INFORME TECNICO FINAL PROYECTO SIP No. 20070709 “Caracterización de desechos agroindustriales como adsorbentes de compuestos orgánicos tóxicos” ENERO-DICIEMBRE 2007 1 Caracterización de desechos agroindustriales como adsorbentes de compuestos orgánicos tóxicos Blanca E. Barragán Huerta (1), Refugio Rodríguez Vázquez (2) (1) Departamento de ISA, escuela Nacional de Ciencias Biológicas. IPN (2) Departamento de Bioingeniería y Biotecnología. Centro de investigación y de Estudios Avanzados del IPN. Resumen. La adsorción con carbón puede ser altamente eficiente en la remoción de muchos elementos traza en el agua, pero su alto costo prohíbe su aplicación a gran escala, además de los problemas que presenta en cuanto a su disposición una vez que se ha usado. Debido a la crisis del café, grandes cantidades de grano verde de café son desechadas en la mayoría de los países productores entre ellos, México, de ahí que es necesario realizar estudios para la utilización de este desecho agrícola. En este trabajo se realizó un estudio para la caracterización del grano verde de café como adsorbente siendo el adsorbato el plaguicida organoclorado DDT. Los granos de café (Coffea arabica) se secaron al aire, se molieron y se tamizaron a través de las mallas 10-20 (Muestra C20) y mallas 40-180 (Muestra C180), Los experimentos de adsorción por lote se llevaron a cabo colocando 0.05 g de cada adsorbente en viales de vidrio de 30 mL, con 20 mL de solución de DDT a 30°C, a 100rpm. A tiempos predeterminados entre 0 y 360 minutos, las muestras se retiraron del agitador y se analizó la concentración final de DDT Los datos fueron analizados de acuerdo a los modelos de adsorciòn de Freundlich y Langmuir. La correlación lineal de los datos obtenidos por la ecuación de Freundlich tienen un valor de r2 altamente significativo (>0.943), indicando un buen ajuste a este modelo, mientras que valores más bajos de r2 para la isoterma de Langmuir mostraron un menor ajuste. De acuerdo con los resultados, el grano de café verde de desecho adsorbe DDT en una cantidad similar al carbón activado granular, aunque la adsorción depende del tratamiento que se le dé al grano y al tamaño de partícula empleado. El grano de café remueve el DDT siguiendo una cinética de seudo-segundo orden y los datos de adsorción se ajustan a la ecuación de la isoterma de Freundlich. 2 I. Introducción. I.1 Eliminación de plaguicidas por adsorción. I. 1.1 Carbón activado. El carbón activado comercial se obtiene de la cáscara de coco, la madera, el carbón mineral y la turba . La capacidad de adsorción depende en gran parte del grado de desarrollo de la estructura porosa interna, así como de la naturaleza de la superficie química del carbón (Marczeska et al., 2004). Se ha descubierto que en las aplicaciones de fases líquidas y gaseosas los microporos son más efectivos en atrapar moléculas pequeñas. La región del poro transitorio se ajusta mejor a la adsorción de especies moleculares más grandes como por ejemplo en las moléculas de color. Varios factores pueden afectar la adsorción: distribución del tamaño de los poros, tamaño molecular de la impureza, tamaño de la partícula de carbón, temperatura del tratamiento del carbón, y el pH de la solución. Cuando estos factores permanecen constantes, se tiene que la eficiencia de la adsorción aumenta cuando el tamaño de la partícula de carbón disminuye, la temperatura disminuye, la solubilidad del contaminante disminuye ó el tiempo de contacto aumenta. La presencia grupos como los carbonilos, carboxilos, hidroxilos fenólicos, lactonas y quinonas (Figura 1), influyen en las propiedades de adsorción (László K. et al., 2001). H O N O O OH O N OH N H OH O N H N N A O HO OH O O H B Figura 1. Representación esquemática de la superficie del carbón con grupos funcionales conteniendo nitrógeno (A) y oxígeno (B) (Tomada de László K. et al., 2001). 3 El carbón activado es el principal soporte utilizado para la eliminación de compuestos orgánicos (Grasso, 1993). En la tabla 1 se muestra la capacidad de adsorción del carbón activado para varios compuestos peligrosos (Watts, 1997). Tabla 1. Adsorción de compuestos orgánicos sobre carbón Compuesto Cloruro de metileno 1,2-dicloroetano Benceno Tolueno Etilbenceno p-xileno Naftaleno Fenol Capacidad de adsorción (mg/g) 1.3 3.6 1.0 26. 