TS S P TS` M.P M.TS` M.I M.S
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TS' TS Reacción sin catalizar Reacción catalizada M.TS' S P M.S M.I M' Precursor del catalizador sustrato Activación del S catalizador Catalizador M activo rev. Especie fuera del ciclo [M.S] P producto [M.P] M.P [M.S'] Descomposición irreversible [M.I] intermedio [M"] Producto de descomposición Comparación cat. homogénea-cat. heterogénea. Cat.Homogénea Cat. Heterogénea Condiciones de reacción Suaves Severas Separación de productos y cat. Difícil Fácil Recuperación del catalizador Caro No Requiere Estabilidad térmica catalizador Baja Alta Tiempo de vida del catalizador Variable Alto Actividad Alta Variable Selectividad Alta Media-baja Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta Determinación de propiedades estéricas y electrónicas del catalizador Viable Muy Difícil Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil Bajo Importantes Problemas de difusión Reacciones importantes en los ciclos catalíticos 1.- Reacciones de adición/disociación + LnM L' L' LnM 16e 18e 2.- Adición oxidante/eliminación reductora Y + L nM X-Y Ln M X 16e 18e PMe2Ph OC PMe2Ph Ir PhMe2P OC + H2 Cl H Ir Cl H PMe2Ph Reacciones importantes en los ciclos catalíticos 1.- Reacciones de inserción -Inserciones de moléculas insaturadas en enlaces M-C o M-H a) Inserción migratoria R CO M CO M R b) Inserción de olefinas/eliminación-β CH2 CH2 inserción LnM LnM H elim.-β H Mecanismo de isomerización de alquenos [cat] R R Mecanismos de isomerización catalítica: Mecanismo del hidruro (p.ej. RhHCO(PPh3)3) Mecanismo alílico (p.ej. Fe3(CO)12) Mecanismo de isomerización de alquenos [cat] R R Mecanismo del hidruro R M R M H H R R R M H M H H H Mecanismo de isomerización de alquenos [cat] R R Mecanismo del hidruro R M R R M H H R R R M H M H H H M H H Mecanismo de isomerización de alquenos [cat] R R Mecanismo alílico R R M M R R R M M H Mecanismo de isomerización de alquenos [cat] R R Mecanismo alquílico o mecanismo alílico: experimento ‘de cruzamiento’ D (cat) D + + En este caso el mecanismo es alílico, ya que no hay transferencia de deuterio entre las dos moléculas Mecanismo de hidrogenación de alquenos H H H H H2 H H H H H H Mecanismos de hidrogenación de alquenos: Mecanismo adición oxidante (catalizador de Wilkinson) Mecanismo por activación heterolítica Mecanismo por activación heterolítica Mecanismo de hidrogenación de alquenos H H2 H H H H H H H H H Catalizador de Wilkinson H L Cl Rh L L H H2 Cl L=PPh3 L Rh L H L H H Cl Rh L L L H H Cl Rh L L H +L Mecanismo de hidroformilación de olefinas H R + CO + H2 R CHO + R CHO H H2 H R + R CH2OH CH2OH H -Es el método más antiguo que sigue en vigencia -Es el método que más productos produce a partir de una reacción catalizada homogéneamente -Descubierta por Otto Roelen en 1938 Mecanismo de hidroformilación de olefinas H + CO + H2 R R M H R CHO + H M CO H R CO R M CO M CO CO C CO O H R H2 M R R O R CHO Mecanismo de hidroformilación de olefinas H + CO + H2 R M R H CO -CO Co2(CO)8 Catalizador (???) H2 2HCo(CO)4 CHO Mecanismo de hidroformilación de olefinas -El compuesto RhH(CO)(PPh3)3 es un catalizador muy activo También cataliza isomerizaciones más estable H2, CO rápida H2, CO H2, CO lenta lenta H O H O
