Diapositiva 1 - Facultad de Ciencias-UCV

Tema 3: Compuestos de coordinación.
2-
VO2C2-
N
V
O
O
INTRODUCCIÓN
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Definición:
Son los compuestos en los cuales el átomo central
o el grupo de átomos
centrales (por ejemplo VO, VO2, UO2, TiO, etc)
está rodeado por aniones o moléculas neutras denominadas ligandos.
Importancia de los compuestos de coordinación:
♣.- En la naturaleza.
♣.- En la bioquímica.
♣.- En la industria.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de compuestos de coordinación.
Catiónicos.
Aniónicos.
Neutros.
Clasificación de los compuestos de coordinación.
La naturaleza del grupo ligante define una clasificación
de los compuestos de coordinación.
Monodentados. Sí la coordinación es a través de un solo átomo
del ligando.
Bidentados. Sí la coordinación es a través de dos átomos del
ligando.
También existen los tridentados, tetradentados, o en general
polidentados.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Ligandos monodentados
Nombre.
Fórmula o estructura.
Ligandos π
CO C2H4 RCN PH3 PCl3 R2S
AsR3 AsCl3 N2 NO
Ligandos σ
NH3 NR3 N2H4 R2O ROH R3PO
R3AsO R2SO H2O aminas
Ligandos aniónicos
donadores σ
aceptores π
CN- NO2- NCS- I- PR2- AsR2NH2- OH- O2- F- Cl-
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
La afinidad de un ión metálico por un ligando suele medirse
en términos de una constante de formación K:
MLn + mL’
MLn + mL’
K
⇔
MLn-mL’m + mL
K
⇔
MLnL’m
Algunos valores típicos de constantes de formación son:
Complejo
Ligando
Log K
[Fe(H2O)6]2+
CH3COO-
2.1
[Fe(H2O)6]2+
-OOC-CH
[Co(H2O)6]2+
py
1.5
[Co(H2O)6]2+
2,2-bipiridilo
4.4
2-COO
-
2.8
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de los ligandos.
En base a la naturaleza del enlace coordinado que se forme,
los ligandos se clasifican de acuerdo con:
1.- Ligandos que no tienen electrones disponibles Π y tampoco
orbitales vacantes. Solo se coordinan por el enlace σ. Ejemplo:
H-
NH3
SO32-
RNH2
2.- Ligandos con dos o tres pares libres. Pueden formar enlaces σ.
Ejemplos:
N3-
O2-
F-
Cl-
Br-
I-
OH-
S2-
H2O
NH2-
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de los ligandos.
3.- Ligantes con pares electrónicos de enlace σ y orbitales
π de antienlace vacíos de baja energía. Ejemplos:
CO
R3P
CN-
py
4.- Ligandos que carecen de pares libres pero tienen electrones
π de enlace. Ejemplos:
alquenos
alquinos
C6H6
Cp
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de los ligandos.
5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos
metálicos separados y en consecuencia actúan como puente.
Ejemplo:
CO
H-
Cl-
F-
Br-
I-
CH3O-
Nota: muchos ligandos polidentados pueden tener átomos dadores iguales
o diferentes y en consecuencia no pueden clasificarse en ninguno de los
tipos anteriores.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Desarrollo inicial de la química de los compuestos de coordinación.
Existen dos eventos históricos de importancia:
♣.- Síntesis del azul de Prusia.
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach
♣.- Síntesis del hexamincobalto(III).
CoCl3.6NH3
primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Preparaciones importantes en los cien años siguientes:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Muchos de estos compuestos son coloreados por eso el siguiente
esquema fue denominarlos de acuerdo a su color:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Estudio de reactividad de los cloruros:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Estudio de conductividades eléctricas:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Hasta el momento no había explicación para el hecho de que algunos
compuestos podían existir en formas diferentes pero con la misma
composición química.
Se proponen entonces las teorías
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Teoría de las cadenas de Blomstrand (1869) - Jorgensen.
Conocían bien los conceptos de tetravalencia del carbono y de la
formación de cadenas carbono-carbono. Así sugirieron que solo podían
admitirse tres enlaces para el cobalto en sus complejos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Teoría de la coordinación de Werner.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
A la edad de 26 años (1893) propuso su teoría de acuerdo a
tres postulados:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Aplicación:
Características estructurales de los complejos hexacoordinados:
isómeros
Isómeros: compuestos que poseen una misma fórmula pero difieren en su
estructura.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Aplicación:
Estructuras teóricas esperadas para un número de coordinación 6:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Nomenclatura de los compuestos de coordinación.
