Propiedades de las sustancias puras y simples compresibles
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III Unidad Propiedades de las sustancias puras y simples compresibles El estado de un sistema cerrado en equilibro se describa a través de los valores de las propiedades termodinámicas. De la observación de muchos sistemas termodinámicos conocemos que no todas las propiedades termodinámicas son independientes una de otra, y el estado puede ser determinado únicamente por los valores de propiedades independientes. Los valores de todas las otras propiedades están determinados por los valores de este conjunto de propiedades independientes. Una regla general conocida como Basado en observaciones empíricas, se concluye que hay una propiedad independiente por cada forma independiente que el sistema tiene para cambiar su energía. Hemos mencionado anteriormente que la energía de un sistema cerrado puede ser alterada independientemente por calor y trabajo. Una propiedad independiente puede ser asociada con la transferencia de calor y otra propiedad independiente puede ser añadida por cada forma relevante de cambiar la energía por medio de trabajo. El término sistema simple es aplicado a sistemas que solamente tienen una forma de alterar significativamente su energía por trabajo cuando el sistema sufre un proceso en cuasiequilibrio. Esto indica que un sistema simple requiere dos propiedades independientes para determinar su estado. El más importante de estos sistemas, y al que le dedicaremos gran parte de los análisis, son los sistemas simples compresibles. Para estos sistemas, los cambios del volumen provocan cambios significativos en la energía del sistema. La única forma de transferencia de energía por trabajo que puede experimentar un sistema simple compresible que sufre un proceso en cuasiequilibrio ∫ PdV . La principio de estado (postulado de estado) ha sido desarrollada como está asociado al cambio de volumen y está dado por una guía para determinar la cantidad de propiedades independientes influencia del campo gravitatorio de la tierra se considera necesarias para especificar el estado de un sistema. Para esta unidad, despreciable, y la presión uniforme en todo el sistema. El modelo de consideraremos sistemas con masa y composición determinadas y sistema simple compresible puede parecer muy restrictivo, pero la que no se ven influenciados por movimiento alguno ni campos práctica muestra que puede emplearse en un amplio rango de gravitatorios. aplicaciones de ingeniería aunque efectos eléctricos, magnéticos, de funcional. Una sustancia pura, simple compresible, que se contrae al tensión superficial y otros estén presentes en algún grado. pasar de líquido a sólido, tiene una superficie PvT como muestra la figura (hay sustancias que se expanden al pasar de líquido a sólido, Si la temperatura, T y otra propiedad intensiva, como el volumen específico, v, son seleccionadas como variables independientes, el principio de estado asegura que la presión, la energía interna específica y todas las otras propiedades intensivas pueden ser determinadas como función de T y v: P = P(T, v), u = u(T, v), y así con las otras. Dicho de otra forma, el postulado de estado puede utilizarse como la base para relaciones entre propiedades que son difíciles de medir y propiedades que son más fáciles de medir. Una sustancia pura es aquella que tiene solamente una composición química y esta es invariable. estas tendrán un comportamiento PvT distinto en la región de mezcla - Diagramas de fase. líquido – sólido). Se pueden observar tres regiones correspondientes El principio de estado dice que para un sistema simple solamente se a las tres fases que nos interesan, sólido, líquido y vapor, y otras necesitan dos propiedades independientes para definir un estado, regiones correspondientes a mezclas de estas tres fases, una entonces, al conocer los valores de estas dos propiedades quedan característica de estas regiones de mezcla es que la presión y la fijos los valores de todas las otras propiedades independientes. Así, temperatura no son independientes entre sí, por tanto el par presión y podemos considerar a la temperatura, T, y el volumen específico temperatura no definen un estado en estas regiones, pero si otro par como independientes, y la presión o cualquier otra propiedad quedan como la presión y el volumen específico, o la temperatura y la definidas, P = P(T, v). Al graficar esta relación funcional entre estas energía interna, esta característica hace que las superficies de mezcla tres propiedades obtenemos una superficie que me indica cuál es el de fases sean perpendiculares al plano presión – temperatura. comportamiento de la sustancia. Aunque cada sustancia pura tiene un comportamiento similar, difieren en cuanto a los valores de las Para comprender este diagrama imaginémonos un dispositivo propiedades, así que cada sustancia tendrá su propia relación cilindro – émbolo, el cual contiene inicialmente una sustancia en fase líquida (i), el émbolo puede moverse libremente sin ninguna Para simplificar los análisis, es conveniente acostumbrarse a las oposición, de alguna manera se le proporciona energía a la sustancia diferentes vistas del diagrama PvT. Una de las proyecciones más (sistema), de forma que ésta cambia de estado; como el émbolo tiene utilizadas es la vista Pv, la cual mostramos a continuación, donde se libertad de movimiento la presión permanece constante. El sistema, han trazado el punto crítico y la isoterma crítica, además del proceso en cierto instante, llega a la frontera con la región de saturación (A) el proceso sigue dentro de esta región donde el proceso a presión constante también es a temperatura constante. Llega luego a la otra frontera con la región de vapor (B), continuando la presión constante y abandonando la tendencia a temperatura constante, hasta que termina el proceso (f). Todos los puntos de este proceso (desde i hasta f), tienen la misma presión. Es este proceso descrito, la sustancia cuando está entre los puntos (i) y (A) es líquido comprimido (líquido subenfriado), en el punto (A) es líquido saturado, entre los puntos (A) y (B) es mezcla líquido saturado – vapor saturado, en el punto (B) es vapor saturado, y entre los puntos (B) y (f) es vapor sobrecalentado. descrito anteriormente. Prestemos atención