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CURSO: “Control y monitoreo de los efectos ambientales generados por la aplicación de agroquímicos en los recursos suelos y agua” Tema 1: Contaminación por agroquímicos, Distribución ambiental de plaguicidas. Dra. Karina Miglioranza – Dr. Daniel Martínez UNMdP – Argentina Organizado por Asocaña - CVC 17-20 de febrero de 2015 Santiago de Cali, Colombia CONTAMINANTE Sustancia o energía que provoca cambios negativos en el medio natural como resultado de la actividad humana sin que • necesariamente produzca efectos biológicos 2 Agroquímicos: plaguicidas Sustancia o mezcla de sustancias químicas utilizadas para prevenir, destruir, repeler o atenuar plagas 3 Agroquímicos: plaguicidas Durante miles de años se usaron plaguicidas naturales, tales como la nicotina y el piretro, luego de la 2°Guerra Mundial ,los sintéticos, con 2 objetivos principales: controlar vectores de enfermedades endémicas y aumentar la producción de alimentos. ¿Cómo se clasifican? •Organismo que controlan •Toxicidad 4 •Grupo químico Actualmente se usan 4500 plaguicidas orgánicos TODOS Bloque II Clase 1 Son tóxicos y pueden causar daño 5 Pediculicida Acaricida Rodenticida Alguicida Piscicida Silvicida Herbicida Herbicida Avicida Clasificación según plaga Larvicida Funguicida Fungicida Slimicida Termiticida Nematocida Insecticida Insecticida Ovicida Predicida Bactericida Molusquicida 6 Clasificación según Estructura química ORGANOCLORADOS, insecticidas, herbicidas, fungicidas FOSFORADOS Insecticidas CARBAMATOS Insecticidas, herbicidas PIRETROIDES Insecticidas Cl Me H Me H Cl H DERIVADOS DE LA UREA. Herbicidas. O CH2 O O Ph COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS. Herbicidas. COMPUESTOS INORGÁNICOS. Acciones diversas. 7 Cl Me H Me H Cl H O CH2 O O Ph 8 9 Plaguicidas. Estructuras químicas NHCOCH2CH3 Cl Cl Cl Propanil Cl CONHCH(CH3)2 O Iprodiona N N N N SO 2 O O Cl2C=CHOP(OCH3)2 Atrazina Dichlorvos NHCH(CH3)2 CH3 +N-CH3 CH3-N+ CH(CH3)2 Bentazona CH3 CH3 NHCH2CH3 H N O Carbofuran Metolachlor N OCONHCH3 3 O N Cl CH2CH3 COCH2Cl N CHCH2OCH3 CH3 CH H N N Br O Paraquat O CHCH2CH3 CH3 Bromacil Composición de los formulados Coadyuvantes Tensioactivos Aceites minerales y vegetales Sales inorgánicas 13 14 HERBICIDAS: CLASIFICACIÓN POR SU SELECTIVOS FUNCIÓN NO SELECTIVOS POR SU MODO DE CONTACTO DE ACCIÓN DE TRANSLOCACIÓN POR EL MOMENTO DE SU APLICACIÓN DE PRE- EMERGENCIA DE EMERGENCIA DE POST- EMERGENCIA 15 Herbicidas inorgánicos Generalmente sales de metales y acción no selectiva: • Arsenito de sodio (As2O3), • Tetraborato de sodio (Na2B4O7.10 H2O), • Clorato de sodio (ClO3Na) y • Nitrato de cobre (NO3)2Cu. Herbicidas orgánicos En su mayoría sintéticos. Según su estructura química se clasifican en: a) Fenoxiacéticos (2,4,D y 2,4,5 T, Sesona) b) Bipiridílicos (Diquat y Paraquat) c) Derivados de la Urea (Diurón) d) Triazínicos (Simazina y Atrazina) e) Cloroanilinas (Alaclor y Metaloclor) f) Fosfono metil aminoácidos (Glifosato) 16 FENOXIACÉTICOS (NO PERSISTENTES) 2,4 D: Uno de los más usados mundialmente. En general más tóxicos para plantas de hoja ancha que herbáceas, aparentemente por mayor absorción. ”Agente Naranja“: defoliante más importante usado en Vietnam, contenía cantidades iguales de 2,4 D y 2,4,5 T y cantidades variables de Dioxinas, dependiendo de la fuente y grado de control durante la preparación. ”Agente Naranja“: contenía cantidades iguales de 2,4 D y 2,4,5 T y cantidades variables de Dioxinas Dioxina más dañina: 2,3,7,8 TCDD. Subproducto si la mezcla de reacción con 2,4,5 triclorofenol, excede 220°C. Esto explica presencia de Dioxina en 2,4,5,T. A temperaturas altas, (pueden existir localmente dentro de la mezcla o si los controles fallan),. ALGUNOS HERBICIDAS IMPORTANTES NH2 Cl Cl HO O GLIFOSATO Cl P COOH N PICLORAM HO DICAMBA CH2NHCH2-COOH OH O2 N CH2COOH Cl Ácido 2 metoxi 3,6 dicloro benzoico CH3 NO2 2,4-Dinitro-O-Cresol CH3 Cl-C-Cl Cl OCH3 COOH H+/H2O COONa DALAPON 2,2-Dicloro Propionato Sódico NH AUXINAS Ácido 3 Indolil acético CH3 l C=O + 2HCl +Na+ l COOH Ácido Piruvico 2,4 D Ácido 2,4 dicloro fenoxiacético Cl OCH2COOH Cl Cl CH3 Cl O-CH2COOH Cl MCPA 2,4,5 T Ácido 2-metil-4,6Ácido 2,4,5-tricloro dicloro fenoxi acético fenoxi acético Herbicidas MAS USADOS Herbicidas Mundial USA Europa Glifosato x x x Alachlor x x Metolachlor x x Thiobencarb x Paraquat x 2,4-D x x Atrazine x x Propanil x MCPA x Trifluralin x x x x Butylate x EPTC x Pendimethalin x Cyanazine x Isoproturon x Chlorotoluron x MCPP x Maneb x Metam-sodium x Mancozeb x 1,3-Dichloropropene x FERTILIZANTES Historia: Nitro y Guano de Chile-Perú. Síntesis de NH3 (Haber-Bosch). Luz mala. Nitratos (NO3-), fosfatos (PO4=) y materia orgánica, poco tóxicos, causan problemas en cuerpos de agua dulce. Los principales aportes se deben al exceso de: fertilizantes (nitratos, fosfatos y sales de K) y detergentes. La agricultura intensiva utiliza fertilizantes que no se absorben por los cultivos produciendo polución creciente de tierras y cuerpos de agua cercanos. (Eutroficación = bien nutrido). Una planta en desarrollo necesita 16 nutrientes: 9 macronutrientes: C, H y O del aire; N, P, K, Ca, Mg y S) y 7 micronutrientes: B, Cu, Fe, Mn, Zn, Mo y Cl2). Superfosfatos: Son rocas de fosfatos minerales, (PO4)2Ca3, poco solubles, pero que con agregado de H2SO4 se solubilizan. (PO4)2Ca3 + H2SO4 (PO4H2) 2Ca (soluble) + 2SO4Ca (yeso) Los superfosfatos se trituran y comercializan como tales. El yeso se