nueva mezcla azeotropica de bajo punto de ebullicion de

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
ES 2 069 717
kInt. Cl. : C07C 19/08
11 N.◦ de publicación:
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51
ESPAÑA
C09K 5/00
C09K 3/30
C08J 9/14
A62D 1/00
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 90403117.6
kFecha de presentación : 05.11.90
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 427 604
kFecha de publicación de la solicitud: 15.05.91
T3
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k
54 Tı́tulo: Nueva mezcla azeotrópica de bajo punto de ebullición a base de fluoralcanos y sus aplica-
ciones.
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30 Prioridad: 10.11.89 FR 8914788
08.06.90 FR 9007153
k
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.05.95
k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
16.05.95
Aviso:
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73 Titular/es: Elf Atochem S.A.
4 & 8, Cours Michelet La Défense 10
F-92800 Puteaux, FR
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72 Inventor/es: Arnaud, Didier;
Tanguy, Jean-Claude y
Sallet, Daniel
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74 Agente: Gómez-Acebo Pombo, J. Miguel
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Nueva mezcla azeotropica de bajo punto de ebullición a base de fluoralcanos y sus aplicaciones
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La presente invención se refiere a una mezcla de fluoralcanos de bajo punto de ebullición, que no tiene
acción o que únicamente tiene una ligera acción sobre el medio ambiente y utilizable para reemplazar a
los clorofluorcarburos (CFC) en los sistemas de refrigeración a baja temperatura a compresión y para
reemplazar al trifluorbromometano y al difluorclorobromometano como agente extintor.
Se ha establecido ahora que, debido a su coeficiente importante de acción sobre el ozono, los CFC deberán, a plazo mas o menos largo, ser reemplazados por fluidos frigorigenos que contengan menos cloro y,
por este motivo, menos agresivos frente al medio ambiente. El 1,1,1,2-tetrafluoretano (R 134a), teniendo
en cuenta su acción muy baja sobre el medio ambiente, ha sido propuesto ya como substituto de los
CFC. Sin embargo, debido a su punto de ebullición elevado (-26,5◦C), la utilización del R 134a solo se ha
reservado a las aplicaciones a temperatura de evaporación media (-25◦ C; -26◦ C) y no puede considerarse
para las aplicaciones a bajas temperaturas de ebullición (-40◦ C por ejemplo). En efecto, la temperatura mı́nima alcanzada en el evaporador está limitada, en la práctica, por el valor de la temperatura de
ebullición normal del fluido frigorı́geno con el fin de evitar la introducción de aire o de salmuera en la
instalación en caso de fugas en el evaporador, lo que entrañarı́a el riesgo de perturbar el funcionamiento
normal del sistema.
En el campo de la extinción y de la lucha contra los incendios, se utilizan esencialmente clorobromofluoralcanos y bromofluoralcanos, mas particularmente el trifluorbromoetano, el difluorclorobromometano
y el 1,1,2,2-tetrafluor 1,2-dibromoetano. Estos compuestos se utilizan principalmente en los locales en los
que se encuentran aparatos eléctricos y electrónicos sensibles a la corrosión (salas informáticas, centrales
telefónicas, salas de máquinas a borde de naves). Sin embargo, como los CFC, estos compuestos poseen
ODP (ozone depletion potencial) elevados.
Se ha encontrado ahora que el 1,1,1,2 -tetrafluoretano (R 134a) y que el perfluorpropano (R 218)
forman un azeótropo de punto de ebullición mı́nimo aproximadamente igual a -41,1◦C a 1,013 bares y
cuyo contenido en R 218 en el punto de ebullición normal es de aproximadamente 76 % en masa. Evidentemente, esta composición varı́a en función de la presión de la mezcla y, a una presión dada, puede
determinarse fácilmente según técnicas perfectamente conocidas.
