TEMA 5 TEMA 5 TEMA 5

Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Termodinámica de Procesos Minerales
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5
TEMA 5
¾1ª
Energía de Gibbs (G).
Parte : Energía de Gibbs. Derivación y
Propiedades.
Transformaciones de Sustancias Puras
¾2ª
Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.
Equilibrio Químico, Estabilidad de Fases, y Transiciones
de Fase.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Objetivos Docentes
Objetivos Docentes – Parte 1
Termodinámica de Procesos Minerales
„
Presentar la Energía de Gibbs (G) como una nueva función de
estado subsidiaria que permite expresar la espontaneidad de
los procesos termodinámicos en términos de las propiedades
del sistema
sistema..
„
Reconocer por qué es importante la Variación de la Energía de
Gibbs (ΔG) para la cuantificación de muchos procesos
geológicos..
geológicos
„
Definir y calcular la Variación Estándar de la Energía de Gibbs
(ΔGo) de una transformación física o química, a partir de las
funciones de estado derivadas en la primera y segunda ley.
ley.
„
Obtener la Ecuación Fundamental de la Termodinámica como
unificación del Primer y Segundo principio de la
Termodinámica..
Termodinámica
„
Derivar, a partir de esta ecuación, expresiones que nos
permitan calcular la Variación de la Energía de Gibbs con la
Temperatura y la Presión.
Presión.
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs (G)
Evaluación de Procesos Espontáneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (I)
Termodinámica de Procesos Minerales
„
TEMA 5 – Parte 1
G = H -TS
Energía de Gibbs (G)
„
Evaluación de Procesos Espontáneos
desde la Perspectiva del Sistema
„
Williard Gibbs
Tema 5
La ENTROPÍA (S) es el concepto básico para analizar la
dirección de los procesos espontáneos en la naturaleza.
Pero para predecir los procesos espontáneos necesitamos
analizar los cambios de entropía que ocurren en el sistema
y el ambiente.
m
.
Como vimos en el Tema anterior, en ciertos procesos es
posible calcular los cambios de entropía que ocurren en el
ambiente y, por tanto, podríamos “diseñar” algún método
que considere “automáticamente” la contribución del
ambiente.
Esta aproximación nos posibilitaría concentrarnos en el
sistema y predecir la dirección de los procesos espontáneos
desde la “perspectiva del sistema”.
1
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (II)
„
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Basado en Magnitudes del Sistema (I)
La espontaneidad de un proceso termodinámico puede
analizarse desde la perspectiva del sistema mediante una
„
Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio térmico con el
ambiente (AMB) a una temperatura T determinada.
T = Tsys = Tamb
serie de funciones de estado subsidiarias:
„
{
Energía de Gibbs Æ G
{
Energía de Helmholtz Æ A
Å Más importante en Geología,
ya que depende de la p y T.
EQUILIBIRO
TÉRMICO
dSsys + dSamb = 0 dSsys + dSamb ≥ 0 dSsys + dSamb > 0
Esta aproximación es el FUNDAMENTO de la
Termodinámica Química del Equilibrio y la base de la
mayoría de sus aplicaciones en geología, química y otras
PROCESOS
REVERSIBLES
PROCESOS
IRREVERSIBLES
SEGUNDA LEY
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
muchas disciplinas.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en
Magnitudes del Sistema (II)
Basado en Magnitudes del Sistema (III)
PROCESO REVERSIBLE
PROCESO IRREVERSIBLE
dSsys + dSamb = 0
dSsys + dSamb > 0
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
dqamb = −dqr , sys CALOR LIBERADO dqambb < −dqiri , sys
El Calor (q) transferido al
ambiente ES IGUAL en magnitud
.
al liberado o consumido por el
sistema, pero con el signo opuesto.
El Calor (q) transferido al
ambiente ES MENOR en
magnitud al liberado o
consumido por el sistema, y con
el signo opuesto.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
dSsys + dSamb = 0
dqamb < −dqir , sys
CALOR LIBERADO
DIVIDIENDO POR LA TEMPERATURA OBTENEMOS
dqamb
=
T
− dqr , sys
dSamb =
T
dqamb
= dSamb
T
− dqr ,sys
dSamb <
SUSTITUYENDO
T
Basado en Magnitudes del Sistema (IV)
Basado en Magnitudes del Sistema (V)
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
dSsys + dSamb = 0
dSsys + dSamb > 0
dSsys + dSamb = 0
dSamb =
− dqr ,sys
T
dqamb < −dqir , sys
CALOR LIBERADO
Dividiendo por
la Temperatura
dSamb <
− dqir ,sys
SUSTITUYENDO dSamb, OBTENGO UN CRITERIO
BASADO SÓLO EN MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dS sys −
dqr , sys
T
=0
dS sys −
dSamb =
dS sys −
T
T
>0
Esta contribución va a ser siempre menor que dSsys en un
proceso irreversible, por lo tanto se cumple la desigualdad
PROCESO IRREVERSIBLE
dSsys + dSamb > 0
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
dqamb = −dqr , sys
T
dqir , sys
− dqir ,sys
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
dqamb = −dqr , sys
dqamb − dqir ,sys
<
T
T
DE LA DEFINICIÓN DE ENTROPÍA
Espontaneidad : Derivando un Criterio
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
dSsys + dSamb > 0
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
dqamb = −dqr , sys
PROCESO REVERSIBLE
Tema 5
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
CALOR LIBERADO
− dqr ,sys
T
dqr , sys
T
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
BASADO EN
VARIABLES DEL SISTEMA
PARA CUALQUIER PROCESO
Dividiendo por
la Temperatura
=0
dqamb < −dqr , sys
dSamb <
dS sys −
dS sys −
dqsys
Tsys
− dqir , sys
T
dqir , sys
T
>0
≥0
2
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una función de Estado (I)
Basado en Magnitudes del Sistema (VI)
dS sys −
dqsys
Tsys
dS sys ≥
≥0
PROCESO REVERSIBLE
dS sys =
dqr ,sys
dS sys >
d ir , sys
dq
dqsys
Tsys
PROCESO IRREVERSIBLE
Tsys
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Criterio de Espontaneidad desde la perspectiva del sistema
Tsys
IMPORTANTE: A PARTIR DE AHORA NOS CENTRAMOS EN EL SISTEMA: POR LO
TANTO, NO HACEMOS USO DEL SUBÍNDICE SYS. SIEMPRE NOS REFERIREMOS
A LAS MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dS ≥
Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio térmico
con el ambiente tenemos que la desigualdad de Clausius establece:
dq
T
dS −
dH
dS −
≥0
T
TdS ≥ dU
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
PRESIÓN DETERMINADA
dU
≥0
T
dS ≥
dH −TdS
TdS ≤ 0
dU
T
dH −TdS ≤ 0
VOLUMEN DETERMINADO
Ambas para una
dU −TdS
TdS ≤ 0
TEMPERATURA
DETERMINADA
Æ COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.
Æ Todos las magnitudes están referidas al SISTEMA.
