.1
60.5
87.0
18.5 23.8
40.7
129
5
15
60
5. Resultados experimentales y discusión
% Eliminación color
100
80
60
40
20
Carbón Derma NBS
0
0
10
20
30
40
50
60
70
% Eliminación color
Tiempo (min)
100
80
60
40
20
Azul Corácido 2B-175
0
0
10
20
30
40
50
60
70
% Eliminación color
Tiempo (min)
100
80
60
40
20
Pardo Corácido CG
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (min)
% Eliminación color
100
0 ppm H2O2
6 ppm H2O2
80
30 ppm H2O2
60
60 ppm H2O2
40
20
Pardo Derma D2R
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (min)
Figura 5.24. Reducción del color con el tratamiento O3 + H2O2
130
5. Resultados experimentales y discusión
Según los resultados obtenidos y mostrados en la tabla 5.12 y la figura 5.24,
se observa como tendencia general una mayor reducción del color a tiempos
cortos (4, 5 minutos) con altas concentraciones de peróxido de hidrógeno,
alcanzándose reducciones de entre el 36-52% para los colorantes Carbón
Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido CG y del 19% para el
colorante Pardo Derma D2R (mucho más difícil de romper).
Esta tendencia se invierte a partir de los 5 minutos de reacción, obteniéndose
una mayor reducción del color con concentraciones bajas de H2O2, siendo las
reducciones del color al cabo de una hora de tratamiento cercanas al 90% para
los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo Corácido
CG, mientras que para el colorante Pardo Derma D2R solo se obtiene una
reducción del 40%.
En el tratamiento con ozono y peróxido de hidrógeno la reducción de color se
asemeja a una cinética de primer orden. Las ecuaciones que representan la
variación de la concentración (mg/L) con el tiempo (minutos) se representan a
continuación:
Carbón Derma NBS:
ppm H2O2: 0
ln (C/C0) = -0.0139 t - 0.0459
r = 0.9892
(5.21)
ppm H2O2: 6
ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.0521
r = 0.9698
(5.22)
ppm H2O2: 30
ln (C/C0) = -0.0066 t - 0.0941
r = 0.9498
(5.23)
ppm H2O2: 60
ln (C/C0) = -0.0069 t - 0.148
r = 0.9169
(5.24)
Azul Corácido 2B-175:
ppm H2O2: 0
ln (C/C0) = -0.0509 t - 0.2072
r = 0.9237
(5.25)
ppm H2O2: 6
ln (C/C0) = -0.0289 t - 0.1341
r = 0.9758
(5.26)
ppm H2O2: 30
ln (C/C0) = -0.0337 t - 0.2594
r = 0.9577
(5.27)
ppm H2O2: 60
ln (C/C0) = -0.0363 t - 0.3221
r = 0.959
(5.28)
131
5. Resultados experimentales y discusión
Pardo Coracido CG:
ppm H2O2: 0
ln (C/C0) -0.037 t - 0.1465
r = 0.9915
(5.29)
ppm H2O2: 6
ln (C/C0) = -0.0382 t - 0.1935
r = 0.9714
(5.30)
ppm H2O2: 30
ln (C/C0) = -0.0341 t - 0.2368
r = 0.9538
(5.31)
ppm H2O2: 60
ln (C/C0) = -0.0335 t - 0.2876
r = 0.9555
(5.32)
Pardo Derma D2R:
ppm H2O2: 0
ln (C/C0) = -0.0139 t - 0.0459
r = 0.9891
(5.33)
ppm H2O2: 6
ln (C/C0) = -0.0077 t - 0.052
r = 0.9698
(5.34)
ppm H2O2: 30
ln (C/C0) = -0.0066 t - 0.0939
r = 0.9498
(5.35)
ppm H2O2: 60
ln (C/C0) = -0.0068 t - 0.1478
r = 0.9168
(5.36)
132
5. Resultados experimentales y discusión
5.3.7. RADIACIÓN ULTRAVIOLETA
Tal y como se ha dicho en el apartado 2.2.4.2., la resistencia de algunos
compuestos a los tratamientos clásicos ha provocado la investigación de otros
métodos más efectivos. Una alternativa es la fotooxidación, cuya base es la
adición
de
energía
radiante
a
un
sistema,
produciendo
moléculas
electrónicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones químicas.
La fotooxidación es un proceso irreversible en el cual el colorante es degradado
a productos incoloros. En la mayoría de los azo colorantes, la fotooxidación
está asociada con la división oxidativa de la unión azo.
Como es de suponer, los colorantes en estado excitado son extremadamente
inestables y tienen un período de vida muy corto. El que la molécula de
colorante sea excitada o no dependerá de la fotosensibilidad y reactividad de la
misma y, por lo tanto, de esta última propiedad dependerá el que una molécula
de colorante pueda ser o no decolorada.
Sin embargo, la radiación ultravioleta presenta como inconvenientes la
necesidad de tener un agua clara (libre de turbidez) y capas finas de agua a
tratar.
RESULTADOS
En estos ensayos el volumen de la muestra a tratar fue de 100 mL, con una
concentración de 40 ppm en colorante.
Inicialmente se realizó un precalentamiento de la lámpara de 15 minutos, con el
fin de alcanzar una emisión estable de radiación ultravioleta, a continuación se
sometió la muestra a radiación ultravioleta, variando el tiempo de exposición y
midiéndose la absorbancia a cada uno de los tiempos. Los tiempos estudiados
fueron: 10 minutos, 30 minutos, 1, 2, 7 y 9 horas. Todos los resultados
obtenidos se muestran en el anexo II.
133
% Eliminación color
5. Resultados experimentales y discusión
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
Tiempo (min)
Figura 5.25. Reducción del color mediante tratamiento por radiación UV.
Potencia: 749 mW
En la figura 5.25 se puede observar como para poder obtener una reducción
del color del orden del 60%, es necesario tratar el agua coloreada con radiación
ultravioleta durante un periodo de tiempo muy elevado (7 horas).
Sin embargo, con el colorante Pardo Derma D2R únicamente se consigue
reducir el color en un 23% para un tiempo de contacto de 9 horas. Esto era de
esperar ya que el grupo quinona, que le da el color a este colorante, es mucho
más difícil de ser atacado que los grupos azo.
Hay que tener en cuenta que, según I. Sentana104, debido a las características
geométricas del reactor, el aprovechamiento de la intensidad de luz ultravioleta,
emitida en el reactor discontinuo, es tan solo del 18%, mientras que en un
reactor en continuo se aprovecha el 100% de la intensidad de luz UV emitida.
Tabla 5.13. Variación de la reducción del color en función del tiempo
mediante tratamiento con radiación UV
Tiempo
% Reducción del color
(min.)
CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO CORÁCIDO PARDO DERMA
10
13.0
10.0
5.5
-0.6
60
30.9
47.9
18.6
1.6
120
38.1
60.8
30.0
8.4
540
51.8
66.2
58.7
23.2
134
5. Resultados experimentales y discusión
En la tabla 5.13 se muestra como a medida que aumenta el tiempo de
exposición del colorante a la radiación ultravioleta se consigue una mayor
destrucción de los grupos cromóforos de las moléculas de los colorantes.
