INFORME TECNICO FINAL PROYECTO SIP No. 20070709

INFORME TECNICO FINAL
PROYECTO SIP
No. 20070709
“Caracterización de desechos agroindustriales como adsorbentes de compuestos orgánicos tóxicos”
ENERO-DICIEMBRE 2007
1
Caracterización de desechos agroindustriales como adsorbentes de compuestos orgánicos tóxicos
Blanca E. Barragán Huerta (1), Refugio Rodríguez Vázquez (2)
(1)
Departamento de ISA, escuela Nacional de Ciencias Biológicas. IPN
(2)
Departamento de Bioingeniería y Biotecnología. Centro de investigación y de Estudios
Avanzados del IPN.
Resumen.
La adsorción con carbón puede ser altamente eficiente en la remoción de muchos elementos
traza en el agua, pero su alto costo prohíbe su aplicación a gran escala, además de los problemas que presenta en cuanto a su disposición una vez que se ha usado. Debido a la crisis
del café, grandes cantidades de grano verde de café son desechadas en la mayoría de los
países productores entre ellos, México, de ahí que es necesario realizar estudios para la utilización de este desecho agrícola. En este trabajo se realizó un estudio para la caracterización del grano verde de café como adsorbente siendo el adsorbato el plaguicida organoclorado DDT.
Los granos de café (Coffea arabica) se secaron al aire, se molieron y se tamizaron a través
de las mallas 10-20 (Muestra C20) y mallas 40-180 (Muestra C180), Los experimentos de
adsorción por lote se llevaron a cabo colocando 0.05 g de cada adsorbente en viales de vidrio de 30 mL, con 20 mL de solución de DDT a 30°C, a 100rpm. A tiempos predeterminados entre 0 y 360 minutos, las muestras se retiraron del agitador y se analizó la concentración final de DDT Los datos fueron analizados de acuerdo a los modelos de adsorciòn de
Freundlich y Langmuir.
La correlación lineal de los datos obtenidos por la ecuación de Freundlich tienen un valor
de r2 altamente significativo (>0.943), indicando un buen ajuste a este modelo, mientras que
valores más bajos de r2 para la isoterma de Langmuir mostraron un menor ajuste.
De acuerdo con los resultados, el grano de café verde de desecho adsorbe DDT en una cantidad similar al carbón activado granular, aunque la adsorción depende del tratamiento que
se le dé al grano y al tamaño de partícula empleado. El grano de café remueve el DDT siguiendo una cinética de seudo-segundo orden y los datos de adsorción se ajustan a la ecuación de la isoterma de Freundlich.
2
I. Introducción.
I.1 Eliminación de plaguicidas por adsorción.
I. 1.1 Carbón activado.
El carbón activado comercial se obtiene de la cáscara de coco, la madera, el carbón mineral
y la turba . La capacidad de adsorción depende en gran parte del grado de desarrollo de la
estructura porosa interna, así como de la naturaleza de la superficie química del carbón
(Marczeska et al., 2004). Se ha descubierto que en las aplicaciones de fases líquidas y gaseosas los microporos son más efectivos en atrapar moléculas pequeñas. La región del poro
transitorio se ajusta mejor a la adsorción de especies moleculares más grandes como por
ejemplo en las moléculas de color. Varios factores pueden afectar la adsorción: distribución
del tamaño de los poros, tamaño molecular de la impureza, tamaño de la partícula de carbón, temperatura del tratamiento del carbón, y el pH de la solución. Cuando estos factores
permanecen constantes, se tiene que la eficiencia de la adsorción aumenta cuando el tamaño
de la partícula de carbón disminuye, la temperatura disminuye, la solubilidad del contaminante disminuye ó el tiempo de contacto aumenta.
La presencia grupos como los carbonilos, carboxilos, hidroxilos fenólicos, lactonas y quinonas (Figura 1), influyen en las propiedades de adsorción (László K. et al., 2001).
H
O
N
O
O
OH
O
N
OH
N
H
OH
O
N
H
N
N
A
O
HO
OH
O
O
H
B
Figura 1. Representación esquemática de la superficie del carbón con grupos funcionales
conteniendo nitrógeno (A) y oxígeno (B) (Tomada de László K. et al., 2001).
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El carbón activado es el principal soporte utilizado para la eliminación de compuestos orgánicos (Grasso, 1993). En la tabla 1 se muestra la capacidad de adsorción del
carbón activado para varios compuestos peligrosos (Watts, 1997).
