Bloque 2
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BLOQUE I: LA CÉLULA Y LA BASE FÍSICO-QUÍMICA DE LA VIDA 1. BIOELEMENTOS Y BIOMOLÉCULAS: AGUA Y SALES INORGÁNICAS Las biomoléculas o principios inmediatos son sustancias orgánicas e inorgánicas a partir de las cuales se constituye la materia viva de los organismos y están formadas por la combinación de los diferentes elementos biogénicos, unidos mediante enlaces. Se clasifican en: Principios inmediatos inorgánicos: agua y sales minerales. Principios inmediatos orgánicos: hidratos de carbono, lípidos, proteínas y ácidos nucleicos. Algunas moléculas orgánicas no son muy grandes y contienen solamente unos pocos átomos de carbono, pero otras en cambio, son enormes y contienen millones de átomos. Son las que se denominan macromoléculas, como los polisacáridos. También se llaman biopolímeros porque están constituidos –mediante un proceso de polimerización- por la unión de unidades básicas más pequeñas, denominadas monómeros. Las moléculas de los compuestos orgánicos (excepto el metano y algunas otras) poseen un esqueleto carbonado formado por la unión de átomos de carbono mediante enlaces covalentes que forman cadenas lineales, ramificadas o cíclicas y que a su vez, están unidos a otros grupos de átomos formando los distintos grupos funcionales. ¿Por qué el carbono? El carbono que presenta una configuración electrónica 1s2 2s2 2p2 y que en principio solo dispone de dos electrones desapareados para compartir, desaparea un electrón del orbital 2s2 que pasa a ocupar el 2pz, y posee de esta forma un máximo de electrones desapareados (4 que ocupan los orbitales 2s1 2px1 2py1 2pz1). Entre el orbital 2s1 y los tres orbitales 2px1 2py1 2pz1, se forman cuatro orbitales híbridos sp3 orientados hacia los cuatro vértices de un tetraedro. Con ello el carbono adquiere valencia IV, lo que le permitirá formar cuatro enlaces covalentes simples, distribuidos tetraédricamente, al aceptar electrones para compartir sus cuatro orbitales enlazantes con otros átomos. Los enlaces entre los átomos de carbono pueden ser simples (C-C), dobles (C=C) o triples (CΞC) y permiten construir cadenas más o menos largas, lineales o ramificadas y anillos cíclicos (aromáticos, heterociclos, etc.), que constituyen los esqueletos carbonados para una variedad inmensa de moléculas orgánicas. Además a causa de la configuración tetraédrica de sus orbitales, se pueden conseguir moléculas con estructuras tridimensionales diferentes, que son de capital importancia en la función biológica que desempeñan. El silicio, aunque también posee valencia IV y puede formar cadenas, establece enlaces SiSi, que son más débiles e inestables que los de las cadenas carbonadas. Desde el punto de vista biológico, los enlaces deben ser suficientemente estables para construir moléculas resistentes, pero suficientemente débiles para que puedan romperse en las diferentes reacciones bioquímicas. Las distintas combinaciones del carbono con otros elementos, como el oxígeno, el hidrógeno, etc., permiten la aparición de una gran variedad de grupos funcionales que dan lugar a las 3 familias de sustancias orgánicas (hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, aminas, etc.). Además el dióxido de carbono (CO2), compuesto de gran importancia biológica, es anormalmente estable, soluble en agua y permanece en estado gaseoso, condiciones indispensables para que pueda ser utilizado en la fotosíntesis. Sin embargo la sílice (SiO2), compuesto análogo que forma el silicio, es sólido, insoluble en agua y, por tanto, de difícil captación por un sistema biológico que incorporase silicio en lugar de carbono en las condiciones ambientales de la Tierra primitiva y con un mecanismo similar al fotosintético. 1.1 EL AGUA: ESTRUCTURA Y CARÁCTER DIPOLAR La disposición tetraédrica de los orbitales sp3 del oxígeno determina un ángulo entre los enlaces H-O-H aproximadamente de 104,5º; además, el oxígeno es más electronegativo que el hidrógeno, y atrae con más fuerza a los electrones de cada enlace. La consecuencia de esta conformación espacial, es que la molécula de agua, aunque tiene una carga total neutra, presenta una distribución asimétrica de sus electrones, lo que la convierte en una molécula polar. El agua es una molécula polar: alrededor del oxígeno se concentra una densidad de carga negativa (δ-), mientras los núcleos de hidrógeno quedan desnudos, desprovistos parcialmente de sus electrones y manifiestan, por tanto, una densidad de carga positiva (δ+). Enlaces por puentes de hidrógeno: El marcado carácter dipolar de las moléculas de agua permite que se produzcan interacciones con otras moléculas polares o con iones cargados eléctricamente. Se establecen interacciones entre las propias moléculas de agua, que pertenecen a un tipo de uniones electroestáticas denominadas enlaces o puentes de hidrógeno. La carga parcial negativa del oxígeno de una molécula agua ejerce atracción electroestática sobre las cargas parciales positivas de los átomos de hidrógeno de otras moléculas adyacentes, de manera que una molécula de agua puede participar hasta en cuatro puentes de hidrógeno a la vez. Estructura reticular del agua: Aunque los enlaces por puente de hidrógeno son uniones débiles, el hecho de que alrededor de cada molécula de agua se disponga un promedio de 3,4 moléculas de agua, unidas por puentes de hidrógeno, permite que se forme en el seno del agua (líquida o sólida) una estructura perfectamente ordenada de tipo reticular, responsable, en gran parte, de su comportamiento anómalo y de la peculiaridad de sus propiedades fisicoquímicas. 