Propiedades de las sustancias puras y simples compresibles

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III
Unidad
Propiedades de las
sustancias puras y simples
compresibles
El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a través de
los valores de las propiedades termodinámicas. De la observación de
muchos sistemas termodinámicos conocemos que no todas las
propiedades termodinámicas son independientes una de otra, y el
estado puede ser determinado únicamente por los valores de
propiedades independientes. Los valores de todas las otras
propiedades están determinados por los valores de este conjunto de
propiedades independientes. Una regla general conocida como
Basado en observaciones empíricas, se concluye que hay una
propiedad independiente por cada forma independiente que el
sistema tiene para cambiar su energía. Hemos mencionado
anteriormente que la energía de un sistema cerrado puede ser alterada
independientemente
por
calor
y
trabajo.
Una
propiedad
independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra
propiedad independiente puede ser añadida por cada forma relevante
de cambiar la energía por medio de trabajo.
El término sistema simple es aplicado a sistemas que solamente
tienen una forma de alterar significativamente su energía por trabajo
cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. Esto indica
que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para
determinar su estado. El más importante de estos sistemas, y al que le
dedicaremos gran parte de los análisis, son los sistemas simples
compresibles.
Para estos sistemas, los cambios del volumen provocan cambios
significativos en la energía del sistema. La única forma de
transferencia de energía por trabajo que puede experimentar un
sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrio
∫ PdV . La
principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como
está asociado al cambio de volumen y está dado por
una guía para determinar la cantidad de propiedades independientes
influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera
necesarias para especificar el estado de un sistema. Para esta unidad,
despreciable, y la presión uniforme en todo el sistema. El modelo de
consideraremos sistemas con masa y composición determinadas y
sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo, pero la
que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos
práctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de
gravitatorios.
aplicaciones de ingeniería aunque efectos eléctricos, magnéticos, de
funcional. Una sustancia pura, simple compresible, que se contrae al
tensión superficial y otros estén presentes en algún grado.
pasar de líquido a sólido, tiene una superficie PvT como muestra la
figura (hay sustancias que se expanden al pasar de líquido a sólido,
Si la temperatura, T y otra propiedad intensiva, como el volumen
específico, v, son seleccionadas como variables independientes, el
principio de estado asegura que la presión, la energía interna
específica y todas las otras propiedades intensivas pueden ser
determinadas como función de T y v: P = P(T, v), u = u(T, v), y así
con las otras. Dicho de otra forma, el postulado de estado puede
utilizarse como la base para relaciones entre propiedades que son
difíciles de medir y propiedades que son más fáciles de medir.
Una sustancia pura es aquella que tiene solamente una composición
química y esta es invariable.
estas tendrán un comportamiento PvT distinto en la región de mezcla
-
Diagramas de fase.
líquido – sólido). Se pueden observar tres regiones correspondientes
El principio de estado dice que para un sistema simple solamente se
a las tres fases que nos interesan, sólido, líquido y vapor, y otras
necesitan dos propiedades independientes para definir un estado,
regiones correspondientes a mezclas de estas tres fases, una
entonces, al conocer los valores de estas dos propiedades quedan
característica de estas regiones de mezcla es que la presión y la
fijos los valores de todas las otras propiedades independientes. Así,
temperatura no son independientes entre sí, por tanto el par presión y
podemos considerar a la temperatura, T, y el volumen específico
temperatura no definen un estado en estas regiones, pero si otro par
como independientes, y la presión o cualquier otra propiedad quedan
como la presión y el volumen específico, o la temperatura y la
definidas, P = P(T, v). Al graficar esta relación funcional entre estas
energía interna, esta característica hace que las superficies de mezcla
tres propiedades obtenemos una superficie que me indica cuál es el
de fases sean perpendiculares al plano presión – temperatura.
comportamiento de la sustancia. Aunque cada sustancia pura tiene un
comportamiento similar, difieren en cuanto a los valores de las
Para comprender este diagrama imaginémonos un dispositivo
propiedades, así que cada sustancia tendrá su propia relación
cilindro – émbolo, el cual contiene inicialmente una sustancia en fase
líquida (i), el émbolo puede moverse libremente sin ninguna
Para simplificar los análisis, es conveniente acostumbrarse a las
oposición, de alguna manera se le proporciona energía a la sustancia
diferentes vistas del diagrama PvT. Una de las proyecciones más
(sistema), de forma que ésta cambia de estado; como el émbolo tiene
utilizadas es la vista Pv, la cual mostramos a continuación, donde se
libertad de movimiento la presión permanece constante. El sistema,
han trazado el punto crítico y la isoterma crítica, además del proceso
en cierto instante, llega a la frontera con la región de saturación (A)
el proceso sigue dentro de esta región donde el proceso a presión
constante también es a temperatura constante. Llega luego a la otra
frontera con la región de vapor (B), continuando la presión constante
y abandonando la tendencia
a temperatura constante, hasta que
termina el proceso (f). Todos los puntos de este proceso (desde i
hasta f), tienen la misma presión. Es este proceso descrito, la
sustancia cuando está entre los puntos (i) y (A) es líquido
comprimido (líquido subenfriado), en el
punto (A) es líquido
saturado, entre los puntos (A) y (B) es mezcla líquido saturado –
vapor saturado, en el punto (B) es vapor saturado, y entre los puntos
(B) y (f) es vapor sobrecalentado.
descrito anteriormente. Prestemos atención a la línea que divide la
fusión, sublimación y vaporización, se ven como líneas y en las otras
regiones de mezcla líquido – vapor y sólido – vapor, esta sucesión de
vistas como superficies.
puntos son estados en los cuales pueden coexistir en equilibrio las
tres fases líquida – sólida – vapor, y se le conoce como línea triple.
La información del comportamiento de las sustancias se da en
Otra vista es la Tv, nuevamente se ha trazado el punto crítico, el
diferentes formas, como tablas, gráficos y ecuaciones, cada una de
proceso descrito anteriormente, además de la isobara crítica. La
estas, tiene sus pros y sus contras, por ejemplo, las tablas pueden ser
tercera vista es la PT, donde las regiones de mezcla las observamos
bastante precisas pero bastante extensas también, y por tanto difíciles
de manejar, los gráficos son más compactos que las tablas pero con
mucha menos precisión, y las ecuaciones muy apropiadas para
programas de computación, pero cada región es descrita con
ecuaciones distintas. O sea, que forma de la información utilizar
depende de cada caso, cuál es la precisión que se requiere, que tan
repetitivas son las búsquedas,.que tan rápido hay que dar el resultado,
solo se requiere una estimación, etc.
-
Uso de las tablas termodinámicas.
