1 departamento de ingeniería química cátedra - UTN

Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional La Plata
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
CÁTEDRA CORROSIÓN METÁLICA Y PROTECCIÓN
PRÁCTICA DE LABORATORIO Nº 2
FORMULACIÓN Y PREPARACIÓN DE PINTURAS ANTICORROSIVAS
OBJETIVO
Formular en una primera etapa pinturas anticorrosivas a base de caucho clorado plastificado
con diferentes relaciones pigmento / material formador de película y posteriormente elaborar
los productos en un molino de bolas bajo condiciones operativas optimizadas
FUNDAMENTOS
La corrosión es el ataque destructivo de un metal por reacción química o electroquímica. La
corrosión química consiste en el ataque del metal en medios no electrolíticos mientras que la
corrosión electroquímica incluye el ataque en la atmósfera, en suelos y en aguas, es decir en
medios que se caracterizan por su conductividad iónica. La reacción de oxidación del hierro
y del acero es generalmente de naturaleza electroquímica y muy compleja, manifestándose
no solamente en sustratos metálicos desnudos sino también en aquéllos aparentemente
protegidos por recubrimientos, Figuras 1 y 2.
Durante el proceso corrosivo, la corriente generada es la responsable de la disolución del
metal en las áreas anódicas en cantidad equivalente a la reacción en las zonas catódicas. La
reacción anódica causa la destrucción del metal en esa área promoviendo la formación de ion
ferroso soluble. Posteriormente el ion hidroxilo presente en el medio origina hidróxido
ferroso y como consecuencia de la citada reacción se produce la acidificación del área
anódica (pH aproximadamente 4).
Por su parte, los productos de corrosión adheridos a la superficie metálica polarizan la
evolución de la reacción; si se desprenden parcialmente, la velocidad del proceso se
incrementa.
En lo referente a la reacción catódica, ésta puede involucrar una o más especies químicas
presentes en el medio, pero usualmente genera iones hidroxilo con la consecuente
alcalinización del área (pH cercano a 10).
Como se mencionara, estos iones hidroxilo son los que difunden hacia la zona anódica para
reaccionar con el ion ferroso, acumulando el hidróxido ferroso en el límite entre el cátodo y
el ánodo. El citado óxido ferroso hidratado o hidróxido ferroso conforma una primera capa
barrera para la difusión del oxígeno (polarización); este último es generalmente blanco en su
estado de máxima pureza. El hidróxido ferroso, en su superficie externa, se oxida a su vez
para constituir una capa intermedia negra de óxido ferroso-férrico hidratado y
consecutivamente, se forma el óxido férrico hidratado de color anaranjado-rojo oscuro que
compone la tercera capa (externa) de los óxidos de hierro.
1
Las pinturas constituyen desde un punto de vista técnico-económico la mejor alternativa para
controlar el fenómeno corrosivo en hierros y aceros. En medios de alta agresividad, en
muchos casos se complementa con sistemas de protección catódica, ya sea por ánodos de
sacrificio o corriente impresa.
Un sistema de pinturas considera solamente la naturaleza del material formador de película y
consecuentemente permite establecer la forma de secado y curado del recubrimiento. De este
modo, se define como sistema homogéneo aquél en el que las diferentes capas que
conforman el recubrimiento protector están basadas en el mismo material aglutinante
mientras que un sistema heterogéneo involucra ligantes diferentes en la formulación de cada
una de las pinturas empleadas.
Por su parte, el esquema de pintado contempla además todos los aspectos inherentes a la
construcción del recubrimiento protector; generalmente se determina a través de
especificaciones de productos (pinturas, diluyentes y materiales afines) y de operaciones
(grado de preparación de superficies, número de capas, espesores parcial y total, tiempos de
secado, condiciones ambientales para la aplicación, etc.).
Asimismo, las especificaciones deben ser redactadas por un ente imparcial, el control de los
materiales debe realizarlo un laboratorio altamente especializado y la inspección debe estar a
cargo de personas preparadas, provistas de equipos, instrumental y accesorios adecuados.
Figura 1. Corrosión metálica
2
CONCEPTOS DE FORMULACIÓN
La relación pigmento / ligante también ejerce una significativa influencia sobre importantes
características de la película de pinturas (brillo, permeabilidad, adhesión, resistencia a la
abrasión, etc.); usualmente esta relación se la expresa como Concentración de Pigmento en
Volumen (PVC, Pigment Volume Concentration).
