Determinacin de las especies sorbidas de uranilo en fosfatos de

SORCIÓN DE SAMARIO (III) EN FOSFATOS DE HIERRO II Y III
Juan Carlos DÍAZ FAJARDO1,2, Elizabeth Teresita ROMERO GUZMÁN1*
y Jorge Javier RAMÍREZ GARCÍA2
1
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares. Gerencia de Ciencias Básicas,
Departamento de Química. Carretera México-Toluca km 36.5, Salazar Estado de
México. AP 18-1027. C. P. 52045. Teléfono +52 55 53297200, ext. 2266, Fax: +52
55 53297301. *E-mail: [email protected]
2
Universidad Autónoma del Estado de México. Facultad de Química. Paseo
Tollocan esquina Paseo Colón. Toluca México. Teléfono:+ 52 72 22175109, Fax:
+52 72 22173890
Palabras clave: agua, fosfatos, material reactivo
INTRODUCCIÓN
Los desechos radiactivos (DR) que se almacenan en los confinamientos radiactivos
precisan mantenerse aislados del ambiente. Un mecanismo importante por el cual
los DR pueden alcanzar al ambiente, es su migración a través del agua subterránea.
Lo que hace necesaria la investigación de materiales reactivos que interaccionen
con los radionúclidos y que sean capaces de removerlos del medio acuoso. El
samario es un elemento de la familia de los lantánidos que se emplea como
homólogo del plutonio radiactivo, el cual, por sus propiedades y toxicidad no es
posible manejar. En México, entre los materiales cerámicos bajo investigación, se
espera que los fosfatos jueguen un importante papel en la seguridad de los
depósitos subterráneos de DR, porque éstos pueden ser usados para construir
muros de contención o barreras artificiales. Por lo que el objetivo del presente
trabajo es estudiar la capacidad de sorción de los fosfatos de hierro II y III por el
samario en función del pH, concentración y masa y de acuerdo a los resultados,
promoverlos potencialmente como materiales reactivos para la construcción de
muros de contención capaces de mantener seguros los depósitos de DR.
MATERIALES Y MÉTODOS
0.1 g de fosfato ferroso o fosfato férrico se hidrataron durante 24 horas, terminada la
agitación se separaron y el sólido se puso en contacto con 10 mL de una solución de
nitrato de samario 1 x 10-3M a diferentes tiempos (0.5, 1-8 hr, 24, 48 y 72 hr). Las
isotermas de sorción en función del pH y en función de la masa de fosfato (0.05 g
hasta 0.25 g) se obtuvieron con nitrato de samario 1 x 10-3 M. Para obtener la
isoterma en función de la concentración del ión samario se utilizaron soluciones de
samario desde 1x10-3 M hasta 5x10-4 M, la sorción del samario se cuantificó
mediante espectrofotometría UV - Visible.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El fosfato ferroso tiene una capacidad de sorción menor al 40% a pH < 2 y una
capacidad del 90-98% con pH > 6; por otro lado, al incrementar la masa del fosfato
ferroso aumenta del 92 al 98% la sorción del samario III. A una concentración
1
máxima de 5x10-3 M del samario III, el fosfato ferroso tiene una capacidad de sorción
del
89%;
la
que
se
incrementa
al
100%
al
bajar
la concentración de samario a 5x10-4 M.
Para el caso del fosfato férrico, se tiene una capacidad de sorción de samario del
69% a pH = 3 y una capacidad de sorción superior al 95 % con pH mayores a 3.5,
alcanzando un 50 % y hasta un 80% a pH de 4.5 a 5.0 al variar la masa del fosfato
férrico. A una concentración máxima de 1x10-3M del samario III, este material tiene
una capacidad de sorción del 87%; la que se incrementa al 96% al bajar la
concentración a 5x10-4 M.