Hay tablas termodinámicas completas para muchas sustancias en
todas sus fases, la estructura de estas es similar a las presentadas en
los libros de texto, con la única diferencia de que estas son un
resumen de las tablas completas; para nuestros propósitos de
como líneas, la línea triple aquí se observa como un punto que se le
enseñanza – aprendizaje es suficiente la información presentada en
llama punto triple. El proceso a presión constante que hemos descrito
los libros de texto.
anteriormente se observa como una línea recta, donde los puntos (A)
y (B) coinciden. Hay que observar que se puede pasar de líquido a
La organización de las tablas difiere dependiendo del libro que se
vapor o viceversa sin pasar por la región de mezcla, sino que con un
consulte, por ejemplo, en el libro “Termodinámica” (Wark –
proceso que pasa por encima del punto crítico, en este tipo de
Richards), aparecen las tablas para el agua, “Propiedades del agua en
proceso, el cambio sucede paulatinamente en todo el sistema a la vez
saturación: tabla de temperatura”, “Propiedades del agua en
y no se tiene vapor y líquido en un mismo instante. Las regiones de
saturación: tabla de presión”, la información presentada en estas
tablas es la misma pero ordenadas, una de acuerdo a la temperatura,
otra en base a presión, la información presentada es las propiedades
termodinámicas de la línea de saturación
Temp.,
°C
T
Pres.,
bar
P
…
100
110
120
130
140
…
374.14
…
1.0133
1.433
1.985
2.701
3.613
…
220.9
Pres.,
bar
P
Temp.,
°C
T
…
…
Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura
Volumen específico
Energía interna
Entalpía
m3/kg
kJ/kg
kJ/kg
Vapor
Líquido
Vapor
Líquido
Líquido
Evap.
Sat
Sat.
Sat
Sat.
Sat.
hfg
vg
uf
ug
hf
vf x 103
…
…
…
…
…
…
1.0435
1.673
418.94
2506.5
419.04
2257.0
1.0516
1.210
461.14
2518.1
461.30
2230.2
1.0603
0.8919
503.50
2529.3
503.71
2202.6
1.0697
0.6685
546.02
2539.9
546.31
2174.2
1.0797
0.6089
588.74
2550.0
589.13
2144.7
…
…
…
…
…
…
3.155
0.003155
2029.6
2029.3
2099.3
0
Vapor
Sat
hg
…
2676.1
2691.5
2706.3
2720.5
2733.9
…
2099.3
Entropía
kJ/(kg • K)
Líquido Vapor
Sat.
Sat
sf
sg
…
…
1.3069 7.3549
1.4185 7.2387
1.5276 7.1296
1.6344 7.0269
1.7391 6.9299
…
…
4.4298 4.4298
Propiedades del agua en saturación: tabla de presión
Energía interna
Entalpía
Volumen específico
kJ/kg
kJ/kg
m3/kg
Vapor
Líquido
Vapor
Líquido
Líquido
Evap.
Sat
Sat.
Sat
Sat.
Sat.
hfg
vg
uf
ug
hf
vf x 103
…
…
…
…
…
…
Vapor
Sat
hg
…
Entropía
kJ/(kg • K)
Líquido Vapor
Sat.
Sat
sf
sg
…
…
los valores aproximados de las otras propiedades a través de la
interpolación lineal. Para esto tomamos los puntos inmediato
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
…
La información mostrada el la tabla de temperaturas corresponde a
los puntos de intercepción entre algunas isotermas (100 °C, 110 °C,
..., 374.14 °C) con las líneas de saturación, y en la tabla de presión
corresponde a los puntos de intercepción entre algunas isóbaras y las
líneas de saturación.
Los dos puntos de intercepción de una isoterma con las líneas de
saturación tienen también la misma presión, pero difieren en las otras
propiedades. La presentación de las propiedades en tablas, no es
continua, si no que discreta, si observamos la tabla ejemplo vemos
que las temperaturas van de 10 en 10 °C, en otra porción de la tabla o
en otras tablas el paso puede ser distinto, para valores de temperatura
que no aparecen en la tabla, por ejemplo 132 °C, se pueden encontrar
superior e inmediato inferior y suponemos que el comportamiento de
las propiedades en ese tramo es lineal, supongamos que la propiedad
que queremos conocer es la energía interna del líquido saturado a 132
°C, gráficamente lo planteamos como se muestra
En la ecuación de la línea recta que pasa por los puntos extremos
saturado tienen una calidad de cero (0) y los estados que están sobre
sustituimos el valor de la temperatura a la que deseamos la propiedad
la línea de vapor saturado tienen una calidad de uno (1), todos los
y despejamos la energía interna uf132 (que es la deseada)
demás puntos dentro de la campana tiene una calidad entre cero y
uno, y para estados fuera de la campana la calidad no está definida.
588.74kJ / kg − u f 132
588.74kJ / kg − 546.02kJ / kg
=
140°C − 132°C
140°C − 130°C
Partiendo de que el volumen total del sistema es igual al volumen
ocupado por el líquido más el volumen ocupado por el vapor y con la
definición de volumen específico encontramos una ecuación que
despejando obtenemos un valor para uf132 de 554.56 kJ/kg
Temp.,
°C
T
Pres.,
bar
P
…
130
132
140
…
…
2.701
3.613
…
Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura
Volumen específico
Energía interna
Entalpía
3
m /kg
kJ/kg
kJ/kg
Vapor
Líquido
Vapor
Líquido
Líquido
Evap.
Sat.
Sat
Sat.
Sat
Sat.
hfg
vf x 103
vg
uf
ug
hf
…
…
…
…
…
…
1.0697
0.6685
2539.9
546.31
2174.2
546.02
554.56
1.0797
0.6089
2550.0
589.13
2144.7
588.74
…
…
…
…
…
…
relaciona al volumen específico con la calidad, tomando en cuenta
Vapor
Sat
hg
…
2720.5
Entropía
kJ/(kg • K)
Líquido Vapor
Sat.
Sat
sf
sg
…
…
1.6344 7.0269
2733.9
…
1.7391
…
los valores de volúmenes específicos del líquido y vapor
correspondientes.
V = Vlíquido + Vvapor
6.9299
…
v = V/mtotal
v = ( Vlíquido + Vvapor)/ mtotal
De la misma forma se pueden encontrar las otras propiedades, así que
v = (vf • mlíquido +vg • mvapor)/ mtotal
complementamos la tabla con valores que inicialmente no aparecen
v = vf • mlíquido/ mtotal +vg • mvapor/ mtotal
en ella.
v = vf • (1 – x) +vg • x
Para encontrar las propiedades de los estados intermedios entre los
puntos de intercepción, o sea puntos adentro de la campana, se define
Una relación similar se cumple para las otras propiedades
una nueva propiedad llamada “calidad” que es igual a la relación
u = uf • (1 – x) +ug • x
entre la masa de vapor y la masa total del sistema
x=
h = hf • (1 – x) +hg • x
mvapor
s = sf • (1 – x) +sg • x
mvapor + mlíquido
Por ejemplo, encontrar la energía interna para el estado (T, h) = (120
esta propiedad sólo se define para la región de mezcla excluyendo al
punto crítico, de forma que los estados sobre la línea de líquido
°C, 2000 kJ/kg)
Encontramos primero la calidad correspondiente a ese estado, de la
tabla observamos que los valores de entalpía de líquido y vapor
saturado para 120 °C son hf = 503.71 kJ/kg y hg = 2706.3 kJ/kg, y
observamos que el valor de entalpía del estado que nos interesa está
entre los valores hf y hg leídos de la tabla (503.71 kJ/kg < 2000 kJ/kg
< 2706.3 kJ/kg), esto nos confirma que el estado es una mezcla de
líquido y vapor saturados; sustituimos estos valores en la relación
correspondiente [h = hf • (1 – x) + hg • x] y obtenemos la calidad
Temp.,
°C
T
Pres.,
bar
P
…
120
…
…
1.985
…
Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura
Energía interna
Entalpía
Volumen específico
kJ/kg
kJ/kg
m3/kg
Líquido
Vapor
Líquido
Vapor
Líquido
Evap.