0 ≥ dU − TdS
0 ≥ dH − TdS
Æ VÁLIDOS PARA PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
dU −TdS ≤ 0
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Criterio de Espontaneidad:
Energía de Gibbs y de Helmholtz (I)
dH −TdS ≤ 0
Criterio de Espontaneidad:
Energía de Gibbs y Helmholtz
VOLUMEN DETERMINADO
PRESIÓN DETERMINADA
TEMPERATURA
DETERMINADA
PODRÍA SIMPLIFICARSE
SI INTRODUJERAMOS
NUEVAS VARIABLES
TEMORDINÁMICAS
SON
FUNCIONES DE ESTADO
YA QUE DERIVAN DE OTRAS
FUNCIONES DE ESTADO
dU −TdS ≤ 0
A = U − TS
ENERGÍA DE
HELMHOLTZ
También conocida como:
Función de máximo trabajo
o
Energía libre de Helmholtz.
PRESIÓN DETERMINADA
dH − TdS ≤ 0
TEMPERATURA
DETERMINADA
ENERGÍA DE GIBBS
obtenemos
Tema 5
Variación de la
Entalpía
del Sistema.
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una función de Estado (III)
dS −
TdS ≥ dH
También conocida como:
Energía libre
o
Energía libre de Gibbs
dq p = dH
DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
dqV = dU
dq p = dH
ENERGÍA DE
GIBBS
Variación de la
Energía Interna
del Sistema
VOLUMEN CONSTANTE
PRESIÓN CONSTANTE
G = H − TS
dqV = dU
Æ En un proceso de transferencia de calor
a presión del sistema constante.
(Por ejemplo a presión atmosférica).
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
dH
T
DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Podemos desarrollar esta desigualdad para dos tipos
de procesos diferentes:
Æ En un proceso de transferencia de calor
a volumen del sistema constante.
(Por ejemplo en un recipiente cerrado).
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una función de Estado (II)
dS ≥
dq
≥0
T
G = H − TS
VOLUMEN DETERMINADO
dU − TdS ≤ 0
ENERGÍA DE HELMHOLTZ
A = U − TS
Para un cambio infinitesimal de estado a T constante
dG = dH − TdS
dA = dU − TdS
NUEVOS CRITERIOS DERIVADOS DE ESPONTANEIDAD
dG ≤ 0
Desigualdades que
constituyen la base de muchas
aplicaciones termodinámicas.
dA ≤ 0
3
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs : Interés en Geología
dG ≤ 0
Energía de Gibbs
y Procesos Geológicos
Termodinámica de Procesos Minerales
„
TEMA 5 – Parte 1
E
Energía
í de
d Gibbs
Gibb
dG≤ 0
Espontaneidad
y Condición de Equilibrio
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
El criterio de espontaneidad (y equilibrio)
basado energía de Gibbs (G) es más común en
geología que el basado en la energía de
Helmholtz (A) porque G viene definida en
términos de dos variables de gran interés
geológico:
La PRESIÓN (p) y la TEMPERATURA (T).
dG p ,T ≤ 0
„
El criterio de espontaneidad en base a la energía de Gibbs es: a una
determinada presión (p) y temperatura (t) (i.e., p y T constante), un
proceso es espontáneo en la dirección en la que se disminuya la energía
de Gibbs del sistema”.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Energía de Gibbs :
Dirección de Espontaneidad
Unidades
ENERGÍA DE GIBBS
También conocida como: Energía libre o Energía libre de Gibbs
K
G = H − TS
J
J
J x K-1
ENERGÍA
Si queremos conocer en qué dirección un proceso
(p.ej. Una reacción: transición polimórfica, fusión,
metamórfica, etc…) es espontáneo a una P y T
determinadas, debemos simplemente evaluar el
cambio de G del sistema.
dG p ,T ≤ 0
?
A←
⎯⎯
B
?
A⎯
⎯→
B
Presión Temperatura y composición fijas (fases puras).
Presión,
puras)
ΔG
<0
Fase B es estable.
La dirección AÆB es la espontánea.
ΔG
>0
Fase A es estable.
La dirección BÆA es espontánea.
ΔG
=0
CONDICION DE EQUILIBRIO:
Las Fases A y B son estables.
T
A ⎯⎯p ,⎯
⎯→ B
,T
A ⎯⎯p ⎯
⎯→ B
,T
A ←⎯p⎯
⎯→ B
Tema 5- Parte 1 – Espotaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar de Gibbs
de una Reacción (1)
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía Estándar
de Gibbs
Williard Gibbs
Tema 5
La energía estándar de Gibbs de una reacción (ΔrGo) puede obtenerse
combinando las entalpía (ΔrHo) y entropías (ΔrSo) estándar de una
reacción:
0
0
0
r
r
r
Δ G = Δ H − TΔ S
9 Como en el caso de las entalpías de reacción, es más conveniente
d fi i lla energía
definir
í Gibb
Gibbs estándar
tá d d
de f
formación
ió (ΔGfo) de
d un
compuesto, y luego calcular ΔrGo combinando las ΔGfo.
9 ΔGfo es la energía estándar de Gibbs de la reacción de formación
de un compuesto puro a partir de sus elementos en sus estados
estándar de referencia.
9 Como para ΔHfo, no existe una escala absoluta para ΔGfo. Por lo que se
establece que la ΔGfo es CERO para el caso de la formación de los
elementos.
9 ΔGfo molar (kJmol-1) suele compilarse, junto a ΔHfo y So, en las bases
de datos termodinámicos (ver tabla de datos termodinámicos).
4
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5- Parte 1 – Espotaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar de Gibbs
de una Reacción (2)
La energía estándar de Gibbs (ΔrGo) de cualquier reacción puede
calcularse fácilmente a partir de Δf Go a través de la ecuación:
Δ rG o
∑ n p Δ f G o − ∑ nr Δ f G o
=
PRODUCTOS
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar
de Gibbs de una Reacción: Ejemplo
→ J
Calcular ΔrGo de la siguiente reacción a 25 oC:
CO ( g ) +
A partir de sus ΔfGo a 25 oC :
Δ f G o ( CO 2 , g ) = − 394 . 4 ⋅ kJmol
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
CO 2 ( g )
PRODUCTOS
REACTANTES
Aplicamos la ecuación:
Δ rG o
=
−1
Δ f G o (O 2 , g ) = 0 → formación de un elemento
Δ f G o (CO 2 , g ) = − 394 .4 ⋅ kJmol
−1
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
CO ( g ) + 12 O 2 ( g ) → CO 2 ( g )
REACTANTES
Por tanto:
REACTANTES
⎧
⎫
= Δ f G o ( CO 2 , g ) − ⎨ 12 Δ f G o ( O 2 , g ) + Δ f G o ( CO , g ) ⎬
productos
productos
⎩
⎭
Δ rG o
−1
Variación de la Energía Estándar
Molar de Gibbs de una Reacción: Evaluación
∑ n p Δ f G o − ∑ nr Δ f G o
PRODUCTOS
Δ rG o
Δ f G o (CO , g ) = − 137 .2 ⋅ kJmol
−1
Δ f G o ( O 2 , g ) = 0 → formación de un elemento
Variación de la Energía Estándar
de Gibbs de una Reacción: Ejemplo
→
O 2 ( g ) → CO 2 ( g )
Δ f G o ( CO , g ) = − 137 .2 ⋅ kJmol
REACTANTES
Dónde cada término está ponderado por el correspondiente
número de moles de productos (np) y reactantes (nr).
