VIII CAIQ2015 y 3 JASP Reactores electroquímicos con electrodos de cilindro rotatorio: del tratamiento de efluentes a la producción de sustancias con valor agregado J. P. Fornés*, O. González Pérez, J. M. Bisang PRELINE, Facultad de Ingeniería Química (Universidad Nacional del Litoral) Santiago del Estero 2829 - S3000AOM Santa Fe - Argentina Email: [email protected] Resumen. En esta contribución se presentan estudios utilizando electrodos de cilindro rotatorio (ECR) bi- (2D) y tridimensionales (3D) aplicados a la producción de sustancias o al tratamiento de efluentes inorgánicos. Estos equipos son representados por el modelo de dispersión axial, tanto con electrodos 2D o 3D. Primeramente, se informa la electro-síntesis de H2O2 a partir de la reducción catódica de O2 utilizando un reactor dividido batch con ECR 3D de carbón vítreo reticulado (CVR) o fieltros de carbón (FC) soportados por un cilindro de grafito. El gas es alimentado en la parte inferior del ECR. Así, la fuerza centrífuga produce un flujo radial en cocorriente del gas y del líquido, obteniéndose buenas condiciones de transferencia de masa y la alimentación del reactivo en el sitio donde es consumido. Utilizando una configuración similar a la anterior, se analiza también la eliminación de SO2 desde efluentes gaseosos en medio ácido, utilizando el ECR como cátodo (acero inoxidable 316 L) para obtener azufre coloidal, o como ánodo (FC) para producir H2SO4. Finalmente, se informa el tratamiento, con un ECR, de efluentes líquidos conteniendo nitratos para su reducción catódica a amonio-amoníaco, que podría ser empleado como fertilizante. * A quien debe enviarse toda la correspondencia AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP Palabras clave: Electrodo de cilindro rotatorio, Tratamiento de efluentes, Producción de sustancias. 1. INTRODUCCIÓN Alrededor del mundo, los gobiernos se han dado cuenta que la cuestión ambiental es un asunto global que atañe a todos. Fenómenos como el cambio climático han puesto nuevamente el foco en el vertido y disposición final de los efluentes gaseosos, líquidos y sólidos producidos por las actividades humanas. En este contexto, las reglamentaciones ambientales son cada vez más restrictivas en cuanto a los valores de concentraciones máximas permitidas para diversas sustancias emitidas como desechos. Ello exige el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan alcanzar los valores establecidos. Al respecto, la Electroquímica puede realizar interesantes aportes con el fin de competir favorablemente con otras tecnologías más convencionales. Una ventaja comparativa de los procedimientos electroquímicos para el tratamiento de efluentes es que resulta posible eliminar la especie contaminante y, en general, simultáneamente transformarla en un producto de valor comercial o al menos inocuo. Así, el tratamiento electroquímico del efluente no sólo constituye una inversión a realizar para atender una disposición gubernamental relativa a la conservación del medioambiente, sino que es factible considerarlo como la fuente de un nuevo producto que puede ser comercializado. No obstante, desde el punto de vista del diseño del equipo la concentración del contaminante suele ser baja, y frecuentemente la reacción está controlada por transferencia de masa, operando con reducidas densidades de corriente. Ello dificulta el empleo de equipos convencionales requiriendo el diseño de unidades especiales que permitan una adecuada producción específica. Así, surgen los reactores con electrodos tridimensionales o equipos que incrementan la densidad de corriente por movimiento relativo entre el electrodo y la solución. Otra estrategia es la modificación de los patrones de flujo en el interior del reactor para mejorar la producción específica. De esta manera, emergen