Tabla 1. Adsorción de compuestos orgánicos sobre carbón
Compuesto
Cloruro de metileno
1,2-dicloroetano
Benceno
Tolueno
Etilbenceno
p-xileno
Naftaleno
Fenol
Capacidad de
adsorción (mg/g)
1.3
3.6
1.0
26.
53
85
132
161
Los modelos de adsorción de Langmuir o Freundlich se aplican para conocer la capacidad
de adsorción de adsorbentes hacia cualquier compuesto que se desee eliminar (Al Duri,
1996 ).
I.1.2 Residuos agroindustriales.
La adsorción con carbón activado puede ser altamente eficiente para la remoción de muchos elementos traza en el agua, pero el alto costo prohíbe su aplicación a gran escala,
además de los problemas que presenta en cuanto a su disposición una vez que ha sido usado. Los desechos agrícolas representan recursos naturales no utilizados y en algunos casos
presentan serios problemas de disposición, de ahí que se busquen alternativas para convertirlos en productos útiles.
Entre ellos el aserrín ha merecido diversos estudios para la remoción de contaminantes
tales como colorantes, sales y metales pesados a partir de agua y efluentes acuosos (Shukla
et al., 2002). Las paredes celulares del aserrín consisten principalmente de celulosa y lignina, además de muchos grupos hidroxilo provenientes de taninos u otros compuestos fenólicos. Esos grupos a un pH apropiado son intercambiadores iónicos efectivos.
4
La lignina, un componente de la madera es un material polimérico construido de anillos
aromáticos con cadenas laterales de tres carbonos (unidades fenilpropanoides). La interacción con estos compuestos (figura 2) da la capacidad de adsorción de la madera hacia compuestos orgánicos (Kubick y Apitz, 1999).
Figura 2. Interacción de la lignina con naftaleno en medio líquido.
En un estudio realizado para la eliminación de cobre con aserrín de mango se encontró que
el tamaño de partícula más apropiado para la adsorción fue de 100 mm, logrando una eficiencia de adsorción del 81% en una solución que contenía 17 mg L-1 de Cu (II) a pH de 6,
25 °C y 50 g L-1 de aserrín (Ajmal et al., 1998). Los parámetros de adsorción fueron calculados utilizando los modelos de Freundlich y de Langmuir (Al Duri, 1996).
Adachi et al.,(2001a), realizaron un estudio de remoción de 22 diferentes plaguicidas en
concentraciones de 50 μg L-1 utilizando fibra de arroz (1-10g L-1), con eficiencias de remoción del 22.2% al 98.8% en un tiempo de contacto de 1.5 h a pH de 7.0. Se observó que
los plaguicidas con alta lipoficidad (baja solubilidad) son más fácilmente removidas por la
fibra de arroz. La capacidad de remoción fue similar a la del carbón aún cuando la superfi-
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cie fue considerablemente menor (0.14 m2 g-1 vs 300 m2 g-1. Los autores comprobaron que
la mayor adsorción se debe a la presencia de los cuerpos grasos de la fibra (esferosomas) .
En otro estudio (Adachi, 2001b), se determinó la eficiencia de remoción de bentonita, caolín, tierra de diatomáceas, arcilla ácida japonesa, suelo y fibra de arroz para 12 compuestos
organoclorados. Se determinó que la fibra de arroz era el adsorbente más efectivo.
Gupta et al., (2002), usaron residuos de la industria azucarera (bagasse fly ash), para la remoción de lindano y malation. Para un tiempo de contacto de 60 min a pH de 6 la remoción fue de 97-98%. Resultados similares obtuvieron utilizando DDT y DDE. La eficacia
de varios adsorbentes como carbón de madera, gránulos de caucho, y los macrohongos sajor caju y florida fue ensayada para la remoción de los plaguicidas 2,4-D y atrazina a partir
de agua.
Se encontró que en general los tiempos en los cuales se alcanza el equilibrio están entre 60
y 240 minutos. La eficiencia de remoción de 2,4-D y atrazina en una concentración inicial
de 4 mg/L fue de 92% y 95% con carbón, 78.4% y 82.8% con gránulos de caucho y alrededor de 60% para los hongos sajor caju y florida respectivamente (Alam et al., 2000).
Se ha reportado que cuando los soportes se utilizan en procesos biológicos, la eficiencia del
proceso se mejora cuando los contaminantes son adsorbidos reversiblemente (Fava, 1996).