4 Propiedades fisicoquímicas y funciones del agua 1. Acción disolvente: el agua es el líquido que más sustancias disuelve, lo que le ha valido el calificativo de disolvente universal. Esta propiedad se debe a su capacidad para formar puentes de hidrógeno con otras sustancias que se disuelven cuando interaccionan con las moléculas del agua. Las sustancias que se disuelven en medios acuosos se llaman hidrofílicas, las que no lo hacen son hidrofóbicas, mientras que las que se disuelven tanto en disolventes acuosos como en disolventes orgánicos se denominan anfipáticas. - Sustancias hidrofílicas: las moléculas polares, como la glucosa, se disuelven debido a que establecen puentes de hidrógeno con las moléculas de agua y se alojan en el seno de su estructura reticular. - Sustancias hidrofóbicas: las moléculas que no son polares, como los hidrocarburos, no pueden establecer puentes de hidrógeno, por lo que interrumpen la estructura reticular del agua, que se reorganiza alrededor de cada molécula apolar y forma estructuras altamente organizadas en forma de jaulas. En el interior de cada jaula, las moléculas apolares repelidas por el agua incrementan su cohesión al aumentar las fuerzas que las mantienen juntas, lo que se denomina interacción hidrofóbica. - Sustancias anfipáticas: muchas moléculas, como los ácidos grasos, tienen regiones polares que se disuelven en medios acuosos y zonas apolares que no se disuelven y quedan alojadas en jaulas; su comportamiento en medio acuoso es esencial para comprender el fundamento de la organización molecular en los sistemas biológicos. Tipos de disoluciones: Disoluciones iónicas: cuando los solutos son electrolitos, es decir, sustancias salinas. Los iones son atraídos fuertemente por los dipolos del agua, que logran debilitar los enlaces iónicos, hasta llegar al desmoronamiento de la red cristalina que los mantenía en estado sólido. La ruptura de los enlaces iónicos provoca que los iones abandonen la red cristalina y pasen a la disolución, quedando atrapados en la estructura reticular del agua, recubiertos. De moléculas de agua en forma de iones hidratados o solvatados. Disoluciones moleculares: cuando los solutos son moléculas que poseen grupos polares como los alcoholes y azúcares (R-OH), y los aminoácidos y proteínas (R-NH3+ y R-COO-). Dispersiones coloidales: cuando los solutos son macromoléculas aunque no forman disoluciones verdaderas, estas partículas de soluto de gran tamaño poseen grupos polares y con carga eléctrica, por lo que no sedimentan, ya que establecen puentes de hidrógeno con infinidad de moléculas de agua que se disponen en capas a su alrededor. Las dispersiones coloidales suelen tener un aspecto traslúcido y las partículas del soluto se pueden separar del disolvente por centrifugación. Los coloides pueden presentarse de dos formas diferentes: de aspecto fluido (sol) y de forma semisólida, gelatinosa y elástica (gel). Así el citosol de las células eucariotas posee gran variedad de macromoléculas dispersas en un medio acuoso en estado de sol, pero en ocasiones pueden producirse transiciones al estado de gel (gelificaciones), que provocan deformaciones en el citoplasma celular y pueden ser responsables de algunos tipos de movimiento, como el ameboide (pseudópodos). 5 2. Elevada fuerza de cohesión: es la fuerza que mantiene unidas las moléculas de una sustancia. Los puentes de hidrógeno mantienen las moléculas de agua fuertemente cohesionadas, formando una estructura compacta que la convierte en un líquido casi incompresible. Al no poder comprimirse llega a actuar como esqueleto hidrostático en algunos animales invertebrados y, del mismo modo, permite la turgencia en las plantas. 3. Elevada fuerza de adhesión: es la fuerza que mantiene unidas las moléculas de sustancias diferentes. Está relacionada con los puentes de hidrógeno que se establecen entre las moléculas del agua y otras moléculas polares y es responsable, junto con la cohesión, del llamado fenómeno de la capilaridad. A este fenómeno se debe, en parte, la ascensión de la savia bruta desde las raíces hasta las hojas, a través de los delgados vasos leñosos. 