Capítulo 9 EL AGUA LÍQUIDA HOY EN DÍA

Departamento de Física Aplicada III
Capítulo 9: El agua líquida hoy en día
Capítulo 9
EL AGUA LÍQUIDA
HOY EN DÍA
1.-INTRODUCCIÓN
¿Hay algo aparentemente más simple que el agua? Pese a su aparente simplicidad
este líquido que tan bien conocemos es complejo y todavía no lo comprendemos bien.
El agua está dotada de unas excepcionales propiedades físico - químicas que
constituyen su especificidad. La estructura microscópica del agua líquida, que está en
la base de estas propiedades, es un tema de investigación que puede aportar algunas
novedades.
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El agua es uno de los cuatro «elementos» que el filósofo griego Aristóteles había
definido como constituyentes del Universo (los demás son el aire, la tierra y el fuego).
Todavía hoy no es el que mejor comprendemos. Dada nuestra familiaridad con el agua,
el hecho no deja de ser sorprendente. Océanos, lagos, ríos, precipitaciones; abundante
en casi todas las regiones de la Tierra, el agua determina en gran parte los paisajes y los
climas.
Muy a menudo es sinónimo de vida: el agua es un componente esencial de la
estructura y el metabolismo de todos los seres vivos. Ciertamente, este papel primordial
del agua no hay que atribuirlo al azar sino que deriva de sus excepcionales propiedades
físicas y químicas. Un ejemplo de propiedad biológicamente importante del agua es su
efecto hidrófobo, es decir, el hecho de que los grupos hidrocarbonados CH tienden a ser
repelidos por las moléculas de agua.
Este efecto es responsable, en parte al menos, de las complejas estructuras espaciales
que presentan las proteínas, el ADN y las bicapas lipídicas de las membranas celulares.
En ausencia de agua, todas estas estructuras serían inestables. Cabe decir incluso, sin
demasiado riesgo de error, que este efecto pudo desempeñar un papel determinante en la
aparición de la vida sobre la Tierra. Pero el efecto hidrófobo no es la única propiedad
interesante del agua. En lo que sigue nos encontraremos con otras.
¿Por qué es el agua una sustancia química tan privilegiada? La respuesta, claro está,
se encuentra en la molécula y sus interacciones con el medio ambiente. Las moléculas
de agua son relativamente bien conocidas pero las interacciones que se establecen en un
grupo de moléculas de agua lo son menos. No obstante, son éstas las que contribuyen en
gran parte a que el agua sea un líquido excepcional.
El agua fue considerada como un cuerpo simple hasta el siglo XVIII. En 1781 el
químico (y teólogo) inglés Joseph Priestley realizó su síntesis por combustión del
hidrógeno. Los químicos Antoine-Laurent Lavoisier y Henrv Cavendish demostraron
que el agua estaba formada por hidrógeno y oxígeno. Más tarde, en 1805, el químico
francés Louis-Joseph Gay-Lussac y el sabio prusiano Alexandei- von Humboldt
determinaron que el cociente de volúmenes hidrógeno/oxígeno valía 2, lo cual condujo
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finalmente a la fórmula molecular H2O. La molécula de agua está formada por dos
átomos de hidrógeno y uno de oxígeno.
En la molécula de H2O, cada átomo de hidrógeno está unido al átomo de oxígeno por
un enlace covalente. En este enlace, relativamente fuerte, el átomo de hidrógeno y el
átomo de oxígeno ponen en común un electrón cada uno. Estos átomos adquieren así un
electrón añadido: el átomo de hidrógeno se encuentra con dos electrones en vez de uno
y el de oxígeno con ocho electrones periféricos en vez de seis (porque participa en dos
enlaces). Como se sabe, estos números corresponden a capas electrónicas externas
completas que confieren una gran estabilidad a la molécula.
Figura 1. El agua, ese liquido excepcional en tantos aspectos, está formada por moléculas H2O de
geometría tetraédrica: los dos enlaces covalentes OH y los dos dobletes electrónicos libres
(representados aquí con dos flechas) del átomo de oxígeno apuntan hacia los vértices de un tetraedro
en cuyo centro esta el oxígeno. Las moléculas de agua pueden agruparse entre sí gracias a unos
enlaces de tipo electrostático llamados enlaces de hidrógeno, cuyo papel es determinante para las
propiedades del agua. Puede establecerse un enlace de hidrógeno entre el átomo de hidrógeno de una
molécula y el de oxígeno de otra próxima. La configuración O-H....H es lineal.