utiliza en suelos con deficiencia de Ca ó S o con salinidad excesiva. Superfosfato triple: Posteriormente la producción de fosfato monocálcico, sin yeso, fue un gran adelanto. Se obtiene a partir de fosfato mineral y ácido fosfórico. Impurezas presentes en superfosfatos: Metales pesados: V, Zn, Cd y Cu, de las materias primas utilizadas (África). Pueden absorberse por cultivos y llegar al hombre en concentraciones que pueden ser tóxicas. Ramade, F. , Ecotoxicologie, 2nd. Edition, Masson, Paris, 1979, PRINCIPALES IMPUREZAS CONTENIDAS EN LOS SUPERFOSFATOS Plaguicidas: ¿Dónde se aplican? Campos Hogares Jardines Humanos 24 Uso de Plaguicidas y Riesgo 25 26 CONTAMINACIÓN NO HAY EFECTOS NO HAY POLUCIÓN NO DOSIS EXPOSICIÓN BIOTA RELACIÓN: CONTAMINACIÓN / POLUCIÓN. La Ecotoxicología las diferencia, determinando presencia/ausencia de efectos basados en dosis y exposición. ¿EFECTOS? (agudos y/o crónicos) SI POLUCIÓN Clasificación según Toxicidad Supertóxicos. DL50 < 5mg/Kg Extremadamente tóxicos. DL50 5-50mg/kg Muy tóxicos. DL50 50-500 mg/kg Moderadamente tóxicos. DL50 500 - 5000mg/kg Ligeramente tóxicos. DL50 5 - 15gr/Kg Prácticamente no tóxicos. DL50 > 15 gr/Kg. La DL50 es la toxicidad relativa de los plaguicidas. Es la dosis letal media, que se corresponde con la cantidad de plaguicida capaz de causar la muerte al 50% de los individuos que constituyen el lote del ensayo. 28 Clasificación de plaguicidas según toxicidad aguda 29 30 31 RIESGOS DE LOS PLAGUICIDAS EN LA SALUD 32 PLAGUICIDAS ORGANOCLORADOS DDT Plaguicidas organoclorados (POCs) Hidrocarburos en los cuales varios átomos de hidrógeno han sido reemplazados por átomos de cloro. La primera generación de plaguicidas sintéticos de amplio uso fue el grupo de los organoclorados de los cuales el DDT ha sido el más usado. El uso de los organoclorados comenzó en la década del 40´, pero en 1972, el uso de la mayoría de ellos había sido prohibido en los países desarrollados, debido a los daños ambientales que se les había reconocido, en particular los efectos indeseables sobre la biota. Plaguicidas organoclorados (POCs) Los plaguicidas organoclorados se dividen en 5 grupos: DDTs (DDT y metabolitos, Metoxicloro). Hexaclorociclohexanos (Lindano e isómeros). Ciclodienos (Aldrin y metabolitos, Clordanos, Heptacloro y metabolito, Endosulfan y metabolito). Pentaciclodecano (Mirex y metabolitos) Toxafeno Plaguicidas Organoclorados Endosulfanes Mirex DDTs Heptacloros Lindano (-HCH) Clordanos HCHs Aldrin, dieldrin Características de los POCs relevantes para su estudio persistentes Contaminantes ubicuos volátiles hidrofóbicos ADSORCIÓN BIOACUMULACIÓN carbono orgánico y partículas finas de Toxicidad a suelos y sedimentos largo plazo material lipídico de la biota BIOMAGNIFICACIÓN carcinogénicos mutagénicos teratogénicos disruptores endócrinos Compuestos Orgánicos Persistentes (COPs) STOCKHOLM CONVENTION ON PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (SCPOPs) Vigente desde el 17/05/04 (PNUMA). Agroquímicos Aldrin, clordano, HCHs, lindano, DDT, dieldrin, endrin, heptacloro, clordecona, mirex, toxafeno, endosulfán Industrial – no intencional Bifenilos policlorados (PCBs), hexaclorobenzeno (HCB), dibenzoparadioxinas (PCDD) y dibenzofuranos (PCDF) policlorados Incineradores, producción de pasta de papel, producción secundaria de cobre, aluminio, cinc, crematorios, quemas a cielo abierto, combustiones varias, Propiedades fisicoquímicas de los plaguicidas organoclorados En sus estructuras hay un limitado número de tipos de unión química. Ellos son: C=C (aromáticos), C=C, C-H y C-Cl. baja polaridad. Estas propiedades resultan en compuestos solubles en grasa o lipofílicos y de baja solubilidad en agua. Solubilidad de los POCs en lípidos: 100-1000 g/L, y en agua oscila entre 3 ug/L para el DDT y de 5 a 10 mg/L para los HCHs La lipofilicidad : coeficiente de partición octanol/agua (Kow) oscila entre log Kow 3,67 para el Lindano y 6,36 para el DDT. Como resultado de la alta tensión de vapor y persistencia son transportados en la atmósfera a grandes distancias (HCHs, toxafeno, DDT y metabolitos). Las regiones polares son afectadas debido a que los compuestos volátiles tienden a condensarse en aquellas zonas frías y por lo tanto son concentrados en la biota ártica o antártica. El uso continuado de HCHs en China hace que se los encuentre en elevadas concentraciones en el hemisferio norte. Procesos de migración de los POCs (Wania y Mackay, 1996) Destilación global (movilidad) Evaporación > deposición Transporte atmosférico Deposición > evaporación Concentraciones de DDTs en organismos del Ártico PLAGUICIDAS ORGANOFOSFORADOS y CARBAMATOS DDT Plaguicidas Organofosforados Compuestos orgánicos con P •Década del 50`: reemplazan a los POCs •Origen como “gases nerviosos” en la Segunda Guerra Mundial (SARIN) H3C O O P H3C O O O CH3 TEEP: tetraetilpirofosfato P O O CH3 Baja estabilidad química: hidrolizable Productos mas estables derivados de: •ACIDO FOSFÓRICO Muy tóxico e inestable •FOSFOTIONATO no son directamente tóxicos •FOSFODITIONATO mas estables •FOSFOAMIDATO Plaguicidas Organofosforados Fórmula General: R Y P R R1 y R2 Z Y=O Oxones Y=S Tiones Y= O ó S Z Z= OR, SR, NR R= OR ó R Alquilos: CH3 ó CH2-CH3 Característico de cada especie Química Z= O Z= S Z= N Z= O FOSFATOS TIOLATOS FOSFOROAMIDATOS TIONATOS Z= S DITIONATOS ESTRUCTURAS QUÍMICAS RO O P •FOSFATOS OR RO RO O P (Dicrotofós-FosfamidónDiclorvos- ParaoxónMonocrotofós) •FOSFOROAMIDATOS (Fenamifós-pirimetafós) NHR