Generalidades:
♣.- La parte de la química que establece los nombres de un compuesto
se denomina nomenclatura.
♣.- La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)
es el organismo internacional que establece criterios unificados y
enumera las normas de nomenclatura.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de nomenclatura:
1.- Nomenclatura sistemática.
La IUPAC establece prefijos numerales griegos para indicar el
número de especies idénticas que hay en una molécula.
1 mono
10 deca
19 nonadeca
46 hexatetraconta
2 di
11 undeca
20 icosa
50 pentaconta
3 tri
12 dodeca
21 henicosa
54tetrapentaconta
4 tetra
13 trideca
22 docosa
60 hexaconta
5 penta
14 tetradeca
23 tricosa
70 heptaconta
6 hexa
15 pentadeca
30 triaconta
80 octaconta
7 hepta
16 hexadeca
31 hentriaconta
90 nonaconta
8 octa
17 heptadeca
35 pentatriaconta
100 hecta
9 nona
18 octadeca
40 tetraconta
Nota: para ligandos monoatómicos o poliatómicos simples como
amino, nitro, etc.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos:
FeCl3
NO
tricloruro de hierro
monóxido de nitrógeno
FeO
monóxido de hierro
Cl2O3
trióxido de dicloro
Cl2O7
heptaóxido de dicloro
Nota: la IUPAC permite los prefijos hemi para la relación 2:1 y sesqui
para la relación 2:3
Ejemplo:
Cu2O
monóxido de dicobre
hemióxido de cobre
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Los ligandos poliatómicos complicados van entre paréntesis, y sus
números quedan indicados por un prefijo fuera de estos.
Los prefijos son bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), etc.
Ejemplo:
K3[Cr(C2O4)3]
tris(oxalato)cromato(III) de potasio
2.- Nomenclatura de Stock.
Se coloca el número de oxidación del elemento más electropositivo
en números romanos (cero se coloca 0).
Ejemplos:
FeCl3
Ni(CO)4
cloruro de hierro(III)
tetracarbonilo de níquel(0)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Nomenclatura de Ewens-Bassett.
En los compuestos de metales de transición se indica la carga del ión
entre paréntesis con números arábigos.
Ejemplo:
FeCl3
cloruro de hierro(+3)
4.- Nomenclatura tradicional.
Es la convención más antígua que se conoce.
Para dos estados de oxidación:
Identifica el estado de oxidación mayor con la terminación ico y oso para el
menor.
Para más de dos estados de oxidación:
Se añade el prefijo per a la terminación ico
y se añade el prefijo hipo a la terminación oso
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos:
FeCl3
cloruro férrico
Cl2O
FeCl2
cloruro ferroso
anhídrido hipocloroso
Cl2O3
anhídrido cloroso
Cl2O5
anhídrido clórico
Cl2O7
anhídrido perclórico
Reglas para nombrar un complejo de coordinación
Tema 3: Compuestos de coordinación.
1.- Los nombres de los ligandos se citan sin separación delante del ión
o átomo central.
Ejemplo:
Co(NH3)3(NO2)3
trinitro-N-triammincobalto(III)
2.- Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo central
no sufre modificación. Cuando es aniónico el nombre del átomo
central termina en ato.
Ejemplo:
K2[PtCl6]
hexacloroplatinato(IV) de potasio
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- El número de oxidación del átomo central se indica mediante la
notación de Stock.
4.- Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en cuenta los
prefijos numerales.
Ejemplo:
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4
sulfato de cloronitro-N-tetraamminplatino(IV)
5.- El número de ligandos de cada tipo se indica con prefijos numerales
griegos. Cuando el número de grupos, de compuestos
de ligandos
ya contienen los prefijos anteriores se emplean los prefijos bis, tris,
tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre paréntesis el nombre del grupo.
Ejemplos:
Ni(dmg)2
Pd(NH3)2(C2H3O2)2
bis(dimetilglioximato)níquel(II)
bis(acetato)diamminpaladio(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
6.- Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en o
y son los mismos que tienen como grupos aislados.