Un importante concepto relacionado a la PVC fue desarrollado por van Loo, Asbeck and
Laiderman. Esta alcanza un valor crítico cuando el ligante se encuentra en una cantidad
exactamente suficiente como para llenar todos los intersticios que las partículas de pigmento
generan en su más densa distribución espacial. Esta particular concentración, expresada en
sólidos de la composición en volumen, se define como Concentración Crítica de Pigmento en
Volumen (CPVC, Critical Pigment Volume Concentration): un valor de PVC mayor que la
CPVC implica que el ligante no es suficiente para completar los poros del sistema y por el
contrario, un valor menor significa que hay un exceso de ligante. Las propiedades de la
película cambian abruptamente en las cercanías de la CPVC, motivo por el cual resulta
indispensable determinarlo experimentalmente para luego seleccionar una PVC sólo
ligeramente inferior al valor crítico (se alcanza la mayor eficiencia anticorrosiva).
Figura 2. Corrosión debajo de la película
MECANISMOS DE PROTECCIÓN DE LAS PINTURAS ANTICORROSIVAS
Teóricamente hay tres formas de disminuir la corriente generada en las celdas de corrosión.
Las dos primeras consisten en controlar las reacciones catódicas y / o anódicas mientras que
la tercera implica incluir una resistencia electrolítica para frenar el movimiento de los iones.
Estos mecanismos son llamados respectivamente inhibición catódica, anódica y por
resistencia.
La inhibición catódica contempla la necesidad de evitar el contacto entre el metal de base, el
agua y el oxígeno. Esto puede ser alcanzado solamente con una película totalmente
impermeable; sin embargo, los materiales poliméricos en los espesores usualmente
3
empleados en los sistemas protectores presentan permeabilidad al agua y al oxígeno por lo
que desde un punto de vista práctico no resulta posible inhibir la reacción catódica.
La inhibición anódica puede prácticamente implementarse modificando el potencial del
hierro o bien formando una película con propiedades pasivantes; la primera opción involucra
el empleo de partículas metálicas de zinc que actúan como ánodos de sacrificio (pinturas tipo
“zinc-rich” o de zinc modificadas) mientras que la segunda consiste en el empleo de
pigmentos inhibidores que disminuyen la cinética de la reacción anódica.
La inhibición por resistencia se realiza empleando materiales poliméricos adecuadamente
pigmentados que disminuyen la permeabilidad del sistema y en consecuencia el acceso a la
interfase metal / película del medio electrolítico. El espesor de película (efecto barrera) es
directamente proporcional a la eficiencia de la inhibición. Algunas pinturas anticorrosivas
basan su mecanismo de acción sólo en el efecto barrera (por ejemplo, epoxibituminosas); en
otros sistemas, la pintura de fondo es la responsable de la inhibición anódica mientras que la
capa intermedia aporta el control del acceso del electrolito.
Los pigmentos inhibidores de la corrosión más difundidos hasta el presente se pueden
clasificar según su mecanismo de acción en pigmentos solubles, formadores de complejos,
básicos y metálicos.
Los pigmentos solubles liberan iones que actúan como inhibidores, inicialmente oxidan el
metal de base para formar luego compuestos estables que pasivan la reacción anódica. Los
pigmentos típicos de este grupo son los cromatos de zinc en sus diferentes variedades, los
que están prohibidos en muchos países por la elevada toxicidad del cromo hexavalente.
Los pigmentos formadores de complejos estables reaccionan con el ion ferroso proveniente
de la disolución del metal y con el ion férrico generado por la acción del oxígeno a partir de
los primeros; estos productos polarizan el área anódica de la pila de corrosión. Los
molibdatos de zinc y de calcio son buenos ejemplos de este tipo de pigmento.
Los pigmentos básicos incrementan la concentración de iones hidroxilo en el agua presente
en la interfase sustrato / película que ingresa por permeación a través de la película. Si bien
los valores de pH registrados experimentalmente son inferiores a 8, generan un medio
adecuado para controlar la oxidación del sustrato. Los cromatos básicos de zinc están
incluidos en este grupo (se debe contemplar la ya mencionada toxicidad de estos pigmentos).
Los pigmentos metálicos, particularmente el zinc de partícula esférica y laminar, actúan
como ánodo frente al hierro y el acero de base que se comportan como cátodo. Las pinturas
ricas en zinc y modificadas con extendedores y / o pigmentos inhibidores están
incrementando su presencia en el mercado dado sus características menos contaminantes que
otras formulaciones anticorrosivas.