53 85 132 161 Los modelos de adsorción de Langmuir o Freundlich se aplican para conocer la capacidad de adsorción de adsorbentes hacia cualquier compuesto que se desee eliminar (Al Duri, 1996 ). I.1.2 Residuos agroindustriales. La adsorción con carbón activado puede ser altamente eficiente para la remoción de muchos elementos traza en el agua, pero el alto costo prohíbe su aplicación a gran escala, además de los problemas que presenta en cuanto a su disposición una vez que ha sido usado. Los desechos agrícolas representan recursos naturales no utilizados y en algunos casos presentan serios problemas de disposición, de ahí que se busquen alternativas para convertirlos en productos útiles. Entre ellos el aserrín ha merecido diversos estudios para la remoción de contaminantes tales como colorantes, sales y metales pesados a partir de agua y efluentes acuosos (Shukla et al., 2002). Las paredes celulares del aserrín consisten principalmente de celulosa y lignina, además de muchos grupos hidroxilo provenientes de taninos u otros compuestos fenólicos. Esos grupos a un pH apropiado son intercambiadores iónicos efectivos. 4 La lignina, un componente de la madera es un material polimérico construido de anillos aromáticos con cadenas laterales de tres carbonos (unidades fenilpropanoides). La interacción con estos compuestos (figura 2) da la capacidad de adsorción de la madera hacia compuestos orgánicos (Kubick y Apitz, 1999). Figura 2. Interacción de la lignina con naftaleno en medio líquido. En un estudio realizado para la eliminación de cobre con aserrín de mango se encontró que el tamaño de partícula más apropiado para la adsorción fue de 100 mm, logrando una eficiencia de adsorción del 81% en una solución que contenía 17 mg L-1 de Cu (II) a pH de 6, 25 °C y 50 g L-1 de aserrín (Ajmal et al., 1998). Los parámetros de adsorción fueron calculados utilizando los modelos de Freundlich y de Langmuir (Al Duri, 1996). Adachi et al.,(2001a), realizaron un estudio de remoción de 22 diferentes plaguicidas en concentraciones de 50 μg L-1 utilizando fibra de arroz (1-10g L-1), con eficiencias de remoción del 22.2% al 98.8% en un tiempo de contacto de 1.5 h a pH de 7.0. Se observó que los plaguicidas con alta lipoficidad (baja solubilidad) son más fácilmente removidas por la fibra de arroz. La capacidad de remoción fue similar a la del carbón aún cuando la superfi- 5 cie fue considerablemente menor (0.14 m2 g-1 vs 300 m2 g-1. Los autores comprobaron que la mayor adsorción se debe a la presencia de los cuerpos grasos de la fibra (esferosomas) . En otro estudio (Adachi, 2001b), se determinó la eficiencia de remoción de bentonita, caolín, tierra de diatomáceas, arcilla ácida japonesa, suelo y fibra de arroz para 12 compuestos organoclorados. Se determinó que la fibra de arroz era el adsorbente más efectivo. Gupta et al., (2002), usaron residuos de la industria azucarera (bagasse fly ash), para la remoción de lindano y malation. Para un tiempo de contacto de 60 min a pH de 6 la remoción fue de 97-98%. Resultados similares obtuvieron utilizando DDT y DDE. La eficacia de varios adsorbentes como carbón de madera, gránulos de caucho, y los macrohongos sajor caju y florida fue ensayada para la remoción de los plaguicidas 2,4-D y atrazina a partir de agua. Se encontró que en general los tiempos en los cuales se alcanza el equilibrio están entre 60 y 240 minutos. La eficiencia de remoción de 2,4-D y atrazina en una concentración inicial de 4 mg/L fue de 92% y 95% con carbón, 78.4% y 82.8% con gránulos de caucho y alrededor de 60% para los hongos sajor caju y florida respectivamente (Alam et al., 2000). Se ha reportado que cuando los soportes se utilizan en procesos biológicos, la eficiencia del proceso se mejora cuando los contaminantes son adsorbidos reversiblemente (Fava, 1996). El grano verde del café contiene gran cantidad polisacáridos, entre ellos lignina y celulosa, además de grasas y proteínas, de ahí que se deduzca que tendrá capacidad de adsorber substancias orgánicas como los plaguicidas organoclorados . II. Métodos y materiales. II.1. Acondicionamiento del grano de café. El grano de café verde (Coffea arabica) procedente del estado de Veracruz fue donado por el Consejo Mexicano del Café. Los granos se secaron al aire, se molieron y se tamizaron a través de las mallas 10-20 (Muestra C20) y mallas 40-180 (Muestra C180), para obtener dos tamaños de partícula. Cinco gramos de cada una de las muestras se sometieron a extracción con 200 mL de agua caliente y posteriormente ambas muestras tratadas (C20T y C180T), se secaron a 60 ° C por 24 h. El plaguicida 4,4’-DDT grado reactivo (98%) se ob- 6 tuvo de la compañía Chem Service y el carbón activado granular a partir de Sigma. El DDT