PROBLEMAS DE CINÉTICA QUÍMICA RESUELTOS. 1. Una

PROBLEMAS DE CINÉTICA QUÍMICA RESUELTOS.
1.
2.
Una reacción en solución entre los compuestos A y B, se siguió durante 1 hora a una
temperatura de 37 oC. Se midió la concentración residual de los reactivos a diferentes
intervalos de tiempo. Determine el orden de reacción y el tiempo de vida media.
t (min)
0
10
20
30
60
0.200
0.166
0.146
0.134
0.114
[A] (M)
0.100
0.066
0.046
0.034
0.014
[B] (M)
a(b-x)
0.02
0.0132
0.0092
0.0068
0.0028
b(a-x)
0.02
0.0166
0.0146
0.0134
0.0114
0
0.22919
0.46182
0.67833
1.40399
ln[b(a-x)/a(b-x)]
k (1/Mmin)
------0.2292
0.2310
0.2261
0.234
Se prueba directamente el orden total, ya que no se aplicó el aislamiento de Ostwald,
como son dos reactivos y se observa variación en ambos se prueba orden dos con a≠b
cuya ecuación es:
 1   b( a − x ) 
 ln 
k = 

 t (a − b)   a (b − x) 
El ácido fórmico se descompone sobre ácido sulfúrico dando monóxido de carbono y
agua. Los siguientes datos se obtuvieron a 25oC, determine el orden de reacción y la
k.
t (s)
V (cm3)
CO x 104 (mol)
F x 104 (mol)
0
0
0
18.5
---0
--0
----
25
6.3
2.81
15.7
0.112
0.165
0.66
97
3.88
50
11.6
5.18
13.3
0.104
0.33
0.66
210
4.20
75
16.3
7.28
11.2
0.097
0.5
0.66
350
4.67
100
20.2
9.02
9.48
0.09
0.67
0.68
514
5.14
200
30.4
13.6
4.93
0.68
1.32
0.63
1490
7.44
250
33.5
15
3.54
0.6
1.65
0.61
2280
9.12
∞
41.5
18.5
0
--------------------
k0 x 104 (M/s)
ln(a/a-x)
k1 x 104 (1/s)
(1/a-x)-(1/a)
k2 (1/Ms)
Por la estequiometría de la reacción sabemos que por cada mol de CO producida se ha
descompuesto una de ácido fórmico (F) por tanto en condiciones stp:
V
molCo = CO = molF
22400
0.0020
0.0018
n=0
(a-x) (moles formico)
0.0016
0.0014
0.0012
0.0010
0.0008
0.0006
0.0004
A
0,00167
7,49207E-5
B
-5,85422E-6
5,58911E-7
-----------------------------------------------------------R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0,97373
1,29201E-4
8
<0.0001
------------------------------------------------------------
0.0002
0
50
100
150
200
250
t (s)
1.8
n=1
1.6
1.4
-3
1.2
-1
K1= 6.61 x 10 (s )
1.0
ln(a/a-x)
0.8
0.6
-----------------------------------------------------------A
0,00124
0,00188
B
0,00661
1,40332E-5
------------------------------------------------------------
0.4
0.2
R
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0,99999
0,00324
8
<0.0001
------------------------------------------------------------
0.0
-0.2
0
50
100
150
t (s)
200
250
2500
n=2
2000
1500
(1/a-x) - (1/a)
1000
A
-209,43319
108,497
B
8,86565
0,80939
------------------------------------------------------------
500
R
SD
N
P
-----------------------------------------------------------0,9759 187,10349
8
<0.0001
------------------------------------------------------------
0
0
50
100
150
200
250
t (s)
Se aisló una cepa de S. aureus de un producto lácteo contaminado, se resembró en un
medio de Baird Parker e incubó a 35oC durante 48 hrs., después de este tiempo se
contaron 500 colonias, en ese momento se le agregó un antibiótico efectivo contra
este microorganismo y se observó una disminución en el número de colonias.
En las 24 hrs. posteriores a la adición de antibiótico la muerte microbiana presentó
una constante de rapidez de 0.0077 hrs-1. Después de este tiempo se observó un
cambio en el comportamiento cinético del fenómeno y para el mismo cultivo se
determinó una constante de rapidez de 25 colonias/hr hasta la total eliminación de los
microorganismos. Calcule el tiempo en que se eliminaron todos los microorganismos
de este cultivo.