La distribución de los electrones en el enlace covalente OH no es simétrica: los
electrones están más fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno que por el de
hidrógeno. Como consecuencia, el oxígeno queda cargado negativamente y los
hidrógenos positivamente. Este desequilibrio en la distribución de las cargas eléctricas,
añadido a la geometría no lineal de la molécula de agua (fig. 1) se traduce en la
existencia de un momento dipolar eléctrico. Este desequilibrio eléctrico es responsable
del gran poder disolvente del agua para con los cristales iónicos (determinadas sales,
ácidos o bases). Las moléculas de agua pueden insertarse entre los iones constitutivos
del cristal orientando hacia ellos la parte de carga eléctrica opuesta. El apantallamiento
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resultante debilita considerablemente la atracción entre los iones cristalinos, reduciendo
la cohesión del cristal y facilitando su disolución.
2.-EL ENLACE DE HIDRÓGENO, ELEMENTO PRINCIPAL.
Pero la clave de muchas propiedades del agua reside en los enlaces que la molécula
de agua puede formar con sus vecinas. Hemos visto ya que en la molécula de H2O el
átomo de oxígeno posee ocho electrones periféricos, de los cuales sólo cuatro están
implicados en los enlaces covalentes OH con los dos átomos de hidrógeno. Los cuatro
electrones restantes se agrupan en dos pares llamados dobletes electrónicos libres. Cada
uno de estos dobletes, de carga eléctrica negativa, puede formar un enlace de tipo
electrostático con un átomo de hidrógeno, cargado positivamente, de una molécula de
agua vecina ; este enlace de hidrógenos es lineal: el atomo O de la molécula está
alineado con el grupo HO de la molécula vecina.
Aunque estable a temperatura ambiente, el enlace de hidrógeno es frágil comparado
con el enlace covalente; no es de extrañar, pues, su importancia en las reacciones
bioquímicas, donde las energías puestas en juego son pequeñas.
Las características del agua derivan en gran medida de la geometría de su molécula.
En la molécula de agua, la geometría formada por las direcciones de los dos enlaces
covalentes y los dos dobletes electrónicos libres se aproxima mucho a un tetraedro
centrado en el átomo de oxígeno. De ahí deriva, en el hielo de modo permanente y en el
agua líquida de modo transitorio, la existencia de estructuras de asociaciones en las
cuales los átomos de oxígeno del agua se encuentran en los vértices de una red cuasi
tetraédrica.
Una de las propiedades más curiosas del agua consiste en que el hielo flota en agua
fría. La densidad del agua aumenta con la temperatura entre 0 ºC y 4 ºC y empieza a
decrecer a más altas temperaturas. Esta notable propiedad del agua puede comprenderse
bastante fácilmente en términos de enlaces de hidrógeno; se sabe que la red tetraédrica
del hielo formada por los enlaces de hidrógeno no corresponde al apilamiento más
compacto posible de las moléculas. Cuando el hielo se funde, parte de los enlaces de
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hidrógeno se rompen, lo cual permite que las moléculas de agua se acerquen un poco
más que cuando todos los enlaces están presentes. De ahí que aumente la densidad.
Suele atribuirse al físico alemán Rontgen W. C.(1892) el mérito de haber sido el
primero, en 1892, en proponer la presencia de estructuras moleculares «glaciformes» en
el estado líquido del agua para tratar de explicar las distintas propiedades de esa
sustancia.
Pero los auténticos hitos en la investigación moderna de la estructura del agua son
los trabajos de los químicos ingleses Bernal J.D. , Fowler J. (1933) de la Universidad
de Cambridge. Estos trabajos, basados en experimentos de difracción de rayos X,
describieron la distribución de las moléculas de agua alrededor de otra dada tomada
como centro.
La figura 3 ilustra los resultados más recientes, que datan de 1967, de Narten A.H.