El grano verde del café contiene gran cantidad polisacáridos, entre ellos lignina y celulosa,
además de grasas y proteínas, de ahí que se deduzca que tendrá capacidad de adsorber
substancias orgánicas como los plaguicidas organoclorados .
II. Métodos y materiales.
II.1. Acondicionamiento del grano de café.
El grano de café verde (Coffea arabica) procedente del estado de Veracruz fue donado por
el Consejo Mexicano del Café. Los granos se secaron al aire, se molieron y se tamizaron a
través de las mallas 10-20 (Muestra C20) y mallas 40-180 (Muestra C180), para obtener
dos tamaños de partícula. Cinco gramos de cada una de las muestras se sometieron a extracción con 200 mL de agua caliente y posteriormente ambas muestras tratadas (C20T y
C180T), se secaron a 60 ° C por 24 h. El plaguicida 4,4’-DDT grado reactivo (98%) se ob-
6
tuvo de la compañía Chem Service y el carbón activado granular a partir de Sigma. El DDT
y endosulfán grado técnico se obtuvo de la compañía Tekchem S.A de C.V.
II. 2 Análisis de la superficie del grano de café
El área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (SBET, m2g-1) y el volumen total de
poro (Vt, cm3g-1) de las muestras de grano de café de los dos tamaños de partícula, tratadas
y sin tratar se calcularon a partir de los datos de adsorción-desorción de nitrógeno obtenidos
–196°C en un aparato Gemini 2360 V3.03.
La textura porosa del café se examinó por microscopía electrónica de barrido (MEB). La
superficie de las muestras se cubrió con una fina película de oro y posteriormente se analizó
en un microscopio electrónico marca JEOL modelo JSM-5800LV operado a un potencial
de aceleración de 15 kV.
II.3. Análisis químico del grano de café
Para las cuatro muestras de café preparadas se determinó humedad por métodos gravimétricos, el fósforo asimilable se determinó por el método de Bray y Kurt (1945), el nitrógeno
total por el método de Kjendahl y el carbono orgánico total con el analizador TOC.
II.4. Análisis por espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR).
La espectroscopía FTIR ha sido usada para el análisis de grupos funcionales de la superficie
de materiales de desecho como por ejemplo el cascarón de huevo (Tsai et al., 2006) y el
grano de café tostado (Minamisawa et al, 2004). Para este análisis, las muestras C180T y
C180 que corresponden a grano de café tratado y sin tratar con el menor tamaño de partícula, se homogenizaron con KBr grado espectroscópico. El espectro determinó de 500 a 4000
cm-1 en un espectrómetro Perkin Elmer Co modelo system 2000 FTIR.
II.5. Experimentos de adsorción de DDT sobre grano de café
II.5.1 Análisis de DDT por microextracción en fase sólida y cromatografía de gases.
7
El método más usado para separar compuestos orgánicos a partir de matrices acuosas es la
extracción líquido-líquido (LLE), usando un solvente orgánico (Icheda et al., 2001, Alam et
al ., 2000). Esta técnica requiere grandes cantidades de disolventes costosos, tóxicos y peligrosos para el ambiente. Este método consume mucho tiempo, es tedioso y frecuentemente
requiere la preconcentración de las muestras. Para resolver estos inconvenientes se han desarrollado técnicas como la microextracción en fase sólida (SPME) que es una técnica libre
de disolventes y significativamente más rápida que la técnica de LLE. La eficiencia del
método depende de las propiedades del analito y la matriz en la que se encuentra éste.
La optimización de la técnica involucra varias etapas, entre ellas la selección apropiada del
tipo de fibra, la optimización de la extracción del analito de la solución donde se encuentra
y finalmente la optimización de la desorción del analito de la fibra. La extracción depende
no solo de la polaridad y el grosor de la fase estacionaria de la fibra sino también del tiempo de extracción y de la concentración del analito en la muestra. Se debe considerar también el pH, la temperatura, cantidad de sales presentes en el medio y la agitación. Aunque
la SPME tiene su máxima sensibilidad en el punto de equilibrio, una total equilibración no
es necesaria para un análisis preciso y exacto, debido a que hay una relación lineal entre la
cantidad de analito adsorbido por la fibra y la concentración en la matriz de la muestra en
condiciones de no equilibrio (Katoaka et al., 2000). Sin embargo es importante determinar
cuidadosamente los tiempos de extracción y las condiciones de transferencia de masa en
todas las determinaciones.
La eficiencia de la desorción térmica del analito en el puerto de inyección es dependiente
de la volatilidad del analito, el espesor del recubrimiento de la fibra, la temperatura del inyector y el tiempo de exposición.