RO S P RO P •FOSFOROTIOLATOS SR RO O RO R P •FOSFONATOS OR (Triclorfón-Tricloronato) RO RO •FOSFOROTIONATOS (Paratión- Metilparatión- RO Fenthión-FenitrotiónRO Diazinón) O RO R S P Y P R OR •FOSFORODITIONATOS (Foratón-MalatiónSR Demetón-ClorpirifósMethidatión) RO R Z Z= OR, SR, NR R= OR ó R S P RO Y= O ó S •TIOFOSFONATOS OR (Leptofos-Fonofós) Plaguicidas Organofosforados R Oxigeno y Fósforo (electronegativos) Y P Z R O: 3,5 y P: 2,1 (similar a H) Los enlaces Y= O ó S Z= OR, SR, NR R= OR ó R P=O y P-O ≈ H-O confieren POLARIDAD Uniones O-Alquil de BAJA POLARIDAD Identidad del grupo R, y la presencia de O ó S unido al P influirá sobre las propiedades físico-químicas Son MAS SOLUBLES (25-10.000 mg/L) EN AGUA y MENOS LIPOFILICOS que los POCs Plaguicidas Organofosforados Neurotóxicos: Inhibición de la Acetilcolinestera (ACHE) ACETILCOLINA : neurotransmisor, transmisión del impulso nervioso en sinapsis COLINÉRGICAS. Receptores Nicotinicos: musculares o neuronales, unión neuromuscular, ganglios y SNC, acoplados a canales iónicos. Muscarínicos: distribución mas amplia, tejido glandular, músculo liso, corazón, pulmón, acopladas a proteínas G. Acetilcolina (Ach): •Liberada de vesículas en la neurona pre-sináptica. •Difunde al espacio sináptico •Se une a receptores específicos en la membrana post-sináptica. •Actividad de ACh finaliza cuando es hidrolizada por : Acetilcolinesterasa (ACHE) a Colina y Acetato Inhibición de la Acetilcolinesterasa (ACHE) Nitrofenol ACHE R-Serina-R HO Hidrólisis NO2 OH O H5C2 O H5 C2O R-Serina-R O P NO2 H5C2O Paraoxón + H2O HO H5C2O H5C2O P O O H5C2O P O REVERSIBLE + ACHE-P IRREVERSIBLE ACHE + ANTIDOTO Síntesis 20-30 días Plaguicidas Organofosforados Inhibición de ACHE Grupos R, Z e Y especificidad, tenacidad y reversibilidad ACHE-OP Acumulación de Acetilcolina Sobreestimulación, Estimulación no controlada Muerte por parálisis muscular EPIDEMIOLOGIA • La exposición tóxica a estos compuestos es un serio problema de salud pública, con más de 3 millones de intoxicaciones y 200.000 muertes reportadas por año • Las intoxicaciones accidentales son más frecuentes en niños, agricultores y trabajadores de manufactura (floricultura, ganaderos, fumigadores). Acta Colombiana de Cuidado Intensivo 2011; 11(1): 26-33 CUADRO CLINICO MUSCARANICO • • • • • • • • Visión Borrosa Miosis Sialorrea Broncorrea Broncoespasmo Disnea Vomito Bradicardia • • • • NICOTINICO NEUROLOGICO Midriasis Calambres Mialgias Fasciculaciones musculares • Ansiedad • Ataxia • Confusión Mental • Convulsiones • Coma • Depresión Cardiorespiratoria Central Acta Colombiana de Cuidado Intensivo 2011; 11(1): 26-33 SINDROME INTERMEDIO Presente en el 18 % de los Casos. Surge entre exposición . las 12 y 96 hrs después de la Refleja una acción prolongada de la acetilcolina sobre los receptores nicotínicos. Rev Fac Med Univ Nac Colomb 2005 Vol. 53 No. 4 SINDROME INTERMEDIO Debilidad de los músculos oculares Parálisis Progresiva de los músculos respiratorios. Asociado a Efectos Nicotínicos No hay afectación Sensorial La recuperación total ocurre entre los 4 y los 18 días Rev Fac Med Univ Nac Colomb 2005 Vol. 53 No. 4 TRATAMIENTO Mecanismo competitivo Receptores Colinérgicos nicotínicos Difenhidramina a dosis de 50 mg en adultos (1mg/Kg en niños) una sola dosis, o 50 mg (1mg/Kg) c/8 hr por SNG. Rev.fac.med.unal vol.53 no.4 Bogotá Oct. 2005 EXÁMENES MÉDICOS Determinación de Acetilcolinesterasas Biometría Hemática Leucopenia o Leucocitosis Neutrofilia, Linfopenia Pruebas Hepáticas y Renales Radiografía de Tórax Rev Fac Med Univ Nac Colomb 2005 Vol. 53 No. 4 ¿ TRATAMIENTO ? TRATAMIENTO Medidas de soporte de las funciones vitales A B C D E Reanimación Inicial Acta Colombiana de Cuidado Intensivo 2011; 11(1): 26-33 TRATAMIENTO DESCONTAMINACIÓN DE LA SUSTANCIA TÓXICA Vía Inhalatoria • Retirar al Individuo del sitio de exposición • Administrar Oxígeno Vía Cutánea Acta Colombiana de Cuidado Intensivo 2011; 11(1): 26-33 TRATAMIENTO Lavado gástrico en las primeras dos horas después de la ingestión Prevención primaria, diagnóstico precoz y tratamiento oportuno de la intoxicación aguda por agroquímicos en el primer nivel de atención PRONÓSTICO Los primeros 4-6 días son críticos . Si existe mejoría después de iniciado el tratamiento, el pronóstico es bueno . Debemos considerar !!!!! • La intoxicación por pesticidas organofosforados es una importante causa de morbi-mortalidad en todo el mundo, pero principalmente en países en vías de desarrollo. • La intoxicación por organofosforados es una condición médica que requiere el diagnóstico rápido y el tratamiento precoz. Organofosforados y POCs PLAGUICIDA Estructura Uniones Químicas Solubilidad en agua Lipofilicidad (Kow) Hidrólisis en el medio Vida media (suelos) Volatilidad Fotólisis Persistencia Biacumulación / Biomagnificación ORGANOCLORADOS ORGANOFOSFORADOS Hidrocarburos clorados Ésteres de fosfato C-H, C-CL-C=C ( no polares) P=O (Polar), O-R (no polar) HCH 5000-1000 ug/L/ 1-360 ug/L 25-10000 mg/L 3.7-6.9 2.7-3.8 --- SI 1 a 25 años 3 a 40 días ALTA BAJA Aldrin, Lindano, Mirex ----- ALTA BAJA SI NO Si Fosforotionatos y Activación NO Toxicidad Baja DL 50: 50-251 mg/kg ALTA DL50 < 50 mg/Kg MOFs bajo ALTO fosfatasas y MFOs Metabolismo Fosforoditionatos CARBAMATOS •Esteres del ÁCIDO CARBÁMICO •Reemplaza H-O por RO NH por NR •Carbamato: híbrido entre un éster y un grupo amida (ambos polares) poseen POLARIDAD O HO C NH2 O RO C NHR •Ampliamente utilizados en productos de la línea