Sorción de samario III en los fosfatos de hierro II y III
Para cuantificar los iones de samario III remanentes en la solución acuosa se
obtuvieron primero dos curvas estándar. La primera para los experimentos con el
fosfato ferroso y la segunda para los experimentos con el fosfato férrico. Para esto
se prepararon soluciones de 0, 5x10-6, 1x10-5, 5x10-5, 1x10-4 y 5x10-4 M de samario
III y se cuantificaron por espectroscopía UV – Visible utilizando el método del
arsenazo III. La curva estándar obtenida para el caso del fosfato ferroso presentó la
siguiente ecuación: y = 1117x + 0.004 con un factor de correlación (R2) de 0.9999.
Mientras que la curva estándar obtenida para el la cuantificación del samario III
remanente en los experimentos con el fosfato férrico presentó la siguiente ecuación:
y = 913.67x + 0.00109 con un factor de correlación (R2) de 0.9975.
1.
Cinética de sorción.
Un sólido al estar en contacto con un medio acuoso adquiere una carga en su
superficie, y esta superficie cargada interactúa con la solución y los iones de carga
opuestos hasta llegar a un estado eléctricamente neutro. El proceso de sorción de
los iones samario (Sm3+) por el fosfato de hierro II alcanzó el equilibrio alrededor de
las 26 horas. La figura 1 muestra la evolución en el porcentaje de remoción del ión
samario como una función del tiempo de contacto. El porcentaje máximo de
remoción por el fosfato de hierro II fue de 91% a partir de las 26 horas partiendo de
una solución inicial de concentración 1x10-3M de nitrato de samario a temperatura
ambiental con 100 mg de fosfato de hierro II con un pH de la suspensión (fosfato
ferroso + nitrato de samario) de 4.4.
2
% Remoción de Samario III
% Remoción
94.00
92.00
90.00
88.00
86.00
84.00
82.00
Tiempo (horas)
80.00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 1. Cinética de sorción de samario III sobre el fosfato de hierro II
Algunos estudios de materiales fosfatados como sorbentes de radionúclidos reportan
un porcentaje de remoción del 90% del ión uranilo por el fosfato de circonio, pero
utilizan una concentración muy baja del radionúclido. Estas investigaciones asumen
que la complejación de la superficie es el principal mecanismo de la sorción del ión
uranilo sobre el ZrP2O4. Los estudios de sorción realizados con Zr2O(PO4)2 y
Th(PO4)4P2O7 para remover del medio acuoso al ión curio mencionan al grupo
fosfato como responsable de la interacción con el curio; los átomos de oxígeno del
grupo funcional fosfato presentes en la superficie del compuesto son los que
interactúan con los radionúclidos según estas investigaciones.
2. Isotermas de sorción en función del pH
El pH de una solución es un parámetro muy importante, que rige la sorción de un
metal sobre sólidos hidratados.
La isoterma de sorción del ión samario III sobre el fosfato de hierro II se realizó
utilizando un rango de pH de 1 hasta 9. La figura 2 muestra el porcentaje de
remoción del ión samario III como una función del pH, para un tiempo de contacto
mayor a 48 horas y una concentración inicial de 1x10-3 M de nitrato de samario. Se
observa un incremento en el porcentaje de remoción del samario III cuando el pH
aumenta. A pH muy ácido (debajo de 2) la sorción es muy baja. Con valores de pH
mayores de 4 el porcentaje de remoción aumenta de manera considerable llegando
hasta el 100%.
3
90.00
80.00
% de remoción
100.00
100.00
93.16
81.54
78.10
70.00
60.00
50.00
44.10
40.00
30.00
22.08
20.00
1.00
pH
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
Figura 2. Isoterma de sorción de samario III sobre el fosfato
de hierro II en función del pH
Para el caso en el que el sorbente fue el fosfato de hierro III el intervalo de pH
utilizado fue de 2 a 7. La figura 3 muestra el porcentaje de remoción del ión samario
III como una función del pH, para un tiempo de contacto mayor a 48 horas y una
concentración inicial de 1x10-3 M de nitrato de samario. Se observa un incremento
en el porcentaje de remoción del samario III cuando el pH aumenta. A pH bajo la
sorción es muy baja como lo muestra el pH de 2.8 en el cual la remoción fue menor
al 50%; mientras que a valores de pH mayores de 3.4 el porcentaje de remoción
aumenta de manera considerable desde un 96% hasta un 100 %.