Primeras 24 horas: k= 0.0077 hrs-1 por tanto es orden uno de modo que el número de
colonias después de ese tiempo es:
(a-x) = 415.64 colonias
ln(a − x) = ln a − kt = ln 500 − 0.0077 * 24 = 6.0298
Las siguientes horas hasta la muerte de todas las colonias, k = 25 Colonias/hr. Por
tanto es orden cero, de manera que el tiempo para que mueran las 415.64 colonias que
había cuando el régimen de orden cero inició es:
a − (a − x) 415.64 − 0
=
t=
= 16.63hr
k
25
Ahora el tiempo para la muerte de las 500 colonias es t= 24 + 16.63 = 40.63 hr
4. Si se ponen 100 bacterias en un matraz de 1 L, con el medio de cultivo apropiado, a una
temperatura de 40oC, encontrará:
a) Prediga el número de bacterias que habrá a los 150 min.
b) ¿Cuál es el orden de la cinética del proceso?,
c) ¿Cuál es el tiempo en que se ha duplicado la población?,
d) ¿En cuanto tiempo se habrá incrementado la población hasta 106 bacterias?
e) ¿Cuál es el valor de k?
3.
t (min.)
# bacterias
k0 (#bact/min)
k1 (1/min)
k2 x 104 (1/#bactmin)
0
100
-------------
30
200
6.67
0.0231
1.67
60
400
6.67
0.0231
1.25
90
800
8.89
0.0231
0.97
120
1600
13.33
0.0231
0.78
Dado que aquí no tenemos reactivos que se descomponen, sino una población creciente de
microorganismos las ecuaciones son:
 NumBact 
1
1
ln

−
NumBact
100 
k0 =
k1 = 
k 2 = 100 NumBact
t
t
t
8.071
a) ln( NumBact ) = ln 100 + (0.023 * 150) = 8.071
NumBact = e
= 3,200
b) Es una cinética de primer orden.
c) La población se ha duplicado a los 30 minutos (ver tabla datos)
1 100 + 10 6
d) t = ln
= 398.63 min
k
100
e) k = 0.0231 min-1
1800
1600
1400
n=0
Num Bacterias
1200
1000
800
600
400
200
A
B
-100
12
R
SD
0,93326
0
0
20
40
60
t (min)
80
195,96
2,7
252,98
100
120
0.0
n=1
-0.5
ln(a/a-x)
-1.0
-1
k1 = 0.0231 min
-1.5
-2.0
-2.5
A
B
2.2E-163.3E-16
-0.0231 4.5E-18
R
-1
SD
4.25E-16
-3.0
0
20
40
60
80
100
120
t
0.010
n=2
1/ Num Bacterias
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
A
B
0,008 0,001
-7,5E-5 1,7E-5
R
SD
-0,93326
0
0,0016
20
40
60
80
100
120
t (min)
5. La preparación farmacéutica de un jarabe, muestra la siguiente degradación a 55oC.
Determine el orden de la descomposición y el tiempo de vida media del producto.
t (meses)
mg droga/5 ml
k0 (mg/meses)
ln(mg/5mL)
k1 (1/meses)
1/mg
k2 (1/mg*meses)
τ (meses)
5
37.1
1.143
3.61
0.044
0.027
0.0011
15.77
Se demuestra que la reacción es de orden uno τ =
10
29.8
1.143
3.39
0.044
0.034
0.0012
15.79
0.693
k
20
19.2
2.21
2.95
0.044
0.052
0.0015
15.77
38
36
n=0
34
32
(a-x)
30
28
a= 42.4 mg/5ml
26
24
A
B
42,4
-1,2
22
R
SD
20
-0,99647
1,3
0,1
1,07
18
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
18
20
22
t
3.7
3.6
n= 1
3.5
ln(a-x)
3.4
ln a= 3.8334
3.3
-1
3.2
k = 0.04392 meses
3.1
3.0
A
B
3,8
4,5E-4
-0,044 3,4E-5
R
-1
SD
3,7E-4
2.9
4
6
8
10
12
14
t
16
0.055
n=2
0.050
1/(a-x)
0.045
0.040
0.035
A
B
0,018 0,002
0,002 1,3E-4
0.030
R
SD
0,99702
0,001
0.025
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
t
6. Walker estudió la saponificación del acetato de etilo a 25oC. La reacción es la siguiente:
CH3COO2CH5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH.
Las concentraciones iniciales de ambos en la mezcla eran 0.10 M. La variación de la
concentración de álcali durante 20 min. fué 0.00566 M por lo tanto la concentración
residual era 0.00434 M. Calcule la k y el t1/2.
En la reacción participan dos reactivos cuyas concentraciones iniciales son iguales por
lo que se supone segundo orden.
1
1
−
130.415
1
1
1
k = a−x a =
= 6.52
τ=
=
= 15.33 min
t
20
M min
ak 0.01 * 6.52
7. Una reacción bioquímica en la carne de pescado es del tipo:
S    → P
Se estudió la cinética de descomposición a concentraciones bajas del sustrato,
determinándose una constante de rapidez de 1.035 x 10-5 s-1 a 308 oK ¿Qué porcentaje
de una muestra de sustrato se transforma a productos después de 48 horas?