a la línea que divide la fusión, sublimación y vaporización, se ven como líneas y en las otras regiones de mezcla líquido – vapor y sólido – vapor, esta sucesión de vistas como superficies. puntos son estados en los cuales pueden coexistir en equilibrio las tres fases líquida – sólida – vapor, y se le conoce como línea triple. La información del comportamiento de las sustancias se da en Otra vista es la Tv, nuevamente se ha trazado el punto crítico, el diferentes formas, como tablas, gráficos y ecuaciones, cada una de proceso descrito anteriormente, además de la isobara crítica. La estas, tiene sus pros y sus contras, por ejemplo, las tablas pueden ser tercera vista es la PT, donde las regiones de mezcla las observamos bastante precisas pero bastante extensas también, y por tanto difíciles de manejar, los gráficos son más compactos que las tablas pero con mucha menos precisión, y las ecuaciones muy apropiadas para programas de computación, pero cada región es descrita con ecuaciones distintas. O sea, que forma de la información utilizar depende de cada caso, cuál es la precisión que se requiere, que tan repetitivas son las búsquedas,.que tan rápido hay que dar el resultado, solo se requiere una estimación, etc. - Uso de las tablas termodinámicas. Hay tablas termodinámicas completas para muchas sustancias en todas sus fases, la estructura de estas es similar a las presentadas en los libros de texto, con la única diferencia de que estas son un resumen de las tablas completas; para nuestros propósitos de como líneas, la línea triple aquí se observa como un punto que se le enseñanza – aprendizaje es suficiente la información presentada en llama punto triple. El proceso a presión constante que hemos descrito los libros de texto. anteriormente se observa como una línea recta, donde los puntos (A) y (B) coinciden. Hay que observar que se puede pasar de líquido a La organización de las tablas difiere dependiendo del libro que se vapor o viceversa sin pasar por la región de mezcla, sino que con un consulte, por ejemplo, en el libro “Termodinámica” (Wark – proceso que pasa por encima del punto crítico, en este tipo de Richards), aparecen las tablas para el agua, “Propiedades del agua en proceso, el cambio sucede paulatinamente en todo el sistema a la vez saturación: tabla de temperatura”, “Propiedades del agua en y no se tiene vapor y líquido en un mismo instante. Las regiones de saturación: tabla de presión”, la información presentada en estas tablas es la misma pero ordenadas, una de acuerdo a la temperatura, otra en base a presión, la información presentada es las propiedades termodinámicas de la línea de saturación Temp., °C T Pres., bar P … 100 110 120 130 140 … 374.14 … 1.0133 1.433 1.985 2.701 3.613 … 220.9 Pres., bar P Temp., °C T … … Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura Volumen específico Energía interna Entalpía m3/kg kJ/kg kJ/kg Vapor Líquido Vapor Líquido Líquido Evap. Sat Sat. Sat Sat. Sat. hfg vg uf ug hf vf x 103 … … … … … … 1.0435 1.673 418.94 2506.5 419.04 2257.0 1.0516 1.210 461.14 2518.1 461.30 2230.2 1.0603 0.8919 503.50 2529.3 503.71 2202.6 1.0697 0.6685 546.02 2539.9 546.31 2174.2 1.0797 0.6089 588.74 2550.0 589.13 2144.7 … … … … … … 3.155 0.003155 2029.6 2029.3 2099.3 0 Vapor Sat hg … 2676.1 2691.5 2706.3 2720.5 2733.9 … 2099.3 Entropía kJ/(kg • K) Líquido Vapor Sat. Sat sf sg … … 1.3069 7.3549 1.4185 7.2387 1.5276 7.1296 1.6344 7.0269 1.7391 6.9299 … … 4.4298 4.4298 Propiedades del agua en saturación: tabla de presión Energía interna Entalpía Volumen específico kJ/kg kJ/kg m3/kg Vapor Líquido Vapor Líquido Líquido Evap. Sat Sat. Sat Sat. Sat. hfg vg uf ug hf vf x 103 … … … … … … Vapor Sat hg … Entropía kJ/(kg • K) Líquido Vapor Sat. Sat sf sg … … los valores aproximados de las otras propiedades a través de la interpolación lineal. Para esto tomamos los puntos inmediato … … … … … … … … … … … La información mostrada el la tabla de temperaturas corresponde a los puntos de intercepción entre algunas isotermas (100 °C, 110 °C, ..., 374.14 °C) con las líneas de saturación, y en la tabla de presión corresponde a los puntos de intercepción entre algunas isóbaras y las líneas de saturación. Los dos puntos de intercepción de una isoterma con las líneas de saturación tienen también la misma presión, pero difieren en las otras propiedades. La presentación de las propiedades en tablas, no es continua, si no que discreta, si observamos la tabla ejemplo vemos que las temperaturas van de 10 en 10 °C, en otra porción de la tabla o en otras tablas el paso puede ser distinto, para valores de temperatura que no aparecen en la tabla, por ejemplo 132 °C, se pueden encontrar superior e inmediato inferior y suponemos que el comportamiento de las propiedades en ese tramo es lineal, supongamos que la propiedad que queremos conocer es la energía interna del líquido saturado a 132 °C, gráficamente lo planteamos como se muestra En la ecuación de la línea recta que pasa por los puntos extremos saturado tienen una calidad de cero (0) y los estados que están sobre sustituimos el valor de la temperatura a la que deseamos la propiedad la línea de vapor saturado tienen una calidad de uno (1), todos los y despejamos la energía interna uf132 (que es la deseada) demás puntos dentro de la campana tiene una calidad entre cero y uno, y para estados fuera de la campana la calidad no está definida. 