Transparencias

Elementos del grupo 8
Hierro
4.000 AC
3000 AC (Hititas)
1200 AC (Edad del
hierro)
Abundancia
62000 ppm
12, 3
Rutenio
Osmio
1844 K.Klaus
1803 S. Tennant
0.0001 ppm
0.005 ppm
Materias prima
Hematita Fe2O3
Magnetita Fe3O4
Limonita
Sulfuros de Ni, Cu, arenas de ríos de
2Fe2O3.3H2O
los Urales, África del Sur
Siderita FeCO3
Mt.
Whaleback(Australia)
40.107Tm(70%Fe)
Países productores
Muy repartido
Usos
Preparación de aceros Catalizadores y aleaciones
especiales
Producción
7000 millones de TM algunas Tm
algunas Tm
1
Síntesis de los elementos
Hierro: Reducción carbotérmica
2Fe2O3 + 3C
2Fe + 3CO2
(Metalurgia-siderurgia)
Rutenio y Osmio: Tratamiento aparte
Reactividad Química
Potenciales normales de los semisistemas más importantes de
hierro, rutenio y osmio.
Fe + H+
Fe+2 + H2
Ru y Os + H+(agua regia)
RuO4-2
[OsO2(OH)4]-2
Álcalis fundidos
Na2O2, KClO3
Cl2/∆
RuO4, OsO4
2
Oxídos
FeO negro y pirofórico cuando está
finamente dividido.
Fe + O2
Fe(C2O4)
Fe + Fe3O4
Fe+3
Fe2O3
+ OH∆
Fe(OH)3
FeO(OH)
Fe2O3
Fe3O4
Espinela (MM`2O4)
M+2M2+3O4
Espinela normal cationes M+2 huecos td cationes M+3 huecos Oh
Espinela inversa cationes M+3 huecos td cationes M+3 y M+2 huecos Oh
Fe3O4
Espinela inversa
Fe+3 Oh y td
Fe+2 Oh
3
Ru + O2
Os + NO
1000ºC
650ºC
RuO2
Negro azulado
Estruc. de Rutilo
Marrón amarillento
OsO2
RuO4
25
129
Punto de fusión
Punto de ebullición
OsO4
40
130
Son moléculas tetraédricas covalentes.
Presentar carácter ácido y se disuelven en
bases, pero de forma diferente
OsO4 + OH[OsO4(OH)2]-2
HCl©
H2[OsCl6] + Cl2
+ OH-
RuO4
RuO4-2
∆ 100ºC
RuO2
Sulfuros
+2
Na2S
Fe2O3
+
Fe
Fe+3 +
S-2
FeS
H2S
H+
Fe+2 + H2S
FeS2 (pirita)
Fe+2 S2-2
d6 diamagnético
Fe2S3
aire
Fe2O3
+ S
RuS2 y OsS2 análogos a la pirita y diamagnéticos
4
Óxidos mixtos y oxoaniones
Hierro
Ferritas y granates de hierro
Obtención:
Fe2O3 + MCO3
MIIFeIII2O4
Algunas son espinelas inversas como Fe3O4
Subred de huecos Oh
Los spines de MII y Fe+3 están paralelos y acoplados:
Ferromagnetismo
Subred de huecos td
Los spines de Fe+3están paralelos y acoplados pero
independientes de la subred anterior: Ferromagnetismo
Los spines totales de la subred Oh y los de la subred td son
antiparalelos
Si los cationes en los agujeros Oh tienen los
mismos electrones que los de los td la dos
subredes se compensan y resulta una sustancia
antiferromagnética
Pero si el número de electrones no es el mismo las
dos subredes no están balanceadas y el resultado
se llama ferrimagnetismo.
Estas sustancias se utilizan para fabricar imanes, núcleos de
transformadores.
Los óxidos de composición MIII3Fe5O12 se les llama granates
y el mejor conocido es el que M=Ytrio usado como filtro de
micro-ondas en radares.
