Portafolio de tareas

MÉTODOS ÓPTICOS, ELECTROQUÍMICOS Y
CROMATOGRÁFICOS
PORTAFOLIO DE TAREAS: TEORÍA CLÁSICA Y
CINÉTICA DE LA CROMATOGRAFÍA
Landy Yuseline Canto Rodríguez
MÉRIDA, YUCATÁN, MÉXICO
2014
TEORÍAS CROMATOGRÁFICAS
Los diferentes intentos de sistematizar las teorías cromatográficas pueden
resumirse en dos conceptos del plato teórico: el clásico o estático y el dinámico1.
LA TEORÍA DE PLATOS CLÁSICA:
La teoría de los platos, basada en el trabajo de Martin y Synger, considera el
sistema cromatográfico como una serie de capas discretas de platos teóricos 2.
Es útil para caracterizar la eficiencia de columnas de destilación, pero su
aplicación en cromatografía es dudosa.
En ella se supone que el lecho cromatográfico está divido en un número de platos
y que el equilibrio de distribución es tan rápido que el soluto solo paso al siguiente
plato cuando se ha alcanzado el equilibrio, es decir, supone que la fase móvil fluye
de forma discontinua entre los platos. No considera la influencia de la difusión
axial del soluto ni de la velocidad de flujo de la fase móvil, además de basarse en
la independencia de la relación de distribución de concentración. En realidad, se
trata de extender al fenómeno cromatográfico lo que ocurre en un proceso de
extracción líquido-líquido en contracorriente los tubos de Craig, donde el plato
teórico es equivalente a cada unidad de extracción1.
Dado que la separación se produce como consecuencia de estas transferencias,
la eficacia de la columna dependerá del número de equilibrios que tiene lugar en
el interior de la columna durante la elución, es decir, depende del número de
platos teóricos que tenga la columna, N.
Cuanto más estrecho sea el plato teórico, mayor número de ellos habrá para una
longitud L de columna, por tanto, la eficacia de la columna será inversamente
proporcional a la altura equivalente del plato teórico:
„ AEPT= H=L/N
Cuando los solutos viajan a través de la columna los picos se ensanchan, y más
cuanto más larga es la columna, por tanto para determinar si una separación es
posible tenemos que tener en cuenta dos factores:
1. La diferencia en la velocidad de migración de los solutos, que determina la
posición de los picos en el cromatograma.
2. La velocidad finita que tarda en alcanzarse el equilibrio en cada plato teórico,
que traerá el ensanchamiento en las bandas del cromatograma3.
Desventaja: además de que se basa en muchas suposiciones, la principal
desventaja es la falta de conexión entre la eficiencia de la columna y las
propiedades fisicoquímicas de la partícula4.
La teoría de la velocidad, analizada por Giddings considera la dinámica de la
partícula de soluto a medida que esta pasa a través de los espacios vacíos entre
las partículas de la fase estacionaria del sistema que su cinética, a medida que
estas partículas son trasferidas hacia la fase estacionaria y desde ella2.
Más cercanas a la realidad experimental son las denominadas del PLATO
TEÓRICO DINÁMICO O TEORÍAS DE VELOCIDAD, que tienen en cuenta la
influencia de la difusión axial, de la velocidad de flujo de la fase móvil, del tamaño
de partícula del lecho cromatográfico (porosidad), espesor de la fase estacionaria,
etc. La altura equivalente del plato teórico (AEPT) no es constante como en la
clásica, sino que varía con los parámetros indicados. Estas teorías son algo
diferentes según el tipo de cromatografía y metodología.
Los parámetros n (número de platos teóricos) y AEPT (altura equivalente del plato
teórico) derivados de las teorías dinámicas son útiles para caracterizar la eficiencia
de un sistema cromatográfico1.
La eficacia de la columna para separar los componentes de la muestra vendrá
dada por dos factores:
1. La diferencia de la velocidad de migración de los solutos de la mezcla, que
origina la separación física entre los picos
2. La velocidad que tarda en alcanzarse el equilibrio en cada plato teórico que
traerá consigo un ensanchamiento del pico cromatográfico.
El ensanchamiento de la banda depende de la velocidad de transferencia finita
del soluto entre la fase móvil y la fase estacionaria en cada plato teórico. Este
ensanchamiento se debe a un avance diferente de las moléculas de un mismo
soluto a través de la columna.
No todas las moléculas de un mismo soluto fluyen de igual forma en el mismo
instante de tiempo, es
decir, no presentan un comportamiento ideal. Este
comportamiento no ideal se debe a tres factores:
1. difusión en remolino.
2. difusión longitudinal.
3. Resistencia a la transferencia de materia3.
Considera el comportamiento en un proceso cromatográfico en función de los
factores cinéticos que intervienen:

Variaciones en las velocidades de flujo, debido a las diferentes rutas que
puede tomar el analito durante su migración a través del empaque.

Difusión axial o longitudinal del soluto en la fase móvil.

Resistencia a la transferencia de masas entre la fase móvil y la fase
estacionaria4.
Se usa la Ecuación de Van Deemter que relaciona la AEPT con la velocidad de la
fase.
H=A+
B
ū
+ (CM + Cs) ū
La característica principal de las ecuaciones es la dependencia del valor global de
la AEPT con la velocidad de flujo de la fase móvil, lo que ha permitido mejorar la
eficacia de la separación cromatográfica.
La ecuación puede describirse:
H = A + (B / ū) + (CM + Cs) ū
El término A corresponde a la AEPT debida a la difusión de remolino, B
corresponde a la difusión longitudinal, y los términos CM y Cs son la resistencia a la
transferencia de masa en la fase móvil y estacionaria respectivamente.
Esta ecuación se denomina ecuación de Van Deemter, la cual se aplica
fundamentalmente a cromatografía gaseosa de partición (CGL)1.
El ensanchamiento de la banda se minimiza disminuyendo el diámetro de las
partículas del empaquetado, y disminuyendo el diámetro de la columna.
La anchura de la banda aumenta a medida que la banda que la banda desciende
por la columna, porque dispone de más tiempo para difundirse como resultado de
diversos mecanismos. Así pues, la anchura de la zona está directamente
relacionada con el tiempo de residencia en la columna e inversamente relacionada
con la velocidad de la fase móvil5.
Referencias bibliográficas
1. Valcárcel. M.et al.; Técnicas analíticas de separación. Reverté S.A.
Barcelona, 1988; pp 343, 344, 369,370
2. 4.- Gennaro. R.; Remington Farmacia tomo I .20a ed. Medica
Panamericana. Buenos Aires, 2003. pp 689
3. http://www.ulpgc.es/hege/almacen/download/39/39360/separaciones_por_c
romatografia_1.pdf (consultado abril 2014).
4. Dabrio, M.V. 1971. Cromatografía de gases. Vol. I. Ed. Alahambra, S.A.
España; pp182
5. Skoog. D. et al.; Fundamentos de química analítica, Volumen 2. 4ª ed.
Reverté S. A. España, 2001; pp 671,679