y endosulfán grado técnico se obtuvo de la compañía Tekchem S.A de C.V. II. 2 Análisis de la superficie del grano de café El área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (SBET, m2g-1) y el volumen total de poro (Vt, cm3g-1) de las muestras de grano de café de los dos tamaños de partícula, tratadas y sin tratar se calcularon a partir de los datos de adsorción-desorción de nitrógeno obtenidos –196°C en un aparato Gemini 2360 V3.03. La textura porosa del café se examinó por microscopía electrónica de barrido (MEB). La superficie de las muestras se cubrió con una fina película de oro y posteriormente se analizó en un microscopio electrónico marca JEOL modelo JSM-5800LV operado a un potencial de aceleración de 15 kV. II.3. Análisis químico del grano de café Para las cuatro muestras de café preparadas se determinó humedad por métodos gravimétricos, el fósforo asimilable se determinó por el método de Bray y Kurt (1945), el nitrógeno total por el método de Kjendahl y el carbono orgánico total con el analizador TOC. II.4. Análisis por espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR). La espectroscopía FTIR ha sido usada para el análisis de grupos funcionales de la superficie de materiales de desecho como por ejemplo el cascarón de huevo (Tsai et al., 2006) y el grano de café tostado (Minamisawa et al, 2004). Para este análisis, las muestras C180T y C180 que corresponden a grano de café tratado y sin tratar con el menor tamaño de partícula, se homogenizaron con KBr grado espectroscópico. El espectro determinó de 500 a 4000 cm-1 en un espectrómetro Perkin Elmer Co modelo system 2000 FTIR. II.5. Experimentos de adsorción de DDT sobre grano de café II.5.1 Análisis de DDT por microextracción en fase sólida y cromatografía de gases. 7 El método más usado para separar compuestos orgánicos a partir de matrices acuosas es la extracción líquido-líquido (LLE), usando un solvente orgánico (Icheda et al., 2001, Alam et al ., 2000). Esta técnica requiere grandes cantidades de disolventes costosos, tóxicos y peligrosos para el ambiente. Este método consume mucho tiempo, es tedioso y frecuentemente requiere la preconcentración de las muestras. Para resolver estos inconvenientes se han desarrollado técnicas como la microextracción en fase sólida (SPME) que es una técnica libre de disolventes y significativamente más rápida que la técnica de LLE. La eficiencia del método depende de las propiedades del analito y la matriz en la que se encuentra éste. La optimización de la técnica involucra varias etapas, entre ellas la selección apropiada del tipo de fibra, la optimización de la extracción del analito de la solución donde se encuentra y finalmente la optimización de la desorción del analito de la fibra. La extracción depende no solo de la polaridad y el grosor de la fase estacionaria de la fibra sino también del tiempo de extracción y de la concentración del analito en la muestra. Se debe considerar también el pH, la temperatura, cantidad de sales presentes en el medio y la agitación. Aunque la SPME tiene su máxima sensibilidad en el punto de equilibrio, una total equilibración no es necesaria para un análisis preciso y exacto, debido a que hay una relación lineal entre la cantidad de analito adsorbido por la fibra y la concentración en la matriz de la muestra en condiciones de no equilibrio (Katoaka et al., 2000). Sin embargo es importante determinar cuidadosamente los tiempos de extracción y las condiciones de transferencia de masa en todas las determinaciones. La eficiencia de la desorción térmica del analito en el puerto de inyección es dependiente de la volatilidad del analito, el espesor del recubrimiento de la fibra, la temperatura del inyector y el tiempo de exposición. Generalmente la optimización de la técnica se lleva a cabo utilizando un procedimiento de paso por paso (modificando una variable a la vez), aunque se ha descrito la optimización trabajando simultáneamente con 6 variables experimentales en 16 experimentos ( Batlle et al., 1999). Se han publicado diversos trabajos sobre la aplicación de la técnica en el análisis de plaguicidas organoclorados en diferentes matrices (Magdic and Pawliszyn, 1996, Katoaka et al., 2000, López- Blanco et al., 2002), sin embargo para cada caso particular es conveniente determinar las temperaturas y tiempos de las etapas de extracción y desorción donde las determinaciones son exactas y reproducibles. 