PDF (Tesis) - Repositorio Institucional Centro Atómico Bariloche e

P ROYECTO I NTEGRADOR DE LA
C ARRERA DE I NGENIERÍA N UCLEAR
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
PASTILLAS DE URANIO Y GADOLINIO POR
EL MÉTODO DE CO-PRECIPITACIÓN
Carlos Antonio Pavón
Autor
Dr. Diego Rodríguez
Director
Lic. Jorge Menghini
Co-director
San Carlos de Bariloche
Junio de 2011
Instituto Balseiro
Universidad Nacional de Cuyo
Comisión Nacional de Energía Atómica
Argentina
ii
A mi Familia, Falopa incluido
iii
Resumen
El reactor CAREM contará con combustibles con óxido de gadolinio como
veneno quemable, esto motiva al estudio de diferentes métodos para la obtención de pastillas con este aditivo.
En el presente proyecto integrador se analiza el método de co-precipitación
para la obtención de pastillas de uranio con gadolinio, logrando resultados
satisfactorios en porcentaje de densidad teórica y homogeneidad en la distribución.
Así mismo se llevó a cabo la caracterización de los polvos utilizados y producidos durante el proceso analizándolos por difracción de rayos x, microscopio de barrido electrónico y tamaño de partículas.
Las pastillas fueron caracterizadas con análisis morfológicos, porcentajes
de porosidad, microscopio óptico y microscopio de barrido electrónico.
También se construyó un equipo capaz de llevar a cabo análisis de microscopía de alta temperatura en atmósfera controlada. Este equipo fue utilizado
para sinterizar una pastilla, logrando resultados aceptables en porcentaje de
densidad teórica con una temperatura de sinterizado menor.
Palabras Claves: URANIO, GADOLINIO, COMBUSTIBLE NUCLEAR, COPRECIPITACIÓN, MICROSCOPÍA DE ALTA TEMPERATURA
Abstract
The CAREM reactor will be using gadolinium oxide as a burnable poison
within its fuel, this encourages the studying of different obtention methods for
the pellets.
In the current work the co-precipitation method for uranium and gadolinium pellets manufacturing is analyzed, achieving satisfactory results concerning theoretical density percentage and homogeneity in the distribution of the
burnable poison.
The powders used and produced during the process were characterized by
x-ray diffractometry, scanning electron microscope and particle size analysis.
The pellets were characterized with morphological analysis, porosity percentages, optical microscope and scanning electron microscope.
Also, a device capable of performing a high temperature microscopy within
a controlled atmosphere was built. This equipment was used to sinter a pellet,
achieving an acceptable theoretical density percentage with a lower sintering
temperature.
Keywords: URANIUM, GADOLINIUM, NUCLEAR FUEL, CO-PRECIPITATION,
HIGH TEMPERATURE MICROSCOPY
Contenidos
Introducción
1
1. Método experimental
1.1. Preparación de la solución madre . . . .
1.2. Co-precipitación . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Filtración . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Tratamiento térmico de descomposición
1.4.1. Reacciones de descomposición .
1.5. Tratamiento térmico de reducción . . . .
1.6. Molienda . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7. Prensado . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8. Sinterizado . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9. Métodos de análisis . . . . . . . . . . . .
1.9.1. Difracción de rayos X . . . . . .
1.9.2. Microscopio óptico . . . . . . . .
1.9.3. SEM - EDX . . . . . . . . . . . . .
1.9.4. Tamaño de partículas . . . . . . .
1.9.5. Análisis morfológico . . . . . . .
1.9.6. Porosidad abierta y cerrada . . .
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12
12
13
13
2. Microscopía de alta temperatura (MAT)
2.1. Que es la microscopía de alta temperatura . . . . . . . . . . . . .
2.2. Equipo existente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Nuevo diseño . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
15
15
16
3. Resultados
3.1. Caracterización de los polvos . . .
3.1.1. Difracción de rayos X . . .
3.1.2. SEM - EDX . . . . . . . . . .
3.1.3. Tamaño de partículas . . . .
3.2. Caracterización de las pastillas . .
3.2.1. Análisis morfológico . . . .
3.2.2. Porosidad abierta y cerrada
20
20
20
23
26
26
26
28
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3.2.3. Microscopio óptico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4. SEM - EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. MAT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
32
36
Conclusiones
41
Propuestas a futuro
42
Anexo - Análisis de incertezas
43
Referencias
45
Agradecimientos
46
vii
Glosario
EDX
Energy-dispersive X-ray spectroscopy, 12
MAT
Microscopía de alta temperatura, 15
Noxal Gas reductor, Argon - 10 % Hidrógeno, 8
PWR
Pressurized Water Reactor, Reactor de agua
a presión, 1
SEM
Scanning electron microscope, Microscopio
de barrido electrónico, 12
Introducción
La vida útil del núcleo de un reactor nuclear, esto es el tiempo en el cual el
núcleo tiene suficiente exceso de reactividad como para permitir el arranque y
la operación a plena potencia, está determinada generalmente por la cantidad
de combustible cargada al inicio de vida. A su vez, esta va a estar definida
por la cantidad de reactividad en exceso que pueda ser compensada por los
mecanismos de control para que el reactor no se vuelva inestable [1].
Existen distintas maneras de llevar a cabo esta tarea de compensación de
reactividad, una opción es el uso de las barras de control del reactor, estas pueden ser diseñadas para compensar este exceso, pero esto lleva a la necesidad
de introducirlas, generando así una distribución de potencia no uniforme. En
reactores del tipo PWR se pueden disolver compuestos de boro en el refrigerante como método de compensación, el efecto en la distribución de potencia será homogéneo en todo el núcleo y su concentración irá disminuyendo
conforme el combustible se vaya consumiendo. Pero esta solución es limitada pues altas concentraciones de boro en el moderador pueden llevar a que el
coeficiente de vacío alcance valores inaceptables, incluso volverlo positivo. La
tercera opción es colocar venenos quemables, incorporados homogéneamente
mezclados con el combustible, en las vainas de estos o en forma de pastillas
sin combustible, idealmente cubrirán la totalidad de la reactividad en exceso
al inicio de vida y, conforme el reactor opere, se irán consumiendo de manera
tal de mantener la criticidad del núcleo a pesar de los efectos de reactividad
negativa.
El proyecto CAREM consiste en el desarrollo, diseño y construcción de un
reactor innovativo [2], al ser el primero en el país es una elección lógica optar
por el uso de un veneno quemable con comprobado uso.
◦ El gadolinio como veneno quemable
Se llama veneno quemable a aquel material que posee una sección eficaz
de absorción térmica lo suficientemente alta como para compensar el exceso
de reactividad en las primeras etapas de la vida de un núcleo y productos de
dicha absorción con baja sección eficaz. Estos absorbentes se eligen de manera
tal que se "quemen" más rápido que el combustible, y así más tarde en la vida
del núcleo contribuyan una cantidad de reactividad negativa insignificante.
Introducción
Por lo tanto, los venenos quemables intentan aproximar su comportamiento
temporal al del exceso de reactividad mientras este decrece, de tal modo que
permitan cargar más combustible sin la necesidad de incrementar los requerimientos de control del reactor.
Entre los venenos quemables se destaca el gadolinio, su uso en combustibles de reactores nucleares se comenzó a analizar en la década del 60, se conoce
su utilización en reactores comerciales desde los 70 e incluso se comercializan
especificaciones técnicas respecto de la fabricación de pastillas de dióxido de
uranio con óxido de gadolinio, [3], y los métodos de prueba para su análisis,
[4].
Desde el punto de vista neutrónico el gadolinio es un excelente veneno
quemable, posee una sección eficaz de absorción térmica mayor a los 60000
barns (mientras el uranio tiene dos órdenes de magnitud menos) asociada con
una velocidad de quemado que puede aproximar a la del uranio, reduciendo
la penalidad en la reactividad al final del ciclo combustible.
Desde el punto de vista mecánico el gadolinio tiene un menor peso atómico
que el uranio por lo que la densidad de sinterizado disminuirá con el aumento
de su concentración en la mezcla, este efecto es parcialmente compensado por
el hecho de que el gadolinio reemplaza al uranio en su estructura logrando
una disminución en su parámetro de red y en consecuencia un aumento de la
densidad.
Los amplios estudios realizados respecto de las propiedades de la mezcla
uranio-gadolinio corroborados por años de uso en reactores comerciales sin
fallas, lo convierte en una excelente primera opción como veneno quemable.
Existen dos maneras de mezclar homogéneamente el uranio y el gadolinio,
mezcla mecánica que consiste en la dispersión del gadolinio mediante procesos físicos de mezclado y la co-precipitación que es un proceso químico donde
tanto el uranio como el gadolinio están en solución logrando así una distribución más homogénea, como desventaja de este último se tiene que el proceso
es más complejo de llevar a cabo que la mezcla mecánica.
◦ Co-precipitación
En este trabajo se escogió el método de co-precipitación para obtener el
polvo de óxidos mixtos promotores de las pastillas sinterizadas.
Este método consiste en lograr que de una solución de varios compuestos
se forme un precipitado conjunto, de esta manera a través de la nucleación el
sólido obtenido tendrá una distribución perfectamente homogénea.
Las reacciones químicas, en forma simplificada, que intervienen en los procesos de precipitación en medio acuoso, a pH constante, del uranio y el gadolinio, son las que se indican a continuación.
N H3 + H2 O N H4 OH
(1)

