arcillas sericiticas. nuevas materias primas cerámicas

ARCILLAS SERICITICAS.
NUEVAS MATERIAS PRIMAS CERÁMICAS
J. Espinosa de los Monteros
D. Alvarez-Estrada
F. Morales Poyato
M.A. del Río Sánchez
Instituto de Cerámica y Vidrio
Arganda del Rey (Madrid).
77/4/0086A
RESUMEN
Se describen la identificación y propiedades de una arcilla de naturaleza serieítica de gran interés
cerámico.
SUMMARY
The identification and propej ties of a sercitic clay for using in ceramic industrie are described.
RESUME
On décrit l'identité et les propiétés d'une argile de nature sericitique qui possède un gran intérêt
céramique.
ZUSAMMENFASSUNG
Beschreibung des Nachweises und der Eigenschaften einer Sericit-Tonerde von erheblichem Interesse für die Keramikindustrie.
1.
INTRODUCCIÓN
Las reacciones entre sólidos están enormemente influenciadas por la naturaleza de los materiales de partida, no sólo
en lo que se refiere a las velocidades de reacción, sino también en cuanto a las temperaturas a las que estas reacciones
se producen. Así se explica que materiales de igual o parecida
composición química, pero con diferentes naturalezas cristalinas o distintos tamaños de grano, puedan presentar diferentes velocidades de reacción y, en consecuencia, dar origen a que las temperaturas a las cuales se inicia la formación de fase vitrea, inicio de la sinterización, sean diferentes
de unos casos a otros. De aquí el papel tan fundamental que
juegan las materias primas que intervienen en toda formulación de pastas.
2.
OBJETO DEL TRABAJO
El presente trabajo, que forma parte de un amplio programa de investigación, tiene por primer objeto estudiar las posibles aplicaciones cerámicas de unas arcillas de naturaleza
sedimentaria, cuyos yacimientos y afloramientos se extienden desde Córdoba hasta Extremadura, si bien el material
ahora en estudio procede de los yacimientos situados en
Almuradiel (Ciudad Real).
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 17 NUM. 2
3.
PARTE EXPERIMENTAL
3.1. IDENTIFICACIÓN MINERALÓGICA
3.1.1.
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
De acuerdo con Galán (1), la muestra en estudio es una
arcilla paleozoica que se presenta como una roca plástica
parecida al talco, con coloración ligeramente grisácea y cuyo
yacimiento se sitúa en Almuradiel (Ciudad Real).
La composición mineralógica de la muestra natural, deducida por difracción de rayos X, figura 1, indica que en su
conjunto está formada fundamentalmente por sericita y
pirofílita acompañadas de pequeñas cantidades de cuarzo,
feldespato, cristobalita, caolinita y algo de montmorülonita.
Según Galán (1), el análisis semicuantitativo por difracción
de rayos X da los valores representados en la tabla I. La
fracción menor de 20 mieras se enriquece notablemente
en sericita, desapareciendo prácticamente el cuarzo, los feldespatos y la cristobalita.
3.1.2. ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO Y DIFERENCIAL
Los resultados obtenidos con esta técnica confirman los
de difracción de rayos X.
73
TABLA II
ANALISIS Q U Í M I C O ARCILLA "A"
Fig. 1.- Difracto gram a muestra natural.
^f 2
^2^3
^^2^3
™2
^^^
MgO
^^2^
^2^
P. calcin
52,17 por 100
34,20
0,72
0,45
0,30
0,40
0,67
2,91
-7^0
'^^^^
99,60 por 100
TABLA I
COMPOSICIÓN MINERALÓGICA DE LA ARCILLA "A'
Cb
Natural
20 - 2/i
<2ß
10
5
10
< 5
S
Py
otros
55
85
80
25
10
10
Mo, I-Mo
I-Mo
I-Mo
Q: cuarzo; F: feldespatos; Cb: cristobalita; K: caolinita; S: sericita;
Py: pirofílita; Mo; montmorÜlonita; I-Mo: interestratificados ilitamontmorillonita
3.1.3. ANALISIS
QUÍMICO
Los datos de análisis químico se muestran en la tabla II
A la vista de la constitución mineralógica y del análisis
químico, la composición de arcilla se puede representar, sin
grandes errores, en el diagrama ternario de equilibrio de fases
SÍO2 — AI2O3 — K2O, ya que, aunque la composición sea
algo más compleja debido a las pequeñas impurezas presentes, esta simplificación no representa una desviación apreciable de las condiciones reales.