configuraciones de electrodos rotatorios que proveen control cuantitativo de la convección forzada en la solución. Las geometrías de electrodos rotantes estudiadas en la literatura son el disco, el cilindro, el alambre, el AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP cono y la hemiesfera. El electrodo de disco rotatorio se utiliza principalmente para la obtención de parámetros cinéticos de reacciones electroquímicas en estado estacionario y en condiciones de flujo laminar. Por otro lado, el ECR ha encontrado una variedad amplia de aplicaciones, especialmente cuando se desea simular a escala laboratorio procesos industriales que naturalmente presentan flujo turbulento, o cuando se requiere maximizar el transporte de materia al interior del reactor. Tales aplicaciones comprenden electrodeposición, corrosión y disolución, cementación, etc (Gabe, 1974). Su diseño más conveniente utiliza un electrodo cilíndrico rotatorio interno (cátodo o ánodo) con un contra-electrodo externo concéntrico. Esta configuración se caracteriza por presentar distribución de corriente y potencial uniformes, alta transferencia de materia al trabajar en régimen turbulento a bajas velocidades de rotación, al no estar afectada por el flujo axial y la posibilidad de utilizar superficies rugosas (Gabe et al., 1998), además de operar en modo batch o continuo y sencilla recuperación de los productos depositados sobre el electrodo. La relación adimensional de transporte de materia para este sistema en régimen turbulento y electrodos lisos viene dada por la Ec. (1) (Eisenberg et al., 1954): Sh 0.0791Re0.7 Sc0.356 (1) donde Sh es el número de Sherwood, Re el de Reynolds y Sc el de Schmidt. En las décadas pasadas este sistema se aplicó, en un primer momento, al procesado de efluentes conteniendo metales pesados dando origen a una nueva generación de reactores electroquímicos destinados a atender este problema. Así, el procesamiento de efluentes inorgánicos demanda el desarrollo de equipos específicos. Por otro lado, el procesado de efluentes gaseosos requiere reactores bifásicos (gas-líquido) y alta área específica en el electrodo de trabajo debido a la frecuente baja solubilidad del contaminante en los electrolitos usuales. Esta situación se presenta en gases contaminantes derivados del azufre o del nitrógeno. Requerimientos similares pueden esperarse para el tratamiento de oxianiones inorgánicos, tales como el nitrato, en donde es deseable conseguir su reducción hasta nitrógeno como producto inofensivo para el medioambiente. Si bien la fase gas es ahora un producto, se originan necesidades particulares para el diseño del reactor. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP En años precedentes este grupo de investigación ha utilizado el ECR para estudiar la electrodeposición de plata a partir de soluciones fotográficas (Grau & Bisang, 1992), la remoción electroquímica de cadmio en electrodos 2D (Grau & Bisang, 2001, Grau & Bisang, 2002) y estructuras 3D (Grau & Bisang, 2003, Grau & Bisang, 2007), la eliminación de arsénico del ácido fosfórico grado técnico (Bisang et al., 2004), el tratamiento electroquímico de soluciones conteniendo estaño (Bazan & Bisang, 2004), así como estudios de transferencia de masa en metal expandido (Grau & Bisang, 2005), mallas tejidas (Grau & Bisang, 2006) y diversos promotores de turbulencia (Grau & Bisang, 2011). El objetivo de este trabajo consiste en ilustrar las características, virtudes, versatilidad, potencialidades y futuras aplicaciones de reactores electroquímicos utilizando electrodos de cilindro rotatorio a escala laboratorio. Así, se presentan estudios de distribución de tiempos de residencia, producción de peróxido de hidrógeno, tratamiento de efluentes conteniendo dióxido de azufre y resultados preliminares de la reducción catódica de soluciones conteniendo nitratos. 