(1967) y sus colaboradores de Oak Ridge, en Estados Unidos. En ellos se estudiaba la
función de distribución radial g(R), número medio de moléculas por unidad de volumen
del líquido, situadas a una distancia R de una molécula dada, para un intervalo de
temperaturas comprendido entre 4 ºC y 200 ºC. La función de distribución radial,
deducida de los experimentos de difracción por rayos X, es de crucial importancia para
el estudio de la estructura del agua. Esta función posee picos en aquellos lugares en que
la densidad electrónica es elevada, es decir, allí donde se encuentra una molécula de
agua. El primer pico, que corresponde a las moléculas más próximas, está situado a
mayor distancia en las moléculas de agua líquida que en el hielo. Pero, como hemos
visto, la densidad del agua, a bajas temperaturas al menos, es mayor que la del hielo.
Ello sugiere que la distancia entre las moléculas más cercanas tendría que ser menor en
el agua que en el hielo. Esta contradicción puede resolverse en el marco de un modelo
en el que el agua contiene dos tipos de moléculas, uno de los cuales no está implicado
en los enlaces de hidrógeno. Los grandes picos observados en la función de distribución
radial a mayores distancias corresponden a las moléculas de órdenes de vecindad más
elevados; estos máximos se van haciendo más pequeños a medida que la temperatura
aumenta, lo cual refleja la desaparición del orden en el agua a causa de la agitación
térmica.
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El tamaño del primer pico de la función de distribución radial da una idea del número
medio de vecinos más próximos de una molécula (4,4 en nuestro caso). El que este
número no sea el entero 4, que es el que cabria esperar para una estructura tetraédrica de
los enlaces, es una consecuencia de la naturaleza compleja de la primera capa de
moléculas vecinas. Ello refleja también el hecho de que el agua es más densa que el
hielo.
Figura 3. Hay muchos modelos de la estructura del agua sin que ninguno de ellos sea perfecto. Una de
las magnitudes características mas importantes de esta estructura que los distintos modelos tienen que
reproducir correctamente, es la función de distribución radial. Esta función g{R}, representa el
numero medio de moléculas por unidad de volumen del liquido que están a una distancia R de una
molécula de agua dada. Aquí esta normalizado, vale la unidad cuando la densidad de las moléculas es
igual a la densidad media, es decir, a la densidad macroscópica. Los resultados de la figura son los que
obtuvieron Narten y colaboradores. Los puntos se determinaron experimentalmente por difracción de
rayos x. Las curvas corresponden a los cálculos teóricos.
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3.- LA ESTRUCTURA DEL H2O EXPLORADA POR RAYOS X
E INFRARROJOS
Hay que señalar que las medidas por difracción de rayos X se obtienen para escalas
de tiempo relativamente largas comparadas con los tiempos característicos de los
movimientos de vibración moleculares. Por lo tanto, estas medidas sólo dan una imagen
temporalmente promediada y no permiten describir los fenómenos asociados a las
vibraciones de las moléculas de agua.
Los principales rasgos de este carácter vibracional han podido establecerse por medio
del estudio del espectro de absorción infrarrojo de agua «semipesada» HOD mezclada
con una cantidad más importante de agua pesada D2O (D representa el deuterio, isótopo
del hidrógeno).
Este procedimiento hace que los átomos de hidrógeno involucrados en los enlaces
OH se alejen entre sí. Puede determinarse entonces la energía de vibración implicada en
un único enlace OH aislado de los demás enlaces OH. El pico espectral correspondiente
a la vibración de este enlace es bastante ancho: no es el pico fino e intenso que se habría
obtenido si todos los enlaces OH hubieran vibrado con la misma energía. La anchura de
las bandas espectrales de los enlaces OH sugiere pues una variación considerable de la
fuerza de los enlaces y, por consiguiente, la existencia de una gran variedad de
relaciones de vecindad entre las moléculas de agua.