En la figura 2, el punto A representa la composición de la
muestra, en tanto que los puntos S, K y P representan, respectivamente, las composiciones teóricas de la sericita, caolinita y pirofilita, calcinadas. Como era de esperar, la composición de la muestra cae dentro del triángulo de compatibilidad formado por pirofílita calcinada (?) -sericita calcinada
(S) - caolinita calcinada (C). A partir de la composición del
punto A, y aplicando el principio del centro de gravedad al
triángulo antes citado, se ha calculado teóricamente la
composición mineralógica de la muestra, la cual ha resultado ser: 46,5 por 100 de sericita calcinada, 34 por 100 de pirofíílita calcinada y 19,48 por 100 de caolinita calcinada. Los
contenidos en Fe203, Na20, CaO y MgO se han dado como
K2O a efectos de representar el punto A en el diagrama
SÍO2 — AI2O3 — K2O. Estos resultados concuerdan bastante con el análisis químico, pues,teniendo en cuenta el contenido de álcalis de una sericita típica, el cálculo teórico da
un contenido en sericita del orden del 45,88 por lOO, frente
al 46,52 por 100 obtenido .
74
3Al2032Si02(Mullita)
' 1850 °C
^
K2O.AI2O3
61
90 K2O.IIAI2O3
Fíg. 2.- Sistema de equilibrio de fases SÍO2 - AUO^ - K9O
AI2O3
3.2. ANALISIS GRANULOMETRICO
3.3.1. PODER DEFLOCULANTE
El análisis granulométrico se ha realizado con el empleo
de una aparato Counter sobre muestras natural y lavada en
medio amoniacal. Las curvas granulome tricas acumulativas
obtenidas para ambas muestras se reproducen en la figura
3. La tabla III muestra los valores obtenidos a partir de las
curvas granulométricas para diferentes tamaños de partículas. Como puede observarse en dicha tabla, el 95 por 100
de la muestra natural sin lavar está por debajo de las 34 mieras, y el 76 por 100 está formado por partículas comprendidas entre 20 y 2 mieras, del cual el porcentaje mayor se
sitúa entre 10 y 2 mieras. El lavado del material hace que el
100 por 100 de las partículas sea inferior a 34 mieras y que el
87 por 100 de las partículas queden comprendidas entre 20
y 2 mieras, disminuyendo el número de las comprendidas
entre 20 y 10 mieras y elevándose considerablemente las situadas en el margen de 10 a 2 mieras (71 por 100). Las
fracciones inferiores a 2 mieras no experimentan variación
apreciable como consecuencia del lavado del material.
Se utüizó un viscosímetro Gallenkamp, modelo VS-020,
empleándose como agente defloculante una solución de
silicato sódico al 50 por 100. La figura 4 muestra la variación de la viscosidad aparente en función de la concentración de defloculante empleado, precisándose 0,4 mi. de solución de silicato sódico al 50 por 100 por cada 100 gramos
de muestra para lograr la máxima defloculación de la arcilla.
lOOh
o
Q.
o
200h
O
300h
• - • ^
s^
\\
sNH
3601
O
i
41
\r
\-^
J%
0,1 0,2
Oß
0,4 0,5
0,6 0,7 0,8
0.9
ml. de defloculante (silicato sódico al 5 0 % )
M
\K<
Fig. 4.- Variación de la viscosidad con los MI. de deflucolante empleados.
U
3.3.2. VELOCIDAD DE FORMACIÓN DE ESPESOR
LLevada la muestra a su máxima defloculación, la barbonita se coló en moldes de escayola durante 2, 5, 7, 10 y
20 minutos. Las probetas obtenidas se dejaron secar y sobre
ellas se calcularon los cuadrados de su espesor, que se representaron en función del tiempo en la figura 5. La pendiente de la recta obtenida, o velocidad de formación de
espesor, resultó ser de 0,61 mm^/minuto a 20^C.
Fig. 3.- Curvas granulométricas acumulativas.
TABLA III
ANALISIS GRANULOMETRICO ARCILLA "A"
Material
<34
mieras
34-20
mieras
20-10
mieras
Sin lavar
5(X)
13(°/o)
26(°/o)
lavado
6(°/o)
10-2
mieras
< 2
mieras
30
%2e
|- Velocidad formación espesor =
tg'^=|^=Q6lmm2/m¡nuto
E
6(°/o)
71(°/o)
O
en
3.3
PROPIEDADES EN CRUDO
6
8
10
12
14
16
18
20
TIEMPO (MINUTOS)
Los ensayos que se citan dentro de este apartado se realizaron con arreglo a la normativa propuesta por el Grupo de
Trabajo de los Caolines Españoles (G.T.C.E.)(2).
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 17 NUM. 2
Fig. 5.- Variación del espesor en función del tiempo.
75
3.3.3. RESISTENCIA A LA FLEXION EN SECO
3.4.2. MARGEN DE COCCIÓN
Por extrusión se prepararon probetas que, una vez secas,
se ensayaron en una máquina universal de ensayos marca
Instrom, obteniéndose un valor de 60 Kp/cm^, como valor
promedio de 20 probetas.