FORMULACIÓN Y ELABORACIÓN DE LAS PINTURAS
Para desarrollar la experiencia, se estimará primeramente una CPVC para los pigmentos
seleccionados a través de los correspondientes índices de absorción de aceite (OA, Oil
Absorption) con la ecuación CPVC = (100 / ) / [(OA / 0,935) + (100 / )] o
CPVC = 1 / (1 + OA / 93,5), donde representa la densidad media de los pigmentos.
4
Pigmentación: Se seleccionaron fosfato básico de cinc como inhibidor de la corrosión y dos
pigmentos inertes, ferrite rojo (óxido férrico) y barita (sulfato de bario), en relación 50/50 en
volumen. La relación pigmento anticorrosivo / inertes también se definió en el valor 50/50 en
volumen, según experiencias previas.
Material formador de película: caucho clorado 20 cP (viscosidad en solución de tolueno al
15 % en peso), adecuadamente plastificado con parafina clorada al 42 %; la relación resina /
plastificante se fija en la relación 67 / 33 en peso).
Concentración de pigmento en volumen, PVC: Dado la significativa influencia que ejerce
esta variable, se formularán composiciones con valores 1,00; 0,95 y 0,90 de la relación PVC
/ CPVC.
Mezcla solvente: Se definió la mezcla tolueno / aguarrás mineral, en relación 3,5 / 1,0 en
volumen dado la excelente aplicabilidad con pincel y soplete; el contenido de sólidos en
volumen se ajustó en todos los casos al 40 % en volumen.
En lo referente a la preparación, esta se llevará cabo en un molino de bolas de 3,3 litros de
capacidad total; el 50 % del volumen total estará ocupado por bolas de porcelana de dos
diámetros diferentes (1 y 2 cm de diámetro, en iguales volúmenes aparentes).
Previamente, se prepararán los vehículos bajo agitación hasta obtener una solución
homogénea (disolución de la resina y plastificante en la mezcla solvente). Luego de
incorporado el vehículo a la jarra del molino, se adicionarán secuencialmente los pigmentos
en el orden decreciente de sus OA. La cantidad total del sistema pre-disperso ocupará todos
los intersticios que genera el elemento molturante más un 20 % en exceso. El tiempo de
dispersión se extenderá por 24 horas, controlando la evolución de la viscosidad a lo largo del
proceso.
ENSAYOS DE LABORATORIO
1. Medidas reológicas para ajustar la viscosidad de aplicación. Se empleará un
viscosímetro Rotothinner. Se determinará la viscosidad de los diferentes sistemas a la
velocidad de corte (“shear rate”) involucrada en la aplicación (superior a 5000 s-1) para
establecer la influencia de la PVC. Posteriormente, se ajustará la viscosidad con la mezcla
solvente empleada en la formulación entre 2 y 4 poises (valores superiores conducen a
pinturas de difícil aplicabilidad mientras que los inferiores generan reducida “transferencia”
de materia al sustrato).
2. Preparación de paneles para establecer la capacidad anticorrosiva de las pinturas. Se
emplearán chapas de acero SAE 1010 de 150 x 80 x 2 mm, los cuales se arenarán
previamente al grado Sa 2 ½ (Norma Sueca SIS 05 59 00/67), con una rugosidad máxima
(Rm) de 40 micrometros; luego, se aplicarán con pincel las pinturas experimentales. Se
determinarán los espesores de película seca con dispositivos electromagnéticos.
5
FORMULACIÓN DE LAS PINTURAS ANTICORROSIVAS
1. Definición de la composición porcentual en volumen de la pigmentación
1.1 Generalmente se define, en una decisión inicial, el nivel del pigmento inhibidor
(activo) en un 50% en volumen; luego se optimiza esta variable según los resultados
experimentales.
1.2 Usualmente se seleccionan dos o más pigmentos extendedores (inertes); la relación
entre ellos depende del índice de absorción de aceite OA (Oil Absorption) ya que
modifica significativamente la CPVC (se desea que alcance el máximo valor por
razones técnico-económicas) y la densidad ya que influye sobre la sedimentación en
el envase (pigmentos muy densos requieren una viscosidad elevada a baja velocidad de
corte).