C. A. Pavón
N H4 OH N H4+ + OH −
(2)
2U O2+2 + 6OH − U2 O7= + 3H2 O (f ormación del ión diuranato)
(3)
U2 O7= + 2N H4+ → U2 O7 (N H4 )2 ↓ (Diuranato de amonio − ADU )
(4)
Gd+3 + 3OH − → Gd(OH)3 ↓
(5)
Además ocurre la neutralización del ácido HN O3 de la solución:
HN O3 + N H4 OH → N O3 N H4 + H2 O
(6)
◦ Sinterización
La sinterización es el proceso de calentar los comprimidos crudos en un
horno con atmósfera controlada, hasta una temperatura menor al punto de
fusión, pero lo suficientemente alta como para permitir la adhesión de las partículas individuales a través de procesos de nucleación y formación de cuellos
interconectados entre partículas [5].
Las principales variables del sinterizado son la temperatura, el tiempo y la
atmósfera del horno. Las temperaturas suelen ser del 70 al 90 % del punto de
fusión. Los tiempos varían de 10 minutos a horas. Para obtener propiedades
óptimas es fundamental tener una atmósfera reductora durante la sinterización de uranio.
En la industria nuclear la sinterización es el método por excelencia utilizado
para la obtención de las pastillas de combustibles nucleares con densidades
aptas para su aplicación a partir de polvos de óxidos.

C APÍTULO I
Método experimental
En este capítulo se presentarán los procesos involucrados en la obtención de las
pastillas y los métodos de análisis utilizados en la caracterización.
1.1.
Preparación de la solución madre
En pastillas se maneja hasta 10 % en peso de óxido de gadolinio como veneno quemable con respecto al óxido de uranio, [6], en este trabajo sólo se
utilizó una solución al 4 % en peso. Para ello se disolvieron lentamente, pues
es una reacción exotérmica, en 200ml de ácido nítrico al 32,5 % 99,2g de U O2
junto con 4,15g de Gd2 O3 . La solución luego se calentó a hervor hasta que la
liberación de todo el dióxido de nitrógeno (gas marrón-amarillento) y una vez
fría se agregó agua destilada hasta los 300ml, obteniendo una solución con
345g/l de metal.
1.2.
Co-precipitación
El equipo de co-precipitación, fabricado enteramente en el laboratorio de
Materiales Nucleares, esta compuesto por un reactor que consiste en un tubo
de vidrio Pyrex de doble pared dentro de la cual circula agua termostatizada a
60◦ C, un agitador de paletas accionado por un motor eléctrico, un pH-ímetro
con electrodo de vidrio que mide en forma constante el pH de la solución, una
bomba peristáltica que inyecta la solución madre a un caudal fijo y una entrada
para el amoníaco gaseoso provista de una válvula reguladora de caudal de
acción manual, en la Figura 1.1 se observa un esquema del reactor.
Tanto el amoníaco como la solución entran por la parte superior del equipo simultáneamente, encontrándose el extremo de sus respectivos conductos,
cerca de las paletas del agitador.
C. A. Pavón
Figura 1.1: Esquema del reactor de precipitación utilizado.
Donde:
1: pH-ímetro
2: Baño calefactor
3: Agitador
4: Electrodo de vidrio
5: Válvula de paso de N H3
6: Bomba peristáltica
7: Salida del aire y exceso de N H3
El caudal de solución se fija con la bomba peristáltica en 4ml/min y el caudal de amoníaco se controla manualmente con la válvula a fin de mantener el
pH en el reactor en 9.
La elección de los parámetros de co-precipitación se hizo siguiendo el trabajo de Menghini et al. [7].

Capítulo 1. Método experimental
1.3.
Filtración
La suspensión del precipitado amarillo de diuranato de amonio (ADU) e
hidróxido de gadolinio obtenido permanece dentro del reactor a la temperatura de trabajo y con agitación por una hora para su digestión.
Luego se descarga el reactor y se separan las aguas madres por filtración
con bomba de vacío y embudo Büchner provisto de papel de filtro de banda
azul, en la Figura 1.2 se muestran el equipo utilizado y el resultado de la filtración. El sólido resultante se seca durante 24 horas en estufa a unos 90o C.
Figura 1.2: Izquierda: Equipo de filtración utilizado; derecha: resultado de la filtración.
1.4.
Tratamiento térmico de descomposición
Los precipitados obtenidos, una vez secos son molidos en un mortero a
fin de aumentar la superficie específica y luego son tratados térmicamente en
aire en un horno Lindberg/Blue M - Box Furnace, mostrado en la Figura 1.3, para
obtener los óxidos respectivos de U3 O8 y Gd2 O3 , con el siguiente ciclo:
◦ Calentamiento en una hora a 400 ◦ C.
◦ Se mantiene por una hora.
◦ Calentamiento a 520 ◦ C en 24 minutos.
◦ Se mantiene por una hora.
◦ Calentamiento a 800 ◦ C en una hora.
◦ Se mantiene por 3 horas.
◦ Se apaga el horno.

C. A. Pavón
En la Figura 1.4 se esquematiza este proceso.
En la primer meseta se descompone el ADU y se obtiene U O3 , en la segunda
el hidróxido de gadolinio se transforma a óxido y en la tercera se asegura la
conversión del uranio a U3 O8 .
Figura 1.3: Horno utilizado para el proceso de descomposición.
Figura 1.4: Tratamiento térmico de descomposición.