La muestra cruda se estudió mediante microscopia de
calefacción, obteniéndose las microfotografías mostradas
en la figura 6.
3.4.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
3.3.4. PLASTICIDAD RICKE
Los ensayos de plasticidad dieron los siguientes resultados: Límite de adherencia 36,94; límite de arrollamiento
29,72; índice de Ricke 7,22.
La microestructura de las probetas se estudió mediante
microscopía electrónica de barrido sobre superficies de fractura. Las figuras 7 y 8 muestran la microestructura de las
probetas cocidas a 1.400°C.
3.4. COMPORTAMIENTO EN LA COCCIÓN
3.4.L ENSAYOS GENERALES
Probetas cilindricas de la muestra se cocieron en horno
eléctrico durante 2 horas a 900° - 1.000° - 1.100° - 1.200° 1.300° y 1.400°C y sobre ellas se realizaron los ensayos de
contracción, capacidad de absorción de agua y resistencia
a la flexión, cuyos resultados se muestran en la tabla IV, siguiéndose en todos ellos las normas G.T.C.E. (2).
Fig. 7.- Microfotografía electrónica de barrido de la arcilla calcinada
al.400OC-2h. (X2.000).
TABLA IV
PROPIEDADES DE LA ARCILLA ''A"
Temp, cocción
probetas
Capacidad
absorción
de agua(°/o)
Contracción
(°C)
Resistencia a
la flexión
(Kp/cm2)
900
1000
1100
1200
1300
213
451
602
748
499
18,07
12,59
5,62
0,32
1,87
0
2,32
6,97
9,30
4,65
(°/o)
Fig. 8.- Microfotograf ía electrónica de barrido de la arcilla calcinada
a 1.400oc-2h.(x 10.000).
^^^B^ ' ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
•^^^^^^^^.
mmam^^^m:,;?
.-:*
^^^^^^P
^^m''
v^ii'mamammmm»^
Fig. 6.- Microfotografías de calefacción.
76
4. ESTUDIO DE REACCIONES A ALTA TEMPERATURA
MEDIANTE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Como puede observarse en la figura 9, y tras un tratamiento de 2 horas a 900° C, la muestra solo presenta las difracciones correspondientes a la iniciación de la formación de mullita, las bandas características de formación de un silicato alumínico y potásico, de fórmula SÍO4AIK, la banda característica del cuarzo y restos de los minerales que
constituían la muestra original, los cuales se encuentran
en un estado de transformación muy avanzado. Sometida
la muestra a la misma temperatura, 900°C, pero durante un
tiempo de 8 horas, para lograr mayor equilibrio de fases, la
única fase cristalina detectada es mullita con un gran grado
de cristalinidad.
A medida que se eleva la temperatura, y para un mismo
tiempo de cocción de 2 horas, a los 1.000°C el contenido de
mullita se incrementa muy considerablemente al tiempo que
el SÍO4AIK se reduce de forma muy notable, desapareciendo totalmente el cuarzo.
A 1.100° la única fase cristalina existente es la mullita,
la cual, si bien su concentración es alta, no presenta una cristalinidad demasiado perfecta. A partir de los 1.200°C el contenido en mullita se incrementa ligeramente, permaneciendo
casi constante en el intervalo de 1.200 - 1.400°C, pudiendo
apreciarse un mayor perfeccionamiento de la cristalinidad.
l400°C-2h extrojda con FH (<:35/t)
M
l400^-2hX.
300^-2h
IßOO^'C-Zh
|llOO^-2h'^
mnM,j\. Ji,,à^^
^^y^.
^^^^ iiiiliu.. I iMii lUBlir itiA
MM M M M M M
\
900^C-8hM
,M
MMMMM^M
Kî!!lJ^
J
I
I
10
I
I
I i_
20
M M M
MM
30
29-
40
M^
50
Fig. 9.- Difractogramas a distintas temperaturas de cocción.
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 17 NUM. 2
M
6P
El último difractograma de la figura 9 . corresponde ala
muestra cocida a 1.400<^C y atacada conFH para disolver la
fase vitrea y dejar solo la mullita formada. Como puede observarse, la mullita formada es de tal pureza y perfeccionamiento cristalino que incluso ha constituido un excelente
patrón de calibración.
Los resultados anteriores muestran que la materia prima
empleada es un excelente material para obtener, incluso a
bajas temperaturas, chamotas con un altó contenido en
mullita y una excelente cristalinidad.