588.74kJ / kg − u f 132 588.74kJ / kg − 546.02kJ / kg = 140°C − 132°C 140°C − 130°C Partiendo de que el volumen total del sistema es igual al volumen ocupado por el líquido más el volumen ocupado por el vapor y con la definición de volumen específico encontramos una ecuación que despejando obtenemos un valor para uf132 de 554.56 kJ/kg Temp., °C T Pres., bar P … 130 132 140 … … 2.701 3.613 … Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura Volumen específico Energía interna Entalpía 3 m /kg kJ/kg kJ/kg Vapor Líquido Vapor Líquido Líquido Evap. Sat. Sat Sat. Sat Sat. hfg vf x 103 vg uf ug hf … … … … … … 1.0697 0.6685 2539.9 546.31 2174.2 546.02 554.56 1.0797 0.6089 2550.0 589.13 2144.7 588.74 … … … … … … relaciona al volumen específico con la calidad, tomando en cuenta Vapor Sat hg … 2720.5 Entropía kJ/(kg • K) Líquido Vapor Sat. Sat sf sg … … 1.6344 7.0269 2733.9 … 1.7391 … los valores de volúmenes específicos del líquido y vapor correspondientes. V = Vlíquido + Vvapor 6.9299 … v = V/mtotal v = ( Vlíquido + Vvapor)/ mtotal De la misma forma se pueden encontrar las otras propiedades, así que v = (vf • mlíquido +vg • mvapor)/ mtotal complementamos la tabla con valores que inicialmente no aparecen v = vf • mlíquido/ mtotal +vg • mvapor/ mtotal en ella. v = vf • (1 – x) +vg • x Para encontrar las propiedades de los estados intermedios entre los puntos de intercepción, o sea puntos adentro de la campana, se define Una relación similar se cumple para las otras propiedades una nueva propiedad llamada “calidad” que es igual a la relación u = uf • (1 – x) +ug • x entre la masa de vapor y la masa total del sistema x= h = hf • (1 – x) +hg • x mvapor s = sf • (1 – x) +sg • x mvapor + mlíquido Por ejemplo, encontrar la energía interna para el estado (T, h) = (120 esta propiedad sólo se define para la región de mezcla excluyendo al punto crítico, de forma que los estados sobre la línea de líquido °C, 2000 kJ/kg) Encontramos primero la calidad correspondiente a ese estado, de la tabla observamos que los valores de entalpía de líquido y vapor saturado para 120 °C son hf = 503.71 kJ/kg y hg = 2706.3 kJ/kg, y observamos que el valor de entalpía del estado que nos interesa está entre los valores hf y hg leídos de la tabla (503.71 kJ/kg < 2000 kJ/kg < 2706.3 kJ/kg), esto nos confirma que el estado es una mezcla de líquido y vapor saturados; sustituimos estos valores en la relación correspondiente [h = hf • (1 – x) + hg • x] y obtenemos la calidad Temp., °C T Pres., bar P … 120 … … 1.985 … Propiedades del agua en saturación: tabla de temperatura Energía interna Entalpía Volumen específico kJ/kg kJ/kg m3/kg Líquido Vapor Líquido Vapor Líquido Evap. Sat. Sat Sat. Sat Sat. hfg vf x 103 vg uf ug hf … … … … … … 1.0603 0.8919 2202.6 503.50 2529.3 503.71 … … … … … … Vapor Sat hg … 2706.3 … Entropía kJ/(kg • K) Líquido Vapor Sat. Sat sf sg … … 1.5276 7.1296 … … 2000 kJ/kg = 503.71 kJ/kg• (1 – x) + 2706.3 kJ/kg • x x = 0.6793 con este valor, los datos de la energía interna de líquido y vapor saturado para 120 °C y la relación correspondiente de la energía interna [u = uf • (1 – x) +ug • x] encontramos su valor u(120 °C, 2000 kJ/kg) = 503.50 kJ/kg • (1 – 0.6793) + 2529.3 kJ/kg • 0.6793. u(120 °C, 2000 kJ/kg) = 1879.6 kJ/kg De esta forma encontramos las otras propiedades para este estado. Otra tabla presentada en el libro “Termodinámica” (Wark – Richards) es “Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado”, estas están ordenadas en subtablas, donde cada una de estas Por ejemplo, encontremos el volumen específico del estado (P,T) = representan a una isobara. (240 bar, 575 °C) La primera columna de las tablas es de temperaturas, así que la Lo primero es ubicar la tabla que corresponde a la presión de 240 información contenida en estas tablas es de los estados donde se bar, lo segundo es ubicar la temperatura de 575 °C, observamos que interceptan una isobara con distintas isotermas, como se muestra en este valor no está en la tabla, por lo que procedemos a interpolar la figura. linealmente. Tomamos los estados inmediatos superior e inferior y suponemos que la relación entre ellos es lineal, encontramos la Se muestran a continuación dos subtablas correspondientes a las ecuación de la línea recta entre estos dos puntos y en ella sustituimos isóbaras de 200 y 240 bar. La primera temperatura que aparece es la el valor de temperatura correspondiente (en nuestro ejemplo 575 °C), temperatura de saturación de la presión correspondiente, así que para y obtenemos el volumen específico correspondiente. la presión de 200 bar la primera temperatura es de 365.81 °C, y para la presión de 240 bar la primera temperatura es de que aparece es de Temp., °C 400 °C y no la de saturación porque esta isobara no entra a la región de mezcla y por tanto no le corresponde ninguna temperatura de saturación. Temp., °C Sat. 400 440 480 520 560 600 640 700 740 800 200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C) v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg 0.00583 0.00994 0.01222 0.01399 0.01551 0.01689 0.01818 0.01944 0.02113 0.02224 0.02385 2293.0 2619.3 2774.9 2891.2 2992.0 3085.2 3174.0 3260.2 3386.4 3469.3 3592.7 2409.7 2818.1 3019.4 3170.8 3302.2 3423.0 3537.6 3648.1 3809.0 3914.1 4069.7 s kJ/(kg • K) 4.9269 5.5540 5.8450 6.0518 6.2218 6.3705 6.5048 6.6286 6.7993 6.9052 7.0544 v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg … 0.01689 … 3085.2 … 3423.0 s kJ/(kg • K) … 6.3705 0.01818 … 3174.0 … 3537.6 … 6.5048 … 240 bar (24.0 Mpa) v m3/kg 0.00673 0.00929 0.01100 0.01241 0.01366 0.01481 0.01588 0.01739 0.01835 0.01974 u kJ/kg 2477.8 2700.6 2838.3 2950.5 3051.1 3145.2 3235.5 3366.4 3451.7 3578.0 h kJ/kg 2639.4 2923.4 3102.3 3248.5 3379.0 3500.7 3616.7 3783.8 3892.1 4051.6 0.01366 m s kJ/(kg • K) 5.2393 5.6506 5.8950 6.0842 6.2448 6.3875 6.5174 6.6947 6.8038 6.9567 Nuevamente observamos que esta información es discreta, así que la información es solo de algunos puntos; entonces si necesitamos la información de un estado que no aparece directamente en tablas, recurrimos de nuevo a la interpolación. … 560 575 600 … 200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C) 0.01366 m 3 kg 3 kg − 240 bar (24.0 Mpa) v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg … 0.01366 0.01412 0.01481 … … 3051.1 … 3379.0 s kJ/(kg • K) … 6.2448 3145.2 … 3500.7 … 6.3875 … v − 0.01481 m = 3 kg 560°C − 575°C 560°C − 600°C al despejar el volumen específico deseado obtenemos el valor v(240 bar, 575 °C) = 0.01412 m3/kg, así podemos encontrar el valor de las otras propiedades para este estado. Otro ejemplo, encontremos la energía interna del estado (P,T) = (212 bar, 600 °C). Al buscar la tabla correspondiente a 212 bar, vemos que esta no está, Temp., °C pero observamos que sí está la temperatura de 600 °C en las tablas correspondientes a las presiones inmediata superior (240 bar) e inmediata inferior (200 bar). Entonces, recurrimos a la interpolación lineal entre las dos tablas; por facilidad se han simplificado las tablas eliminando las columnas correspondientes al volumen específico, la entalpía y la entropía, y dejando las correspondientes a las energías internas. Temp., °C … 600 … … 700 715 740 … 200 bar (20.0 Mpa) 230 bar (23.0 Mpa) 240 bar (24.0 Mpa) h kJ/kg … 3809.0 