El azeótropo según la invención tiene la ventaja de presentar un ODP nulo. Esto significa que está
desprovisto de efecto destructor frente a la capa de ozono estratosférica. El ODP se define como la
relación entre la disminución de la columna de ozono registrada durante la emisión de una masa unitaria
de substancia y la misma disminución para el triclorofluormetano tomado como referencia (ODP = 1).
A tı́tulo indicativo el trifluorbromometano tiene un ODP de 10.
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Debido a su bajo punto de ebullición, la mezcla azeotrópica según la invención puede utilizarse como
fluido frigorigeno en las aplicaciones a bajas temperaturas de ebullición (-40◦ C; -41◦C) como en el caso
de la refrigeración comercial a baja temperatura en la que el R 218 solo tiene mediocres propiedades
termodinámicas y donde el R 134a solo no puede utilizarse por las razones expuestas anteriormente.
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Se ha encontrado igualmente que este azeótropo puede utilizarse como agente extintor en substitución
principalmente del trifluorbromometano y del difluorclorobromometano. Este tiene en efecto un valor de
Cup Burner inferior al 10 % y, como consecuencia, presenta un poder extintor elevado.
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El azeótropo según la invención puede utilizarse para luchar contra los incendios según las mismas
técnicas que el trifluorbromometano y que el difluorclorobromometano. Ası́, puede utilizarse ventajosamente para la protección de los locales por la técnica denominada de lavado total. Puede presurizarse
con gases inertes tales como el nitrógeno lo que permite aumentar su velocidad de descarga. Igualmente
puede emplearse en las técnicas del extintor portable.
Dado que sus propiedades fı́sicas son próximas a las de los CFC, la mezcla según la invención puede
utilizarse igualmente como propulsor de aerosoles o como agente de expansión de las espumas plásticas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención, sin limitarla.
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Ejemplo 1
El azeótropo según la invención ha sido estudiado experimentalmente a diferentes temperaturas por
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análisis, en cromatografı́a de fase gaseosa, de las composiciones de la fase lı́quida y de la fase vapor para
diferentes mezclas de R 134a y R 218.
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Las presiones se han medido con una precisión superior a 0,02 bares por medio de un manómetro
HEISE. Las temperaturas se han medido con una aproximación de 0,02◦C por medio de una sonda de
platino de 1000 ohmios.
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El gráfico 1 adjunto representa la curva de equilibrio lı́quido/vapor de las mezclas R 218/R 134a, establecido a la temperatura de 20,3◦C. En este gráfico, el eje de abscisas indica la fracción másica en R 218
y el eje de ordenadas la presión absoluta en bares; los signos = corresponden a los puntos experimentales.
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Para cada temperatura, se obtiene una curva análoga a la del gráfico 1. Por aportes sucesivos de
R 218 en R 134a, la presión desarrollada por la mezcla aumenta regularmente, a continuación pasa por
un máximo y disminuye regularmente lo que pone en evidencia la existencia del azeótropo de punto de
ebullición mı́nimo.
La tabla 1 siguiente da la relación presión-temperatura para este azeótropo, comparada con la de los
cuerpos puros.
Tabla 1
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Temperatura
(◦ C)
Presión absoluta (bares)
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Azeótropo
R 218/R 134a
R 134a puro
R 218 puro
-40,0
1,10
0,53
0,87
0,3
4,92
2,94
4,20
20,3
9,08
5,78
7,66
39,9
15,10
10,26
12,98
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La tensión de vapor del azeótropo permanece sobre una amplia gama de temperatura superior a la
tensión de vapor de los cuerpos puros. Estos datos indican que la mezcla permanece azeotrópica en todo
el intervalo de temperatura.
Ejemplo 2
La caracterización del azeótropo en el punto normal de ebullición se ha efectuado por medio de la
medida de la temperatura de ebullición de diferentes mezclas R 218/R 134a por medio de un ebulliómetro.