1.3 Según lo mencionado, el diseño de la composición del pigmento en volumen, a partir
de las materias primas seleccionadas, se indica en la Tabla I; esta incluye además los
valores de OA y de cada pigmento.
Tabla I. Pigmentación
Pigmento
Tetroxicromato
de zinc
Ferrite
(Óxido férrico)
Barita
(Sulfato de
bario)
Total
%, en
volumen
50,0
OA,
g /100 g
31
,
g cm-3
3,54
Peso
177,0
%,
en peso
43,6
25,0
17
4,73
118,2
29,1
25,0
15
4,45
111,2
27,3
100,0
--
--
406,4
100,0
2. Definición de la composición del ligante o material formador de película
2.1 Seleccionado el caucho clorado R-20 (20 cP en una solución de tolueno, al 15 % en
peso y a 20°C), se debe establecer el nivel de plastificación externa más adecuado ya
que el caucho clorado solo conforma una película con pobres propiedades mecánicas
(alta dureza, baja flexibilidad, reducida adhesión, etc.).
2.2 La experiencia y la bibliografía indican que para compatibilizar las propiedades de
película resulta adecuada una relación en peso resina / plastificante (parafina clorada al
42 % en peso) entre 60 / 40 (elevada flexibilidad, película blanda) y 70 / 30 (más dura,
menos flexible que la relación anterior); para este caso, se seleccionó un valor 67 / 33
en peso.
6
2.3 La Tabla II indica la composición en peso del ligante según la relación indicada, la
densidad y el nivel porcentual en volumen (calculado a partir de las correspondientes
densidades).
Tabla II. Material formador de película
Componentes
Caucho
clorado R-20
Parafina
clorada 42 %
Total
%,
en peso
67,0
,
g cm-3
1,60
Volumen,
cm3
41,9
%,
en volumen
59,6
33,0
1,16
28,4
40,4
100,0
--
70,3
100,0
3. Definición de la mezcla solvente
Para el caucho clorado R-20 y aplicación con pincel resulta adecuada una mezcla solvente
tolueno / aguarrás mineral en relación 3,5 / 1,0 en peso.
La experiencia indica que un nivel porcentual de sólidos en volumen de aproximadamente
40 % generalmente conduce a productos dispersos de adecuado perfil reológico. En este
caso se seleccionó el contenido citado como para permitir una dilución o ajuste final de
viscosidad (“thinning”). La Tabla III incluye información sobre el disolvente (tolueno) y el
diluyente (aguarrás mineral).
Tabla III. Mezcla solvente
Componente Relación en
peso
3,5
Tolueno
%,
en peso
77,8
,
g cm-3
0,86
Relación en
%,
volumen
en volumen
90,5
75,9
Aguarrás
1,0
22,2
0,77
28,8
24,1
Total
4,5
100,0
--
119,3
100,0
4. Definición de los aditivos
En estas formulaciones, sólo se incluyó un aditivo reológico / mateante como el estearato
de aluminio al 1,0 % en peso sobre la formulación total (densidad 1,01 g cm-3).
7
5. Estimación de la CPVC de la formulación
Se realiza por cálculo con la expresión antes indicada; se deben considerar los valores
medios de OA y
del pigmento, es decir del inhibidor y extendedores (OA y ,
respectivamente)
5.1 Cálculo del AO
Se emplea la siguiente expresión:
OA = (m1 OA1 + m2 OA2 + m3 OA3) / (m1 + m2 + m3)
donde los subíndices 1, 2 y 3 corresponden al inhibidor y a los dos extendedores
seleccionados.
OA = (43,6 x 31 + 29,1 x 17 + 27,3 x 15) / 100
OA = 22 g / 100 g
5.2 Cálculo de la
= (V1
1
+ V2
2
+ V3
3)
/ (V1 + V2 + V3)
= (50,0 x 3,54 + 25,0 x 4,73 + 25,0 x 4,45) / 100
= 4,06 g cm-3
5.3 Cálculo de la CPVC estimada
CPVC, % = 100 / [1 + (OA x ) / 93,5]
CPVC, % = 100 / [1 + (22 x 4,06) / 93,5]
CPVC, % = 51
La verdadera CPVC del sistema se determina experimentalmente con el material formador
de película seleccionado, es decir no con el aceite de lino empleado para evaluar el OA.