2. CARACTERIZACIÓN HIDRODINÁMICA Del ECR. DISTRIBUCIÓN De TIEMPO De RESIDENCIA (DTR) El comportamiento temporal de un reactor electroquímico de acuerdo al modelo de dispersión está dado por (Colli & Bisang, 2011): c t , y 1 2c t , y c t , y ae R R j t, y t Pe y 2 y ve F (2) donde R L u , Pe uL DL e y x L , siendo c la concentración, Pe el número de Péclet, t el tiempo, R el tiempo espacial del reactor, L la longitud del electrodo, u la velocidad superficial promedio del electrolito, ε la porosidad, DL el coeficiente de dispersión, x la coordenada axial, y la coordenada axial normalizada, ae el área superficial específica del electrodo, ve el número de electrones intercambiados, F la constante de Faraday y j la densidad de corriente. Cabe recordar que el número de Péclet corresponde a la relación del transporte de materia por convección con respecto al transporte dispersivo. Cuando Pe 0 , el reactor se comporta como un tanque de mezcla perfecta, mientras que si Pe se trata de un reactor tipo flujo pistón. Para un sistema electroquímico sin reacción, la Ec. (2) se simplifica a: AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP 2 c t , y 1 c t , y c t , y t tmean Pe y 2 y (3) En estos estudios se utiliza un tiempo adimensional referido al tiempo de residencia promedio, tmean, calculado como: tmean tc t dt (4) 0 c t dt 0 Considerando una función impulso como estímulo, las condiciones iniciales y de borde para un sistema cerrado están dadas por: t 0,c 0, y a y 0 y 0,t 0 , y 1,t 0 , c t , y y c t , y y (5) Pec t , 0 (6) 0 (7) y 0 y 1 donde a es la cantidad de trazador introducido y δ es la función delta de Dirac. La concentración de salida normalizada, E(t), fue calculada como (Danckwerts, 1953): E t c t ,1 c t ,1 d t t (8) mean 0 Los datos experimentales fueron correlacionados con el método de mínimos cuadrados aplicado a la Ec. (3), utilizando el número de Péclet como parámetro de ajuste. La Ec. (3) fue resuelta numéricamente con el algoritmo de la matriz tridiagonal. Para cuantificar la correspondencia entre los valores experimentales y teóricos, se determina el error cuadrático promedio, ECP; el número de Péclet para el cual el ECP es mínimo se considera el mejor valor de ajuste. La Fig. 1(a) muestra la configuración del reactor electroquímico continuo no dividido con un ECR utilizado para la determinación experimental de la DTR. Se empleó como contra-electrodo un alambre helicoidal de Pt (1 mm diámetro × 1 m largo, AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP diámetro interno de 55 mm) concéntrico. El reactor está construido en acrílico y fue colocado en el sistema de flujo de electrolito esquematizado en la Fig. 1(c), que consta de una bomba centrífuga, un caudalímetro, válvulas de diafragma, un reservorio y un termostato. Fig. 1. (a) Esquema del reactor: 1-ECR, 2-ánodo helicoidal, 3-capilar Haber -Luggin, 4-entrada del reactor, 5-salida del reactor. (b) Vista expandida del ECR 3D hueco: 1-electrodo 3D, 2-contacto eléctrico, 3-disco perforado de bronce, 4-eje del electrodo, 5-disco de Teflón. Las flechas indican la dirección del flujo de electrolito. (c) Representación esquemática del sistema de flujo de electrolito: 1-reactor, 2-reservorio, 3-bomba, 4-caudalímetro, 5termostato; V-1, V-2 y V-3, válvulas. Se utilizaron dos tipos de ECR. El primero fue un ECR liso de acero inoxidable (32 mm diámetro × 90 mm largo), y el segundo fue un ECR 3D hueco (43 mm diámetro externo × 90 mm largo) construido a partir de una malla de acero inoxidable 304 AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP enrollada sobre un cilindro desmontable, que fue retirado una vez que se realizaron soldaduras en diversos puntos de la estructura para asegurar estabilidad mecánica, Fig. 1(b). Como