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La tabla 2 resume los resultados obtenidos y permite caracterizar el azeótropo por:
- su punto de ebullición normal que es igual aproximadamente a -41,1◦C,
- su composición másica en R 218 que es igual aproximadamente al 76 %.
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Tabla 2
Temperatura (◦ C)
Composición másica en R 218
- 26,5
0
- 40,4
70,9
- 40,8
74,6
- 41,0
75,2
- 41,0
76,4
- 40,9
78,3
- 36,7
100,0
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Ejemplo 3
Este ejemplo ilustra la utilización del azeótropo según la invención como fluido frigorı́geno.
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Las caracterı́sticas termodinámicas de la mezcla azeotrópica según la invención se han comparado con
las caracterı́sticas de los dos constituyentes solos, en condiciones próximas a las que se encuentran en los
sistemas de refrigeración comerciales, a saber, 1 as siguientes:
temperatura de condensación:
+ 30◦ C
temperatura de evaporación:
- 30◦ C
sub-refrigeración lı́quida:
- 5◦ C
recalentamiento de los vapores
en la aspiración del
compresor :
+ 15◦C.
La tabla 3 resume las caracterı́sticas termodinámicas observadas en estas condiciones para el R 134a
puro, el R 218 puro y para la mezcla azeotrópica según la invención.
-
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Tabla 3
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Azeótropo
R 218/R
134a
R 218 puro
R 134a
puro
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Presión de evaporación
(bares)
1,69
1,36
0,85
15
Presión de condensación
(bares)
11,58
10,1
7,70
Grado de compresión
6,85
7,43
9,06
Potencia frigorı́fica
(kJ/m3 )
877
710
640
Coeficiente de caracterı́stica
2,7
2,4
3,1
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25
30
Puede observarse que la mezcla azeotrópica según la invención ofrece un cierto número de ventajas
sobre el R 134a o sobre el R 218 puro, principalmente:
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. un grado de compresión menor, por lo tanto una mejora del rendimiento volumétrico del compresor
y, como consecuencia, menores costes de explotación de la instalación
. una potencia frigorı́fica volumétrica disponible considerablemente mayor, lo que permite prácticamente, para una potencia frigorı́fica dada, la utilización de un compresor menor que el definido para
utilizar el R 134a o el R 218 puro.
este aumento de la potencia frigorı́fica volumétrica disponible, en el caso del azeótropo según la invención, permite también aumentar en un 37 % la potencia frigorifica disponible de una instalación ya
existente definida para el R 134a.
45
Ejemplo 4
Este ejemplo ilustra la utilización del azeótropo según la invención como agente extintor.
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La eficacia extintora se mide generalmente según el método denominado del Cup Burner.
Este método descrito en el proyecto de norma ISO/DIS 7075-1 indica el porcentaje mı́nimo de compuesto extintor (medido en volumen) en una mezcla de aire mas compuesto extintor necesario para
extinguir un combustible lı́quido inflamado.
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Cuanto menor sea el valor del Cup Burner mas eficaz será el compuesto extintor.
Nosotros hemos utilizado el etanol como combustible lı́quido.
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El valor de Cup Burner para la mezcla azeotrópica R 218/R 134a según la invención es igual al 9,5%.
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REIVINDICACIONES
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1. Azeótropo de punto de ebullición mı́nimo, caracterizado porque consiste en una mezcla de
1,1,1,2-tetrafluoretano y de perfluorpropano y porque en su punto de ebullición normal (aproximadamente -41,1◦C bajo 1,013 bares) contiene aproximadamente un 76 % en masa de perfluorpropano y un
24 % en masa de 1,1,1,2-tetrafluoretano.
2. Utilización del azeótropo según la reivindicación 1 como fluido frigorı́geno.
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3. Utilización del azeótropo según la reivindicación 1 como propulsor de aerosoles.
4. Utilización del azeótropo según la reivindicación 1 como agente de expansión de las espumas
plásticas.
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5. Utilización del azeótropo según la reivindicación 1 como agente extintor.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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