3848.4 3914.1 … h kJ/kg h kJ/kg … 3783.8 3824.4 3892.1 … 3830.4 Primero, hacemos las interpolaciones para cada presión para la temperatura de 717 °C y con los datos encontrados, hacemos una nueva interpolación entre las presiones par encontrar la entalpía requerida 200 bar (20.0 Mpa) 212 bar (21.2 Mpa) 240 bar (24.0 Mpa) u kJ/kg … 3174.0 … u kJ/kg u kJ/kg … 3145.2 … 3165.4 Planteamos la interpolación y despejamos la energía interna que nos 3809.0kJ / kg − h 700bar − 715bar = 3809.0kJ / kg − 3914.1kJ / kg 700bar − 740bar h(200 bar, 715 °C) = 3848.4 kJ/kg interesa 3174.0kJ / kg − u 200bar − 212bar = 3174.0kJ / kg − 3145.2kJ / kg 200bar − 240bar 3783.8kJ / kg − h 700bar − 715bar = 3783.8kJ / kg − 3892.1kJ / kg 700bar − 740bar h(240 bar, 715 °C) = 3824.4 kJ/kg u(212 bar, 600°C) = 3165.4 kJ/kg. 3848.4kJ / kg − h 200bar − 230bar = 3848.4kJ / kg − 3824.4kJ / kg 200bar − 240bar Otro ejemplo, encontremos la entalpía del estado (P,T) = (230 bar, 715 °C). La tabla correspondiente a 230 bar no se encuentra y la h(230 bar, 715 °C) = 3830.4 kJ/kg temperatura de 715 °C no aparece en las tablas inmediata superior (240 bar) e inmediata inferior (200 bar), por tanto necesitamos hacer La otra tabla que aparece en el libro “Termodinámica” (Wark – una doble interpolación Richards), es “Propiedades del agua: tabla del líquido comprimido. La organización de esta tabla es similar a la de vapor sobrecalentado, está ordenada por presiones y la primera columna se refiera a las temperaturas, entonces la información que presentan es de los estados localizados en la intercepción de la isobara correspondiente con distintas isotermas. - Calores específicos. Dos propiedades específicas importantes se definen para sustancias simples y puras compresibles y son los calores específicos a presión 600 620 640 670 700 720 740 770 800 3642 3537.6 3500.7 2.41 2.76 3738.3 2.90 3648.1 3616.7 2.40 2.68 3882.4 2.79 3809.0 3783.8 2.41 2.63 3978.7 2.71 3914.1 3892.1 2.59 2.66 4069.7 4051.6 La gráfica muestra el comportamiento del cP en función de la temperatura para los casos mostrados en la tabla anterior. y a volumen constante, que se definen como las derivadas parciales de u(T, v) y h(T, P) Rápidamente podemos concluir que para estas presiones y para este cv = ∂u ∂T v y cP = ∂h ∂T P rango de temperaturas el cP disminuye cuando la temperatura aumenta y para una misma temperatura, aumenta cuando aumenta la a estas propiedades se les llama calores específicos porque bajo presión, esto podría no ser cierto para otras presiones ciertas condiciones nos indican el cambio de temperatura de un sistema dependiendo de la cantidad de energía, en forma de transferencia de calor, que se le añada o se le sustraiga a este. En cP del vapor de agua en función de la presión y la temperatura muchos casos aparece la relación entre estos calores específicos cP/cv, 8.00 así que es conveniente definir la relación de calores específicos k = 7.00 cP/cv. 6.00 varias temperaturas, encontrados a través de las tablas de las 5.00 propiedades del agua para las presiones de 80, 200 y 240 bar. T °C 80 bar h (kJ/kg) 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 3138.3 200 bar cP ≈ Δh/ ΔT (kJ/(kg - °C) 2818.1 2.69 3246.1 3019.4 3447.7 2.44 3545.3 3102.3 3.66 3248.5 3.02 3423.0 2.42 3.26 3379.0 2.87 2.00 4.47 3.28 3302.2 3.00 1.00 2923.4 3170.8 4.00 7.10 3.73 2.48 240 bar cP ≈ Δh/ ΔT (kJ/(kg - °C) 2639.4 5.03 2.56 3348.4 h (kJ/kg) cp (kJ/kg K) A continuación mostramos los valores de cP del vapor de agua para 0.00 300 350 400 450 500 550 20 MPa 3.04 600 650 Temperatura (°C) 24 MPa 8 MPa 700 750 800 - temperatura nos de cómo resultado pequeños cambios en el volumen propiedades de los líquidos y los sólidos. específico, algo similar ocurre con otras propiedades, esto nos indica Al observar detenidamente las tablas de líquido comprimido y que como una aproximación podemos utilizar datos de líquido compararlas con la tabla de saturación nos damos cuenta que las saturado para estados de líquido comprimido tomando como base la variaciones de las propiedades se deben más que todo a los cambios misma temperatura. de temperatura, mas que a los cambios de presión. Temp., °C Sat. 400 440 480 520 560 600 640 700 740 800 v(T , P ) ≈ v f (T ) 200 bar (20.0 Mpa) (Tsat = 365.81 °C) v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg 0.00583 0.00994 0.01222 0.01399 0.01551 0.01689 0.01818 0.01944 0.02113 0.02224 0.02385 2293.0 2619.3 2774.9 2891.2 2992.0 3085.2 3174.0 3260.2 3386.4 3469.3 3592.7 2409.7 2818.1 3019.4 3170.8 3302.2 3423.0 3537.6 3648.1 3809.0 3914.1 4069.7 s kJ/(kg • K) 4.9269 5.5540 5.8450 6.0518 6.2218 6.3705 6.5048 6.6286 6.7993 6.9052 7.0544 240 bar (24.0 Mpa) v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg s kJ/(kg • K) 0.00673 0.00929 0.01100 0.01241 0.01366 0.01481 0.01588 0.01739 0.01835 0.01974 2477.8 2700.6 2838.3 2950.5 3051.1 3145.2 3235.5 3366.4 3451.7 3578.0 2639.4 2923.4 3102.3 3248.5 3379.0 3500.7 3616.7 3783.8 3892.1 4051.6 5.2393 5.6506 5.8950 6.0842 6.2448 6.3875 6.5174 6.6947 6.8038 6.9567 gráficamente esto lo observamos en el siguiente esquema, donde u (T , P ) ≈ u f (T ) Para la entalpía, la contribución de la presión puede ser importante, por lo que la aproximación se plantea en base a la definición de esta h(T , P ) ≈ u f (T ) + Pv f (T ) vemos que apreciables cambios en la presión manteniendo la misma alternativamente se puede expresar como h(T , P ) ≈ h f (T ) + v f (T )[P − Psat (T )] si la contribución de la presión al valor de entalpía no es importante, esta expresión puede reducirse a h(T , P ) ≈ h f (T ) Como hemos visto, hay regiones donde el volumen específico varía poco y la energía interna varía principalmente con la temperatura, este comportamiento se observa principalmente en la fase líquida y en sólidos, por tanto es conveniente tratar este caso como particular. Se plantea el modelo de las sustancias incompresibles, la cual tiene las propiedades de que la densidad o volumen específico no cambia y T2 u2 − u1 = ∫ c(T )dT T1 que la energía interna solo varia con la temperatura. h2 − h1 = u2 − u1 + v( p2 − p1 ) Para este tipo de sustancias, si la energía interna solo depende de la temperatura, entonces, el cP también solo depende de la temperatura y queda como un derivada simple cv (T ) = du dT T2 h2 − h1 = ∫ c(T )dT + v( p2 − p1 ) T1 (incompresible) u2 − u1 = c(T2 − T1 ) la entalpía queda expresada como h(T , P ) = u (T ) + Pv Si el calor específico se considera constante, entonces (incompresible) observamos en las dos ecuaciones anteriores que se cumple lo siguiente h2 − h1 = c(T2 − T1 ) + v(P2 − P1 ) Diagrama del factor de compresibilidad generalizado. Experimentalmente se ha observado el comportamiento de las du ∂h = ∂T P dT sustancias, uno de estos experimentos es confinar un gas en un arreglo cilindro – pistón, y ver su comportamiento PvT. A un gas bajo estas condiciones se le somete a un proceso manteniendo la por tanto, cP = cv = c para sustancias incompresibles. El valor del calor específico, puede en cierto intervalo de temperatura considerarse constante. También es válido temperatura constante y se ve como cambia la relación Pv / T cuando cambia la presión, obviamente en los laboratorios no se pueden alcanzar presiones muy bajas, así que hay una presión mínima que se puede obtener. Si se hace esto para varias temperaturas, se obtiene un gráfico como el que se muestra Los gases se apartan del comportamiento de gas ideal y la diferencia se mide a través de lo que se llama factor de compresibilidad, Z = Pv / R T o Pv / RT el cual es adimensional, si Z = 1 se trata de un gas que se comporta como gas ideal, si Z ≠ 1 se trata de un gas no ideal. De las tablas de vapor de agua se ha obtenido el factor de compresibilidad que se muestra en la tabla y gráfica que se muestran, hay que observar que se cumple la tendencia del factor de compresibilidad a hacia uno (1.0) a medida que la presión disminuye. P (bar) Sin embargo, si se extrapolan los datos obtenidos hasta la presión cero, lim Pv T , se observa una tendencia de las isotermas hacia el P→0 mismo punto, siendo esto válido para todas las isotermas de todos los gases, o sea que el punto de convergencia es el mismo para todo gas, por esto al valor de convergencia en el eje Pv / T se le llama constante universal de los gases, R y vale 8.314 kJ/(kmol • K). 0.060 0.350 0.700 1.000 1.500 3.000 5.000 7.000 10.000 15.000 20.000 30.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 180.000 200.000 240.000 280.000 320.000 280 °C v (m3/kg) Z 42.540 1.000 7.287 1.000 3.640 0.999 2.546 0.998 1.695 0.997 0.844 0.992 0.503 0.987 0.357 0.981 0.248 0.972 0.163 0.957 0.120 0.941 0.077 0.907 0.055 0.869 0.033 0.780 360 °C v (m3/kg) Z 48.696 1.000 8.344 1.000 4.170 0.999 2.917 0.999 1.943 0.998 0.969 0.995 0.580 0.992 0.413 0.989 0.287 0.984 0.190 0.975 0.141 0.966 0.092 0.948 0.068 0.930 0.043 0.890 0.031 0.846 0.023 0.798 0.018 0.744 0.014 0.682 0.011 0.605 0.008 0.499 440 °C v (m3/kg) Z 54.851 1.000 9.400 1.000 4.698 1.000 3.288 1.000 2.191 0.999 1.094 0.998 0.655 0.995 0.467 0.993 0.326 0.990 0.216 0.985 0.161 0.979 0.106 0.969 0.079 0.957 0.051 0.934 0.037 0.910 0.029 0.885 0.024 0.859 0.020 0.832 0.017 0.803 0.014 0.774 0.012 0.743 0.009 0.678 0.007 0.606 0.005 0.529 500 v (m3/kg) 59.467 10.192 5.095 3.565 2.376 1.187 0.711 0.507 0.354 0.235 0.176 0.116 0.086 0.057 Z 1.000 1.000 1.000 1.000 0.999 0.998 0.997 0.995 0.993 0.989 0.985 0.977 0.969 0.953 La relación Pv / T = R solo es válida para cuando la presión tiende El gráfico anterior esta hecho para el agua, de esta misma forma se a cero, y como una aproximación para presiones bajas. A un gas que pueden tener gráficos de diferentes sustancias, la información que tiene un comportamiento definido por Pv / T = R , para cualquier estos proporcionan es la misma de las tablas, solo que en forma condición de presión, se le llama gas ideal, obviamente no hay ningún gas que en general tenga este comportamiento. gráfica, además de presentar visualmente de cómo se apartan las Factor de compresibilidad en función de la presión y la temperatura del vapor de agua 1.2 vR = 1 v , volumen específico reducido vc Z (adimensional) 0.8 donde Pc, Tc y vc son la presión crítica, la temperatura crítica y el 0.6 volumen específico crítico respectivamente, de cada sustancia en 0.4 particular, las presiones y temperaturas sustituidas aquí deben de ser 0.2 absolutas, con esto definido enunciamos el principio de los estados correspondientes, 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Presión (bar) 280 °C 360 °C 440 °C 500 °C sustancias del comportamiento de gas ideal dependiendo de la presión y la temperatura. si dos gases están en estados que tienen iguales la presión y la temperatura reducidas, también son iguales, en esos estados, los Como hemos mencionado anteriormente, este comportamiento es volúmenes específicos reducidos de los respectivos gases, cualitativamente similar para todas las sustancias, entonces se define el principio de los estados correspondientes, el cual dice que cada estado de una sustancia tiene su estado correspondiente en las otras sustancias; así que es conveniente tener un solo gráfico, que me también se define el volumen pseudo reducido, ya que se encuentra que las relaciones se ajustan mejor que con el volumen reducido permita comparar los estados correspondientes entre sustancias, para todas las sustancias en vez de uno para cada sustancia, para esto se definen las propiedades reducidas. PR = P , presión reducida Pc T TR = , temperatura reducida Tc v′R = v Pc vP = c , volumen pseudoreducido R Tc RTc así que presentamos la misma tabla y gráfico anteriores solo que en función de las propiedades reducidas, a este gráfico se le llama diagrama de compresibilidad generalizado. PR 0.000 0.002 0.003 0.005 0.007 0.014 0.023 0.032 0.045 0.068 0.091 0.136 0.181 0.272 0.362 0.453 0.543 0.634 0.724 0.815 0.905 1.086 1.268 1.449 TR = 0.855 1.000 1.000 0.999 0.998 0.997 0.992 0.987 0.981 0.972 0.957 0.941 0.907 0.869 0.780 TR = 0.978 1.000 1.000 0.999 0.999 0.998 0.995 0.992 0.989 0.984 0.975 0.966 0.948 0.930 0.890 0.846 0.798 0.744 0.682 0.605 0.499 TR = 1.102 1.000 1.000 1.000 1.000 0.999 0.998 0.995 0.993 0.990 0.985 0.979 0.969 0.957 0.934 0.910 0.885 0.859 0.832 0.803 0.774 0.743 0.678 0.606 0.529 “Termodinámica” (Wark – Richards) aparecen gráficos de este tipo TR = 1.194 1.000 1.000 1.000 1.000 0.999 0.998 0.997 0.995 0.993 0.989 0.985 0.977 0.969 0.953 para diferentes rangos de presión reducida. - Ecuaciones de estado. Otra forma de relacionar las propiedades de una sustancia es a través de las ecuaciones de estado, el principio de estado aplicado a nuestro caso dice que hay una relación entre la presión, el volumen y la temperatura que cumple con f(P, v, T) = 0. Lo anterior significa que hay una ecuación de estado que relaciona la presión, el volumen específico y la temperatura para cualquier fluido homogéneo puro en estado de equilibrio. El problema surge cuando no hay una sola ecuación para describir todos los estados posibles de todas las sustancias, si no que se desarrollan ecuaciones de estado limitadas a Factor de compresibilidad en función de la presión y la temperatura reducida (basado en el vapor de agua) ciertas regiones y a ciertas sustancias. 