CO ( g ) + 12 O 2 ( g )
1
2
⎧
⎫
= − 394 . 4 − ⎨ 0 + ( − 137 . 2 ⎬ ⋅ kJ = − 257 . 2 ⋅ kJ
productos
⎩ productos
⎭
PRODUCTOS
Δ f G o (CO , g ) = − 137 .2 ⋅ kJmol
−1
Δ f G o (O 2 , g ) = 0 → formación de un elemento
Δ f G o (CO 2 , g ) = − 394 . 4 ⋅ kJmol
−1
Δ r G o = −257.2 ⋅ kJmol
kJ l −1
Puesto que ΔrG<0, la reacción de formación de CO2 (g) a partir
de CO (g) y O2(g) es espontánea a 1 bar de presión y a 25 oC.
La reacción opuesta no es espontánea ya que ΔrG >0 :
CO2 ( g ) → CO( g ) + 12 O2 ( g ) Δr Go = 257.2 ⋅ kJmol−1
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Derivación de ΔrGo
1) Como hemos visto, la energía estándar de Gibbs (ΔGo) puede
obtenerse combinando las entalpía (ΔHo) y entropías (ΔSo) estándar
de una reacción:
Δ r G 0 = Δ r H 0 − TΔ r S 0
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Por tanto se puede derivar a partir de los ΔrHo y ΔrSo, datos obtenidos
mediante las entalpía y entropía estándar de formación .
Energía de Gibbs
Además, y dependiendo del tipo de reacción, se puede obtener
medidas INDEPENDIENTES de ΔrGo a través de:
Análisis de la Espontaneidad
2) La constante de equilibrio de una reacción determinada
experimentalmente.
3) Medidas electroquímicas.
Williard Gibbs
4) Datos espectroscópicos.
Tema 5
5
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
ΔG = ΔH - TΔS
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Energía de Gibbs y Espontaneidad:
Relaciones entre ΔG, ΔH y ΔS
¿ ΔG <O ?
dG p ,T ≤ 0
ΔS°
ΔH° < 0
ΔS° > 0
ΔH° > 0
ΔS° > 0
Espontánea
E
á
a
cualquier T
Espontánea a
alta temperatura
ΔH° < 0
ΔS° < 0
ΔH° > 0
ΔS° < 0
Espontánea a
baja temperatura
Nunca
es espontánea
Exotérmica
ΔH°
IMPORTANTE
CRITERIOS SÓLO VALIDOS A PRESIÓN CONSTANTE
(p.ej. a condiciones estándar)
SÓLO EN ESTE CASO ΔΗ = qP
Endotérmica
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 1 (I)
„
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 1 (II)
¿ ΔG
¿En que condiciones es espontánea la siguiente reacción a
condiciones estándar (1 bar) y 25 oC?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g)
„ΔrHo
= +467.9 kJ
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g)
ΔrHo = +467.9 kJ
„
„
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
ΔrSo = +560.3 JK-
,ΔrGo = +300.8 kJ
La temperatura a la cual la dirección inversa es espontánea puede
calcularse a “grosso modo” asumiendo que ΔH y ΔS son independientes de
T y buscando la temperatura (Te) a la que se cumple la condición de
T,
equilibrio:
ΔrGo (Te) = 0 = ΔrGo (298 K)
En estas condiciones:
„ΔrGo
(Te) = 0 = ΔrHo(298) – TeΔrSo(298)
T = ΔrHo/Δ
ΔrSo ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563oC
Aunque, como veremos, el cálculo correcto es más complicado, podemos
calcular rápidamente Te, a partir de la que se invierte la dirección de
espontaneidad.
Tema 5
ΔH° > 0
ΔS° < 0
Espontánea a
baja temperatura
Nunca
es espontánea
Δ H°
,ΔrGo = +300.8 kJ
Puesto que ΔrHo > 0 y
ΔrSo > 0, la reacción será
espontánea sólo a alta
temperatura.
ΔG = ΔH - TΔS
Endotérmica
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 1 (III)
= +467.9 kJ
Δ H° < 0
ΔS° < 0
Exotérmica
La reacción NO es espontánea en condiciones estándar y 298 K.
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) → 4 Fe(s) + 3 CO2(g)
Espontánea a
alta temperatura
Espontánea a
cualquier T
ΔrSo = +560.3 JK-1
ΔrGo = 467.9 kJ - (298K
298K)(
)(0.560
0.560 kJK-1) = +300.8 kJ
„ΔrHo
Δ H° > 0
ΔS° > 0
ΔH° < 0
ΔS° > 0
Utilizando la ecuación, ΔrGo = ΔrHo – TΔrSo a 298 K,
K, obtenemos
obtenemos::
1
ΔrSo = +560.3 JK-1
ΔS
°
Para responder
P
s
d a esta
st pregunta
t necesitamos
sit
s calcular
l l ΔrGo de
d lla
reacción a partir de los datos siguientes:
„
<O ?
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 2 (I)
„
¿En que condiciones es espontánea la siguiente reacción
en condiciones estándar (1 bar) y 25 oC?
Ca(s) + Cl2(g) → CaCl2(s)
ΔrHo = −59.8 kJ ΔrSo = −273 JK-1
Utilizando la ecuación, ΔrGo = ΔrHo – TΔrSo a 298 K:
K:
ΔrGo = −59.8 kJ − 298K x (−0.273 kJK-1) = -21.6 J
La reacción es espontánea en condiciones estándar y 298 K.
6
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 2 (II)
¿ ΔG
<O ?
¿En que condiciones será espontánea la dirección inversa?
Ca(s) + Cl2(g) → CaCl2(s)
ΔrGo = -21.6 J
„
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
ΔrHo = −59.8 kJ ΔrSo = −273 JK-1
ΔS
°
ΔH° < 0
ΔS° > 0
Espontánea a
cualquier T
Δ H° > 0
ΔS° > 0
Espontánea a
alta temperatura
Δ H° < 0
ΔS° < 0
ΔH° > 0
ΔS° < 0
Espontánea a
baja temperatura
Nunca
es espontánea
Exotérmica
Como vimos Teq se puede estimar como:
−59.8
59 8 kJ − T(−0.273kJK
0 273kJK-1) = 0
T = 219 K o −53 oC
La reacción inversa es espontánea a T < −53oC
Energía de Gibbs:
Dependencia de la
Presión y la Temperatura
Δ H°
La reacción inversa es espontánea
a baja T (ΔG < 0). A alta T, el
término de la entropía se hace más
grande y la reacción de formación
de CaCl2 es espontánea.
Williard Gibbs
Endotérmica
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Introducción
„
„
„
„
Ecuación Fundamental de la Termodinámica
Hasta ahora sólo hemos considerado el análisis de la
espontaneidad y del equilibrio a una determinada presión
y temperatura.
Esta presión y temperatura han venido establecidos por la
condiciones estándar en las q
que los datos termodinámicos
han sido adquiridos y compilados en la base de datos;
generalmente a 1 bar y 298 K.
