tema 5 propiedades mecánicas de los polímeros [Modo de

Propiedades mecánicas de los polímeros
1. Esfuerzo y deformación
2. Relación entre el esfuerzo y la deformación: ley de Hooke
3. Los módulos de cizalla, de compresibilidad y el coeficiente de Poisson
4. Definición de viscosidad. Ley de Newton
5. Viscoelasticidad
6. Variables que afectan el comportamiento mecánico de un polímero
7. Descripción fenomenológica de la viscoelasticidad
8. Propiedades mecánicas a altas deformaciones
9. Propiedades mecánicas de los polímeros semicristalinos
IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
APLICACIONES EN LAS QUE EL MATERIAL TIENE UNA FUNCIÓN
MECÁNICA:
-Aplicaciones estructurales, paneles, tuberías
-Aplicaciones con elevadas prestaciones a impactos;
parachoques, embalajes.
-Aplicaciones para disipar vibraciones mecánicas
APLICACIONES EN LAS QUE EXISTEN UNOS REQUERIMIENTOS
MECÁNICOS MÍNIMOS.
-Prácticamente en todas las aplicaciones los materiales deben
tener unas propiedades mecánicas mínimas: paneles para
aislamiento térmico, botellas, salpicaderos, bandeja y techos en
automoción, etc.
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
MÓDELO CONTINUO
Se ignora la naturaleza atómica del material y se estudian las propiedades
en función de leyes fenomenológicas
Elasticidad y dinámica de fluidos.
ANALISIS DE LOS MECANISMOS
Partiendo de la naturaleza atómica del material se analizan los mecanismos
que dan lugar a las diversas propiedades mecánicas. Análisis complejo en
materiales sin orden como los polímeros
CARACTERIZACIÓN EXPERIMENTAL
Las propiedades se determinan en el laboratorio para analizar las
prestaciones reales de un determinado material ante distintos tipos de
solicitaciones
En los polímeros el comportamiento es en general más complejo, por
tanto conocido el comportamiento del polímero metales y cerámicas
es más fácil de comprender
Típicas curvas esfuerzo-deformación
esfuerzo
a
b
Curvas esfuerzo deformación para cuatro tipos de
materiales poliméricos: a) fibra cristalina orientada,
b) polímero en estado vítreo, c) material
semicristalino, y d) caucho
c
d
deformación
Comportamiento a bajas
deformaciones: Rango elástico
(metales, cerámicas
(deformaciones <0.5%) y
viscoelástico (polímeros)
(deformaciones menores 1%)
Comportamiento a elevadas
deformaciones:
Comportamiento plástico
Comportamiento mecánico a bajas deformaciones. Definiciones fundamentales
σ=
F
A
Esfuerzo
l0
ε=
∆l
σ
∆l
l0
Deformación
Barra sometida a un experimento de tracción
Relación entre el esfuerzo y la deformación: Ley de Hooke
Módulo de Young (E)
E=
Esfuerzo
Deformación unitaria
Valores del módulo de Young (en escala logarítmica)
para algunos materiales usuales
Disponemos de materiales con módulos de Young variables en cinco
ordenes de magnitud
Los módulos de cizalla G, de compresibilidad K
a
P
δ
b
P
P
l0
τxy
θ
P
Geometría de la deformación para experimentos de: a) compresión y b) cizalla
módulo de compresiblidad K
P
K=−
∆V / V0
módulo de cizalla G
F
G=
A xy
δ
l0
=
τ xy
γ xy
Coeficiente de Poisson ν
a
b
σ
lo + ∆l
lo
wo
wo + ∆w
ν=−
∆w w o
∆l l o
σ
Geometría utilizada para la definición del coeficiente de Poisson.
a) Situación inicial. b) Deformación por tracción sin cambio de volumen
Valores del coeficiente de Poisson para algunos materiales usuales
Para materiales isótropos, todos los módulos anteriores no son independientes;
G=
E
2(1 +ν )
K=
E
3(1 − 2ν )
Solo dos de estas magnitudes son independientes, basta medir E y ν para poder determinar
todas las características fundamentales del material
Definición de viscosidad. Ley de Newton
τ xy = η
d γ xy
δ
dt
τxy
l0
θ
Coeficiente de viscosidad.η
η
Esta ley define el comprtamiento mecánico de un líquido viscoso, cuando se le
aplica un esfuerzo adquiere una velocidad de deformación; no una deformación
como sucede en un sólido
Sólido Elástico: σ=Eε; La energía aportada la devuelve el material cuando
cesa el esfuerzo
Material Viscoso: σ=E(dε/dt); La energía aportada la disipa el material
cuando adquiere una velocidad de deformación
Material viscoelástico: Tiene un comportamiento intermedio entre el elástico y el
viscoso. Disipa parte de la energía mecánica que se le suministra y devuelve
parte de ella.