8 Para determinar las mejores condiciones de análisis de DDT residual en las soluciones acuosas utilizadas en este trabajo se realizaron ensayos variando un parámetro a la vez (tiempo y temperatura). Esquemáticamente el método utilizado se presenta en la figura b a c Figura 3. Procedimiento de SPME para la determinación de DDT. Condiciones: Extracción (b): 1 mL solución, 60°C, 15 min; Desorción (c): 250°C, 5 min. Se seleccionó una fibra de silica fundida de 1 cm de longitud cubierta de 100 m de poli- dimetilsiloxane (PDMS). A una alícuota de 1 mL de agua conteniendo DDT (Fig. 3a) se le colocó en un vial de 22 mL. El vial se sello con un tapón recubierto con teflón y una cubierta de aluminio. La fibra se colocó en el espacio de cabeza del vial (HS) sobre la solución acuosa después se sumergió en un baño de etilenglicol a 60° C por 15 min (Fig. 3 b) y finalmente se desorbió térmicamente en el puerto de inyección del cromatógrafo de gases (GC) a 250 ° C por 5 min. (Fig. 3c). Se utilizó un cromatógrafo Perkin-Elmer equipado con una columna capilar DB-35, 30 m x 0.25 mm, nitrógeno como gas acarreador y el detector de captura de electrones (ECD). El programa de temperaturas que se utilizó en la columna fue de 200 ° C por 2 min, seguida por una rampa de 5 ° C min-1 hasta 230 ° C y mantenida a 230 ° C por 10 min., la temperatura en el detector fue de 350 ° C, y el flujo de gas acarreador de 1 mL min-1 . II.5.2. Estudios de adsorción de DDT sobre grano de café y carbón activado Se analizó el efecto de tamaño de partícula y el efecto de los componentes solubles del grano sobre las propiedades de adsorción de DDT utilizando las muestras C20, C20T, C180 y 9 C180T. Las soluciones de plaguicida se prepararon en agua destilada, adicionando la cantidad apropiada de 4,4’-DDT disuelta en metanol para alcanzar concentraciones de 5 mg L1 en los experimentos con C20 y C20T, de 10 mg L-1 para las muestras C180 y C180T y 15 mg L-1 para carbón activado granular (GAC). Los experimentos de adsorción por lote se llevaron a cabo colocando 0.05 g de cada adsorbente en viales de vidrio de 30 mL, con 20 mL de solución de DDT a 30° C , a 100rpm (Figura 4) Figura 4. Preparación de muestras para los experimentos de adsorción A tiempos predeterminados entre 0 y 360 min., las muestras se retiraron del agitador y la concentración final de DDT en la solución se analizó usando la técnica SPME-GC-ECD como se detalló anteriormente. Todos los experimentos se hicieron por duplicado. El comportamiento de adsorción de las muestras de café con diferentes concentraciones iniciales de plaguicidas se llevaron a cabo utilizando el método antes descrito. En cada experimento 0.05 g de las muestras C180 y C180T con 20mL de solución de DDT a concentraciones iniciales de 15, 16,17 19 y 20 mg L-1 ; 0.2g de GAC y 0.05 g de las muestras de C20 y C20T con 20 mL de solución de DDT a concentraciones iniciales de 5,6,7,8 y 10 mg L-1 se equilibraron por 4 h a 30° C y 100rpm. La concentración final del plaguicida en la solución se determinó usando SPME-GC-ECD. II.5.3 Modelos de adsorción en un sistema en lote. Con el fin de examinar el mecanismo de adsorción los modelos cinéticos de adsorción de pseudo-primer-orden y pseudo-segundo-orden se usan generalmente para analizar los datos 10 experimentales asumiendo que las concentraciones medidas son iguales a las concentraciones en la superficie (Parab et al., 2006). La mejor correlación de los datos experimentales para la remoción de contaminantes orgánicos y metales a partir de soluciones acuosas por adsorbentes naturales y carbón activado (Ho and McKay, 1999) se ajusta a la cinética de reacción de pseudo-segundo orden (Eq 1). t 1 1 = + t 2 q k2 ,ads qe qe (1) donde q (mg g-1) es la cantidad de contaminante adsorbido sobre el adsorbente al tiempo t, qe es la cantidad adsorbida en el equilibrio y k2, ads (g mg-1 min-1) es la constante de velocidad de adsorción de segundo orden. La estimación de las capacidades de adsorción a diferentes concentraciones iniciales de DDT se realizó utilizando los dos modelos de adsorción más usados para tal fin Langmuir and Freundlich DDT (Al Duri, 1996). La forma linear de la ecuación de isoterma de Langmuir se representa en la ecuación (2) 1 1 1 = + q b bKCe (2) donde q es la cantidad adsorbida en el equilibrio (mg g-1), Ce la concentración en equilibrio (mg L-1), b la masa de soluto adsorbido requerido para saturar una unidad de masa del adsorbente (mg g-1) y K es la constante de adsorción en el equilibrio (L mg-1). El modelo de la isoterma de Freundlich (Eq 3), que es un modelo empírico usado para describir la adsorción en sistemas acuosos, se usó también para interpretar el proceso de adsorción observado de DDT sobre los granos de café. 1 ⎛x⎞ log⎜ ⎟ = log K f + n log Ce ⎝m⎠ (3) Donde Ce es la concentración en equilibrio de la solución (mg L-1), x/m es la cantidad adsorbida por unidad de masa del adsorbente (mg g-1), m es la masa del adsorbente (g), Kf es una constante que representa la capacidad de adsorción y 1/n es una medida de la intensidad de la adsorción. 