Sat.
Sat
Sat.
Sat
Sat.
hfg
vf x 103
vg
uf
ug
hf
…
…
…
…
…
…
1.0603
0.8919
2202.6
503.50
2529.3
503.71
…
…
…
…
…
…
Vapor
Sat
hg
…
2706.3
…
Entropía
kJ/(kg • K)
Líquido Vapor
Sat.
Sat
sf
sg
…
…
1.5276 7.1296
…
…
2000 kJ/kg = 503.71 kJ/kg• (1 – x) + 2706.3 kJ/kg • x
x = 0.6793
con este valor, los datos de la energía interna de líquido y vapor
saturado para 120 °C y la relación correspondiente de la energía
interna [u = uf • (1 – x) +ug • x] encontramos su valor
u(120
°C, 2000 kJ/kg)
= 503.50 kJ/kg • (1 – 0.6793) + 2529.3 kJ/kg •
0.6793.
u(120 °C, 2000 kJ/kg) = 1879.6 kJ/kg
De esta forma encontramos las otras propiedades para este estado.
Otra tabla presentada en el libro “Termodinámica” (Wark –
Richards) es “Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado”,
estas están ordenadas en subtablas, donde cada una de estas
Por ejemplo, encontremos el volumen específico del estado (P,T) =
representan a una isobara.
(240 bar, 575 °C)
La primera columna de las tablas es de temperaturas, así que la
Lo primero es ubicar la tabla que corresponde a la presión de 240
información contenida en estas tablas es de los estados donde se
bar, lo segundo es ubicar la temperatura de 575 °C, observamos que
interceptan una isobara con distintas isotermas, como se muestra en
este valor no está en la tabla, por lo que procedemos a interpolar
la figura.
linealmente. Tomamos los estados inmediatos superior e inferior y
suponemos que la relación entre ellos es lineal, encontramos la
Se muestran a continuación dos subtablas correspondientes a las
ecuación de la línea recta entre estos dos puntos y en ella sustituimos
isóbaras de 200 y 240 bar. La primera temperatura que aparece es la
el valor de temperatura correspondiente (en nuestro ejemplo 575 °C),
temperatura de saturación de la presión correspondiente, así que para
y obtenemos el volumen específico correspondiente.
la presión de 200 bar la primera temperatura es de 365.81 °C, y para
la presión de 240 bar la primera temperatura es de que aparece es de
Temp.,
°C
400 °C y no la de saturación porque esta isobara no entra a la región
de mezcla y por tanto no le corresponde ninguna temperatura de
saturación.
Temp.,
°C
Sat.
400
440
480
520
560
600
640
700
740
800
200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C)
v
m3/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
0.00583
0.00994
0.01222
0.01399
0.01551
0.01689
0.01818
0.01944
0.02113
0.02224
0.02385
2293.0
2619.3
2774.9
2891.2
2992.0
3085.2
3174.0
3260.2
3386.4
3469.3
3592.7
2409.7
2818.1
3019.4
3170.8
3302.2
3423.0
3537.6
3648.1
3809.0
3914.1
4069.7
s
kJ/(kg •
K)
4.9269
5.5540
5.8450
6.0518
6.2218
6.3705
6.5048
6.6286
6.7993
6.9052
7.0544
v
m3/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
…
0.01689
…
3085.2
…
3423.0
s
kJ/(kg •
K)
…
6.3705
0.01818
…
3174.0
…
3537.6
…
6.5048
…
240 bar (24.0 Mpa)
v
m3/kg
0.00673
0.00929
0.01100
0.01241
0.01366
0.01481
0.01588
0.01739
0.01835
0.01974
u
kJ/kg
2477.8
2700.6
2838.3
2950.5
3051.1
3145.2
3235.5
3366.4
3451.7
3578.0
h
kJ/kg
2639.4
2923.4
3102.3
3248.5
3379.0
3500.7
3616.7
3783.8
3892.1
4051.6
0.01366 m
s
kJ/(kg •
K)
5.2393
5.6506
5.8950
6.0842
6.2448
6.3875
6.5174
6.6947
6.8038
6.9567
Nuevamente observamos que esta información es discreta, así que la
información es solo de algunos puntos; entonces si necesitamos la
información de un estado que no aparece directamente en tablas,
recurrimos de nuevo a la interpolación.
…
560
575
600
…
200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C)
0.01366 m
3
kg
3
kg −
240 bar (24.0 Mpa)
v
m3/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
…
0.01366
0.01412
0.01481
…
…
3051.1
…
3379.0
s
kJ/(kg •
K)
…
6.2448
3145.2
…
3500.7
…
6.3875
…
v
− 0.01481 m
=
3
kg
560°C − 575°C
560°C − 600°C
al despejar el volumen específico deseado obtenemos el valor v(240 bar,
575 °C)
= 0.01412 m3/kg, así podemos encontrar el valor de las otras
propiedades para este estado.
Otro ejemplo, encontremos la energía interna del estado (P,T) = (212
bar, 600 °C).
Al buscar la tabla correspondiente a 212 bar, vemos que esta no está,
Temp.,
°C
pero observamos que sí está la temperatura de 600 °C en las tablas
correspondientes a las presiones inmediata superior (240 bar) e
inmediata inferior (200 bar). Entonces, recurrimos a la interpolación
lineal entre las dos tablas; por facilidad se han simplificado las tablas
eliminando las columnas correspondientes al volumen específico, la
entalpía y la entropía, y dejando las correspondientes a las energías
internas.
Temp.,
°C
…
600
…
…
700
715
740
…
200 bar (20.0 Mpa)
230 bar (23.0 Mpa)
240 bar (24.0 Mpa)
h
kJ/kg
…
3809.0
3848.4
3914.1
…
h
kJ/kg
h
kJ/kg
…
3783.8
3824.4
3892.1
…
3830.4
Primero, hacemos las interpolaciones para cada presión para la
temperatura de 717 °C y con los datos encontrados, hacemos una
nueva interpolación entre las presiones par encontrar la entalpía
requerida
200 bar (20.0 Mpa)
212 bar (21.2 Mpa)
240 bar (24.0 Mpa)
u
kJ/kg
…
3174.0
…
u
kJ/kg
u
kJ/kg
…
3145.2
…
3165.4
Planteamos la interpolación y despejamos la energía interna que nos
3809.0kJ / kg − h
700bar − 715bar
=
3809.0kJ / kg − 3914.1kJ / kg 700bar − 740bar
h(200 bar, 715 °C) = 3848.4 kJ/kg
interesa
3174.0kJ / kg − u
200bar − 212bar
=
3174.0kJ / kg − 3145.2kJ / kg 200bar − 240bar
3783.8kJ / kg − h
700bar − 715bar
=
3783.8kJ / kg − 3892.1kJ / kg 700bar − 740bar
h(240 bar, 715 °C) = 3824.4 kJ/kg
u(212 bar, 600°C) = 3165.4 kJ/kg.