Capítulo 1. Método experimental
1.4.1.
Reacciones de descomposición
400o C
U2 O7 (N H4 )2 −−−→ 2U O3 + 2N H3 + H2 O
400o C a 650o C
2Gd(OH)3 −−−−−−−−−→ Gd2 O3 + 3H2 O
400o C a 650o C
3U O3 −−−−−−−−−→ U3 O8 + 1/2O2
1.5.
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Tratamiento térmico de reducción
Para sinterizar las pastillas es necesario que el uranio se encuentre en forma
de U O2 , es por ello que se necesita un tratamiento térmico de reducción.
Se utilizó un horno de calefactores de tungsteno fabricado por T hermal
T echnology LLC modelo Brew, este horno alcanza una temperatura de 1800◦ C
y es capaz de trabajar en una atmósfera inerte o reductora, en la Figura 1.5 se
lo muestra.
Figura 1.5: Horno utilizado para el proceso de reducción.
En este tratamiento se utilizó una atmósfera de noxal con un programa
como el que se muestra en la Figura 1.6.

C. A. Pavón
Figura 1.6: Tratamiento térmico de reducción.
En este proceso el óxido de gadolinio permanece como tal y el de uranio
sufre la siguiente transformación.
650o C
U3 O8 + 2H2 −−−→ 3U O2 + 2H2 O
1.6.
(1.4)
Molienda
El polvo obtenido de la reducción es llevado a un molino de bolas planetarias Restch P M 100, con atmósfera inerte de argón, a 150rpm por 2 horas.
Tanto el contenedor como las bolas son de acero inoxidable. En la Figura 1.7 se
muestra el equipo utilizado junto con el contenedor y las bolas.
Figura 1.7: Izquierda: molino utilizado; Derecha arriba: contenedor; Derecha abajo: bolas.

Capítulo 1. Método experimental
1.7.
Prensado
Para la compactación de los polvos se utilizó una prensa hidráulica, mostrada en la Figura 1.8. La matriz es de acero y tiene un diámetro de 9,5mm, las
condiciones de prensado fueron:
◦ Lubricación externa con aceite vegetal de canola.
◦ Temperatura ambiente.
◦ Masa promedio de polvo 4g.
◦ Presiones utilizadas de 1, 2, 3 y 4 T /cm2 .
Figura 1.8: Prensa y matriz utilizadas.
Las pastillas obtenidas se denominan pastillas en verde por no estar sinterizadas.
1.8.
Sinterizado
Las pastillas prensadas son sinterizadas en el mismo horno utilizado en la
reducción, nuevamente en atmósfera de noxal a ∼1700o C, en la Figura 1.9 se
muestra el ciclo térmico utilizado. Debido a la oxidación por acción del aire
el polvo de U O2 prensado no tiene una relación oxígeno metal de exactamente 2,00 sino que es 2+x (con 0<x<0,666...), por lo tanto, en las condiciones de
sinterizado se completa la reducción.
∼1700o C
U O2+x + xH2 −−−−−→ U O2,00 (pastilla sinterizada) + xH2 O
(1.5)
Algunas de las pastillas luego del sinterizado presentan un descascaramiento en la superficie superior o inferior, puesto que dicha deformación distorsiona la medición de porosidad se procede a cortar con una sierra de baja
velocidad Buehler con disco de diamante la zona afectada, manteniendo la forma cilíndrica.

C. A. Pavón
Figura 1.9: Tratamiento térmico de sinterización.
1.9.
Métodos de análisis
A continuación se describen los distintos métodos y equipos de análisis
utilizados para caracterizar las pastillas producidas y su proceso de obtención.
1.9.1.
Difracción de rayos X
Los polvos de partida y generados durante todo el proceso fueron analizados mediante un difractómetro de rayos X Philips PW3719. Debido a que las
muestras son radiactivas, los polvos se deben incluir en los portamuestras con
adhesivo epoxi Araldit.
De estos ensayos se obtienen una comprobación de los materiales que componen la muestra comparando el espectro medido con patrones existentes y el
parámetro de red para una estructura cúbica. Esto último se logra aplicando
la función de Nelson-Riley [8], de donde se obtiene que la ordenada al origen
del ajuste lineal del parámetro de red en función de cos2 θ/senθ es el verdadero
parámetro de red.
1.9.2.
Microscopio óptico
Las pastillas fueron observadas en el microscopio óptico, de este análisis
se reconoce el tamaño y la forma de la porosidad y la existencia de múltiples

Capítulo 1. Método experimental
fases o irregularidades.
Puesto que la zona de interés es el interior de la pastilla, estas se cortan
longitudinalmente con la sierra Buehler y para poder manipularlas deben ser
incluidas en Araldit. Luego se las pule pasando por lijas 220, 320, 600/P1200,
diamante de 6µ por 15 minutos y diamante de 1µ por media hora. En la Figura
1.10 se observan dos pastillas incluidas, una lista para el microscopio óptico y
la otra, con una capa de oro, para el SEM.
Figura 1.10: Pastillas incluidas en Araldit. Izquierda: preparada para el microscopio óptico; Derecha:
preparada para el SEM.
1.9.3.
SEM - EDX
Se utilizaron dos equipos de este tipo, el Philips SEM 515 para imágenes y
análisis EDX y el Nova Nano SEM 230 para un mapeo de gadolinio en uranio.
Las muestras de los polvos se preparan pegándolos con cinta de carbono
sobre los porta muestras estándar del SEM.
Para analizar las pastillas se pegó a un portamuestras la inclusión y luego se
unieron la pastilla y el portamuestras con la misma cinta, tal como se muestra
en la Figura 1.10. En ambos casos se les deposita una capa de oro por sputtering
para mejorar la conducción eléctrica.
1.9.4.
Tamaño de partículas
Se analizó el tamaño de partículas de los polvos de U O2 antes y después
del proceso de molido con un equipo Malvern Instruments Mastersizer.
Las muestras se prepararon dispersando los polvos en agua y el equipo
se configuró para que aplique una velocidad de agitación de 2250 rpm y 20
unidades de ultrasonido.

C. A. Pavón
1.9.5.
Análisis morfológico
Las dimensiones de las pastillas, tanto en verde como sinterizadas, fueron
medidas con un micrómetro, 6 mediciones variando altura y girandolas 90◦
fueron realizadas para determinar el diámetro y 3 mediciones variando la altura fueron realizadas para la longitud. La masa se determinó con una balanza
electrónica.
Promediando las dimensiones se calcula el volumen de la pastilla considerándola un cilindro perfecto y con la masa medida se obtienen las densidades.
Con las dos densidades se calcula el porcentaje de densificación según:
%densif icación = 100 · (1 −
densverde
)
denssinterizada
(1.6)
Finalmente se obtiene el porcentaje de la densidad teórica como:
denssinterizada
(1.7)
DT
Donde DT es la densidad teórica de la muestra y se calcula con los porcentajes
de cada oxido y sus densidades de la siguiente manera:
%DT = 100 ·
DT =
1.9.6.
%U O2 · densU O2 + %Gd2 O3 · densGd2 O3
100
(1.8)
Porosidad abierta y cerrada
Para determinar estos parámetros se recurrió al método descripto en [9].
Para ello se midieron el empuje de la pastilla en mercurio (EHg ), su temperatura (THg ), el peso de inmersión en agua por una hora (PI ), su temperatura (TH2 O )
y el peso en aire (PA ).
En la Figura 1.11 se observa el instrumental utilizado para medir el empuje
generado por el mercurio y el peso de inmersión en agua. Tanto el peso de
inmersión como el peso en aire se miden con una balanza de precisión y las
temperaturas con un termómetro de mercurio.
El procedimiento para la obtención de los parámetros es como se explica a
continuación.
Con THg se obtiene de tablas la densidad del mercurio (densHg ) a dicha
temperatura, luego se calcula el volumen geométrico (VG ):
VG =
EHg
densHg
(1.9)
Similarmente con TH2 O se obtiene la densidad del agua (densH2 O ) y a continuación se calcula el volumen de inmersión (VI ):
VI =
PA − PI
densH2 O
(1.10)