Generalmente la optimización de la técnica se lleva a cabo utilizando un procedimiento de
paso por paso (modificando una variable a la vez), aunque se ha descrito la optimización
trabajando simultáneamente con 6 variables experimentales en 16 experimentos ( Batlle et
al., 1999). Se han publicado diversos trabajos sobre la aplicación de la técnica en el análisis de plaguicidas organoclorados en diferentes matrices (Magdic and Pawliszyn, 1996,
Katoaka et al., 2000, López- Blanco et al., 2002), sin embargo para cada caso particular es
conveniente determinar las temperaturas y tiempos de las etapas de extracción y desorción
donde las determinaciones son exactas y reproducibles.
8
Para determinar las mejores condiciones de análisis de DDT residual en las soluciones
acuosas utilizadas en este trabajo se realizaron ensayos variando un parámetro a la vez
(tiempo y temperatura). Esquemáticamente el método utilizado se presenta en la figura
b
a
c
Figura 3. Procedimiento de SPME para la determinación de DDT. Condiciones: Extracción
(b): 1 mL solución, 60°C, 15 min; Desorción (c): 250°C, 5 min.
Se seleccionó una fibra de silica fundida de 1 cm de longitud cubierta de 100
m de poli-
dimetilsiloxane (PDMS). A una alícuota de 1 mL de agua conteniendo DDT (Fig. 3a) se le
colocó en un vial de 22 mL. El vial se sello con un tapón recubierto con teflón y una cubierta de aluminio. La fibra se colocó en el espacio de cabeza del vial (HS) sobre la solución
acuosa después se sumergió en un baño de etilenglicol a 60° C por 15 min (Fig. 3 b) y finalmente se desorbió térmicamente en el puerto de inyección del cromatógrafo de gases
(GC) a 250 ° C por 5 min. (Fig. 3c).
Se utilizó un cromatógrafo Perkin-Elmer equipado con una columna capilar DB-35, 30 m x
0.25 mm, nitrógeno como gas acarreador y el detector de captura de electrones (ECD). El
programa de temperaturas que se utilizó en la columna fue de 200 ° C por 2 min, seguida
por una rampa de 5 ° C min-1 hasta 230 ° C y mantenida a 230 ° C por 10 min., la temperatura en el detector fue de 350 ° C, y el flujo de gas acarreador de 1 mL min-1 .
II.5.2. Estudios de adsorción de DDT sobre grano de café y carbón activado
Se analizó el efecto de tamaño de partícula y el efecto de los componentes solubles del grano sobre las propiedades de adsorción de DDT utilizando las muestras C20, C20T, C180 y
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C180T. Las soluciones de plaguicida se prepararon en agua destilada, adicionando la cantidad apropiada de 4,4’-DDT disuelta en metanol para alcanzar concentraciones de 5 mg L1 en los experimentos con C20 y C20T, de 10 mg L-1 para las muestras C180 y C180T y
15 mg L-1 para carbón activado granular (GAC).
Los experimentos de adsorción por lote se llevaron a cabo colocando 0.05 g de cada adsorbente en viales de vidrio de 30 mL, con 20 mL de solución de DDT a 30° C , a 100rpm
(Figura 4)
Figura 4. Preparación de muestras para los experimentos de adsorción
A tiempos predeterminados entre 0 y 360 min., las muestras se retiraron del agitador y la
concentración final de DDT en la solución se analizó usando la técnica SPME-GC-ECD
como se detalló anteriormente. Todos los experimentos se hicieron por duplicado. El comportamiento de adsorción de las muestras de café con diferentes concentraciones iniciales
de plaguicidas se llevaron a cabo utilizando el método antes descrito.
En cada experimento 0.05 g de las muestras C180 y C180T con 20mL de solución de DDT
a concentraciones iniciales de 15, 16,17 19 y 20 mg L-1 ; 0.2g de GAC y 0.05 g de las
muestras de C20 y C20T con 20 mL de solución de DDT a concentraciones iniciales de
5,6,7,8 y 10 mg L-1 se equilibraron por 4 h a 30° C y 100rpm. La concentración final del
plaguicida en la solución se determinó usando SPME-GC-ECD.
II.5.3 Modelos de adsorción en un sistema en lote.
Con el fin de examinar el mecanismo de adsorción los modelos cinéticos de adsorción de
pseudo-primer-orden y pseudo-segundo-orden se usan generalmente para analizar los datos
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experimentales asumiendo que las concentraciones medidas son iguales a las concentraciones en la superficie (Parab et al., 2006).
