Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Ingeniería básica de una planta de producción de etileno a partir de etanol de maíz Autor: Francisco José Calvo Ganfornina Tutor: Ángel Villanueva L. Villanueva Perales Perales Equation Chapter 1 Section 1 Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Ingeniería básica de una planta de producción de etileno a partir de etanol de maíz Autor: Francisco José Calvo Ganfornina Tutor: Ángel L. Villanueva Perales Profesor Contratado Doctor Dep. de Ingeniería Química y Ambiental Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2015 ii iii “Cuanto más alto coloque el hombre su meta, tanto más crecerá”. Friedrich von Schiller (1759-1805). iv v Agradecimientos Por fin se acaba todo tras 5 años, durante este tiempo conocí a muchas personas las cuales jamás podré olvidar y a otras personas que es mejor no haber conocido. A todas esas personas les dedico este trabajo porque de todas ellas aprendí algo que me ha hecho ser quien soy. Para empezar agradecer a todos mis profesores darme una gran formación la cual me permitirá algún día un gran ingeniero; en especial a mi tutor, Ángel, el cual me ha ayudado siempre y me ha permitido aprender mucho durante este año. A Ana Acosta, cuya amistad valoro como un tesoro dado que siempre me ha ayudado en clase y fuera de ella. A Alba, quien es mi amor platónico y cuya ayuda siempre ha sido la mejor ayuda para aprobar exámenes, aunque al principio no me aguantase. A Jaime, quien ha sido una de las personas que más me han ayudado en estos años y con los que he compartido tantas tardes de estudio y cerveceo. A Alberto, que gracias a su forma de ser tanto ha hecho sacarme de quicio, aunque en el fondo sé que lo hace alguna que otra vez por mi bien. A Fran, cuyas pamplinas a lo largo de estos 5 años me hacían divertirme y enfadarme a partes iguales. A Paula con quien tanto tiempo he pasado y la cual me ha dado momentos inolvidables. A Ángela, Patri, Cristi y compañía, con quienes he compartido muchas tardes de estudio las cuales hubieran sido aterradoras sin ell@s. A mi familia quienes me ayudaron económicamente y emocionalmente para llegar hasta aquí. A mis padres quienes me dieron la vida y jamás podré agradecerle todo lo que han hecho por mí. Y a todos aquellos que no he mencionado pero que gracias a su ayuda estoy aquí y los cuales tengo presente siempre. vi vii Resumen El presente trabajo se basa en el estudio de viabilidad técnica y económica de una planta de producción de etileno a partir de etanol de maíz. La viabilidad de la planta se estudiará para una producción anual de 100000 toneladas. Para la simulación de la planta se ha recurrido a Aspen Plus 7.1 y Engineering Equation Solver, tras el cual se hace un análisis económico de la planta para ver la rentabilidad de la planta durante su vida útil. Las principales conclusiones que se recogen del presente trabajo son que para producir esa cantidad de etileno necesitamos 181000 toneladas de etanol anualmente. La planta requiere un coste de inversión de 22,27 millones de euros que en comparación con el coste de operación anual es muy inferior siendo este coste de 117,34 millones de euros para un precio típico de etanol de 0,6 €/kg. Estableciendo un precio de etileno de 1,3 €/kg y un 10% del coste capital obtenemos un Valor Presente Neto de 43,30 millones de euros. Un análisis de sensibilidad del precio de etanol también se lleva a cabo para evaluar la rentabilidad de la planta. viii Abstract The present work is a technical and economical analysis of an ethylene production plant from corn ethanol for an annual ethylene production capacity of 100000 tons. Aspen Plus 7.1 and Engineering Equation Solver were used for the simulation of the plant and afterwards, an economical analysis of the plant was carried out to assess its profitability assuming 20 years plant life. The main conclusions from the present work are that 181000 tons/year of ethanol are needed to produce that amount of ethylene. The total plant investment cost is 22.27 million euros, which is much lower than the annual operation cost, 117.34 million euros for a typical price of ethanol of 0,6 €/kg. For a market price of ethylene of 1.3 €/kg and 10% internal rate of return, the plant is profitable with a net present value of 43.30 million euros. A sensitivity analysis of ethanol price is also carried out to assess the profitability of the plant. ix Índice Agradecimientos .......................................................................................................................................... vi Resumen .....................................................................................................................................................viii Abstract.........................................................................................................................................................ix Índice ............................................................................................................................................................ x Índice de tablas ............................................................................................................................................xii Índice de figuras .......................................................................................................................................... xiv 1 Alcance y objetivo ...................................................................................................................................... 1 2 Introducción ............................................................................................................................................... 2 2.1. Características y usos del etileno .................................................................................................................... 2 3 Rutas de producción de etileno .................................................................................................................. 4 3.1. Producción de etileno en petroquímica .......................................................................................................... 4 3.2. Producción de etileno a partir de bioetanol ................................................................................................... 5 3.2.1 Antecedentes de la producción de etileno a través de deshidratación de etanol ............................... 6 3.2.2 Situación tecnológica actual...................................................................................................................... 6 3.2.3 Diagrama de bloques................................................................................................................................. 7 3.2.4. Catalizadores ............................................................................................................................................. 8 3.2.5 Reacciones catalíticas ................................................................................................................................ 9 3.2.6 Tipos de reactores utilizados en la deshidratación de etanol .............................................................. 10 4. Descripción del proceso........................................................................................................................... 12 4.1 Etapa de preparación y reacción ................................................................................................................... 13 4.1.1 Etapa de preparación .............................................................................................................................. 13 4.2 Etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente principal de proceso ................. 14 4.3 Etapa de separación ....................................................................................................................................... 15 4.3.1 Torre de absorción física ......................................................................................................................... 15 4.3.2 Etapa de compresión ............................................................................................................................... 16 4.3.3 Torre de absorción................................................................................................................................... 16 4.3.4 Secador ..................................................................................................................................................... 17 5. Simulación de la planta ........................................................................................................................... 18 5.1 Simulación de la etapa de preparación y reacción ....................................................................................... 19 5.2 Etapa de recuperación de calor y acondicionamiento de la corriente de proceso principal ..................... 22 5.3 Etapa de separación ....................................................................................................................................... 23 5.3.1 Torre de absorción física ......................................................................................................................... 23 5.3.2 Compresores ............................................................................................................................................ 26 5.3.3. Torre de absorción química ................................................................................................................... 26 5.3.4 Secador ..................................................................................................................................................... 27 5.3.5 Torre de destilación criogénica ............................................................................................................... 27 5.4 Resumen de la simulación .............................................................................................................................. 28 6. Viabilidad económica de la planta ........................................................................................................... 31 6.1 Metodología .................................................................................................................................................... 31 x 6.1.1 Costes de instalación................................................................................................................................31 6.2. Costes anuales de operación .........................................................................................................................33 6.3 Análisis de costes .............................................................................................................................................33 6.3.1 Estudio del valor presente neto (VPN) ...................................................................................................33 7. Resultados y conclusiones ....................................................................................................................... 