Para analizar la espontaneidad de un proceso a otras p y
T, así como el calculo de equilibrio entre fases,
necesitamos saber la dependencia de la Energía de Gibbs
de la presión y la temperatura.
Esto nos permitirá calcular G a cualquier p y T, partiendo
de nuestras condiciones estándar.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
G como una función de p y T
„
Diferenciando a partir de la definición de Energía Libre:
dG = dH – TdS - SdT
„
De la definición de Entalpía:
dH = dU + pdV + V
Vdp
dp
dG = dU + pdV + V
Vdp
dp – TdS - SdT
„
De la ecuación fundamental:
dU = TdS - pdV
dG = TdS - pdV + pdV + V
Vdp
dp – TdS - SdT
Variación
de la Energía de Gibbs
en función de
la presión y la temperatura
Tema 5
dG = Vdp
Vdp - SdT
El objetivo es expresar G en términos de p y T. Para ello,
partimos la Ecuación Fundamental de la Termodinámica.
„
DERIVACION: De la Primera ley de la Termodinámica
sabemos que:
„
dU = dq
d + dw
d
„Para
un
proceso reversible:
dqrev = TdS dwrev = − pdV
Tema 2
Tema 3
ECUACIÓN
FUNDAMENTAL
DE LÁ
TERMODINÁMICA
dU = TdS − pdV
„
Unifica el primer y segundo principio.
„
Válida para procesos reversibles e irreversibles
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
dG = Vdp – SdT
⎛ ∂G
⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂p
⎞
⎟⎟ dp
⎠T
Presión Constante
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ P
Temperatura Constante
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ =V
⎝ ∂P ⎠T
7
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Descomposición de G en función de p y T
G(p, T)
„
ISOTÉRM
MICO
Estado de InterésÆ
P
„
ISOBÁRICO
G (1bar, 298K)
„
Estado Estándar
Puesto que G es una función de
estado, a partir de una presión y
temperatura de referencia
(“estándar”), puedo calcular G a
cualquier otra presión y
temperatura,
p
, combinando un
proceso isotérmico con uno
isobárico.
Para ello evaluamos como varía G
con la presión (proceso
isotérmico) y la temperatura
(proceso isobárico).
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la Presión
Combinando ambos obtengo G a la
presión y temperatura de interés.
T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Descomposición de G en función de p
ISOTÉRM
MICO
Estado de InterésÆ
P
G(p, T)
pf
∫ dG
T = cte
ISOTÉRMICO
T = constante → dT = 0
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜
⎟⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂G ⎞
⎟ =V
⎜
⎝ ∂P ⎠T
pi
dG T = cte = Vdp
G (1bar, 298K)
La variación de G con la presión en
condiciones isotérmicas depende de la
variación del volumen con la presión
T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso General
⎞
⎟⎟ dp
⎠T
T = constante → dT = 0
dG = Vdp
Para calcular la variación isotérmica de G entre una p
presión inicial
(pi) y final (pf), integramos entre las dos presiones:
pf
∫ dG =
pi
pf
∫ Vdp
Tema 5
„
„
Un gráfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene considerando
una sección isotérmica (T constante).
Líquidos y Sólidos no varían mucho su
volumen con la presión. Por tanto, se
puede considerar que G es
independiente de p. Se dice que los
líquidos y sólidos son “incompresibles”
Para los Gases, el volumen varía
fuertemente con la presión y, por
tanto, G es muy dependiente de p.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de Sólidos y Líquidos
Pueden tratarse como incompresibles, por lo
tanto el Volumen no depende de la presión
p
G ( p f ) = G ( pi ) +
f
∫ Vdp
pi
Puesto que V es cte, lo podemos sacar de la integral.
pf
G ( p f ) − G ( pi ) =
∫ Vdp
pi
pi
DEPENDENCIA DE G
DE LA PRESIÓN
EN UN PROCESO
ISOTÉRMICO
dG T = cte = Vdp
„
Estado Estándar
⎛ ∂G
⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂p
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Dependencia de G de la presión
Sección isotérmica
p
G ( p f ) = G ( pi ) +
f
∫ Vdp
pi
p
G ( p f ) = G ( pi ) + V
f
∫ dp
pi
G ( p f ) = G ( pi ) + V Δ p
No es válida si los cambios de presión son considerables
8
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Sólidos – Condiciones Estándar
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 1 Æ Transición de Fase
Para el caso de una reacción o transición de fase que involucre sólidos y
asumiendo que los sólidos son incompresibles:
p
La variación del volumen de un sólido durante una transición de fase
es ΔtrV= +1.0 cm3mol-1. Calcular la variación de la Energía de Gibbs
durante un cambio isotérmico de presión desde condiciones estándar
(1 bar) hasta 3.0 Mbar. Considera que los sólidos son incompresibles.
f
∫ dp
Δ r G ( p f ) = Δ r G ( p i ) + Δ rV
pi
G (3Mbar
Mb ) = G (1 ⋅ bar
b ) + Δ VΔp
Si consideramos que partimos de condiciones estándar donde la presión inicial
de referencia es 1bar:
p i = 1 ⋅ bar
G (3Mbar ) = G o + (10 −6 m 3 mol −1 ) × (3 ⋅1011 Pa − 105 Pa )
pf
∫ dp = Δ
Δ r G ( p f ) = Δ r G (1bar ) + Δ rV
r
G 0 + Δ r V 0 ( p f − 1)
recordando que 1 J = 1 Pa ⋅ m 3
1
Δ r G ( p f ) = Δ r G + Δ rV ( p f − 1)
0
0
G (3Mbar ) = G 0 + 3 ⋅10 2 kJmol −1
ATENCIÓN Æ Sólo válida en el caso en que la presión final se exprese en bars
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2 Æ Reacción (II)
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2 Æ Reacción (I)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de la presión desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de
la presión desde 1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
V 0 ( jadeita) = 60.44 ⋅ cm3mol −1
Considerar que los productos y reactantes de la reacción son
incompresibles. Los volúmenes molares a condiciones estándar son:
PASO 1: Calculamos ΔVo de la reacción Æ
V 0 ( jadeita) = 60.44 ⋅ cm3mol −1
V 0 (nefelina) = 54.16 ⋅ cm3 mol −1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Δ rV = 33.98 ⋅ cm
o
2 ⋅ jadeita ⇔ albita + nefelina
3
PASO 2: Puesto que consideramos que los sólidos son incompresibles el ΔVo de la reacción
no varía
í con la
l presión,
ió por tanto:
t t
Sacamos ΔV de la integral
Δ r G ( p f ) = Δ r G ( p i ) + Δ rV
f
∫ dp
En nuestro caso pf= 10 kbar y pi = 1 bar
10
4
bar
∫ dp
= Δ r G o + Δ rV
reactantes
(
ΔV o = 33.98 ⋅ cm3
[
Δ r G (10 kbar ) = Δ r G o + Δ rV × (10 4 − 1) ⋅ bar
])
PASO 3: Debemos convertir el volumen en unidades de cm3 a Jbar-1, para lo que
utilizamos la siguiente relación:
1 ⋅ cm3 = 0.1⋅ Jbar −1
pi
Δ r G (10 kbar ) = Δ r G o + Δ r V
productos
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2 Æ Reacción (IV)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de la presión desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
p
Δ rV o = ∑ n pV 0 − ∑ nrV 0
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2 Æ Reacción (III)
0
V 0 (nefelina) = 54.16 ⋅ cm3mol −1
⎛
⎞
⎜⎧
⎟
⎡
⎤⎫
Δ rV o = ⎜ ⎨⎡1×100.07⎤ + 1×54.16 ⎬ − 2 × 60.44 ⎟ ⋅ cm3 = 33.98 ⋅ cm3
⎜ ⎢
⎥ jadeita ⎟
⎥ ⎢
⎜ ⎩⎣ albita ⎦ ⎣ nefelina ⎦ ⎭ REACTANTES ⎟
PRODUCTOS
⎝
⎠
V 0 (albita ) = 100.07 ⋅ cm3mol −1
2 ⋅ jadeita ⇔ albita + nefelina
V 0 (albita ) = 100.07 ⋅ cm3mol −1
2 ⋅ jadeita ⇔ albita + nefelina
2 ⋅ jadeita ⇔ albita + nefelina
0
[(10
4
− 1 ) ⋅ bar
]
ΔV o = 33.98 ⋅ cm3 × 0.1⋅ J ⋅ bar−1cm−3 = 3.398⋅ Jbar−1
1 bar
Tema 5
9
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2 Æ Reacción (V)
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de Líquidos y Gases – Ejemplo (I)
2 ⋅ jadeita ⇔ albita + nefelina ΔV o = 3.398 ⋅ Jbar −1
Calcular cual es el cambio en la energía de Gibbs molar
cuando la presión se incrementa isotérmicamente de 1.0 a
2.0 bar, a 298 K, para el caso de:
(
[
Δ r G (10 kbar ) = Δ r G o + Δ rV × (10 4 − 1) ⋅ bar
])
a) Agua líquida considerándola como un fluido incompresible.