Según Daoxin, Y., Huasheng, X. y Shugui, D.38 y Chu, W. y Ma, C.W.24, las
reacciones que tienen lugar mediante la fotodegradación son:
1.- Eliminación de nitrógeno de azo-compuestos.
2.- Ruptura del sistema benceno.
3.- Reordenación de los radicales fotogenerados.
Estas reacciones son las que están produciendo una reducción del color en los
colorantes estudiados.
En la figura 5.26 se muestra el espectro del colorante Pardo Corácido CG tras
someterlo durante 7 horas a radiación ultravioleta.
4
UV
3,5
Sin tratamiento
3
Abs
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
Figura 5.26. Espectro del colorante Pardo Corácido CG antes y después
del tratamiento con radiación UV (potencia: 749 mW) durante 7h.
135
5. Resultados experimentales y discusión
La variación de la concentración del colorante tratado con radiación ultravioleta
sigue un comportamiento lineal frente al tiempo. En la figura 5.27 se pueden
observar estas tendencias.
0,2
Tiempo (min.)
0
ln(C/C0)
-0,2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
Figura 5.27. Variación de la concentración de los colorantes frente al
tiempo
Esta cinética de primer orden en la eliminación de colorante frente al tiempo de
exposición a la radiación ultravioleta coincide con los estudios realizados por Y.
Daoxin38 y N.H. Ince100. A continuación se muestran las ecuaciones que
recogen este comportamiento:
Carbón Derma NBS:
ln (C/C0) = -0.0058 t - 0.051
r = 0.9074
(5.37)
r = 0.9619
(5.38)
r = 0.9833
(5.39)
r = 0.9904
(5.40)
Azul Corácido 2B-175:
ln (C/C0) = -0.0082 t - 0.0373
Pardo Corácido CG:
ln (C/C0) = -0.0021 t - 0.058
Pardo Derma D2R:
ln (C/C0) = -0.0007 t + 0.0082
136
5. Resultados experimentales y discusión
5.3.8. TRATAMIENTO CON RADIACIÓN UV Y H2O2
La combinación de radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno es
especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con un alto grado
de pureza. Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes
orgánicos más difíciles de degradar (apartado 2.2.4.2.).
Al utilizar la radiación ultravioleta combinada con el peróxido de hidrógeno se
observa un efecto sinérgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se
obtiene es mayor que si se irradia primero el agua a tratar y, posteriormente, se
trata con peróxido de hidrógeno.
Hay que tener en cuenta que la fotólisis del peróxido de hidrógeno puede verse
afectada por la presencia de partículas en suspensión u otras especies
absorbentes. La presencia de otras especies reactivas en el agua, como
carbonatos, bicarbonatos, sustancias húmicas o iones fosfato, puede afectar al
grado de degradación de los contaminantes orgánicos por el consumo de
radicales hidroxilo.
RESULTADOS
Al igual que en el apartado anterior, el volumen de la muestra a tratar fue de
100 mL con una concentración de 40 ppm en colorante.
Con el fin de alcanzar una radiación estable de luz ultravioleta, se realizó un
precalentamiento de la lámpara de 15 minutos. Seguidamente, para un mismo
tiempo de exposición, se varió la concentración de peróxido de hidrógeno en la
muestra. En función de los resultados observados, los tiempos estudiados
fueron de 5, 10 y / o 15 minutos, al final de los cuales se procedía a la lectura
de la absorbancia correspondiente. En el anexo II se recogen todos los
resultados obtenidos.
137
5. Resultados experimentales y discusión
10 min
% Eliminación color
100
15 min
80
60
40
20
Carbón Derma NBS
0
0
1
2
3
4
5
6
% Eliminación color
ppm H2O2
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
10 min
15 min
Azul Corácido 2B-175
0
1
2
3
4
5
6
ppm H2O2
% Eliminación color
100
80
60
40
5 min
20
10 min
Pardo Corácido CG
0
0
1
2
3
4
5
6
ppm H2O2
% Eliminación color
100
80
60
40
20
10 min Sin Filtrar
10 min Filtrado
15 min Sin Filtrar
15 min Filtrado
Pardo Derma D2R
0
0
1
2
3
4
5
6
ppm H2O2
Figura 5.28. Reducción del color mediante el tratamiento radiación UV +
H2O2
138
5. Resultados experimentales y discusión
En la figura 5.28 y tabla 5.14 se observa la rápida reducción del color que
tiene lugar cuando se somete al colorante a la acción conjunta del peróxido de
hidrógeno y la radiación ultravioleta.
A partir de 0.7 ppm H2O2 no se consigue aumentar de manera significativa la
reducción del color de las soluciones, aunque sí que se consigue una mayor
reducción del color aumentando el tiempo de exposición a la radiación
ultravioleta.
Con el colorante Pardo Corácido CG se consigue una reducción del color más
alta y más rápida que con los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido
2B-175 y Pardo Derma D2R. Esto debe ser debido a que los intermedios
generados durante el tratamiento son mucho más reactivos que en el resto de
los colorantes.
Al someter al colorante Pardo Derma D2R a este tratamiento se observa la
formación de pequeños flóculos que dan turbidez a la solución, por lo que se
procedió a filtrarla, consiguiéndose una reducción del color mucho más elevada
(del 96% para un tiempo de reacción de 15 minutos).
Tabla 5.14. Comparación de la reducción del color mediante el tratamiento
H2O2 + UV
% Reducción del color
CARBÓN DERMA
AZUL CORÁCIDO
PARDO CORÁCIDO
PARDO DERMA
ppm
Tiempo (min)
Tiempo (min)
Tiempo (min)
Tiempo (min)
H2O2
10
15
10
15
5
10
10 (F)
15 (F)
0.3
39.4
50.9
21.7
44.8
56.9
68.2
73.2
85.5
2.6
56.1
69.3
41.2
52.1
75.0
91.3
86.8
93.8
5.6
56.0
63.4
39.5
54.7
67.6
86.1
87.5
85.7
(F): Filtrado
139
5. Resultados experimentales y discusión
En la figura 5.29 se compara visualmente la eliminación del color conseguida
para los cuatro colorantes, comprobándose que la reducción de color obtenida
es bastante buena.
CARBÓN
DERMA
AZUL
CORÁCIDO
PARDO
DERMA
PARDO
CORÁCIDO
Figura 5.29. Comparación visual de la reducción del color mediante el
tratamiento 15 minutos de radiación UV (potencia: 749 mW) + 1.3 ppm
H2O2
La concentración de los colorantes varia de forma lineal frente a la
concentración de peróxido de hidrógeno para un tiempo de reacción fijo. A
continuación se muestran las ecuaciones de primer grado que muestran este
comportamiento:
Carbón Derma NBS:
t = 10 min
ln (C/C0) = -2.1374 ppm H2O2 - 0.27
r = 0.9392
(5.41)
t = 15 min
ln (C/C0) = -3.1197 ppm H2O2 - 0.3427
r = 0.8858
(5.42)
Azul Corácido 2B-175:
t = 10 min
ln (C/C0) = -2.6453 ppm H2O2 - 0.0518
r = 0.9915
(5.43)
t = 15 min
ln (C/C0) = -3.9074 ppm H2O2 - 0.1986
r = 0.9581
(5.44)
140
5. Resultados experimentales y discusión
Pardo Corácido CG:
t = 5 min
ln (C/C0) = -0.5532 ppm H2O2 + 0.4414
r = 0.9256
(5.45)
t = 10 min
ln (C/C0) = -12.649 ppm H2O2 – 0.0642
r = 0.9985
(5.46)
Pardo Derma D2R (F):
t = 10 min
ln (C/C0) = -10.827 ppm H2O2 - 0.2072
r = 0.972
(5.47)
t = 15 min
ln (C/C0) = -15.985 ppm H2O2 - 0.2736
r = 0.9736
(5.48)
141
5. Resultados experimentales y discusión
5.4. COMPARACIÓN ENTRE LOS TRATAMIENTOS
Tras la realización de todos los ensayos de oxidación, se ha procedido a
realizar un estudio comparativo entre los mismos con el fin de conocer las
condiciones necesarias para obtener una reducción del color del 50%, así
como la máxima reducción del color que se puede conseguir con cada
tratamiento para cada uno de los colorantes.