90.00
% de remoción
100.00
100.00
97.76
96.13
80.00
70.00
69.57
pH
60.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.50
Figura 3. Isoterma de sorción de samario III sobre el
fosfato de hierro III en función del pH
En investigaciones anteriores de este tipo se menciona que a valores de pH muy
bajos, la adsorción del H3O+ sobre la superficie del sólido, influye sobre la sorción del
radionúclido.
3. Isotermas de sorción en función de la masa de fosfato
La variación de la cantidad de fosfato presente en la suspensión mostró diferencias
significativas en el porcentaje de remoción del radionúclido debido a que se modifica
4
100.00
95.00
90.00
% de remoción
el pH del sistema; es decir a mayor cantidad de fosfato el pH es menor. En la figura
4 se observa como el porcentaje de remoción no se ve afectado al incrementar la
cantidad de fosfato; esto debido que la suspensión con menor cantidad de fosfato
presentó el pH mas alto (4.65), mientras que el pH de la suspensión con mayor
cantidad de fosfato presentó el pH mas bajo (4.17), dándose una diferencia de 0.5
unidades de pH.
85.00
80.00
75.00
70.00
65.00
60.00
masa de fosfato
55.00
50.00
0.05
0.07
0.09
0.11
0.13
0.15
0.17
0.19
Figura 4. Isoterma de sorción de Sm III sobre el fosfato
de hierro III en función de la masa de fosfato
Sin embargo al modificar el pH de la suspensión al adicionarle hidróxido de potasio
(KOH) 0.1 M a cada suspensión con diferente masa de fosfato el porcentaje de
remoción se impacta obteniéndose resultados bastante diferentes a los obtenidos
previamente, como se puede apreciar en la figura 5.
90.00
80.00
70.00
% de remoción
100.00
pH = 4.50
ph = 5.00
60.00
50.00
40.00
30.00
20.00
masa de fosfato
10.00
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Figura 5. Isoterma de sorción de samario III sobre el
fosfato de hierro III en función de la masa de fosfato
En el caso del fosfato férrico se realizó el experimento modificando el pH de la
suspensión agregando la misma cantidad de base (KOH 0.1 M). A cada tubo se le
añadieron 5 gotas de base. En la figura 6 se muestra como a mayor cantidad de
fosfato el porcentaje de remoción se comporta de manera negativa; es decir al
5
aumentar la cantidad de fosfato el porcentaje de remoción disminuye, debido a que a
mayor cantidad de fosfato el pH disminuye.
10 0 . 0 0
90.00
80.00
70.00
60.00
50.00
40.00
30.00
20.00
10 . 0 0
m a sa d e f o sf a t o
0.00
0 .0 0
0 .0 5
0 . 10
0 .15
0 .2 0
0 .2 5
Figura 6. Isoterma de sorción de samario III sobre el
fosfato de hierro III en función de la masa de fosfato
CONCLUSIONES
El fosfato ferroso y el fosfato férrico tienen una sorción superior a 92% a pHs > 4 por
el ión samario III en solución acuosa, lo que los puede convertir en materiales
potencialmente útiles para la sorción del radionúclidos del agua.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo del trabajo a través del proyecto CONACYT 36348E e ININ CB-502.
REFERENCIAS
Drot, R., Simoni E., Alnot M. and Ehrhardt J. (1998). Structural environmental of
uranium (VI) and europium (III) species sorbed onto phosphate surfaces: XPS and
optical spectroscopy studies. Journal of colloid and interface science. vol. 205:410416.
Ordoñez R. E., Drot R., Simoni E. and Ehrhardt. J. (2002). Sorption of uranium (VI)
onto lanthanum phosphate surfaces. Langmuir. vol. 18: 7977-7984.
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