Por las unidades de k sabemos que es orden uno como 48 hrs = 172,800 seg
ln(a − x) = ln a − kt = ln 100 − (1.035 x10 −5 * 172800) = 2.8167 ( a − x ) = e 2.8167 = 16.7214%
Por lo tanto x = 100 − 16.7214 = 83.28%
8. A continuación se proporcionan los datos de concentración y tiempo para la oxidación
del ácido láctico. Determine el orden de la reacción y la constante de rapidez.
acciónbacteriana
t (min.)
C (mol/L)
k0 x 104
ln(a/a-x)
k1 x 104
1/a-x -1/a
k2 x 104
0
0.3200
-----0
-----0
------
5
0.3175
5.0
0.00784
15.7
0.025
49.2
8
0.3159
5.12
0.0129
16.1
0.040
50.7
10
0.3149
5.10
0.01607
16.1
0.051
50.6
13
0.3133
5.15
0.02116
16.3
0.067
51.4
16
0.3118
5.12
0.02596
16.2
0.082
51.4
Por lo coeficientes de correlación el orden es cero aunque muy cercano al uno
Con k= 5.15 x 10-4 (M/min), el método diferencial no da buenos resultados pues los
valores de concentración no varían mucho con el tiempo habría que mejorar el
experimento.
0.320
n=0
(a-x)
0.318
0.316
0.314
A
B
0.32
2.7E-5
-5.15E-4
2.7E-6
R
SD
-0.99995
0.312
-2
0
2
3.44E-5
4
6
8
10
12
14
16
18
14
16
18
t
0.030
0.025
n=1
0.020
ln(a/a-x)
k=0.00163 min
-1
0.015
0.010
A
B
-1.34E-4
0.00163
1.04E-4
1.03E-5
0.005
R
SD
0.99992
1.3E-4
0.000
-2
0
2
4
6
8
t
10
12
0.08
n=2
1/(a-x) - 1/a
0.06
0.04
A
B
0.02
-5.7E-4 4.1E-4
0.0052 4.007E-5
R
SD
0.99988
0.00
-2
0
2
4
6
8
5.1E-4
10
12
14
16
18
t
9. Se sabe que un medicamento es inefectivo cuando se ha descompuesto un 35% del
mismo. Si consideramos que la concentración inicial es 5.5 mg/ml y suponemos que la
descomposición sigue una cinética de primer orden, calcular el tiempo de expiración y
el tiempo de vida media, sabiendo que al analizar el medicamento 20 meses después de
preparado, su concentración era 4.2 mg/ml.
a
ln
0.693
0.27
= 0.0135meses −1
τ=
= 51.398meses = 4.28años
k = a−x =
t
20
k
El medicamento expira (es inefectivo) cuando se ha descompuesto un 35% del mismo
por tanto (a-x)=65% que corresponden a 3.575 g/mL restantes
a
ln
0.4308
t exp = a − x =
= 31.95meses = 2.66años
k
0.0135
10. A 140oC, el régimen de descomposición de una solución acuosa 0.056 M de glucosa,
que contiene HCl 0.35 N, se ha encontrado que es como se indica en la tabla de datos.
Determine el orden de la reacción y la constante de rapidez.
t (h)
0.5
2
3
[Gluc]x 102 (M) 5.52 5.42 5.32
k0 x 103
0
1
2
ln(a/a-x)
0 0.183 0.037
k1 x 103
0
9.1 12.3
1/a-x – 1/a
0
0.33 0.68
k2
0
0.17 0.23
4
5.02
5
0.095
2.4
1.80
0.45
6
4.80
7.2
0.14
2.3
2.72
0.45
8
4.52
10
0.20
2.5
4.00
0.5
12
4.10
14.2
0.30
2.5
6.27
0.52
El orden de reacción es dos sin embargo no es muy seguro, pues están muy cercanos
los tres coeficientes de correlación, el método diferencial no da buenos resultados pues los
valores de concentración no varían mucho con el tiempo habría que mejorar el
experimento.
0.056
n=0
0.054
0.052
(a-x)
0.050
0.048
0.046
0.044
A
B
0.06
4.7E-4
-0.00131
7.5E-5
0.042
R
SD
-0.99193
0.040
0
7.2-4
2
4
6
8
10
12
t
n=1
0.30
0.25
ln(a/a-x)
0.20
0.15
0.10
A
B
-0.026 0.008
0.027 0.001
0.05
R
SD
0.99403
0.01
0.00
0
2
4
6
t
8
10
12
7
n=2
6
5
1/a-x - 1/a
4
3
2
A
B
1
-0.6
0.57
R
SD
0.99436
0
0.2
0.03
0.3
-1
0
2
4
6
t
8
10
12