F-
Fluoro
OH-
Hidroxo
Cl-
Cloro
NH2-
Amido
Br-
Bromo
S2-
Tio
I-
Yodo
HS-
Mercapto
O2-
Oxo
CN-
Ciano
O22-
Peroxo
CH3COO-
Acetato
Tema 3: Compuestos de coordinación.
7.- Los derivados de hidrocarburos se consideran negativos
al calcular el número de oxidación, pero se nombran sin la
terminación o. Para los más comunes se usan las
abreviaturas:
Cy ciclohexil
Et etil
Me metil
Bz bencil
Cp ciclopentadienil
Bu butil
Ar aril
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplo:
Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2
bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)
8.- Los nombres de los ligandos neutros o catiónicos permanecen
inalterados, excepto agua que se cambia por acuo y se abrevia ac
y NH3 que se nombra ammina o amina y se abrevia am.
Ejemplo:
[Fe(OH2)6]SO4
sulfato de hexaacuohierro(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
9.- Cuando los ligandos pueden unirse al átomo central por
dos átomos diferentes se añade al nombre del ligando el símbolo
del elemento a través del cual se realiza el enlace.
Ejemplos:
(NH4)3[Cr(NCS)6]
hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio
(NH4)3[Cr(SCN)6]
hexatiocianato-S-cromato(III) de amonio
10.- Los grupos puente se indican con la letra griega μ, colocada
delante del nombre del grupo que forma el puente. Se separa del
resto del complejo por un guión.
Ejemplos:
Cl
Pt
(Et)3As
As(Et) 3
Cl
di-μ-clorobis
(clotrietilarsinaplatino(II))
Pt
Cl
Cl
Tema 3: Compuestos de coordinación.
NH2
[(NH3)4Co
Co(NH 3)4](NO3)4
nitrato de μ-amido-μ-nitro-Noctaammindicobalto(III)
NO2
11.- Si el complejo es un ión cargado positivamente se
debe anteponer al nombre de la especie la palabra ión o catión.
Si es un ión cargado negativamente se emplea ión o anión.
Ejemplos:
[Cr(OH2)6]3+
[Fe(CN)6]4-
ión hexaacuocromo(III)
ión hexacianoferrato(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Suele no usarse la terminación ato en complejos aniónicos de níquel
para evitar confusión con el término de ligando quelato.
En su lugar se emplea la terminación niccolato.
Ejemplos:
K4[Ni(CN)4]
tetracianoniccolato(0) de potasio
[Ni(CN)4]4-
ión tetracianoniccolato(0)
12.- En el caso de sales dobles se suele primero nombrar el
complejo aniónico y después el complejo catiónico.
Ejemplo:
[Pt(NH3)4][PtCl4]
tetracloroplatinato(II) de tetraamminplatino(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
13.- Para el caso de ligandos orgánicos cuando se coordinan
a través de varios átomos de carbono se le añade la
letra griega η, colocándose un superíndice para indicar el
número de átomos involucrados en la coordinación.
Ejemplo:
η3-C3H5,
η1-Cp,
η5-Cp,
η6-C6H6
Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2
bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Formulación de los compuestos de coordinación.
Secuencia de la metodología:
A) Se escribe el símbolo del ión o átomo central.
B) Se colocan primero los ligandos cargados y luego las especies neutras.
C) Dentro de cada grupo los ligandos se sitúan en orden alfabético.
Ejemplos:
Sulfato de azidopentaacuocobalto(III)
Nitrato de bromofluorotetraaminplatino(IV)
Bromuro de di-μ-oxooctaacuodicromo(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Localizadores:
Ciertos prefijos agregados al nombre indican determinadas
características estructurales de las moléculas. Se escriben en
letras itálicas y se separan del nombre del compuesto por un guión.
Ejemplos:
Isómeros geométricos cis y trans.
Py
Cl
H3N
Pt
Cl
Cl
+
Cl
Co
H3N
Py
trans-diclorobis(piridin)platino(II)
ión
NH3
NH3
cis-diclorotetraammincobalto(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cuando hay tres ligandos iguales y los tres restantes son diferentes ( o no)
se da otra forma común de isomería geométrica en los complejos octaedros.
Primer caso
Isómero mer:
H
PPh3
H
Ir
PPh3
PPh3
mer-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III)
H
Segundo caso
Isómero fac
H
Ph3P
H
Ir
Ph3P
H
PPh3
fac-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Para designar los isómeros ópticos se emplea el mismo sistema
que el usado para los compuestos orgánicos con actividad óptica.