Los polímeros son materiales viscoelásticos
Viscoelasticidad
Las dos leyes anteriores, de Hooke y de Newton, representan situaciones extremas en
el comportamiento de los sólidos, que se refieren a materiales perfectamente elásticos o
idealmente viscosos. El comportamiento de los materiales reales es intermedio entre los
definidos por ambas leyes
Cuando las deformaciones son relativamente elevadas, las relaciones esfuerzo deformación para
materiales sólidos son mucho más complejas que la simple línea recta, predicha por la ley de Hooke.
Lo mismo ocurre para materiales viscosos cuando se imponen altas velocidades de deformación.
COMPORTAMIENTO A ELEVADAS DEFORMACIONES
Aún en el caso en que tanto la deformación como la velocidad de ésta sean muy pequeñas, un sistema
puede mostrar un comportamiento mezcla que combine características propias de los sólidos con otras
propias de los líquidos. VISCOELASTICIDAD
Por ejemplo, un sólido sometido a un esfuerzo constante puede no verse deformado de modo
inmediato con el tiempo (como predice la ley de Hooke), sino que puede necesitar un tiempo de
aplicación de la carga. Del mismo modo, un material que no es un líquido ideal, mientras fluye bajo un
esfuerzo constante puede almacenar cierta cantidad de energía en vez de disiparla como calor (como
sucede en materiales viscosos ideales), y acabar sufriendo una recuperación elástica parcial de su
forma primaria al eliminarse el esfuerzo aplicado
EXPERIMENTO DE FLUENCIA: Carga aplicada constante en
función del tiempo
elástico
t
ε(t)
ε(t)
ε(t)
t
viscoso
t
t
sólido
ε(t
ε(t)
σ(t)
Diferencias observadas en los distintos tipos de materiales
fluido
t
vicoelástico
t
Esfuerzo aplicado σ(t) y deformación producida ε(t) para diferentes
tipos de materiales
Descripción fenomenológica de la viscoelasticidad
a
η
E
a
Maxwell
ε
σ
b
Voigt
E
b
η
σ0
E1
c
E
σ0/
η
Voigt
σ0
E
t
η
E ε0
Maxwell
t
E2
Modelos mecánicos usados para representar el
comportamiento viscoelástico de los polímeros: a)
modelo de Maxwell, b) modelo de Voigt, c) sólido lineal
estándar
Modelo de Maxwell y Voigt para diferentes experimentos: a) experimento de
fluencia, b) experimento de relajación de tensión
Ejemplo: Modelo de Maxwell
Este modelo fue propuesto por Maxwell en el siglo XIX para explicar la
dependencia con el tiempo de las propiedades mecánicas de materiales viscosos.
La simulación consiste en disponer un muelle y un embolo en serie (figura 5.29a).
Bajo la acción de un esfuerzo σ existirá una deformación total:
ε=ε1+ε2
En esta hipótesis las leyes de Hooke y Newton pueden escribirse de la
siguiente forma
dε
dσ
=E 1
dt
dt
σ=η
dε 2
dt
Teniendo en cuenta que:
dε dε1 dε 2
=
+
dt
dt
dt
podemos llegar a la ecuación diferencial para el modelo de Maxwell:
dε 1 dσ σ
=
+
dt E dt η
Se puede aplicar este modelo para los dos tipos de experimentos
mecánicos utilizados en la caracterización de las propiedades mecánicas de un
polímero en función del tiempo.
En el experimento de fluencia, el esfuerzo se mantiene constante (σ=σo)
por lo que:
dε σ 0
=
dt
η
Como puede verse en la figura el modelo de Maxwell predice un flujo de
tipo Newtoniano de modo que la deformación crece linealmente con el tiempo.
Este comportamiento no es el de un polímero viscoelástico, para el que dε/dt
disminuye con el tiempo.
Este esquema es mas útil cuando se predice la respuesta de un material
viscoelástico en un experimento de relajación de esfuerzo (ε=ε0). En este caso se
tiene:
0=
1 dσ σ
+
E dt η
ecuación que podemos integrar para obtener la evolución del esfuerzo como
función del tiempo:
 Et 
σ = σ0 exp − 
 η
donde σ0 es el esfuerzo inicial. El término η/E es constante para cada modelo de
Maxwell y se denomina tiempo de relajación τ0.
La ecuación anterior también puede escribirse en la forma:
σ = σ 0 exp(− t / τ 0 )
que predice un decaimiento exponencial del esfuerzo como se muestra en la
figura. Esta ecuación es una representación aceptable del comportamiento de un
polímero.