5.4.1. REDUCCIÓN DE UN 50% EN EL COLOR
En la tabla 5.15 se muestra un resumen para cada colorante de las
condiciones de cada tratamiento y el porcentaje de reducción del color obtenido
(se han elegido las condiciones para las que se obtiene aproximadamente un
50% de reducción del color).
Como se puede observar en la tabla 5.15, los tratamientos estudiados con los
que se consigue una reducción de, aproximadamente, el 50% del color en
todos los colorantes son:
-
H2O2 con Fe2+
-
Fenton
-
Ozono
-
Radiación UV + H2O2
De entre ellos, el tratamiento con ozono y el tratamiento con UV + H2O2 son los
dos tratamientos que reducen el color en menos tiempo (máximo de 25 minutos
para reducir el color del colorante Pardo Derma D2R con ozono) y los que
menos cantidad de reactivos necesitan (máximo de 1.3 ppm H2O2 ).
142
5. Resultados experimentales y discusión
Tabla 5.15. Comparación de los distintos tratamientos para obtener una reducción del color del 50%
COLORANTES
Tratamiento
CARBÓN DERMA NBS
Condiciones
Cl2
30 ppm Cl2,
30 min.
H2O2 + pH
51
30 min.
% Reducción
PARDO CORÁCIDO CG
Condiciones
% Reducción
PARDO DERMA D2R
Condiciones
50
3.3 ppm H2O2
3 horas
3 ppm H2O2
3 ppm H2O2
25 ppm Cl2
56
30 min.
54
No se alcanza
74
100 ppm FeSO4
51
No se alcanza
No se alcanza
3 ppm H2O2
92
100 ppm FeSO4
8 ppm H2O2
50
150 ppm FeSO4
1 hora
1 hora
1 hora
1 hora
pH: 2
pH: 2
pH: 2
pH: 2
5 ppm H2O2
% Reducción
pH: 2
21 horas
100 ppm FeSO4
Fentón
Condiciones
10 ppm Cl2
pH: 2
6.6 ppm H2O2
2+
H2O2 + Fe
% Reducción
AZUL CORÁCIDO 2B-175
53
5 ppm H2O2
65
5 ppm H2O2
53
5 ppm H2O2
10 ppm FeSO4
2.5 ppm FeSO4
150 ppm FeSO4
150 ppm FeSO4
30 min.
30 min.
30 min.
2 horas
143
54
49
5. Resultados experimentales y discusión
COLORANTES
Tratamiento
CARBÓN DERMA NBS
Condiciones
% Reducción
AZUL CORÁCIDO 2B-175
Condiciones
% Reducción
PARDO CORÁCIDO CG
Condiciones
% Reducción
PARDO DERMA D2R
Condiciones
% Reducción
pH: 10
O3
pH: 8
15 min.
pH: 8
55
10 min.
pH: 2
60
3 min.
25 min.
50
y
51
pH: 8
35 min.
O3/H2O2
6 ppm H2O2
30 min.
6 ppm H2O2
51
15 min.
y
y
60 ppm H2O2
30 ppm H2O2
47
6 ppm H2O2
52
10 min.
50
UV
7 horas
51
1 hora
48
7 horas
UV/H2O2
1.3 ppm H2O2
46
0.3 ppm H2O2
59
No se alcanza
1.3 ppm H2O2
53
10 min.
y
y
0.3 ppm H2O2
0.7 ppm H2O2
15 min.
No se alcanza
10 min.
5 min.
10 min.
48
51
15 min.
5 min.
0.3 ppm H2O2
57
10 min.
Filtrando
55
144
73
5. Resultados experimentales y discusión
5.4.2. MÁXIMA REDUCCIÓN DEL COLOR
En la tabla 5.17 se muestra un resumen de las condiciones para cada
tratamiento y cada colorante, así como el mayor porcentaje de reducción del
color que se obtiene en cada caso.
Como se puede observar, únicamente hay dos tratamientos con los que se
consigue la eliminación total del color, estos son:
-
H2O2 + Fe2+
-
Ozono
Comparando estos dos tratamientos, el tratamiento con ozono únicamente
necesita el ajuste del pH de la solución y un tiempo de reacción máximo de 3
horas (para colorantes con grupos cromóforos quinona), frente a la elevada
concentración de peróxido de hidrogeno y sulfato de hierro (II) y las 15 horas
de reacción usados en el tratamiento con H2O2 + Fe2+. Por lo que el tratamiento
con ozono es el más indicado para eliminar el color en esta agua sintéticas.
Hay que tener en cuenta que, mejorando la difusión del ozono en el agua a
tratar, es decir aumentando el tiempo y la superficie de contacto entre el ozono
y el colorante, se disminuiría el tiempo necesario para conseguir una
eliminación total del color en el agua.
Con el fin conocer la cantidad de ozono (mg O3/L disolución) necesaria para
destruir los grupos cromóforos en los cuatro colorantes, se determinó la
concentración de ozono que llega a reaccionar con los mismos, para ello se
prepararon diferentes disoluciones del reactivo índigo (según el procedimiento
descrito en el “Standard Methods for the Examination of Water and Waste
Water”, 4500-O3 B ) y se trató con ozono en las mismas condiciones que los
colorantes estudiados obteniéndose la figura 5.30.
145
5. Resultados experimentales y discusión
El volumen de la disolución final a tratar con ozono fue de 500 mL, variándose
la cantidad de reactivo índigo entre 150 y 500 mL. Esta disolución se trató con
ozono y se midió la disminución de la absorbancia con el tiempo.
mg O3/L disolución
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
500/500
350/500
150/500
0,4
0,2
0
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (min)
Figura 5.30. Variación de la concentración de ozono aportado con el
tiempo
Como se observa en la figura 5.30 la cantidad de ozono dosificado varia de
forma lineal según la ecuación de la recta:
mg O3 / L disolución = 0.1695 x tiempo (min.) + 0.0158
(5.49)
Considerando el tiempo necesario para destruir los grupos cromóforos en los
cuatro colorantes y la ecuación (5.49), se ha calculado la dosis de ozono
necesaria para eliminar el color en los cuatro colorantes estudiados,
mostrándose en la tabla 5.16. Se ha considerado un tiempo de reacción de 105
minutos para los colorantes Carbón Derma NBS, Azul Corácido 2B-175 y Pardo
Corácido CG, y un tiempo de 180 minutos para el colorante Pardo Derma D2R.