4. Gran calor específico: se denomina calor específico a la capacidad de almacenar energía para un aumento determinado de temperatura: el agua puede absorber grandes cantidades de calor, que se utiliza en romper la infinidad de puentes de hidrógeno, por lo que, proporcionalmente, su temperatura solo se eleva ligeramente. Del mismo modo, su temperatura desciende con más lentitud que la de otros líquidos a medida que va liberando energía al enfriarse. Esta propiedad permite que el citoplasma acuoso sirva de protección a las sensibles moléculas orgánicas ante los cambios bruscos de temperatura al actuar como un tampón térmico que mantiene la temperatura del organismo relativamente constante a pesar de las variaciones de la temperatura externa. 5. Elevado calor latente de vaporización: es la energía necesaria para evaporar un gramo de agua: a 20 ºC son precisas 540 calorías. Esto da idea de la energía necesaria, primero, para romper los puentes de hidrógeno establecidos entre las moléculas de agua líquida y, posteriormente, para dotar a estas moléculas de la energía cinética suficiente para abandonar la fase líquida y pasar al estado de vapor. Por esta razón, cuando se evapora el agua o cualquier otro líquido, disminuye la temperatura, lo que constituye un método eficaz en los vertebrados para disipar calor por sudoración; también las plantas utilizan este sistema de refrigeración mediante la transpiración por las hojas. 6. Usos bioquímicos del agua: los seres vivos se han adaptado para utilizar químicamente el agua en dos tipos de reacciones fundamentales: - La fotosíntesis: los enzimas utilizan el agua como fuente de átomos de hidrógeno. Las reacciones de hidrólisis: los enzimas han explotado la capacidad del agua de romper determinados enlaces para degradar los compuestos orgánicos en otros más simples, como ocurre en los procesos digestivos. 7. Agua líquida y agua sólida: el agua permanece líquida en un amplio margen de temperaturas, entre 0 ºC y 100 ºC, que es el más adecuado para los procesos biológicos. Las moléculas de agua en estado líquido establece un promedio de 3,4 puentes de hidrógeno, mientras que en estado sólido cada una establece cuatro puentes de hidrógeno, por lo que la estructura del hielo forma un retículo que ocupa más espacio y es menos denso que en el agua líquida. Cuando el agua se enfría se contrae su volumen, pero al alcanzar los 4 ºC cesa la contracción y su estructura se dilata hasta transformarse en hielo en el punto de congelación. El hielo es menos denso que el agua y flota sobre ella, gracias a esta anomalía del agua, los lagos, los 6 ríos y los mares comienzan a congelarse desde la superficie hacia abajo, y es esta costra de hielo superficial lo que, paradójicamente, sirve de abrigo a los seres que viven bajo las aguas heladas. SALES INORGÁNICAS O MINERALES Sales inorgánicas insolubles en agua: presentan función plástica, pues forman estructuras sólidas que suelen cumplir funciones de protección y sostén. Entre las estructuras que forman: - Caparazones de carbonato cálcico de crustáceos y moluscos o caparazones silíceos de diatomeas. - Esqueleto interno de vertebrados y en el esmalte de los dientes. - Impregnaciones en la pared celular de las células vegetales, como por ejemplo en las hojas de caña o los pelos de las ortigas. - Acumulaciones en el citoplasma de algunas células como por ejemplo los cálculos renales. - En los animales existen otro tipo de acumulaciones como los otolitos del oído interno que intervienen en el mantenimiento del equilibrio o las partículas de magnetitas en palomas, delfines que utilizan como brújula. Sales inorgánicas solubles en el agua: se encuentran disociadas en sus iones (cationes y aniones) correspondientes, que son responsables de su actividad biológica. Los iones disueltos en agua se denominan electrolitos y desempeñan las siguientes funciones: - Funciones catalíticas: algunos iones como el Cu+, Mn2+, Mg2+, Zn2+, etc. actúan como cofactores enzimáticos necesarios para el desarrollo de la actividad catalítica de ciertos enzimas. Otros como el ión ferroso (Fe2+/Fe3+) forma parte del grupo hemo de la hemoglobina y mioglobina, proteínas encargadas del transporte de oxígeno. También el ión Mg2+ es un constituyente de las clorofilas y participa en los procesos fotosintéticos. El Ca2+ interviene en la contracción muscular y en los procesos relacionados con la coagulación de la sangre. - Funciones osmóticas: intervienen en los procesos relacionados con la distribución de agua en los comportamientos intra y extracelulares. Los iones Na+, K+, Cl- y Ca2+ participan en la generación de gradientes electroquímicos que son imprescindibles en el mantenimiento del potencial de membrana y del potencial de acción y en los procesos de la sinapsis neuronal. - Función tamponadora: mantienen el pH constante dentro de ciertos límites. Se lleva a cabo por los sistemas carbonato-bicarbonato (CO32- y HCO3-) y monofosfato-bifosfato (H2PO4- y HPO42-). Ionización del agua y escala de pH Dos moléculas polares de agua pueden ionizarse debido a las fuerzas de atracción por puentes de hidrógeno que se establecen entre ellas. El proceso es el siguiente: un ión hidrógeno (H+) de una molécula se disocia de su átomo de oxígeno, al que se encuentra unido por covalentemente, y pasa a unirse con el átomo de oxígeno de la otra molécula, con el que ya mantenía relaciones mediante el puente de hidrógeno. 