5
Estados de oxidación mas altos
Fe2O3 +
M(OH)n
MI4FeO4
n=1,2
+ O2
MII2FeO4
“[FeO4]-4”
Oxoaniones
Na5FeO4
Tetraédrico
K6[Fe2O6]
2 tetraedros compartiendo aristas
Fe2O3 + OH-/Cl2
2 FeO4-2 + 5H2O
FeO4-2
Rojo-púrpura/muy oxidante
2Fe+3 + 10OH- + 3/2O2
Rutenio
RuO4 RuO4-2 el osmio forma oxoaniones pero expandiendo el
ic hasta seis
-
RuO4 + KOH
K RuO4
H2O
OH-
K RuO4 negro muy inestable
RuO4-2
OH
Osmio
OsO4 +KOH
O
K2[OsO4(OH)2]
Cristales rojos
O
OH
OH
O
Os
O
Reductores suaves
O
OH
Os
OH
OH
O
K2[OsO2(OH)4]
Púrpura O-trans
OH-trans
6
Haluros
Os + F2
OsF7
600ºC 400Atm
F2 + M
MF6
M=Ru marrón, M= Os amarillo
[MF5]4
7
RuF5
+ I2
OsF6
+ W(CO)6
Os + X2
X= Cl, Br
RuO4 +
HCl(c)
[Ru(H2O)6]+3
RuF4
OsF4
OsX4 estructura incierta
RuCl3.3H2O rojo
evaporación
Hierro
Se conocen sales de todos los haluros en estado de oxidación dos
(Fe+2) y tres (Fe+3) excepto el “FeI3”
Fe
+ HX
FeX2
Fe
+ X2
FeX3
Fe+3
+ I-
Fe+2 + 1/2I2
Todos son iónicos y solubles es agua
Todos son octaédricos
8
Compuestos de coordinación
Estado de oxidación VIII d0
Para hierro es desconocido
Rutenio forma algún complejo derivado de RuO4
Osmio forma compuestos mas estable
OsO4 + NH3
[OsO3N]N
Os≡N νOsN = 1023 cm-1
Simetría C3v
Os
O
-2
OH
O
O
O
O
Os
O
O
OH
Estado de oxidación VII (d1)
Solo se conoces unos pocos fluorocomplejos
Estado de oxidación VI (d2)
-2
-2
O
O
OH
OH
Cl
Os
Os
OH
OH
O
Cl
Cl
Cl
O
9
Diamagnéticos
Diagrama de OM simplificado para el fragmento OsO2
10
Estado de oxidación V (d3)
MF6- es el único estable en disolución
Estado de oxidación IV (d4)
En circunstancias normales muy estable para Os
[OsX6]-2 X= F, Cl, Br, I
son complejos octaédricos de bajo spin
Momento magnético con contribución orbital
Oh
[RuX6]-2
X= F, Cl, Br, I
Menos estables y fácilmente reducibles
RuO2 + HCl
K2[RuCl5(OH)] diamagnético
Realmente es un complejo dinuclear formando un sistema
tricéntrico, lo que justifica su diamagnetismo.
K4[Cl5Ru-O-RuCl5]
11
Diagrama de OM simplificado del sistema Ru-O-Ru
[Fe(diars)2X2]+
X= halógeno, situados en trans
[Fe(diars)2X2]+2
Se conocen los análogos de Osmio
Estado de oxidación III (d5)
Ru(III) y Os(III) forma complejos octaédricos de bajo spin
Fe(III) forma complejos octaédricos tanto de bajo spin
como de alto spin.
El Os(III) se oxida fácilmente a Os(IV)
Rutenio(III) es muy estable el hexaacuocomplejo existe en
disolución [Ru(H2O)6]+3
12
Fe(III) también es muy estable pero [Fe(H2O)6]+3 se encuentra
extensamente hidrolizado
Podemos encontrarlo en estado sólido formado alumbres de
hierro.
[Fe(H2O)6] [MI(H2O)6][SO4]2
[Fe(H2O)6]+3
[Fe(H2O)5(OH)]+2
[Fe(H2O)5(OH)]+2
2[Fe(H2O)6]+3
K= 10-3,05
[Fe(H2O)4(OH)2]+ K= 10-3,26
[ (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]+4 K= 10-2,91
acoplamiento de spines
Color amarillo pálido d5, transiciones prohibidas
Fe(III) forma complejos con ligandos preferentemente O-dadores
Con haluros forma [FeF6]-3 [FeF5(H2O)]-2
[FeCl4]- [FeBr4]Fe+3
+ SCN-
[Fe(SCN)4]-
[Fe(SCN)(H2O)5]+2
rojo oscuro
[Fe(SCN)6]-3
[Fe(SCN)3]
Casi siempre Fe(III) forma complejos de alto spin excepto
[Fe(CN)6]-3
Este complejo resulta ser relativamente lábil por lo que disocia
CN- en disolución acuosa y en medio acido es peligroso!!.