11 III. Resultados y discusión III.1 Caracterización fisicoquímica del grano de café. La textura de las muestras de café puede se observa mediante las microfotografías de microscopía electrónica de barrido. El tamaño de partícula para la muestra de café con molido grueso (C20) es de 1 a 4 mm y para la muestra con molido fino (C180) es de 0.025 a 0.3 mm. Se puede observar claramente la presencia de cavidades en la superficie de la muestra C20 (Fig. 5a), con tamaño de macroporos entre 10-50μm. En el grano de café con tamaño de partícula más pequeño, algunas cavidades son rotas debido al proceso de molienda (Fig 5b) y aparentemente no se observan grandes cambios en la estructura celular debido al tratamiento de extracción con agua caliente (Fig 5c). Respecto al contenido de C, N y P se presentan cambios en la composición de las muestras tratadas con agua caliente (Tabla 2), el contenido de nitrógeno y fósforo disminuye en las muestras lavadas tratadas, lo cual sugiere que el tratamiento disuelve ciertos componentes solubles del grano de café verde (por ejemplo azúcares, aminoácidos, minerales, vitaminas, etc) de la superficie de la partícula de café. Tabla 2. Composición elemental del grano de café verde (Peso seco). Muestra N (%) C (%) P (%) C20 5.26±0.32 48.94±1.23 0.058±0.016 C20T 4.06±0.06 53.68 ±1.19 0.000±0.000 C180 5.32±0.11 52.45±0.34 0.123±0.013 C180T 3.09± 0.05 53.90±0.80 0.001±0.000 En la tabla 3 se indican los valores de área superficial de BET y el volumen total de poro de las muestras de café analizadas. De acuerdo con esto, las propiedades de poro en las muestras de café con diferentes tamaños, ya sea con tratamiento o sin tratamiento con agua caliente son muy similares. El área superficial de adsorbentes naturales es comparativamente mucho menor a la del carbón activado. La superficie de varios desechos naturales usados para remover compuestos orgánicos ha sido determinada entre 1.023 to 15.2 m2g-1 (Figuereido et al., 2005, Tsai et 12 al, 2006) y se ha observado que el área total se incrementa cuando las muestras han tenido algún tratamiento físico o químico. a b m c Figura 5. Fotografías de microscopía electrónica de barrido de café molido malla 10/20 (a), malla 40/180 sin tratamiento (b), y malla 40/180 con tratamiento. 13 En este caso, el área superficial del café está entre 0.171 y 1.011 m2g-1 . Aún cuando en promedio se tiene un incremento en el área superficial con el tamaño de partícula y después del tratamiento con agua caliente, las diferencias en adsorción de éstos materiales no pueden atribuirse a cambios en el área puesto que las diferencias no son significativas. Tabla 3. Principales propiedades de poro de las partículas de café. Muestra SBET (a) (m2g-1) C20 C20T C180 C180T GAC 0.171±0.112 0.289±0.0807 0.26±0.1393 1.01135±0.656 600-800 Vt(b) (cm3g-1) 0.0003 0.0002 (a) Área superficial de BET (b) Volumen total de poro 0.0009 0.0008 N.D III.2 Análisis por espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) Los grupos funcionales en la superficie del café se muestran en el espectro de infrarrojo de la figura 6. 90. C180 80 C180T 3186 %T 1698 70 2850 3292 65.0 4000.0 1652 1457 1576 2918 3000 669 2000 1541 1500 1062 1000 500 cm-1 Figure 6. Espectro de infrarrojo en KBr del grano de café molido malla 40/180 sin tratamiento (C180) y con tratamiento (C180T) 14 Señales débiles cerca de 4000 cm-1 indican las bandas de tensión simétrica y antisimétricas del grupo NH2. En el espectro del café con tratamiento, la banda de absorción a 3400 y la fuerte banda en 3292 cm-1 son asignadas a enlaces de O-H de asociación intermolecular y vibraciones de tensión respectivamente. Evidentemente, la mayor absorción a estas frecuencias representan la diferencia más significativa entre las muestras tratadas y sin tratar, lo que indica la exposición en la superficie de grupos oxhidrilo, provenientes probablemente de algunos componentes insolubles del grano de café. La banda observada a 1062 cm-1 es característica de la vibración de flexión C-OH son observadas, y una banda pronunciada a 1541 cm -1 se atribuye