2 H2O --------> H3O+ + OHEsta es la causa de que el agua no sea un líquido químicamente puro, ya que se trata de una solución iónica que siempre contiene algunos iones H3O+ y OH-. Por convenio se utiliza el símbolo H+ en lugar de H3O+, aunque no hay que olvidar que en el agua no existen protones [H+] desnudos, sino hidratados, en forma de iones hidronio [H3O+]. 7 En el agua pura, a 25 ºC, el producto [H+] [OH-] = 1 x 10-14 M se denomina producto iónico del agua y constituye la base para establecer la escala de pH, que mide la acidez o la alcalinidad de las disoluciones acuosas, es decir, su concentración de iones H+ o OH-. Los sistemas de tampón o <<buffer>> consisten en un par ácido-base conjugado que actúan como dador y aceptor de protones, respectivamente, y mantienen el pH constante dentro de ciertos límites, ya que los organismos vivos no soportan variaciones de pH mayores de unas décimas de unidad. Las variaciones de pH afectan en general a la estabilidad de las proteínas; en concreto, influyen decisivamente en la actividad catalítica de los enzimas, pues, en función del pH, pueden generar cargas eléctricas que modifican profundamente su actividad biológica. Por esta razón se han desarrollado a lo largo de la evolución los sistemas tampón o <<buffer>>, que tienden a impedir la variación del pH cuando se añaden cantidades moderadas de iones H+ o OH-. Las proteínas poseen gran capacidad tamponadora del pH, pero existen además otros tampones biológicos, como son el par carbonato-bicarbonato y el par monofosfato-bifosfato. Cada par conjugado presenta un pH determinado, en el cual la capacidad tamponadora es máxima. Este valor coincide en los tampones biológicos con el pH normal de los fluidos corporales, que suele oscilar alrededor de 7. Ósmosis y presión osmótica Si tenemos dos disoluciones acuosas de distinta concentración separadas por una membrana semipermeable (solo deja pasar el disolvente pero no el soluto), se define ósmosis como un tipo de difusión pasiva caracterizada por el paso del agua (disolvente) a través de la membrana semipermeable desde la solución más diluida a las más concentrada. Y se entiende por presión osmótica la presión que sería necesaria para detener el flujo de agua a través de la membrana semipermeable. La membrana plasmática de la célula puede considerarse como una membrana semipermeable; por ello, las células de los organismos pluricelulares deben permanecer en equilibrio osmótico con los líquidos del medio interno que las bañan. Cuando la concentración de solutos de los fluidos extracelulares es igual a la concentración intracelular, ambas disoluciones son isotónicas o isoosmóticas. Si los líquidos extracelulares se diluyen, se hacen hipotónicos o hiposmóticos respecto a las células, el agua tiende a pasar al citoplasma interior y las células de hinchan, se vuelven turgentes y llegan incluso a estallar si no disponen de una pared de celulosa como los vegetales. Este fenómeno da lugar a la turgescencia, denominado hemólisis en el caso de los eritrocitos. De modo similar, si los líquidos extracelulares aumentan su concentración, se hacen hipertónicos o hiperosmóticos respecto a las células, y, como consecuencia, las células pierden agua, se deshidratan y mueren, lo que da lugar al proceso de plasmólisis, denominados crenación en el caso de los eritrocitos. 8 2. HIDRATOS DE CARBONO También se les llama azúcares, por el sabor dulce que presentan algunos de ellos, y tradicionalmente se les ha relacionado exclusivamente con el papel que desempeñan en la dieta como nutrientes energéticos y también como componentes estructurales de animales y plantas. Sin embargo, a medida que se han descubierto nuevos compuestos, la definición de hidrato de carbono se ha modificado y ampliado hasta abarcar una variedad de sustancias que no son dulces y poco tienen que ver con la primitiva fórmula empírica de los carbohidratos. En la actualidad el concepto de hidratos de carbono incluye a los polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas, sus derivados simples (aminas, ácidos, formas desoxigenadas, etc.) y a los productos formados por la condensación de estos compuestos, entre sí y con los otros, mediante enlaces. Clasificación de los carbohidratos Monosacáridos Son moléculas sencillas formadas por una cadena carbonada, generalmente sin ramificar, (-C-C-C-C-…) en la que todos los átomos de carbono presentan la función alcohol excepto uno que posee el grupo carbonilo: aldehído en un carbono primario en los polihidroxialdehídos y cetona en un carbono secundario en las polihidroxicetonas, que pueden tener entre tres y nueve átomos de carbono (lo más frecuente es que posean tres, cuatro, cinco o seis átomos de carbono) y responden a la fórmula empírica CnH2nOn. 9 Propiedades de los monosacáridos Propiedades físicas 1. Sabor dulce. 2. En estado sólido forman cristales de color blanco. 