La mejor correlación de los datos experimentales para la remoción de contaminantes orgánicos y metales a partir de soluciones acuosas por adsorbentes naturales y carbón activado
(Ho and McKay, 1999) se ajusta a la cinética de reacción de pseudo-segundo orden (Eq 1).
t
1
1
=
+
t
2
q k2 ,ads qe qe
(1)
donde q (mg g-1) es la cantidad de contaminante adsorbido sobre el adsorbente al tiempo t,
qe es la cantidad adsorbida en el equilibrio y k2, ads (g mg-1 min-1) es la constante de velocidad de adsorción de segundo orden.
La estimación de las capacidades de adsorción a diferentes concentraciones iniciales de
DDT se realizó utilizando los dos modelos de adsorción más usados para tal fin Langmuir
and Freundlich DDT (Al Duri, 1996).
La forma linear de la ecuación de isoterma de Langmuir se representa en la ecuación (2)
1 1
1
= +
q b bKCe
(2)
donde q es la cantidad adsorbida en el equilibrio (mg g-1), Ce la concentración en equilibrio
(mg L-1), b la masa de soluto adsorbido requerido para saturar una unidad de masa del adsorbente (mg g-1) y K es la constante de adsorción en el equilibrio (L mg-1). El modelo de
la isoterma de Freundlich (Eq 3), que es un modelo empírico usado para describir la adsorción en sistemas acuosos, se usó también para interpretar el proceso de adsorción observado
de DDT sobre los granos de café.
1
⎛x⎞
log⎜ ⎟ = log K f +
n log Ce
⎝m⎠
(3)
Donde Ce es la concentración en equilibrio de la solución (mg L-1), x/m es la cantidad adsorbida por unidad de masa del adsorbente (mg g-1), m es la masa del adsorbente (g), Kf es
una constante que representa la capacidad de adsorción y 1/n es una medida de la intensidad de la adsorción.
11
III. Resultados y discusión
III.1 Caracterización fisicoquímica del grano de café.
La textura de las muestras de café puede se observa mediante las microfotografías de microscopía electrónica de barrido. El tamaño de partícula para la muestra de café con molido
grueso (C20) es de 1 a 4 mm y para la muestra con molido fino (C180) es de 0.025 a 0.3
mm. Se puede observar claramente la presencia de cavidades en la superficie de la muestra
C20 (Fig. 5a), con tamaño de macroporos entre 10-50μm.
En el grano de café con tamaño de partícula más pequeño, algunas cavidades son rotas debido al proceso de molienda (Fig 5b) y aparentemente no se observan grandes cambios en
la estructura celular debido al tratamiento de extracción con agua caliente (Fig 5c).
Respecto al contenido de C, N y P se presentan cambios en la composición de las muestras
tratadas con agua caliente (Tabla 2), el contenido de nitrógeno y fósforo disminuye en las
muestras lavadas tratadas, lo cual sugiere que el tratamiento disuelve ciertos componentes
solubles del grano de café verde (por ejemplo azúcares, aminoácidos, minerales, vitaminas,
etc) de la superficie de la partícula de café.
Tabla 2. Composición elemental del grano de café verde (Peso seco).
Muestra
N (%)
C (%)
P (%)
C20
5.26±0.32
48.94±1.23
0.058±0.016
C20T
4.06±0.06
53.68 ±1.19
0.000±0.000
C180
5.32±0.11
52.45±0.34
0.123±0.013
C180T
3.09± 0.05
53.90±0.80
0.001±0.000
En la tabla 3 se indican los valores de área superficial de BET y el volumen total de poro de
las muestras de café analizadas. De acuerdo con esto, las propiedades de poro en las muestras de café con diferentes tamaños, ya sea con tratamiento o sin tratamiento con agua caliente son muy similares.
El área superficial de adsorbentes naturales es comparativamente mucho menor a la del
carbón activado. La superficie de varios desechos naturales usados para remover compuestos orgánicos ha sido determinada entre 1.023 to 15.2 m2g-1 (Figuereido et al., 2005, Tsai et
12
al, 2006) y se ha observado que el área total se incrementa cuando las muestras han tenido
algún tratamiento físico o químico.
a
b
m
c
Figura 5. Fotografías de microscopía electrónica de barrido de café molido malla 10/20 (a),
malla 40/180 sin tratamiento (b), y malla 40/180 con tratamiento.