3848.4kJ / kg − h
200bar − 230bar
=
3848.4kJ / kg − 3824.4kJ / kg 200bar − 240bar
Otro ejemplo, encontremos la entalpía del estado (P,T) = (230 bar,
715 °C). La tabla correspondiente a 230 bar no se encuentra y la
h(230 bar, 715 °C) = 3830.4 kJ/kg
temperatura de 715 °C no aparece en las tablas inmediata superior
(240 bar) e inmediata inferior (200 bar), por tanto necesitamos hacer
La otra tabla que aparece en el libro “Termodinámica” (Wark –
una doble interpolación
Richards), es “Propiedades del agua: tabla del líquido comprimido.
La organización de esta tabla es similar a la de vapor sobrecalentado,
está ordenada por presiones y la primera columna se refiera a las
temperaturas, entonces la información que presentan es de los
estados localizados en la intercepción de la isobara correspondiente
con distintas isotermas.
-
Calores específicos.
Dos propiedades específicas importantes se definen para sustancias
simples y puras compresibles y son los calores específicos a presión
600
620
640
670
700
720
740
770
800
3642
3537.6
3500.7
2.41
2.76
3738.3
2.90
3648.1
3616.7
2.40
2.68
3882.4
2.79
3809.0
3783.8
2.41
2.63
3978.7
2.71
3914.1
3892.1
2.59
2.66
4069.7
4051.6
La gráfica muestra el comportamiento del cP en función de la
temperatura para los casos mostrados en la tabla anterior.
y a volumen constante, que se definen como las derivadas parciales
de u(T, v) y h(T, P)
Rápidamente podemos concluir que para estas presiones y para este
cv =
∂u 

∂T  v
y cP =
∂h 

∂T  P
rango de temperaturas el cP disminuye cuando la temperatura
aumenta y para una misma temperatura, aumenta cuando aumenta la
a estas propiedades se les llama calores específicos porque bajo
presión, esto podría no ser cierto para otras presiones
ciertas condiciones nos indican el cambio de temperatura de un
sistema dependiendo de la cantidad de energía, en forma de
transferencia de calor, que se le añada o se le sustraiga a este. En
cP del vapor de agua en función de la presión y la temperatura
muchos casos aparece la relación entre estos calores específicos cP/cv,
8.00
así que es conveniente definir la relación de calores específicos k =
7.00
cP/cv.
6.00
varias temperaturas, encontrados a través de las tablas de las
5.00
propiedades del agua para las presiones de 80, 200 y 240 bar.
T °C
80 bar
h (kJ/kg)
400
420
440
460
480
500
520
540
560
580
3138.3
200 bar
cP ≈ Δh/ ΔT
(kJ/(kg - °C)
2818.1
2.69
3246.1
3019.4
3447.7
2.44
3545.3
3102.3
3.66
3248.5
3.02
3423.0
2.42
3.26
3379.0
2.87
2.00
4.47
3.28
3302.2
3.00
1.00
2923.4
3170.8
4.00
7.10
3.73
2.48
240 bar
cP ≈ Δh/ ΔT
(kJ/(kg - °C)
2639.4
5.03
2.56
3348.4
h (kJ/kg)
cp (kJ/kg K)
A continuación mostramos los valores de cP del vapor de agua para
0.00
300
350
400
450
500
550
20 MPa
3.04
600
650
Temperatura (°C)
24 MPa
8 MPa
700
750
800
-
temperatura nos de cómo resultado pequeños cambios en el volumen
propiedades de los líquidos y los sólidos.
específico, algo similar ocurre con otras propiedades, esto nos indica
Al observar detenidamente las tablas de líquido comprimido y
que como una aproximación podemos utilizar datos de líquido
compararlas con la tabla de saturación nos damos cuenta que las
saturado para estados de líquido comprimido tomando como base la
variaciones de las propiedades se deben más que todo a los cambios
misma temperatura.
de temperatura, mas que a los cambios de presión.
Temp.,
°C
Sat.
400
440
480
520
560
600
640
700
740
800
v(T , P ) ≈ v f (T )
200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C)
v
m3/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
0.00583
0.00994
0.01222
0.01399
0.01551
0.01689
0.01818
0.01944
0.02113
0.02224
0.02385
2293.0
2619.3
2774.9
2891.2
2992.0
3085.2
3174.0
3260.2
3386.4
3469.3
3592.7
2409.7
2818.1
3019.4
3170.8
3302.2
3423.0
3537.6
3648.1
3809.0
3914.1
4069.7
s
kJ/(kg •
K)
4.9269
5.5540
5.8450
6.0518
6.2218
6.3705
6.5048
6.6286
6.7993
6.9052
7.0544
240 bar (24.0 Mpa)
v
m3/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg •
K)
0.00673
0.00929
0.01100
0.01241
0.01366
0.01481
0.01588
0.01739
0.01835
0.01974
2477.8
2700.6
2838.3
2950.5
3051.1
3145.2
3235.5
3366.4
3451.7
3578.0
2639.4
2923.4
3102.3
3248.5
3379.0
3500.7
3616.7
3783.8
3892.1
4051.6
5.2393
5.6506
5.8950
6.0842
6.2448
6.3875
6.5174
6.6947
6.8038
6.9567
gráficamente esto lo observamos en el siguiente esquema, donde
u (T , P ) ≈ u f (T )
Para la entalpía, la contribución de la presión puede ser importante,
por lo que la aproximación se plantea en base a la definición de esta
h(T , P ) ≈ u f (T ) + Pv f (T )
vemos que apreciables cambios en la presión manteniendo la misma
alternativamente se puede expresar como
h(T , P ) ≈ h f (T ) + v f (T )[P − Psat (T )]
si la contribución de la presión al valor de entalpía no es importante,
esta expresión puede reducirse a
h(T , P ) ≈ h f (T )
Como hemos visto, hay regiones donde el volumen específico varía
poco y la energía interna varía principalmente con la temperatura,
este comportamiento se observa principalmente en la fase líquida y
en sólidos, por tanto es conveniente tratar este caso como particular.
Se plantea el modelo de las sustancias incompresibles, la cual tiene
las propiedades de que la densidad o volumen específico no cambia y
T2
u2 − u1 = ∫ c(T )dT
T1
que la energía interna solo varia con la temperatura.
h2 − h1 = u2 − u1 + v( p2 − p1 )
Para este tipo de sustancias, si la energía interna solo depende de la
temperatura, entonces, el cP también solo depende de la temperatura
y queda como un derivada simple
cv (T ) =
du
dT
T2
h2 − h1 = ∫ c(T )dT + v( p2 − p1 )
T1
(incompresible)
u2 − u1 = c(T2 − T1 )
la entalpía queda expresada como
h(T , P ) = u (T ) + Pv
Si el calor específico se considera constante, entonces
(incompresible)
observamos en las dos ecuaciones anteriores que se cumple lo
siguiente
h2 − h1 = c(T2 − T1 ) + v(P2 − P1 )
Diagrama del factor de compresibilidad
generalizado.
Experimentalmente se ha observado el comportamiento de las
du
∂h 
 =
∂T  P dT
sustancias, uno de estos experimentos es confinar un gas en un
arreglo cilindro – pistón, y ver su comportamiento PvT. A un gas
bajo estas condiciones se le somete a un proceso manteniendo la
por tanto,
cP = cv = c para sustancias incompresibles. El valor del
calor específico, puede en cierto intervalo de temperatura
considerarse constante.