Los compuestos dextrógiros y levógiros se designan respectivamente
por (+) o (-) o también por d o l.
(+) o d-K3[Ir(C2O4)3]
(+) o d-tris(oxalato)iridato(III) de potasio
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Generalidades:
♣.- Los complejos metálicos presentan una variedad de estructuras.
Ejemplos:
♣.- La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa
del estudio de las estructuras de los compuestos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
♣.- En el futuro, la teoría de campo cristalino ayudará a
comprender mejor la estabilidad adicional de ciertos arreglos
geométricos de igual número de coordinación.
Geometrías comunes
1.- Coordinación lineal.
Normalmente se limita a especies con una configuración de
nivel cerrado. Los ligandos voluminosos la favorecen.
Casos frecuentes:
Ejemplos:
Cu(I), Ag(I),
Au(I)
y
Hg(II)
[CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, Au(CH3)(PEt3), Hg(CH3)2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
2.- Coordinación trigonal.
Es un poco más frecuente que el caso lineal. También es
favorecida por ligandos voluminosos.
Ejemplos:
-
F
F
F
F
B
Sn
Sn
F
F
F
F
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
3.- Coordinación cuatro.
Es muy común y se encuentra en tres geometrías ideales:
.-tetraédrica
.-plana cuadrada
.-eliminación de un vértice en una BPT
tetraédrica
compuestos d0 , d10 principalmente
Ejemplos:
[MnO4]Ni(CO)4
CrO42[Co(CO)4]Pt(PEt3)4
TiX4
otros casos:
Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
plana cuadrada
Ejemplos:
frecuente en iones de configuración d8
Au3+
[AuCl4]-
Ni2+
Pd2+
Pt2+
[PdCl4]2-
Co+
Rh+
Ir+
RhCl(CO)(PPh3)2
eliminación de un vértice en una BPT
deformaciones producto de
ligandos voluminosos en el número de coordinación cuatro.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
4.- Coordinación cinco.
Ambas geometrías pueden presentar equilibrio de interconversión
en solución.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Ejemplo:
Fe(CO)5
CO
OC
OC
OC
Fe
CO
OC
CO
OC
CO
OC
Fe
OC
Fe
CO
OC
BPT
CO
PBC
BPT
CO
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
La irregularidad estructural es la regla más que la excepción
en los complejos pentacoordinados.
3-
CN
NC
Ni
CN
Ni(CN)5]3BPT
O
Co
O
O
CN
NC
V
NC
CN
CN
O
O
3-
CN
NC
VO(acac)2
[Co(CN)5]3-
PBC
PBC
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
5.- Coordinación seis.
Es la más común y ampliamente distribuida. Se encuentra entre los
compuestos de todos los elementos, excepto H, B, C, N, O, halógenos
y gases nobles más ligeros.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Ejemplos de complejos octaédricos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
La estructura prisma trigonal es muy rara y por lo general se le
encuentra en átomos polarizables como S, Se o As.
Ejemplo:
[Re(S2C2Ph2)3]
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
6.- Coordinación siete.
Los números de coordinación mayores de seis suelen encontrarse
en átomos metálicos grandes.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
Ejemplos:
F
F
F
Zr
F
F
F
F
F
F
F
F
F
Nb
F
F
F
F
F
Nb
F
[ZrF7]3-
[NbF7]2-
[NbOF6]3-
BPP
OD
PTD
F
O
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
7.- Coordinación ocho.
45º
antiprisma cúbico
cubo
Ejemplo:
[Mo(CN)8]3-
en
el
Na3[Mo(CN)8]
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
B
A
A
A
A
B
B
B
A
B
B
B
A
Cubo
Ejemplo:
A
B
A
Dodecaedro
[Zr(C2O4)4]4-
La diferencia de energía entre el antiprisma cúbico y el dodecaedro
es muy pequeña, por lo que no es fácil predecir cual de ellas
esta más favorecida.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Geometría de los compuestos de coordinación.
8.- Coordinación nueve.
La coordinación nueve es la última que emplean los elementos del bloque
d en el enlace covalente. Representa el uso completo de los orbitales
de valencia.
Geometría ideal
prisma trigonal con ligandos adicionales
Ejemplo:
H
H
H
[ReH9]2H
H
H
Re
H
H
H
Es una geometría común en los complejos lantánidos y actínidos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Características:
♣.- Solo se consiguen isómeros en los complejos que reaccionan
lentamente.