Tabla 5.16. Dosis de ozono necesaria para eliminar totalmente el color
COLORANTE
CARBÓN DERMA AZUL CORÁCIDO PARDO CORÁCIDO PARDO DERMA
NBS
2B-175
CG
D2R
17.8
17.8
17.8
30.5
mg O3/L
disolución
146
5. Resultados experimentales y discusión
Tabla 5.17. Máxima reducción del color obtenida con cada tratamiento
COLORANTES
Tratamiento
CARBÓN DERMA NBS
Condiciones
Cl2
80 ppm Cl2,
30 min.
H2O2 + pH
% Reducción
74
30 min.
6.6 ppm H2O2
Condiciones
% Reducción
125 ppm Cl2
71
pH: 2
71
PARDO CORÁCIDO CG
30 min.
8.3 ppm H2O2
Condiciones
83
30 min.
12
8.3 ppm H2O2
21 horas
21 horas
8 ppm H2O2
8 ppm H2O2
3 ppm H2O2
3 ppm H2O2
100 ppm FeSO4
100
150 ppm FeSO4
96
150 ppm FeSO4
15 horas
15 horas
15 horas
15 horas
pH: 2
pH: 2
pH: 2
pH: 2
5 ppm H2O2
5 ppm H2O2
5 ppm H2O2
5 ppm H2O2
150 ppm FeSO4
2 horas
91
150 ppm FeSO4
83
2 horas
250 ppm FeSO4
2 horas
147
34
pH: 2
21 horas
97
% Reducción
125 ppm Cl2
pH: 2
79
PARDO DERMA D2R
21 horas
150 ppm FeSO4
Fentón
Condiciones
60 ppm Cl2
pH: 3
6.6 ppm H2O2
2+
H2O2 + Fe
% Reducción
AZUL CORÁCIDO 2B-175
76
150 ppm FeSO4
2 horas
21
93
49
5. Resultados experimentales y discusión
COLORANTES
Tratamiento
CARBÓN DERMA NBS
Condiciones
O3
% Reducción
pH: 8
105 min.
AZUL CORÁCIDO 2B-175
Condiciones
% Reducción
pH: 2
99
100 min.
PARDO CORÁCIDO CG
Condiciones
% Reducción
pH: 2
97
105 min.
PARDO DERMA D2R
Condiciones
% Reducción
pH: 10
99
180 min.
97
O3/H2O2
60 ppm H2O2
60 ppm H2O2
6 ppm H2O2
60 ppm H2O2
60 min.
66
60 min.
89
60 min.
89
60 min.
41
UV
9 horas
52
7 hora
67
9 horas
59
7 horas
24
UV/H2O2
2.6 ppm H2O2
15 min.
1.3 ppm H2O2
69
15 min.
2.6 ppm H2O2
59
10 min.
1.3 ppm H2O2
91
15 min.
Filtrando
148
96
6. CONCLUSIONES
6. Conclusiones
6. CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en la presente investigación sobre las
características del agua residual de una industria de acabados de piel para
calzado y del tratamiento de aguas residuales sintéticas mediante tratamientos
de oxidación se deducen las siguientes conclusiones:
Las características del agua residual vertida por una industria de
acabados de piel fluctúan ampliamente, debido a que dependiendo del
tipo de piel a tratar y de los requerimientos del cliente se emplearan
unos reactivos u otros en cada partida de piel. Y a que el sistema de
producción por cargas hace que los vertidos se realicen en régimen
discontinuo.
El agua vertida por una industria de acabados de piel destinada al
calzado se caracteriza por poseer color, elevadas concentraciones de
sólidos en suspensión, materia orgánica, cromo total, aceites y grasas.
El tratamiento con cloro de colorantes con grupos cromóforos azo
permite obtener una reducción del color próxima al 80%, mientras que
con colorantes con grupo quinona como cromóforo solo se consigue una
reducción del 35%.
El tratamiento con peróxido de hidrógeno a pH ácidos permite obtener
una reducción del color del orden del 60% (21 horas, pH:2) para
colorantes con uniones azo que no contengan grupos nitro, mientras que
con colorantes con grupos quinona y/o nitro la reducción de color
obtenida es del orden del 14-30% (21 horas, pH 2 y 4 respectivamente).
151
6. Conclusiones
En el tratamiento con peróxido de hidrógeno y hierro (II) se consiguen
elevadas reducciones de color (próximas al 95%) con los colorantes que
contienen el grupo azo como cromóforo, aunque el tiempo de reacción
para alcanzar esta eliminación aumenta a 15 horas en el caso de que
posea un grupo nitro en su fórmula estructural. La reducción que se
consigue con los colorantes con grupo quinona puede llegar al 40% si se
emplean elevadas concentraciones de Fe2+ y largos tiempos de contacto
(15 horas).
Con el tratamiento Fenton se consigue una mayor reducción del color a
un pH de 2, tanto en los colorantes con el grupo cromóforo azo como
con el grupo quinona. El tiempo óptimo de reacción es de 2 horas y los
porcentajes de reducción del color está comprendido entre el 76% y 91%
en los colorantes con grupo azo, y es del 50% en el colorante con grupo
quinona.
El tratamiento con ozono nos permite obtener reducciones próximas al
100% tanto para los colorantes con grupo cromóforo quinona como azo.
El tratamiento con ozono y peróxido de hidrógeno no mejora los
resultados obtenidos al tratar el agua únicamente con ozono a tiempos
largos, sin embargo permite obtener mayores reducciones de color a
tiempos cortos (5-15 minutos).
El tratamiento con radiación ultravioleta nos permite obtener reducciones
de color superiores al 50% en el caso de los colorantes con grupo azo y
del 24% en colorantes con grupo quinona. Todos estos resultados se
obtienen con tiempo de irradiación de 9 horas.
El tratamiento con radiación ultravioleta combinado con peróxido de
hidrógeno permite obtener una mayor reducción del color y a menores
tiempos que al tratar el agua sintética únicamente con radiación UV.
152
6. Conclusiones
En función del grupo cromóforo del colorante la reducción del color será
más o menos efectiva, así los colorantes con grupo cromóforo azo son
más fáciles de destruir que los colorantes con grupos quinona, sin
embargo si el colorante azo también posee un grupo nitro el porcentaje
de reducción del color será intermedio al conseguido en los colorantes
con grupos azo y los colorantes con grupos quinona.
Los tratamientos con los que se logra una disminución del color de un
50% para todos los colorantes son:
- H2O2 + Fe2+
- Fenton
- Ozono
- Radiación UV + H2O2
De entre ellos, el tratamiento con ozono y el tratamiento con UV + H2O2
son los que menos tiempo de reacción necesitan y conllevan un menor
consumo de reactivos.
La completa eliminación del color, tanto en los colorantes con grupo azo
como en los colorantes con grupo quinona, solo se consigue mediante
tratamiento con H2O2 + Fe2+ y mediante tratamiento con ozono, siendo el
tratamiento con ozono el que menor tiempo de reacción y menor
cantidad de reactivos necesita (solo un ajuste de pH).