Las secuencias de reacción antes expuestas parecen coincidir muy estrechamente con las deducciones teóricas derivadas del estudio del comportamiento de la muestra a la
luz del diagrama SÍO2 - AI2O3 - K2O, figura 2. En efecto, para la composición correspondiente al punto A, a medida que se calienta, y siempre que no se alcancen los
9850C, temperatura del punto eutéctico del sistema cuarzo/feldespato potásico/mullita, se iniciarán las reacciones en
estado sólido de deshidroxidación de la caolinita-selicita y
pirofilita sin que exista formación de fase vitrea. Al alcanzarse los 9850C tendrá lugar la primera formación de líquido cuya composición corresponderá a la del eutéctico mencionado y que coexistirá con mullita y feldespato potásicomo fases cristalinas.
Al elevar la temperatura desde 985°C se incrementa considerablemente el contenido de fase vitrea a expensas de la
desaparición del feldespato potásico por disolución en el
fundido. La composición de la fase vitrea se moverá a lo
largo de la línea eutéctica binaria que va desde el punto
eutéctico hacia B y que separa los campos primario de
mullita y feldespato potásico ; esto ocurrirá hasta el momento en que se alcance la isoterma de temperatura cuyo punto
de intersección con la línea eutéctica binaria, punto B
(aproximadamente LOSO^C), se encuentra en linea recta
con el punto representativo de la composición y el de
mullita. A partir de esta temperatura, la composición del
líquido dejará de moverse a lo largo de la línea eutéctica
binaria para desplazarse sobre la superficie del campo
binario de la mullita, siguiendo la línea que une el punto B
con el A. Desde este momento, solo coexistirán una fase
vitrea, cada vez más abundante, y una fase sólida constituida exclusivamente por mullita.
Las consideraciones anteriores están plenamente de
acuerdo con los resultados obtenidos mediante difracción
de rayos X.
En la figura 10 se han representado los porcentajes de
fases sólidas formadas, en función de la temperatura, calculados teóricamente a partir de los datos extraídos del diagrama de equilibrio SÍO2 - AI2O3 - K2O. Se puede apreciar que a l.OOO^C el contenido en fase vitrea es del orden
del 52 por 100, lo cual confirma el elevado grado de sinterización que presenta la muestra tras su cocción a esta temperatura. Análogamente se puede ver que los contenidos en
líquido y en mullita permanecen casi constantes entre
l.OOO^C y 1.500OC, lo que está también de acuerdo con el
amplísimo margen de cocción que se detecta experimentalmente durante la calcinación de las muestras. Sólo a partir
de los 1.500°C los contenidos en fase vitrea o liquido y mullita se incrementan y decrecen respectivamente, si bien a
l.óOO^C estas variaciones son muy poco acusadas, lo que
justifica que la muestra no presente signos de deformación
alguna entre 1.000° y 1.600« C.
77
100
80 h
CURVA DEUQUIDOS^
O)
if, 60
<
20h
900
1000
1100
1200 1300 1400
TEMPERATURA(^C)
1500 1600
Fig. 10.- Vaiiación de fases en función de la temperatura.
En forma resumida destacan para este tipo de material
las siguientes características:
1. Elevadas resistencias mecánicas en crudo y en cocido.
2. Bajas temperaturas de sinterización.
3. Amplísimo margen de cocción.
4. Cocción sin deformaciones.
5. Buen comportamiento en los procesos de prensado,
extrusión y celaje.
6. Ausencia casi total de cuarzo libre.
7. Fases vitreas viscosas.
8. Granulometría fina y homogénea.
9. Excelente generador de chamotas de alto contenido
en muUita, a bajas temperaturas, y con un elevado
grado de cristalinidad.
Todas estas propiedades hacen de este material una materia prima de gran interés e importancia para su utilización
en la industria cerámica.
BIBLIOGRAFÍA
5. CONCLUSIONES
A la vista de los resultados generales obtenidos se puede
afirmar que, en este caso particular, las relaciones a alta
temperatura de la muestra estudiada están de acuerdo con
las predicciones teóricas deducidas del diagrama de equilibrio SÍO2 — AI2O3 — K2O. Esto debe atribuirse al pequeño tamaño de las partículas de la muestra, a su homogénea
distribución y a la alta velocidad de reacción que se deriva
de las consideraciones anteriores.
78
1.
E. GALÁN HUERTOS: " Caolines Españoles: Geología, Mineralogía y Génesis. Parte VI. Depósitos Paleozoicos, Neógenos y Cuaternarios". Bol. Soc. Bsp. de
Cerámica y Vidrio, (1974) 6, 523-546.
2.
E. GALÁN HUERTOS Y J. ESPINOSA DE LOS MONTEROS: '"El caolín en España. Características, identificación y ensayos cerámicos". Editado por la Soc. Esp.
de Cerámica y Vidrio (1974).