Lo anterior es particularmente cierto comparado con el espectro de un cristal de hielo,
donde las bandas espectrales son más bien estrechas y todos los enlaces tienen
aproximadamente la misma energía. Además, el gran intervalo de frecuencias que
cubren estas bandas sugiere que cuando dos moléculas están poco separadas el enlace
de hidrógeno es casi tan fuerte como en el hielo. A mayores distancias, sin embargo, el
enlace es mucho más débil y los tres átomos O ... H-O dejan de estar alineados, lo cual
indica que se ha producido una distorsión o una ruptura.
Todos estos resultados implican claramente que hay muchas «estructuras» de agua
líquida, contrariamente a una suposición anterior según la cual la estructura estaba
formada por sólo dos tipos de moléculas, las ligadas entre si (por enlace de hidrógeno) y
las no ligadas.
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Se han propuesto numerosos modelos de la estructura del agua sin que ninguno de
ellos sea plenamente satisfactorio. Para que su estudio sea posible, tienen que basarse en
aproximaciones tanto físicas como matemáticas. Además, ninguno de los modelos
propuestos es universal, en el sentido de que ninguno de ellos ofrece predicciones
cuantitativas para todas las propiedades del agua. Así pues, en la actualidad es difícil
valorar claramente las distintas teorías de la estructura del agua.
4.-EL H2O LÍQUIDO, MUY PARECIDO AL HIELO.
En 1962, unos investigadores norteamericanos de la universidad Cornelli Nemethy
G. y Scheraga H.G. (1962), interpretaron los resultados obtenidos en 1938 por J. N
Gan y B.E. Warren del MIT (Massachusetts Institute of Technology, Estados Unidos)
sobre la distribución radial en términos de mezcla de dos tipos de moléculas: de una
parte, cúmulos de moléculas ligadas por enlaces de hidrógeno, y, de otra, moléculas no
ligadas. En este modelo particular se supone que los cúmulos moleculares unidos por
enlace de hidrógeno a otros cuatro cúmulos situados en si inmediata vecindad se hacen
y deshacen constantemente.
El químico soviético O.Ya Samoilov, por contra, interpretó tres años más tarde esta
misma función de un modo distinto, en términos de un modelo instersticial : se supone
que una red cristalina de moléculas ligadas por enlaces de hidrógeno contiene cavidades
en las cuales pueden moverse otras moléculas no contenidas en la red, llamadas ligadas
o intersticiales. La función de distribución del hielo exhibe estas cavidades. La función
de distribución del agua líquida señala una mayor densidad de moléculas vecinas a la
distancia de 0,35 nm, fenómeno que no se observa en el agua líquida. Samoilov llegó a
la conclusión de que en el agua líquida dicho fenómeno correspondía al llenado de estas
cavidades por moléculas no ligadas.
Narten y sus colaboradores efectuaron estudios similares pero con la condición de
que el cociente moléculas de la red/moléculas intersticiales tenía que corresponder a la
densidad experimental del agua líquida. Gracias a esta condición algo artificial, estos
autores lograron reproducir con muy buena precisión la función de distribución
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experimental (fig. 3). Dado el acuerdo obtenido con la experiencia, podría parecer que
el modelo de la mezcla de dos tipos de moléculas (ligadas y no ligadas) es una
descripción satisfactoria de la estructura del agua. Sin embargo, como se ha visto, los
estudios en el infrarrojo de los enlaces OH indican que el agua tiene una mayor variedad
de entornos moleculares, por lo que la descripción del modelo no es lo bastante precisa.
Un punto de vista bastante distinto sobre la estructura del agua es el modelo del
enlace de hidrógeno distorsionado debido al químico Pople J.A. (1951), de la
Universidad de Cambridge, Gran Bretaña, que data de 1951. En él se considera que los
enlaces de hidrógeno no están intactos sino distorsionados en distintos grados o rotos
como en el modelo de la mezcla. Se dice que un enlace de hidrógeno no está
distorsionado cuando es lineal, es decir, cuando los átomos 0...H-0 están alineados. La
energía de distorsión es nula cuando todos los ángulos son tetraédricos, como en el
hielo. Una desviación de esta situación corresponde a la distorsión del enlace de
hidrógeno y por consiguiente conduce a un aumento de la energía del sistema. Mediante
consideraciones de mecánica estadística y de geometría analítica, Pople determinó las
contribuciones a la función de distribución de las moléculas segundas y terceras en el
orden de vecindad inmediata. En el marco de su modelo, estas contribuciones dependen
de la constante de fuerza de distorsión del enlace de hidrógeno y del número de
moléculas segundas o terceras en el orden de vecindad inmediata. Variando estos tres
parámetros, Pople obtuvo un buen acuerdo con los resultados experimentales de
Morgan y Warren.