153
6. Conclusiones
154
ANEXO I: CARACTERIZACIÓN DEL AGUA RESIDUAL
Anexo I
Fecha de toma de muestra
Parámetro
240797
290497
020997
040997
110997
PH
5.7
4.6
6.5
6.5
6.3
Tª
(ºC)
Conductiv.
(µS/cm)
Color
(1:20)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/l)
STD
(mg/l)
STV
(mg/l)
DBO5
(mg O2/l)
DQO
(mg O2/l)
SO42(mg/l)
NO3(mg/l)
P
(mg/l)
Cr(VI)
(mg/l)
Aceites y
grasas (mg/l)
CT
(mg/l)
COT
(mg/l)
Na
(mg/l)
K
(mg/l)
Ca
(mg/l)
Mg
(mg/l)
Crt
(mg/l)
Fe
(mg/l)
Mn
(mg/l)
Toxicidad
(UT)
Cl2
(mg/l)
12
15
20
17
17
3420
3520
4930
4700
5020
Inapreciable
Inapreciable
Inapreciable
Inapreciable
Inapreciable
137
123
393
64
326
6879
420
2225
64
330
958
183
763
289
100
729
67
487
192
60
437
865
273
155
---
12500
4500
1662
1738
2200
875
674
828
1086
426
32
< 0.5
< 0.5
< 0.5
10
0.06
0.06
0.12
---
0.12
< 0.05
< 0.05
< 0.05
0.1
0.1
382
143
357
454
680
956
832
173
299
422
941
829
154
261
403
731
707
1235
1355
653
7.5
7.0
8.0
8.4
8.1
117
105
147
112
98
39
38
56
51
48
21
26
12
47
16
2
1.1
< 0.05
0.6
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
278
65
41
18
309
0.6
1.7
0.9
0.1
0.3
157
Anexo I
Fecha de toma de muestra
Parámetro
PH
Tª
(ºC)
Conductiv.
(µS/cm)
Color
(1:20)
Turbidez
(NTU)
SS
(mg/l)
STD
(mg/l)
STV
(mg/l)
DBO5
(mg O2/l)
DQO
(mg O2/l)
SO42(mg/l)
NO3(mg/l)
P
(mg/l)
Cr(VI)
(mg/l)
Aceites y
grasas
(mg/l)
CT
(mg/l)
COT
(mg/l)
Na
(mg/l)
K
(mg/l)
Ca
(mg/l)
Mg
(mg/l)
Crt
(mg/l)
Fe
(mg/l)
Mn
(mg/l)
Toxicidad
(UT)
Cl2
(mg/l)
160997
5.3
180997
6.3
220997
6.8
230997
6.9
021097
7.9
031097
6.3
14
12
12
12
12
12
3990
3880
4010
3234
5250
3510
Apreciable
Apreciable
Apreciable
19
1751
1500
217
324
119
450
440
460
860
420
376
122
140
120
180
260
117
56
20
20
85
100
54
108
94
208
372
112
852
2037
1917
3244
4237
1750
4250
913
870
447
635
1170
665
< 0.5
< 0.5
< 0.5
< 0.5
< 0.5
< 0.5
0.2
0.1
0.1
0.1
0.1
0.1
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
758
425
789
823
872
872
681
1008
924
751
---
927
662
991
923
737
---
917
1215
560
602
858
866
629
8.2
10.8
11.2
8.1
4.5
6.8
57
49
46
59
97
104
17
15
15
19
65
37
22
32
29
8
54
23
1.1
1.6
1.1
< 0.05
1.1
0.9
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
< 0.05
1093
46
---
---
---
62
0.3
0.3
0.2
0.3
0.1
1.1
158
Inapreciable Inapreciable
Apreciable
ANEXO II: RESULTADOS DE LOS TRATAMIENTOS
Anexo II
CLORACIÓN
% Reducción color (30 minutos)
mg Cl2 act./l
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
disol
NBS
2B-175
CG
D2R
0
0
0
-2.44
0
5
15.9
22.3
10.2
0.2
10
20.8
55.7
24.4
3.8
15
28.6
60.6
34.4
10.7
20
35.5
62.7
42.2
14.7
25
36.7
68.5
53.7
20.4
30
51.3
65.7
57.2
24.6
35
58.1
69.7
61.4
25.0
40
61.9
70.0
66.3
29.5
45
65.5
69.0
66.1
29.1
50
66.2
70.0
72.6
27.9
55
68.8
70.0
76.3
29.3
60
70.0
71.2
76.8
30.6
65
71.9
70.2
79.3
30.8
70
72.0
69.8
-
-
75
72.4
68.9
-
-
80
73.6
69.5
-
-
85
73.3
66.8
-
-
125
72.6
67.1
83.0
34.2
161
Anexo II
% Reducción color (1 hora)
mg Cl2 act./l
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
disol
NBS
2B-175
CG
D2R
0
0
0
-1.2
0
5
16.3
21.3
9.8
0.2
10
23.2
53.2
23.9
4.1
15
31.1
59.2
34.1
10.5
20
38.2
62.6
41.9
15.2
25
38.4
65.3
53.5
21.3
30
54.2
66.7
57.2
24.5
35
60.1
66.7
61.6
26.1
40
65.8
68.5
66.1
27.8
45
67.8
69.7
66.1
28.2
50
73.2
70.1
72.3
28.2
55
73.1
71.9
76.6
32.0
60
73.5
70.5
77.1
32.7
65
75.4
69.7
79.6
32.6
70
75.6
-
-
-
75
76.1
-
-
-
80
77.2
-
-
-
85
76.9
-
-
-
125
74.5
67.4
83.3
35.6
162
Anexo II
H2O2/pH
CARBÓN
% Reducción del color (pH: 2)
DERMA NBS
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
20.9
18.6
20.7
19.4
25.0
24.7
27.0
27.4
60
19.3
21.6
24.1
23.3
27.6
35.4
30.5
29.8
120
13.3
26.1
29.0
28.2
35.9
37.7
36.3
33.8
180
14.6
31.3
33.8
33.5
39.2
41.8
40.1
36.6
210
15.1
32.2
34.9
34.6
41.2
44.2
42.1
38.2
240
14.8
32.9
34.7
34.9
43.1
45.9
43.7
39.5
270
15.4
33.0
35.8
35.1
44.2
47.5
45.4
40.3
1260
14.2
44.4
49.3
49.6
65.2
70.7
67.1
56.1
CARBÓN
% Reducción del color (pH: 3)
DERMA NBS
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
13.1
15.5
19.9
21.9
19.4
19.3
9.3
11.1
60
12.1
20.2
25.2
28.0
23.5
24.3
9.7
10.6
120
10.8
26.0
29.9
34.4
27.2
30.8
21.0
11.6
180
11.1
31.5
33.0
39.9
29.9
37.1
24.0
13.8
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
10.5
32.7
35.5
44.1
31.9
42.4
26.5
15.1