a la deformación del grupo OH. La absorción débil por arriba de 2918 cm-1 indica C=C absorciones de tensión para compuestos aromáticos que se confirma con los picos de flexión fuera del plano observadas en el rango de 1700 y 1900 cm-1. Las señales agudas a 2850 and 2918 cm-1 son asignadas a bandas de tensión de enlaces CH y CH2 de cadenas hidrocarbonadas saturadas. La evidencia para grupo carbonilo se observa en las absorciones centradas a 1698 y 1652 cm-1 en ambas muestras de café. III.3 Adsorción del DDT. Se considera que un adsorbente no convencional de bajo costo que puede ser aplicado convenientemente para remover contaminantes debe tener alta capacidad y velocidad de adsorción (Crini, 2005). Para algunos bioadsorbentes (biomasa) o residuos agrícolas de desecho, se han reportado tiempos de equilibración desde unos cuantos minutos hasta 24 horas para la remoción de compuestos orgánicos (Deval et al., 2005; Aksu, 2005). En este trabajo, se determinó que el tiempo de equilibración para la remoción de DDT tanto para todas las muestras de café como para el carbón activado granular se alcanzó después de las 2 horas de contacto (Figura 7), lo cual adecuado para un material que se pretende sea usado como adsorbente. Debido a que el área superficial de diversos desechos agrícolas es mucho más bajo que las carbón activado, se han propuesto otros mecanismos de adsorción de los contaminantes sobre la superficie de estos desechos. Así, algunos autores consideran que la alta adsorción que presentan algunos desechos se debe a interacciones hidrofóbicas ó a enlaces por puentes de hidrógeno de los contaminantes con las moléculas de lignina (Kubicki, 1999), a la absorción de los contaminantes (por ejemplo plaguicidas organoclorados o disolventes) por partículas intracelulares llamadas esferosomonas (Adachi et al., 2001a) ó por 15 intercambio iónico de metales con moléculas de celulosa lignina (Minamisawa, 2004). En todos los casos, el intercambio ó compartición de electrones y fuertes interacciones dipolodipolo interacciones se involucran entre el adsorbente y el adsorbato. DDT residual (%) 120 80 40 0 0 100 200 300 tiempo (min) C20 C180 C20L C180L Figura 7 Curvas de equilibrio del proceso de adsorción sobre grano de café y carbón activado. Condiciones: 30°C, 100 rpm, 20 mL solución. 250 t/(qt) 200 150 100 50 0 0 100 200 300 tiempo (min) C20 C180 C20T C180T Figure 8. Cinética adsorción de pseudo-segundo orden del DDT sobre grano de café verde y GAC. Condiciones: 30°C, 100 rpm, 20 mL solución. 16 Este hecho esta de acuerdo con la cinética de pseudo-segundo orden que se determinó para la remoción de DDT por los granos de café verde (Figure8). Como puede verse en la Fig. 8 la relación de t/q contra t para la remoción de DDT por grano de café y el GAC es una línea recta con coeficientes de correlación mayores que 0.951 para todos los sistemas. Este hecho sugiere fuertes interacciones entre los sitios adsortivos activos de los granos del café (grupos alifáticos, aromáticos, carbonílicos o fenólicos) y el DDT. Los valores para los diferentes parámetros determinados a partir del modelo cinético de pseudo-segundo orden para todos los materiales son presentados en la tabla 4. De acuerdo con estos resultados la cantidad de DDT adsorbida en el equilibrio sobre la muestra de café C180, fue muy similar a la adsorbida sobre carbón activado granular. La remoción de DDT se incrementó cuando el tamaño de partícula es más pequeño y después de que el café ha sido tratado. Esto puede explicarse debido a la mayor exposición de grupos activos principalmente OH (probaba lente provenientes de la celulosa o lignina) después del tratamiento, como fue mostrado en el espectro de IR. Se ha reportado (Crini, 2005) que la adición de sólidos con propiedades adsorbentes en procesos combinados de adsorción-biodegradación mejora la degradación de compuestos xenobióticos. Tabla 4. Parámetros cinéticos usando el modelo de pseudo-segundo orden para la adsorción de DDT. GAC C180 C180T C20 C20T k2 (Kg/g min) 0.0157 0.0158 0.0053 0.0834 0.0179 qe (g/kg) 4.482 4.480 5.473 1.302 2.663 r2 0.995 0.992 0.951 0.997 0.984 Muestra Condiciones: 30°C, 100 rpm Con lo anterior se deduce que en los tratamientos de biodegradación donde se usaron 50 mL de medio conteniendo 50 mg L-1 de DDT y 2 g L-1 de grano de café molido malla 20 sin tratamiento (30°C, 100rpm), se eliminan por adsorción sobre la superficie del grano, 0.1302 mg de los 2.5 mg de DDT presentes en el medio (5.2%). Recientemente se ha sugerido (Barragán et al, 2006) que la presencia de macroporos en tales sólidos genera condiciones microambientales, con las cuales micronichos anaerobios y aerobios se desarrollan y coexisten dentro de una simple biopartícula, de tal forma que acti17 vidades oxidativas y reductivas pueden llevarse a cabo simultáneamente. Además de la textura, la capacidad adsorptiva del adsorbente es importante ya que asegura la disponibilidad de nutrientes para los microorganismos que se encuentran unidos a las partículas. Tomando en cuenta que el grano de café con tamaño de partícula entre 1 y 4 mm presenta gran cantidad de cavidades y que tiene una capacidad de adsorción para DDT similar a carbón activado, se puede proponer al café de desecho como adsorbente o como un soporte conveniente para microorganismos en los procesos de adsorción-biodegradación de productos orgánicos tóxicos. Las gráficas de Langmuir (1/q= 1/b + 1/bKCeq) y Freundlich (log x/m = log k + 1/n log C) para la adsorción de DDT sobre las muestras de café y GAC se muestran en las Figs. 9 a 14 respectivamente.. Isoterma L café sin lavar 180 1 80000 0.8 60000 -1 0.6 q log x/m Isoterma F café sin lavar 180 y = 0.3301x + 0.8703 0.4 2 R = 0.994 40000 y = 0.026x + 40073 2 20000 0.2 R = 0.9467 0 0 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0 500000 log Ceq 1000000 1500000 1 Ceq - Fig 9. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 180 lavado. Isoterm a F café lavado 20 Isoterm a L café lavado 20 0.7 200000 0.6 150000 0.4 1/q log x/m 0.5 0.3 y = 0.6107x + 0.7618 R2 = 0.9425 0.2 100000 y = 0.0609x + 52848 R2 = 0.9103 50000 0.1 0 -0.8 0 -0.6 -0.4 -0.2 0 0 500000 1000000 1500000 2000000 log Ceq 1/Ceq Fig 10. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir L) de café 180 sin lavar. 18 Isoterma F café sin lavar 20 Isoterm a L café sin lavar 20 0.5 250000 log x/m 0.4 200000 0.3 150000 0.2 y = 0.2151x + 0.4494 0.1 R = 0.9953 100000 y = 0.0181x + 134536 R2 = 0.8913 2 50000 0 0 -1.5 -1 -0.5 0 0 0.5 2000000 log Ceq 4000000 6000000 -1 C eq Fig 11. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 20 lavado. isoterma F GAC 20 mg Isoterm a L GAC 1.2 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0.8 0.6 y = 0.134x + 0.9179 R2 = 0.9624 0.4 0.2 0 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 y = 0.0049x + 40991 R 2 = 0.8873 0 1E+06 2E+06 3E+06 4E+06 5E+06 log Ceq 1/ C eq Fig 12. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 20 lavado. Isoterma F PAC isoterma L PAC 2.09 3500 2.08 3400 2.07 y = 0.0532x + 2.0534 2.06 R = 0.9894 3300 2 1/q log x/m log x/m 1 2.05 2.04 2.03 3200 3100 y = 0.0003x + 2985.3 3000 R = 0.7247 2 2900 2.02 2800 2.01 0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 500000 1000000 1500000 0.6 1/Ce log Ceq Fig 13. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 20 lavado. 19 Isoterma Langmuir Cafe lavado 180 Isoterm a F café lavado 180 1 8.E+04 6.E+04 0.6 y = 0.314x + 1.0133 R2 = 0.9842 0.4 q -1 log x/m 0.8 4.E+04 y = 0.0133x + 32489 R2 = 0.8923 2.E+04 0.2 0 0.E+00 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.E+00 5.E+05 1.E+06 2.E+06 Ceq log Ce 2.E+06 -1 Fig 14. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 180 lavado. Las constantes de adsorción de las isotermas y los factores de correlación r2 se presentan en la tabla 5. Tabla 5 Parámetros de adsorción de DDT sobre las partículas del café, determinados por los modelos de Langmuir y Freundlich. Freundlich Muestra K (mg/g) 1/n Langmuir r 2 -1 b (mg g ) k (L mg-1) r2 GAC 8.278 0.134 0.9622 8.803 22.719 0.8455 C180 7.4182 0.3301 0.994 8.881 4.1704 0.9612 C180T 10.310 0.3138 0.9842 10.101 8.3898 0.9568 C20 2.815 0.215 0.994 2.749 18.9463 0.8137 C20T 5.778 0.6107 0.943 6.757 2.1925 0.776 Condiciones: 30°C, 100 rpm. La correlación lineal de los datos obtenidos por la ecuación de Freundlich tienen un valor de r2 altamente significativo (>0.943), indicando un buen ajuste a este modelo, mientras que valores más bajos de r2 para la isoterma de Langmuir mostraron un menor ajuste con los datos. La adecuada aplicabilidad de los datos al modelo de Freundlich confirma la existencia de sitios de adsorción heterogéneos sobre la superficie, debido a la heterogeneidad química de los grupos funcionales de las partículas de café, además la consideración de multicapas en este modelo explica la alta capacidad de adsorción del material. 