Sus trabajos demostraron que la variedad de vibraciones es mucho mayor en el agua
líquida que en el hielo y también que la distorsión del enlace de hidrógeno permite que
algunas moléculas segundas y terceras en el orden de vecindad penetren dentro del
entorno más próximo a la molécula central, lo cual puede explicar dos propiedades de la
función de distribución radial: en primer lugar, que el número de vecinos más próximos
es mayor que cuatro; luego, que el pico de la función de distribución del agua es ancho
por causa de la penetración de moléculas no vecinas en la región que ocupa el segundo
lugar en el orden de vecindad de la molécula central.
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5.-LOS ENLACES DE HIDRÓGENO, MÁS DISTORSIONADOS
QUE ROTOS.
Los modelos de enlaces de hidrógeno distorsionados concuerdan más que los
modelos de tipo mezcla con la evidencia experimental actual sobre la estructura del
H2O. Por ejemplo, la variedad de estructuras vibracionales inherente a estos modelos es
compatible con la gran extensión de las bandas de absorción infrarrojo de los enlaces
OH. Por otra parte, las teorías basadas en los enlaces de hidrógeno distorsionados
implican la presencia de muchos enlaces de hidrógeno en el agua líquida, lo cual tiene la
ventaja de explicar algunas características de esta última. Se sabe, por ejemplo, que el
agua pura es un muy mal conductor de la electricidad, característica que se puede
vincular al hecho de que el enlace de hidrógeno dificulta la transferencia de electrones
de una molécula a otra.
Por contra, el enlace de hidrógeno, por un mecanismo que todavía no se conoce del
todo, permite la transferencia de protones, lo cual explica lo anormalmente elevado de
la velocidad a la cual estas partículas pueden moverse en el agua. Los investigadores
están cada vez más convencidos de la importancia fundamental de este fenómeno en
química y biología moleculares (por ejemplo en fotosíntesis donde una de las etapas
importantes del proceso de almacenamiento de la energía que se recibe en forma
luminosa implica el transporte de protones a través de las membranas celulares). Hay
otra propiedad que concuerda con la abundancia de enlaces de hidrógeno, y es la gran
energía de vaporización del agua, que se debe al hecho de que para transformar el agua
en vapor hay que romper enlaces de hidrógeno. Cuanto más numerosos son estos
últimos, mayor es la energía necesaria.
La reciente aparición de los ordenadores de gran potencia ha permitido, a través de la
Mecánica estadística, un enfoque distinto del problema de la estructura del agua. En
este enfoque, del tipo llamado "Montecarlo" se definen en la molécula tres, cuatro o
cinco lugares en los cuales están situadas cargas electrostáticas.
Contrariamente a lo que ocurre en los enfoques precedentes, en éste la estructura del
agua no se define a priori, sino que se calcula a partir de una distribución postulada de
cargas. Los lugares y las cargas asociadas se eligen de tal modo que quede reproducida
lo mejor posible la física del agua.
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Por ejemplo, un modelo con tres lugares, llamado TIPS3, propuesto por el químico
Jorgensen W.L. (1983) y su equipo, de la Universidad Purdue, Estados Unidos, sitúa
una carga eléctrica positiva en cada átomo de hidrógeno y una carga negativa doble en
el átomo de oxígeno. Los lugares cargados determinan la energía electrostática de
interacción entre las dos moléculas según las orientaciones y las posiciones de éstas. El
análisis se efectúa eligiendo al azar una configuración de posiciones y orientaciones de
las moléculas y calculando la energía total de interacción entre todos los pares posibles
de moléculas. Se repite entonces el procedimiento por sucesivos sorteos (de donde el
calificativo de «MonteCarlo» dado a este tipo de modelizaciones) y se hace una especie
de promedio de las configuraciones así engendradas. Puede obtenerse entonces la
correspondiente función de distribución radial y otras magnitudes pueden ser
confrontadas con la experiencia.