35 7.1 Costes de instalación total ..............................................................................................................................35 7.2 Costes de operación ........................................................................................................................................36 7.3 Estudio de viabilidad .......................................................................................................................................36 7.4 Conclusiones ....................................................................................................................................................37 8. Bibliografía .............................................................................................................................................. 39 Anexo I: Lista y hojas de datos de equipos .................................................................................................. 41 Anexo II: lista y hojas de datos de corrientes .............................................................................................. 43 xi Índice de tablas Tabla 1. Plantas de producción de etanol en España 6 Tabla 2. Plantas de producción de etileno a partir de etanol 7 Tabla 3. Catalizadores para deshidratación catalítica de etanol 8 Tabla 4. Cálculos hidráulicos por platos 25 Tabla 5. Precios etanol y etileno 31 Tabla 6. Factores de corrección para intercambiadores, recipientes y bombas 32 Tabla 7. Factor de modulo desnudo para compresores 32 Tabla 8. Factores de corrección para hornos 32 Tabla 9. Coste de equipos 35 Tabla 10. Costes de operación anuales. 36 Tabla 11. Variación del VPN en función del precio del etanol y etileno 37 xii xiii Índice de figuras Figura 1. Molécula de etileno 2 Figura 2. Diagrama de flujo de producción de etileno mediante naftas 4 Figura 3. Diagrama de bloques básico de una planta de producción de etileno a partir de etanol 7 Figura 4. Mecanismo de reacción 8 Figura 5. Reactor isotermo 10 Figura 6. Reactores de lecho fijo 10 Figura 7. Reactor de lecho fluidizado 11 Figura 8. Diagrama de flujo del proceso 12 Figura 9. Preparación del etanol 13 Figura 10. Sistema de reacción del etanol 14 Figura 11. Etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente principal de procesos 15 Figura 12. Torre de absorción de platos 16 Figura 13. Etapa de compresión 16 Figura 14. Torre de absorción química 17 Figura 15. Secado 17 Figura 16. Columna de destilación 17 Figura 17. Diagrama general del proceso en la simulación 18 Figura 18. Simulación de la etapa de preparación y reacción. 19 Figura 19. Rectas de operación de los reactores conversión acumulada-temperatura. 21 Figura 20. Simulación etapa de recuperación de calor y acondicionamiento de la corriente principal 22 Figura 21. Simulación torre absorción de platos 23 Figura 22. Eficiencias de una columna de absorción según O,Connell 24 Figura 23. Correlación gráfica de Fair [20] 25 Figura 24. Simulación etapa de compresión 26 Figura 25. Simulación torre absorción química 27 Figura 26. Simulación secador. 27 Figura 27. Simulación destilación criogénica 28 Figura 28. Flujo de caja acumulado 37 xiv xv 1 Alcance y objetivo En el presente trabajo se realiza la ingeniería básica de una planta de producción de etileno a partir de deshidratación de etanol producido mediante la fermentación del maíz. Este tipo de plantas empezaron a operar a principios del s. XX, y durante el siglo pasado se crearon varias, pero se cerraron debido a una bajada del precio del petróleo durante el final de los años 80, lo que produjo que la fabricación de etileno por la ruta del petróleo fuese más económica. La simulación de la planta se divide en tres etapas claramente diferenciadas; una primera de preparación y reacción, una segunda de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente de proceso principal, y una tercera etapa de separación. El diseño de esta planta incluirá el tamaño de los equipos principales así como las condiciones de operación, caudales y composición de todas las corrientes principales, y una vez diseñado se hará un estudio económico donde se estima el coste de inversión de la planta, el coste de operación de la misma y los ingresos obtenidos; con estos datos se realizará un estudio de viabilidad de la planta para ver si su implantación es rentable. La planta diseñada tendrá una producción de 100000 toneladas al año de etileno. Los datos de las condiciones de operación y costes han sido sacados de fuentes bibliográficas. 1 2 Introducción Para empezar la realización del presente trabajo se empezará con una breve descripción del etileno, en la que se explicarán sus propiedades y sus usos más importantes en la industria. 2.1. Características y usos del etileno El etileno (C2H4), como se muestra en la figura 1, es un compuesto orgánico de la familia de los hidrocarburos insaturados formado por dos átomos de carbono unidos por un doble enlace entre sí, y por cuatro átomos de hidrógeno unidos por enlace simple a los átomos de carbono. [1] Figura 1. Molécula de etileno Es uno de los compuestos más importantes de la industria química, dado que a partir de él se fabrican multitud de compuestos que se comentarán posteriormente; en condiciones normales se encuentra en estado gaseoso, es altamente inflamable e incoloro, y en presencia de luz reacciona violentamente con oxidantes. [1] La doble ligadura olefínica que contiene la molécula permite la introducción dentro de la misma de muchos tipos de átomos como el oxígeno, el cloro y moléculas como el agua. [2] El primer registro que se tiene de una deshidratación de alcohol etílico se remonta al s. XVIII, en un laboratorio donde se hizo pasar etanol por un catalizador caliente, provocando la reacción de deshidratación y la formación de etileno. Con la llegada del plástico a principios del s. XX el etileno se convirtió en un componente fundamental en la fabricación de plásticos como el polietileno o el PVC. La crisis mundial del petróleo de 1973 trajo como consecuencia el aumento de los costes del crudo y sus derivados, por lo que se empezó a buscar una forma alternativa de obtener etileno sin tener que utilizar petróleo. [7] La producción mundial de etileno en el año 2013 fue de 143,4 millones de toneladas, mientras que en el 2012 fue de 140,9 millones de toneladas. Este aumento se debe al crecimiento de países como China y Emiratos Árabes Unidos, que llegaron a producir en 2013 800 mil toneladas y 1,45 millones de toneladas de etileno más que el año anterior, respectivamente. Otro país que aumentó su producción de etileno fue Estados Unidos, que llegó a aumentar en 530 mil toneladas su producción, mientras que en Japón disminuyó en 330 mil toneladas. [11] El etileno, como se ha comentado anteriormente, se usa para la fabricación de multitud de componentes, cuyos derivados principales son: Polietileno: es de gran importancia en la vida diaria y se usa en gran variedad de objetos como bolsas, juguetes, envases, etc. [2] 2 Dicloroetano: utilizado en la producción de cloruro de vinilo, que luego se usará para dar PVC. [2] Etilbenceno: usado mayoritariamente en la fabricación del estireno, el cual se usará para formación de poliestireno, utilizado en la fabricación de envases y como aislante térmico y acústico. [2] Óxido de etileno: usado como intermediario en la fabricación de etilenglicol, el cual se usa como anticongelante y disolvente en la industria de la pintura. [2] Agente de maduración: las frutas y verduras son expuestas a una atmósfera en la que se encuentra etileno y que produce un cambio de color, ablandamiento y, en algunos casos, mejoras del sabor.[2] Acetaldehído y acetato de vinilo: usados en la fabricación de pinturas, textil y papel. [2] Etanol: en el caso de las refinerías de petróleo primero se obtiene el etileno y luego el etanol, mediante un proceso de hidratación catalítica; aunque este etanol sólo representa en torno a un 5% del etanol fabricado mundialmente, dado que el 95% restante se fabrica mediante la ruta de fermentación de azúcares. [8] 3 3 Rutas de producción de etileno A continuación se presenta el proceso que existe convencionalmente para la obtención del etileno proveniente del petróleo, y luego se hará una introducción del procedimiento que se usará en el presente documento para la obtención del etileno a partir del etanol procedente de fermentación. 3.1. Producción de etileno en petroquímica En la industria del petróleo, el etileno se forma mediante procesos petroquímicos de craqueo con vapor de hidrocarburos (naftas, gasoil, etano, propano y butano). Además de etileno se forman otros componentes de 3, 4 y 5 átomos de carbono; es decir, que el producto realmente son olefinas que luego se ven sometidas a diversos procesos de separación muy complejos, los cuales se tratan brevemente a continuación [3]. Figura 2. Diagrama de flujo de producción de etileno mediante naftas 1 Pirólisis: se realiza en un horno que debe operar a una temperatura superior a los 750ºC y en el que se producirán las diversas reacciones de deshidrogenación, las cuales producirán la formación de coque, que es indeseable. La alimentación, compuesta por los diversos compuestos mencionados anteriormente, se precalienta, se vaporiza y se recalienta en la zona de convección del horno, y posteriormente pasa por la zona de radiación, donde se producirán las reacciones de deshidrogenación. Normalmente se utilizan hornos en paralelo debido a que la capacidad de estos es limitada, siendo uno de ellos diferente para craquear el etano y el propano que se separan 4 en las unidades de fraccionamiento de colas. Esto se debe a que los hidrocarburos ligeros requieren menores tiempos de residencia, temperaturas y relación vapor de agua/hidrocarburos. La salida del horno se enfría rápidamente en una caldera de recuperación, en la cual se genera vapor de agua, y se sigue enfriando hasta los 350ºC mediante intercambio con agua, aire o algún compuesto refrigerante. [3] 2 Fraccionamiento primario: tras la pirólisis la corriente se somete a una destilación atmosférica, separándose por el fondo un gasoil que se suele utilizar en el horno de la etapa anterior, mientras que por cabeza sale gas de craqueo, naftas y agua, siendo estas dos últimas separadas en el condensador de cabeza. [3] 3 Compresión: el gas, formado principalmente por etileno, hidrógeno y metano, sale del fraccionamiento primario y se comprime en un compresor de 5 etapas con refrigeración intermedia hasta la presión de 40 kg/cm2. En esta compresión se suelen eliminar los componentes indeseados que lleva la corriente de gas de craqueo como la nafta, el agua, el H2O y el CO2. Tras la última etapa de compresión el gas se trata con alúmina o con tamices moleculares para eliminar el CO2 residual, de manera que el punto de rocío del gas sea inferior a los -100ºC. [3] 4 Fraccionamiento a baja temperatura: el gas se enfría y se hace pasar por una desmetanizadora donde se separa el H2, CO y CH4. Después la corriente de fondo pasa a la desetanizadora, en la que se separa por fondo una corriente que se envía a fraccionamiento a alta temperatura y por cabeza etileno y acetileno, e inmediatamente pasa por el convertidor de acetileno, en el que el acetileno se hidrogena selectivamente a etileno, debido a que la presencia de este componente en el etileno es peligroso. Esta corriente se vuelve a enfriar y se pasa por el splitter de C2, del que se obtiene por el fondo etano que se envía a la pirólisis y etileno de alta y baja pureza. [3] 5 Fraccionamiento a alta temperatura: Esta corriente pasa a la despropanizadora en la que se separan los C3. Los componentes más pesados se separan a continuación en una fracción C4 y C5. La fracción de C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva en la que se elimina el metilacetileno. Los C3 pasan al splitter, donde se obtiene propileno y propano, y de la corriente de C4 se separa el butadieno y el buteno. [3] Los productos obtenidos en este proceso dependen mucho de la composición a la entrada, la cual puede variar mucho las cantidades de las corrientes de los distintos hidrocarburos obtenidos. 