20 3.E+06 De acuerdo con este cuadro se muestra que la adsorción del grano de café está entre 2.749 a 10.101 mg de DDT adsorbidos por gramo de muestra. Se observa también que la cantidad adsorbida se incrementa de 30% a 50% con el tratamiento con agua caliente y que las capacidades adsortivas en las muestras C180 y C180T son ligeramente mayores que en GAC, a pesar de la baja superficie del café. IV. Impacto. De acuerdo con los resultados el grano de café verde de desecho adsorbe DDT en una cantidad similar al carbón activado granular, aunque dependiendo del tratamiento que se le dé al grano y al tamaño de partícula en cuanto a su capacidad de adsorción. El DDT se remueve por el grano de café siguiendo una cinética de pseudo-segundo orden, y los datos de adsorción se ajustan a la ecuación de la isoterma de Freundlich, lo cual confirma la presencia de sitios heterogéneos de adsorción sobre la superficie del café y la formación de multicapas de contaminante adsorbido. La aplicación del grano de café verde como adsorbente resuelve problemas relativos a su disposición final y se aplica como un material de bajo costo en un proceso de eliminación de contaminantes. 21 V. Bibliografía. Adachi A., Takagi K y Okano, T. (2001a) Studies on Removal Efficiency of Rice Bran for Pesticides. J. of Health Science 47(2):94-98. Adachi A., Takagi, S., Komiyama, T., Tanaka, T., Nakatani, M., Muguruma, R., Okano, T. (2001b). Removal eficiency and mechanism of organochlorine compounds by rice bran. J. health Sci, 45: P-24. Ajmal M., Khan A. H., Ahmad S., Ahmad A. (1998). Role of Sawdust In The Removal of Copper(II) From Industrial Wastes. Wat. Res. 32(10): 3085-3091. Aksu Z., (2005 )Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review. Process Biochemistry. 40:997-1026. Alam . J. B., Dikshit A.K., Bandyopadhyay H. (2000). Efficacy of adsorbents for 2,4D and Atrazina removal from water environment. Global nest: The Int J. 2(2):139-148. Barragán Blanca E., Costa C., Márquez M. C. (2006). Biodegradation of azo dyes by bacteria inoculated on solid media. Dyes and Pigments 1-9 Crini G. (2005.) Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review. Bioresource technology. In press Deval F., Crini G., Vebrel J. (2005). Removal of organic pollutants from aqueous solution by adsorbents prepared from an agroalimentary by-product. Bioresource Technology. In press Fava F., Gioia D. Marchetti L., Quattroni G. (1996). Aerobic dechlorination of low chlorinated biphenyl by bacterial biofilms in packed-bed batch bioreactors. Appl Microbiol Biotechnol 45: 562-568. Figuereido S. A., Loureiro J.M., Boaventura R.A., (2005) Natural waste materials containing chitin as adsorbents for textile dyestuffs: Batch and continuous studies. Water research 39: 4142-4152. Grasso D. (1993). Hazardous Waste Site Remediaton -Source Control-.Ed. Lewis Publishers. USA. 22 Gupta V.K., Jain C.K., Ali I., Chandra S., Agarwal S. (2002). Removal of lindane and malathion from wastewater using bagasse fly ash--a sugar industry waste. Water Res. 36(10):2483-90. Ho Y.S. , G. McKay. (1999). Pseudo-second order model for sorption processes Process Biochemistry 34: 451–465 Kubicki, J.D.,. Apitz S.E. (1999). Models of natural organic matter and interactions with organic contaminants Organic Geochemistry 30 : 911±927 László K., Josepovits K., Tombácz E. (2001). Analysis Of Active Sites On Synthetic Carbon Surfaces By VariousMethods. Analytical Sciences. 17 (1):1741-1744. Magdic S., Pawliszyn J.B. (1996). Analysis of organochlorine pesticides using solidphase microextraction. Journal of chromatography A, 723:111-122. Marczewska A.D. Goworek J., Swiatkwoski and Buczek B. (2004). Influene of differences in porous structure within granules of activated carbon on adsorption of aromatica from aqueous solution. Carbon. 42:301-306. Minamisawa M., Minamisawa H., Yoshida S., Takai N. (2004). Adsorption Behavior of heavy metals on Biomaterials. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 52: 56065611. Parab H., Joshi S., Shenoy N., Lali A., Sarma U.S., Sudersanan. (2006). Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch adsorption of Co (II), Cr (III) and Ni (II) onto coir pith. Process Biochemistry 41:609-615. Shukla A., Zhang Y., Dubey P., Margrave J.L., Shukla S.. (2002). The role of sawdust in the removal of unwanted materials from water. Journal of Hazardous Materials B95 : 137–152. Tsai W.T. Yang J.M, Lai C.W. Cheng Y.H., Lin C.C., Yeh C.W. (2006). Characterization and adsorption properties of eggshells and eggshell membrane. Bioresource Technology. 97: 488-493. Watts, R. (1997). Hazardous Wastes: Sources, Pathways, Receptors. Ed. John Wiley and Sons. New York, USA. 23