13
En este caso, el área superficial del café está entre 0.171 y 1.011 m2g-1 . Aún cuando en
promedio se tiene un incremento en el área superficial con el tamaño de partícula y después
del tratamiento con agua caliente, las diferencias en adsorción de éstos materiales no pueden atribuirse a cambios en el área puesto que las diferencias no son significativas.
Tabla 3. Principales propiedades de poro de las partículas de café.
Muestra
SBET
(a)
(m2g-1)
C20
C20T
C180
C180T
GAC
0.171±0.112 0.289±0.0807 0.26±0.1393 1.01135±0.656 600-800
Vt(b) (cm3g-1)
0.0003
0.0002
(a)
Área superficial de BET
(b)
Volumen total de poro
0.0009
0.0008
N.D
III.2 Análisis por espectroscopia de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)
Los grupos funcionales en la superficie del café se muestran en el espectro de infrarrojo de
la figura 6.
90.
C180
80
C180T
3186
%T
1698
70
2850
3292
65.0
4000.0
1652
1457
1576
2918
3000
669
2000
1541
1500
1062
1000
500
cm-1
Figure 6. Espectro de infrarrojo en KBr del grano de café molido malla 40/180 sin tratamiento (C180) y con tratamiento (C180T)
14
Señales débiles cerca de 4000 cm-1 indican las bandas de tensión simétrica y antisimétricas
del grupo NH2. En el espectro del café con tratamiento, la banda de absorción a 3400 y la
fuerte banda en 3292 cm-1 son asignadas a enlaces de O-H de asociación intermolecular y
vibraciones de tensión respectivamente. Evidentemente, la mayor absorción a estas frecuencias representan la diferencia más significativa entre las muestras tratadas y sin tratar,
lo que indica la exposición en la superficie de grupos oxhidrilo, provenientes probablemente de algunos componentes insolubles del grano de café. La banda observada a 1062 cm-1 es
característica de la vibración de flexión C-OH son observadas, y una banda pronunciada a
1541 cm
-1
se atribuye a la deformación del grupo OH. La absorción débil por arriba de
2918 cm-1 indica C=C absorciones de tensión para compuestos aromáticos que se confirma
con los picos de flexión fuera del plano observadas en el rango de 1700 y 1900 cm-1. Las
señales agudas a 2850 and 2918 cm-1 son asignadas a bandas de tensión de enlaces CH y
CH2 de cadenas hidrocarbonadas saturadas. La evidencia para grupo carbonilo se observa
en las absorciones centradas a 1698 y 1652 cm-1 en ambas muestras de café.
III.3 Adsorción del DDT.
Se considera que un adsorbente no convencional de bajo costo que puede ser aplicado convenientemente para remover contaminantes debe tener alta capacidad y velocidad de adsorción (Crini, 2005). Para algunos bioadsorbentes (biomasa) o residuos agrícolas de desecho,
se han reportado tiempos de equilibración desde unos cuantos minutos hasta 24 horas para
la remoción de compuestos orgánicos (Deval et al., 2005; Aksu, 2005). En este trabajo, se
determinó que el tiempo de equilibración para la remoción de DDT tanto para todas las
muestras de café como para el carbón activado granular se alcanzó después de las 2 horas
de contacto (Figura 7), lo cual adecuado para un material que se pretende sea usado como
adsorbente. Debido a que el área superficial de diversos desechos agrícolas es mucho más
bajo que las carbón activado, se han propuesto otros mecanismos de adsorción de los contaminantes sobre la superficie de estos desechos. Así, algunos autores consideran que la alta
adsorción que presentan algunos desechos se debe a interacciones hidrofóbicas ó a enlaces
por puentes de hidrógeno de los contaminantes con las moléculas de lignina (Kubicki,
1999), a la absorción de los contaminantes (por ejemplo plaguicidas organoclorados o disolventes) por partículas intracelulares llamadas esferosomonas (Adachi et al., 2001a) ó por
15
intercambio iónico de metales con moléculas de celulosa lignina (Minamisawa, 2004). En
todos los casos, el intercambio ó compartición de electrones y fuertes interacciones dipolodipolo interacciones se involucran entre el adsorbente y el adsorbato.
DDT residual (%)
120
80
40
0
0
100
200
300
tiempo (min)
C20
C180
C20L
C180L
Figura 7 Curvas de equilibrio del proceso de adsorción sobre grano de café y carbón activado. Condiciones: 30°C, 100 rpm, 20 mL solución.