También es válido
temperatura constante y se ve como cambia la relación Pv / T
cuando cambia la presión, obviamente en los laboratorios no se
pueden alcanzar presiones muy bajas, así que hay una presión
mínima que se puede obtener. Si se hace esto para varias
temperaturas, se obtiene un gráfico como el que se muestra
Los gases se apartan del comportamiento de gas ideal y la diferencia
se mide a través de lo que se llama factor de compresibilidad,
Z = Pv / R T
o
Pv / RT el cual es adimensional, si Z = 1 se
trata de un gas que se comporta como gas ideal, si Z ≠ 1 se trata de
un gas no ideal. De las tablas de vapor de agua se ha obtenido el
factor de compresibilidad que se muestra en la tabla y gráfica que se
muestran, hay que observar que se cumple la tendencia del factor de
compresibilidad a hacia uno (1.0) a medida que la presión disminuye.
P (bar)
Sin embargo, si se extrapolan los datos obtenidos hasta la presión
cero,
lim Pv T , se observa una tendencia de las isotermas hacia el
P→0
mismo punto, siendo esto válido para todas las isotermas de todos los
gases, o sea que el punto de convergencia es el mismo para todo gas,
por esto al valor de convergencia en el eje Pv / T se le llama
constante universal de los gases,
R y vale 8.314 kJ/(kmol • K).
0.060
0.350
0.700
1.000
1.500
3.000
5.000
7.000
10.000
15.000
20.000
30.000
40.000
60.000
80.000
100.000
120.000
140.000
160.000
180.000
200.000
240.000
280.000
320.000
280 °C
v (m3/kg)
Z
42.540
1.000
7.287
1.000
3.640
0.999
2.546
0.998
1.695
0.997
0.844
0.992
0.503
0.987
0.357
0.981
0.248
0.972
0.163
0.957
0.120
0.941
0.077
0.907
0.055
0.869
0.033
0.780
360 °C
v (m3/kg)
Z
48.696
1.000
8.344
1.000
4.170
0.999
2.917
0.999
1.943
0.998
0.969
0.995
0.580
0.992
0.413
0.989
0.287
0.984
0.190
0.975
0.141
0.966
0.092
0.948
0.068
0.930
0.043
0.890
0.031
0.846
0.023
0.798
0.018
0.744
0.014
0.682
0.011
0.605
0.008
0.499
440 °C
v (m3/kg)
Z
54.851
1.000
9.400
1.000
4.698
1.000
3.288
1.000
2.191
0.999
1.094
0.998
0.655
0.995
0.467
0.993
0.326
0.990
0.216
0.985
0.161
0.979
0.106
0.969
0.079
0.957
0.051
0.934
0.037
0.910
0.029
0.885
0.024
0.859
0.020
0.832
0.017
0.803
0.014
0.774
0.012
0.743
0.009
0.678
0.007
0.606
0.005
0.529
500
v (m3/kg)
59.467
10.192
5.095
3.565
2.376
1.187
0.711
0.507
0.354
0.235
0.176
0.116
0.086
0.057
Z
1.000
1.000
1.000
1.000
0.999
0.998
0.997
0.995
0.993
0.989
0.985
0.977
0.969
0.953
La relación Pv / T = R solo es válida para cuando la presión tiende
El gráfico anterior esta hecho para el agua, de esta misma forma se
a cero, y como una aproximación para presiones bajas. A un gas que
pueden tener gráficos de diferentes sustancias, la información que
tiene un comportamiento definido por Pv / T = R , para cualquier
estos proporcionan es la misma de las tablas, solo que en forma
condición de presión, se le llama gas ideal, obviamente no hay
ningún gas que en general tenga este comportamiento.
gráfica, además de presentar visualmente de cómo se apartan las
Factor de compresibilidad en función de la presión y la temperatura del vapor de agua
1.2
vR =
1
v
, volumen específico reducido
vc
Z (adimensional)
0.8
donde Pc, Tc y vc son la presión crítica, la temperatura crítica y el
0.6
volumen específico crítico respectivamente, de cada sustancia en
0.4
particular, las presiones y temperaturas sustituidas aquí deben de ser
0.2
absolutas, con esto definido enunciamos el principio de los estados
correspondientes,
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Presión (bar)
280 °C
360 °C
440 °C
500 °C
sustancias del comportamiento de gas ideal dependiendo de la
presión y la temperatura.
si dos gases están en estados que tienen iguales la presión y la
temperatura reducidas, también son iguales, en esos estados, los
Como hemos mencionado anteriormente, este comportamiento es
volúmenes específicos reducidos de los respectivos gases,
cualitativamente similar para todas las sustancias, entonces se define
el principio de los estados correspondientes, el cual dice que cada
estado de una sustancia tiene su estado correspondiente en las otras
sustancias; así que es conveniente tener un solo gráfico, que me
también se define el volumen pseudo reducido, ya que se encuentra
que las relaciones se ajustan mejor que con el volumen reducido
permita comparar los estados correspondientes entre sustancias, para
todas las sustancias en vez de uno para cada sustancia, para esto se
definen las propiedades reducidas.
PR =
P
, presión reducida
Pc
T
TR = , temperatura reducida
Tc
v′R =
v Pc
vP
= c , volumen pseudoreducido
R Tc RTc
así que presentamos la misma tabla y gráfico anteriores solo que en
función de las propiedades reducidas, a este gráfico se le llama
diagrama de compresibilidad generalizado.
PR
0.000
0.002
0.003
0.005
0.007
0.014
0.023
0.032
0.045
0.068
0.091
0.136
0.181
0.272
0.362
0.453
0.543
0.634
0.724
0.815
0.905
1.086
1.268
1.449
TR = 0.855
1.000
1.000
0.999
0.998
0.997
0.992
0.987
0.981
0.972
0.957
0.941
0.907
0.869
0.780
TR = 0.978
1.000
1.000
0.999
0.999
0.998
0.995
0.992
0.989
0.984
0.975
0.966
0.948
0.930
0.890
0.846
0.798
0.744
0.682
0.605
0.499
TR = 1.102
1.000
1.000
1.000
1.000
0.999
0.998
0.995
0.993
0.990
0.985
0.979
0.969
0.957
0.934
0.910
0.885
0.859
0.832
0.803
0.774
0.743
0.678
0.606
0.529
“Termodinámica” (Wark – Richards) aparecen gráficos de este tipo
TR = 1.194
1.000
1.000
1.000
1.000
0.999
0.998
0.997
0.995
0.993
0.989
0.985
0.977
0.969
0.953
para diferentes rangos de presión reducida.
-
Ecuaciones de estado.
Otra forma de relacionar las propiedades de una sustancia es a través
de las ecuaciones de estado, el principio de estado aplicado a nuestro
caso dice que hay una relación entre la presión, el volumen y la
temperatura que cumple con f(P, v, T) = 0. Lo anterior significa que
hay una ecuación de estado que relaciona la presión, el volumen
específico y la temperatura para cualquier fluido homogéneo puro en
estado de equilibrio. El problema surge cuando no hay una sola
ecuación para describir todos los estados posibles de todas las
sustancias, si no que se desarrollan ecuaciones de estado limitadas a
Factor de compresibilidad en función de la presión y la temperatura reducida
(basado en el vapor de agua)
ciertas regiones y a ciertas sustancias.