1.100 1.000 Hay ecuaciones de estado de diferentes tipos, obtenidas 0.900 analíticamente, obtenidas experimentalmente o una combinación de Factor de compresibilidad 0.800 ambas, por ejemplo, desarrollemos una ecuación de estado para el 0.700 caso de un fluido incompresible. 0.600 0.500 0.400 La relación PvT puede resolverse para cualquiera de las tres 0.300 propiedades P, v o T, como una función de las otras dos, v = v(P, T), 0.200 0.100 entonces podemos poner el cambio infinitesimal del volumen 0.000 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 1.600 Presión reducida TR= 0.855 TR= 0.978 TR= 1.102 específico como TR= 1.194 En base al principio de los estados correspondientes este gráfico es válido para todas las sustancias aunque se ha obtenido de los datos del agua, lo único que hay que conocer de cada sustancia son sus propiedades críticas. En las tablas A-27, A-28 y A-29, del libro ∂v ∂v dv = dT + dP ∂T P ∂P T que básicamente dice que el cambio en el volumen específico se debe hasta este momento la relación que hemos obtenido es válida para a los cambios de temperatura y presión con su respectiva cualquier ponderación. comportamiento de una isoterma en la región líquida de un diagrama sustancia pura y simple, ahora observemos el Pv y a una isobara en la región líquida de un diagrama Tv, se ve que Las derivadas parciales que aparecen en esta expresión tienen su significado físico bien definidos 1 ∂v β = , coeficiente de expansión volumétrica v ∂T P tienen una pendiente bastante grande, por tanto (∂v ∂T ) P (∂v ∂P ) son pequeños y de poca variación, al igual que sea que para líquidos reales, T y β yκ,o β y κ son funciones débiles de la temperatura y la presión, por tanto puede obtenerse para estos casos la siguiente relación 1 ∂v κ = − , compresibilidad isotérmica v ∂P T ∫ dv = β ∫ dT − κ ∫ dP v el primero sería el cambio de volumen debido a los cambios de temperatura, manteniendo la presión constante, por unidad de volumen; el segundo sería como cambia el volumen debido a los cambios de presión si se mantiene la temperatura constante, por unidad de volumen. Para estos coeficientes, solo necesitamos conocer los valores de presión, volumen específico y temperatura, todos ellos medibles. Sustituyendo estos coeficientes obtenemos dv = βdT − κdP v ln v2 = β (T2 − T1 ) − κ (P2 − P1 ) v1 La expresión anterior es una aproximación válida para un fluido incompresible (líquido lejos del punto crítico) y por tanto es una ecuación de estado que relaciona las propiedades P, v y T para un fluido incompresible. Este es un ejemplo rápido de cómo obtener una ecuación de estado, obviamente hay ecuaciones más complicadas que esta y más precisas. El criterio de selección de una ecuación de estado depende básicamente de la precisión que se requiera, y del dv ∫ v = ∫ βdT − ∫ κdP tipo de sustancia que se trate, por ejemplo, una misma ecuación puede darnos una buena precisión para una sustancia determinada, pero puede no servir para otra que tenga una viscosidad distinta, o determina la precisión de la ecuación, la ecuación resultante solo será una ecuación nos sirve para una fase pero no para otra fase. válida en las vecindades de donde se tomaron los datos utilizados para obtener el valor de los coeficientes. Observando el diagrama de compresibilidad generalizado suponemos que es posible plasmar esa información en una ecuación, esta Como ejemplo, obtengamos una ecuación basada en la ecuación del ecuación debe de cumplir que cuando la presión tiende a cero el virial para el vapor sobrecalentado del refrigerante 134ª, las tablas de factor de compresibilidad tienda a uno. Entonces, se expresa una datos de esta sustancia la pueden encontrar en la tabla A.18 del libro ecuación de estado en forma de una serie infinita expandida en “Termodinámica” (Wark – Richards), presentamos aquí una porción presión o en forma similar expandida en 1/v. de ellas para nuestro ejemplo, se muestran las presiones de 8.0 y 9.0 bar, con varias temperaturas, temperatura de saturación, hasta 140 Z = 1 + Bˆ (T ) P + Cˆ (T ) P 2 + Dˆ (T ) P 3 + Z = 1+ B(T ) C (T ) D(T ) + 2 + 3 + v v v estas ecuaciones son conocidas como ecuaciones de estado del virial y sus coeficientes como coeficientes del virial. Cada uno de los coeficientes del virial representan como interactúan entre sí las moléculas del gas al que se le aplique, para obtenerlos es °C. Temp., °C 8.0 bar (0.80 Mpa) (Tsat = 31.33 °C) v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg s kJ/(kg • K) 9.0 bar (0.90 Mpa) (Tsat = 35.53 °C) v m3/kg u kJ/kg h kJ/kg s kJ/(kg • K) Sat. 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 necesario recurrir a la teoría molecular de la mecánica estadística, para lo cual habrá que esperar que se obtengan más avances en este Tomemos la ecuación truncada hasta el cuarto término, o sea que campo. Otra forma de obtener estos coeficientes es en forma necesitamos tres puntos para obtener los tres coeficientes B(T), C(T) empírica, o sea truncar hasta cierto término la ecuación del virial y y D(T), sustituir datos experimentales en la ecuación truncada, así necesitaremos tantos puntos experimentales como coeficientes tengamos en la ecuación resultante, la cantidad de términos me Z = 1+ B(T ) C (T ) D(T ) + 2 + 3 v v v seleccionamos los puntos (9.0 bar, 140 °C), (9.0 bar, 80 °C) y (8.0 Z = 1− bar, 110 °C), los volúmenes específicos correspondientes a cada uno 0.09730289 0.00368647 4.554 x10−5 , + − v v2 v3 de estos estados los tomamos de la tabla anterior estado (9.0 bar, 140 °C) (9.0 bar, 80 °C) (8.0 bar, 110 °C) con[v] = m3/kg Volumen específico, m3/kg 0.03529 0.02861 0.03642 Z Con la siguiente tabla verificamos los resultados 0.16668 0.15810 0.16488 Estado Al