casa y jardín así como en la agricultura. •Características físico-químicas similares a Organofosforados pero son menos tóxicos, y menos persistentes CARBAMATOS O O C H CH4 N CH3 O CH3 H3C C H Baygón CH3 H C C N O O H C N CH3 CH3 CH3 Tomik Plagas domesticas Tratamiento de suelos y semillas (moscas cucarachas, hormigas) H3C H O C N CH3 H3C O N O C H3C H N CH3 H3C Carbaryl Zectran Plaguicida general para cultivos Molusquicida OTROS: Carbofurán, Primicarb, Aldicarb, Aminocarb, Metiocarb Inhibición de la Acetilcolinesterasa (ACHE) OH ACHE R-Serina-R -Naftol Hidrólisis OH O O C H N Carbaryl R-Serina-R CH3 O H N H N H3C + OH C O + H2O H 3C C ACHE Carbamilada O REVERSIBLE ACHE inhibición por periodos cortos Menor toxicidad que OP PLAGUICIDA PERSITENCIA EN SUELOS (semanas) BIOCONCENTRACIÓN Organoclorados Aldrin 530 4.400 (pez) Dieldrin 315 3.300 (pez) Endrin 624 100 (pez) DDT 546 70.000 (ostra) Lindano 728 60 (ostra) Organosfosforados Diclorvós 8 0 (ostras) Malatión 2 0 (camarón) Paratión 2 9 (nd) Carbamatos Carbaryl Carbofurán 2 0 (ostra) 8-16 0 Plaguicidas Naturales Son compuestos tóxicos producidos por plantas y animales como defensa natural contra sus depredadores Tenemos tres grupos de acción insecticida: •Rotenoides •Nicotina •Piretrinas Plaguicidas Naturales: Rotenoides ROTENONA: •La acción insecticida de los rotenoides se conoce desde hace al menos dos mil años Asia, África y Sudamérica técnica de pesca envenenamiento de los peces •1902 obtiene la sustancia de la raíz de Derris elíptica (Fabaceae) •Posteriormente de otras leguminosas Lonchocarous utilis y nicous región amazónica peruana y brasileña (NV: Timbó, Cubé, barbasco, haiari, conapi, pacal, kum) Plaguicidas Naturales: Rotenoides CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS Me H H •Biodegradable •Se descompone en presencia de luz y aire O ACCIÓN TÓXICA O O O OMe OMe •Sobre los INSECTOS es la inhibición de la respiración (actúa sobre química mitocondrial) • Muy tóxico para los PECES, poco tóxico para mamíferos •Uno de los pocos insecticidas autorizados en Europa en agricultura ecológica (Reglamento Comunitario 2092/91). •Se recomienda el uso para tratamientos contra Varroa, en Argentina el producto no fue aprobado •Inconvenientes: no selectivo, puede ser tóxica para predadores naturales Plaguicidas Naturales: Nicotina Alcaloide de la Planta del Tabaco Nicotina H N N Me Nicotiana tabacum Constituye 5% del peso de la planta. Alta concentración en sus hojas se sintetiza en las zonas de mayor actividad de las raíces se transporta hacia las hojas se almacena como sales de ácidos orgánicos. INSECTICIDA Potente con ALTA TOXICIDAD EN MAMÍFEROS, interferencia con la ACHE Plaguicidas Naturales PIRETRINAS y PIRETROIDES PIRETRINAS: Se obtienen de las flores de: plantas del género Chrysanthemum originarias de medio oriente (Irán) ACTIVIDAD INSECTICIDA Se conoce desde AC en la cultura china Producción comercial comenzó en 1850 Su estructura se obtuvo en 1920 En la actualidad provienen en su mayor parte de Kenia Estas flores contienen más del 3 % de piretrinas. PIRETRINAS: estructura química Los 4 principales compuestos de las piretrinas son ésteres de los ácidos ciclopropano carboxílicos: Me H3C Me MeO2C Me Me H H H3C 1R H H3C B 1R CO 2H H CO 2H A. crisantémico A. pirétrico con uno de los alcoholes ciclopentílicos: CH2 H3C H3C H3C piretrolone cinerolone. H H O O HO HO La actividad está relacionada con la configuración de los ácidos. PIRETRINAS: estructura química ÁCIDO CRISANTÉMICO Me H3C -posee 2 centros asimétricos Me H H3C 1R H CO 2H ésteres cis-trans de la forma dextrorotatoria son 20 a 50 veces más activos que los levorrotatorios. PIRETRINA 1: éster piretrol del ácido crisantémico (ALTAMENTE ACTIVA) CH2 H3C Me H Me H H3C 1R H ACCION TÓXICA Similar a DDT hiperexitación nerviosa O H3C H O O PIRETRINAS: características físico-químicas •Grupos carbonilos C=O (polares) + otros NO POLARES SOLUBLES EN SOLVENTES ORGÁNICOS similitud con POCs •Pesos moleculares altos ALTOS PUNTOS DE EBULLICIÓN BAJA PRESIÓN DE VAPOR •Dobles ligaduras en su molécula y grupo C=C-C=O •Grupo éster FOTOOXIDACIÓN HIDRÓLISIS Vida media corta PIRETROIDES PIRETRINAS SINTETICAS: PIRETROIDES •Sintetizados para mejorar la acción de las piretrinas •Se adicionan “grupos” sustituyentes a la estructura básica REDUCIR la degradación HIDROLÍTICA y FOTOQUÍMICA Aumentar la vida media Me Permetrina H Cl H Br Me H Me O Me H Br Cl H O H O CN O CH2 O O Ph Deltametrina Ph PIRETROIDES: CLASIFICACIÓN TIPO I: Carentes de grupo - ciano en su molécula •ALETRINA •PERMETRINA •TETRAMETRINA •CISMETRINA •D-FENOTRINA TIPO II: Poseen el grupo - ciano en su molécula •CIPERMETRINA •DELTAMETRINA •ESFENVALERATO •FENPOPRANATO PIRETROIDES: TOXICIDAD •NEUROTOXICOS (SNC y periférico) •AFECTAN LOS CANALES DE Na Similar al DDT: aumento de la permeabilidad de la membrana excitación del organismo convulsiones, parálisis y muerte EXTREMA TOXICIDAD para INVERTEBRADOS BAJA para VERTEBRADOS ACTIVIDAD las enzimas ESTERASAS DETOXIFICACIÓN RÁPIDA Invertebrados > Peces > Aves > Mamíferos NO SE ACUMULAN SI SE ACUMULAN enzimas microsomales hepáticas eliminación por orina PIRETROIDES: TOXICIDAD COMPUESTO DL 50 Rata (mg/Kg) DL50 Pez (mg/ml) Piretrina (tóxico abejas) 600-900 (a) 114 (bagre) Aletrina 1100 17 (trucha) Bioresmetina (tóxico abejas) 7000 0,5 Permetrina (b) 400-4000 0,009 (trucha) a) Depende de la edad b) Vida media en suelos < 38 dias Ahora un cafecito con masitas!!! Y relax!!! DISTRIBUCIÓN Y COMPORTAMIENTO AMBIENTAL DE LOS CONTAMINANTES 82 ACTIVIDADES CONTAMINANTES Residuos sólidos urbanos: los lixiviados procedentes de los propios residuos depositados en superficie. Aguas residuales: de los núcleos urbanos se vierten a cauces superficiales o en fosas sépticas. Actividades agrícolas: difícil de controlar ya que producen contaminación difusa que afecta a grandes extensiones. 