Figura 4. Un enfoque relativamente reciente del problema de la estructura del agua consiste en definir
a priori la distribución de cargas eléctricas dentro de la molécula de agua. Mediante simulaciones por
ordenador se pueden determinar los tipos de asociación de moléculas que de ahí resultan.
Unos trabajos del químico Speedy y de sus colaboradores, con un modelo de cuatro lugares llamado
TIP4P, sugieren que cuanto mas fría esta el agua mas se parecen las redes que forman los enlaces de
hidrógeno a hexágonos, como los del hielo, o a pentágonos como los de los clatratos de gases inertes
hidratados, que Linus Pauling había propuesto en 1959 como modelo intersticial del agua. En esta
figura cada raya representa un enlace de hidrógeno
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Cálculos como los mencionados fueron realizados en 1981 por W.L. Jorgensen,
basándose en el modelo de tres lugares, para un conjunto de 125 moléculas de agua,
utilizando más de un millón de configuraciones distintas. La operación requiere unos
siete días de cálculo con un ordenador de tipo VAX. Aunque el procedimiento pueda
parecer muy sofisticado, hay que darse cuenta de que una red cúbica de 125 moléculas
posee sólo 5 moléculas a lo largo de cada dimensión, con lo que las interacciones
consideradas están limitadas a un pequeño entorno. El modelo, por lo tanto, puede
parecer relativamente grosero.
6.-EL AGUA LÍQUIDA SIMULADA POR ORDENADOR
Bernal y Fowler habían propuesto ya en 1933 un modelo con tres lugares. Más tarde,
W.L. Jorgensen y sus colegas estudiaron unos modelos mejores, con cuatro lugares,
tales como el modelo TIP4P, superior a los modelos con tres lugares. En ese modelo en
especial, el cuarto lugar es una carga negativa situada en la bisectriz del ángulo H-0-H a
una distancia igual a aproximadamente un tercio de la longitud del enlace OH.
También se ha considerado un modelo con cinco lugares. Lo han hecho los
investigadores norteamericanos Stillinger F.H. , Rahrnan A. (1974), de los laboratorios
Bell en Estados Unidos. Pero su mayor complejidad produce un incremento del orden
del 35% en el tiempo de cálculo (con respecto a los modelos de tres o cuatro lugares)
sin que ello mejore significativamente el acuerdo con la experiencia.
La comparación de las propiedades termodinámicas del agua obtenidas con
simulaciones numéricas y experimentalmente muestra un acuerdo razonable para todos
los modelos (excepto el de Bernal y Fowler) salvo por lo que respecta a la capacidad
calorífica y a la compresibilidad isotérmica. Todas las funciones de distribución radial
oxígeno-oxígeno calculadas para los distintos modelos tienen unos primeros picos más
altos que los que obtuvieron experimentalmente Narten y Levy. Por consiguiente, los
números de vecinos más próximos que de ahí se deducen son superiores al valor
estimado experimentalmente (que es igual, como hemos visto, a 4,4).
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Todos los modelos (salvo el de Bernal y Fowler, cuyo interés es meramente
histórico) indican que aproximadamente el 80% de las moléculas de agua se hallan
implicadas en tres o cuatro enlaces de hidrógeno. Además, contrariamente a las
hipótesis del modelo de mezcla, ninguno de ellos permite la presencia de moléculas de
agua no ligadas. Ello confirma que la densidad de enlaces de hidrógeno es
excepcionalmente elevado en el agua, incluso en el agua líquida.
Speedy R.J. (1987) y sus colaboradores, investigadores de la universidad Victoria de
Wellington, Nueva Zelanda, han utilizado recientemente el modelo TIP4P para
determinar las redes de enlaces más probables en función de la temperatura en el agua
líquida simulada.
Sus resultados sugieren que a medida que el agua se enfría las redes se van
pareciendo cada vez más a hexágonos, similares a los que se encuentran en el hielo a
baja temperatura y alta presión (fig. 5), y a pentágonos, como los que se observan en los
clatratos de gases inertes hidratados, propuestos en 1959 por el químico norteamericano
Linus Pauling como modelo intersticial del agua.