Variables que afectan el comportamiento mecánico de un polímero
Comportamiento mecánico en función de la temperatura
Módulo de Young de un polímero como función de la temperatura
i) Zona vítrea. Caracterizada por un alto valor del módulo. Esta
zona está asociada a una movilidad molecular impedida, debido a
una insuficiente energía térmica para activar los movimientos
atómicos.
ii) Zona de transición vítrea. En esta zona se permiten ciertos
movimientos moleculares por lo que la deformación producida por un
mismo esfuerzo es mucho mayor que en el caso anterior; esto
provoca una brusca caída del módulo de Young.
iii) Zona elástica. Presente sólo en los polímeros de alta masa
molecular y/o entrecruzados, ya que los de baja masa molecular
pasan directamente de la transición vítrea a la fluencia. En esta zona
no están aún permitidos los movimientos traslacionales de las
cadenas por lo que si éstas son largas (alto peso molecular del
material), se producen “enganches” entre ellas que actúan como
entrecruzamientos (propios de los sólidos elásticos o elastómeros).
La presencia de núcleos cristalinos también permite la creación de
estos puntos de entrecruzamiento. En esta zona el material se
comporta como un sólido elástico.
iv) Zona de fluencia. El movimiento molecular es tan grande que los
entrecruzamientos no pueden impedir el flujo del material.
Efecto de características moleculares del polímero en su comportamiento
mecánico
lo
g
E/
Pa
zona vítrea
transición vítrea
zona elástica
polímero
entrecruzado
polímero
lineal
temperatura / ºC
Efecto de la cristalinidad en las propiedades mecánicas
E
100% cristalino
semicristalino
100 %amorfo
Tg
Tm
temperatura
σε( t)
σ
ε oo
Comportamiento mecánico en función del tiempo
elástico
t
ε(t)
ε(t)
t
viscoso
t
t
sólido
ε(t
ε(t)
σ(t)
Experimento de fluencia y experimento de relajación de esfuerzo
ε(t)
D
E(t ) =
fluido
t
vicoelástico
t
Esfuerzo aplicado σ(t) y deformación producida ε(t) para diferentes tipos de materiales
Docilidad (compliance)
D( t) =
ε( t)
σo
Módulo de relajación
E(t) =
σ( t)
εo
8
-4
-5
1
log D(t) / Pa-
log E(t) / Pa
9
7
-6
6
-7
5
-8
4
-9
-4
-2
0
log t /
minutos
2
4
6
-4
-2
0
2
4
6
log t /
Módulo de relajación E(t) y docilidad D(t) para un mismo material y a una misma temperatura
Si no hubiera dependencia con el tiempo, ambas
magnitudes serían reciprocas, cosa que no ocurre
en realidad
Principio de superposición tiempo-temperatura
log
mód
ulo
T2
de
relaj
ació
n, E
T1
T3
curva patrón a la
temperatura T3
T4
T5
T6
T7
T8
log tiempo o log frecuencia
Representación esquemática de la constitución de una curva patrón a la
temperatura T3. El resto de curvas, medidas a otras temperaturas, se
desplazan horizontalmente hasta solaparse
Además de su importancia teórica, es de destacar el interés práctico de esta relación entre
las variables básicas tiempo (o frecuencia) y temperatura, ya que, en principio, permite
extrapolar los datos experimentales fuera del rango en que han sido medidos.
Análisis dinámico Mecánico: Determinación del comportamiento
viscoelástico de un material
Stress
Strain
Storage
Loss
Loss / Storage / Strain / Stress
δ
0
5
10
Time [s]
15
20
Ecuaciones fundamentales
Ecuaciones fundamentales
0° < δ < 90°
E*
E"
S tress
δ
E'
S train
Viscoelastic
E * = stress/strain
E ' = E *cosδ
δ
E " = E *sin δ
tan δ = E "/E '
E’ Módulo de almacenamiento: Energía que el polímero absorbe en cada ciclo y
que devuelve
E’’ módulo de pérdidas: Energía que el polímero absorbe y disipa
Material elástico δ=0, material viscoso δ=90º
Significado físico
SUPER BALL
TENNIS
BALL
LOSS
X
STORAGE
BALL OF
CLAY
Ejemplo DMA. Comportamiento en función de la temperatura
y tangente
de pérdidasThermoplastic
Shear Modulus and Módulo
Loss Factor
of an Amorphous
tan δ
G'
Leathery
Rubbery Plateau
1 GPa
0.8
Liquid Flow
Glassy
Elastic Flow
10 GPa
0.6
100 MPa
0.4
10 MPa
0.2
1 MPa
0
Temperature
Pico en la tangente indica una
elevada disipación de energía
Aislamiento de
vibraciones mecánicas
El valor del factor de pérdidas es una medida de la capacidad
que el material tiene para amortiguar vibraciones mecánicas,
que se propagan como ondas en el mismo
Sistemas para amortiguar vibraciones mediante el uso de
polímeros
Se busca adecuar la transición vítrea del material a
la vibración que se quiere atenuar
Se modificar la formulación del polímero para lograr que su transición vítrea
se adecue lo más posible a la señal que se debe amortiguar: Añadiendo
cargas, plastificantes, o mezclando polímeros miscibles o inmiscibles
Importancia de la transición vítrea en las propiedades mecánicas
Brusco descenso del módulo de elasticidad
Antes de la transición vítrea el material está en estado vítreo (sólido rígido)
Después de la transición vítrea el material está en estado caucho (sólido
blando o líquido muy viscoso)
Durante la transición vítrea el material debido a su carácter viscoelástico es
capaz de disipar parte de la energía mecánica que se le sumnistra.