6. Definición de las PVC experimentales
Se considerarán para esta experiencia relaciones PVC / CPVC alrededor de la CPVC
estimada: 1,1; 1,0 y 0,9 con el fin de establecer posteriormente el CPVC verdadero en
ensayos sobre película seca (optimización de la formulación). Luego, se debería
seleccionar una PVC igual o ligeramente inferior a la CPVC verdadera del sistema. Por lo
tanto, se prepararán formulaciones preliminares con valores de PVC de 56; 51 y 46 %.
8
7. Formulaciones experimentales y carga en peso para un molino de bolas de 3,3 litros
de capacidad total
7.1 Condiciones operativas del molino
- Volumen aparente de bolas esféricas de porcelana (elementos molturantes), 50 % del
total de la jarra (1,65 litros).
- Espacio intersticial estimado en volumen entre las bolas, 30 % (aproximadamente,
0,50 litros).
- Carga total de pintura base (“mill base”) corresponde al espacio intersticial entre las
bolas, con un exceso del 20 % (sobrenadante); este valor resulta aproximadamente
0,60 litros de “mill base”.
7.2 Formulación de la pintura con una PVC de 56 %
Pigmento
Ligante
Mezcla
solvente
Aditivo
%, en
volumen
%, en
volumen
Peso
%, en
peso
Tetroxicromato
de zinc
Ferrite
(Óxido férrico)
Barita
(Sulfato de
bario)
Caucho clorado
R-20
Parafina
clorada
Tolueno
28,0
22,4
11,2
39,6
23,5
*
235
14,0
5,6
26,5
15,8
158
14,0
5,6
24,9
14,8
148
10,5
16,8
10,0
100
7,1
8,2
4,9
49
45,5
39,1
23,3
233
Aguarrás
--
14,5
11,2
6,7
67
Estearato de Al
--
--
--
--
1,0
10
100,0
100,0
100,0
166,3
**
100,0
1000
***
Total
*
Carga
molino, g
%, en
volumen
Componentes
26,2
17,6
17,8
--
60,0
Para 0,60 litros de “mill base” (1000 g)
** Densidad de la “mill base”, 1,66 g cm-3
*** Ajustar viscosidad durante y luego de finalizada la dispersión; reformular las
composiciones.
9
7.3 Formulación de la pintura con una PVC de 51 %
Pigmento
Ligante
Mezcla
solvente
Aditivo
%, en
volumen
%, en
volumen
Peso
%, en
peso
Tetroxicromato
de zinc
Ferrite
(Óxido férrico)
Barita
(Sulfato de
bario)
Caucho clorado
R-20
Parafina
clorada
Tolueno
25,4
20,4
10,2
36,1
22,2
*
222
12,8
5,1
24,1
14,8
148
12,8
5,1
22,7
13,9
139
11,7
18,7
11,5
115
7,9
9,2
5,7
57
45,5
39,1
24,0
240
Aguarrás
--
14,5
11,2
6,9
69
Estearato de Al
--
--
--
--
1,0
10
100,0
100,0
100,0
161,1
**
100,0
1000
***
Total
*
Carga
molino, g
%, en
volumen
Componentes
29,2
19,6
19,8
--
60,0
Para 0,60 litros de “mill base” (1000 g)
** Densidad de la “mill base”, 1,66 g cm-3
*** Ajustar viscosidad durante y luego de finalizada la dispersión; reformular las
composiciones.
10
7.4 Formulación de la pintura con una PVC de 46 %
Pigmento
Ligante
Mezcla
solvente
Aditivo
%, en
volumen
%, en
volumen
Peso
%, en
peso
Tetroxicromato
de zinc
Ferrite
(Óxido férrico)
Barita
(Sulfato de
bario)
Caucho clorado
R-20
Parafina
clorada
Tolueno
23,0
18,4
9,2
32,6
20,8
*
208
11,5
4,6
21,8
13,8
138
11,5
4,6
20,5
13,0
130
13,0
20,8
13,2
132
8,6
10,0
6,3
63
45,5
39,1
24,8
248
Aguarrás
--
14,5
11,2
7,1
71
Estearato de Al
--
--
--
--
1,0
10
100,0
100,0
100,0
156,0
**
100,0
1000
***
Total
*
Carga
molino, g
%, en
volumen
Componentes
32,5
21,6
21,5
--
60,0
Para 0,60 litros de “mill base” (1000 g)
** Densidad de la “mill base”, 1,66 g cm-3
*** Ajustar viscosidad durante y luego de finalizada la dispersión; reformular las
composiciones.
11