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
12.1
48
50.4
71.2
46.0
70.9
41.9
23.1
CARBÓN
% Reducción del color (pH: 4)
DERMA NBS
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
10.5
7.3
5.8
3.9
5.2
2.0
2.0
6.1
60
12.1
8.0
6.6
4.4
5.6
2.0
2.0
6.1
120
12.2
11.7
8.4
5.6
6.7
2.5
2.0
6.6
180
11.6
13.4
10.3
6.9
7.8
3.0
2.2
6.9
210
12.0
15.4
11.5
7.6
8.1
3.3
2.9
7.0
240
10.9
16.4
12.0
8.0
8.4
3.4
2.8
7.3
270
11.8
17.2
12.8
8.6
9.1
3.6
3.1
7.2
1260
12.4
27.5
23.1
17.2
15.1
6.4
3.9
8.7
163
Anexo II
AZUL
% Reducción del color (pH: 2)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
-25.9
8.7
15.5
19.0
13.1
13.1
12.3
0.5
60
-27.3
21.7
30.3
33.2
30.5
32.0
29.7
8.0
120
-19.8
41.9
50.6
53.9
63.9
59.7
57.2
24.0
180
-18.2
50.7
60.0
63.2
68.7
65.8
64.5
35.5
210
-18.2
55.2
63.2
65.8
69.6
67.1
66.1
39.3
240
-18.2
57.4
64.8
67.4
70.9
69.6
68.7
45.4
270
-18.5
61.0
67.4
59.7
72.2
70.9
70.3
49.2
1260
-18.2
71.9
78.1
79.3
78.6
78.6
78.9
69.1
AZUL
% Reducción del color (pH: 3)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
-15.7
10.0
3.9
1.6
-4.0
-2.4
-6.1
-7.2
60
-17.0
22.3
12.3
9.4
0.8
0.8
-1.3
-5.0
120
-10.0
40.6
28.1
25.5
21.8
19.3
14.9
19.9
180
-8.1
50.3
38.4
35.5
35.6
31.1
25.9
29.9
210
-6.9
54.5
42.3
40.3
38.6
34.0
29.9
35.5
240
-8.4
56.7
45.2
43.2
41.7
37.7
32.7
39.6
270
-7.2
59.0
48.1
46.1
44.5
40.5
35.5
43.3
1260
-1.9
71.3
64.8
65.5
68.5
67.0
66.4
68.3
AZUL
% Reducción del color (pH: 4)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
-8.2
-2.9
-7.0
-9.0
-6.1
-8.0
-6.1
-6.9
30
-10.1
2.2
-2.6
-5.8
-2.9
-6.6
-3.7
-6.1
60
26.2
8.6
3.5
-2.2
-2.2
-1.6
14.9
19.9
120
36.1
15.0
8.6
1.6
2.9
0.3
25.9
29.9
180
41.2
22.4
13.4
4.8
8.3
2.9
29.9
35.5
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
56.2
48.6
32.3
17.3
30.7
19.5
32.7
39.6
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
-7.2
59.0
48.1
46.1
44.6
40.5
35.5
43.3
164
Anexo II
PARDO
% Reducción del color (pH: 2)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
2.0
1.9
1.8
1.6
1.3
1.3
2.0
4.8
60
1.3
1.3
1.4
1.5
1.5
2.0
2.5
5.1
120
1.8
1.9
2.1
2.7
3.6
3.6
4.3
7.1
180
2.5
3.0
3.1
4.0
4.1
4.3
5.1
8.1
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
2.0
2.9
3.1
4.0
4.1
4.6
5.3
8.6
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
9.6
9.8
10.1
10.6
11.7
10.7
11.7
14.2
PARDO
% Reducción del color (pH: 3)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
2.2
2.2
2.4
2.7
3.1
2.5
2.5
6.4
60
3.3
3.5
4.1
4.2
5.0
5.0
3.9
8.0
120
3.6
4.3
4.6
5.8
6.1
5.3
5.0
9.4
180
4.2
4.2
4.8
5.3
5.8
5.3
5.8
9.7
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
3.9
4.1
5.3
6.7
7.8
5.0
6.9
9.7
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
1.4
3.6
4.9
7.8
8.3
0
7.2
5.5
PARDO
% Reducción del color (pH: 4)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
-5.3
-5.1
-5.0
-4.6
-4.8
-3.2
-3.7
-1.9
60
-5.3
-5.1
-5.0
-4.5
-4.5
-2.9
-3.5
-1.6
120
-5.3
-5.3
-4.9
-4.8
-4.5
-2.4
-3.2
-1.1
180
-5.1
-5.1
-4.7
-4.0
-3.5
-1.9
-2.4
-0.5
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
-5.1
-5.0
-4.9
-3.2
-3.2
-1.1
-1.6
0.3
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
-2.7
2.7
3.1
4.0
4.5
7.7
7.7
12.2
165
Anexo II
PARDO
% Reducción del color (pH: 2)
DERMA
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
8.1
8.2
9.1
9.4
9.4
7.6
9.1
11.3
60
8.1
8.7
9.0
9.4
9.4
8.0
9.1
11.5
120
8.1
8.5
9.1
9.5
9.6
8.5
9.6
12.0
180
8.7
8.6
9.0
9.6
9.6
8.3
10.0
12.0
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
9.1
9.2
9.6
9.8
9.8
8.3
9.2
12.2
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
11.1
11.1
13.2
15.1
21.4
12.6
14.6
14.8
PARDO
% Reducción del color (pH: 3)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
2.1
2.2
2.6
2.9
2.9
3.7
5.2
7.2
60
2.1
2.2
2.6
2.9
2.9
3.7
5.2
7.0
120
2.3
2.2
2.9
3.7
3.9
4.4
6.2
7.5
180
2.1
2.5
3.2
4.6
5.2
4.8
6.4
7.7
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
2.9
3.7
4.6
5.1
6.4
5.2
6.8
7.5
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
17.2
17.0
17.2
17.2
17.6
12.8
15.1
14.0
PARDO
% Reducción del color (pH: 4)
CORÁCIDO
ml H2O2/l disolución
Tiempo (min)
0
3.3
5
6.6
8.3
12.4
16.5
41.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
30
5.0
3.6
2.6
1.4
-1.9
4.4
1.9
5.7
60
8.2
5.9
3.2