3.2. Producción de etileno a partir de bioetanol Éste es el tipo de producción en que se centra el presente trabajo. Este proceso es el mismo independientemente de dónde provenga el etanol; la diferencia entre usar etanol de maíz o etanol de caña de azúcar, por ejemplo, radica en que el maíz produce más etanol por tonelada que la caña de azúcar. En cambio, por hectárea de cultivo el azúcar es más eficiente, produciendo más etanol que el maíz; por lo tanto la utilización del maíz o la caña de azúcar depende de las condiciones de cultivo del país en el que se encuentre la planta. [4] En Brasil el etanol mayormente producido es el proveniente de la caña de azúcar, mientras que en Estados Unidos el etanol más utilizado es el de maíz, y en el caso de España el bioetanol que se produce proviene en un 95% de cereales (maíz y trigo mayoritariamente) y en un 5% de alcohol etílico de vino. Las plantas de bioetanol en España son las reflejadas en la tabla 1[12]. 5 Tabla 1. Plantas de producción de etanol en España [12] 3.2.1 Antecedentes de la producción de etileno a través de deshidratación de etanol La primera planta comercial que produjo etileno a través de etanol fue construida y operada por Elektrochemische Werke G.m.b.H en Bitterfield en Alemania en 1913. Era una planta que producía muy poca cantidad de etileno en condiciones de reacción isotermas. Desde 1930 hasta la Segunda Guerra Mundial las plantas de deshidratación de etanol eran la única fuente de etileno para la fabricación de gas mostaza. [10] El proceso mediante catalizadores de ácido fosfórico fue la base para la producción de etileno, el cual era usado para producir polietileno en Inglaterra hasta 1951. Este catalizador tenía muchos inconvenientes, como su baja productividad y su alta corrosión, pero aun así se usó, debido a que generaba un etileno de alta pureza para la fabricación del polietileno. [10] Durante la década de los 50, todo el etileno necesario para la producción de polietileno y otros compuestos se empezaron a realizar mediante plantas de craqueo de petróleo. [10] Desde entonces y hasta los años 80, Halcon/Scientific Direct, ICI, ABB Lummus, Petrobas, Solvay y Union Carbide proyectaron y construyeron plantas de etileno a partir de etanol en India, Pakistán, Australia, Perú y Brasil; las capacidades de estas plantas iban de las 3000 a las 30000 toneladas al año. La planta más grande en esta época era la que operaba Salgema, la actual Braskem, y tenía una capacidad de 100000 toneladas año. [10] Durante los años 90, como resultado de la caída del precio del petróleo, todas estas plantas fueron cerrando, excepto la de India, que es la única que actualmente sigue operando de aquella época. [10] 3.2.2 Situación tecnológica actual Actualmente se está empezando de nuevo a utilizar esta ruta a nivel industrial, sobre todo en la zona de Brasil. Los catalizadores utilizados suelen ser de base alúmina, pero se está investigando sobre catalizadores alternativos que proporcionen temperaturas de reacción más bajas. [9] La ventaja principal de esta ruta con respecto a la ruta a través del crudo es que el precio de venta no depende en gran parte del precio del petróleo. Otra ventaja importante de este proceso es la reducción en la producción del CO2. [9] La desventaja principal del proceso es que depende del precio de la materia prima, ya sea la caña de azúcar, el maíz u otro elemento fermentable que genere etanol. Esto quiere decir que depende de las condiciones climatológicas del año de la cosecha, por lo que si el año ha sido malo en lo que se refiere a la cosecha, subirá el precio del etanol y, por lo tanto, el margen de beneficio disminuirá. Otra desventaja es la poca escala de producción que tiene esta ruta, ya que las grandes refinerías 6 pueden fabricar más de 1 millón de toneladas de etileno cada una, mientras que la que posee Braskem llega solamente a 200000 toneladas. [9] Las plantas existentes o que se encuentran en estado de construcción son las mostradas en la tabla 2. Tabla 2. Plantas de producción de etileno a partir de etanol [13] [9] [34] Localización India Brasil Brasil Taiwan Brasil China China China Empresa Comienzo kt/año Producto Operando India Glycols Limited 1989 135* Bio-EG Braskem 2010 200 Bio-PE Solvay Indupa 2011 60 PVC Greencol Taiwan 2011 100 Bio-EG Bajo Construcción Dow/mitui 2013 350 Bio-PE Estado Desconocido Yogan pharmaceuticas 2011 42* Bio-EO Jilin Bohai 2012 63* Bio-EO Heyang bio-ethanol CO. 2013 80* Bio-EO * Aquellas cuya capacidad van en función del producto Biomasa Melaza Caña de azucar Caña de azucar Caña de azucar Caña de azucar - 3.2.3 Diagrama de bloques La planta se divide en tres zonas, como se observa en la figura 3: Etapa de preparación y reacción, en la cual se producirá la preparación y reacción del etanol para formar agua y etileno, además de una gran variedad de componentes procedentes de reacciones secundarias. Etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente de proceso principal, cuya misión principal es la recuperación de calor a la salida del reactor, la cual se aprovechará para su utilización en la etapa de preparación y reacción y para acondicionar la corriente antes de su introducción a la etapa de separación. Etapa de separación, en la que se eliminarán el agua y la mayor parte de los componentes secundarios generados en la etapa de reacción. Etanol Etapa de preparacíón y reacción Etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente de proceso principal Compuestos ligeros Etapa de separación Etileno Compuestos pesados Figura 3. Diagrama de bloques básico de una planta de producción de etileno a partir de etanol Con esta forma de proceder se establece como objetivo la obtención de etileno con una pureza superior al 99,5%. 7 3.2.4. Catalizadores El mecanismo de reacción de deshidratación, representado en la figura 4, se realiza mediante un catalizador ácido (H-A) en el cual el radical H del catalizador se une al grupo hidroxilo (-OH); esto produce una inestabilidad en el grupo hidroxilo de la molécula de etanol y provoca que se forme una molécula de agua. Posteriormente el catalizador que se encuentra como A- se une a un hidrógeno del CH3 de la molécula de etanol, por lo que se rompe el enlace con el carbono y se da lugar a la formación del etileno. [9] Figura 4. Mecanismo de reacción Uno de los principales problemas de esta ruta es la alta temperatura que necesita el reactor para que se produzca la reacción de formación del etileno, lo que encarece los equipos y el coste de operación de la planta. Por eso se han empezado a investigar modificaciones en diversos catalizadores como alúminas, metales de transición, silicoaluminafosfato (SAPO), catalizador de zeolita HZSM-5, y catalizadores heteropoliácidos. A pesar de que las modificaciones en estos catalizadores han mostrado mejores rendimientos y temperaturas más bajas de reacción, la mayoría de ellos no se encuentra aún disponible para su utilización a escala industrial. [9] Tabla 3. Catalizadores para deshidratación catalítica de etanol [9] [16] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] Max Catalizador selectividad de etileno Conversión Temperatura del etanol del reactor Presión LHSV(a) WHSV(b) GHSV(c) Vida util/ estabilidad Comentario TiO2/ GammaAl2O3 99,40% 100% 360-500ºC 1,01325 bar 26-234 h-1 a 400 h/ Estable Lab 0,5%La2%PHZSM-5 99,90% 100% 240-280ºC 1,01325 bar 2 h-1 b Muy estable Lab HZSM-5 NanoCat 99,70% 100% 240ºC 1,01325 bar 1 h-1 b 630 h/ Muy estable Lab Ag3PW12O4 99,20% 100% 220ºC 1,01325 bar 6000 h-1 c Estabilidad con un 9% de humedad Lab TPAMCM-41 99,90% 98% 300ºC - 2,9 h-1 b Muy estable Lab STA-MCM41 99,90% 99% 250ºC - 2,9 h-1 b Estable Lab TRC-92 99% 70% 280ºC - 2,9 h-1 b Muy estable Lab Muy estable Comercial Syndol 99% 99,9% 450ºC 1,4-24 bar -1 a 0,8-4,8 h a liquid hourly space velocity (LHSV); b weight hourly space velocity (WHSV); c gas hourly space velocity (GHSV). Viendo la tabla 3 se puede ver que los mejores catalizadores son los que se encuentran en fase de laboratorio, por lo que se utilizará el catalizador comercial Syndol® Dehydration Catalysts. 8 Syndol es un catalizador basado en MgO-Al2O3/SiO2 [9] desarrollado por la empresa Halcon SD; este catalizador es muy estable y tiene una larga duración (de 6 a 12 meses), por lo que no se necesita disponer de un sistema de regeneración. [10] Este catalizador proporciona una alta selectividad, típicamente del 97% en etileno para una conversión por paso del 99% del etanol. [6] 3.2.5 Reacciones catalíticas Una vez seleccionado el catalizador que se utilizará en la etapa de reacción, Syndol® Dehydration Catalysts, se deben analizar las reacciones principales que ocurren en el mismo. Las reacciones principales que se produzcan en la reacción dependerán en gran medida de la temperatura a la que opere el reactor; para temperaturas entre 320-500ºC la reacción predominante será la formación de etileno, C2H4 (Reacción 1). [5] Reacción1. C2H5OH → H2O + C2H4 ∆Hf o = 45,03 kJ/mol En el caso de que se trabaje con temperaturas de reacción entre 150-300ºC, las reacciones predominantes serán las de formación de C2H4 y dietiléter, C4H10O, pero este componente puede formar etileno en presencia del catalizador, por lo que el tiempo de contacto con el catalizador hace que se convierta en un parámetro importante si se trabaja en este rango de temperaturas. [5] Reacción 1. C2H5OH → H2O + C2H4 ∆Hf o = 45,03 kJ/mol Reacción 2. 2 C2H5OH → H2O + C4H10O ∆Hf o = 484 kJ/mol Para temperaturas superiores a 500ºC aparece la formación de acetaldehído, C2H4O, por lo que la selectividad para el etileno se reduce. [5] Reacción 3. C2H5OH → C2H4O + H2 ∆Hf o = 118,23 kJ/mol Visto lo anterior es obvio que se operará a las temperaturas de reacción que garanticen que el componente principal que se forme sea el etileno, es decir, a temperaturas comprendidas entre 320ºC y 500ºC. [5] Como se comentó en el apartado 3.2.3 la etapa de reacción genera una gran variedad de subproductos además de acetaldehído (C2H4O), dietiléter (C4H10O) e hidrógeno (H2), se produce etano (C2H6), buteno (C4H8), propano (C3H6), metano (CH4), dióxido de carbono (CO2) y monóxido de carbono (CO). Las reacciones estequiométricas que dan lugar a estos subproductos son: [5] Reacción 4. C2H5OH + H2 → C2H6 + H2O ∆Hf o = -91,17 kJ/mol Reacción 5. 3 C2H5OH → 2 C3H6 +H2O ∆Hf o = 502,52 kJ/mol Reacción 6. 