♣.- Generalmente no se mantienen algunas estructuras en solución.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
1.- Isomería geométrica.
grupos vecinos
isómero cis
grupos opuestos
isómero trans
No es posible en complejos de números de coordinación 2 o 3 ni en especies
tetraédricas.
Es común en complejos octaédricos y cuadrado planos.
Cl
NH3
Pt
Pt
Cl
Cl
H3N
NH3
Cl
NH3
Isómeros cis y trans del diclorodiamminplatino(II).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Se conocen compuestos de platino (II) que contienen cuatro grupos
ligandos diferentes (PtABCD). Si fijamos la atención en el ligando A los
ligandos restantes, B, C o D pueden estar en posición trans respecto a A.
Ejemplo:
[Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]+
Las tres estructuras son:
NO2
H3N
+
+
+
NO2
py
O2N
Pt
Pt
Pt
py
NH2OH
A
NH3
H3N
NH2OH
B
py
NH2OH
C
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Para caracterizar estos compuestos es conveniente encerrar los dos
compuestos de grupos ligandos trans entre paréntesis especiales < >.
Compuesto A:
[Pt<(NH3)(NH2OH)>(NO2)(py)]+
Compuesto B:
[Pt<(NH3)(NO2)>( NH2OH)(py)]+
Compuesto C:
[Pt<(NH3)(py)>( NH2OH)(NO2)]+
En la nomenclatura se hace uso del prefijo trans que significa que los dos
primeros grupos que figuran en el nombre están en posiciones opuestas.
Comp A: ión trans-amminhidroxilaminnitropiridinplatino(II).
Comp B: ión trans-amminnitrohidroxilaminpiridinplatino(II).
Comp C: ión trans-amminpiridinnitrohidroxilaminplatino(II).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Los sistemas cuadrados planos que contienen grupos ligandos bidentados
asimétricos [M(AB)2] también presentan isomería geométrica.
Ejemplo:
H2 N
H2 C
OC
NH2
Pt
O
O
NH2
O
CH2
OC
CO
H2 C
cis-diglicinatoplatino(II)
CH2
Pt
NH2
O
CO
trans-diglicinatoplatino(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
La isomería geométrica cis trans también se presenta en los complejos
octaédricos:
Ejemplos:
+
NH3
H3 N
NH3
Cr
H3 N
H3N
NH3
Cr
Cl
Cl
+
Cl
H3N
NH3
Cl
ión cis y trans-diclorotetraammincromo(III) respectivamente
cis = color violeta, trans = color verde
Otros ejemplos: [M(AA)2X2], [MA4XY], y [M(AA)2XY]
M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(II), Os(II).
Las especies [MA3X3] forman los ya conocidos isómeros mer y fac.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
2.- Isomería óptica.
La isomería óptica se conoce desde los clásicos experimentos de
Louis Pasteur en 1848.
Los isómeros ópticos tienen la propiedad de hacer girar el plano de luz
polarizada en algún sentido.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Condiciones para la actividad óptica.
♣.- Moléculas asimétricas.
♣.- La estructura y su imágen especular no sean superponibles.
Ejemplo:
H
NH2
C
R
H
H2 N
C
COOH
HOOC
R
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Características de los enantiómeros.
♣.- Son compuestos química y físicamente iguales.
♣.- Una tercera sustancia “resuelta” puede llevar a cabo la separación
sobre la base de la formación de diasteroisómeros.
♣.- Los diasteroisómeros son compuestos químicamente diferentes.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Isómeros ópticos en complejos hexacoordinados.
Los sistemas hexacoordinados ofrecen numerosos ejemplos de
isomería óptica. El más visto es del tipo [M(AA)3].
3-
O
O
O
O
O
Cr
O
3-
O
Cr
O
O
O
O
O
ión tris(oxalato)cromato(III)
isómero dextro
isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Otro tipo muy común de complejos ópticamente activos son los de fórmula
general [M(AA)2X2] (isómero geométrico cis).
ión diclorodiamminbis(etilendiamin)cobalto(III).
isómero dextro
isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
La presencia de grupos ligantes multidentados en los complejos
metálicos también pueden dar lugar a isómeros ópticos.
Ejemplo:
[Co(EDTA)]-.
isómero dextro
isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
En complejos planar cuadrados rara vez se observan isómeros ópticos.
