Tema 10. La Industria de los Agentes Tensoactivos 1 1.- Anfifílicos. El interés de los compuestos tensoactivos radica en su carácter anfifílico: es decir, en la presencia en una misma molécula de dos o más grupos con propiedades antagónicas respecto de un mismo disolvente. Todas las sustancias anfifílicas tienen una estructura molecular común que tiene dos partes: un grupo polar que contiene heteroátomos como O, S, P ó N que se encuentran en grupos alcohol, ácido, sulfato, sulfonato, fosfato, amina, amida, etc, y un grupo apolar o poco polar que es en general un grupo hidrocarbonado de tipo alquil o alquil benceno, y que puede contener eventualmente átomos de halógeno u oxígeno. Agregados anfifílicos 2.- Sustancias tensoactivas. Clasificación. Orientación de las moléculas de un tensoactivo en una interfase aire (o aceite)-agua aire o aceite micela agua Clasificación de las moléculas tensoactivas según la naturaleza polar del extremo hidrófilo SO3 Na Aniónicos COO Me N O Na Br Catiónicos Me OH No iónico COO Anfótero n NH3 Tema 10. La Industria de los Agentes Tensoactivos 2 Poder espumógeno: 3.- Proceso de detergencia. Efecto “solubilizador” de los agentes tensoactivos: a) La mugre grasienta entra en contacto con la solución de tensoactivo; b) Los extremos hidrofóbicos de las moléculas de tensoactivo se disuelven en la grasa; c)El tensoactivo modifica en ángulo de contacto θ entre la suciedad y el sustrato. Si θ < 90º es imposible que haya una eliminación total de la grasa; d) Más agitación desplaza la suciedad en forma de partículas macroscópicas. Estas forman una emulsión cuando hay agitación suficiente. 4.- Tensoactivos aniónicos. 4.1.- Detergentes sulfonados y sulfúricos. En cuanto a los derivado sulfonados actualmente se fabrican cinco tipos de detergentes sulfonados y sulfúricos: • Alquilsulfonatos (SAS): R-(CH2)n-SO3- Na+ • Alquilbencenosulfonatos (LAS): R-(CH2)n-C6H4-SO3- Na+ • Alquensulfonatos (AOS): R-(CH2)n-CH2-CH=CH-SO3- Na+ • Alquilsulfatos (AS): R-(CH2)n-OSO3- Na+ • Alquilpolioxietilensulfatos (AES): C14H29-(O-CH2-CH2)n-OSO3- Na+ Tema 10. La Industria de los Agentes Tensoactivos 3 4.2. Obtención de la cadena y sulfonación ♣ SAS SO3H 1. UV + SO2 + O2 2. H2O ♣ LAS Cl UV + Cl2 H H2 AlCl3 HCl SO3/aire SO3H NaOH/agua SO3 Na ♣ AOS Et Et Et Et CH2=CH2 Al 100 C Al 100 atm Et 300 C Al CH2-CH2-(CH2-CH2)n-C2H5 CH2-CH2-C2H5 CH2=CH-(CH2-CH2)n-CH2CH3 + 40 atm Et Et n CH2=CH2 4% C4 48% C5-C10 20% C12-C14 13% C16-C18 14% > C20 Al(Et)3 muy puras La sulfonacion se realiza con SO3 gaseoso. R-CH2-CH CH2 + SO3 RCH2-CH + CH-SO3H R O S O O sultama H2O R-CH CH2-CH2-SO3H OH RCH2-CH RCH2-CH CH-SO3H CH-SO3 R-CH=CH-CH2-SO3H calor Na ♣ AS Et Et Al CH2=CH2 Et 100 C 100 atm Et Et Al n CH2=CH2 Et Et Al CH2-CH2-(CH2-CH2)n-C2H5 CH2-CH2-C2H5 1. oxidación 2. H2O/H+ CH3CH2-(CH2-CH2)n-CH2CH3 OH + Al(Et)3 Tema 10. La Industria de los Agentes Tensoactivos 4 ♣ AES O R-CH2OH + 3 R-CH2-O-(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2OH R-CH2-O-(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2OSO3 Na 4.3.