250
t/(qt)
200
150
100
50
0
0
100
200
300
tiempo (min)
C20
C180
C20T
C180T
Figure 8. Cinética adsorción de pseudo-segundo orden del DDT sobre grano de café verde
y GAC. Condiciones: 30°C, 100 rpm, 20 mL solución.
16
Este hecho esta de acuerdo con la cinética de pseudo-segundo orden que se determinó para
la remoción de DDT por los granos de café verde (Figure8). Como puede verse en la Fig. 8
la relación de t/q contra t para la remoción de DDT por grano de café y el GAC es una
línea recta con coeficientes de correlación mayores que 0.951 para todos los sistemas. Este
hecho sugiere fuertes interacciones entre los sitios adsortivos activos de los granos del café
(grupos alifáticos, aromáticos, carbonílicos o fenólicos) y el DDT.
Los valores para los diferentes parámetros determinados a partir del modelo cinético de
pseudo-segundo orden para todos los materiales son presentados en la tabla 4. De acuerdo
con estos resultados la cantidad de DDT adsorbida en el equilibrio sobre la muestra de café
C180, fue muy similar a la adsorbida sobre carbón activado granular. La remoción de DDT
se incrementó cuando el tamaño de partícula es más pequeño y después de que el café ha
sido tratado. Esto puede explicarse debido a la mayor exposición de grupos activos principalmente OH (probaba lente provenientes de la celulosa o lignina) después del tratamiento,
como fue mostrado en el espectro de IR. Se ha reportado (Crini, 2005) que la adición de
sólidos con propiedades adsorbentes en procesos combinados de adsorción-biodegradación
mejora la degradación de compuestos xenobióticos.
Tabla 4. Parámetros cinéticos usando el modelo de pseudo-segundo orden para la adsorción de DDT.
GAC
C180
C180T
C20
C20T
k2 (Kg/g min)
0.0157
0.0158
0.0053
0.0834
0.0179
qe (g/kg)
4.482
4.480
5.473
1.302
2.663
r2
0.995
0.992
0.951
0.997
0.984
Muestra
Condiciones: 30°C, 100 rpm
Con lo anterior se deduce que en los tratamientos de biodegradación donde se usaron 50
mL de medio conteniendo 50 mg L-1 de DDT y 2 g L-1 de grano de café molido malla 20
sin tratamiento (30°C, 100rpm), se eliminan por adsorción sobre la superficie del grano,
0.1302 mg de los 2.5 mg de DDT presentes en el medio (5.2%).
Recientemente se ha sugerido (Barragán et al, 2006) que la presencia de macroporos en
tales sólidos genera condiciones microambientales, con las cuales micronichos anaerobios y
aerobios se desarrollan y coexisten dentro de una simple biopartícula, de tal forma que acti17
vidades oxidativas y reductivas pueden llevarse a cabo simultáneamente. Además de la
textura, la capacidad adsorptiva del adsorbente es importante ya que asegura la disponibilidad de nutrientes para los microorganismos que se encuentran unidos a las partículas. Tomando en cuenta que el grano de café con tamaño de partícula entre 1 y 4 mm presenta gran
cantidad de cavidades y que tiene una capacidad de adsorción para DDT similar a carbón
activado, se puede proponer al café de desecho como adsorbente o como un soporte conveniente para microorganismos en los procesos de adsorción-biodegradación de productos
orgánicos tóxicos. Las gráficas de Langmuir (1/q= 1/b + 1/bKCeq) y Freundlich (log x/m =
log k + 1/n log C) para la adsorción de DDT sobre las muestras de café y GAC se muestran
en las Figs. 9 a 14 respectivamente..
Isoterma L café sin lavar 180
1
80000
0.8
60000
-1
0.6
q
log x/m
Isoterma F café sin lavar 180
y = 0.3301x + 0.8703
0.4
2
R = 0.994
40000
y = 0.026x + 40073
2
20000
0.2
R = 0.9467
0
0
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0
500000
log Ceq
1000000
1500000
1
Ceq -
Fig 9. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 180 lavado.
Isoterm a F café lavado 20
Isoterm a L café lavado 20
0.7
200000
0.6
150000
0.4
1/q
log x/m
0.5
0.3
y = 0.6107x + 0.7618
R2 = 0.9425
0.2
100000
y = 0.0609x + 52848
R2 = 0.9103
50000
0.1
0
-0.8
0
-0.6
-0.4
-0.2
0
0
500000 1000000 1500000 2000000
log Ceq
1/Ceq
Fig 10. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir L) de café 180 sin lavar.