En la especie MABCD el plano de la molécula es un plano de simetría
y no posee actividad óptica.
Los ligandos quelatos no simétricos pueden generar asimétria en las
estructuras.
Ejemplo:
2+
H5C6
H2N
H
C
H5C6
C
N
2+
Pt
H
H2N
dextro
Pt
N
N
C6H5
C H
C C6H5
NH2
H
NH2
N
levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Los complejos de coordinación presentan otros tipos de isomería que
consideraremos a continuación:
1.- Isomería de ionización.
Se emplea para describir isómeros que producen iones diferentes en solución.
Ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
2.- Isomería de enlace.
Ocurre cuando un grupo ligando monodentado puede coordinarse a
través de dos átomos diferentes.
Ejemplos:
complejos de Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Co(III)
[(NH3)5Co-NO2]Cl2
unido por N
(nitro)
[(NH3)5Co-ONO]Cl2
unido por O
(nitrito)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
3.- Isomería de coordinación.
Presente en las especies que tienen a la vez complejos aniónicos y catiónicos.
Ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
Otra situación especial de isomería de coordinación se observa en
ligandos en complejos tipo puente:
Ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
4.- Isomería de polimerización.
Este término se aplica a los compuestos que tienen la misma
fórmula empírica pero diferentes múltiplos de un peso moleculardado.
Ejemplos:
Pt(NH3)2Cl2
y
[Pt(NH3)4][PtCl4]
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isomería en los complejos metálicos.
5.- Isomería conformacional.
Se distinguen por las rotaciones alrededor de los enlaces metal ligando.
Las barreras energéticas de la interconversión son pequeñas.
Ejemplos:
Fe
ferroceno alternado
Fe
ferroceno eclipsado
√
Nota: para el rutenoceno si se conoce el eclipsado.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Simetría y
Vida…
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Simetría y
Vida…
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Simetría y
Vida…
aurits Cornelis Escher (1898-1972), dibujante holandés, creador de algunos
los grabados más conocidos del siglo XX. Nació en Leeuwarden, y desde 1919
1922 estudió en la Escuela de Arquitectura y Artes Decorativas de Haarlem,
nde adquirió una gran destreza en el grabado a fibra; más tarde también
especializó en la litografía y la xilografía a contrafibra. Desde 1922 hasta 1933
vió en Italia, y después en Suiza y Bélgica, hasta que se asentó definitivamente
1941 en Baarn (Holanda). Sus primeros grabados representan principalmente
isajes y escenas urbanas, pero después de su estancia en Italia comenzó a
sarrollar las que él llamó “visiones internas”. En ocasiones se trata de elaboradas
mposiciones obsesivas en las que se entrelazan siluetas seriadas de animales,
jaros o peces. Hacia 1940 sus imágenes comenzaron a tener un cierto sabor
rrealista, especialmente en los dibujos de extraños edificios en los que, gracias
sabios juegos perspectivos, aparecen escaleras que ascienden hacia los pisos
feriores (y descienden hacia los superiores) o cascadas de agua que se elevan
cia las azoteas. Escher escribió sobre su obra: “A través del enfrentamiento
tusiasta a los enigmas que nos rodean, al considerar y analizar las observaciones
e he realizado, he terminado en el campo de las matemáticas. Aunque me
claro absolutamente inocente de formación o conocimiento en las ciencias exactas,
menudo parezco tener más en común con los matemáticos que con mis colegas
tistas”. Su obra ha intrigado, ciertamente, a matemáticos y psicólogos de la
rcepción visual. También se ha hecho muy popular entre el gran público,
pecialmente a partir de la década de los sesenta, cuando algunos jóvenes
ociaron sus imágenes con las experiencias alucinógenas producidas por el LSD.
cualquier caso, supone una interesante reflexión sobre las extrañas relaciones
e se establecen entre las imágenes representadas y sus técnicas de representación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
En la simetría puntual, las partes indistinguibles se obtienen al realizar un
conjunto de operaciones de simetría sobre una molécula en particular.
Se obtiene así una clasificación de las
moléculas en términos de sus grupos
puntuales.
Definiciones:
♣.- Elemento de simetría.
Una línea, un punto o un plano respecto al cual pueden llevarse
a cabo una o más operaciones de simetría.
♣.- Operación de simetría.