PASO 4: Sustituimos:
Δ r G (10 kbar ) = Δ r G + (3.398 ⋅ Jbar × 9999 ⋅ bar )
b) Vapor de agua considerándolo como un gas perfecto.
Δ r G (10kbar ) = Δ r G o + 33.98 ⋅ kJ
Datos: Volumen molar del agua a 298KÆ Vm= 18cm3mol-1
o
El aumento de la energía de Gibbs hasta 10 kbar
es de 33.98 kJ, a partir de las condiciones
estándar a 1 bar, y en condiciones isotérmicas.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de Líquidos y Gases – Ejemplo (II)
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Líquidos y Gases – Ejemplo (III)
a) Caso del Agua como fluido incompresible:
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
Al ser isotérmico, la dependencia de G de la presión se puede expresar como:
Datos: Volumen molar del agua a 298KÆ Vm= 18cm3mol-1
2 bar
Al ser isotérmico, la dependencia de G de la presión se puede expresar como:
Δ G 298 = G 298 ( 2 bar ) − G 298 (1bar ) =
2 bar
Δ G 298 = G 298 ( 2 bar ) − G 298 (1bar ) =
∫ Vdpp
9 Los gases varían fuertemente su volumen con la presión. Por tanto, no podemos
considerarlos incompresibles; es decir, su Volumen no es constante con la variación de p.
9 Para evaluar la integral necesitamos expresar V como función de p. Por tanto, necesitamos
una Ecuación de Estado. Si consideramos el vapor de agua como un gas perfecto podemos
utilizar la ecuación de estado de los gases perfectos:
1 bar
Al ser incompresible, el Volumen es independiente de la presión:
2 bar
Δ G 298 = V
∫ dp
=V Δ p
−1
) × (10 5 Pa ) = + 1 . 8 ⋅ Jmol
−1
2 bar
Δ G 298 =
∫ Vdp
1 bar
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
⎛ p ⎞
⎛ 2 ⋅ bar ⎞
= RT ⋅ ln ⎜⎜ f ⎟⎟ = R ⋅ 298 K ⋅ ln ⎜
⎟
p
⎝ 1 ⋅ bar ⎠
⎝ i ⎠
Sustituyendo:
y
Δ G 298 = 2 . 48 ⋅ kJmol
−1
⋅ ln( 2 ) = + 1700 ⋅ Jmol
Si comparamos la variación isotérmica de G con el aumento de 1 bar de presión
en el caso de agua líquida y vapor:
−1
Δ G 298 ( H 2 O , l ) = 1 . 8 ⋅ Jmol
Δ G 298 ( H 2 O , g ) = + 1700 ⋅ Jmol
∫
1 bar
RT
dp = RT
p
2 bar
∫
1bar
1
⎛2⎞
dp = RT ⋅ ln ⎜ ⎟
p
⎝1⎠
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Como hemos visto en el ejemplo anterior, los gases reducen fuertemente su
volumen con la presión. El VOLUMEN depende de la presión y necesitamos
expresar el volumen dentro de la integral como una función de la presión.
p
G ( p f ) = G ( pi ) +
f
∫ Vdp
pi
Para ello necesitamos una Ecuación de Estado.
En el caso de los Gases Perfectos, en el Tema 1
derivamos una ecuación de estado que nos
permite calcular V en función de p y, por tanto,
evaluar la integral:
−1
El efecto de la presión sobre G en el caso del vapor de agua es 1000 veces
superior que en el caso de agua líquida.
Tema 5
2 bar
=
RT
p
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases – Gases Perfectos
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Líquidos y Gases – Ejemplo (IV)
Δ G 298
V =
Donde R y T son constantes
Sustituyendo:
1 bar
Δ G 298 = (18 ⋅ 10 − 6 m 3 mol
∫ Vdp
1 bar
V =
nRT
p
10
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases – Gases Perfectos
Dependencia isotérmica de G de la presión:
p
f
∫ Vdp
G ( p f ) = G ( pi ) +
pi
Ecuación de Estado de
los Gases Perfectos
V =
nRT
p
Sustituyendo obtenemos:
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases Perfectos (II)
⎛ p ⎞
G ( p f ) = G ( p i ) + nRT ⋅ ln ⎜⎜ f ⎟⎟
⎝ pi ⎠
Si la p
presión inicial es la presión
p
“estandar” de 1 bar:
La expresión se convierte en:
pf
G ( p f ) = G ( p i ) + nRT
∫
pi
⎛p ⎞
1
dp = G ( p i ) + nRT ⋅ ln ⎜⎜ f ⎟⎟
p
⎝ pi ⎠
⎛ p ⎞
G ( p f ) = G ( p i ) + nRT ⋅ ln ⎜⎜ f ⎟⎟
⎝ pi ⎠
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases Perfectos (II)
⎛ p ⎞
⎛ p ⎞
G ( p f ) = G ( p o ) + nRT ⋅ ln ⎜⎜ 0f ⎟⎟ = G 0 + nRT ⋅ ln ⎜⎜ f ⎟⎟
p
⎝
⎠
⎝ 1 ⎠
⎛ p ⎞
⎟⎟ = G 0 + nRT ⋅ ln p f
G ( p ) = G 0 + nRT ⋅ ln ⎜⎜
⎝ 1 ⎠
ATENCIÓN Æ Sólo válida en el caso en que la presión final se exprese en bars
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (I)
Como vimos en el Tema 1, las fuerzas
de atracción y repulsión afectan al
volumen de los gases reales y por
tanto a su presión y a G.