2 C2H5OH → C4H8 + 2 H2O ∆Hf o = 1271 kJ/mol Reacción 7. C2H5OH → CO + CH4 + H2 ∆Hf o = 49,63 kJ/mol Reacción 8. C2H5OH + H2O → CO2 + CH4 + 2 H2 ∆Hf o = 8,43 kJ/mol 9 3.2.6 Tipos de reactores utilizados en la deshidratación de etanol 3.2.6.1 Reactores isotermos de lecho fijo El proceso isotermo, representado en la figura 5, fue el más utilizado en la deshidratación del etanol al nacer esta tecnología. Consiste en un lecho fijo multitubular donde el catalizador es introducido en los tubos, mientras que el fluido caliente se mueve por el exterior, y cuya función es aportar calor a la reacción endotérmica de transformación de etanol en etileno, manteniendo el catalizador a una temperatura constante. [10] Normalmente la temperatura de operación ronda entre los 330ºC y 380ºC con un LHSV (Liquid Hour Space Velocity) de 0,2 a 0,4 h-1. La deposición de coque sobre el catalizador demanda una frecuente regeneración con aire diluido en vapor. La conversión de etanol se encuentra entre el 98- 99% con una selectividad para el etileno de entre 95-99%. [10] Para instalaciones de gran producción no es recomendable utilizar este tipo de reactores debido a la gran dificultad que entraña el control de la temperatura y que requeriría disponer de múltiples reactores en paralelo. [10] Figura 5. Reactor isotermo [14] 3.2.6.2 Reactores adiabáticos de lecho fijo La tecnología adiabática para este proceso fue desarrollada en la década de los 70. El reactor se rellena con catalizador dispuesto de forma aleatoria, figura 6, y el calor necesario para la reacción se obtiene gracias a un precalentamiento antes del reactor. Suelen usarse tres o cuatro reactores adiabáticos en serie y entre cada etapa de reacción es necesario volver a calentar la corriente. [10] La introducción de vapor con el etanol favorece una menor producción de coque, una mayor vida del catalizador y mejores rendimientos. [10] Este método de reacción, al contrario que en el caso isotermo, puede usarse en instalaciones de mayor escala. [10] Figura 6. Reactores de lecho fijo [14] 3.2.3.3 Reactores adiabáticos de lecho fluidizado El primer lecho fluidizado para deshidratación del etanol fue desarrollado en una planta piloto en los años 70. Este proceso consigue una conversión muy alta con una alta selectividad. Sin embargo, no se ha construido ninguna planta comercial para la producción de etileno con esta tecnología porque la industria decidió rechazar la tecnología de deshidratación de etanol durante los años 90, debido a la caída del precio del crudo comentada anteriormente. [10] Los reactores de lecho fluidizado permiten un control óptimo de la temperatura y una mínima producción de coque y de productos secundarios. A una temperatura de 400ºC la conversión del etanol es del 99,5% y la selectividad de etileno alcanza el 99,9%. El calor necesario para la reacción es aportado con la entrada de etanol y con la recirculación de catalizador desde el regenerador (figura 7). [10] 10 Figura 7. Reactor de lecho fluidizado [25] 11 4. Descripción del proceso En esta parte del presente trabajo se comenzarán a describir en mayor profundidad los equipos que forman parte de la planta estudiada de producción de etileno a partir de bioetanol. El diagrama de flujo de la planta es el representado en la figura 8 en el cual la corriente principal, por la que circulan el etanol y el etileno, se ve representada por la corriente coloreada de verde. Horno generador de vapor Etapa de preparación y reacción Etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente de proceso principal Etapa de separación Figura 8. Diagrama de flujo del proceso 12 4.1 Etapa de preparación y reacción 4.1.1 Etapa de preparación Esta etapa preparatoria, representada en la figura 9, tiene como misión conseguir una temperatura y presión adecuadas para que se produzca la reacción. Esta preparación puede realizarse de dos maneras, dependiendo de cómo se suministre el bioetanol, el cual puede ser en forma gaseosa, en el caso de que la planta se incorpore directamente a la planta de etanol, o en forma líquida, para el caso en el que no se pueda disponer de forma gaseosa. En este caso el etanol se encuentra de forma líquida. [5] En ambos casos las condiciones de presión y temperatura 11 bar y 470ºC, las cuales son idénticas en ambos procedimientos. Dado que nuestro procedimiento utiliza etanol líquido lo primero será elevar la presión del etanol desde 1 bar hasta 11 bar. Una vez el fluido haya sido impulsado se introduce en un evaporador el cual permite generar una corriente gaseosa de etanol en el punto de saturación. La evaporación se consigue gracias a una corriente de vapor sobresaturado a una presión de 3 bar la cual se genera en la etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente de proceso principal. Tras la evaporación, el etanol se mezcla directamente con una corriente de vapor sobresaturado con una relación 2:1 en peso, en función de la cantidad de etanol introducida [10]. Este vapor tiene una presión de 11 bar y una temperatura de 647,86ºC; esta corriente se introduce para proporcionar calor de forma directa mediante contacto directo y para disminuir la producción de coque producida por las reacciones que ocurren sobre la superficie del catalizador, lo que favorece la vida útil del catalizador [10]. Figura 9. Preparación del etanol 4.1.2 Etapa de reacción En esta etapa es en la que ocurre la reacción de deshidratación catalítica de etanol a etileno y con la formación de diversos productos indeseados (apartado 3.2.5). Esta parte del proceso está marcada por el catalizador que se decida utilizar, ya que si el catalizador dispone de una desactivación baja se utilizarán reactores de lecho fijo, mientras que si la desactivación es alta se deberá disponer de un sistema de regeneración. Para la etapa de reacción se ha dispuesto de 4 reactores adiabáticos tubulares de lecho fijo intercalados con un horno que devuelve la corriente a la temperatura necesaria para llevar a cabo la reacción en el siguiente reactor. La utilización de 4 reactores se debe a que en el caso de que se utilizasen 3 reactores estos deberían ser mucho más grandes, debido a la bajada de temperatura a lo largo del reactor y la consiguiente bajada en la velocidad de reacción. El uso de este tipo de sistema de reacción se debe a que el proyecto abarca una instalación con una gran producción de etileno y, como se ha visto anteriormente, los reactores isotermos de lecho fijo no son recomendables, debido al preciso control que se debe tener sobre la temperatura. Tampoco se seleccionarán los reactores adiabáticos de lecho fluidizado debido a que estos no han sido usados a escala industrial y, por lo tanto, no se encuentran tecnológicamente bien definidos para este proceso. Las temperaturas elegidas para la reacción deben estar en el rango en el que da lugar la reacción de formación de etileno; es decir, entre 500ºC y 320ºC. En nuestro caso la temperatura de entrada al reactor se situará a los 470ºC 13 La presión a la cual trabaja el proceso puede variar ir de 1,4 bar a 24 bar, a medida que la presión sube se produce que las conversión del etanol y la selectividad del etileno bajan siendo estas diferencias mayores a menor temperatura. Por el contrario a medida que la presión es baja puede provocar que la corriente no sea capaz de pasar por el lecho. Por todo eso se ha considerado que la presión sea de 11 bar, la cual nos permite trabajar sin problemas. Para la generación de calor en el horno se utilizará una mezcla de aire y gas natural. Para mejorar la eficiencia y bajar el consumo de gas natural, se tiene un intercambiador de calor que precalentará el aire de entrada a la caldera. No será necesario utilizar ningún sistema de regeneración debido a la larga vida del catalizador, la cual se ha considerado de 1 año. [16][10] Figura 10. Sistema de reacción del etanol 4.2 Etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente principal de proceso En esta etapa se recuperará la energía de la corriente que sale del último reactor. Para ello se utilizarán 5 intercambiadores diferenciados en 3 bloques, según para lo que se utilicen, como se muestra en la figura 11. En el primer bloque se generará el vapor de baja presión que se utilizará para evaporar el etanol anteriormente comentado, el segundo precalentará el agua que se introduce en los reactores y el tercero enfriará la corriente de gas hasta una temperatura de 80ºC, la cual nos permite operar correctamente en la torre de absorción física. 1º Bloque: está formado por tres intercambiadores, un precalentador que eleva la temperatura del agua hasta el punto de saturación, un evaporador que provoca el cambio de fase de agua saturada a vapor saturado y un sobre calentador que eleva la temperatura del agua hasta la temperatura deseada. A este conjunto de intercambiadores se le conoce comúnmente como caldera de recuperación de calor. En este bloque se generará un vapor sobresaturado una presión de 3 bar y una temperatura de 300ºC, la cual se utiliza para generar evaporar el etanol en la etapa de preparación (apartado 4.1.1). 14 2º Bloque: calienta agua para aprovechar la mayor cantidad de energía posible y así bajar la energía que debe proporcionar la caldera y el consumo de gas natural. 3º Bloque: se enfría la corriente hasta una temperatura de 80ºC necesaria para operar correctamente en la etapa de separación. En este equipo se producirá la condensación de parte de la corriente, por lo que en el intercambiador se deberá extraer una corriente de vapor y de líquido, dado que las tuberías no suelen trabajan con mezclas binarias gas-líquido. Para el enfriamiento de la corriente se utilizará agua a 20ºC. 3º Bloque 1º Bloque 2º Bloque Figura 11. Etapa de recuperación de energía y acondicionamiento de la corriente principal de procesos 4.3 Etapa de separación En esta etapa se produce la separación de todos los componentes generados durante la etapa de reacción y que deben eliminarse para obtener un etileno de calidad comercial, que suele tener una pureza mayor del 99,5% en peso. Esta etapa está formada por una torre de absorción de platos, una etapa de compresión, una torre de absorción con reacción química, una etapa de secado y una columna de separación del etileno [5][16] 4.3.1 Torre de absorción física En esta parte la corriente se introduce en una torre de platos que trabaja a 1 bar y cuya misión es retirar la mayor parte del agua y el etanol, y en menos proporción de los componentes más pesados (acetaldehído, dietiléter, propileno y buteno). Parte de esta corriente se envía a cabeza para ser pulverizado, siendo la parte restante enviada a tratamiento de aguas; como se observa en la figura12. [5] Como objetivo para poder diseñar la torre se ha establecido una retirada de etanol de la corriente principal del 95% 15 Figura 12. Torre de absorción de platos 4.3.2 Etapa de compresión En esta etapa se comprime la corriente de etileno que sale de la torre de absorción física hasta una presión de 30 bar; está formada por 3 etapas de compresión, como se muestra en la figura 13, cada una se compone de un compresor, un intercambiador y un separador flash para eliminar el agua que tenga la corriente y que mediante la compresión pueda haber condensado. [5] [16] El motivo por el cual se comprime la corriente se debe a que a mayor presión, mayor es la temperatura de saturación; esto provoca que no se necesiten corrientes de refrigerante a muy baja temperatura para poder separar los componentes en la etapa de destilación criogénica, consiguiendo así que se reduzcan los costes. Figura 13. Etapa de compresión 4.3.3 Torre de absorción En esta torre se eliminarán el CO2 que contenga la corriente de etileno; para ello se utiliza una disolución de NaOH y agua al 50% mediante la cual se producirá la formación de carbonato sódico y la eliminación del CO2 de la corriente gaseosa. [16] Reacción 9. 2 NaOH + CO2 → Na2CO3 +H2O ∆Hf o = -109,4 kJ/mol [33] El equipo está formado por dos partes: una en la que se realiza la absorción química, y otra de lavado del gas mediante platos con agua para poder eliminar el NaOH que pueda contener mínimamente la corriente gaseosa y que tendría como efecto su solidificación en etapas posteriores lo que llevaría a problemas de obstrucción en los equipos y tuberías. Con este procedimiento se espera obtener una concentración de 10ppm de CO2. 