13
Rutenio(III) forma complejos muy estable que cubre todas las
estequiometrías
[RuCln(H2O)6-n]-(n-3)
n=0-6
Estado de oxidación II (d6)
Es el estado de oxidación más común para el hierro.
Rutenio(II) es familiar.
Osmio(II) forma un número significativo de complejos.
Hierro
[Fe(H2O)6]+2 es de color azul pálido
Fe(ClO4)2.6H2O
FeSO4.7H2O
(NH4)2SO4Fe(SO4). 6H2O Sal de Mohr (1850)
o Casi no sufre hidrólisis y frente a carbonatos
CO2
Fe(III); Fe(II)
Fe(CO3)
o Fe(II) se oxida fácilmente a Fe(III) y su facilidad a
oxidarse depende de:
• Los ligandos
• El pH de la disolución
1. Es importante conocer la naturaleza de los ligandos, pues
influyen en la estabilidad de los complejos que forman.
[Fe+2] son generalmente menos estable que los de [Fe+3]
14
o Aunque [Fe(NH3)6]+2 es conocido mientras que [Fe(NH3)6]+3
no
o Generalmente los derivados con ligandos O-dadores son mas
estables para Fe(III) que para Fe(II)
o Sin embargo los ligandos de campo intenso CN, Bipy o Phen
estabilizan mejor los complejos de Fe(II) por que provocan las
situaciones de bajo spin que para Fe(II) son t2g6 muy
estabilizados mientras que para Fe(III)
15
1. Influencia del pH
[Fe+3] = [Fe+2]= 1
E = Eº = 0.77v
Ps=
Cuando
16
Una clase importante de complejos de hierro son los que forma
con CNFeSO4 + KCN
K4[FeII(CN)6] +
Fe+3
K3[FeIII(CN)6]
Fe+2
+
K4[FeII(CN)6]
“azul de Prusia” 1704
“azul de Turnbull”
La única sustancia bien caracterizada tiene la estequiometría
Fe4[FeII(CN)6]3xH2O x=14,16
El ión cianuro se puede desplazar de los complejos fe Fe(II) con
H2O, CO, NO2- , NO+
HNO3(30%) + [Fe(CN)6]-4 o -3
[Fe(CN)5(NO)]-2
Diamagnético
Nitroprusiato
S-2
[Fe(CN)5(NOS)]-4
Rojo
Fe+2 + H2SO4(c) + HNO3(c)
[Fe(NO)(H2O)5]+2
+1 µ=3.9MB
Son llamativas las reacciones que proceden con cambio de spin
cuando se sustituye algún ligando.
[Fe(phen)2(H2O)2]
+2
phen
[Fe(phen)3]+2
17
Rutenio
RuCl2(PPh3)3
PPh3,
Reductor
RuCl3
[Ru(H2O)6]+2
Reducción
electrolítica
CN-
SP
Oh
[Ru(CN)6]-4
[Ru(CN)5(NO)]-2
Ru(II) es especialmente estable con ligandos del grupo 15
RuCl3 + Zn
NH3
[Ru(NH3)6]+2
Bipy, Phen , etc
Fotodescomposición del agua
2[Ru(L-L)3]+2
2[Ru(L-L)3]+3
H2O
+ 2H+
+ 2OH-
2H+ + OH-
2[Ru(L-L)3]+3 + H2
2[Ru(L-L)3]+2 +H2O + O2
H2 + 1/2O2
Otras reacciones interesantes
1.
RuCl3 + N2H4
[Ru(NH3)5(N2)]+2
1965(dinitrógeno)
νNN= 2140 cm-1
νN2 = 2331 cm-1
[(NH3)5Ru-N-N-Ru(NH3)5]+4
νNN= 2100 cm-1
18
2.
HNO2 + [Ru(NH3)6]+2
[Ru(NH3)5(NO)]+3
• RuII=N+=O presenta una estabilidad excepcional
106
1.76Å
Ru es un producto de la fisión del uranio
La recuperación se realiza disolviendo la muestra con
HNO3 y extrayendo con fosfato de tributilo (TBP).
Uranio y plutonio forman complejos solubles en la fase
orgánica.
Cs, Sr y Ln son solubles en medio acuoso.
TBP se coordina al RuII=N+=O formando complejos
solubles en la fase orgánica.
Osmio(II)
Solo se conocen
[Os(NH3)6]+2
[Os(NH3)5(N2)]+2
En estados de oxidación inferiores al dos las combinaciones
se estudian mejor como:
Compuesto organometálicos
Compuestos clusters
Compuestos carbonilos
19
El hierro
Hemoglobina
20