⎛ p⎞
G ( p) = G 0 + RT ⋅ ln⎜⎜ o ⎟⎟
⎝p ⎠
Nos indica
N
i di que, para ell caso de
d
un gas ideal, la dependencia de
G de la presión es de tipo
logarítmico.
En un diagrama
E
di
de
d G en función
f
ió de
d
p, el valor de G de un gas real se
desvía del de un gas perfecto.
Para un valor de p, el valor de G un gas
real va a ser mayor o menor que en el
caso de un gas perfecto, dependiendo
de que dominen las fuerzas de
atracción o de repulsión.
Cuando p = po = 1 bar:
⎛ p ⎞
⎛1⎞
ln ⎜⎜ o ⎟⎟ = ln ⎜ ⎟ = ln (1 ) = 0
⎝1⎠
⎝ p ⎠
G( p o ) = G 0
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (II)
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (III)
Para considerar estas desviaciones se
introduce el concepto de FUGACIDAD. (i.e.,
tendencia a “fugarse” del comportamiento
ideal).
⎛ p ⎞
G ( p ) = G 0 + nRT ⋅ ln ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ p ⎠
Para calcular G correctamente y tener en
cuenta estas desviaciones, la presión se
corrige mediante una presión efectiva a la
que se le denomina FUGACIDAD (f ).
La presión y la fugacidad están
relacionados mediante el
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (φ).
⎛ p ⎞
G ( p ) = G 0 + nRT
RT ⋅ ln
l ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝p ⎠
La fugacidad (f ) es una presión, y por tanto,
tiene unidades de presión.
Tema 5
f =φ⋅ p
El coeficiente de fugacidad (φ) es adimensional y
simplemente “corrige” la presión de las desviaciones
del comportamiento de un gas perfecto.
⎛ f ⎞
G ( p ) = G 0 + nRT ⋅ ln ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ p ⎠
f
p i = p o = 1 ⋅ bar
⎛ f ⎞
G ( p ) = G 0 + nRT ⋅ ln ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ p ⎠
Si φ = 1, fugacidad = presión; Greal = Gideal
Si φ < 1, fugacidad < presión; Greal < Gideal
Si φ > 1, fugacidad > presión; Greal > Gideal
11
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (II)
Resumen: G en función de p
G (p, 278K)
a) Caso incompresible (i.e., el volumen
es independiente de la presión)
G(p, T)
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (φ).
⎛ f ⎞
G ( p ) = G + nRT ⋅ ln ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ p ⎠
Se puede demostrar que el coeficiente
de fugacidad (φ) está relacionado con el
factor de compresibilidad de un gas (Z)
que, como vimos en el Tema 2, nos
indicaba la desviación del un gas del
comportamiento ideal.
P
b) Caso compresible (i.e., el volumen
depende de la presión)
ISOTÉRM
MICO
f =φ⋅ p
⎛ p ⎞
G ( p ) = G 0 + nRT
RT ⋅ ln
l ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝p ⎠
0
0
0
G( p , 278 K ) = G278
K + V278 K ( p − 1)
p
G
( p , 278 K )
= G
0
278 K
+
∫ Vdp
1 bar
b.1) Caso compresible – gases perfectos
o
G ( p , 278 K ) = G 278
K + nRT ⋅ ln p
G (1bar, 298K)
b.2) Caso compresible – gases reales
Estado Estándar
o
G ( p , 278 K ) = G 278
K + nRT ⋅ ln f
T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Descomposición de G en función de T
Estado de InterésÆ
Termodinámica de Procesos Minerales
G(p, T)
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la Temperatura
ISOBÁRICO
p = constante → dp = 0
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜
⎟⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂p ⎠T
T2
P
∫ dG
⎛ ∂G ⎞
⎜
⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ p
p = cte
Ti
dG p = cte = − SdT
ISOBÁRICO
G (1bar, 298K)
Estado Estándar
La variación de G con la Temperatura en
condiciones isobáricas depende de la
variación de la Entropía con la T.
T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Dependencia de G de la Temperatura
Sección Isobárica
dG p = cte = − SdT
„
„
„
Tema 5
Un gráfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene
considerando una sección isobárica
(P constante), y viendo como varía
G con T.
Líquidos , Sólidos y Gases varían
fuertemente su entropía con la
temperatura y, por tanto, G es
muy dependiente de T en todos los
casos.
En general, este efecto será
mayor:
S(gas) >> S(líquido) > S(sólido).
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Temperatura:
Caso General
⎛ ∂G
⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜
⎟ dT + ⎜⎜
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂p
⎞
⎟⎟ dp
⎠T
p = constante → dp = 0
dG = − SdT
Para calcular la variación isobárica de G entre una temperatura inicial (Ti) y
final ((Tf)), integramos
g
entre las dos temperaturas:
p
Tf
Tf
Ti
Ti
∫ dG = − ∫ SdT
DEPENDENCIA DE G
DE LA TEMPERATURA
EN UN PROCESO
ISOBÁRICO
Tf
G (T f ) − G (Ti ) = − ∫ SdT
Ti
Tf
G (T f ) = G (Ti ) − ∫ SdT
Ti
12
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Temperatura:
Caso General para una reacción
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Temperatura:
Caso General – Considerando Cp
Tf
Δ r G T f = Δ r G T ref −
∫Δ
r
Δr GT f = Δr GTref − Δr STref × (T f − Tref ) −
T ref
TEMA 4 – Dependencia de la Entropía de la Temperatura Æ
Tf
Δ r GT f = Δ r GTref −
∫
Tref
⎛ T f Δ Cp ⎞
∫ ⎜⎜ + ∫ rT dT ⎟⎟dT
Tref ⎝ Tref
⎠
Tf
S ⋅ dT
Tf
⎛
⎞
⎜ Δ S + Δ r Cp dT ⎟ dT
r Tref
∫
⎜
⎟
T
Tref
⎝
⎠
A) consideremos la capacidad
calorífica como una función
polinómica de la temperatura:
Δ r C P = Δ aT + ΔbT 2 +
Δc
T3
SOLUCIÓN de la doble integral :
¡NO HAY QUE APRENDERSE LA SOLUCIÓN!
⎛ T f Δ Cp ⎞
× (Tf − Tref ) − ∫ ⎜ + ∫ r dT ⎟dT
⎜
⎟
T
Tref ⎝ Tref
⎠
Tf
Δr GT f = Δr GTref − Δr STref
LAS SOLUCIONES ESTÁN COMPILADAS EN LOS
TEXTOS DE TERMODINÁMICA DE LA BIBLIOGRAFÍA
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Temperatura:
Caso General – Sin Considerar Cp
Si no consideramos el efecto del término de Cp:
⎛ T f Δ Cp ⎞
× (Tf − Tref ) − ∫ ⎜ + ∫ r dT ⎟dT
⎟
⎜
T
Tref ⎝ Tref
⎠
Tf
Δ r GT f = Δr GTref − Δr STref
Δ r GT f ≈ Δ r GTref − Δ r S Tref × ΔT
Aunque no lo demostraremos, también puede expresarse en términos de entalpía como:
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de P y T
Δ r GT f ≈ Δ r H Tref − T f × Δ r S Tref
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado para Reacciones:
Fases incompresibles y sin considerar Cp
Sólo consideraremos el caso en que el volumen no es dependiente de la presión y no se
considere el término de las capacidades caloríficas. Esta aproximación funciona bien para
reacciones que sólo involucran sólidos.