3. Son muy solubles en agua, debido a la fuerte polaridad que presentan los numerosos grupos hidroxilo (-OH) de sus moléculas que interaccionan con las moléculas de agua mediante puentes de hidrógeno. 4. La existencia de átomos de carbono que presentan todas sus valencias saturadas (carbonos asimétricos) y con una distribución tetraédrica de los diferentes grupos funcionales a su alrededor, confiere a estos compuestos la propiedad de formar isómeros espaciales o estereoisómeros e isómeros ópticos. Para facilitar el estudio de las moléculas de los monosacáridos, se emplean las proyecciones de Fischer, en las cuales todos los átomos de la molécula se sitúan en el mismo plano. El grupo carbonilo se sitúa en la parte superior de la molécula; el grupo alcohol primario en la parte inferior y los grupos hidroxilo y los átomos de hidrógeno de los grupos alcohol secundario hacia la derecha e izquierda de la cadena carbonada. Isomería espacial o estereoisomería La conformación espacial es la distribución en el espacio de los átomos y de los enlaces, mientras que la configuración espacial es la distribución espacial que adoptan las moléculas isómeras por el hecho de que sus componentes se orienten de determinada forma alrededor de carbonos asimétricos o dobles enlaces. La presencia de un carbono asimétrico (también llamado quiral) en la molécula del gliceraldehído significa que los cuatros radicales se pueden disponer alrededor del segundo átomo de carbono según dos configuraciones espaciales distintas, permitiendo la existencia de dos isómeros no superponibles, que son uno la imagen especular del otro. Debido a la presencia del carbono asimétrico, cuando se representa la fórmula estructural del gliceraldehído, según la proyección de Fischer, no tendremos sólo una sino dos fórmulas correspondientes a los dos estereoisómeros, que se diferencian en la posición del grupo hidroxilo (-OH) del carbono asimétrico. Se ha establecido por convenio que cuando el grupo hidroxilo está a la derecha, el gliceraldehído es de configuración D, y cuando se encuentra a la izquierda, es de configuración L. en la naturaleza predominan los monosacáridos de configuración D. En el caso de los isómeros del gliceraldehído, se da la circunstancia de que ambos estereoisómeros, D-gliceraldehído y L-gliceraldehído, son, además, cada uno la imagen especular del otro y se denominan enantiómeros. Isomería óptica Por el hecho de poseer un carbono asimétrico todos los azúcares excepto la dihidroxiacetona presentan, además de la isomería espacial, isomería o actividad óptica. Esta se puede medir con un aparato denominado polarímetro, que mide la desviación del plano en el que vibra un rayo de luz polarizada al atravesar una disolución de azúcar. Cuando la desviación es hacia la 10 derecha, el azúcar se denomina dextrógiro y se representa por el signo (+); si es hacia la izquierda, se denomina levógiro y se representa por (-). Ambos reciben el nombre de isómeros ópticos. Propiedades químicas 1. La presencia del grupo carbonilo (aldehído o cetona) les confiere la propiedad de ser reductores frente a determinadas sustancias, como las sales de cobre: el ión cúprico (Cu2+) se reduce a ión cuproso (Cu+), mientras que el grupo carbonilo del azúcar (-CO-) se oxida a ácido carboxílico (-COOH). Esta es la base de la reacción de Fehling que se utiliza para la identificación de azúcares reductores, como la glucosa. 2. La reactividad del grupo carbonilo le permite, además, reaccionar con otros grupos de su misma molécula y formar enlaces hemiacetálicos internos o con los grupos de otras moléculas diferentes para formar enlaces glucosídicos. También es posible que un grupo alcohol de la molécula (sobre todo el de la posición 6) reaccione con ácidos, como el ácido fosfórico, para originar, en este caso, un éster fosfórico del monosacárido. Clasificación de los monosacáridos 1. Atendiendo al número de carbonos que tenga la cadena carbonada: - De tres carbonos: triosas - De cuatro carbonos: tetrosas - De cinco carbonos: pentosas - De seis carbonos: hexosas - De siete carbonos: heptosas 2. Atendiendo al grupo carbonilo: - Si está en un carbono primario y es un grupo aldehído: aldosas - Si está en un carbono secundario y es un grupo cetona: cetosas 3. Atendiendo a la colocación del grupo oxidrilo (-OH) en el penúltimo carbono (es el que proviene del carbono asimétrico del gliceraldehído): - Si se encuentra situado a la derecha: D - Si se encuentra situado a la izquierda: L Así existen D-aldohexosas como la D-glucosa, D-cetohexosas como la D-fructosa, D-aldopentosas como la D-ribosa, D-cetopentosas como la D-ribulosa, etc. 11 Ciclación de los proyección de Fischer monosacáridos mediante la Para explicarlo utilizaremos la ciclación de la molécula de la D-glucosa. La ciclación de la glucosa se produce al reaccionar el grupo aldehído del carbono 1 con el grupo hidroxilo (-OH) del carbono 5. Como consecuencia de ello se forma un enlace hemiacetálico interno, es decir, un puente de oxígeno intramolecular entre el carbono 1 y el 5. Además, la nueva estructura cíclica