Propiedades mecánicas a altas deformaciones (zona no lineal)
Curvas esfuerzo-deformación
Máquina de ensayos y b) geometría de una probeta normalizada para ensayos de tracción
a
b
célula de carga
muestra
1.4 cm
1.3 cm
extensómetro
Bastidor móvil
v=cte
Espesor 0.32 cm
21.6 cm
Típicas curvas esfuerzo-deformación
esfuerzo
a
b
c
d
deformación
Curvas esfuerzo deformación para cuatro tipos de materiales poliméricos: a) fibra
cristalina orientada o polímero altamente entrecruzado, b) polímero en estado vítreo, c)
material semicristalino, y d) caucho
El módulo de Young (E) que ya definimos es
característico de la zona de respuesta lineal y se
determina a través de la pendiente de la curva en la
zona inicial (entre los puntos A y B en la figura).
esfuer
zo
D
C
E
B
A
deformación
El momento en el que la pieza se rompe determina
el denominado punto de rotura (E). Al esfuerzo al
que se da dicha rotura se le denomina esfuerzo de
rotura y a la correspondiente deformación
elongación de rotura.
El límite de proporcionalidad (C) marca el punto en
el que la respuesta no se ajusta a una línea recta, es
decir, deja de verificar la ley de Hooke.
En el comportamiento mecánico de los polímeros
semicristalinos por encima de la Tg aparece un punto de la
curva para el que el esfuerzo alcanza un valor máximo; a
dicho punto se le denomina punto de fluencia (D) y se
caracteriza por los valores del esfuerzo y de la deformación
en dicho punto: esfuerzo de fluencia y deformación de
fluencia. La importancia técnica de este punto en el diseño
de piezas es fácilmente comprensible si se tiene en cuenta
que a partir de él el material se sigue deformando
manteniendo el esfuerzo constante. Así pues, el punto de
fluencia está relacionado con el máximo esfuerzo en tracción
a que un material puede ser sometido A partir de este valor
de la deformación aparece la denominada deformación
plástica, estado de deformación que no se recupera cuando
cesa el esfuerzo.
ductili
dad
área A
material A (caucho)
material B (plástico)
área B
Otro parámetro que se puede determinar a partir del ensayo
previamente descrito es la tenacidad. Esta magnitud se
calcula a partir del área bajo la curva esfuerzo-deformación
y da cuenta de la energía necesaria para romper el material.
Esta energía está, por lo tanto, relacionada con las dos
magnitudes que toman parte en dichas curvas: el esfuerzo y
la deformación.
material C (metal)
área C
resistencia
Tenacidad de diversos materiales
Un material resistente es aquel al que hay que aplicar un elevado
esfuerzo para llegar a la ruptura mientras que un material dúctil es
aquel que se deforma considerablemente sin romperse
resistente y frágil
poco resistente y frágil
σ
σ
σ
ε
σ
poco resistente y tenaz
ε
ε
resistente,
tenacidad media
ε
σ
resistente y tenaz
ε
Clasificación de los polímeros en términos de su comportamiento mecánico
Influencia de las condiciones de experimentación
Efecto de la temperatura
esfuerzo
temperatura creciente
deformación
Efecto de la temperatura en las curvas esfuerzo-deformación de un material polimérico
Efecto de la velocidad de deformación
esfuerzo
velocidad de deformación
creciente
deformación
Efecto de la velocidad de deformación en el comportamiento a tracción de un polímero
Variando la temperatura para muchos polímeros es posible encontrar tanto
un comportamiento frágil como uno dúctil
Propiedades mecánicas de los polímeros semicristalinos
esfuerzo
nominal,
σn
punto de fluencia
punto de
fractura
deformación, ε
cuello
Representación esquemática de las curvas esfuerzo-deformación de un polímero dúctil y su cambio de dimensiones
Etapas en la deformación de un polímero semicristalino
d
a
esfuerzo
laminillas
cristalinas
interfas
e
b
e
c