83 ACTIVIDADES CONTAMINANTES Ganadería: compuestos nitrogenados, fosfatos, bacterias, cloruros, y, en algunos casos, metales pesados. Actividades industriales y mineras: sustancias contaminantes son muy variadas. Actividades nucleares: se generan residuos de baja actividad y combustible usado (residuos de alta actividad). 84 ¿Qué entendemos por cuenca? Cuenca Hidrográfica RÍO PRINCIPAL Y SUS TRIBUTARIOS Área de drenaje Definida por divisoria de aguas Unidad morfológica superficial Efluente común Hidrogeología subterránea Cuenca Hidrológica Componentes hidrológicos, ecológicos, ambientales y socioeconómicos 85 Contaminación en cuencas…. Natural/ Recreativo Transporte atmosférico Zona de cabecera Escurrimiento superficial Agricultura Urbana Ganadería Industrias Acuífero Rural Lixiviación Zona de captación y transporte Infiltración Zona de emisión Transporte de contaminantes. Distribución multifases ATMOSFERA Gas SUELO ORGANISMOS AGUA SUPERFICIE TERRESTRE Disuelto Coloides SEDIMENTO Excreción BIOTA Metabolismo AGUA Hidrólisis, Fotólisis, Degrad microb, Oxidación AIRE Fotólisis Reacciones Precipitación MATRICES Y TRANSFERENCIAS Procesos de transformación que gobiernan el comportamiento de los contaminantes entre compartimentos ambientales. Bioacumulación SUELO SEDIMENTO Fotólisis Degradación AGROQUíMICO Pérdidas de plaguicidas durante el proceso de aplicación Volatilización Fotòlisis Deposición Escorrentías Dispersión Adsorción Los plaguicidas pueden transportarse en el terreno Volatilización PLAGUICIDAS Lixiviación Escorrentía Plaguicidas y medio ambiente Aplicación volatilización Pozo Escorrentias suelo lixiviación Zona intermedia Franja capilar agua subterránea Distribución ambiental de plaguicidas en función de sus constantes físico-químicas TERRESTRE Suelo Koc Movilidad Pes molec. Coeficiente partición ?? P ACUATICO Agua Solubilidad Presión vapor t 1/2 Evaporación Deposición ATMOSFÉRICO Aire Presión de vapor Peso molec. solubilidad Plaguicidas en aguas subterráneas Solubilidad en agua > 30 mg/l H < 10 3 Pa/m3 mol Adsorción suelos (Koc) < 300-500 Hidrólisis (vida media) > 25 semanas Fotólisis (vida media) > 1 semana Aplicación Pozo Escorrentías suelo lixiviación Zona intermedia Franja capilar agua subterránea Destino de los contaminantes en el medio ambiente • Transporte • Ajustes de equilibrios multifase Atmósfera Océanos Superficie terrestre Escalas en relación al transporte de contaminantes Descripción Distancia (km) Puntual 0-0.05 Local 0.05-10 Regional 10-200 Nacional 200-1000 Continental 1000-5000 Global 5000-40000 Contaminante Evaporación desde las plantas Precipitaciones Evaporación desde el suelo y agua Escorrentías hacia ríos y arroyos Humedad del suelo Agua subterránea Lixiviación (zona de saturación) Napa freática 96 Agroquímicos en suelos con diferente ubicación topográfica Cuenca: Laguna de los Padres (Buenos Aires) A B C Aplicación o suelo “blanco” A + hidrofóbicos > C D > D Lavado superficial !!!! B + hidrofílicos 97 DESTINO AMBIENTAL Depende de la afinidad respecto a los cuatro compartimentos ambientales: MATERIA SÓLIDA (materia mineral y carbono orgánico), LÍQUIDO (solubilidad en aguas superficiales, subterránea y del suelo), FORMA GASEOSA (volatilización) BIOTA. "COMPARTIMENTALIZACIÓN" el coeficiente de partición n-octanol/agua (KoW) coeficiente de absorción del suelo (KOC) solubilidad 98 Constante de Henry (H). Plaguicidas en suelos MOVILIDAD Lixiviación Volatilización Contaminación de aguas Transporte por vía atmosférica Biodisponibilidad Efectos sobre los organismos y ecosistemas Plaguicidas en suelos Movilidad en suelos Lipofilicidad del plaguicida (Kow) Mineralogía del suelo, pH Contenido en materia orgánica Humedad del suelo Disminución del contenido en agua Aumento de arcillas y materia orgánica. Aumento de temperatura Aumenta adsorción Disminución de la movilidad Reduce adsorción Aumenta la movilidad Plaguicidas en suelos Movilidad en suelos GUS: Ground ubiquity score GUS = log (vida media en suelos) (4-log KOC) GUS > 2.8 GUS< 1.8 Alta probabilidad de lixiviación No lixiviación Plaguicidas. Movilidad Plaguicida Grupo Químico Chlorotoluron Urea Metolachlor Cloroacetanilida Tridemorph Morfolina Trifluralin Dinitroanilina Terbutryn Triacina log Kow Koc (cm3/g) Vida media (dias) 2.41 175 135 3.13-3.28 175 101 4.2 2034 33 3.97-5.1 6417 170 3.53 657 66 Movilidad alta, movilidad baja, movilidad intermedia Movilidad relativa de plaguicidas en suelos El coeficiente de reparto (K): Relación de las concentraciones en equilibrio (ci) de una sustancia disuelta en un sistema bifásico. En el caso del n-octanol y del agua: Kow = (Cn-octanol / Cagua) Sustancias NO ionizadas Por qué ?? pH INFLUYE log Koctanol/agua = log [soluto]octanol [soluto]no-ionizadoagua Los valores altos de log de Kow indicaran una afinidad por el medio apolar 104 Kow vs. Solubilidad en agua 105 Sustancias ionizadas El coeficiente de distribución (Kd) Cociente entre las concentraciones (ionizadas y no-ionizadas) en cada una de las dos fases. El pH de la fase acuosa está tamponado para un valor específico. En condiciones ambientales ctes. de P y T. El valor de este coeficiente depende de : 1- POLARIDAD DE LA SUSTANCIA, 2- PM 3- POLARIDAD DE LOS SOLVENTES. 