Capítulo 1. Método experimental
Figura 1.11: Equipo utilizado para medir porosidad abierta y cerrada. Izquierda: Empuje en mercurio;
Derecha: Peso de inmersión en agua; Abajo: Canastilla para medir peso de inmersión en agua.
Luego obtenemos la porosidad abierta (P A) y la cerrada (P C) según:
P A = 100 · (1 −
VI
)
VG
(1.11)
VI − PA /DT
)
(1.12)
VG
Donde DT es la densidad teórica de la muestra y se calcula según la Ecuación 1.8.
P C = 100 · (

C APÍTULO II
Microscopía de alta
temperatura (MAT)
En este capítulo se describirán el análisis de MAT y las modificaciones realizadas a un
horno de manera tal que pudiese operar en una atmósfera reductora y realizar análisis
de este tipo.
2.1.
Que es la microscopía de alta temperatura
El análisis de MAT[10] consiste en observar la imagen de una muestra durante un tratamiento térmico. Las imágenes son procesadas mediante un software, obteniendo información de las variaciones de tamaño durante el proceso. Esta medición brinda información de los fenómenos involucrados durante
el calentamiento como ser la dilatación, sinterización, gases ocluidos, ablandamiento del material, interacción con otro substrato, etc.
Las imágenes son tomadas mediante una cámara digital, la muestra se coloca entre esta y la luz. Para medir el área de la muestra el programa hace
una limpieza de la imagen y cuenta el número de píxeles que componen la
muestra. En la primera etapa se obtiene una foto cuyo porcentaje de área se
considera el 100 %, una vez iniciado el calentamiento el software obtiene fotos
en intervalos previamente definidos, y el área es proporcional a la primera. Así
mismo a través de un cálculo de revolución se conoce el volumen relativo en
porcentaje.
Conociendo el volumen y la masa inicial de la muestra, y si no se considera
la pérdida de masa durante la medición, se puede calcular de manera aproximada la densidad de la misma.
2.2.
Equipo existente
El equipo original, enteramente desarrollado en el grupo de Combustibles
Nucleares, se muestra en la Figura 2.1 y está formado por:
Capítulo 2. Microscopía de alta temperatura (MAT)
◦ Una fuente de luz: bastante lejos para que los rayos sean paralelos.
◦ Un horno: donde se coloca la muestra (el horno esta equipado con un
controlador de temperatura PID). La temperatura máxima del horno es
de 1200 ◦ C.
◦ Un objetivo: para enfocar la imagen de la muestra (con filtro infrarrojo y
lentes).
◦ Una cámara: que mide la superficie de la muestra para calcular su volumen.
◦ Una computadora: para registrar las medidas.
◦ Dos termocuplas tipo K: una cerca de la muestra y otra de control del
horno.
Figura 2.1: Equipo existente de MAT.
2.3.
Nuevo diseño
El horno adaptado fue uno marca N ET ZSCH tipo 6.225.3-03, que alcanza
una temperatura máxima de 1600◦ C en aire, las modificaciones consistieron
en:
◦ Implementación de un tubo de alúmina como cámara interior.
◦ Selección y acondicionamiento de una termocupla que funcione en atmósfera reductora.

C. A. Pavón
◦ Selección y acondicionamiento de ventanas, que toleren la temperatura,
permitan el paso de la termocupla y no perturben el paso de la luz.
◦ Diseño y fabricación de tapas que permitan el ingreso y egreso de gas,
que contengan las lentes para la iluminación y filmación, que cuenten
con refrigeración y sellen el tubo.
◦ Diseño y fabricación de un soporte para el horno.
Las dimensiones del tubo de alúmina utilizado son: diámetro interior de
26mm, diámetro exterior de 32mm y longitud de 285mm.
La termocupla elegida fue una tipo C, tungsteno 5 % renio, por poder trabajar en atmósfera reductora y hasta una temperatura de 2320◦ C.
Las ventanas seleccionadas fueron de cuarzo por ser resistentes a las temperaturas de trabajo (inferiores a 1600◦ C), con un diámetro de 40mm, se sometieron a un pulido a fin de dejarles las caras paralelas y libres de defectos
superficiales que perturben el paso de la luz. Una de las lentes fue perforada
para permitir el ingreso de la termocupla.
En la Figura 2.2 se muestra un plano de las tapas diseñadas.
Figura 2.2: Plano de la tapa diseñada para el horno.
La pieza 3 se une a la 2 soldando A con A’ y B con B’, luego se le hacen
2 perforaciones que actúan como entrada y salida del agua refrigerante que
circula por el canal formado. La pieza 1 se une a través de la rosca lateral atrapando las ventanas entre las piezas. En la Figura 2.3 se muestra una de las

Capítulo 2. Microscopía de alta temperatura (MAT)
tapas ya montada, se hace hincapié en los acoples de refrigeración, verticales,
y circulación de gases, horizontal.
Figura 2.3: Tapa diseñada para el horno ya montada.
El soporte se logró curvando una placa de acero inoxidable de 19x10cm2 a
la cual se le soldó un tubo del mismo material que actúa como acople entre la
estructura existente en el equipo y el soporte, el horno se une sujetándolo con
un tornillo de un lado y una abrazadera por el otro.
En la Figura 2.4 se observa el horno ya montado en el dispositivo de MAT,
con las mangueras para circulación de fluidos incorporadas.
El horno posee con un controlador que le permite realizar rampas de 1 a
50◦ C/min hasta los 1600◦ C.
La pastilla a sinterizar se inserta removiendo la ventana que no tiene termocupla y se coloca sobre una plataforma de alúmina.

C. A. Pavón
Figura 2.4: Horno modificado ya montado en el dispositivo de MAT.

C APÍTULO III
Resultados
En este capítulo se presentan y estudian los resultados obtenidos de los análisis
realizados a lo largo del proceso.
3.1.
Caracterización de los polvos
3.1.1.
Difracción de rayos X
Se analizaron por difracción de rayos X los polvos precursores y las diferentes etapas del proceso, estas son: luego de la co-precipitación, luego de la
descomposición y luego de la reducción. En la Tabla 3.1 se muestran las composiciones de las muestras preparadas.
Muestra
1
2
3
4
5
Composición
U O2
Gd2 O3
ADU + Gd(OH)3
U3 O8 + Gd2 O3
U O2 + Gd2 O3 (previo al molido)
Tabla 3.1: Muestras de polvos analizadas por rayos X
En la Figura 3.1 se observan los espectros obtenidos para las muestras 5, 1
y 2, el orden elegido es para mostrar que 5 y 1 son el mismo espectro, el del
U O2 , con un pequeño corrimiento entre sí y que no aparecen picos de 2 en 5
que puedan justificar la existencia de Gd2 O3 en este último. Esto indicaría que
el gadolinio se ubica en la matriz reemplazando al uranio, modificando de esta
manera el parámetro de red del U O2 .
Vale mencionar que los espectros 1 y 2, tal como sería de esperar, son coincidentes con el material analizado.
En la Figura 3.2 se observan los espectros obtenidos para las muestras 3 y 4.
Debido a que no se encontró un patrón de referencia para el ADU no se pudo
hacer un análisis con la muestra 3 y la muestra 4 es coincidente con U3 O8 .
C. A. Pavón
Figura 3.1: Espectros obtenidos del análisis de rayos X de las muestras 5, 1 y 2. El fondo de cada
espectro se debe a la presencia de Araldit.
Figura 3.2: Espectros obtenidos del análisis de rayos X de las muestras 3 y 4. El fondo de cada espectro
se debe a la presencia de Araldit.
A fin de analizar el parámetro de red de las muestras 1 y 5 se siguió el
procedimiento descripto en el método experimental, en la Figura 3.3 se muestra
para cada caso el parámetro de red en función de cos2 θ/senθ, del ajuste lineal
la ordenada al origen representa el verdadero parámetro de red, en la Tabla 3.2
se muestran estos valores con sus errores.

