Equilibrio Químico

EQUILIBRIO QUÍMICO
¿Cómo se manifiesta el equilibrio en una reacción química?
puntos iniciales
(conc. iniciales, M)
exp.
[CO]
1
2
3
0,1000
0
0,1000
[H2]
0,1000
0
0,1000
[CH3OH]
[CO]e q
0
0,1000
0,1000
0,0911
0,0753
0,138
equilibrio
químico
conc. molar
equilibrio
químico
conc. molar
tiempo
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
CO(g)
CH3OH(g)
+ 2 H2(g)
[CH 3 OH ] eq
[CO ]eq [ H 2 ] eq
=K
a T =cte 
exp. 3
tiempo
equilibrio químico
Ley de acción de masas (Guldberg y Waage 1864):
2
¿Qué relación existe entre las concentraciones de equilibrio
para cada estado distinto?
tiempo
tiempo
Cada estado inicial conduce a un estado de equilibrio distinto
Notar la doble flecha que relaciona reactivos y productos
0,00892
0,0247
0,0620
exp. 3
conc. molar
Existen muchos estados de equilibrio para una reacción a una T
dada
[H2]e q [CH3OH]e q
0,0822
0,151
0,176
exp. 2
exp. 1
En el equilibrio, las concentraciones no son únicas
puntos de equilibrio
(conc. de equilibrio, M)
conc. molar
Una reacción química ha
alcanzado el equilibrio
cuando las concentraciones
de todos los reactivos y
productos
permanecen
constantes en el tiempo, a una
cierta temperatura
Las velocidades de las
reacciones directa e inversa
son iguales al alcanzar el
estado de equilibrio.
CH3OH(g)
CO(g) + 2 H2(g)
equilibrio químico
EQUILIBRIO QUÍMICO
Esta relación es independiente de la composición inicial del
sistema y define la constante de equilibrio de la reacción, K
Por convención, las constantes de equilibrio
NO tienen unidades
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Para una reacción general
Si asumimos comportamiento ideal para
reactivos y productos
a A(g) + b B(g) ↔ c C(g) + d D(q)
c
d
[C ] [ D ]
=K C depende de T 
[ A] a [ B ]b
c
d
a
A
b
B
P P
b = K P depende de T 
P PB
¿Qué relación existe entre KC y KP?
c
d
a
b
n C R T /V  n D RT / V 
=K P
n A R T /V  n B R T / V 
=K P
n X RT / V =[ X ] R T
c
d
PC P D
a
A
c
PC P D
d
c
d
[C ] [ D ]  R T   R T 
=K P
[ A] a [ B ]b  R T a  R T b
n
KCRT  =K P
 n=nC n D −n A−n B
¡Sólo moles de reactivos y productos gaseosos!
EQUILIBRIO QUÍMICO
Significado del valor numérico de K
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son más abundantes que los productos
Muy grande: en el equilibrio los productos son más abundantes que los reactivos
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Reactivos
Productos
EQUILIBRIO QUÍMICO
Cuando se invierte el sentido de una ecuación química,
se invierte el valor de K
A2 B ⇔ C
C ⇔ A2 B
K1
K 2=
1
K1
Cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, K se
eleva a la potencia correspondiente
A2 B ⇔ C
2 A4 B ⇔2 C
7
K1
2
K 2= K 1
EQUILIBRIO QUÍMICO
Si una ecuación química es igual a la suma o resta de otras, su
K es igual al producto o cociente de las K de las otras
reacciones
¿Qué ocurre con la ley de masas si no hay equilibrio?
CO(g)
Ka
2C  D ⇔ 2 A E
Kb
CH3OH(g)
+ 2 H2(g)
[CH 3 OH ]
2
4 B D ⇔ E
2
a
[CO ][ H 2 ]
conc. molar
A2 B ⇔ C
=Q
exp. 3
K c= K K b
tiempo
equilibrio químico
EQUILIBRIO QUÍMICO
Q se denomina cociente de reacción y nos sirve para
predecir el sentido de una reacción para alcanzar el equilibrio
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Equilibrios heterogéneos
Q>K
Exceso de productos o defecto de reactivos
Si todos los reactivos y productos están en una sola fase,
R
Q<K
Exceso de reactivos o defecto de productos
R
Q=K
P
Equilibrio
P
el equilibrio es homogéneo
Si uno o más reactivos o productos están en una fase
diferente, el equilibrio es heterogéneo
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
[CO ]
[ CO 2 ]= K C
[CaCO 3 ]
'
K [CO 2 ]=K C
K C =[ CO 2 ]
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Termodinámica del equilibrio
punto inicial (mezcla
de reacción inicial)
G < 0
La concentración de los líquidos y de los sólidos puros
no se incluye en la constante de equilibrio.
punto intermedio (mezcla de
reacción en un momento de su
evolución hacia el equilibrio)
G < 0
G = 0
punto de equilibrio (mezcla de
reacción en el equilibrio alcanzado
desde el punto inicial)
EQUILIBRIO QUÍMICO
Termodinámica del equilibrio
0
 G =−R T ln K
cociente de reacción
para la mezcla de
reacción
0
0
K =e
 G=−R T ln K R T ln Q
 G= R T ln
0= G  R T ln K
 G =−R T ln K
0
 G= G  R T ln Q
0
 G= G  R T ln Q
reactivos y productos en
condiciones no estándar y
fuera del equilibrio
reactivos y productos en
condiciones estándar y
fuera del equilibrio
EQUILIBRIO QUÍMICO
− G 0 / R T
Q
K
EQUILIBRIO QUÍMICO
Punto
inicial
Punto de
equilibrio
Punto de
equilibrio
 G= R T ln
EQUILIBRIO QUÍMICO
Punto
inicial
Q
K
Ejercicio 1. i) Escribir las expresiones de KC para
los siguientes equilibrios químicos:
a) N2O4(g) → 2 NO2(g)
b) 2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
c) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
los
reactivos
dan
productos
Q K
 G0
los
productos
dan
reactivos
Q= K K
Q= K
d) 2 NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
ii) ¿Qué relación hay entre Kc y Kp para cada una de las
reacciones anteriores?
Q K
 G0
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Ejercicio 2. Calcular la constante Kp a 1000 K para la reacción
de formación del amoníaco, cuya KC vale 1,996x10- 2
Ejercicio 3. En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6
moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc =
0,022 a 490ºC para la reacción 2 HI(g) → H2(g) + I2(g), a) ¿se
encuentra en equilibrio la mezcla inicial? b) En caso de no
encontrarse en equilibrio, indique en qué dirección
transcurrirá la reacción hasta alcanzarlo y calcule las
concentraciones de equilibrio de HI, H2 e I2.
N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ↔ 2 NH3 ( g )
n = nN H 3 – nN 2 – nH 2
n = 2 – 1 – 3
−2
Rta: [H2]e q = 0.046 M; [I2]e q = 0.046 M; [HI]e q = 0.308 M
−2
1.996×10 0.082×1000 = K P
−6
K P =2.97×10
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Ejercicio 4. En un matraz de 5 litros se introducen
2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g). Al cabo de un tiempo
se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) → PCl3(g) + Cl2(g).
Sabiendo que Kc vale 0,042 a 250 ºC ¿cuáles son las
concentraciones de cada sustancia en el equilibrio? Indique
además en qué dirección transcurrirá la reacción hasta
alcanzar el equilibrio.
Principio de Le Châtelier (1850-1936)
Si un sistema químico que está en equilibrio se somete a una
perturbación que cambie cualquiera de las variables que
determina el estado de equilibrio (concentraciones, T, P, V),
el sistema evolucionará para contrarrestar el efecto de la
perturbación
Rta: [PCl5]e q = 0.344 M; [PCl3]e q = 0.256 M; [Cl2]e q = 0.056 M
R
P
Q= K
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Efecto de los cambios de concentración
de reactivos y productos
Ejemplo: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)
Q K
Q K
P→
R
→
R
P
Q= K
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Efecto de un cambio de volumen (a T cte)
Efecto de un cambio de presión (a T cte)
Sólo tiene importancia en sistemas en los que participan gases
La disminución o el aumento de V implica un aumento o una
disminución de la concentración total de moléculas
El sistema tenderá a reducir o aumentar la concentración
desplazando el equilibrio hacia donde haya un menor
o mayor número de moles gaseosos
Ejemplo
También tiene importancia sólo en sistemas en los que
participan gases. El efecto es el contrario al efecto del volumen
La disminución o el aumento de P implica una disminución o
un aumento de la concentración total de moléculas
El sistema tenderá a reducir o aumentar la concentración
desplazando el equilibrio hacia donde haya un menor
o mayor número de moles gaseosos
Ejemplo
N2 + 3 H2
2 NH3
N2 + 3 H2
2 NH3
Disminuye V, aumentan las concentraciones, Q < K, R → P
Disminuye P, disminuyen las concentraciones, Q > K, P → R
Aumenta V, disminuyen las concentraciones, Q > K, P → R
Aumenta P, aumentan las concentraciones, Q < K, R → P
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Efecto de un cambio de temperatura
La adición de un gas inerte, Ne o Ar, no tiene ningún efecto
sobre el equilibrio establecido ya que no forma parte de la
expresión de K
0
G
RT
0
0
H
TS
ln K =−