sustituir estos valores obtenemos tres ecuaciones con tres incógnitas que hay que resolver 0.16668 = 1 + B(T ) C (T ) D(T ) + + 2 3 3 0.03529 m kg 0.03529 m kg 0.03529 m 3 kg ( ) (0.02861m B (T ) C (T ) + 0.03642 m 3 kg 0.03642 m 3 kg ) (0.03642 m ( 0.16488 = 1 + ( 2 2 + + Segundo término -2.586 -2.843 -3.532 -6.781 -1.328 -1.857 -0.671 -0.433 -2.757 Tercer término 2.605 3.146 4.857 17.902 0.687 1.343 0.175 0.073 2.960 Cuarto término -0.855 -1.135 -2.178 -15.411 -0.116 -0.317 -0.015 -0.004 -1.036 Z ec 0.163 0.168 0.147 -3.290 0.243 0.169 0.489 0.636 0.167 Z tab 0.166 0.166 0.160 0.141 0.170 0.166 0.173 0.172 0.167 % var 1.80 1.51 8.01 2433.58 42.63 2.18 182.58 269.52 0.00 kg ) % de variación pequeño son estados cercanos a los que se utilizaron ) estados lejanos a estos; como se dijo antes, esta ecuación solo es kg D(T ) 3 Primer término 1 1 1 1 1 1 1 1 1 el estado que aparece con porcentaje de variación igual a cero, es uno D(T ) 3 v (m3/kg) 0.03762 0.03423 0.02755 0.01435 0.07327 0.05240 0.14504 0.22473 0.03529 ) ) ( B(T ) C (T ) + 0.15810 = 1 + 3 0.02861m kg 0.02861m 3 kg (8.0 bar, 120 °C) (9.0 bar, 130 °C) (10.0 bar, 100 °C) (16.0 bar, 80 °C) (4.0 bar, 100 °C) (5.0 bar, 70 °C) (2.0 bar, 90 °C) (1.0 bar, 10 °C) (9.0 bar, 140 °C) 3 3 3 de los estados que se utilizó para obtener la ecuación, los estados con para obtener la ecuación, y los estados con % de variación grande son válida en las regiones cercanas a los puntos utilizados para obtener la ecuación, si se quiere obtener una ecuación más general, se deberán al resolverlas obtenemos la siguiente tabla B(T) C(T) D(T) -0.09730289 0.00368647 -4.554x10-5 tomar más puntos y por tanto una ecuación con más términos, y estos m3/kg m6/kg2 m9/kg3 puntos se deberán seleccionar de forma que queden dispersos en la región de interés. A través de los años se han realizado esfuerzos por obtener ecuaciones de estado que sean lo más general posibles, también se Sustituyendo obtenemos la ecuación siguiente han creado ecuaciones de estado para situaciones muy específicas, por ejemplo, ecuaciones para refrigerantes, ecuaciones para aceites, etc. Las ecuaciones de estado pueden catalogarse de acuerdo al número Ecuación de estado de Dieterici de constantes que tengan, la ecuación desarrollada en el ejemplo anterior es de tres constantes, y como ya se menciono uno de los criterios para obtener mayor precisión es el número de constantes que P= R T −aR T v e v tenga la ecuación, ya que estas permiten ajustarla a las distintas regiones. Los valores de las constantes dependen de la sustancia a la cual se apliquen, estas aparecen en los distintos libros que tratan sobre el Entre las ecuaciones de estado de dos constantes (tres constantes si tema, estas constantes también pueden ponerse en función de puntos incluimos a Ř) podemos mencionar a: de referencia, un punto comúnmente utilizado es el punto crítico. Ecuación de estado de van der Waals En un diagrama Pv se observa que la isoterma crítica al pasar por el punto crítico tiene dos características, una es que la pendiente es ese P= RT a − 2 v −b v Ecuación de estado de Redlich – Kwong P= RT a − v − b v (v + b )T 12 ecuación de estado de Berthelot P= RT a − 2 (v − b ) Tv punto es cero y además es un punto de inflexión o de cambio de curvatura, entonces, las ecuaciones de estado también tienen que tener esas características, dicho matemáticamente ∂ 2 P ∂P 2 = = 0 , para el punto crítico ∂v T ∂v T Pc = RT a − 2 vc − b vc apliquemos estas condiciones a alguna de las ecuaciones anteriores, Con estas tres ecuaciones resolvemos para las constantes a, b y el por ejemplo van der Waals volumen específico, RT 2a ∂P + 3 =− 2 (v − b ) v ∂v T ∂2P RT 6a 2 = − 4 3 ∂v T (v − b ) v Al evaluar estas expresiones en el punto crítico podemos igualarlas a cero, debido a las dos características que mencionamos anteriormente vc . a= 27 R 2Tc 64 Pc b= vc = 2 R Tc 8 Pc 3 R Tc 8 Pc de pendiente igual a cero y de ser un punto de inflexión Con estas expresiones podemos encontrar el valor de las constantes − R Tc 2a + 3 =0 2 (vc − b ) vc R Tc 6a =0 3 − (vc − b ) vc 4 con estas tenemos tres ecuaciones evaluadas en el punto crítico, la ecuación de van der Waals, su primera y segunda derivadas respecto al volumen. para cada una de las sustancias si conocemos las propiedades críticas de estas. Esto mismo puede aplicarse a las otras ecuaciones. Esta ecuación también puede colocarse en forma generalizada Pv v a = − RT v − b vRT Z= R Tc v′R aP − 2 2c R Tc v′R R Tc v′RTR − b Pc Pc Pv = R T , esta ecuación es válida, como hemos mencionado anteriormente, para presiones bajas, esto es así porque microscópicamente podemos decir que las moléculas del gas están bastante separadas y no se afectan entre si significativamente. Z= v′R 27 64 − v′R − 1 8 v′RTR Otra forma de expresar esto es si consideramos que la presión se debe a las colisiones de estas moléculas con las paredes del recipiente que lo contienen, entonces las colisiones de una molécula no se ven afectadas por la presencia de otras moléculas, si las moléculas están más cerca entre sí, entonces, una molécula que se dirige a colisionar contra una pared, se 2 PR 2 27 PR 27 PR 3 Z − Z− + 1 Z + =0 2 2 512TR 8TR 64TR ve frenada por la interacción con las otras moléculas disminuyendo la magnitud del impacto, esto hace que el valor de la presión sea menor a lo que indicaría la ecuación de gases ideales. Al evaluar las condiciones críticas en esta expresión obtenemos Zc para un gas de van der Waals En base a esta análisis se corrige la ecuación con un término que considere la interacción entre moléculas, este término tiene que Z c = 0.375 En la tabla A.2 del libro “Termodinámica” (Wark – Richards), se muestran valores de Zc de varias sustancias con las cuales podemos comparar el resultado que hemos obtenido. Cada una de las constantes que aparecen en las ecuaciones de estado, tienen un significado físico, por ejemplo, el significado de las constantes de van der Waals lo podemos comprender si comparamos esta expresión con la ecuación de los gases ideales tomar en cuenta el tipo de molécula que forma al gas, debido a que hay moléculas que se ejercen fuerzas relativamente grandes y moléculas que se ejercen fuerzas pequeñas. Además hay que considerar la cantidad de moléculas que afectarían a la molécula que va a colisionar, obviamente a