1.100
1.000
Hay
ecuaciones
de
estado
de
diferentes
tipos,
obtenidas
0.900
analíticamente, obtenidas experimentalmente o una combinación de
Factor de compresibilidad
0.800
ambas, por ejemplo, desarrollemos una ecuación de estado para el
0.700
caso de un fluido incompresible.
0.600
0.500
0.400
La relación PvT puede resolverse para cualquiera de las tres
0.300
propiedades P, v o T, como una función de las otras dos, v = v(P, T),
0.200
0.100
entonces podemos poner el cambio infinitesimal del volumen
0.000
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
0.800
0.900
1.000
1.100
1.200
1.300
1.400
1.500
1.600
Presión reducida
TR= 0.855
TR= 0.978
TR= 1.102
específico como
TR= 1.194
En base al principio de los estados correspondientes este gráfico es
válido para todas las sustancias aunque se ha obtenido de los datos
del agua, lo único que hay que conocer de cada sustancia son sus
propiedades críticas. En las tablas A-27, A-28 y A-29, del libro
 ∂v 
 ∂v 
dv = 
 dT +   dP
 ∂T  P
 ∂P  T
que básicamente dice que el cambio en el volumen específico se debe
hasta este momento la relación que hemos obtenido es válida para
a los cambios de temperatura y presión con su respectiva
cualquier
ponderación.
comportamiento de una isoterma en la región líquida de un diagrama
sustancia
pura
y
simple,
ahora
observemos
el
Pv y a una isobara en la región líquida de un diagrama Tv, se ve que
Las derivadas parciales que aparecen en esta expresión tienen su
significado físico bien definidos
1  ∂v 
β =   , coeficiente de expansión volumétrica
v  ∂T  P
tienen una pendiente bastante grande, por tanto
(∂v ∂T )
P
(∂v ∂P )
son pequeños y de poca variación, al igual que
sea que para líquidos reales,
T
y
β yκ,o
β y κ son funciones débiles de la
temperatura y la presión, por tanto puede obtenerse para estos casos
la siguiente relación
1  ∂v 
κ = −   , compresibilidad isotérmica
v  ∂P  T
∫
dv
= β ∫ dT − κ ∫ dP
v
el primero sería el cambio de volumen debido a los cambios de
temperatura, manteniendo la presión constante, por unidad de
volumen; el segundo sería como cambia el volumen debido a los
cambios de presión si se mantiene la temperatura constante, por
unidad de volumen. Para estos coeficientes, solo necesitamos
conocer los valores de presión, volumen específico y temperatura,
todos ellos medibles. Sustituyendo estos coeficientes obtenemos
dv
= βdT − κdP
v
ln
v2
= β (T2 − T1 ) − κ (P2 − P1 )
v1
La expresión anterior es una aproximación válida para un fluido
incompresible (líquido lejos del punto crítico) y por tanto es una
ecuación de estado que relaciona las propiedades P, v y T para un
fluido incompresible. Este es un ejemplo rápido de cómo obtener una
ecuación de estado, obviamente hay ecuaciones más complicadas que
esta y más precisas. El criterio de selección de una ecuación de
estado depende básicamente de la precisión que se requiera, y del
dv
∫ v = ∫ βdT − ∫ κdP
tipo de sustancia que se trate, por ejemplo, una misma ecuación
puede darnos una buena precisión para una sustancia determinada,
pero puede no servir para otra que tenga una viscosidad distinta, o
determina la precisión de la ecuación, la ecuación resultante solo será
una ecuación nos sirve para una fase pero no para otra fase.
válida en las vecindades de donde se tomaron los datos utilizados
para obtener el valor de los coeficientes.
Observando el diagrama de compresibilidad generalizado suponemos
que es posible plasmar esa información en una ecuación, esta
Como ejemplo, obtengamos una ecuación basada en la ecuación del
ecuación debe de cumplir que cuando la presión tiende a cero el
virial para el vapor sobrecalentado del refrigerante 134ª, las tablas de
factor de compresibilidad tienda a uno. Entonces, se expresa una
datos de esta sustancia la pueden encontrar en la tabla A.18 del libro
ecuación de estado en forma de una serie infinita expandida en
“Termodinámica” (Wark – Richards), presentamos aquí una porción
presión o en forma similar expandida en 1/v.
de ellas para nuestro ejemplo, se muestran las presiones de 8.0 y 9.0
bar, con varias temperaturas, temperatura de saturación, hasta 140
Z = 1 + Bˆ (T ) P + Cˆ (T ) P 2 + Dˆ (T ) P 3 + Z = 1+
B(T ) C (T ) D(T )
+ 2 + 3 +
v
v
v
estas ecuaciones son conocidas como ecuaciones de estado del virial
y sus coeficientes como coeficientes del virial.
Cada uno de los coeficientes del virial representan como interactúan
entre sí las moléculas del gas al que se le aplique, para obtenerlos es
°C.
Temp.,
°C
8.0 bar (0.80 Mpa) (Tsat = 31.33 °C)
v
m3/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg •
K)
9.0 bar (0.90 Mpa) (Tsat = 35.53 °C)
v
m3/kg
u
kJ/kg
h
kJ/kg
s
kJ/(kg •
K)
Sat.