18
Isoterma F café sin lavar 20
Isoterm a L café sin lavar 20
0.5
250000
log x/m
0.4
200000
0.3
150000
0.2
y = 0.2151x + 0.4494
0.1
R = 0.9953
100000
y = 0.0181x + 134536
R2 = 0.8913
2
50000
0
0
-1.5
-1
-0.5
0
0
0.5
2000000
log Ceq
4000000
6000000
-1
C eq
Fig 11. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 20 lavado.
isoterma F GAC 20 mg
Isoterm a L GAC
1.2
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
0.8
0.6
y = 0.134x + 0.9179
R2 = 0.9624
0.4
0.2
0
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
y = 0.0049x + 40991
R 2 = 0.8873
0
1E+06 2E+06 3E+06 4E+06 5E+06
log Ceq
1/ C eq
Fig 12. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 20 lavado.
Isoterma F PAC
isoterma L PAC
2.09
3500
2.08
3400
2.07
y = 0.0532x + 2.0534
2.06
R = 0.9894
3300
2
1/q
log x/m
log x/m
1
2.05
2.04
2.03
3200
3100
y = 0.0003x + 2985.3
3000
R = 0.7247
2
2900
2.02
2800
2.01
0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
500000
1000000
1500000
0.6
1/Ce
log Ceq
Fig 13. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 20 lavado.
19
Isoterma Langmuir Cafe lavado 180
Isoterm a F café lavado 180
1
8.E+04
6.E+04
0.6
y = 0.314x + 1.0133
R2 = 0.9842
0.4
q -1
log x/m
0.8
4.E+04
y = 0.0133x + 32489
R2 = 0.8923
2.E+04
0.2
0
0.E+00
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.E+00
5.E+05
1.E+06
2.E+06
Ceq
log Ce
2.E+06
-1
Fig 14. Modelo de Freundlich (F) y Langmuir (L) de café 180 lavado.
Las constantes de adsorción de las isotermas y los factores de correlación r2 se presentan en
la tabla 5.
Tabla 5 Parámetros de adsorción de DDT sobre las partículas del café, determinados por los
modelos de Langmuir y Freundlich.
Freundlich
Muestra
K (mg/g)
1/n
Langmuir
r
2
-1
b (mg g )
k (L mg-1)
r2
GAC
8.278
0.134
0.9622
8.803
22.719
0.8455
C180
7.4182
0.3301
0.994
8.881
4.1704
0.9612
C180T
10.310
0.3138
0.9842
10.101
8.3898
0.9568
C20
2.815
0.215
0.994
2.749
18.9463
0.8137
C20T
5.778
0.6107
0.943
6.757
2.1925
0.776
Condiciones: 30°C, 100 rpm.
La correlación lineal de los datos obtenidos por la ecuación de Freundlich tienen un valor
de r2 altamente significativo (>0.943), indicando un buen ajuste a este modelo, mientras que
valores más bajos de r2 para la isoterma de Langmuir mostraron un menor ajuste con los
datos. La adecuada aplicabilidad de los datos al modelo de Freundlich confirma la existencia de sitios de adsorción heterogéneos sobre la superficie, debido a la heterogeneidad química de los grupos funcionales de las partículas de café, además la consideración de multicapas en este modelo explica la alta capacidad de adsorción del material.
20
3.E+06
De acuerdo con este cuadro se muestra que la adsorción del grano de café está entre 2.749
a 10.101 mg de DDT adsorbidos por gramo de muestra. Se observa también que la cantidad
adsorbida se incrementa de 30% a 50% con el tratamiento con agua caliente y que las capacidades adsortivas en las muestras C180 y C180T son ligeramente mayores que en GAC, a
pesar de la baja superficie del café.
IV. Impacto.
De acuerdo con los resultados el grano de café verde de desecho adsorbe DDT en una cantidad similar al carbón activado granular, aunque dependiendo del tratamiento que se le dé
al grano y al tamaño de partícula en cuanto a su capacidad de adsorción. El DDT se remueve por el grano de café siguiendo una cinética de pseudo-segundo orden, y los datos de
adsorción se ajustan a la ecuación de la isoterma de Freundlich, lo cual confirma la presencia de sitios heterogéneos de adsorción sobre la superficie del café y la formación de multicapas de contaminante adsorbido. La aplicación del grano de café verde como adsorbente
resuelve problemas relativos a su disposición final y se aplica como un material de bajo
costo en un proceso de eliminación de contaminantes.
21
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