estímulo se inyectó manual e instantáneamente 0.2 mL de solución NaOH 7.5 mol L-1 en la entrada del reactor. La conductividad electrolítica fue monitoreada con una celda de conductividad de Pt montada sobre una T colocada en la salida del reactor. El conductímetro fue conectado a un multímetro digital para obtener los datos de conductancia en función del tiempo. Todos los experimentos fueron realizados a 30 °C. La Fig. 2 presenta curvas típicas de la concentración de salida normalizada para los dos tipos de ECR, a un valor fijo de velocidad volumétrica de fluido Q y velocidad de rotación ω. Los puntos experimentales corresponden a tres experimentos independientes, y las líneas representan el ajuste de los datos experimentales con la Ec. (3). Los valores de correlación del Pe fueron 1.32 para el electrodo liso y 0.58 para el electrodo 3D hueco. Así, el reactor electroquímico utilizado en estos experimentos con un ECR responde al modelo de dispersión pudiendo ser aproximado como un tanque de mezcla perfecta. Fig. 2. Distribución de tiempo de residencia. (a) ECR liso, Q = 136 L h-1, ω = 1400 rpm, Pe = 1.32. (b) ECR 3D hueco, Q = 11.7 L h-1, ω = 600 rpm, Pe = 0.58. Lineas: correlación de la Ec. (3) resuelta numéricamente. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP 3. APLICACIONES Del ELECTRODO De CILINDRO ROTATORIO 3.1. PRODUCCIÓN De PERÓXIDO De HIDRÓGENO El peróxido de hidrógeno se utiliza como precursor de otros peroxi-compuestos y como oxidante fuerte en blanqueamiento de pulpas y textiles, en procesos de oxidación avanzada, etc., debido a que su descomposición produce únicamente agua y oxígeno. La generación de agua oxigenada in-situ para aplicaciones en donde se desea evitar los riesgos del almacenamiento y transporte de H2O2 concentrado, puede ser realizada mediante el uso de reactores electroquímicos. Un producto deseado en las industrias de blanqueamiento de pulpa de madera contiene una relación molar de NaOH a H2O2 (r) cercana a 1.2 (Foller & Bombard, 1995). Generalmente, se han utilizado variaciones del reactor construido por (Berl, 1939), o electrodos de difusión gaseosa similares a los usados en celdas de combustible (Foller & Bombard, 1995). Nuestro grupo de trabajo ha propuesto el uso de ECR para la producción de peróxido de hidrógeno vía reducción catódica de oxígeno en soluciones acuosas (González Pérez & Bisang, 2013, González Pérez & Bisang, 2014). La reacción catódica deseada es: O2 H2O + 2e HO2 OH (9) Sin embargo, las siguientes reacciones también pueden producirse en el cátodo: 1 2O2 H2O + 2e 2OH (10) HO2 H2O + 2e 3OH (11) además de la descomposición catalítica del peróxido en el seno de la solución: HO2 OH 1 2O2 (12) La reacción anódica es la generación de oxígeno: H2O 1 2O2 2H + 2e ácido (13a) 2OH 1 2O2 H2O + 2e base (13b) Los experimentos fueron realizados en un reactor batch termostatizado con compartimientos anódico y catódico separados, Fig. 3. El electrodo de trabajo, cátodo, estaba formado por un cilindro de grafito utilizado como soporte de los electrodos 3D de CVR (3 discos en forma de anillos; 10, 45 o 100 ppi), o FC (una hoja, GF-S6), Fig. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP 3(b). En ambos casos, se colocó pintura de grafito entre el soporte y las estructuras 3D para mejorar la conductividad eléctrica. La parte superior del soporte fue conectada al eje del motor que posibilita rotar el cátodo. Se alimenta oxígeno a condiciones ambientales y velocidad volumétrica de flujo de 33.7 L h-1 mediante un puerto localizado en la parte inferior del ECR, fluyendo a través de la estructura 3D vía tres canales radiales perforados simétricamente en el soporte, Fig. 3(c). Se burbujeó O2 durante una hora antes del experimento para asegurar que el electrolito estuviera saturado en dicho gas. Se utiliza un electrodo de calomel saturado (ECS) conectado a un capilar Haber-Luggin como electrodo de referencia, localizado en la parte central de la superficie externa del cátodo. (a) 9 H2O 11 10 12 1 3 6 H2O (d) (b) 4 1 8 2 5 7 6 2 8 (c) 1 7 Fig. 3. (a) Esquema del reactor electroquímico; (b) Corte transversal del cátodo; (c) Vista inferior del cátodo; (d) Representación esquemática de un compartimiento anódico para anolito ácido. 