Diapositiva 1 - Relación Suelo Agua Planta

Modelación de la absorción de metales pesados
y lixiviación en presencia de ligandos orgánicos
en la zona radicular
“Root-zone modeling of heavy metal uptake and leaching
in the presence of organic ligands”
Autores P. Seuntjen, B. Nowack and R. Schulin
Introducción
Metales pesados (MP)
Tienen importancia en el medio ambiente por su trascendencia en la
contaminación de suelos. Pueden ser de naturaleza geogénica (origen
natural) o antropogénica
Biodisponibilidad
Fracción de MP disponible para absorción por las plantas, formas
solubles e intercambiables en equilibrio con la solución del suelo.
Los ácidos orgánicos exudados por raíces, citratos y oxalatos,
pueden afectar la biodisponibilidad de los MP, a través de la formación
de complejos solubles.
Quelatos
Estructura molecular en la que los iones metálicos se hallan unidos
a un compuesto orgánico bidentado por valencias residuales.
Completamente solubles y tienden a mantener al hierro, zinc y cobre
en solución como fuente de suministro de nutrientes para las
plantas. También se utilizan para extraer de los suelos los
micronutrientes y los iones de los metales pesados.
Fitorremediación
Uso de plantas para limpiar ambientes contaminados, debido a la
capacidad de algunas especies de absorber, acumular y/o tolerar
altas concentraciones de contaminantes como metales pesados.
Fitoremediación asistida por quelatos: utilización
de agentes
quelantes sintéticos (NTA y EDTA) para mejorar la fitoextracción de
MP en suelos contaminados.
La bioabsorción de MP se afecta por presencia de ligandos que
forman complejos ligando-metal, además cambian el potencial de
lixiviación del MP bajo la zona radicular.
Modelación
El riesgo de lixiviación del MP versus el potencial para mejorar la
absorción debido a la formación o adición de ligandos se puede calcular a
través de la Modelación.
Modelos para la absorción de nutrientes y contaminantes
 1º Modelos Mecanísticos que predicen el transporte de nutrientes como
P, Mn o iones múltiples a través de la rizósfera.
 2º Tipo, donde se modela el flujo de agua y el transporte químico de
iones en el continuo suelo-planta-atmósfera (macroscópico), usando la
ecuación de dispersión-convectiva.
Los modelos deben integrar los procesos que ocurren en la rizósfera,
para facilitar la interpretación y diseño de ensayos relacionados con la
absorción y lixiviación de MP.
Transporte de solutos
El Transporte unidimensional de solutos en poros homogéneos
se describe usando la Ecuación de dispersión-convectiva.
Donde
c concentración total en agua (mol/m3)
q concentración en la fase solida (mol/m3)
z distancia (m)
t tiempo (s)
DL coeficiente de dispersión hidrodinámico (m2/s)
v velocidad del agua en los poros (m/s)
τ tortuosidad (-)
Ө contenido volumétrico de agua (m3/m3)
D0 Coeficiente de difusión molecular (m2/s)
λ Dispersividad longitudinal (m)
τӨD0 coeficiente de difusión efectivo De
Se asume transporte homogéneo en los poros y que el
De es igual para todas las especies transportadas en la
dirección del flujo
Solución y especiación superficial
La distribución entre la solución y la fase sólida se calcula utilizando el
modelo de especiación que cuenta para reacciones de cinética y
equilibrio entre los componentes múltiples de los poros.
Ecuación de acción de masas
Donde,
Ki contante de equilibrio para la formación de la especie i
ai actividad de la especie i
cm,i coeficiente estequiometrico de la especie m en la
especie i
Maq número total de especies
Absorción radicular
La absorción del MP se describe por la Ecuación de Michaelis-Menten
Donde, J es el flujo de absorción actual (mol m-3 s-1),
J* es el flujo máximo, Km constante de saturación
media (mol m-3) y CM0 concentración del metal libre en
la superficie de la raíz
La concentración en la superficie de la raíz Ci0 se estima a partir de la
concentración en la solución usando:
Donde, Jm es el flujo de difusión del metal (mol m-3 s1), k es el coeficiente de difusión medio, C*
i
0
concentración total en la solución, Ci concentración
total en la superficie de la raíz
El coeficiente de difusión medio se calcula a partir de:
Donde , D es el coeficiente de difusión efectivo
medio (m-2 s-1) y δ es el espesor de difusión (m)
Exudación de aniones orgánicos y su degradación
Las tasa de exudación de aniones orgánicos dependen fuertemente de
la estructura del sistema radicular, la posición a lo largo de la raíz y del
estimulo medioambiental.