16 Agua Agua + NaOH Figura 14. Torre de absorción química 4.3.4 Secador El gas proveniente de la torre de absorción se enfría y se hace pasar por un tamiz molecular que elimina totalmente el agua, ya que no puede pasar nada de agua a partir de este punto, dado que si pasara agua ésta se congelaría y podría obstruir los tubos en la sección que opera a temperaturas criogénicas aguas abajo. Figura 15. Secado 4.3.5 Destilación criogénica de etileno Este parte del proceso tiene como misión la separación de etileno, gases ligeros y compuestos pesados. Este equipo trabaja a bajas temperaturas para permitir la eliminación total de los compuestos pesados por fondo, y por cabeza se producirá una condensación parcial para provocar la separación de los gases más ligeros (CO2 y H2). Con esta destilación se espera conseguir una corriente de etanol con una pureza superior al 99,5%. Figura 16. Columna de destilación 17 5. Simulación de la planta Éste es el bloque en el que se centra el objetivo principal del proyecto y del cual se podrá conseguir el diseño de sus equipos y los caudales, temperaturas, presiones y composiciones de las corrientes del proceso. Para la realización de este apartado se ha recurrido a dos programas informáticos. Uno de ellos es el Aspen Plus 7.1 con el cual diseñamos la mayoría de equipos exceptuando los hornos y sus recuperadores de calor; el otro es el Engineering Equation Solver (EES) con el diseñamos los hornos y sus recuperadores de calor. Con estos programas se intentará definir de la mejor manera posible la planta. Para la simulación en Aspen Plus se ha utilizado el método termodinámico NRTL, apoyado en la ley de Henry de los gases que se encuentren alejados de su punto crítico, dependiendo de la presión y temperatura a la que trabajen los equipos. El diseño de la planta se fija para una producción de etileno de 100000 t/año. El diagrama de flujo en la simulación es: Figura 17. Diagrama general del proceso en la simulación 18 5.1 Simulación de la etapa de preparación y reacción En esta parte se simulará la bomba de etanol, el evaporador, el conjunto de reactores en serie y la energía necesaria para el horno. El etanol que se compra tiene una pureza del 93% p/p (siendo el 7% restante agua), y se encuentra en forma líquida a una temperatura de 20ºC. Figura 18. Simulación de la etapa de preparación y reacción. Para empezar se establecerá que la presión de trabajo en los reactores será de 11 bar, por lo que la bomba (BETANOL) deberá ser capaz de proporcionar esa presión [16]. Las pérdidas de carga a lo largo de esta etapa se supone que son nulas. Además se asume que tanto la eficiencia hidráulica de la bomba como la eléctrica del motor se asume se un 80%. Una vez que se alcanza la presión deseada el etanol debe pasar a estado vapor; para ello se instalará un evaporador (INT1). La energía necesaria para este proceso se aportará a través de un vapor a 3 bar y una temperatura de 300ºC. Este evaporador se simulará con XHEAT y su opción shortcut, que proporciona una estimación del área del intercambiador en función de un coeficiente de transferencia de calor estimado, estos coeficientes fueron sacados del libro «Applied process design for chemical and petrochemical plants» de Ludwig y Ernest E. Tras la evaporación del etanol éste debe mezclarse con una corriente de vapor a una presión de 11 bar y una temperatura de 647ºC y con un caudal 2:1 en peso con respecto al etanol que se mete. Esto se hace, como se comentó anteriormente, para reducir la producción de coque, el cual reduce la actividad en el catalizador y, por tanto, su vida útil. Para la simulación de los cuatro reactores adiabáticos (R1, R2, R3 y R4) se utiliza el modelo de Aspen Plus RPLUG, el cual se asemeja a un reactor tubular en el cual se introduce la masa del catalizador para ir obteniendo distintas conversiones para cada reactor. Para ello estableceremos que todos los reactores deben salir a una temperatura similar y pasa ello iremos variando la masa del catalizador hasta obtener la conversión deseada y que la temperatura a la salida de los reactores sea similar. El establecer que el salto de temperatura sea el mismo en todos los reactores se establece para que el horno H1 pueda operar de mejor manera. Después de cada reactor la corriente saliente se lleva a un horno (H1, aunque en la simulación se 19 divide en tres: H11, H12, H13), donde se vuelve a elevar la temperatura hasta los 470ºC; el calor necesario es calculado con un HEATER que nos proporciona la potencia útil que debe generar el horno. El diseño del recuperador de calor del horno y el consumo de gas natural se hará con EES utilizando balances de energía. La ecuación utilizada es: ( ) Dónde: QCB: Potencia aportado por el combustible (kW). Qint: Potencia recuperada en intercambiador (kW). Qutil: Potencia útil (kW). Qperd: Potencia perdida por paredes (kW) Qgases: Potencia de los gases a la salida del horno (kW). mCB: Caudal de gas natural (kg/s). PCI: Poder Calorífico Inferior (kJ/kg). Rend: Rendimiento de la caldera. Perd: Perdidas por paredes del horno se asume un 3% del PCI (kJ/kg). mCB0: Caudal de gas natural para el caso de disponer de un recuperador de calor (kg/s). mGC: Gases de combustión generados en el horno por kilogramo de gas natural (kg/kg). mV: Vapor generado en el horno por kilogramo de gas natural (kg/kg). CP,GC: Calor especifico de los gases de combustión (kJ/kg). CP,V: Calor especifico del vapor (kJ/kg). TG: Temperatura de los gases a la salida del horno. TR: Temperatura de referencia (Se considera la temperatura ambiente del aire que son 25ºC). La potencia recuperada en el intercambiador, Qutil, será calculada mediante el método DTML: Dónde F: Factor de corrección, se asume que su valor es 0,8. U: Coeficiente de transferencia de energía (kW/m2·K). A: Área del intercambiador (m2). DTML: Diferencia de temperaturas logarítmica media (ºC). En el horno H1 se asume que todo el gas natural reacciona para formar dióxido de carbono y agua, se un rendimiento del 90%, que la temperatura de los gases a la salida es de 450ºC y la temperatura de los gases de salida tras pasar por el intercambiador de calor es de 200ºC para favorecer su dispersión a la salida de la chimenea. Además se considera que el poder calorífico inferior del gas natural es de 39900 kJ/kg [32]. Este horno ha sido diseñado de manera muy simple para hacer un cálculo estimativo de los costes. 20 Como se puede ver en la figura 19, la curva de equilibrio (línea azul) es casi lineal para las temperaturas en las que trabaja el catalizador, por lo que se puede asumir que la reacción es irreversible. Al disponer de poca información sobre la velocidad de reacción del catalizador (Syndol® Dehydration Catalysts) en operaciones de deshidratación catalítica, se utilizará como velocidad de reacción el modelo planteado para reacciones de deshidratación en catalizadores de ɣ-alúmina; esa velocidad de reacción se modela como [18] [5]: ( ) Dónde: (-retanol): Velocidad de consumo del etanol (mol/hr) Ea: Energía de activación (19701 cal/mol) R: Constante universal de los gases (1,96 cal/mol·K) T: Temperatura de reacción (K) Este modelo fue recogido mediante pruebas en el laboratorio en las que se introducía etanol en un pequeño reactor isotermo con ɣ-alúmina, por lo que se debe asumir que la masa de catalizador que se calculará será inferior a la real dado que no se estima la hidrodinámica del proceso, aunque ésta servirá para hacer una estimación del catalizador necesario. Para modelar las reacciones secundarias se recurrirá en Aspen Plus a un reactor STROIC, en el que se introducen las selectividades de estas reacciones encontradas en Maria Arvidsson & Björn Lundin, «Process integration study of a biorefinery producing ethylene from lignocellulosic» y N. K. Kochar, R. Merims and A.S. Padia, «Ethylene from ethanol». Una vez terminada la etapa de reacción la corriente se hace pasar por una válvula que baja la presión hasta 1 bar. A continuación se representan las rectas conversión acumulada-temperatura del tren de reacción representadas en la figura 19. 8 Figura 19. Rectas de operación de los reactores conversión acumulada-temperatura. 21 Finalmente la conversión total es del 99.05% con una selectividad del etileno del 98,68%. 5.2 Etapa de recuperación de calor y acondicionamiento de la corriente de proceso principal La simulación de esta etapa proporcionará los tamaños de los equipos y las condiciones de las corrientes de proceso. Todos estos equipos serán diseñados con XHEAT y shortcut. En el primer bloque se establece que el vapor de baja presión (3 bar) sale del equipo a una temperatura de 300ºC. Primero se establece que se impulsa el agua con una bomba (BOMB2) a una presión de 3 bar. En el precalentador (INT5) se establece que el agua sale a temperatura de saturación, en el evaporador (INT4) se produce la evaporación del agua y en el sobrecalendor (INT3) se calienta el agua hasta los 300ºC. Esta corriente se lleva luego al INT1, donde evapora el etanol de la entrada. En el segundo bloque se establece la condición de que el gas de la corriente de proceso se enfría en el intercambiador (INT6) hasta su punto de rocío. La corriente que se calienta es agua a una presión de 11 bar. Una vez se calienta el agua ésta se hace pasar por un horno (H2) que eleva su temperatura hasta los 647ºC y luego se mezcla con el etanol evaporado en INT1. En el horno H2 el calor necesario es calculado con un HEATER. El diseño del recuperador de calor del horno y el consumo de gas natural se hará con EES de la misma manera que el horno de los reactores (apartado 5.1); para el diseño de este equipo se establecen las condiciones de temperatura de los gases de combustión de 450ºC y una temperatura de gases a la salida del intercambiador de 200ºC. Este horno, al igual que el horno que da calor a la corriente de proceso tras pasar por los reactores, ha sido diseñado de manera muy simple para hacer un cálculo estimativo de los costes. En el tercer bloque se establece que la temperatura de la corriente principal será de 80ºC. En este intercambiador (INT7) se producirá la condensación de parte de la corriente, por lo que se generan dos corrientes: una de gas y otra de líquido. Esta forma de operar se debe a que se genera una corriente con mucha energía residual; además, el introducir la corriente sin enfriar en la torre de absorción de platos implica que la altura del mismo será muy alta, al igual que el caudal que se recircula. En Aspen esta parte del proceso se simulará mediante un intercambiador y un flash. Figura 20. Simulación etapa de recuperación de calor y acondicionamiento de la corriente principal 22 5.3 Etapa de separación Esta es la etapa más importante, ya que gracias a ella se define la pureza que tendrá la corriente de etileno final. Como ya se comentó anteriormente esta etapa está formada por varios equipos. 