1-Estructura 3D, 2-soporte de grafito, 3-compartimiento anódico, 4-ánodo, 5-ventana del separador, 6-alimentador de O2, 7-cámara de O2, 8-canales para O2, 9-eje del electrodo, 10-cilindro de Teflón, 11-recipiente de vidrio, 12-camisa de calefacción. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP La rotación del ECR posibilita la presencia de un flujo radial en co-corriente del líquido y el gas, lo cual conlleva un mezclado apropiado entre ambas fases. Se pueden observar dos ventajas de diseño del ECR propuesto: (a) el reactivo es alimentado en el mismo lugar donde se consume, por lo que se tiene el valor máximo de concentración del gas en la zona de reacción; (b) la estructura 3D del electrodo es utilizada como un distribuidor de gas. Así, altos valores de velocidad de flujo volumétrica del líquido asociada con la turbulencia generada por la estructura 3D mejoran las condiciones de transporte de materia para la reducción de O2 disuelto, el cuál es continuamente reemplazado por el flujo de gas en co-corriente. La configuración de los compartimientos anódicos fue diferente según la composición del anolito: alcalino (NaOH 2 mol L-1) o ácido (H2SO4 1 mol L-1 o Na2SO4-H2SO4 equimolar, 1 mol L-1), y fueron colocados simétricamente alrededor del cátodo. En el primer caso, se utilizaron tres alambres de Ni como ánodos, separados de la parte catódica por membranas de intercambio catiónico (MsIC) insertadas entre dos tubos perforados de Teflón. Cuando se usa anolito ácido, los ánodos fueron 4 alambres de Pt inmersos en tubos hemi-cilíndricos huecos de Teflón con MsIC como separador. Así, el electrodo de trabajo y el contra-electrodo fueron concéntricos. Entonces, considerando que la reacción catódica está controlada por transferencia de masa, se asume una distribución terciaria de corriente uniforme. En el compartimiento catódico, el electrolito fue NaOH 0.5 mol L-1. La Fig. 4 muestra la eficiencia de corriente β y el consumo energético específico Es en función de la densidad de corriente macrocinética ib, definida como la relación entre la corriente y el área superficial externa del electrodo 3D, utilizando anolito alcalino. Todos los experimentos fueron realizados galvanostáticamente hasta una carga igual a 1 A h. Así, se observa que los mejores desempeños se obtienen con estructuras 3D de altas áreas superficiales específicas, siendo el CVR 100 ppi a 40 mA cm-2 y NaOH 0.5 mol L-1 como catolito una opción apropiada para la producción de H2O2 con un ECR 3D. Sin embargo, la concentración de NaOH en el catolito aumenta con el transcurso del tiempo cuando el anolito es básico (González Pérez & Bisang, 2013), por lo que incrementa r. Entonces, se experimentó con anolito ácido; los resultados obtenidos se AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP comparan con el anolito alcalino en la Fig. 5. Se observa que el uso de anolito conteniendo ácido sulfúrico y sulfato de sodio proporciona un desempeño aceptable y 100 25 80 20 60 15 40 10 GF-S6 CVR 10 CVR 45 CVR 100 GF-S6 CVR 10 CVR 45 CVR 100 20 0 0 20 40 60 80 Es, kWh kgH2O2-1 , % menores valores de r, la cual podría disminuir con el transcurso de la electrólisis. 