Resultados
Figura 3.3: Parámetros de red en función de cos2 θ/senθ
Muestra
1
5
Parámetro de red [Å]
5, 482 ± 0, 002
5, 4790 ± 0, 0006
Tabla 3.2: Parámetros de red de las muestras 1 y 5

C. A. Pavón
3.1.2.
SEM - EDX
En la Figura 3.4 se observan los polvos de U O2 y Gd2 O3 con los cuales se
preparó la solución madre.
Figura 3.4: Izquierda: Polvo de U O2 ; Derecha: Polvo de Gd2 O3 . Ambas imágenes a 600x.
Se puede ver que el polvo de U O2 tiene un tamaño de partícula mayor al
del Gd2 O3 y una forma definida a diferencia de este último.
En la Figura 3.5 se observan varias imágenes del polvo obtenido de la coprecipitación (ADU + Gd(OH)3 ) luego de ser molido.
Figura 3.5: Polvo de la co-precipitación, ADU y Gd(OH)3 . Izquierda arriba: 150x; Derecha arriba: 600x;
Abajo: 2500x.

Resultados
Puesto que el mortero no muele uniformemente es esperable obtener la
dispersión en tamaño de partículas encontrada en las imágenes, así mismo, la
forma amorfa de estas es congruente con lo esperado para un sólido que se
forma por precipitación. Comparando la imagen a 600x con las de los polvos
precursores se observa que el proceso entrega una aglomeración de los polvos
y modificación de la superficie.
En la Figura 3.6 se observan varias imágenes del polvo luego del proceso de
descomposición del ADU, se puede ver que el tratamiento térmico no modifica
la dispersión en tamaños y la forma.
Figura 3.6: Polvo de U3 O8 y Gd2 O3 . Izquierda: 150x; Derecha: 710x.
En la Figura 3.7 se observan varias imágenes del polvo luego del proceso de
reducción a U O2 . De análisis EDX puntuales no se pueden diferenciar el U O2
del Gd3 O3 .
La diferencia entre el polvo de partida y lo obtenido se muestra en la Figura
3.8, donde con un mismo aumento se observa que el polvo resultante tiene
un aumento en el tamaño de partículas y una modificación en la forma de la
superficie.

C. A. Pavón
Figura 3.7: Polvo de U O2 y Gd2 O3 . Izquierda arriba: 75x; Derecha arriba: 231x; Izquierda abajo: 925x;
Derecha abajo: 10000x.
Figura 3.8: Izquierda arriba: Polvo de U O2 ; Derecha arriba: Gd2 O3 ; Abajo: U O2 - 4 % Gd2 O3 . Todas las
imágenes con un aumento de 150x.

Resultados
3.1.3.
Tamaño de partículas
En la Figura 3.9 se muestran los tamaños de partículas del polvo proveniente del tratamiento térmico de reducción, antes y después de la molienda.
Figura 3.9: Distribución del tamaño de partículas del polvo de U O2 - 4 % Gd2 O3 . Izquierda: antes del
proceso de molienda; Derecha: después.
Se observa que la distribución inicial tiene dos picos uno cercano a los 30µm
y otro en los 0,6µm, luego del proceso de molienda ambos picos aumentan en
su proporción. A su vez, el primero se desplaza a los 20µm. También se nota la
desaparición de las partículas mayores a 50µm.
3.2.
Caracterización de las pastillas
3.2.1.
Análisis morfológico
En total se produjeron 5 pastillas, 4 de ellas fueron sinterizadas en el horno
convencional y la restante en el horno de MAT, esta última será analizada en
la siguiente sección ya que el tratamiento de sinterización no es equivalente al
utilizado en las otras. En la Tabla 3.3 se encuentran las dimensiones promediadas de cada pastilla antes del sinterizado así como también la masa y presión
de prensado y en la Tabla 3.4 después del proceso, en la Figura 3.10 se muestra
a modo comparativo una pastilla sinterizada junto a una en verde. Las incertezas de las dimensiones se toman de la desviación estándar de las mediciones
realizadas y las masas de la apreciación de la balanza.

C. A. Pavón
Muestra
1
2
3
4
P [T /cm2 ]
1
2
3
4
Masa [g]
Diámetro [mm] Longitud [mm]
4, 00 ± 0, 01 9, 563 ± 0, 005
9, 24 ± 0, 03
4, 01 ± 0, 01
9, 59 ± 0, 02
9, 463 ± 0, 005
4, 01 ± 0, 01 9, 578 ± 0, 001
9, 14 ± 0, 02
3, 94 ± 0, 01 9, 592 ± 0, 009
8, 5 ± 0, 2
Tabla 3.3: Parámetros de las pastillas antes del sinterizado
Muestra
1
2
3
4
Masa [g]
3, 94 ± 0, 01
3, 96 ± 0, 01
3, 44 ± 0, 01
3, 31 ± 0, 01
Diámetro [mm]
7, 66 ± 0, 02
7, 89 ± 0, 02
7, 959 ± 0, 007
8, 042 ± 0, 008
Longitud [mm]
8, 3 ± 0, 1
7, 81 ± 0, 01
6, 55 ± 0, 04
6, 19 ± 0, 02
Tabla 3.4: Parámetros de las pastillas luego del sinterizado
Figura 3.10: Fotografía de pastillas sobre papel milimetrado, sin sinterizar a la derecha y sinterizada
a la izquierda.
Con las dimensiones y pesos medidos se calculan las densidades antes y
después del sinterizado, en la Tabla 3.5 se muestran estos valores. Los incertezas surgen de hacer propagación de errores, las ecuaciones utilizadas en este
caso y los subsiguientes se muestran en el Anexo.
Muestra
1
2
3
4
P [T /cm2 ] Dens. verde [g/cm3 ]
1
6, 03 ± 0, 02
2
5, 86 ± 0, 03
3
6, 08 ± 0, 02
4
6, 42 ± 0, 04
Dens. sint. [g/cm3 ]
10, 31 ± 0, 09
10, 37 ± 0, 06
10, 55 ± 0, 04
10, 54 ± 0, 05
Tabla 3.5: Densidad de las pastillas antes y después del sinterizado.

Resultados
Se observa que las densidades en verde, a pesar de ser lo esperado, no son
estrictamente crecientes con la presión aplicada en el proceso de prensado, esto
puede deberse a la presencia de exceso de lubricante durante dicho proceso.
Sin embargo, las densidades después del sinterizado sí muestran un aumento.
En la Tabla 3.6 se muestran las densidades teóricas de los compuestos individuales que forman una pastilla y la de la mezcla utilizada, uranio con 4 % en
peso de gadolinio, calculada según la Ecuación 1.8.
Compuesto
U O2
Gd2 O3
U O2 - 4 % Gd2 O3
DT [g/cm3 ]
10,96
7,41
10,82
Tabla 3.6: Densidades Teóricas.
Finalmente se calculan el porcentaje de densidad teórica y el porcentaje de
densificación, estos valores se muestran en la Tabla 3.7.
Muestra
1
2
3
4
%DT [ %]
95, 3 ± 0, 8
95, 8 ± 0, 6
97, 5 ± 0, 4
97, 4 ± 0, 5
%densif icación [ %]
41, 5 ± 0, 5
43, 5 ± 0, 4
42, 4 ± 0, 3
39, 1 ± 0, 5
Tabla 3.7: Porcentaje de densidad teórica y porcentaje de densificación de las pastillas.
Se observa que no hay un patrón que vincule el porcentaje de densificación
a otro parámetro. Por el contrario, las pastillas que fueron prensadas a mayores
presiones obtuvieron un mayor porcentaje de densidad teórica.
Los resultados obtenidos de %DT se compararon con valores publicados
por fabricantes de combustibles nucleares. Se encontró en la revista Nuclear
Engineering International [11] que este valor varía para el combustible de un
PWR entre 94,5 y 97 %. Por lo que se considera que los valores alcanzados son
aceptables.
3.2.2.
Porosidad abierta y cerrada
Tal como se describió en el método experimental se midieron el empuje de
la pastilla en mercurio (EHg ), su temperatura (THg ), el peso de inmersión en
agua por una hora (PI ), su temperatura (TH2 O ) y el peso en aire (PA ). En la
Tabla 3.8 se muestran los valores obtenidos.