En este modelo se asume que los ácidos orgánicos son exudados a
tasas constantes:
Donde, CL es la concentración del anión orgánico (mol/m3), W es la
biomasa radicular (kg) y u es la tasa de exudación (mol/kgs)
La degradación de aniones orgánicos se describe por la ecuación:
Donde, k coeficiente de la tasa de primer orden (s-1), se asume que la
degradación solo ocurre en solución
Objetivo y Metodología
Los autores presenta un Modelo mecanístico que describe la absorción y
lixiviación de MP en la zona radicular de la planta tomando en cuanta la
solución suelo y la superficies de complejación, además de la disolución
mineral (cinética), difusión de MP hacia la raíz, absorción, exudación
radicular, degradación de ligandos y transporte dispersivo-convectivo de
especies solubles.
Este modelo se ilustró a través de dos ensayos numéricos
 Muestra la habilidad del EDTA para disminuir la biodisponibilidad del Cu.
 Modela el efecto de la exudación de oxalato por la raíces sobre la
biodisponibilidad de Cu
Modelo Numérico Utilizado: Modelo Hidrogeoquímico PHREEQC2 (Modela
el flujo de agua).
Sistema suelo: cuarzo, arena con 2% de goethita. Raíces distribuidas
homogéneamente en los 5 primeros cm
Parámetros hidrodinámicos: se asumen el flujo de agua, para el
contenido de agua con una velocidad dada. El coeficiente de
difusión efectivo se calcula a partir de la tortuosidad y del
coeficiente de difusión molecular. La dispersividad se tomo de
otros estudios.
Parámetros de la planta: La cinética de absorción de Cu, la
degradación de oxalatos se obtiene otras publicaciones.
Solución y especiación superficial: las constantes de estabilidad
para el complejo ligando-metal en solución, las constantes
termodinámicas y la reacciones de especiación son tomadas de
diferentes artículos.
Disolución de goethita con EDTA.
Resultados y discusión
Adición de EDTA: Lixiviación del metal y ligando-metal bajo la
zona radicular
El EDTA Forma complejos con el Cu presente en la zona radicular
contaminada. En pH ligeramente ácido (pH 6) el complejo EDTA-Cu
fue adsorbido a la superficie de la goethita como complejo superficial
ternario.
En condiciones ácidas el EDTA estabiliza el Cu
En pH alcalino (pH 7,5) el EDTA moviliza el Cu
Adición de EDTA: Absorción radicular
En ausencia de EDTA, el aumento del
pH (4,5 a 7,5) aumenta la adsorción
del Cu a la goethita, reduciendo el Cu
disponible, por lo tanto diminuye la
absorción.
La adición de EDTA reduce la
concentración de Cu en solución,
bajando la absorción.
Exudación de oxalato: Lixiviación del metal y ligando-metal bajo la zona
radicular
El efecto de la exudación de oxalato sobre la disponibilidad de Cu
es menos complejo que el efecto producido al adicionar EDTA
En ausencia de DOC la exudación de oxalato produce una
disminución de la concentración de Cu a través de la zona
radicular, debido a la adsorción del oxalato-Cu
Sin exudación de oxalato, el DOC disminuye la lixiviación de Cu
por la formación del complejo DOC-Cu, pero depende del pH
En presencia de DOC la exudación de oxalato incrementa
considerablemente la lixiviación de Cu debido a que el oxalato-Cu
desplaza al complejo DOC-Cu adsorbido.
Exudación de oxalato: absorción radicular
En ausencia de ligando (sin exudación de
oxalato y sin presencia de ácido sintético)
la absorción y lixiviación del Cu esta
dominada por los cambios de pH
La exudación de oxalato disminuye la
absorción de Cu debido a la formación y
adsorción de Oxalato-Cu
En presencia de carbono orgánico y en
ausencia de oxalato (+DOC), el Cu forma
complejos estable con DOC y goethita,
reduciendo la absorción de Cu
Conclusiones
 Modelos como este son útiles para diseñar ensayos de laboratorio
sobre fitoremediación asistida por quelatos en suelos contaminados con
MP y para estudiar el efecto de la exudación de ligandos sobre la
absorción y lixiviación de MP
 Este modelo se desarrollo en suelo sintético (2% de goethita); sin
embargo, puede fácilmente extenderse a suelo porque las isotermas de
adsorción en presencia o ausencia de ligandos sintéticos o naturales
están determinadas
 Para mejorar este modelo se debe definir los múltiples dominios
(distinción entre rizósfera y suelo, entre macro poros y matriz del suelo)
y por la modelación dinámica de cambios de pH en la rizósfera
incluyendo el efecto de la absorción y procesos exudativos que afectan
el pH.
 Sólo la unión de modelos basados en la física del SPAC (soil-plantatmosphere continuum) con modelos biogeoquímicos permitirían
describir los procesos como crecimiento de raíces, absorción de agua y
flujo de masa químico, especiación química, absorción y lixiviación bajo
condiciones transcientes.