más moléculas presentes, más se afecta el movimiento de estas. a P + 2 v = R T , v a , depende del tipo de molécula, y 1 v 2 , toma en cuenta la densidad de moléculas. El gas ideal se considera que está formado por moléculas puntuales (partículas) o sea que no ocupan un volumen, en la realidad las moléculas tienen un tamaño determinado que depende del tipo de b b 2 b 3 a Z = 1 − − + − − − + − v v v v R T molécula, entonces si definimos al volumen que aparece en la Z = 1+ ecuación de estado del gas ideal, como el espacio que podría estar (b − a R T ) b 2 b3 + 2 + 3 + v v v ocupando una de las moléculas, entonces en un gas real este volumen sería menor que el volumen del recipiente que contenga al gas, ya entonces, para un gas de van der Waals los coeficientes del virial son que una de las moléculas no podría estar donde ya están otras moléculas, entonces el volumen real sería menor. Esto hace posible introducir otra corrección a la ecuación (P + a v )(v − b ) = R T 2 b , depende del tipo de molécula B(T) C(T) D(T) (b − a RT ) b2 b3 m3/kg m6/kg2 m9/kg3 Lo mismo puede hacerse para las otras ecuaciones de estado mencionadas. Para Redlich – Kwong quedaría entonces, el significado físico de estas constantes, en el caso de a, indica la fuerza que se ejercen entre moléculas, y en el caso de b , a = 0.42748 indica el tamaño de las moléculas, en ambos casos son propiedad de la molécula, o dicho de otra forma son propiedad de la sustancia. La ecuación de van der Waals se puede poner en forma del virial Pv v a = − RT v − b vRT a 1 Z= − 1− b v vR T Z = (1 − b v ) − −1 a vRT Z= R 2Tc Pc 52 , b = 0.08664 R Tc Pc v′R 0.42748 , Z c = 0.333 − v′R − 0.08664 (v′R + 0.8664)TR 3 2 Si comparamos este resultado de Zc para Redlich – Kwong con los datos de la tabla A.2 del libro “Termodinámica” (Wark – Richards), observamos que se ajusta mejor que el Zc obtenido con la ecuación de van der Waals. En el gráfico se muestra el comportamiento de un gas de Van der Ecuación de estado de Beattie – Bridgeman Waals en la zona de mezcla líquido – vapor saturado, lo cual no corresponde al comportamiento real de las sustancias, sin embargo, da indicios de que a esa región hay que prestarle atención. Un A v 2 c = R T 1 − 3 , P + 2 v v + B vT b a A = A 1 − , B = B 1 − v v comportamiento similar presenta la ecuación de Redlich – Kwong. Esta ecuación es muy utilizada para el cálculo de las propiedades termodinámicas del vapor cerca de la fase líquida y por debajo de la temperatura crítica. Ecuación de estado de Benedict – Webb – Rubin P= RT C 1 (bR T − a ) aα c γ + BR T − A − 3 2 + + 6 + 3 2 1 + 2 e −γ 3 v T v v v v T v c2 esta ecuación tiene ocho constantes y es utilizada para predecir el comportamiento de hidrocarburos ligeros. Estas ecuaciones de dos constantes dan una predicción razonable para muchas aplicaciones, pero hay que ajustar el valor de las constantes con datos reales, para mejorar la exactitud, estando siempre limitada a ser usadas en los alrededores de donde se tomaron los datos de ajuste. Hay ecuaciones de estado con más de dos constantes, entre las cuales podemos mencionar Para escoger la ecuación de estado apropiada, hay que hacerse Una forma muy práctica de presentar la información termodinámica inicialmente dos preguntas, las cuales están en el esquema siguiente, es a través de gráficos, como el diagrama de compresibilidad Criterios para seleccionar una ecuación de estado La región de interes es vapor o gas? vapor saturado ? Es vapor saturado o vapor sobrecalentado gas sobrecalentado si ? Gas ideal, Van der Waals? Se está lejos del punto crítico o no no Beattie Bridgeman, Van der Waals? este esquema es solo una muestra del tipo de preguntas que hay que hacerse para seleccionar una ecuación de estado: generalizado mostrado anteriormente, dos gráficos muy comunes, Para un gas ideal se cumple que son los diagramas Ts (temperatura - entropía) y hs (entalpía – entropía) que se muestran a continuación, hay que observar que no cv (T ) = du dT muestran mucha definición en la parte de líquido, por lo que se hace necesaria una ampliación de esta región, si se desean utilizarlos; con du = cv (T )dT los gráficos se gana rapidez en la lectura de datos, pero se pierde precisión. T2 u (T2 ) − u (T1 ) = ∫ cv (T )dT T1 Otra ventaja de los gráficos es que nos permite observar rápidamente el comportamiento de cada propiedad en función de las otras, por ejemplo es interesante observar que existe una zona donde la entalpía en forma similar y la temperatura prácticamente son dependientes una de la otra (zona de validez de gas ideal?), también resulta interesante observar esta cP (T ) = dh dT tendencia entre la temperatura y la presión en la zona de mezcla. Rápidamente podemos observar también, la tendencia de las pendientes de cada una de las líneas, lo cual es muy importante, T2 h(T2 ) − h(T1 ) = ∫ cP (T )dT T1 debido a que están relacionadas con propiedades físicas de las sustancias como ya hemos visto. - Gas ideal. Hemos observado la tendencia del factor de compresibilidad, Z, de de la definición de entalpía sacamos que dh dT = du dT + R un gas real cuando la presión tiende a cero, entonces Z tiende a uno (1.0), si aumentamos la presión, Z se aparta de uno (1.0). Un gas al cP = cv + R o cP = cv + R cual al aumentársele la presión sigue manteniendo el factor de compresibilidad igual a Uno (1.0), y además cumple con que la La relación de calores específicos quedaría como energía interna y por tanto la entalpía solo son función de la temperatura, se dice que es un gas ideal. k= R +1 cv (T ) Para utilizar estas expresiones, necesitamos conocer los calores específicos en función de la temperatura, en el libro “Termodinámica” (Wark – Richards), esta información aparece en forma de tablas, gráficos y hasta en forma de ecuación cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 R las constantes dependen son función del gas y el libro texto presenta una lista en la tabla A.3. Hay que tomar en cuenta las limitantes de los datos mostrados. En ocasiones es conveniente utilizar calores específicos constantes, estos valores pueden encontrarse de la siguiente forma: T2 cv ∫ = T1 cv (T )dT T2 − T1 T2 y cP ∫ = T1 cP (T )dT T2 − T1 entonces el cambio de energía interna y el cambio de entropía quedan así: u (T2 ) − u (T1 ) = cv (T2 − T1 ) h(T2 ) − h(T1 ) = cP (T2 − T1 )