2.0
-0.2
5.7
5.0
8.1
120
6.1
5.7
3.7
2.1
0.4
4.8
6.3
9.2
180
7.7
6.4
3.2
2.3
3.1
9.6
9.2
13.6
210
-
-
-
-
-
-
-
-
240
10.0
8.7
5.8
4.7
6.1
11.7
12.3
16.1
270
-
-
-
-
-
-
-
-
1260
19.9
21.4
24.8
24.9
26.3
31.2
29.9
30.3
166
Anexo II
H2O2/Fe2+
CARBÓN
% Reducción del color
DERMA NBS
3 ppm H2O2
8 ppm H2O2
ppm FeSO4
1 hora
15 horas
1 hora
15 horas
0
-
-
-
-
2.5
-3.4
1.1
5.2
4.4
10
-10.3
-3.1
-4.0
-1.7
25
-13.9
-3.7
-11.3
-1.3
50
-17.8
40.1
-15.9
62.5
100
74.2
86.6
77.5
95.1
150
86.1
92.9
87.3
96.8
AZUL
% Reducción del color
CORÁCIDO
3 ppm H2O2
8 ppm H2O2
ppm FeSO4
1 hora
15 horas
1 hora
15 horas
0
-
-
-
-
2.5
-2.2
5.6
-8.6
12.3
10
-10.7
2.5
-24.2
12.6
25
-23.9
0
-29.1
7.1
50
3.7
90.0
-35.0
95.1
100
92.0
98.7
78.5
99.7
150
96.3
99.1
92.3
99.7
PARDO
% Reducción del color
CORÁCIDO
3 ppm H2O2
8 ppm H2O2
ppm FeSO4
1 hora
15 horas
1 hora
15 horas
0
10.5
65.1
11.9
64.4
2.5
7.5
72.9
19.7
83.2
10
6.6
81.4
14.4
89.2
25
0.5
86.4
1.8
89.8
50
30.2
91.1
33.0
93.2
100
50.0
94.2
55.9
94.2
150
65.2
95.7
69.8
94.8
167
Anexo II
PARDO
% Reducción del color
DERMA
3 ppm H2O2
8 ppm H2O2
ppm FeSO4
1 hora
15 horas
1 hora
15 horas
0
1.2
32.9
5.5
38.6
2.5
0.8
39.2
6.0
41.6
10
-11.5
48.3
-7.4
52.0
25
-32.2
61.2
-13.6
63.9
50
-34.3
73.6
-19.7
79.4
100
7.8
88.8
5.3
88.0
150
25.8
93.2
54.4
90.5
FENTON
Optimización del pH
% Reducción del color (1 hora; 5 ppm H2O2)
pH
Carbón Derma
Azul Corácido
Pardo Corácido
Pardo Derma
2
40.8
50.6
2.8
26.9
3
29.2
9.1
2.1
23.4
4
11.7
-0.91
1.6
25.7
5
2.6
0.3
2.1
20.8
6
1.6
-
1.8
-
CARBÓN DERMA
% Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)
ppm FeSO4
30 minutos
1 hora
2 horas
0
23.7
24.7
27.7
2.5
44.5
49.2
55.5
4
47.2
52.8
60.4
10
52.8
60.1
69.4
25
61.8
71.8
83.3
50
70.6
80.5
89.0
100
77.8
85.5
90.1
150
79.5
85.2
91.0
200
80.1
85.2
90.1
250
80.0
84.2
88.9
168
Anexo II
AZUL CORÁCIDO
% Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)
ppm FeSO4
30 minutos
1 hora
2 horas
0
-8.6
-3.6
3.6
2.5
64.7
71.5
76.0
4
68.6
74.2
77.7
10
70.6
75.1
78.3
25
72.1
76.0
80.1
50
72.7
76.8
80.7
100
72.4
77.7
82.6
150
71.8
77.4
83.2
200
72.4
78.0
81.0
250
71.3
77.1
78.6
PARDO CORÁCIDO
% Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)
ppm FeSO4
30 minutos
1 hora
2 horas
0
-0.5
0.8
1.6
2.5
9.6
11.4
15.0
4
10.7
13.7
17.0
10
13.7
18.0
26.6
25
12.4
20.8
33.2
50
24.8
37.5
55.5
100
42.0
56.9
71.2
150
53.4
64.7
74.1
200
59.6
67.4
74.9
250
62.3
69.3
76.3
PARDO DERMA
% Reducción del color (pH: 2; 5 ppm H2O2)
ppm FeSO4
30 minutos
1 hora
2 horas
0
6.2
6.9
6.7
2.5
5.2
7.3
6.9
4
5.2
7.3
10.5
10
7.3
11.1
13.1
25
5.7
9.9
16.6
50
4.9
14.4
37.0
100
8.3
23.9
47.2
150
12.1
30.6
49.2
200
18.6
33.6
45.1
250
19.0
30.0
39.5
169
Anexo II
OZONO
CARBÓN DERMA
% Eliminación color
Tiempo (min)
pH: 2
pH: 4
pH: 8
pH: 10
0
16.8
8.3
0
-0.8
1
19.7
15.9
8.6
19.0
2
19.7
19.0
15.5
25.6
3
20.1
20.8
18.3
29.3
4
21.8
23.8
25.8
32.7
5
22.8
25.1
26.0
36.1
10
27.3
33.1
47.2
47.7
15
33.0
39.8
55.2
55.9
20
38.1
45.9
62.8
61.4
25
42.8
51.0
70.2
65.1
30
47.7
55.3
74.0
68.1
35
52.6
59.6
78.2
71.5
40
57.5
63.4
82.0
72.8
45
62.2
66.9
85.2
74.6
50
66.5
70.4
87.7
75.5
55
70.7
73.6
89.9
76.2
60
74.6
76.5
91.8
75.8
65
78.1
79.5
93.5
77.7
70
81.4
82.0
94.7
77.7
75
84.2
84.7
95.7
78.6
80
86.8
86.9
96.6
78.6
85
88.9
88.9
97.2
79.2
90
90.7
90.8
98.1
-
95
92.0
92.3
98.5
-
100
93.2
93.8
98.7
-
105
94.3
94.9
98.8
-
170
Anexo II
AZUL CORÁCIDO
% Eliminación color
Tiempo (min)
pH: 2
pH: 4
pH: 8
pH: 10
0
-25.3
-2.7
0
2.0
1
-23.2
2.4
5.4
10.2
2
-12.0
7.4
15.7
21.1
3
-1.5
13.6
25.0
29.2
4
4.2
18.6
33.1
33.3
5
28.6
23.3
41.0
37.1
10
47.9
43.7
59.6
43.6
15
60.2
56.6
69.3
46.5
20
67.8
65.5
74.7
48.8
25
72.9
70.2
78.0
50.3
30
77.1
74.3
80.1
51.5
35
80.4
77.6
81.6
52.6
40
83.7
80.2
83.1
55.3
45
86.1
82.6
84.3
55.8
50
88.6
84.4
85.2
57.0
55
90.1
86.4
86.1
57.9
60
91.6
87.6
87.0
59.9
65
92.8
88.8
88.0
59.9
70
93.7
90.3
88.6
61.4
75
94.6
91.2
89.2
62.6
80
95.5
92.0
90.1
64.0
85
95.8
92.6
90.7
64.0
90
96.4
93.2
91.3
64.6
95
97.0
94.1
91.9
66.1
100
97.0
94.4
92.5
66.7
105
-
95.0
93.4
67.0
160
-
-
95.8
-
171
Anexo II
PARDO CORÁCIDO
% Eliminación color
Tiempo (min)
pH: 2
pH: 4
pH: 8
pH: 10
0
3.6
2.5
0
-6.9
1
45.9
8.4
9.6
2.4
2
48.2
14.7
18.6
14.1
3
50.0
20.3
25.0
23.7
4
51.8
24.9
29.5