Figura 5 .
Otros investigadores, como Bassez M.P. (1987) y sus colegas, de la Universidad
Técnica de Texas, Estados Unidos, sugieren que el agua líquida puede ser asimilada a
una red de moléculas ligadas que sufren libraciones (movimientos de rotación
restringidos por la presencia de enlaces de hidrógeno) por debajo de una cierta
temperatura, y una difusión de las moléculas, acompañada de su rotación, por encima.
Cuando la temperatura aumenta y los enlaces de hidrógeno se debilitan, las fuerzas
intermoleculares se vuelven más isótropas y disminuye la altura de la barrera energética
que impide la rotación de las moléculas. Estos autores señalan que faltaba dicha
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componente en los demás intentos de comprender las propiedades del agua; las
interacciones electrostáticas entre un reducido número de cargas, como en los modelos
con lugares, no poseen la flexibilidad angular (es decir, la flexibilidad frente a pequeñas
variaciones de los ángulos de los enlaces) de las interacciones reales que tienen lugar en
el agua. El agua simulada, por lo tanto, es mucho más rígida y estructurado que el agua
real.
Últimamente, el químico Symons M. (1989), de la Universidad de Leicester, Gran
Bretaña, ha señalado que en todos los modelos considerados hasta ahora se ha insistido
sobre todo en las propiedades físicas del agua líquida y relativamente poco en sus
propiedades químicas. Los enlaces de hidrógeno tienen la capacidad de modificar
profundamente la reactividad química. Symons sugiere que ésta está estrechamente
ligada al número de grupos OH «libres» y de dobletes electrónicos libres presentes en el
agua no implicados en un enlace de hidrógeno. De ahí deduce, con la ayuda de medidas
espectroscópicas en el infrarrojo, que aproximadamente el 10% de los enlaces de
hidrógeno están rotos. El número le parece demasiado pequeño para que el fenómeno
pueda ser puesto de manifiesto por métodos no espectroscópicos. Según él, estos
enlaces rotos juegan un importante papel en todo modelo comprensible del agua líquida.
En conclusión, cabe preguntar si se dispone o no actualmente de una imagen
definitiva de la estructura del agua. La respuesta todavía no es clara. Los distintos
trabajos dan unas indicaciones que a veces parecen contradecirse. Por una parte, el gran
intervalo de frecuencias de las bandas de absorción de los enlaces OH indica la ausencia
de enlaces rotos. Por otra, sin embargo, los trabajos de Symons implican la existencia de
grupos OH y de dobletes electrónicos libres, y por lo tanto de enlaces rotos. Los
modelos del agua líquida simulada por ordenador no parecen reproducir correctamente
la compresibilidad isotérmica, algo que logra bastante bien, por contra, el enfoque de
Bassez. A pesar de todo los rasgos principales de la estructura del agua van aclarándose
poco a poco y la "solución" definitiva del problema será probablemente un compromiso
entre los distintos modelos mencionados aquí.
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7.- PROPIEDADES FÍSICAS DE LA MOLÉCULA H2O.
A
partir de ahora vamos a seguir el modelo más extendido y aceptado de la
molécula de H2O, La molécula H2O es plana, y está formada por dos átomos de
hidrógeno y uno de oxígeno con la siguiente geometría ( figuras 6 y 7 ) (Alonso
M.,Finn E. 1992).
Figura 6
Figura 7
Las masas de los átomos que la componen son:
m H = 3.3201 × 10 −27 Kgr.
mO = 2.6565 × 10 −26 Kgr.
Por tanto, la masa total de la molécula de H2O es:
m H 2O = 2.9885 × 10 −26 Kgr
Entonces, la posición del centro de masas, debido a la simetría de la molécula, se
encontrará a un distancia x del átomo de O dada por:
X CM
2m H (0.102 cos 52.5º ) × 10 −9
=
= 0.0070nm
mO + 2 m H
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Por tanto, el centro de masas de una molécula de agua casi coincide con el átomo de O.