El movimiento de una molécula en relación con cierto elemento
de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Elementos de simetría y operaciones resultantes:
1.- Rotaciones. Ejes de simetría.
Cn
..O..
H
..O..
giro 180º
H
H
H
C3
B
F
F
F
giro 120º
B
F
F
F
Tema 3: Compuestos de coordinación.
El eje de rotación se representa mediante el símbolo Cn siendo 360º/n
la rotación necesaria para obtener una configuración equivalente.
Operaciones análogas son respectivamente:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Otros ejemplos:
C5
giro 72º
C 5H 5
C4
F
F
Xe
F
F
F
giro 90º
F
Xe
F
F
XeF4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Otros ejemplos:
C6
giro 60º
C6H6
C7
giro 51º26'
C7H8
Tema 3: Compuestos de coordinación.
2.- Reflexiones. Planos de simetría.
σv'
..O..
..O..
H
H
H
σv
H
Los dos planos de simetría anteriores contienen al eje C2.
Existen también planos de simetría diedrales (σd) que estan entre
los ejes y que contienen el eje de orden máximo. Finalmente el plano
horizontal (σh) esta perpendicular al eje de orden máximo.
Ejemplo:
F
F
F
Xe
σd
F
Xe
F
F
F
F
F
σh
F
Xe
F
F
σv
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Una segunda reflexión en el plano simplemente devuelve cada uno de los
puntos a su posición original. En otras palabras:
σ2 = E
3.- Inversión. Centros de simetría.
Existe una operación que combina la rotación y la reflexión en una sola.
Se trata de la operación inversión y el elemento de simetría asociado
es un punto llamado centro de inversión i.
H
H
Cl
H
H
i
NH3
Pt
Cl
H3 N
H
H
i
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Br
H
C
Cl
i
Cl
C
no posee ni eje
ni plano de simetría
H
Br
Se cumple que i2 = E
4.- Rotaciones impropias. Ejes de rotación reflexión.
Una rotación impropia consiste en girar en sentido de las agujas del
reloj alrededor de un eje y luego aplicar una reflexión en el plano
perpendicular a dicho eje.
El elemento de simetría asociado es el eje impropio Sn.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos:
S4
H
H
H
giro 90º
C
H
H
σh
C
H
H
H
reflexión
H
igual que
H
C
H
H
Tema 3: Compuestos de coordinación.
S5
S3
F
F
B
F
F
F
I
F
σh
F
F
F
σh
F
S6
H
H
H
H
C
C
es decir
H
C
H
H
H
H
H
H
H
Tema 3: Compuestos de coordinación.
S10
Fe
σh
es decir
Fe
Tema 3: Compuestos de coordinación.
5.- Efectos de la realización de operaciones consecutivas.
C3
σv(2)
σv(1)
N
H3
H2
giro 120º
N
H2
H1
H3
H1
σv(3)
σv(1)
σv(2)
N
H1
H3
H2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Lo anterior puede expresarse como:
Es decir, la realización de dos o más operaciones de simetría se representa
algebraicamente como una multiplicación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C3
F4
C2'(1)
F1
P
F2
C2'(2)
F5
F3
C2'(3)
ejes
Tema 3: Compuestos de coordinación.
F4
F1
σv(2)
σv(1)
F3
P
F1
F4
P
F2
F2
F5
F5
planos
σv(3)
F1
F4
P
F2
F5
F3
F3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Algunas combinaciones de operaciones son:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Operaciones de simetría como elementos de un grupo.
Primero es necesario definir un grupo como una colección de elementos
que poseen ciertas propiedades en común.
La colección de operaciones de simetría vistas para cualquier molécula
constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con las cuatro características
que definen un grupo:
Donde X es el inverso de A.
X = A-1
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
(Se usa la notación de Schoenflies para designar un grupo puntual).
Grupos infinitos.
♣.- Tienen un número infinito de elementos. Corresponden a las moléculas
lineales con o sin centro de simetría.
oo σv
H
Grupo
C∞v .
C
N
Coo
Notar que no tiene centro de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
oo C2
σv
oo σv
O
C
O
C oo
i
Grupo
D∞h .
Notar que tiene centro de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Grupos especiales.
♣.- Son los grupos puntuales cúbicos: tetraedro, octaedro e icosaedro.
C3
1.- Tetraedro:
H
C
H
4 ejes C 3
H
H
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
S4
C2
S4
C2
C2
3 ejes C 2
S4
3 ejes S 4
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Grupo Td. Contiene 17 operaciones
de simetría (contando E).