5 0 100 ib, mA cm-2 Fig. 4. Eficiencia de corriente y consumo energético específico en función de la densidad de corriente macrocinética. Catolito: [NaOH] = 0.5 mol L-1; Anolito: [NaOH] = 2 mol L-1; T = 30 °C; P = 1 atm; carga = 1 A h; ω = 1000 rpm. r , % Es, kWh kgH2O2-1 80 70 Figura de mérito 60 50 10 5 0 -1 -1 [NaOH]inicial = 2 mol L-1 [H2SO4]inicial = 1 mol L [H2SO4]inicial = 1 mol L [Na2SO4]inicial = 1 mol L-1 Composición del anolito Fig. 5. Figuras de mérito en función de la composición del anolito. Separador: Nafion ® 415; ib = 40 mA cm-2; P = 1 atm; carga = 4 A h; ω = 1000 rpm. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP 3.2. ELIMINACIÓN De DIÓXIDO De AZUFRE Utilizando un reactor batch similar al de producción de H2O2, se analizó la eliminación de SO2 desde efluentes gaseosos en medio ácido. Estudios fundamentales presentaron al acero inoxidable 316L y al grafito como materiales catódico y anódico promisorios, respectivamente, para la reducción a azufre coloidal: SO2 4H + 4e S 2H2O (14) y la oxidación a ácido sulfúrico: SO2 2H2O HSO4 3H + 2e (15) Sin embargo, el producto de la reacción catódica interfiere en la reacción anódica, generando la necesidad de separar ambos compartimientos (Fornés et al., 2014). Así, se utilizó un ECR de acero inoxidable 316L (23.95 cm2), y un alambre concéntrico helicoidal de Pt como ánodo. El electrolito fue una solución acuosa conteniendo 0.078 mol L-1 de SO2 en H2SO4 0.5 mol L-1. La temperatura de trabajo fue de 30 °C y la velocidad de rotación de 500 rpm. El potencial fue controlado mediante un capilar Haber-Luggin, utilizando un ECS como electrodo de referencia. La cantidad de azufre producida fue determinada con la técnica propuesta por (Morris et al., 1948). Para definir las condiciones de operación del cátodo se realizaron experimentos potenciostáticos. La Fig. 6 representa la evolución temporal de la densidad de corriente de reducción de SO2, Ec. (14), sobre un ECR de acero inoxidable 316L. Debido a la formación de azufre en la superficie catódica, en todos los casos puede apreciarse una disminución marcada de la corriente. Por otro lado, a potenciales más catódicos a -0.5 V, se tiene la producción de hidrógeno como reacción secundaria. La generación de H2 disminuye la eficiencia de corriente, pero también produce limpieza de la superficie electroactiva del cátodo, además de aumentar los coeficientes de transferencia de materia. Otra alternativa ensayada para solventar el problema de la disminución de área catódica por recubrimiento de S fue colocar paletas rascadoras cuando se trabajó sin producción de gases. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP 150 EECS = - 0.45 V EECS = - 0.45 V * 120 EECS = - 0.5 V * j, mA cm -2 EECS = - 0.6 V 90 EECS = - 0.7 V EECS = - 0.8 V 60 30 0 0.5 1.0 1.5 2.0 t, h Fig. 6. Densidad de corriente en función del tiempo a diferentes potenciales catódicos para la reducción de SO 2 sobre un ECR de acero inoxidable 316L. Electrolito: 0.078 mol L-1 de SO2 en H2SO4 0.5 mol L-1. (*) Uso de paleta rascadora. La Fig. 7 ilustra las figuras de mérito de los experimentos presentados en la Fig. 6. Como era de esperarse, cuando el potencial catódico, EECS, es más negativo se produce un incremento del voltaje de celda, U, y del consumo energético específico, Es. Además, la eficiencia de corriente para la producción de azufre coloidal, βc, disminuye debido a la generación de hidrógeno. Por otra parte, la producción específica, ρ, presenta un máximo a -0.7 V. Para definir las condiciones de operación del ánodo, se realizaron experimentos galvanostáticos con un reactor dividido similar al utilizado en el apartado 3.1. El separador fue una membrana microporosa de polietileno colocada alrededor de 3 alambres de Pt utilizados como cátodos. El electrodo de trabajo fue un cilindro hueco de grafito (42 mm diámetro exterior × 12.7 mm largo) soportando un fieltro 3D del mismo material (3 mm espesor, GF-S4). Se alimentó SO2 5% v/v diluido en N2 con un caudal de 15 L h-1. El catolito fue una solución acuosa de H2SO4 0.5 mol L-1. La velocidad de rotación del ECR fue 1000 rpm y la temperatura de 30 °C. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP U, V -1 Es, kWh kgS 50 Figura de mérito 40 ´kgS m h -3 -1 30 20 3 2 1 0 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 -EECS, V Fig. 7. Figuras de mérito para la reducción de SO2 en función del potencial catódico, sobre un ECR de acero inoxidable 316L. Electrolito: 0.078 mol L-1 de SO2 en H2SO4 0.5 mol L-1. La Fig. 8 muestra la evolución temporal del potencial anódico, EECS, a diferentes corrientes aplicadas para la producción de ácido sulfúrico, Ec. (15). Para corrientes mayores a 4 A el potencial anódico supera 1.5 V vs. ECS, posibilitando la generación de oxígeno como reacción secundaria, decreciendo el rendimiento de corriente anódico. Así, una eliminación aceptable de SO2 en medio ácido se obtiene empleando como material catódico acero inoxidable 316L a un potencial de -0.7 V vs. ECS. Por otra parte, en caso del grafito, el potencial anódico no debe superar el valor de 1.5 V vs. ECS. Además, los compartimientos deben estar separados para evitar envenenamiento de la reacción de oxidación por el azufre generado catódicamente. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ el VIII CAIQ2015 y 3 JASP 1.8 1.7 EECS, V 1.6 I = 1.00 A I = 1.25 A I = 1.50 A I = 2.00 A I = 2.50 A I = 3.00 A I = 3.50 A I = 4.00 A I = 5.00 A 1.5 1.4 1.3 1.2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 t, h Fig. 8. Potencial anódico en función del tiempo, para la oxidación de SO2 sobre un ECR de grafito. Gas: SO2 5% v/v en N2. Electrolito: H2SO4 0.5 mol L-1. t = 2 h, ω = 1000 rpm, T = 30 ºC. 3.3. REDUCCIÓN CATÓDICA De NITRATO La presencia de nitrato en aguas superficiales y subterráneas a concentraciones superiores a los límites máximos permitidos representa un problema común en todo el mundo. Por otra parte, la reducción catódica de NO3 origina una gama variada de productos, entre los que pueden mencionarse nitrito, hidroxilamina, hidracina, amonioamoníaco, N2, óxidos de nitrógeno, etc., dependiendo de las condiciones de operación. El estado del arte de la reducción electroquímica de nitrato ha sido revisada por diversos autores (Milhano & Pletcher, 2009, Reyter, 2014). A pesar de la enorme cantidad de publicaciones que tratan la eliminación de nitrato vía electroquímica, la mayoría de esos trabajos se han enfocado en los aspectos de electrocatálisis y pocos en el diseño de reactores electroquímicos, y generalmente se centran en la generación de nitrógeno gas como producto final. Sin embargo, en esta contribución se presentan resultados preliminares de la producción de amonio-amoníaco a partir de la reducción catódica de soluciones conteniendo nitratos, con el objetivo de utilizarlo como fertilizante. Los experimentos fueron realizados en un reactor de vidrio similar al usado en el apartado 3.1, siendo el compartimiento catódico análogo al interior del equipo utilizado AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP en la determinación de la DTR, apartado 2. El cátodo fue un ECR de Cu (38 mm diámetro × 90 mm largo). Como ánodo se utilizaron un alambre helicoidal de Pt (1 mm diámetro × 1 m largo, diámetro interno de 55 mm) o tres alambres de Pt colocados a 120°. El electrodo de trabajo y el contra-electrodo fueron concéntricos, por lo que se asegura contar con una uniforme distribución primaria de corriente. El cilindro de Cu fue activado previo a cada experimento, controlando el potencial a 0 V vs. ECS en una solución K2SO4 0.1 mol L-1 a 1000 rpm y 30 °C. El ECR se cubre con una capa adherente de color marrón, también observada por otros autores (King & Weidenhammer, 1936), y posiblemente formada por óxido cúprico (Beverskog & Puigdomenech, 1997). El pH final del