C. A. Pavón
Muestra
1
2
3
4
EHg [g] THg [◦ C]
5, 14
20, 6
5, 15
20, 0
4, 42
20, 6
4, 27
20, 6
PA [g]
3, 9663
3, 9598
3, 4257
3, 3060
PI [g] TH2 O [◦ C]
3, 5885
20, 6
3, 5832
20, 3
3, 1024
20, 7
2, 9939
20, 8
Tabla 3.8: Parámetros medidos relevantes al cálculo de la porosidad abierta y cerrada.
La incerteza en las mediciones son aquellas del instrumental utilizado, 0,01g
para EHg , 0,1◦ C para las temperaturas y 0,0001g para los pesos.
Con estos parámetros medidos se pueden obtener, siguiendo el procedimiento, la porosidad abierta y cerrada. En la Tabla 3.9 se muestran los resultados, con incertezas calculadas con propagación de errores.
Muestra
1
2
3
4
P A [ %]
0, 3 ± 0, 2
0, 8 ± 0, 2
0, 7 ± 0, 2
0, 8 ± 0, 2
P C [ %]
3, 14 ± 0, 05
2, 98 ± 0, 05
2, 23 ± 0, 06
2, 27 ± 0, 06
Tabla 3.9: Porosidad abierta y cerrada de las pastillas.
Se observa que la porosidad abierta de la muestra 1 es inferior a la obtenida
para las otras pastillas y que la porosidad cerrada disminuye con el aumento
de la presión de prensado.
La utilidad de la porosidad cerrada consiste en que es el lugar donde durante el quemado se almacenaran los gases de fisión. Si se considera que la
mayor parte de la porosidad de las pastillas comerciales va en forma de porosidad cerrada, entonces, P C = 1 − %DT y los valores obtenidos serían lo
suficientemente buenos como para compararlos con los que tendrían los combustibles presentados por Nuclear Engineering International.
3.2.3.
Microscopio óptico
Se prepararon las muestras para el microscopio óptico del modo descripto
en el método experimental, en todas ellas se observó la presencia de porosidad
cerrada, mayormente con forma esférica, y de dos fases, una gris, mayoritaria,
y una blanca brillante, distribuida en la anterior. También, se notó la existencia
de porosidad con forma de "árboles" en todos los laterales.
Se considera a estos "árboles" como porosidad abierta debido a que la pastilla 1 presentó menor cantidad de ellos en su superficie y a su vez declaró una
menor porosidad abierta.

Resultados
En la Figura 3.11 se observa uno de estos "árboles" presente en la muestra 1
con un aumento de 10x, sus tamaños oscilaban al rededor de los 400µm.
Figura 3.11: Imagen obtenida del microscopio óptico a 10x de un "árbol".
En la Figura 3.12 se observa una zona con alta concentración de la segunda
fase en la muestra 1, inicialmente se pensó que esta podría ser Gd2 O3 puro pero
esto se demostró incorrecto con el uso del SEM.
Figura 3.12: Imagen obtenida del microscopio óptico a 40x de una zona con alta concentración de la
segunda fase presente.

C. A. Pavón
En la Figura 3.13 se analiza el tamaño y distribución de la porosidad en la
muestra 2, tanto en esta serie de imágenes como en las otras pastillas se observa
que la forma es mayormente esférica y que tiene una distribución uniforme.
Figura 3.13: Imagen obtenida del microscopio óptico a 5x, 10x, 20x y 40x de una pastilla.
En la Figura 3.14 se observa en detalle uno de los "árboles", en este caso de
la muestra 4. Su forma induce a pensar que se originó debido a la presencia de
alguna sustancia que se evaporó y escapó durante el proceso de sinterizado.
Si bien hace falta una mayor estadística y realizar muestras que puedan corroborar esta teoría, se cree que parte del aceite vegetal utilizado como lubricante
para el prensado se filtró dentro de la muestra y al descomponerse dejó esta
clase de porosidad. Cabe señalar que durante el prensado se puso lubricante
en exceso.

Resultados
Figura 3.14: Imagen obtenida del microscopio óptico a 5x, 10x, 20x y 40x de un "árbol".
3.2.4.
SEM - EDX
Las pastillas incluidas luego se ser analizadas en el microscopio óptico fueron llevadas al SEM donde se les aplico una capa de oro, se realizaron varias
imágenes donde se observó la porosidad en general, pero no se notó la presencia de la segunda fase. En la Figura 3.15 se observan dos imágenes realizadas
sobre la muestra 3 y en la Figura 3.16 una de la muestra 4.
Figura 3.15: Imágenes obtenidas del SEM de la muestra 3 a 150x y 600x.

C. A. Pavón
Figura 3.16: Imagen obtenida del SEM de la muestra 4 a 101x.
Estas imágenes no son distintas de aquellas obtenidas en el microscopio
óptico salvo por el hecho de que no se logra identificar la segunda fase, a fin
de lograrlo se marcó una de las pastillas con una máquina para hacer análisis
de micro-dureza obteniendo lo que se observa en la Figura 3.17.
Figura 3.17: Imagen obtenida del SEM de la muestra 1.

Resultados
Se destaca el hecho de que la segunda fase, vista en el SEM, tiene un color
negro, el cual la confunde con los poros. Se realizó un análisis EDX para determinar su composición, en la Figura 3.18 se observa el espectro obtenido y en la
Tabla 3.10 el resultado.
Figura 3.18: Espectro obtenido del análisis EDX sobre la segunda fase presente en las muestras.
Elemento
Si
Ti
Cr
Fe
% en peso
21,84
01,44
25,60
51,12
% atómico
35,10
01,35
22,23
41,32
Tabla 3.10: Composición de la segunda fase presente en las muestras.
A continuación, teniendo en cuenta el color de la contaminación, se disminuyó el aumento y se encontró a simple vista otra mancha negra. En la Figura
3.19 se muestra a la izquierda la imagen alejada, al centro marcado en rojo la
zona analizada previamente y arriba a la izquierda la zona plausible de ser
más contaminante, y a la derecha un zoom en la misma.
El análisis realizado en este caso reportó un resultado similar al anterior.
Esto permite concluir que la muestra se contaminó en algún momento durante
el proceso con polvo de algún compuesto de hierro y cromo.

C. A. Pavón
Figura 3.19: Imágenes obtenidas en el SEM de la muestra 1.
Teniendo en cuenta que se analizaron los polvos por rayos X y EDX en todas
las etapas salvo luego del molido y el hecho de que tanto el contenedor como
las bolas del molino están realizadas con acero inoxidable, indican que durante
la molienda las bolas perdieron material contaminando así las muestras.
Sabiendo que la muestra se contaminó se torna importante saber cuánto,
para ello se realizó un análisis EDX sobre una zona amplia. En la Figura 3.20
se muestra la zona analizada y el espectro obtenido. En la Tabla 3.11 se ve el
resultado de dicho análisis.
Figura 3.20: Izquierda: Zona analizada por EDX; Derecha: Espectro obtenido.