5.3.1 Torre de absorción física Ésta es la etapa en la cual se separa la mayor parte del agua y gran parte del etanol, se establece como objetivo una separación de etanol del 95%. Como absorbente se usará parte de la corriente que se recoge en fondo que en su mayoría es agua. La torre de absorción de platos (TORREABS) se modela en Aspen con RadFrac. Figura 21. Simulación torre absorción de platos Para el diseño de este equipo se necesitará el número de etapas teóricas, la eficiencia de los platos y el diámetro de columna. Para el cálculo del número de etapas recurriremos al método de Kremser; este método se basa en la estimación del número de platos mediante dos factores [19]. Primero lo que debe calcular es el caudal mínimo de agua definido por: Donde Kk es el coeficiente de reparto del etanol, Vin es el caudal molar total en forma de gas que se introduce en la torre y (1-ΦA) es la fracción de etanol que se quiere eliminar es decir 0,95. El coeficiente de reparto, Kk, fue extraído de Aspen utilizando cogiendo un valor intermedio entre la temperatura de entrada y salida del gas; realizando esto obtenemos un valor para Kk de 5,4. Por lo tanto el caudal mínimo de la torre es 72300 kg/h. Una vez hecho esto se establece que la corriente de líquido que se mete por cabeza será de 1,5 veces el caudal mínimo [19]. Una vez calculado el caudal mínimo nos disponemos a calcular el número teórico de etapas de separación. Para ello calculamos el factor para absorbedores, Ae, cuya expresión es la siguiente: 23 Con este factor y el valor de ΦA, que es de 0,05, se utiliza la gráfica de Kremser y se obtiene como resultado que el número teórico de platos es 7. De manera analítica se puede realizar mediante la siguiente expresión. El siguiente paso en el diseño de la torre corresponde al cálculo de la eficiencia de los platos, por lo que recurriremos a la correlación de O´Connel para absorbedores cuya expresión es la siguiente [20]: [ ] [ ] Dónde: H: Constante de la ley de Henry (Nm-2/fracción molar) 3 ρs: Densidad del disolvente (kg/m ) P: Presión total, (N/m2) µs: Viscosidad del disolvente (mNs/m2) Ms: Peso molecular del disolvente K: Constante de equilibrio para el soluto Una vez calculado el valor de x se utiliza la gráfica representada en la figura 22 [20] y se obtiene como resultado una eficiencia del 40% por plato. Figura 22. Eficiencias de una columna de absorción según O´Connell [19] Para el diseño del diámetro de la torre recurriremos a la correlación de Fair, la cual se basa en el cálculo de velocidad de inundación de la torre, para ello se utiliza la siguiente ecuación [20]: 24 √ Donde K1 (m/s) es una constante sacada de la correlación de la gráfica de Fair (figura 23), usando el parámetro de carga, FLV, y de la distancia entre platos 0,6 m: √ Figura 23. Correlación gráfica de Fair [20] . Una vez se obtenga la velocidad de inundación, uf, para el cálculo del diámetro se utiliza un 80% de la velocidad de inundación del plato y con ello calculamos el área activa de la torre; para el cálculo del área total se asume que los dos bajantes del plato ocupan un 10% del área total cada uno, y con esta área total ya se calcula el diámetro de la torre. Esta correlación se encuentra en Aspen Plus y proporciona el diámetro por plato que tiene la torre, en la tabla 4 se reflejan los cálculos obtenidos por plato. Tabla 4. Cálculos hidráulicos por platos Plato 1 2 3 4 5 6 7 Diámetro(m) Área total (m2) Área activa (m2) Área bajante (m2) 1,657 1,742 1,904 2,042 2,1 2,117 2,238 2,156 2,383 2,847 3,275 3,464 3,52 3,934 1,725 1,907 2,278 2,62 2,771 2,816 3,147 0,431 0,477 0,569 0,655 0,693 0,704 0,787 Por lo tanto concluimos que nuestra torre será de 18 platos con un diámetro de 2,238 m y una altura entre platos de 0,6 m. 25 5.3.2 Compresores La misión de los compresores (C1, C2 y C3) es aumentar la presión, con la compresión se provoca que las temperaturas de saturación de los componentes suban y por lo tanto no se necesitará en las etapas posteriores un alto consumo en la refrigeración. Figura 24. Simulación etapa de compresión Esta etapa se modela en Aspen de tal manera que después de cada compresor hay un intercambiador de calor (INT8, INT9 y INT10), que trabaja con agua a 20ºC para conseguir que la temperatura de salida del gas sea de 30ºC. Después del intercambiador se introduce un separador flash donde se produce una condensación de parte de la corriente que debe ser eliminada. El compresor modelado es isentrópico con un rendimiento isentrópico y mecánico de 0,75 y 0,95 respectivamente. La corriente se eleva a una presión de 30 bar con un ratio de 3,1 por compresor. Los intercambiadores se modelan con XHEAT y shortcut y coeficientes de transferencia de calor sacados de «Applied process design for chemical and petrochemical plants» de Ludwig y Ernest E. 5.3.3. Torre de absorción química En esta torre se produce la eliminación del CO2. Este equipo se divide en dos partes, en una parte se produce la eliminación por reacción química y en la otra se produce un lavado de la corriente de gas con agua. Debido a la dificultad que supone hacer este equipo en Aspen se simulará mediante un modelo de Aspen llamado Sep (ABSQUIM). Este modelo se basa simplemente en especificar que componentes salen por cada corriente. 26 Figura 25. Simulación torre absorción química 5.3.4 Secador Este equipo se simulará mediante Sep (SECADOR) dado que no es un equipo que represente un gran coste dado que el porcentaje de agua que queda en la corriente tras los procedimientos anteriores es muy pequeño. La simulación consiste en decir que separa el agua completamente de la corriente gaseosa quedando esta sin agua. Figura 26. Simulación secador. 5.3.5 Torre de destilación criogénica En este equipo, modelado con Sep (DESTILA), se separa los componentes pesados de los ligeros. Antes de entrar en este equipo la corriente se enfría hasta el punto de rocío en un intercambiador (INT11) según el método Peng-Robinson dado que el NTRL no es nada útil para estas condiciones. Debido a la complejidad del equipo este se diseña en función de las temperaturas de saturación de los distintos componentes a 30 bar, es decir estableciendo las condiciones de 30 bar y -9ºC vemos que compuestos deben estar en forma líquida y cuales en forma gaseosa. Por lo tanto las corrientes 39 y 40 son las que salen por cabeza siendo la corriente 39 aquella que corresponde a la corriente de venteo (ver figura 16). Esta suposición no es totalmente cierta para el etano el cual tiene un temperatura de saturación cercana a la de etileno y por lo tanto parte ira por cabeza junto con el etileno, por lo tanto viendo esto se asume que un 20% del etano se irá por cabeza Por lo que se establece que por cabeza saldrá metano, hidrógeno, monóxido de carbono, etano y etileno; siendo el metano, hidrógeno y monóxido de carbono los más ligeros los cuales salen por venteo una vez se realiza la condensación en cabeza. Por fondo salen acetaldehído, etanol, etano, buteno y propileno. Una vez tenemos establecidas las corrientes es necesario determinar las temperaturas de estas por lo 27 tanto utilizaremos dos columnas de separación flash (FLASH5 y FLASH6) especificando que estas corrientes se encuentran en punto de burbuja. Figura 27. Simulación destilación criogénica Tras todos procedimientos se obtiene un etileno con una pureza del 99,95% molar siendo el componente restante en etanol, 0,05%. También en la corriente 40 va el CO2 que no pudo retirarse en el absorbedor químico, 10 ppm. 5.4 Resumen de la simulación En este apartado se recoge los distintos modelos de todos los equipos que se han empleado en Aspen Plus. De esta manera se observa de manera más rápida los procedimientos utilizados en la simulación de la planta. Equipo Especificación Datos para el modelo BETANOL Modelo: PUMP Tipo: Centrifuga Presión de descarga: 11 bar Eficiencia hidráulica: 80% Eficiencia mecánica: 80% BOMB1 Modelo: PUMP Tipo: Centrifuga Presión de descarga: 11 bar Eficiencia hidráulica: 80% Eficiencia mecánica: 80% BOMB2 Modelo: PUMP Tipo: Centrifuga Presión de descarga: 3 bar Eficiencia hidráulica: 80% Eficiencia mecánica: 80% TORREABS Modelo: RADFRAC Cálculo: Equilibrio Se establece una recuperación de etanol del 95% Presión de la columna: 1 bar Separación entre platos: 0,6 m 28 Modelo: SEP Se establece que por la corriente 35 salen 10 ppm de CO2 P= 30 bar Modelo: SEP Se establece que en la corriente 36 sale todo el agua que contuviese la entrada gaseosa P= 30 bar DESTILA Modelo: SEP Se establece que en la corriente 39 sale todo el CH4, CO y H2; en la corriente 40 sale todo el etileno, un 20 % de etano y 10 ppm de CO2 P= 30 bar INT1 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente 3 en punto de rocío U= 0,567 kW/(m2K) F=0,8 ∆P= 0 bar INT2 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente REC6 a 50ºC U= 0,454 kW/(m2K) F=0,8 P= 0 bar INT3 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente REC4 a 300ºC U= 0,056 kW/(m2K) F=0,8 ∆P= 0 bar INT4 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente REC3 en punto de rocío U= 0,17 kW/(m2K) F=0,8 ∆P= 0 bar INT5 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente REC2 en punto de burbuja U= 0,056 kW/(m2K) F=0,8 ∆P= 0 bar INT6 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente 16 en punto de rocío U= 0,056 kW/(m2K) F=0,8 ∆P= 0 bar INT7 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente 6 a 80ºC U= 0,45 kW/(m2K) F=0,8 P= 0 bar INT8 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente 26 a 30ºC U= 0,056 kW/(m2K) F=0,8 ∆P= 0 bar ABSQUIM SECADOR 29 INT9 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente 29 a 30ºC U= 0,056 kW/(m2K) F=0,8 ∆P= 0 bar INT10 Modelo: XHEATER Tipo: SHORTCUT Condición: Corriente 32 a 30ºC U= 0,056 kW/(m2K) F= 0,8 ∆P= 0 bar INT11 Modelo: HEATER Se establece que la corriente 38 salga en su punto de rocío INTABS Modelo: HEATER Se establece que la corriente 23 tenga una temperatura de 20ºC R1 Modelo: RPLUG Tipo: Adiabático Se establece una masa de catalizador de 935 kg ∆P= 0 bar R2 Modelo: RPLUG Tipo: Adiabático Se establece una masa de catalizador de 970 kg ∆P= 0 bar R3 Modelo: RPLUG Tipo: Adiabático Se establece una masa de catalizador de 995 kg ∆P= 0 bar R4 Modelo: RPLUG Tipo: Adiabático Se establece una masa de catalizador de 1025 kg ∆P= 0 bar RSTOIC Modelo: RSTOIC H11 Modelo: HEATER Se establece que la corriente 6 tenga una temperatura de 470ºC. H12 Modelo: HEATER Se establece que la corriente 8 tenga una temperatura de 470ºC H13 Modelo: HEATER Se establece que la corriente 10 tenga una temperatura de 470ºC H2 Modelo: HEATER Se establece que la corriente GENVAP4 tenga una temperatura de 647,86ºC C1 Modelo: COMPRESSOR Tipo: Isentrópico Presión de descarga de 3,11 bar Eficiencia Isentrópica: 75% Eficiencia mecánico: 95% C2 Modelo: COMPRESSOR Tipo: Isentrópico Presión de descarga de 9,65 bar Eficiencia Isentrópica: 75% Eficiencia mecánico: 95% C3 Modelo: COMPRESSOR Tipo: Isentrópico Presión de descarga de 30 bar Eficiencia Isentrópica: 75% Eficiencia mecánico: 95% 30 6. Viabilidad económica de la planta En este capítulo se estudia la viabilidad económica de la planta, para ello se analizará el coste de la planta mediante el valor presente neto (VPN) de la planta. Se realizará un estudio en función de los precios del etileno y del etanol para ver cómo afecta el precio de estos componentes a la viabilidad económica de la planta estos datos son los mostrados en la tabla 5 [23] [24]. Tabla 5. Precios etanol y etileno Precio etanol €/kg 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 Precio etileno €/kg 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 En este análisis económico se establece que la planta trabaja durante 344 días al año, es decir, 8256 horas. Se asume una tasa impositiva del 30%, así como un 10% del coste capital y una prima de riesgo del 3%. La vida útil de la planta serán 20 años con un año para la construcción de la misma y la depreciación del coste de la planta se hará de manera lineal a un plazo de 10 años. 6.1 Metodología 6.1.1 Costes de instalación Para evaluar los costes de instalación recurrimos al método de Guthrie proporcionado por fuentes bibliográficas [19] [21], del cual se extrae los costes bases de los todos los equipos diseñados y sus correcciones por presión, temperatura y material. Los costes de instalación son dados en dólares y por lo tanto se debe cambiar a euros para ello se establece que el cambio de dólares americanos a euros es 0,899€/$ americanos tomados a día 1 de julio de 2015. En los equipos no diseñados rigurosamente se asume que el precio de la torre de absorción química es el mismo que el precio de la torre de absorción de platos y para la torre de destilación de etileno se asume que el coste de este es 10 veces el precio de la torre de absorción de platos. Las ecuaciones que modelan los costes de instalación son las siguientes: 31 Intercambiadores, recipientes, torres y bombas: Tabla 6. Factores de corrección para intercambiadores, recipientes y bombas Intercambiadores Recipientes horizontales Recipientes verticales Bombas centrífugas B1 B2 FP 1,63 1,49 2,25 1,89 1,66 1,52 1,82 1,35 1 1 1 1 FM Carbon Steel Stainless Steel 1,4 3 1 3 1 3 1 4 Compresores: Tabla 7. Factor de modulo desnudo para compresores Compresores FBM (Carbon Steel) 2,75 Hornos: Tabla 8. Factores de corrección para hornos Hornos FBM (Stainless Steel) 2,25 FP 1 FT 1,1 Dónde: CBM: Coste del equipo aplicando el factor de módulo desnudo CP0: Coste base del equipo FBM: Factor de módulo desnudo B1, B2: Constantes aplicadas al factor de módulo desnudo FM: Factor de corrección por material FP: Factor de corrección por presión FT: Factor de corrección por temperatura Los costes generados a partir de estas ecuaciones han de actualizarse ya que se encuentran a coste del año 2001 cuyo CEPCI es de 397 y se actualizan a 2014 con un valor de 575 [26]. 