106 Coeficiente de reparto suelo OC-agua (Koc) Kd normalizado a OC Usados para predecir movilidad de contaminantes en el suelo A > Koc menor movilidad Es un parámetro específico del químico. Kd = Koc x foc Bajo condiciones de equilibrio PLAGUlClDA Koc 2.4-D monurón simazina propatina cloroprofán diurón prometrina cloroxurón DDT 32 83 135 152 245 485 513 4.986 243.000 Kd (L/kg) = Concentración adsorbida(mg/kg) / Concentración disuelta (mg/L) 107 Evaluación de Sorción • Ecuación de Freunlich: S = cantidad de químicos adsorbidos organicamente dentro de la unidad de peso de suelo Kf y n = constantes empíricas C = concentración en equilibrio del químico en la solucion del suelo • Ecuación de Langmuir: S = cantidad de químicos adsorbidos organicamente dentro de la unidad de peso de suelo C = concentración en equilibrio del químico en la solucion del suelo K1 = constante de adsorcion relacionada a al fuerza de union Smax = maximo de los quimicos adsorbidos Sorción de pesticidas Pesticidas testeados Pesticide Molecular weight Solubility in water [µg.L-1] KOC DT50 GUS = log(DT50) × (4 - log(Koc)) Chlorotoluron 212,69 74 213 45 2,76 Metribuzin 214,29 1050 45 45 3,88 Prometryn 241,37 36,75 462 241,8 3,18 Terbuthylazin 229,7 8,5 225 86,5 3,19 The structural formula Adsorción relativa de diferentes plaguicidas en suelos ESTABILIDAD Característica físico – química para conocer el comportamiento de los contaminantes en distintos medios. PERSISTENCIA Ejemplo: Los insecticidas derivados del ácido fosfórico son muy susceptibles a la hidrólisis alcalina. El fungicida Captan a un pH de 9 tiene una vida media de 12 minutos, a pH 7 de 8 horas y a pH 5 de 37 horas. 111 Acidez / Alcalinidad (pH) Afecta: a. Estabilidad química de algunos pesticidas b. La disociación y subsecuente penetración de los herbicidas ácido débil c. La estabilidad física del formulado sobre la dilución Estabilidad química de los pesticidas en relacion a pH Muchos pesticidas son inestables bajo condiciones alcalinas, que es pH por encima de 7.0 Hidrólisis alcalina Estabilidad es usualmente referenciada en términos de vida media (half-life). Qué significa el término “HalfLife”? Es el tiempo requerido para la degradación del 50% de la cantidad original de pesticida Es usado como un estándar para describir la estabilidad de un pesticida. Ejemplos de estabilidad relativa al pH Insecticidas Bendiocarb Carbaryl Dimethoate Trichlorfon Half-Life 45 min pH 9 3.2 hrs pH 9 48 min pH 9 63 min pH 8 Fungicidas Captan Iprodione 8.3 hrs pH 7 2 min pH 10 < 1 hr pH 9 Plaguicidas. Propiedades físicoquímicas Vida media Degradación biótica y abiótica Migración Volatilización Absorción en vegetación PERSISTENCIA Persistencia de los Pesticidas Constante de Henry (H) H = Caire / Cagua Presión parcial (P) = Caire * RT, donde R = Constante de gases y T = Temp. (ºK) H = (P / Cagua) * RT >H > probabilidad de pasar a la fase gaseosa siendo menor la solubilidad del gas en el agua. Volatilidad elevada: H > 10-5 Pa 119 Entrada de agroquímicos en la atmósfera Fumigaciones aéreas Volatilización desde campos agrícolas Transporte global 120 ATMÓSFERA TERRESTRE La atmósfera es la capa gaseosa que envuelve la tierra Pasaje de agroquímicos al aire se realiza por movimientos atmosféricos que dispersan los poluentes en los diversos biotopos 121 Composición atmosférica promedio: Nitrogeno (N2): 78,09 % 780.900 ppm Oxígeno (O2): 20,95 % 209.500 ppm Vapor de H2O: 0–4% 0 – 40000 ppm Argón (Ar): 0,93 % 9300 ppm Dióxido de Carbono (CO2): 0,03 % 300 ppm Elementos Traza: (Ne, He, CH4, O3, HSO4, CO, NOx, SOx, HCs y partículas). 122 ATMÓSFERA TERRESTRE 123 POLUCIÓN ATMOSFÉRICA Poluentes Gaseosos: (90% de la masa total) Atmosféricos Partículas o aerosoles: (10% masa total) TROPOSFERA (16 km Ecuador y 10 km en los polos) - Acumula 75% de la masa total. - Tienen lugar fenómenos meteorológicos (nubes, vientos, tormentas, lluvias, etc.). -Importante circulación horizontal y vertical de poluentes. La vida media del poluente en la troposfera es corta. La difusión entre troposfera y estratosfera es escasa 124 ESTRATOSFERA - Recibe mayor radiación, mayor Tº -Acumula el 15% de la masa total. - No hay lluvias. - Aire calmo (poco movimiento de masas de aire) - Sin fenómenos meteorológicos. - Capa de ozono Por lo tanto la vida media del poluente en la estratosfera es larga 125 Procesos de transporte en la atmósfera Distribución gas-partícula Desorción ATMÓSFERA Gas Sorción Deposición seca Deposición húmeda SUELO AGUA ORGANISMOS TSP, total suspended particles, mg de partículas en suspensión Distribución gas-partícula • Diámetro de las partículas en la atmósfera presenta una distribución bimodal con dos máximos – Diámetro de 1.0 µm – Diámetro 10 µm • Partículas de diámetro 1.0 µm, comportamiento similar a gas. Deposición seca despreciable • Contaminantes orgánicos asociados a las partículas de menor tamaño Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera DEPOSICIÓN SECA DEPOSICIÓN HÚMEDA 1. Adsorción en partículas “grandes” (2-20 µm) que se depositan por gravedad 2. Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia) 3. Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas 4. Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia 5. Difusión o intercambio entre la atmósfera y el agua (mares, lagos, etc.) 6. Por paso a la estratósfera Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera DEPOSICIÓN SECA 1. Adsorción en partículas “grandes” (2-20 µm) que se depositan por gravedad Flujo de deposición seca (µg/m2año) = vd x Cpart Donde vd velocidad de deposición 0.02-0.5 cm/seg, para partículas de 0.01 a 1 µm DEPOSICIÓN HÚMEDA 1. Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia) 2. Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas 3. Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia Flujo deposición húmeda (µg/m2año) = Q x Cpart x IR + IRCgas/H Q : coeficiente de extracción Cpart : concentración en la fase particulada Cgas : concentración en la fase gas IR : precipitación anual H: constante de Henry Coeficiente de extracción Q Relación entre el volumen de aire extraído (libre de partículas) y el volumen de gotas de lluvia Distribución del tamaño de partículas Naturaleza o tipo de precipitación Para contaminantes orgánicos 20.000-200.000 Distribución de los contaminantes en función de las constantes Concentración preferencial Baja Moderada Alta Aire Agua H (Pa m3 mol –1) S (mol m –3) Suelo Koc Biota Kow < 10–3 10–3 <1 < 103 10–3 – 1 10–3 – 1 1-103 103105 >1 >1 > 103 > 105 Distribución de los contaminantes en función de las constantes Incorporación por la biota Terrestre y acuática 134 VÍAS DE INGRESO EN VEGETALES Los agroquímicos pueden ingresar a las plantas por diversas vías: a) Incorporación desde el suelo por las raíces y translocación hacia las partes aéreas por la corriente de transpiración. b) Adsorción desde el suelo a la superficie de las raíces. c) Absorción por partes aéreas de tóxicos volatilizados desde el suelo. d) Absorción por partes aéreas (hojas, tallos y frutos) de tóxicos provenientes de deposición atmosférica húmeda o seca. 135 ¿Cómo ingresan los contaminantes en las plantas? contaminantes HOJAS FRUTO TALLO SUELO RAÍZ AGUA AIRE 136 VÍAS DE INGRESO EN VEGETALES La importancia relativa de cada vía dependerá de: Propiedades fisicoquímicas del tóxico (PM, presión de vapor, solubilidad acuosa y Kow). Características de la planta (naturaleza del sistema radicular, contenido lipídico, morfología foliar y hábito (herbácea, arbustiva, etc.). Características ambientales (contenido de materia orgánica del suelo, granulometría, meteorología y temperatura. 137 Mecanismos de entrada de contaminantes en la vegetación AIRE HOJA EXTERIOR HOJA INTERIOR Distribución gas-partícula, lípidos, área superficial planta Kow INTERIOR PLANTA Kow RAIZ INTERIOR RAIZ EXTERIOR Solubilidad, H, Kow, TOC SUELO Principales fuentes de contaminantes orgánicos para la vegetación - Deposición seca: FDep.Seca vsed .C A dt - Deposición húmeda: FDep.Húm. v prec. H' CG v prec.QC A dt - Difusión desde la fase gas: kav t n n FGasVeg . pmKOA CG 1 e mKOA - Aplicación directa de plaguicidas: (Mclachlan M.S. y M. Horstmann, Environ. Sci. Technol. 32, 413-420 (1998) Difusión desde la fase gas KVA = mKnOA kav t n mKOA n FGasVeg . pmKOACG 1 e En condiciones de equilibrio KAV, constante de partición vegetación aire p, volumen de vegetación por unidad de área (m3/m2) KOA, coeficiente de partición octanol-aire m,n, coeficientes específicos dependientes de la especie CG, concentración en la fase gas k, coeficiente de transferencia de masa, describe el transporte desde el aire a la vegetación aV, área superficial específica de la vegetación (área superficial/volumen vegetación) La vegetación como filtro de contaminantes Aumenta la hidrofilia mayor tendencia a ser arrastrado por la lluvia Aumenta la volatilidad Flujo de deposición en la vegetación ________________________________ F (factor filtro)= Flujo de deposición en el suelo Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación (Mclachlan, M.S. Environ. Sci. Technol. 33, 1799-1804, 1999) Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación 9 Maiz log CV/CG 8 7 PCBs PCDDs PCDFs 6 5 4 6 7 8 9 10 11 12 log KOA (Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805-1813, 1999) 13 Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación Variabilidad entre especies Influencia de la especie vegetal - La mayor variabilidad (factor de 30) se encuentra en los compuestos más volátiles (log KOA<8) – depende de la especie vegetal. - Los compuestos semivolátiles (8<log KOA<12) presentan una variabilidad menor (factor de 4), por lo tanto independiente de la especie vegetal. (Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805-1813, 1999) Vegetación y suelos Balance de masa de PAHs en el nordeste de EEUU Atmósfera 3.9 106 Kg/a 81% 4% 5% 10% Vegetación Agua Suelo (Wragrowski & Hites Environ. Sci. Technol. 31, 279-282, 1997) Vegetación y suelos Vegetación y suelos - La vegetación bioacumula a los contaminantes orgánicos hidrofóbicos - Los suelos son importantes como: - Contaminación de aguas subterráneas - Reserva de contaminantes - La bioacumulación se debe a: - Deposición seca: KOA > 11 - Intercambio aire-vegetación: KOA < 11 -Desconocimiento de: - Influencia de las variables ambientales - Interacciones con los suelos DESTINO EN EL MEDIO ACUÁTICO Entre los diferentes procesos que regulan el destino de los plaguicidas en el medio acuático • la adsorción a sedimentos o material particulado en suspensión, • la volatilización y • la bioacumulación seguida por la biotransformación son los más importantes. 