Resultados
Elemento
Si
U
Cr
Gd
Fe
% en peso
00,85
92,94
00,16
05,71
00,35
% atómico
06,47
83,75
00,66
0,7,78
01,33
Tabla 3.11: Resultado del análisis EDX sobre una amplia zona en la muestra 1.
De la prueba realizada, en la zona analizada, se observa que la concentración de contaminantes es menor al 1 % en peso. Esto no implica que sea de esta
manera en el resto de las pastillas producidas.
Por último se realizo un mapeo de la distribución del gadolinio en el uranio
en la misma zona, en la Figura 3.21 se observan a la izquierda la posición del U
y a la derecha el Gd.
Figura 3.21: Izquierda: Distribución del uranio; Derecha: Distribución del gadolinio. Los puntos son
representativos de la distribución y no de la concentración.
Del análisis de las imágenes obtenidas se nota que el gadolinio tiene una
distribución perfectamente homogénea, esto es congruente con el hecho de
que el gadolinio suplanta al uranio en su estructura.
3.3.
MAT
Conociendo ya los resultados del estudio de las anteriores 4 pastillas, en el
prensado de la pastilla a sinterizar en el horno de MAT se tuvo la precaución
de colocar el mínimo posible lubricante.
El ciclo térmico aplicado en este horno fue una rampa de 10◦ C/min hasta
los 1550◦ C. La pastilla luego del sinterizado fue sometida a los mismos ensayos

C. A. Pavón
que las producidas en el Brew, a continuación se presentan los resultados de
los mismos.
En la Tabla 3.12 se observan la presión utilizada durante el prensado y las
dimensiones y la masa antes del sinterizado. En la Tabla 3.13 se muestran estos
valores medidos luego del sinterizado.
Muestra
5
P [T /cm2 ]
3
Masa [g]
Diámetro [mm] Longitud [mm]
4, 05 ± 0, 01 9, 575 ± 0, 003
9, 021 ± 0, 008
Tabla 3.12: Parámetros de la pastilla antes del sinterizado
Muestra
Masa [g]
5
3, 94 ± 0, 01
Diámetro [mm]
8, 01 ± 0, 05
Longitud [mm]
7, 6 ± 0, 1
Tabla 3.13: Parámetros de las pastilla luego del sinterizado
Con estos valores se calcularon las densidades en verde y sinterizada y se
obtuvieron los valores presentados en la Tabla 3.14.
Muestra
5
Dens. verde [g/cm3 ] Dens. sint. [g/cm3 ]
6, 23 ± 0, 02
10, 3 ± 0, 1
Tabla 3.14: Densidad antes y después del sinterizado.
La densidad en verde es mayor a la obtenida para la pastilla sinterizada
en el Brew con igual presión de prensado, esto puede deberse a que se aplico
menos lubricante respecto del utilizado al producir las anteriores 4 pastillas.
Por otro lado, la densidad post-sinterizado es la misma que para las pastillas con baja presión, esto puede deberse a que en esta pastilla el sinterizado
se produce con una rampa hasta 1550◦ C y no manteniéndola a 1700◦ C por 2
horas.
Sin embargo, más estadística sería necesaria para asegurar estas conclusiones.
En la Tabla 3.15 se muestran el porcentaje de densidad teórica y el porcentaje
de densificación, ambos valores se encuentran en el orden de los obtenidos
para las muestras 1 y 2.
Muestra
%DT [ %]
5
95, 2 ± 0, 9
%densif icación [ %]
39, 5 ± 0, 6
Tabla 3.15: Porcentaje de densidad teórica y porcentaje de densificación de las pastillas.
En la Tabla 3.16 se muestran las mediciones realizadas para calcular la porosidad abierta y cerrada y en la Tabla 3.17 se observan dichos valores.

Resultados
Muestra
5
EHg [g] THg [◦ C] PA [g] PI [g] TH2 O [◦ C]
5, 14
21, 8
3, 9449 3, 5697
22, 8
Tabla 3.16: Parámetros medidos relevantes al cálculo de la porosidad abierta y cerrada.
Muestra
5
P A [ %]
P C [ %]
0, 9 ± 0, 2 3, 03 ± 0, 05
Tabla 3.17: Porosidad abierta y cerrada.
Si bien se esperaba que la porosidad abierta disminuya con la cantidad de
lubricante aplicado esto no sucedió. El motivo se identificó observando la pastilla en el microscopio óptico, en cuanto a la porosidad cerrada esta presenta un
valor similar, tal como era esperable debido al porcentaje de densidad teórica
alcanzado, al obtenido para las muestras 1 y 2.
Al microscopio óptico se observa el mismo estilo de porosidad de las otras
muestras, la presencia del contaminante y, si bien no se encontraron "árboles",
en uno de los laterales se encontró una formación extraña. En la Figura 3.22 se
muestran una serie de imágenes donde se observa la superficie de la pastilla,
en la Figura 3.23 se observa la zona anómala.
Figura 3.22: Imágenes obtenidas en el microscopio óptico de la muestra 5.

C. A. Pavón
Figura 3.23: Imágenes obtenidas de la zona anómala en la muestra 5.
Lo observado en esta última imagen se puede interpretar como que el flujo
de noxal, que se encuentra a menor temperatura que el horno, en su circulación
enfría un lado de la pastilla impidiendo el normal sinterizado de la misma.
Si bien la muestra fue llevada al SEM, los resultados obtenidos allí en forma
de imágenes no difieren de lo observado en el microscopio óptico.
Finalmente se analiza la información entregada por la MAT, en la Figura
3.24 se observa la imagen obtenida por la cámara del horno antes del ciclo y
al finalizar este, se hace evidente la diferencia en la superficie ocupada por la
pastilla en cada caso.
Figura 3.24: Imágenes analizadas por MAT antes del ciclo térmico y al finalizar este.

Resultados
La superficie ocupada se calcula a través de un programa que analiza píxeles blancos versus negros, esto causó que en los últimos 100◦ C, donde la
imagen perdió el foco, los resultados perdiesen sentido.
En la Figura 3.25 se muestra el porcentaje de variación de la superficie con
la temperatura, se observa que el proceso de sinterización comienza alrededor
de los 1100◦ C.
Figura 3.25: Porcentaje de variación del área en función de la temperatura.
En la Figura 3.26 se muestra el proceso de densificación, se corrobora que
recién a los 1100◦ C comienza la variación de volumen.
El ultimo punto es el calculado en el análisis morfológico, se observa que
correspondería con un cambio de concavidad en la curva, congruente con el
inicio del fin de la sinterización de la muestra.
Figura 3.26: Densidad en función de la temperatura.