- Detergentes domésticos. Los productos detergentes domésticos sólo contienen de un 15 a un 20% de sulfonatos; el resto son sustancias auxiliares y de relleno. Los compuestos auxiliares añadidos son (Tabla 10.1): ♥ Secuestradores de los iones Ca y Mg de las aguas duras ♥ Estabilizadores de la espuma. ♥ Blanqueantes químicos. ♥ Blanqueantes ópticos. ♥ Estabilizadores de la suspensión de la suciedad ♥ Enzimas proteolíticas. ♥ Rellenos. Tabla 10.1.- Formulación de un detergente doméstico Tensoactivo aniónico Secuestrador Estabilizador de espuma Perborato de sodio Blanqueante óptico Carboximetilcelulosa Silicato de sodio Sulfato de sodio 15-20 % 30-40 % 2% 12-20 % 0,1 % 1% 6-8 % Hasta 100 % 5.- Tensoactivos no iónicos. Los compuestos de polioxietileno son los más utilizados como tensoactivos no iónicos (representan un 80 % del total de no iónicos). Estos se obtienen, fundamentalmente por reacción de óxido de etileno con: alcoholes de cadena larga sintetizados por el proceso Alfol desde etileno o por reducción de ácidos grasos (40%), alquilfenoles (20%), ácidos grasos (20%), azucares naturales como el sorbitol o el glicerol (10%) y derivados de aminas y amidas (10%). CH3-(CH2)10-CH2OH + (n+2) OE H3C(CH2)10-CH2-O-CH2CH2-O-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-OH Parte lipófila H3C(CH2)8-Ph-O-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-OH Parte hidrófila CH2-O-(CH2-CH2-O)9-CH2-OH CH-O-(CH2-CH2-O)9-CH2-OH Parte lipófila Parte hidrófila H3C(CH2)14-COO-(CH2CH2-O)nCH2CH2-OH Parte lipófila Parte hidrófila CHOH CHOH CHOH CH2OH Aminas etoxiladas: H3C-(CH2)n-CH2-NH2 + 2 O.E. H3C-(CH2)n-CH2-N(CH2CH2OH)2 Tema 10. La Industria de los Agentes Tensoactivos 5 6.- Tensoactivos catiónicos. Cloruro de benzalconio (desinfectante): CH3 N CH2 Cl CH3 Sal de amina grasa: NH3 Tensoactivo para suavizante: H3C-(CH2)n-CH2-NH2 + 2 O.E. OCOCH 3 H3C-(CH2)n-CH2-N(CH2CH2OH)2 Obtención de la cadena La cadena hidrocarbonada de los tensoactivos catiónicos se obtiene a partir de los ácidos grasos. Estos se transforman en nitrilos por tratamiento con amoniaco a 200-300 °, y posteriormente se hidrogenan a las aminas primarias correspondientes. Estas se someten a metilación con cloruro de metilo en exceso. CH3-(CH2)n-COOH + NH3 CH3-(CH2)n-CN CH3-(CH2)n-CN CH3-(CH2)n-CH2-NH2 + H2 CH3-(CH2)n-CH2-N(CH3)⊕ Cl- CH3-(CH2)n-NH2 + 3 CH3Cl Otro proceso parte de alquenos terminales que se tratan con HBr en un proceso radicalario y, posterior tratamiento con trimetilamina. CH3-(CH2)n-CH=CH2 + HBr peróxidos CH3-(CH2)n-CH2-CH2Br [CH3-(CH2)n-CH2-CH2-N(CH3)3]⊕ Br− CH3-(CH2)n-CH2-CH2Br + N(CH3)3 7.- Tensoactivos anfóteros. Derivados de aminoácidos: R-CH-COO N(Me)3 OH R-CH-COO N(Me)3 H3O R-CH-COOH N(Me)3 Cl OH Derivados del ácido 3-aminopropiónico: Na CH3-(CH2)11-NH-CH2-CH2-COOH2C N CH2-COO CH3 8.- Otros tensoactivos 8.1.- Tensoactivos siliconados. CH3 Me3Si O Si O SiMe3 CH3 n Tema 10. La Industria de los Agentes Tensoactivos 6 8.2.- Tensoactivos fluorados. F F F F F F OH O F FF FF F F n n' 8.3.- Tensoactivos poliméricos. Copolímeros OP-OE O CH CH2 CH3-CH-CH2OH OH O CH2 CH2 + H OH CH3 CH3-CH-CH2-O-CH-CH2-O-CH2-CH2OH CH3-CH-CH2-O-CH-CH2OH OH CH3 CH3-CH-CH2-O-CH-CH2-O-CH2-CH2O CH-CH2-O-CH2-CH2OH OH CH3 CH3 n Carboximetilcelulosa O HO CH2OH O O O CH2 COO 8.4.- Tensoactivos acetilénicos CH3 CH3 H3C H2C C C C C CH2-CH3 OH OH CH3