31.5
5
53.9
28.9
34.6
36.8
10
61.6
43.7
50.0
52.8
15
69.4
55.6
61.7
61.1
20
75.8
65.0
70.0
67.2
25
81.2
71.8
76.3
68.8
30
84.8
77.9
81.4
70.7
35
88.4
81.5
84.8
73.1
40
91.1
85.0
87.5
74.1
45
93.4
88.3
89.6
74.7
50
95.0
91.4
91.2
76.5
55
96.2
93.7
92.6
77.9
60
97.0
95.2
93.9
77.9
65
97.4
96.2
94.7
78.7
70
97.7
97.0
95.5
78.1
75
98.0
97.7
96.0
80.0
80
98.3
98.0
96.5
79.5
85
98.5
98.0
97.1
80.5
90
98.6
98.2
97.6
80.3
95
98.8
98.7
97.6
81.6
100
98.9
98.7
97.6
80.5
105
99.1
98.7
97.6
83.2
172
Anexo II
PARDO DERMA
% Eliminación color
Tiempo (min)
pH: 2
pH: 4
pH: 8
pH: 10
0
7.2
5.0
0
0.8
1
9.3
5.4
2.5
2.5
2
11.2
8.2
4.8
7.6
3
11.2
8.0
6.3
10.3
4
11.4
7.2
9.4
13.0
5
11.4
9.1
12.2
17.1
10
11.6
12.0
20.3
28.0
15
15.0
18.6
28.7
37.9
20
18.7
25.8
35.8
45.5
25
22.9
30.5
41.5
51.0
30
27.2
35.7
46.1
56.0
35
30.9
41.0
50.5
58.8
40
34.5
45.0
54.3
61.9
45
37.0
49.1
56.8
63.8
50
40.4
53.2
59.5
66.9
55
43.2
56.3
62.3
69.6
60
45.3
59.4
64.4
70.8
65
48.6
61.6
66.7
72.6
70
49.9
64.3
69.0
73.9
75
52.0
66.8
70.9
75.5
80
53.7
68.9
72.3
76.8
85
55.4
70.9
74.0
78.8
90
57.0
72.6
75.5
80.4
95
58.3
74.8
77.3
82.1
100
59.8
76.7
78.6
83.9
105
61.1
78.6
79.9
85.4
110
-
80.6
-
87.2
115
-
82.5
-
88.9
120
66.1
83.9
84.5
90.3
125
-
85.6
-
91.4
130
70.3
87.2
87.0
92.8
135
72.4
88.5
88.5
93.8
140
73.9
89.5
90.1
94.6
145
75.8
90.9
91.2
94.9
150
77.0
91.5
92.4
95.3
155
-
92.2
-
95.9
160
78.5
93.0
94.7
96.1
165
79.4
93.4
95.2
96.3
170
80.2
94.0
96.0
96.5
175
80.8
94.4
96.2
96.7
180
81.5
94.8
96.7
96.9
173
Anexo II
O3/H2O2
CARBÓN DERMA
% Reducción del color
Tiempo (min)
0 ppm H2O2
6 ppm H2O2
30 ppm H2O2
60 ppm H2O2
0
0
0
0
0
1
7.5
10.0
19.8
25.8
2
16.2
11.3
20.9
32.7
3
20.3
12.5
21.9
35.1
4
24.5
21.7
36.2
48.2
5
25.7
23.5
38.3
52.4
10
45.1
34.7
43.8
56.2
15
53.6
40.7
45.4
54.4
20
64.7
44.7
47.5
56.1
25
71.5
49.1
50.4
58.2
30
76.3
50.9
51.4
59.5
35
78.7
52.7
53.2
60.7
40
83.0
54.8
54.4
61.7
45
84.9
56.7
55.3
63.1
50
88.2
58.3
57.1
65.0
55
89.9
59.5
58.6
65.4
60
92.4
61.5
60.3
66.1
174
Anexo II
AZUL CORÁCIDO
% Reducción del color
Tiempo (min)
0 ppm H2O2
6 ppm H2O2
30 ppm H2O2
60 ppm H2O2
0
0
0
0
0
1
7.2
6.4
14.8
19.5
2
18.3
13.5
21.7
27.4
3
26.4
16.7
24.3
30.9
4
35.1
19.3
30.4
35.3
5
43.2
23.4
33.6
40.8
10
61.4
35.7
50.1
53.4
15
70.7
47.1
58.8
63.6
20
75.1
56.1
66.4
70.8
25
78.3
62.6
72.5
75.5
30
80.0
67.3
76.2
79.0
35
81.7
70.8
78.8
81.6
40
83.2
73.7
81.2
84.0
45
84.1
76.6
82.9
85.7
50
84.9
77.8
84.3
86.9
55
86.1
79.8
85.5
88.0
60
86.7
81.3
86.4
88.9
175
Anexo II
PARDO CORÁCIDO
% Reducción del color
Tiempo (min)
0 ppm H2O2
6 ppm H2O2
30 ppm H2O2
60 ppm H2O2
0
0
0
0
0
1
8.1
6.1
10.4
17.4
2
17.3
15.0
15.9
24.2
3
21.7
21.1
22.7
27.8
4
25.9
27.6
28.7
31.7
5
30.4
32.4
32.4
36.1
10
42.7
47.9
49.3
50.4
15
53.4
59.5
60.1
60.5
20
62.0
67.6
67.1
69.1
25
67.5
73.2
73.4
73.0
30
72.8
77.6
76.0
76.9
35
77.2
80.5
78.6
79.2
40
81.2
83.2
80.9
81.3
45
83.8
85.0
82.8
83.4
50
85.9
86.8
84.3
84.7
55
87.7
88.2
85.6
86.0
60
89.0
89.2
86.7
87.0
176
Anexo II
PARDO DERMA
% Reducción del color
Tiempo (min)
0 ppm H2O2
6 ppm H2O2
30 ppm H2O2
60 ppm H2O2
0
0
0
0
0
1
2.1
2.5
7.4
13.8
2
5.6
5.5
9.7
17.3
3
9.3
6.3
11.1
17.7
4
8.9
7.5
12.5
16.6
5
11.0
9.9
14.0
18.5
10
17.2
12.6
16.0
20.5
15
24.1
17.8
19.8
23.8
20
30.3
21.6
23.0
27.1
25
35.5
24.9
25.5
29.4
30
39.8
27.3
27.6
32.0
35
43.4
29.3
29.6
33.7
40
46.9
31.4
31.1
35.3
45
50.0
33.3
32.5
37.0
50
52.3
34.8
34.0
38.8
55
54.6
36.1
35.6
39.8
60
56.6
37.9
37.2
40.7
177
Anexo II
UV
% Reducción del color
Tiempo
CARBÓN
AZUL
PARDO
PARDO
(min.)
DERMA NBS
CORÁCIDO 2B-175
CORÁCIDO CG
DERMA D2R
0
0
0
0
0
10
13.0
10.0
5.5
-0.6
30
24.3
22.9
15.8
1.3
60
30.9
47.9
18.6
1.6
120
38.1
60.8
30.0
8.4
420
50.8
66.9
58.6
24.4
540
51.8
66.2
58.7
23.2
UV/H2O2
% Reducción del color
ppm
CARBÓN
AZUL
PARDO
PARDO
H2O2
DERMA
CORÁCIDO
CORÁCIDO
DERMA
10 min.
15 min.
10 min.
15 min.
5 min.
10 min.
0
16.8
20.2
8.6
14.7
2.1
4.0
11.5
14.0
0.3
39.4
50.9
21.7
44.8
56.9
68.2
73.2
85.5
0.7
45.2
55.5
39.1
54.9
67.4
87.8
86.5
95.4
1.3
52.9
65.6
46.3
58.6
77.7
89.9
89.6
95.7
2.6
56.1
69.3
41.2
52.1
75.0
91.3
86.8
93.8
4.0
55.6
66.1
38.4
54.1
74.1
89.6
86.0
90.8
5.6
56.0
63.4
39.5
54.7
67.6
86.1
87.5
85.7
178
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