32 Uno de los factores más importantes que determina el coste de un equipo es el material del que está construido. Debido a que a medida que la temperatura aumenta los materiales aguantan soportan menos la tensión y pueden llegar a romperse, por ello recurrimos a bibliografía [21] donde en ellas se puede ver que los aceros al carbono a partir de los 450ºC bajan mucho su resistencia máxima. En cambio en los aceros inoxidables, exceptuando el acero inoxidable 410, todos aguantan mejor la temperatura. Por ello y según la simulación realizada los hornos H1y H2, junto con sus recuperadores de calor, y los reactores R1, R2, R3 y R4 se asumen que son equipos que necesitan un acero inoxidable 304 para poder aguantar las temperaturas de operación. Todos los demás equipos se asumen que son de acero al carbono 55. También se asume que el coste del terreno será un 10% del coste total de los equipos. Por lo tanto el coste de instalación será: 6.2. Costes anuales de operación Los costes de operación incluyen el consumo de gas natural, agua, electricidad y etanol que requieren nuestra planta para que opere correctamente. Se estima un precio del gas natural de 2.98€/GJ que es el precio medio que suele tener [22], el coste del agua es de 1,548 €/tn [8], la electricidad tiene un coste de 0,06€/kW [21] y para el catalizador tenemos que el coste de operación es 6,9 €/t de etileno [5]. También se hará el coste de refrigerar el intercambiador de la torre de absorción (INTABS) con refrigerante a -10ºF el cual tiene un valor de 4,14 €/GJ [19]. El coste de operación de enfriar la corriente 38 hasta vapor saturado con un refrigerante a -30ºF (coste refrigeración criogénica) tiene un precio de 5.94 €/GJ [19]. 6.3 Análisis de costes 6.3.1 Estudio del valor presente neto (VPN) Se basa en la acumulación de los flujos de cajas actualizados que permiten ver el momento de entrada y salida de dinero del proyecto. Se mide en un tiempo limitado y consiste en varios parámetros: Ingresos: en nuestro caso solo estimamos la venta de la corriente de etileno Gastos: aquí se tienen en cuanta todos los gastos de costes anuales de operación Depreciación: Es la pérdida de valor de los activos fijos, es decir de los edificios e infraestructuras. Esta se hará linealmente a 10 años. Beneficios antes de impuestos: son los beneficios que genera la planta a lo largo de un ejercicio. 33 Impuestos: es el porcentaje que recauda el estado por el beneficio de nuestras actividades. En este caso será de un 30% Beneficios después de impuestos: es el beneficio que se obtiene tras pagar impuestos. Flujo de caja: representa el resultado del ejercicio una vez se han realizados todos los descuentos. Flujo de caja actualizado: representa el flujo de entrada de dinero actualizado al año en el que se ejecuta el proyecto, para ello se utiliza el coste capital de afrontar la inversión. Valor presente neto: es la suma de todos los flujos actualizados desde el inicio de la construcción de la planta hasta que esta termina su vida útil. 34 7. Resultados y conclusiones Una vez terminada la simulación junto con la parte económica se analizará la economía del proceso. Los tamaños de los equipos principales diseñados y los caudales principales de la planta se recogen en el anexo I y anexo II. 7.1 Costes de instalación total Una vez se obtiene los datos necesarios de los equipos para utilizar las correlaciones calculamos el coste total de instalación de la planta, estos costes se reflejan en la tabla 9. Tabla 9. Coste de equipos Coste Equipos Coste base(k$) CEPCI(k$) Coste Equipos (k€) 4,18 4,96 2,440 6,05 7,18 3,53 17,57 20,86 10,26 28,17 14,15 40,80 20,48 148,83 18,35 148,83 2232,51 23,93 20,39 22,70 33,40 29,09 58,33 91,57 41,53 40,75 38,84 26,93 94,26 34,66 29,53 32,88 48,38 42,13 84,49 132,62 60,15 59,01 56,26 39,01 136,53 122,81 104,65 116,53 171,43 149,29 299,39 469,97 213,15 209,13 199,35 231,12 808,79 10,37 15,14 82,10 Bombas BETANOL BOMB1 BOMB2 Torres TORREABS PLATOS TORREABS ABSQUIM DESTILA Intercambiadores INT1 INT2 INT3 INT4 INT5 INT6 INT7 INT8 INT9 INT10 RECHORNO1 RECHORNO2 Reactores R1 35 R2 R3 R4 10,51 10,61 10,74 15,33 15,48 15,67 83,14 83,93 85,01 581,67 3656,88 842,47 5296,49 1698,83 10680,31 175,01 170,99 170,26 253,47 247,66 246,60 624,71 610,39 607,76 5,37 7,78 20,25 2,02 Hornos H1 H2 Compresores C1 C2 C3 Coste total (M€) Coste terrenos (M€) 22,27 CTI (M€) Como podemos ver el coste total de los equipos de la planta es de 20,25 millones de euros y siendo el coste del terreno un 10% del coste total de los equipos se establece que el coste total de instalación es 22,27 millones de euros. 7.2 Costes de operación Los costes de operación anual de la planta para un precio de etanol típico de 0,6 €/kg son: Tabla 10. Costes de operación anuales. Catalizador (M€/año) Consumo electricidad (M€/año) Consumo de agua (M€/año) Consumo de gas natural (M€/año) Coste refrigeración TORREABS (M€/año) 0,69 0,81 1,75 4,94 0,59 Coste refrigeración criogénica (M€/año) Consumo de etanol (M€/año) 0,08 108,46 El coste total de estos servicios es 117,34 millones de euros anuales. 7.3 Estudio de viabilidad En el estudio de viabilidad se estima un precio de venta del etileno de 1,3 €/kg por lo que obtendremos unos ingresos de 130 millones de euros anualmente. Con este precio del etileno se realiza el análisis de los flujos de caja y se obtiene la gráfica representada en la figura 28 de los flujos de caja acumulados. 36 50 40 VAN (MM€) 30 20 10 0 -10 0 5 10 15 20 -20 -30 AÑOS Figura 28. Flujo de caja acumulado Observamos en la figura 28, que el plazo de recuperación de la planta es de unos tres años y obteniendo un VAN de 43,30 millones de euros por lo que la planta es rentable para estos precios. Esta inversión es para un precio fijo de etileno, pero este precio no es fijo ya que depende del precio del petróleo y por lo tanto el precio del etileno cambia a lo largo del año. A continuación en la tabla11 se recoge el VPN de la planta en función de los precios de etanol y de etileno. Tabla 11. Variación del VPN en función del precio del etanol y etileno Precio etanol (€/kg) Precio etileno (€/kg) 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 1 -461,52 -398,03 -334,53 -271,04 -207,54 -144,05 -80,56 -17,42 1,1 -391,27 -327,78 -264,28 -200,79 -137,30 -73,80 -11,12 33,84 1,2 -321,02 -257,53 -194,04 -130,54 -67,05 -5,87 38,57 83,02 1,3 -250,78 -187,28 -123,73 -60,30 -1,15 43,30 87,75 132,19 1,4 -180,53 -117,04 -53,54 3,58 48,03 92,47 136,92 181,36 1,5 -110,28 -46,79 8,31 52,75 97,20 140,65 186,09 230,54 Como se ve pequeños cambios en precio del etileno provocan que se pase de perder dinero a obtener grandes beneficios. Esto se debe a que el precio más relevante es el precio del etanol. 7.4 Conclusiones Para concluir cabe decir que el precio de instalación planta es bajo con respecto a la cantidad de etileno que se produce, esto se debe a que varios equipos no se han diseñado de manera rigurosa y por lo tanto sus precios son estimativos. Otros de los aspectos a observar es que las temperaturas a las que se producen las reacciones son 37 altas y actualmente se están desarrollando catalizadores que son activos a una menor temperatura y por lo tanto se generarán menores costes en los costes de instalación y de operación; esto provocará que en unos años estas plantas serán más rentables y modernas dado que esta forma de producción se ha vuelto a investigar recientemente y actualmente se están desarrollando tanto los nuevos catalizadores como nuevas forma de producir. Otro factor a tener en cuenta es que el etileno es un producto intermedio lo que significa que la mayoría de las plantas de este tipo se utilizan con otra planta más para producir los diversos compuestos como el polietileno y el óxido de etileno. Uno de los problemas que generara estas producciones es que si se construyen muchas instalaciones se provocará que el precio de los alimentos suba. 38 8. Bibliografía [1] Carbajal Alfaro Karen Patricia, «Etileno», Universidad Nacional Autónoma de México. [2] Biblioteca digital del ILCE, «Productos intermedios de petroquímica». [3] Universidad Politécnica de Madrid, «Etilemo, propileno y derivados». [4] BNDES y CGEE, «Bioetanol de caña de azúcar», Nov 2008. [5] Maria Arvidsson & Björn Lundin, «Process integration study of a biorefinery producing ethylene from lignocellulosic». [6] Chematur Engineering Group, «Ethylene from ethanol». [7] Valladares Barrocas et al. «Process for preparing ethene», Nov, 4, 1980. [8] Germán González Gil, «Modelado y simulación de una planta de preducción de etanol por hidratación directa de etileno». [9] Denise Fan, Der-Jong Dai, and Ho-Shing Wu, «Ethylene Formation by Catalytic Dehydration of Ethanol with Industrial Considerations», University of California Los Angeles,2012. [10] Antonio Morschbacker, «Bio-Ethanol Based Ethylene», Polymer Reviews, p.79-84,2009. [11] Warren R. True, «Global ethylene capacity poised for major expansion», p. 90-95, Jul 1, 2013. [12] Mª José Maluenda García. «Perpectivas del bioetanol en la UE hasta el 2020». [13] IES-ETSAP & IRENA Tecnology Brief I13 «Production of Bio-ethylene», 2012. [14] Ullmann's Enc1opedia of Industrial Chemistry, p. 200. [15] Utah Tsao, Howard B. Zasloff «Production of ethylene from ethanol». [16] N. K. Kochar, R. Merims and A.S. Padia, «Ethylene from ethanol», CEP, p. 66-70. June 1981. [17] Ludwig, Ernest E, «Applied process design for chemical and petrochemical plants [Volume 3]». [18] John E. 