que aparece, llamada hemiacetal, transforma al carbono 1 en un nuevo carbono asimétrico –que ahora se denomina carbono anomérico- y está unido a un grupo hidroxilo, llamado –OH hemiacetálico, que goza en parte de las propiedades de los aldehídos y mantienen, por tanto, el carácter reductor del monosacárido. Cuando las moléculas de glucosa se disuelven en agua se observa un cambio gradual de su capacidad de desviar el plano de la luz polarizada que se denomina mutarrotación. Este fenómeno se debe a la formación de dos nuevos estereoisómeros (anómeros) como consecuencia de la ciclación de la glucosa. En disolución acuosa, suele haber un 5% de formas abiertas y un 95% de formas cíclicas (un tercio corresponde al anómero α y dos tercios al anómero β). Fórmulas de proyección de Haworth Para representar la configuración geométrica del anillo que adopta el hemiacetal cíclico de la glucosa, Haworth propuso otro método de proyección en el que los anillos se ven en perspectiva. 12 Nomenclatura de los monosacáridos en forma cíclica Para nombrarlos se anteponen las letras α y β, que indican el tipo de anómeros, seguidas de las letras D o L que indican el tipo de estereoisómeros, a continuación se añade el nombre del monosacárido que indica el tipo de diastereoisómeros y se finaliza con el sufijo –piranosa (para las aldohexosas) o –furanosa (para las cetohexosas y aldopentosas). Por ejemplo: α-Dglucopiranosa, β-D-fructofuranosa, α-D-ribofuranosa. Hexosas de interés biológicos - La glucosa, conocida también como azúcar de la uva, es muy abundante en todos los vegetales tanto libre (en los frutos), como polimerizada en forma de polisacáridos de reserva (almidón) o estructurales (celulosa). La glucosa es el principal compuesto donde se retiene la energía solar capturada mediante la fotosíntesis, por esta razón es el combustible metabólico por excelencia. En los animales se encuentra en la sangre en estado libre, en concentración de un gramo por litro, aproximadamente (se denomina grado de glucemia) y polimerizada en forma de glucógeno almacenada en el hígado o los músculos estriados. - La galactosa, forma parte del disacárido lactosa, de determinados polisacáridos complejos (gomas, pectinas, etc.) y de las fracciones oligosacáridas de los glicolípidos y de las glucoproteínas.β - La fructosa, se encuentras en estado libre en las frutas, miel y también como integrante del disacárido sacarosa y de ciertos polisacáridos. Oligosacáridos: disacáridos Los oligosacáridos contienen de 2 a 10 unidades de monosacáridos enlazados, pero los de mayor significado biológico son los disacáridos, que están formados por la unión de dos monosacáridos mediante un enlace O-glucosídico. Este enlace se forma de la siguiente manera: el primer monosacárido siempre participa con su grupo –OH hemiacetálico, es decir, el del carbono anomérico (para indicarlo se le añade el sufijo –osil al nombre); el segundo monosacárido puede participar con un grupo alcohol (se indica añadiendo a su nombre el sufijo –osa), o también con el grupo –OH hemiacetálico (en este caso se indica con el sufijo –ósido). Disacáridos de interés biológico - La lactosa, o azúcar de la leche, se encuentra libre en la leche de los mamíferos. Está formada por la unión del –OH hemiacetálico del C1 (carbonílico) de la β-D.galactosa con el –OH alcohol de C4 de la β-D-glucosa. Su denominación es β-D-galactopiranosil (1 4) β-Dglucopiranosa. Al intervenir solo un –OH hemiacetálico el enlace es monocarbonílico. Al poseer aún un carbono hemiacetálico sigue siendo un azúcar reductor. 13 - La sacarosa, se conoce por el nombre genérico de azúcar y abunda en la caña de azúcar y en la remolacha azucarera. Está formada por la unión entre el –OH hemiacetálico del C1 (carbonílico) de una molécula de α-D-glucosa y el –OH hemiacetálico del C2 (también carbonílico) de la β-Dfructosa. Al intervenir los dos carbonos carbonílicos su enlace 2) βes dicarbonílico. Su nombre es α-D-glucopiranosil (1 D-fructofuranósido. Al no tener ningún –OH hemiacetálico libre no es reductor. - La maltosa se obtiene por la hidrólisis del almidón y es el azúcar responsable del sabor dulzón de los cerealesgerminados. Cuando germina la cebada y se tuesta se obtiene la malta, utilizada en la fabricación de la cerveza y como sucedáneo del café. Su nombre es α-D-glucopiranosil (1 4) α-Dglucopiranosa. Este enlace que se puede representar por α (1 4), es fácilmente hidrolizable. - La isomaltosa es similar a la maltosa, pero tiene uniones α (1 6). Se obtiene por hidrólisis del almidón y del glucógeno, procedente de los puntos de ramificación. - La celobiosa procede de la hidrólisis de la celulosa. Se denomina β-D-glucopiranosil (1 4) β-D-glucopiranosa. Presenta la particularidad de que una molécula de glucosa se encuentra invertida respecto a la otra y el enlace, representado por β (1 4), es difícilmente hidrolizable. Polisacáridos Son carbohidratos de elevado peso molecular (macromoléculas) que resultan de la polimerización de los monosacáridos, o de sus derivados, unidos por enlaces O-glucosídicos. La mayoría de los glúcidos se encuentran en forma de polisacáridos y junto con los demás carbohidratos son el grupo de sustancias más abundantes en la biosfera. Entre sus funciones: 1. Función nutritiva: son sustancias de reserva energética, como el almidón y el glucógeno. 