Δ r GT ≈ Δ r G
− Δ r STref × ΔT
ΔrG p = ΔrG
+ Δ rV Tref × Δp
0
T ref
¿ Δr GT , p ?
0
T ref
Δ r GT , p ≈ Δ r G
0
T ref
0
− Δ r S Tref (T − Tref ) + Δ rVTref ( p − pref )
0
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
Sin considerar Cp y para fases incompresibles
0
Si las condiciones estándar son 1 bar y 298 K, entonces:
¿ Δ r GT , p ?
Δ r GT , p ≈ Δ r GT0ref − Δ r S T0ref (T − Treff ) + Δ rVT0ref ( p − preff )
Aunque no lo demostraremos, ΔrG a cualquier presión y la temperatura también
puede expresarse de una forma equivalente en términos de la variación de la
entalpía de la reacción como:
Δ r GT , p ≈ Δ r H T0ref − T ⋅ Δ r S T0ref + p ⋅ Δ rVT0ref
0
0
0
Δ r GT , p ≈ Δ r G298
K − Δ r S 298 K (T − 298K ) + Δ rV298 K ( p − 1)
Tema 5
13
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
Calcular la variación de la energía de Gibbs de la reacción a 527 0C y 2.0 GPa :
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3O8
cuarzo
jadeita
A partir de los siguientes datos termodinámicos compilados a 25
Δ G 0f
S0
y 1 bar :
− 2842 .80
133 .47
60 .44
SiO 2
− 856 .24
41 .34
22 .69
NaAlSi 3O8
− 3708 .31
210 .04
100 .07
jadeita
cuarzo −α
¿ Δ r G 2⋅GPa ,527 o C ?
− 2842 .80
S0
V0
( J ⋅ K −1 mol −1 )
( cm 3 mol −1 )
133 .47
60 .44
SiO
− 856 .24
41 .34
22 .69
NaAlSi 3 O8
− 3708 .31
210 .04
100 .07
2
cuarzo −α
albita
V0
( cm 3 mol −1 )
( kJ ⋅mol −1 )
NaAlSi 2 O 6
albita
jadeita
( J ⋅ K −1 mol −1 )
NaAlSi 2 O6
cuarzo
jadeita
albita
0C
ΔG
0
f
( kJ ⋅mol −1 )
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3 O8
PASO 1 – Convetir la temperatura y la presión a las unidades estándar (K, bar):
T = 273 + 527 = 800 ⋅ K
p = 2.0 ⋅10 9 Pa × 10 −5
albita
bar
Pa
= 20 ⋅10 3 bar = 20 ⋅ kbar
Considerar las fases incompresibles y desestimar los términos de la capacidad
calorífica. Determinar que sentido de la reacción será espontánea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
ΔG
0
f
( kJ ⋅ mol −1 )
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3 O8
jadeita
cuarzo
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
NaAlSi 2 O 6
albita
jadeita
V0
( J ⋅ K −1 mol −1 )
( cm 3 mol −1 )
133 .47
60 . 44
− 856 .24
41 .34
22 .69
− 3708 .31
210 .04
100 .07
PASO 2 – Determinar
Δ rG
Para Las condiciones estándar de referencia que son Tref= 298 C y pref = 1bar.
Δ r G800 K , 20 kb ≈ Δ r G
− Δr S
0
298 K
0
298 K
albita
PASO 3 – Determinar
Δr S
0
298 K
ΔG
0
f
( kJ ⋅ mol −1 )
NaAlSi 2 O 6
jadeita
− 2842 .80
∑n
V0
( cm 3 mol −1 )
60 . 44
− 856 .24
41 .34
22 .69
− 3708 .31
210 .04
100 .07
− 856 .24
41 .34
22 .69
− 3708 .31
210 .04
100 .07
albita
0
Δ r G 298
K
∑ cΔ
0
f
298 K
productos
cuarzo
G
0
− ∑ n r S 298
K
0
− ∑ c Δ f G 298
K
reactantes
= ([1x 210.04] − [{1x133.47}+ {1x 41.34}]) ⋅ JK mol
−1
−1
Δ rV
0
298 K
ΔG
0
f
( kJ ⋅ mol −1 )
NaAlSi 2 O 6
jadeita
− 2842 .80
S0
V0
( J ⋅ K −1 mol −1 )
( cm 3 mol −1 )
133 .47
60 . 44
SiO
− 856 .24
41 .34
22 .69
NaAlSi 3 O8
− 3708 .31
210 .04
100 .07
2
cuarzo −α
albita
0
Δ rV 298
K
0
Δ rV 298
K =
reactantes
0
−1
−1
Δ r S 298
K = 35.23 ⋅ JK mol
albita
¿ Δ r G 2⋅GPa , 527 o C ?
PASO 4 – Determinar
S
SiO
NaAlSi 3 O8
2
cuarzo −α
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3 O8
jadeita
SiO
NaAlSi 3 O8
0
−1
−1
Δ r S 298
K = (210 .04 − 174 .81) ⋅ JK mol
Tema 5
S0
133 .47
albita
0
p 298 K
productos
60 . 44
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
( J ⋅ K −1 mol −1 )
0
Δ r S 298
K
0
Δ r S 298
K =
V0
( cm 3 mol −1 )
133 .47
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
2
cuarzo −α
¿ Δ r G 2⋅GPa , 527 o C ?
S0
( J ⋅ K −1 mol −1 )
0
−1
Δ r G298
K = −9.27 ⋅ kJmol
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
cuarzo
− 2842 .80
0
−1
Δ r G298
K = (− 3708.31 + 3699.04 ) ⋅ kJmol
0
0
0
0
Δ r G 800 K , 20 kb ≈ Δ r G 298
K − Δ r S 298 K ( 502 ⋅ K ) + Δ r V 298 K ( 20 kbar )
jadeita
jadeita
= ([1x( −3708.31)] − [{1x( −2842.80)}+ {1x(−856.24)}]) ⋅ kJmol −1
(800 K − 298 K ) + Δ rV Tref ( 20 kbar − 1bar )
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3 O8
albita
0
Δ r G 298
K =
Δ r GT , p ≈ Δ r GT0ref − Δ r S T0ref (T − Tref ) + Δ rVT0ref ( p − pref )
0
298 K
cuarzo
NaAlSi 2 O 6
¿ Δ r G 2⋅GPa , 527 o C ?
albita
Para el caso de fases incompresibles y desestimando la influencia de la capacidad calorífica.
ΔG
0
f
( kJ ⋅ mol −1 )
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3 O8
jadeita
SiO
NaAlSi 3 O8
2
cuarzo −α
¿ Δ r G 2⋅GPa , 527 o C ?