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
necesario recurrir a la teoría molecular de la mecánica estadística,
para lo cual habrá que esperar que se obtengan más avances en este
Tomemos la ecuación truncada hasta el cuarto término, o sea que
campo. Otra forma de obtener estos coeficientes es en forma
necesitamos tres puntos para obtener los tres coeficientes B(T), C(T)
empírica, o sea truncar hasta cierto término la ecuación del virial y
y D(T),
sustituir datos experimentales en la ecuación truncada, así
necesitaremos tantos puntos experimentales como coeficientes
tengamos en la ecuación resultante, la cantidad de términos me
Z = 1+
B(T ) C (T ) D(T )
+ 2 + 3
v
v
v
seleccionamos los puntos (9.0 bar, 140 °C), (9.0 bar, 80 °C) y (8.0
Z = 1−
bar, 110 °C), los volúmenes específicos correspondientes a cada uno
0.09730289 0.00368647 4.554 x10−5
,
+
−
v
v2
v3
de estos estados los tomamos de la tabla anterior
estado
(9.0 bar, 140 °C)
(9.0 bar, 80 °C)
(8.0 bar, 110 °C)
con[v] = m3/kg
Volumen
específico, m3/kg
0.03529
0.02861
0.03642
Z
Con la siguiente tabla verificamos los resultados
0.16668
0.15810
0.16488
Estado
Al sustituir estos valores obtenemos tres ecuaciones con tres
incógnitas que hay que resolver
0.16668 = 1 +
B(T )
C (T )
D(T )
+
+
2
3
3
0.03529 m kg 0.03529 m kg
0.03529 m 3 kg
(
) (0.02861m
B (T )
C (T )
+
0.03642 m 3 kg 0.03642 m 3 kg
) (0.03642 m
(
0.16488 = 1 +
(
2
2
+
+
Segundo
término
-2.586
-2.843
-3.532
-6.781
-1.328
-1.857
-0.671
-0.433
-2.757
Tercer
término
2.605
3.146
4.857
17.902
0.687
1.343
0.175
0.073
2.960
Cuarto
término
-0.855
-1.135
-2.178
-15.411
-0.116
-0.317
-0.015
-0.004
-1.036
Z
ec
0.163
0.168
0.147
-3.290
0.243
0.169
0.489
0.636
0.167
Z
tab
0.166
0.166
0.160
0.141
0.170
0.166
0.173
0.172
0.167
% var
1.80
1.51
8.01
2433.58
42.63
2.18
182.58
269.52
0.00
kg
)
% de variación pequeño son estados cercanos a los que se utilizaron
)
estados lejanos a estos; como se dijo antes, esta ecuación solo es
kg
D(T )
3
Primer
término
1
1
1
1
1
1
1
1
1
el estado que aparece con porcentaje de variación igual a cero, es uno
D(T )
3
v
(m3/kg)
0.03762
0.03423
0.02755
0.01435
0.07327
0.05240
0.14504
0.22473
0.03529
)
) (
B(T )
C (T )
+
0.15810 = 1 +
3
0.02861m kg 0.02861m 3 kg
(8.0 bar, 120 °C)
(9.0 bar, 130 °C)
(10.0 bar, 100 °C)
(16.0 bar, 80 °C)
(4.0 bar, 100 °C)
(5.0 bar, 70 °C)
(2.0 bar, 90 °C)
(1.0 bar, 10 °C)
(9.0 bar, 140 °C)
3
3
3
de los estados que se utilizó para obtener la ecuación, los estados con
para obtener la ecuación, y los estados con % de variación grande son
válida en las regiones cercanas a los puntos utilizados para obtener la
ecuación, si se quiere obtener una ecuación más general, se deberán
al resolverlas obtenemos la siguiente tabla
B(T)
C(T)
D(T)
-0.09730289
0.00368647
-4.554x10-5
tomar más puntos y por tanto una ecuación con más términos, y estos
m3/kg
m6/kg2
m9/kg3
puntos se deberán seleccionar de forma que queden dispersos en la
región de interés.
A través de los años se han realizado esfuerzos por obtener
ecuaciones de estado que sean lo más general posibles, también se
Sustituyendo obtenemos la ecuación siguiente
han creado ecuaciones de estado para situaciones muy específicas,
por ejemplo, ecuaciones para refrigerantes, ecuaciones para aceites,
etc.
Las ecuaciones de estado pueden catalogarse de acuerdo al número
Ecuación de estado de Dieterici
de constantes que tengan, la ecuación desarrollada en el ejemplo
anterior es de tres constantes, y como ya se menciono uno de los
criterios para obtener mayor precisión es el número de constantes que
P=
R T −aR T v
e
v
tenga la ecuación, ya que estas permiten ajustarla a las distintas
regiones.
Los valores de las constantes dependen de la sustancia a la cual se
apliquen, estas aparecen en los distintos libros que tratan sobre el
Entre las ecuaciones de estado de dos constantes (tres constantes si
tema, estas constantes también pueden ponerse en función de puntos
incluimos a Ř) podemos mencionar a:
de referencia, un punto comúnmente utilizado es el punto crítico.
Ecuación de estado de van der Waals
En un diagrama Pv se observa que la isoterma crítica al pasar por el
punto crítico tiene dos características, una es que la pendiente es ese
P=
RT
a
− 2
v −b v
Ecuación de estado de Redlich – Kwong
P=
RT
a
−
v − b v (v + b )T 12
ecuación de estado de Berthelot
P=
RT
a
− 2
(v − b ) Tv
punto es cero y además es un punto de inflexión o de cambio de
curvatura, entonces, las ecuaciones de estado también tienen que
tener esas características, dicho matemáticamente
 ∂ 2 P   ∂P 
 2  =   = 0 , para el punto crítico
 ∂v T  ∂v T
Pc =
RT
a
− 2
vc − b vc
apliquemos estas condiciones a alguna de las ecuaciones anteriores,
Con estas tres ecuaciones resolvemos para las constantes a, b y el
por ejemplo van der Waals
volumen específico,
RT
2a
 ∂P 
+ 3
  =−
2
(v − b ) v
 ∂v T
 ∂2P 
RT
6a
 2  =
− 4
3
 ∂v T (v − b ) v
Al evaluar estas expresiones en el punto crítico podemos igualarlas a
cero, debido a las dos características que mencionamos anteriormente
vc .
a=
27 R 2Tc
64 Pc
b=
vc =
2
R Tc
8 Pc
3 R Tc
8 Pc
de pendiente igual a cero y de ser un punto de inflexión
Con estas expresiones podemos encontrar el valor de las constantes
−
R Tc
2a
+ 3 =0
2
(vc − b ) vc
R Tc
6a
=0
3 −
(vc − b ) vc 4
con estas tenemos tres ecuaciones evaluadas en el punto crítico, la
ecuación de van der Waals, su primera y segunda derivadas respecto
al volumen.
para cada una de las sustancias si conocemos las propiedades críticas
de estas. Esto mismo puede aplicarse a las otras ecuaciones.
Esta ecuación también puede colocarse en forma generalizada
Pv
v
a
=
−
RT v − b vRT
Z=
R Tc v′R
aP
− 2 2c
 R Tc v′R

R Tc v′RTR

− b  Pc
 Pc

Pv = R T , esta ecuación es válida, como hemos mencionado
anteriormente,
para
presiones
bajas,
esto
es
así
porque
microscópicamente podemos decir que las moléculas del gas están
bastante separadas y no se afectan entre si significativamente.
Z=
v′R
27 64
−
v′R − 1 8 v′RTR
Otra forma de expresar esto es
si consideramos que la presión se debe a las colisiones de estas
moléculas con las paredes del recipiente que lo contienen, entonces
las colisiones de una molécula no se ven afectadas por la presencia
de otras moléculas, si las moléculas están más cerca entre sí,
entonces, una molécula que se dirige a colisionar contra una pared, se
2
 PR
 2  27 PR 
27 PR
3




Z −
Z−
+ 1 Z + 
=0
2 
2
512TR
 8TR 
 64TR 
ve frenada por la interacción con las otras moléculas disminuyendo la
magnitud del impacto, esto hace que el valor de la presión sea menor
a lo que indicaría la ecuación de gases ideales.
Al evaluar las condiciones críticas en esta expresión obtenemos Zc
para un gas de van der Waals
En base a esta análisis se corrige la ecuación con un término que
considere la interacción entre moléculas, este término tiene que
Z c = 0.375
En la tabla A.2 del libro “Termodinámica” (Wark – Richards), se
muestran valores de Zc de varias sustancias con las cuales podemos
comparar el resultado que hemos obtenido.
Cada una de las constantes que aparecen en las ecuaciones de estado,
tienen un significado físico, por ejemplo, el significado de las
constantes de van der Waals lo podemos comprender si comparamos
esta expresión con la ecuación de los gases ideales
tomar en cuenta el tipo de molécula que forma al gas, debido a que
hay moléculas que se ejercen fuerzas relativamente grandes y
moléculas que se ejercen fuerzas pequeñas. Además hay que
considerar la cantidad de moléculas que afectarían a la molécula que
va a colisionar, obviamente a más moléculas presentes, más se afecta
el movimiento de estas.
a 

 P + 2 v = R T ,
v 

a , depende del tipo de molécula, y
1 v 2 , toma en cuenta la densidad de moléculas.