2. Función estructural: como la celulosa y la quitina. 3. Otros se emplean en la industria alimentaria y farmacéutica como espesantes y gelificantes, por su capacidad de retener agua, como las pectinas y los alginatos. 4. También son indispensables en la dieta como componentes de la fibra vegetal, necesaria para el correcto funcionamiento del intestino. 14 La presencia de grupos hidroxilos (-OH) confiere a los polisacáridos la posibilidad de interaccionar con las moléculas de agua mediante puentes de hidrógeno y aunque no se disuelven por su tamaño, retienen y adsorben gran cantidad de agua. Algunos forman dispersiones coloidales como el almidón. No presentan carácter reductor por tener ocupados casi todos los –OH hemiacetálicos. Los polisacáridos se diferencian entre si en: 1. El número de unidades de monosacáridos. 2. En el grado de ramificación de sus cadenas. 3. En el tipo de átomos de carbono que participan en los enlaces. 4. En la naturaleza del monómero que se repite, ya que pueden estar constituidos por un único tipo de monosacárido (homopolisacáridos) o por dos o más clases diferentes que se repiten periódicamente (heteropolisacáridos). Homopolisacáridos - Almidón: es un polímero de α-D-glucosa y es el polisacárido de reserva energética más común en los vegetales, que se almacena en forma de granos en unos orgánulos de la célula vegetal, denominados amiloplastos. Abundante en los tubérculos, bulbos, rizomas y en las semillas de cereales y legumbres, es la sustancia mayoritaria de harinas y componente de gran cantidad de alimentos, por lo que es la fuente de carbohidratos más importante en la alimentación humana. Al no ser soluble en agua apenas contribuye al aumento de la presión osmótica, por lo que constituye una forma eficaz de almacenar glucosa. Se hidroliza mediante enzimas específicos (amilasas y maltasas) que liberan primeramente maltosas y finalmente glucosas. Está formado por dos tipos de moléculas: 1. Amilosa: polímero no ramificado de moléculas de α-D-glucosa enlazadas por uniones α (14), de manera que dos unidades de monosacáridos constituyen una molécula de maltosa. 2. Amilopectina: polímero ramificado que también forma cadenas helicoidales de moléculas de α-D-glucosa unidas por enlaces α (14), pero además presenta ramificaciones, de tal forma que, en el punto de ramificación, las moléculas de glucosa se encuentran unidas por enlaces α (16). Debido a esto en su hidrólisis aparecen moléculas de maltosa e isomaltosa. 15 - Glucógeno: es un polímero de α-D-glucosa y presenta una estructura parecida a la amilopectina, pero mucho más ramificada, con puntos de ramificación cada 8 ó 10 restos de glucosa. Es el polisacárido de reserva de los animales, verdadero almacén de glucosa de rápida movilización, en función de las necesidades del organismo. Donde más abunda es en las células del hígado y del músculo estriado. - Celulosa: es un polímero no ramificado de β-D-glucosas unidas por enlaces β (1 4) (la unidad que se repite es la celobiosa). En las cadenas de celulosa, las moléculas de glucosa se encuentran giradas 180º con respecto a la anterior y a la siguiente. Esta característica de formar enlaces β (14) en lugar de α (14), es la causa de que la celulosa no forme cadenas helicoidales sino lineales, y de que sea un polímero muy insoluble en agua y difícilmente hidrolizable. Además los enlaces O-glucosídicos quedan reforzados por puentes de hidrógenos intracatenarios que se establecen entre grupos –OH de moléculas colindantes; además, también se establecen puentes de hidrógeno entre diferentes cadenas (intercatenarios), lo que favorece el empaquetamiento de varias cadenas. Las cadenas de celulosa se empaquetan para formar haces o micelas; varios haces se asocian a su vez, y constituyen una microfibrilla; las microfibrillas se disponen una junto a otras y forman láminas; por último, el conjunto de láminas superpuestas forman la pared de celulosa. Esta estructura densamente empaquetada protege a los enlaces O-glucosídicos del ataque de numerosos reactivos y, como consecuencia convierte a la celulosa en un polisacárido relativamente inerte, muy resistente y eminentemente estructural. Es el compuesto biológico más abundante en la biosfera, y debido a su extraordinaria resistencia es la materia prima para la industria maderera, papelera, textil y farmacéutica como aglutinante. Las microfibrillas de celulosa se disponen en una matriz formada por proteínas y otros polisacáridos complejos, como la hemicelulosa y la pectina, para construir la estructura de la pared o membrana de secreción de las células vegetales. Las microfibrillas se disponen paralelas, en capas o láminas superpuestas alrededor de la célula, en direcciones opuestas