σd
6 σd
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
2.- Octaedro:
C2
C3
C2
C2
4 ejes C 3
3 ejes C 2
2 ejes C 2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
C2
C4
C4
C2
i
C4
C2
centro de inversión
3 ejes C 4
3 ejes C 2 (C42)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
S4
S6
S4
S4
3 ejes S 4
4 ejes S 6
3 planos σ
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Grupo Oh. Contiene 33 operaciones
de simetría (contando E).
2 planos σd
4 planos σd
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
3.- Icosaedro:
Grupo
Ih. Contiene 120 operaciones de simetría (contando E).
Ejemplo de este grupo:
[B12H12]2-
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Otros grupos.
♣.- La molécula de mínima simetría posee únicamente la operación
identidad que puede considerarse también como una rotación de 3
60º es decir C1.
H
C
Grupo C1.
F
Br
Cl
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- Si la molécula posee un eje Cn además de la identidad pertenece
al grupo puntual Cn.
C2
Ejemplo:
H2O2
H
111.5º
O
O
94.8º
H
Grupo C2.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- Existen dos grupos que poseen un solo elemento de simetría
además de la identidad. Si el elemento adicional es un plano de
simetría el grupo es Cs, si es un centro de simetría el grupo es Ci.
Ejemplos:
Br
F
S
O
σ
C
H
O
grupo Cs
Cl
Br
i
C
H
Br
Cl
grupo Ci
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- Si añadimos al eje Cn un plano vertical de simetría obtenemos
el grupo Cnv.
C2
Ejemplos:
..O..
H
grupo C2v
C3
σ
v
σv(2)
σv(1)
N
H3
H
H1
H2
σv(3)
grupo C3v
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- Si en lugar de añadir un plano vertical se añade un plano
horizontal se obtiene el grupo Cnh.
Ejemplos:
C3
C2
σh
F
N
F
grupo C2h
HO
N
σh
B
HO
grupo C3h
OH
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- Otro tipo de adición a un sistema Cn es un eje S2n coincidente con
el eje Cn, lo que da origen al grupo puntual S2n.
(PNCl2)4
Ejemplos:
(-)
P
Cl
Cl
N
P
Cl
N
Cl
Cl N
P
N
P
(+) N
P
es decir
Cl
Cl
(+) P
N (-)
eje S 4
(-) N
Cl
grupo S4
P (+)
N (+)
P
(-)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- La adición de un eje de orden n que forme ángulo recto con el eje Cn
de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn.
C2
Ejemplos:
H
H
C
C3
C
H
H
H
H
conformación gauche
grupo D3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- Si al grupo Dn se añaden planos que contengan al eje Cn
(eje de mayor orden) y dividen en ángulos iguales a los ángulos
existentes entre los C2’ (planos diedrales) el grupo obtenido
es Dnd.
σd
C2 '
σd
Ejemplos:
H
H
H
H
σd
C
H
C3
C
H
H
H
H
C2'
C
H
H
H
C2'
CH3-CH3 intercalado. Grupo D3d
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
♣.- Los últimos de los grupos que pueden encajarse en este esquema
son los formados por la adición de un plano horizontal a los elementos
del grupo Dn , dando los grupos Dnh.
Ejemplos:
C2
H
H
C
C
H
H
grupo D2h
σh
C2'
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
Ejemplos:
C3
σh
C2
O
C
C2
O
C2
O
grupo D3h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
C6 y C 2''
C2'
σh
C2
C 2'
grupo D6h
Resumen de
grupos puntuales
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de un grupo.
El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a continuación:
1.- Determinar si la molécula es lineal, o si pertenece a un grupo
altamente simétrico (Td, Oh, Ih). Si no es así pasar a 2.
2.- Hallar el eje de rotación propia de orden superior (Cn). En ausencia
de tal eje buscar (a) un plano de simetría (Cs), (b) un centro de
simetría (Ci) o (c) ningún elemento de simetría en absoluto (C1).
3.- Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2
perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 más abajo.
Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh), (b) n
planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn (S2n)
o (d) ningún plano de simetría ni otros ejes de simetría (Cn).
4.- Si existe un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares buscar la presencia de
(a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos verticales y ningún plano
horizontal (Dnd) o (c) ningún plano de simetría (Dn).