El gas ideal se considera que está formado por moléculas puntuales
(partículas) o sea que no ocupan un volumen, en la realidad las
moléculas tienen un tamaño determinado que depende del tipo de
  b   b  2  b 3

a
Z = 1 −  −  +  −  −  −  +  −
  v   v   v 
 v R T
molécula, entonces si definimos al volumen que aparece en la
Z = 1+
ecuación de estado del gas ideal, como el espacio que podría estar
(b − a
R T ) b 2 b3
+ 2 + 3 +
v
v
v
ocupando una de las moléculas, entonces en un gas real este volumen
sería menor que el volumen del recipiente que contenga al gas, ya
entonces, para un gas de van der Waals los coeficientes del virial son
que una de las moléculas no podría estar donde ya están otras
moléculas, entonces el volumen real sería menor. Esto hace posible
introducir otra corrección a la ecuación
(P + a v )(v − b ) = R T
2
b , depende del tipo de molécula
B(T)
C(T)
D(T)
(b − a
RT )
b2
b3
m3/kg
m6/kg2
m9/kg3
Lo mismo puede hacerse para las otras ecuaciones de estado
mencionadas. Para Redlich – Kwong quedaría
entonces, el significado físico de estas constantes, en el caso de
a,
indica la fuerza que se ejercen entre moléculas, y en el caso de b ,
a = 0.42748
indica el tamaño de las moléculas, en ambos casos son propiedad de
la molécula, o dicho de otra forma son propiedad de la sustancia.
La ecuación de van der Waals se puede poner en forma del virial
Pv
v
a
=
−
RT v − b vRT
a
1
Z=
−
1− b v vR T
Z = (1 − b v ) −
−1
a
vRT
Z=
R 2Tc
Pc
52
, b = 0.08664
R Tc
Pc
v′R
0.42748
, Z c = 0.333
−
v′R − 0.08664 (v′R + 0.8664)TR 3 2
Si comparamos este resultado de Zc para Redlich – Kwong con los
datos de la tabla A.2 del libro “Termodinámica” (Wark – Richards),
observamos que se ajusta mejor que el Zc obtenido con la ecuación
de van der Waals.
En el gráfico se muestra el comportamiento de un gas de Van der
Ecuación de estado de Beattie – Bridgeman
Waals en la zona de mezcla líquido – vapor saturado, lo cual no
corresponde al comportamiento real de las sustancias, sin embargo,
da indicios de que a esa región hay que prestarle atención. Un
A  v 2 
c 


 = R T 1 − 3 ,
 P + 2 
v  v + B 
 vT 

 b
 a
A = A 1 − , B = B 1 − 
 v
 v
comportamiento similar presenta la ecuación de Redlich – Kwong.
Esta ecuación es muy utilizada para el cálculo de las propiedades
termodinámicas del vapor cerca de la fase líquida y por debajo de la
temperatura crítica.
Ecuación de estado de Benedict – Webb – Rubin
P=
RT 
C  1 (bR T − a ) aα
c 
γ 
+  BR T − A − 3  2 +
+ 6 + 3 2 1 + 2 e −γ
3
v
T v
v
v
v T  v 

c2
esta ecuación tiene ocho constantes y es utilizada para predecir el
comportamiento de hidrocarburos ligeros.
Estas ecuaciones de dos constantes dan una predicción razonable
para muchas aplicaciones, pero hay que ajustar el valor de las
constantes con datos reales, para mejorar la exactitud, estando
siempre limitada a ser usadas en los alrededores de donde se tomaron
los datos de ajuste.
Hay ecuaciones de estado con más de dos constantes, entre las cuales
podemos mencionar
Para escoger la ecuación de estado apropiada, hay que hacerse
Una forma muy práctica de presentar la información termodinámica
inicialmente dos preguntas, las cuales están en el esquema siguiente,
es a través de gráficos, como el diagrama de compresibilidad
Criterios para
seleccionar una
ecuación de
estado
La región de
interes es
vapor o gas?
vapor
saturado
?
Es vapor
saturado o
vapor
sobrecalentado
gas
sobrecalentado
si
?
Gas ideal, Van der
Waals?
Se está lejos
del punto
crítico o no
no
Beattie Bridgeman, Van
der Waals?
este esquema es solo una muestra del tipo de preguntas que hay que
hacerse para seleccionar una ecuación de estado:
generalizado mostrado anteriormente, dos gráficos muy comunes,
Para un gas ideal se cumple que
son los diagramas Ts (temperatura - entropía) y hs (entalpía –
entropía) que se muestran a continuación, hay que observar que no
cv (T ) = du dT
muestran mucha definición en la parte de líquido, por lo que se hace
necesaria una ampliación de esta región, si se desean utilizarlos; con
du = cv (T )dT
los gráficos se gana rapidez en la lectura de datos, pero se pierde
precisión.
T2
u (T2 ) − u (T1 ) = ∫ cv (T )dT
T1
Otra ventaja de los gráficos es que nos permite observar rápidamente
el comportamiento de cada propiedad en función de las otras, por
ejemplo es interesante observar que existe una zona donde la entalpía
en forma similar
y la temperatura prácticamente son dependientes una de la otra (zona
de validez de gas ideal?), también resulta interesante observar esta
cP (T ) = dh dT
tendencia entre la temperatura y la presión en la zona de mezcla.
Rápidamente podemos observar también, la tendencia de las
pendientes de cada una de las líneas, lo cual es muy importante,
T2
h(T2 ) − h(T1 ) = ∫ cP (T )dT
T1
debido a que están relacionadas con propiedades físicas de las
sustancias como ya hemos visto.
-
Gas ideal.
Hemos observado la tendencia del factor de compresibilidad, Z, de
de la definición de entalpía sacamos que
dh dT = du dT + R
un gas real cuando la presión tiende a cero, entonces Z tiende a uno
(1.0), si aumentamos la presión, Z se aparta de uno (1.0). Un gas al
cP = cv + R o cP = cv + R
cual al aumentársele la presión sigue manteniendo el factor de
compresibilidad igual a Uno (1.0), y además cumple con que la
La relación de calores específicos quedaría como
energía interna y por tanto la entalpía solo son función de la
temperatura, se dice que es un gas ideal.
k=
R
+1
cv (T )
Para utilizar estas expresiones, necesitamos conocer los calores
específicos
en
función
de
la
temperatura,
en
el
libro
“Termodinámica” (Wark – Richards), esta información aparece en
forma de tablas, gráficos y hasta en forma de ecuación
cP
= a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4
R
las constantes dependen son función del gas y el libro texto presenta
una lista en la tabla A.3. Hay que tomar en cuenta las limitantes de
los datos mostrados.
En ocasiones es conveniente utilizar calores específicos constantes,
estos valores pueden encontrarse de la siguiente forma:
T2
cv
∫
=
T1
cv (T )dT
T2 − T1
T2
y cP
∫
=
T1
cP (T )dT
T2 − T1
entonces el cambio de energía interna y el cambio de entropía quedan
así:
u (T2 ) − u (T1 ) = cv (T2 − T1 )
h(T2 ) − h(T1 ) = cP (T2 − T1 )
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