RT
RT
ln K =−
La presencia de un catalizador no tiene ningún efecto sobre
el equilibrio establecido ya que tampoco forma parte de la
expresión de K. Sólo contribuye a aumentar la velocidad a la
que se alcanza el equilibrio.
La adición o disminución de un reactivo o producto sólido o
líquido puro no tiene ningún efecto sobre el equilibrio
establecido ya que no forma parte de la expresión de K.
0
ln K 1=−
ln
H
S

RT 1
R
0
0
K1
H 1
1
=−
−
K2
R T1 T 2

0
ln K 2=−

H
S

RT2
R
0
Ecuación de van't Hoff
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO QUÍMICO
ln K
0
ln K =−
H
S

RT
R
0
-H / R
Para una reacción endotérmica
H > 0
Para una reacción exotérmica
H < 0
ln K
ln K
-H / R
-H / R
1/T
Para una reacción endotérmica
H > 0
Para una reacción exotérmica
H < 0
ln K
ln K
-H / R
1/T
-H / R
1/T
EQUILIBRIO QUÍMICO
Ejercicio 5. Para una reacción determinada Kc vale 500 y
1700 a 100K y 200K, respectivamente. Indique si la
reacción es endo o exotérmica ¿Cuánto vale H0 para esa
reacción?
1/T
1/T
Si T aumenta, 1 / T disminuye
ln K aumenta, K aumenta
R→P
Si T aumenta, 1 / T disminuye
ln K disminuye, K disminuye
P→R
Si T disminuye, 1 / T aumenta
ln K disminuye, K disminuye
P→R
Si T disminuye, 1 / T aumenta
ln K aumenta, K aumenta
R→P
EQUILIBRIO QUÍMICO
Relación entre equilibrio y cinética
vd
A
vi
B
Rta: 2.03 kJ / mol
Al alcanzar el equilibrio, vd = vi
kd [A] = ki [B]
K=
[B]
[ A]
K=
kd
ki