con el fin de aumentar la resistencia e impermeabilidad de la pared. Las paredes de las células jóvenes están formadas casi exclusivamente por celulosa, pero 16 a medida que envejecen se impregnan de sustancias no glucídicas que aumentan su resistencia, como la lignina (parecida al plástico), cutina (capa cerea) y suberina (constituye el corcho y la corteza) que aumentan su impermeabilidad, o minerales como la sílice. - Quitina: es un polímero de N-acetil-glucosamina, en el que los enlaces O-glucosídicos son también del tipo β (14), como en la celulosa. Por esta razón las cadenas de quitina son también polímeros lineales, sin ramificar y muy resistentes e insolubles en agua, que se disponen unas junto a otras, pero en sentidos contrarios (antiparalelas), lo que refuerza aún más su insolubilidad y resistencia. Es el segundo polisacárido más abundante en la biosfera y participa como componente esencial en la construcción de la pared celular de los hongos y del exoesqueleto de los artrópodos. Heteropolisacáridos Son polisacáridos en cuya composición intervienen dos o más clases de monosacáridos (o sus derivados) diferentes que se repiten periódicamente. - - En las plantas y algas suelen desempeñar funciones estructurales y de defensa, como las hemicelulosas, las pectinas, el agar-agar, las gomas y los mucílagos. En los animales, estos polisacáridos, como el ácido hialurónico y la condroitina, se suelen denominar mucopolisacáridos, por el aspecto viscoso que tienen sus disoluciones, y suelen asociarse a determinadas proteínas para formar mucinas, también llamadas proteoglucanos; la heparina es otro heteropolisacárido cuya función consiste en impedir la coagulación de la sangre. Glucoconjugados Son compuestos que constan de una parte glucídica (glucano) unida covalentemente a una molécula lipídica (glucolípido) o proteica (glucoproteína). Son moléculas esenciales en los tejidos de sostén y protección; pero además, los glucolípidos y las glucoproteínas de las membranas biológicas desempeñan numerosas funciones en los procesos de señalización molecular, reciclaje de células envejecidas, determinación de los grupos sanguíneos, etc. 17 Glucoproteínas Muchas proteínas después de su síntesis adquieren una pequeña fracción oligosacárida, por lo que son glucoproteínas que desempeñan funciones diversas: 1. Hormonas gonadotropinas de la hipótesis 2. Anticuerpos 3. Enzimas digestivos Además existen tres clases de glucoproteínas, que se caracterizan por las diferentes proporciones entre las fracciones proteica y glucídica que intervienen en su composición. Proteoglucanos o mucinas: se caracterizan porque tanto la fracción glucídica, de naturaleza mucopolisacárida como la fracción proteica son de gran tamaño. Desempeñan diversas funciones: - Componentes estructurales de la matriz extracelular. - Segregados por las glándulas mucosas constituyen el mucus, de función lubricante y defensiva en los tractos digestivos, respiratorio y urogenital. - Anticogelantes biológicos, al almacenarse en los tejidos de ciertos peces que viven en los océanos polares. Peptidoglucanos: la fracción proteica es de pequeño tamaño en comparación con la fracción glucídica. Son constituyentes de la pared bacteriana y están formados por largas cadenas glucídicas constituidas por la repetición alternante de los aminoazúcares N-acetil-glucosamina (NAG) y N-acetil-murámico (NAM). Glucoproteínas de la membrana plasmática: la fracción glucídica es más pequeña que la proteica. Forman parte, junto con los glucolípidos de membrana, del “glucocálix”, infinidad de secuencias oligosacáridas ramificadas que se encuentran unidas a determinadas proteínas que forman parte de la membrana plasmática. Mensajes escritos en el idioma glucídico Cada oligosacárido que forma parte de una glucoproteína o un glucolípido, está dotado de una secuencia de monosacáridos específica que puede variar de unas células a otras en función de la naturaleza de los azúcares que la componen, del tipo de enlace y de la posición de las ramificaciones. Estas secuencias glucídicas son capaces de almacenar mensajes y actúan como transportadoras de información biológica. Los monosacáridos constituyentes de las fracciones oligosacáridas de las glucoproteínas y de los glucolípidos de la membrana plasmática se pueden considerar como las letras de un idioma –el idioma glucídico- con las que se pueden escribir infinidad de mensajes. Cuando las células exhiben sus antenas glucídicas al espacio extracelular, los azúcares de la superficie celular actúan como marcadores biológicos y lugares de reconocimiento celular y pueden expresar alguno de los siguientes mensajes: 1. Indicar los tipos de antígenos de la superficie celular capaces de estimular la síntesis de anticuerpos. Ejemplo los que especifican el grupo sanguíneo del sistema ABO. 2. Determinar la duración de la vida de las células y de las glucoproteínas que circulan por la sangre. 3. Señalizar en la membrana plasmática el lugar de anclaje de otras células, o toxinas, virus … 18