148 agroquímicos Deposición sobre vegetación Loma volatilización Incorporación por vegetación deposición volatilización adsorción deposición Incorporación por los juncos sedimentos volatilización 149 Laguna de Los Padres CONTAMINACIÓN ACUÁTICA Cualquier cambio físico, químico o biológico en la calidad del agua que ocasionan un efecto dañino en el ambiente acuático Física Tipos de contaminación Química Biológica 150 Aportes Zona de cabecera Escurrimiento superficial Acuífero Zona de captación y transporte Infiltración Descarga •Cuerpos Agua Superficiales •Uso: riego/ consumo Zona de emisión 151 Peces: vías de ingreso y eliminación Transformación metabólica Alimento Eficiencia de Asimilación e/ 40- 70 % Respiración Difusión dermal Orina y heces Pérdidas reproductivas BIOACUMULACION 152 BIOCONCENTRACIÓN Proceso por el cual una sustancia alcanza en un organismo una concentración más alta que el ambiente al cual dicho organismo está expuesto Factor de bioconcentración: medida de la capacidad de un compuesto para acumularse en un tejido después de su absorción desde el medio circundante; el BCF da la relación calculada o experimentalmente determinada, entre la concentración del compuesto en el organismo y la del medio circundante. 153 BIOACUMULACIÓN Aumento progresivo en la cantidad de un producto químico en un organismo o parte de él. Ocurre debido a que la tasa de absorción excede la capacidad del organismo para eliminar la substancia. > CONCENTRACIÓN 154 BIOMAGNIFICACIÓN Mayor concentración de contaminante en el predador que en la presa 155 EFECTOS de los AGROQUÍMICOS en ecosistemas acuáticos Efectos Agudos: vertido directo. MORTANDAD + fitoplancton desequilibrio ecológico !!! Enmiendas Orgánicas Posición topográfica Escorrentía superficial (Agujas de pino) (Lavado y acumulación) Agroquímicos Volatilización y dispersión por el viento desde zonas cultivadas aledañas en suelos y sedimentos Transporte atmosférico desde zonas cercanas o remotas CONTAMINACIÓN DE CUERPOS DE AGUA INGRESO A ALIMENTOS MAGNIFICACIÓN EN LA CADENA TRÓFICA Epífitas Aire Acículas Flotantes Macrófitas Enraizadas Sedimentos Peces Agua MP Suelo 158 Contaminación en cuencas…. Natural/ Recreativo Transporte atmosférico Zona de cabecera Escurrimiento superficial Agricultura Urbana Ganadería Industrias Acuífero Rural Lixiviación Zona de captación y transporte Infiltración Zona de emisión Lixiviación Potencial de contaminación del agua subterránea La cantidad de contaminante, CARGA, es un aspecto fundamental en la caracterización de las fuentes. depende de la cantidad de material y de la concentración del mismo. La RELEVANCIA DE LA CARGA se incrementa cuando se hace referencia a la toxicidad del contaminante y a sus valores normativos. Pone en riesgo la salud de quien consume ese tipo de agua por períodos continuos y prolongados. La movilidad de los contaminantes depende de su SOLUBILIDAD. Fuentes más "riesgosas" con material líquido que sólido. MECANISMOS DE INCORPORACIÓN DEL CONTAMINANTE AL ACUÍFERO Infiltración a través de la zona no saturada en áreas de recarga. Pérdidas en ríos o masas de agua superficial conectadas con el acuífero Procesos que determinan el alcance y evaluación de la contaminación de las aguas subterráneas: Filtración mecánica de las partículas y bacterias en suspensión, Oxidación-reducción, compuestos nitrogenados y metales pesados Adsorción y absorción, que incrementan el período de permanencia del contaminante en el terreno Dilución, por mezcla de agua contaminada con agua de mejor calidad. Acción bioquímica, particularmente intensa en la zona no saturada Plaguicidas Directiva de la Unión Europea sobre calidad de aguas potables Capacidad del plaguicida en alcanzar el agua subterránea Correlacionado con su PERSISTENCIA EN EL SUELO (caracterizada por su vida media, T0.5) ATENUACIÓN de dicha capacidad, relacionada con la tendencia a retenerse en la materia orgánica del suelo (caracterizada por su coeficiente de partición en carbón, Koc). Correlación para ambos coeficientes a través del ÍNDICE DE GUS: GUS = log (T0.5) x 4 -log Koc < 1.8 > 2.8 escasa potencialidad para alcanzar las aguas subterráneas alta posibilidad Combinarlo con la cantidad de plaguicida empleado aquellos muy usados son potencialmente tóxicos. CINETICA DE LAS DEGRADACIONES Y TRANSFORMACIONES Tomemos un contaminante orgánico C que reacciona con otra sustancia X (O2, H2O,...), En gral. puede corresponder la expresión de segundo orden: - dC/dt [C] [X] la cantidad de O2 o H2O suele ser muy grande respecto de la concentración del contaminante y efectivamente constante, las expresiones se reducen a un pseudo primer orden - dC/dt [C] CINETICA DE LAS DEGRADACIONES Y TRANSFORMACIONES En gral. - dC/dt [C] - dC/dt = k [C] k es la constante de velocidad para la transformación o degradación de primer orden tiene unidades de (tiempo)-1 integrando: ln [C]t = ln [C]0 -k t y t½ = ln 2 / k k y t½ son constantes para la mayoría de los procesos ambientales por obedecer aproximaciones de pseudoprimer orden. Las k medidas en el ambiente muestran un alto nivel de variabilidad: dependen de pH, temperatura, disponibilidad de oxígeno, y otros factores que influyen la persistencia de compuesto particular. familia Ejemplos de vidas medias de algunos pesticidas en suelo organoclorados organofosforados carbamatos compuesto DDT Dieldrin Toxaphene Dyfonate Chlorofenfos Carbophenothion Carbofuran t½ (años) 3-10 1-7 10 0.2 0.2 0.5 0.05-1 Influence diagram of processes which affect pesticide loads to surface waters via runoff; +/- indicate influence in the same or opposite sense, respectively. Ahora un cafecito con masitas!!! Y relax!!!