Conclusiones
A lo largo de este proyecto se pudo constatar que el método de co-precipitación para la preparación de polvos mixtos de U O2 y Gd2 O3 entrega resultados
aceptables. Esto se observa en la homogeneidad de la distribución obtenida.
También se corroboró la eficacia del ciclo térmico de sinterización utilizado,
analizando el porcentaje de densidad teórica y la forma y distribución de la
porosidad obtenidos en las pastillas.
Se determinó que, aún con exceso de lubricante y contaminación, las pastillas con mayores presiones de prensado obtuvieron valores de porcentaje de
densidad teórica acordes a lo encontrado en la revista Nuclear Engineering
International.
Lo postulado sobre el reemplazo del uranio por gadolinio en la matriz es
congruente con lo obtenido en los análisis por rayos X, la homogeneidad encontrada en la distribución del gadolinio por mapeo en el SEM y el hecho de
que en análisis EDX puntuales no se pueda discernir el U O2 del Gd2 O3 .
Del análisis visual llevado a cabo en las pastillas se cree que el causante
de los "árboles" es el exceso de lubricante, basándose en el hecho de que en la
última pastilla, en la cual se disminuyó la cantidad aplicada, no se observaron
tales formaciones. De ser esto cierto y subsanable con el simple control en su
aplicación, entonces se tendría al aceite de canola como un lubricante que no
demostró dejar trazas en las pastillas, incluso con aplicación excesiva, de bajo
costo y fácil aplicación.
Se construyó un equipo original que permite hacer análisis por MAT en
atmósfera controlada. Del ensayo realizado en este se observó que la sinterización comienza a los 1100◦ C y en los 1550◦ C se logra una densidad similar a
las pastillas sinterizadas en el horno comercial, a 1700◦ C por 2h. Esto a nivel
industrial podría llevar a una eventual reducción en los costo energéticos del
proceso de sinterizado.
Propuestas a futuro
A futuro se hace necesaria la preparación de más pastillas para evaluar condiciones óptimas en cada proceso, desde la co-precipitación a la sinterización.
También se debe variar la composición en gadolinio de las pastillas, así como
analizar la relación entre los "árboles" y la cantidad de lubricante o la zona
anómala observada en la pastilla sinterizada en el horno de MAT y el flujo de
noxal.
Se debe tener más cuidado en el manejo del equipo de molienda, la cantidad de bolas a usar se relaciona con la cantidad de polvo colocado en el contenedor y de no respetar esta relación la interacción entre las bolas se puede hacer lo suficientemente significativa como para degradarlas con la consiguiente
contaminación de las muestras observada.
Si bien no es posible alcanzar una temperatura mucho mayor que los 1550◦ C
en el horno adaptado para análisis de MAT, sería interesante mejorar el modo
en el que se enfoca la imagen a fin de poder caracterizar el final de la curva
de sinterización. Esto permitiría, interpretando la tendencia, determinar una
temperatura tras la cual no tendría sentido que el proceso de sinterizado pase.
Finalmente se recomienda llevar a cabo todos los ensayos propuestos por
la norma ASTM International, [4], para lograr una caracterización de la pastilla
congruente con los estándares internacionales.
Anexo - Análisis de
incertezas
A continuación se presentaran en orden de aparición las ecuaciones utilizadas en la propagación de errores, ellas fueron halladas según:
δq 2 =
∂q
· δxi )2
∂xi
(3.1)
δm 2
m · δvol 2
) +(
)
vol
vol2
(3.2)
X
i
Densidad:
δdens2 = (
(
π
δvol2 = ( )2 · [(2 · d · δd · h)2 + (d2 · δh)2 ]
4
Porcentaje de densidad teórica:
δ %2DT = (
δdens 2
)
DT
(3.3)
(3.4)
Se considera que la densidad teórica no tiene error.
Porcentaje de densificación:
δ %2densif icación = (
δdensverde 2
densverde · δdenssinterizada 2
) +(
)
denssinterizada
dens2sinterizada
(3.5)
Porosidad abierta:
δP A2 = (100)2 (
δVI2 = (
VI · δVG 2
δVI 2
) +(
)
VG
VG2
δPA 2
δPI
(PA − PI ) · δdensH2 O 2
) +(
)2 + (
)
densH2 O
densH2 O
dens2H2 O
(3.6)
(3.7)
El error en la densidad del agua se obtiene de variarla con el error de la
temperatura.
δEHg 2
EHg · δdensHg 2
δVG2 = (
) +(
)
(3.8)
densHg
dens2Hg
Anexo - Análisis de incertezas
El error en la densidad del mercurio se obtiene de la misma manera que el
de la del agua.
Porosidad cerrada:
δP C 2 = (100)2 (
δPA 2
(VI − PA /DT ) · δVG 2
δVI 2
)
) +(
) +(
VG
DT · VG
VG2
(3.9)

Referencias
[1] J. J. Duderstadt; L. J. Hamilton. Nuclear Reactor Analysis. John Wiley &
Sons, Inc, 1st edition, 1976.
[2] H. Boado Magan; D. F. Delmastro; M. Markiewicz; et al. Carem project
status. Science and Technology of Nuclear Installations, vol. 2011(Article ID
140373):6 pages. doi:10.1155/2011/140373.
[3] C922 - 08 Standard Specification for Sintered Gadolinium Oxide-Uranium Dioxide Pellets. ASTM International, 2008, www.astm.org.
[4] C968 - 06 Standard Test Methods for Analysis of Sintered Gadolinium OxideUranium Dioxide Pellets. ASTM International, 2006, www.astm.org.
[5] Kalpakjian; Schmid. Manufactura, Ingeniería y Tecnología. Prentice Hall, 4ta
edition, 2002.
[6] K. Yamate; M. Mori; T. Ushio; M. Kawamura. Design of a gadolinia bearing mixed-oxide fuel assembly for pressurized water reactors. Nuclear
Engineerting and Design, July 1997.
[7] J. E. Menghini; D. E. Marchi; V. G. Trimarco; E. H. Orosco. Mixed oxides
pellets obtention by the reverse strike coprecipitation method. Comisión
Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Constituyentes, Unidad de
Actividad Combustibles Nucleares, Buenos Aires, ARGENTINA, 2003.
[8] C. Suryanarayana; M. Grant Norton. X-ray Diffraction: A Practical Approach. Springer, 1st edition, 1998. Pags. 153 a 166.
[9] A. M. Bevilacqua. Procedimiento para la determinación de porosidad en
muestras sinterizadas.
[10] M. Prado; D. Rodriguez. Estudio de la sinterización de los vidrios sg7,
ms123 y vg98. 2008.
[11] Fuel design data. Nuclear Engineering International, September 2008.
Agradecimientos
TABLA DE AGRADECIMIENTOS
Persona o ente
Motivo
Pablo Antonio Miguel
Por resolver el 90 % de los problemas que surgieron durante el proyecto integrador, aguantarme con cada uno de ellos y soltar la palabra síntesis antes de que imprima
Familia
Por el incondicional apoyo
Francisco Vázquez
Por hacer que sea divertido molestar a alguien
Gonzalo Acosta
Por los infinitos mates no cebados
Julieta Romero
Por demostrar una y otra vez que a cualquiera le puede pasar
Ignacio Gana Watkins
Por esos exquisitos guisos de cualquier cosa
Ignacio "El General" y Vale Por hacer de El Templo un lugar donde sen"P aletas"
tirse en familia
Gente de El Templo
Por todas esas noches de alegría
Vero Prieto
Por los mates, las charlas de las tardes y las
exquisitas cenas sin cebolla
Mari Jorquera
Por los cafes, mates y comidas en estos últimos días de batalla
Diego, Jorge, Gustavo, Si- Por ayudarme a terminar este trabajo
món y demás gente de Mat.
Nuc.
Caro, Daniel y Cacho
Por la paciencia cada vez que voy al SEM
CNEA
Por pagarme todos estos años y por muchos
más
Huguito
Por tanta magia
Ariel “Cara de huevito” Por el ruido de fondo, ese sin el cual nada tenBrassesco
dría sentido
Ah, y si me olvidé de alguien y se enoja es que no me conocía lo suficiente
como para saber que yo olvido y casi se podría decir que por lo poco que me
conoce no merece estar en la tabla de agradecimientos.