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[27] Jiandong Bi, Xinwen Guo, Min Liu & Xiangsheng Wang, «High effective dehydration of bioethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts.», Dalian University of Technology, China, 2009. [28] J. Gurgul, M. Zimowska, D. Mucha, R.P. Socha & L. Matachowski, «The influence of surface composition of Ag3PW12O40 and Ag3PMo12O40 salts on their catalytic activity in dehydration of ethanol», Jerzy Haber Institute of Catalysis and Surface Chemistry Polish Academy of Science, Poland, 2011. [29] Aysegul Ciftci, Dilek Varisli, Kenan Cem Tokay, N. Asli Sezgi & Timur Dogu, «Dimethyl ether, diethyl ether & ethylene from alcohols over tungstophosphoric acid based mesoporous catalysts», Middle East Technical University and Gazi University, Turkey, 2012. [30] Dilek Varisli, Timur Dogu & Gulsen Dogu, «Silicotungstic Acid Impregnated MCM-41-like Mesoporous Solid Acid Catalysts for Dehydration of Ethanol», Middle East Technical University and Gazi University, Turkey, 2008. [31] Dilek Varisli, Timur Dogu & Gulsen Dogu, «Petrochemicals from ethanol over a W–Si-based nanocomposite bidisperse solid acid catalyst», Middle East Technical University and Gazi University, Turkey, 2009. [32] Xarxa Telemàtica Educativa de Catalunya. [33] Frank Zeman, «Energy and Material Balance of CO2 Capture from Ambient Air», Colombia University, 2007. [34] www.icis.com 40 ANEXO I: LISTA Y HOJAS DE DATOS DE EQUIPOS Bombas: BETANOL BOMB1 BOMB2 Presión de entrada (bar) Presión de descarga (bar) Potencia fluido (kW) Rendimiento mécanico Rendimiento de la bomba Potencia (kW) Centrífuga Centrífuga Centrífuga 1 1 1 11 11 3 7,45 11,32 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 11,64 17,69 0,92 Material CS-55 CS-55 CS-55 Compresores: C1 C2 C3 Modelo Modelo Ratio de presión Presión de entrada (bar) Presión de descarga (bar) Potencia fluido (kW) Rendimiento isentrópico Rendimiento mecánico Potencia requerida (kW) Material Isentrópico Isentrópico Isentrópico 3,10723 3,10723 3,10723 1 3,10723 9,65489 3,10723 9,65489 30 517,384 521,91 516,856 0,75 0,75 0,75 0,95 0,95 0,95 544,62 549,38 544,06 CS-55 CS-55 CS-55 Intercambiadores INT1 INT2 INT3 INT4 INT5 Q (kW) Área (m2) DTLM (ºC) 7637,31 1132,44 993,30 6644,91 1130,67 104,41 63,47 89,69 233,70 171,78 128,83 39,27 195,03 166,92 115,92 41 U (kW/(m2K)) 0,567 0,454 0,056 0,17 0,056 F Material 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 CS-55 CS-55 CS-55 CS-55 CS-55 INT6 INT7 INT8 INT9 INT10 INT11 INTABS RECHORNO1 RECHORNO2 3261,11 28151,40 553,44 572,66 533,40 473,56 4828,11 765,40 7172,00 651,50 1283,88 360,72 264,32 246,37 142,70 1337,00 CS-55 CS-55 CS-55 CS-55 CS-55 SS-304 SS-304 L (m) 7,34 7,7 7,8 8,1 D (m) 0,5 0,5 0,5 0,5 Wcat (kg) 935 970 995 1025 Material SS-304 SS-304 SS-304 SS-304 Torre de platos Nº etapas teoricas 7 TORREABS 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,056 0,45 0,056 0,056 0,056 0,05 0,05 Reactores R1 R2 R3 R4 88,17 48,27 27,02 38,15 38,12 134,10 134,10 Eficiciencia de plato (%) 40 Nº etapas reales 18 Tipo de plato Perforado Diámetro (m) Material 2,24 CS-55 Hornos H1 H2 Q (kW) Rendimiento 4140 45662 90 90 Caudal gas natural (kg/s) 0,14 1,3 42 Caudal aire (kg/s) 2,33 21,83 Material SS-304 SS-304 ANEXO II: LISTA Y HOJAS DE DATOS DE CORRIENTES C2H2 C4H2 C5H2 H2 GENVAP4 GENVAP3 ENF1 C3H2 C1H2 REC5 REC1 REC6 REC7 INT2 BOMB2 ENF2 C2H1 C4H1 C5H1 ENF3 FLASH1 REC3 R1 2 5 3 12 H1 C3H1 4 INT1 1 R2 6 BETANOL REC2 14 13 INT3 INT4 15 GENVAP2 18 17 INT7 ENF4 BOMB1 RSTOIC R3 8 INT6 INT5 111 7 16 GENVAP1 9 19 REC4 C1H1 R4 10 11 ENF5 ENF9 FLASH4 32 FLASH2 25 24 TORREABS C1 ENF6 INTABS 20 26 INT8 23 ENF7 28 22 21 C2 27 31 C3 ENF10 39 FLASH3 ABSQUIM 30 SECADOR 35 29 INT9 WC3 INT10 WC1 33 WC2 34 ENF8 43 37 DESTILA 38 INT11 36 40 41 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 442,01 85,08 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 442,01 85,08 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 442,01 85,08 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 442,01 2345,73 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 337,59 2450,16 104,43 0 0 0 0 0 0 0 0 0 337,59 2450,16 104,43 0 0 0 0 0 0 0 0 0 230,4 2557,35 211,61 0 0 0 0 0 0 0 0 0 230,4 2557,35 211,61 0 0 0 0 0 0 0 0 0 121,3 2666,45 320,71 0 0 0 0 0 0 0 0 0 121,3 2666,45 320,71 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,94 2777,8 432,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 COMPOSICIÓN ETANOL AGUA ETILENO DIETILETER ACETALDEHIDO HIDROGENO ETANO PROPILENO BUTENO CO CO2 ETANO kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h Caudal molar Caudal másico Caudal volumétrico Temperatura Presión Fracción vapor Fracción líquido kmol/h kg/h m3/h ºC Bar 527,09 527,09 527,09 2787,75 2892,18 2892,18 2999,36 2999,36 3108,46 3108,46 3219,82 21895,88 21895,88 21895,88 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 26,81 26,84 1701,78 15659,02 15496,13 16245,6 16047,66 16847,68 16614,23 17460,48 17188,68 20 20,54 154 470 435,72 470 434,71 470 433,98 470 433,13 1 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 44 111 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 COMPOSICIÓN ETANOL AGUA ETILENO DIETILETER ACETALDEHIDO HIDROGENO ETANO kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h 4,19 2781,46 432,07 0,11 0,99 0,8 1,18 4,19 2781,46 432,07 0,11 0,99 0,8 1,18 4,19 2781,46 432,07 0,11 0,99 0,8 1,18 4,19 2781,46 432,07 0,11 0,99 0,8 1,18 4,19 2781,46 432,07 0,11 0,99 0,8 1,18 4,19 2781,46 432,07 0,11 0,99 0,8 1,18 4,19 2781,46 432,07 0,11 0,99 0,8 1,18 2,82 396,03 432,02 0,11 0,94 0,8 1,18 1,37 2385,43 0,05 0 0,05 0 0 9,73 6766,69 0,15 0 0,15 0 0 3,98 2769,18 0,06 0 0,06 0 0 PROPILENO BUTENO CO CO2 ETANO kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h 1,75 0,11 0,03 0,48 0,51 1,75 0,11 0,03 0,48 0,51 1,75 0,11 0,03 0,48 0,51 1,75 0,11 0,03 0,48 0,51 1,75 0,11 0,03 0,48 0,51 1,75 0,11 0,03 0,48 0,51 1,75 0,11 0,03 0,48 0,51 1,63 0,09 0,03 0,48 0,51 0,12 0,02 0 0 0 0,37 0,1 0 0 0 0,15 0,04 0 0 0 Caudal molar Caudal másico Caudal volumétrico Temperatura Presión Fracción vapor Fracción líquido kmol/h kg/h m3/h ºC Bar 3223,69 3223,69 3223,69 3223,69 3223,69 3223,69 3223,69 836,64 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 62622,22 19574,62 17208,63 189295 182383,7 133767,9 125015,2 98829,02 24611,3 24565,44 433,1 433,1 407,31 225,93 193,28 95,58 80 80 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,26 1 0 0 0 0 0 0 0,74 0 45 2387,05 43047,6 45,86 80 1 0 1 6777,19 2773,48 122384,1 50084,07 130,39 53,36 79,55 79,55 1 1 0 0 1 1 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 0,21 12,28 432,01 0,11 0,93 0,8 1,18 1,6 0,07 0,03 0,48 0,51 0,21 12,28 432,01 0,11 0,93 0,8 1,18 1,6 0,07 0,03 0,48 0,51 0,21 12,28 432,01 0,11 0,93 0,8 1,18 1,6 0,07 0,03 0,48 0,51 0,19 6,04 432,01 0,11 0,92 0,8 1,18 1,6 0,07 0,03 0,48 0,51 0,19 6,04 432,01 0,11 0,92 0,8 1,18 1,6 0,07 0,03 0,48 0,51 0,19 6,04 432,01 0,11 0,92 0,8 1,18 1,6 0,07 0,03 0,48 0,51 0,16 1,91 432 0,11 0,91 0,8 1,18 1,58 0,07 0,03 0,48 0,51 0,16 1,91 432 0,11 0,91 0,8 1,18 1,58 0,07 0,03 0,48 0,51 0,16 1,91 432 0,11 0,91 0,8 1,18 1,58 0,07 0,03 0,48 0,51 COMPOSICIÓN ETANOL AGUA ETILENO DIETILETER ACETALDEHIDO HIDROGENO ETANO PROPILENO BUTENO CO CO2 ETANO kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h 5,75 3997,51 0,09 0 0,09 0 0 0,22 0,06 0 0 0 5,75 3997,51 0,09 0 0,09 0 0 0,22 0,06 0 0 0 Caudal molar Caudal másico Caudal volumétrico Temperatura Presión Fracción vapor Fracción líquido kmol/h kg/h m3/h ºC Bar 4003,71 72300 77,03 79,55 1 0 1 439,75 439,75 4003,71 450,21 450,21 450,21 443,94 443,94 443,94 439,75 72300 12538,15 12538,15 12538,15 12424,28 12424,28 12424,28 12347,13 12347,13 12347,13 368,33 72,46 11068,56 4625,01 3601,22 3601,1 1497,22 1148,07 1147,99 477,01 118,25 30 20 22,55 110,77 30 30 118,49 30 30 30 30 1 1 3,11 3,11 3,11 9,65 9,65 9,65 1 1 0 1 1 0,99 1 1 0,99 1 0 0 1 0 0 0,01 0 0 0,01 0 46 33 34 35 36 37 38 39 40 41 0,13 0 432 0,11 0,89 0,8 1,18 1,57 0,06 0,03 0 0,51 0,13 0 432 0,11 0,89 0,8 1,18 1,57 0,06 0,03 0 0,51 0 0 0 0 0 0,8 0 0 0 0,03 0 0,51 0 0 432 0 0 0 0,24 0 0 0 0 0 0,13 0 0 0,11 0,89 0 0,94 1,57 0,06 0 0 0 1,34 10,70 0,967 -13,4 30 1 0 432,24 12126,44 30,57 -13,4 30 0 1 3,71 151,67 0,13 64,2 30 0 1 GENVAP1 GENVAP2 COMPOSICIÓN ETANOL AGUA ETILENO DIETILETER ACETALDEHIDO HIDROGENO ETANO PROPILENO BUTENO CO CO2 ETANO kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h 0,13 0,59 432 0,11 0,89 0,8 1,18 1,57 0,06 0,03 0,48 0,51 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,48 0 0,13 0,59 432 0,11 0,89 0,8 1,18 1,57 0,06 0,03 0 0,51 0 0,59 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Caudal molar Caudal másico Caudal volumétrico Temperatura Presión Fracción vapor Fracción líquido kmol/h kg/h m3/h ºC Bar 438,37 12320,67 368,3 30 30 1 0 0,48 21,15 0,4 30 30 1 0 437,89 12299,53 367,9 30 30 1 0 0,59 10,71 0,01 30 30 0 1 437,3 437,3 12288,82 12288,82 367,4 208,11 30 -9 30 30 1 0 0 1 47 0 2260,66 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2260,66 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2260,66 2260,66 40726,34 40726,34 40,78 40,79 20 20,33 1 11 0 0 1 1 GENVAP3 GENVAP4 REC1 REC2 REC3 REC4 REC5 REC6 REC7 ENF1 ENF2 COMPOSICIÓN ETANOL kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 AGUA kmol/h 2260,66 2260,66 611,59 611,59 611,59 611,59 611,59 611,59 611,59 1110,17 1110,17 ETILENO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 DIETILETER kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ACETALDEHIDO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 HIDROGENO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ETANO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 PROPILENO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 BUTENO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CO2 kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ETANO kmol/h 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Caudal molar kmol/h 2260,66 2260,66 611,59 611,59 611,59 611,59 611,59 611,59 611,59 1110,17 1110,17 Caudal másico kg/h 40726,34 40726,34 11018 11018 11018 11018 11018 11018 11018 20000 20000 Caudal volumétrico 3 m /h 43,89 15737,44 11,37 12,5 6894,3 9714,85 13,43 11,36 11,36 20,12 21,19 Temperatura ºC 90,82 647,86 50,07 133,6 133,6 300 133,6 50 50 25 75,43 Presión Bar 11 11 3 3 3 3 3 3 1 1 1 Fracción vapor 0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 Fracción líquido 1 0 1 1 0 0 1 1 1 1 1 48 ENF3 ENF4 ENF5 ENF6 ENF7 ENF8 ENF9 ENF10 WC1 WC2 WC3 COMPOSICIÓN ETANOL AGUA ETILENO DIETILETER ACETALDEHIDO HIDROGENO ETANO PROPILENO BUTENO CO CO2 ETANO kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h 0 0 49957,59 49957,59 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 832,63 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 832,63 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 832,63 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 832,63 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 832,63 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 832,63 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,02 6,24 0 0 0,01 0 0 0,01 0 0 0 0 0,03 4,13 0 0 0,01 0 0 0,01 0 0 0 0 0,03 1,31 0 0 0,01 0 0 0,01 0 0 0 0 Caudal molar Caudal másico Caudal volumétrico Temperatura Presión Fracción vapor Fracción líquido kmol/h kg/h m3/h ºC Bar 49957,59 49957,59 900000 900000 905,47 931,62 25 53,47 2 2 0 0 1 1 832,63 15000 15,02 20 1 0 1 832,63 15000 15,53 53,72 1 0 1 832,63 15000 15,02 20 1 0 1 832,63 15000 15,55 54,85 1 0 1 832,63 15000 15,02 20 1 0 1 832,63 15000 15,51 52,53 1 0 1 6,27 113,87 0,12 30 3,11 0 1 4,19 77,15 0,08 30 9,65 0 1 1,38 26,45 0,03 30 30 0 1 49 C1H1 C2H1 C3H1 C4H1 C5H1 C1H2 C2H2 C3H2 C4H2 C5H2 COMPOSICIÓN METANO kmol/h 30,53 0 0 0 0 286,2 0 0 0 0 OXÍGENO kmol/h 0 61,06 61,06 0 0 0 572,4 572,4 0 0 NITRÓGENO kmol/h 0 229,7 229,7 229,7 229,7 0 2153,31 2153,31 2153,31 2153,31 DIOXIDO DE CARBONO kmol/h 0 0 0 30,53 30,53 0 0 0 286,2 286,2 AGUA kmol/h 0 0 0 61,06 61,06 0 0 0 572,4 572,4 Caudal molar kmol/h 30,53 290,76 290,76 321,29 321,29 286,2 2725,71 2725,71 3011,91 3011,91 Caudal másico kg/h 488,42 8420,41 8420,41 8908,83 16840,82 4579,2 78588 78589 83167,2 157177 Temperatura ºC 25 25 349,8 450 200 25 25 349,8 450 200 Consumo de materias primas Etanol 93%p/p Agua Gas natural Consumo de electricidad kg/h kg/h kg/h BETANOL BOMB1 BOMB2 C1 C2 C3 21895,88 137226,31 5037,62 Consumo Refrigerante Refrigeración TORREABS Refrigeración criogénica GWh GWh 39,86 3,91 50 MWh MWh MWh MWh MWh MWh 96,10 146,05 7,60 4496,38 4535,68 4491,76