pre-tratamiento fue alrededor de 10. Los experimentos fueron realizados potenciostáticamente a 30 °C y 1000 rpm. El potencial catódico EECS fue controlado con respecto a un electrodo de calomel saturado conectado a un capilar Haber-Luggin colocado en la región central del electrodo de trabajo. Los valores de voltaje de celda y corriente fueron registrados en función del tiempo durante los experimentos. La solución fue KNO3 0.03 mol L-1 en K2SO4 0.1 mol L-1 como electrolito soporte. Al final del experimento se determinaron espectrofotométricamente las concentraciones de nitrato, nitrito, amonio-amoníaco (Clesceri et al., 1999) e hidroxilamina (Nagaraja et al., 2004). La Fig. 9 muestra la corriente en función del tiempo para un ECR a diferentes tiempos de activación. El inserto de la figura ilustra la selectividad global hacia la producción de amonio-amoníaco y la conversión de nitrato en función del tiempo de pre-tratamiento. Los experimentos fueron realizados a -1.2 V vs. ECS. Se observa que la corriente promedio aumenta alrededor de 5 veces para los electrodos activados en comparación con el electrodo no activado. También, se tiene que los mejores desempeños corresponden a tiempos de activación de 15 a 30 min, y que mayores tiempos de pre-tratamiento no proporcionan mayores corrientes. Por otro lado, la selectividad hacia amonio-amoníaco y la conversión de nitrato es similar para los electrodos activados, siendo 68% y 83% respectivamente. En el caso del ECR no activado, se tiene una baja conversión, 33%, y una nula producción de compuestos amoniacales. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP Sin activación 15 min 30 min 60 min 120 min 100 80 80 Conversión, % 8 I, A 100 60 60 40 40 20 Selectividad, % 10 20 6 0 0 0 20 40 60 80 100 120 Tiempo de activación, min 4 2 0 10 20 30 40 50 60 t, min Fig. 9. Corriente en función del tiempo para un ECR. Activación a 0 V vs. ECS en K 2SO4 0.1 mol L-1 durante el tiempo indicado en cada curva previamente a cada experimento. EECS = -1.2 V, t = 60 min, T = 30 °C, ω = 1000 rpm. Inserto: selectividad global hacia producción de NH4 NH3 y conversión de NO3 en función del tiempo de activación. Así, los resultados preliminares muestran que usando como cátodo un ECR de Cu operado a -1.2 V vs. ECS, la concentración inicial de nitrato 0.03 mol L-1 es reducida a 0.005 mol L-1 al cabo de 1 h de electrólisis, dando una solución 0.013 mol L-1 de NH3 a pH 13. 4. CONCLUSIONES Los resultados muestran la gran potencialidad que tienen los reactores electroquímicos con electrodos cilíndricos rotatorios en la Ingeniería Química, tanto para la producción de sustancias como para tratar efluentes contaminantes y, a la vez, obtener productos de valor comercial. De esta forma, se minimiza el impacto ambiental y se promueve el desarrollo tecnológico. Agradecimientos Este trabajo fue financiado por la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT), Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y Universidad Nacional del Litoral (UNL) de Argentina. AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ VIII CAIQ2015 y 3 JASP Referencias Bazan, J. C., Bisang, J. M. (2004). Electrochemical removal of tin from dilute aqueous sulfate solutions using a rotating cylinder electrode of expanded metal. Journal of Applied Electrochemistry, 34, 501-506. Berl, E. (1939). A new cathodic process for the production of H2O2. Transactions of the Electrochemical Society, 76, 359-369. Bisang, J. M., Bogado, F., Rivera, M. O., Dorbessan, O. L. (2004). Electrochemical removal of arsenic from technical grade phosphoric acid. Journal of Applied Electrochemistry, 34, 375-381. Clesceri, L. S., Greenberg, A. E., Eaton, A. D., eds. (1999). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 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