La dirección de los Ejes Principales de Inercia de la molécula son muy fáciles de
deducir, pues uno de ellos (IB) pasará por el eje X que bisecta el ángulo H-O-.H, y otro
(IA) será perpendicular al plano que forman los tres átomos de la molécula. El último eje
(IC) será a su vez perpendicular al plano formado los dos ejes anteriores, y estará
contenido en el plano de la molécula. Así:, los tres momentos de inercia son:
(
I B = 2m H 1.02 ⋅ 10 −10 sen54.5º
)
2
= 1.926 × 10 −47 Kgrm 2
I C = mO ⋅ rO + 2m H ⋅ rH = 3.005 × 10 −47 Kgrm 2
2
2
I A = 1.004 × 10 −47 Kgrm 2
Por otro lado, la molécula H2O es una molécula polar, por lo que posee un momento
dipolar permanente. En ella, los enlaces H-O forman un ángulo de 105º (figura 8) y los
electrones tienden a acumularse alrededor del átomo de oxígeno que, en consecuencia,
se hace ligeramente negativo con respecto a los átomos de H. Así, cada enlace H-O
contribuye al momento dipolar eléctrico, cuya resultante, debido a la simetría, está a lo
largo del eje de la molécula y tiene un valor :
p = 6.2 × 10 −30 C ⋅ m
Figura 8
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La molécula de H2O es poliatómica, por lo que tendrá una energía de rotación
asociada a su movimiento. En concreto tiene 3 grados de libertad de giro, uno en su
propio plano y 2 perpendiculares a él , y se necesitarán tres coordenadas angulares para
fijar su posición (figura 9).
Figura 9
Para determinar la energía asociada a la rotación en cada Eje Principal de inercia se
definirá una constante de rotación B =
h2
.
2I
En la ecuación anterior, h es la constante de Planck dividida por 2 π , e I es el
momento de inercia respecto a un eje principal de inercia.
También suele caracterizarse la rotación mediante otro parámetro muy usado: la
llamada temperatura característica de rotación θ , que se define: θ R =
B
, donde k es la
k
constante de Boltzmann. Lógicamente, existirá una temperatura característica de
rotación para cada grado de libertad de giro (Mc Quarrie, D. 1973).
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Para el caso de la molécula H2O estas constantes se presentan en la tabla siguiente:
I(Kgr m^2)
B(Julios)
T (K)
A
1.004*10^(-47)
5.536*10^(-22)
40.1
B
1.926*10^(-47)
2.886*10^(-22)
20.9
C
3.005*10^(-47)
1.850*10^(-22)
13.4
Donde A, B, C representa cada Eje Principal de Inercia.
Debido a que en numerosas ocasiones se utilizan diversas unidades de energía,
dependiendo de la aplicación concreta (espectroscopía, interacción eléctrica, etc..),
proporcionaremos otra tabla con la constante rotacional B en las unidades más usuales
(Townes C.,Shawlow L. 1975),.
B(Mciclos)
B(Julios)
B(cm-1)
A
8832*10^2
5.536*10^(-22)
27.9
B
4347*10^2
2.886*10^(-22)
14.54
C
2985*10^2
1.850*10^(-22)
9.32
Por último, la molécula H2O no es una molécula de estructura rígida, los átomos
oscilan alrededor de sus posiciones de equilibrio. Para energías bajas se puede suponer
que los átomos oscilan con movimiento armónico simple (MAS). Además, la oscilación
de cada átomo afecta su interacción con los otros y, por tanto, forman un sistema de
osciladores armónicos acoplados.
Las vibraciones normales de la molécula de H2O se presentan en la figura 10.
Figura 10
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Capítulo 9: El agua líquida hoy en día
Sus frecuencias de vibración correspondientes son (Alonso M.,Finn,E. 1976):
ω a = 3.017 × 1014 s −1
ω b = 6.908 × 1014 s −1
ω c = 7.104 × 1014 s −1
Para la energía de vibración de las moléculas poliatómicas se define también una
temperatura característica de vibración (Mc Quarrie, D. 1973):
θ vib =
hω
k
La molécula de H2O, al presentar tres modos de vibración, tendrá tres temperaturas
características de rotación, que serán:
14 -1
? (10 s )
T vib(K)
A
3.017
2290
B
6.908
5160
C
7.104
5360
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