S0
− 2842 .80
∑n V
0
p 298 K
productos
0
− ∑ n rV 298
K
reactantes
= ([1x100.07] − [{1x60.44}+ {1x 22.69}]) ⋅ cm 3 ⋅ mol −1
0
3
−1
Δ rV298
K = (100 .07 − 83 .13 ) ⋅ cm ⋅ mol
0
3
−1
Δ rV298
K = 16.94 ⋅ cm ⋅ mol
14
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 4 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
cuarzo
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3 O8
0
−1
Δ r G298
K = − 9.27 ⋅ kJmol
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3 O8
jadeita
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Análisis de la Espontaneidad
albita
0
−1
−1
Δ r S 298
K = 35.23 ⋅ JK mol
¿ Δ r G 2⋅GPa , 527 o C ?
0
3
−1
Δ rV298
K = 16.94 ⋅ cm ⋅ mol
PASO 5 – Convertir ΔV a unidades de presión y energía utilizando la
equivalencia:
1⋅ cm = 0.1⋅ Jbar
3
−1
jadeita
cuarzo
albita
Análisis de la espontaneidad y dirección de la reacción:
La reacción sería espontánea hacia la derecha
a) Condiciones Estándar
ΔrG
0
298 K ,1bar
−1
= −9.27 ⋅ kJmol < 0
NaAlSi
2
O 6 + SiO
2
→ NaAlSi
cuarzo
jadeita
3
O8
albita
Es estas condiciones la albita sería termodinámicamente estable, mientras que
jadeita y cuarzo serían metaestables.
b) Al aumentar la presión y la temperatura a 800 K y 20 kbar:
La reacción sería espontánea hacia la izquierda:
0
−1
−1
cm
J
Δ rV298
K = 16.94 ⋅ mol × 0.1 bar ⋅cm 3 = 1.7 ⋅ Jbar mol
3
Δ r G800 K , 20kb = 7 ⋅ kJ ⋅ mol −1 > 0
NaAlSi
2
O 6 + SiO
jadeita
2
← NaAlSi
cuarzo
3
O8
albita
Es estas condiciones la jadeita y cuarzo serían termodinámicamente estables,
mientras que la albita sería metaestable.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Necesidad de los Diagramas de Fase
9 El conocimiento de la dependencia de G de la presión y la temperatura
nos permite calcular en que dirección procede una determinada reacción
a una determinada P y T o, alternativamente, si una fase es o no estable a
cualquier condición de P y T. Esta metodología sería tediosa y poco
práctica en general para la mayoría de los sistemas geológicos.
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 2
9 Sería de gran utilidad disponer de algún tipo de “mapa” que nos
permitiera delimitar las condiciones de Presión y Temperatura (u otra
variables termodinámica) en que una fase o una asociación de fases son
estables en nuestro sistema.
Energía de Gibbs (G)
Equilibrio entre fases puras
Diagramas de fase
9 A un mapa de las condiciones de P y T ( u otras variables
termodinámicas de interés) en las que se delimitan las regiones donde son
termodinámicamente estables las fases o asociaciones de fases del
sistema se le denomina un DIAGRAMA DE FASE.
Tema 5 - Parte 2 – Energía de Gibbs – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 = NaAlSi 3 O8
Calcular y Representar el equilibrio univariante en el espacio de Presión y Temperatura :
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 ⇔ NaAlSi 3O8
cuarzo
jadeita
( kJ ⋅ mol
−1
G(Jd + Qz)
S0
)
( J ⋅ K −1 mol −1 )
Δ G 0f
( kJ ⋅mol
−1
V0
)
133 .47
− 2842 .80
60 .44
SiO
− 910 .65
41 .34
− 856 .24
22 .69
NaAlSi 3O8
− 3921 .02
210 .04
− 3708 .31
100 .07
jadeita
2
cuarzo − α
r
T,p
= Δ r GT0ref − Δ r S T0ref (T − Tref ) + Δ rVT0ref ( p − pref )
o, alternativamente:
G(Albita)
Δ r GT , p = Δ r H T0ref − T ⋅ Δ r S T0 + Δ rVT0 Δp
ref
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los términos de la capacidad
calorífica. Determinar que sentido de la reacción será espontánea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5
Δ r GTeq , peq = 0 Δ G
( cm 3 mol −1 )
− 3011 .94
NaAlSi 2 O 6
albita
La variación de ΔG con p y T viene dada por:
A partir de los datos termodinámicos:
Δ H 0f
cuarzo
jadeita
albita
ref
En el equilibrio:
Δ r GTeq , peq = 0
15
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi 2 O6 + SiO 2 = NaAlSi 3 O8
cuarzo
jadeita
cuarzo
jadeita
Δ r GTeq , peq = 0
Condición de Equilibrio Æ
Δ r GT , p = Δ r H
albita
reff
reff
Δ r H T0ref − Teq ⋅ Δ r S T0ref + Δ rVT0ref ( peq − pref ) = 0
ΔrGT , p = ΔrGT0ref − Δr ST0 (T − Tref ) + ΔrVT0 ( p − pref ) = 0
ref
Δ r GT , p = 0
Δ r GT , p = Δ r H T0ref − T ⋅ Δ r S T0 + Δ rVT0 Δp = 0
Para encontrar
P
t
las
l condiciones
di i
p y T del
d l equilibrio
ilib i (p
( eq y Teq) sólo
ól
tenemos que igualar una de las dos expresiones de ΔGp.T a 0, para
obtener una ecuación de p en función de T:
0
T ref
Condición de Equilibrio
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 = NaAlSi 3O8
albita
ref
Como nuestras condiciones estándar son Tref= 298K y pref= 1 bar
− T ⋅ Δ r S Tref + Δ rV T0ref Δ p = 0
0
0
0
0
Δ r H 298
K − Teq ⋅ Δ r S 298 K + Δ rV 298 K ( peq − 1bar) = 0
En nuestro caso utilizaremos la segunda ecuación.
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
Condición de Equilibrio
jadeita
cuarzo
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 = NaAlSi 3 O8
Δ r GT , p = 0
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 = NaAlSi 3 O8
albita
jadeita
cuarzo
ΔH
0
f
( kJ ⋅mol −1 )
albita
NaAlSi 2 O 6
jadeita
⎛ Δ S0 K
peq = Teq ⋅ ⎜ r 298
⎜ Δ rV 0
298 K
⎝
0
0
0
Δ r H 298
K − Teq ⋅ Δ r S 298 K + Δ rV 298 K ( peq − 1bar ) = 0
Para obtener una ecuación de p en función de T, despejamos p:
0
−1
−1
Δ r S 298
K = 35.23 ⋅ JK mol
0
⎞ ⎛ Δ r H 298
K
⎟−⎜
⎟ ⎜ Δ rV 0
298 K
⎠ ⎝
⎛ Δ S0 K
peq = Teq ⋅ ⎜ r 298
⎜ Δ rV 0
298 K
⎝
133 .47
0
f
( kJ ⋅ mol −1 )
− 2842 .80
− 910 .65
41 .34
− 856 .24
22 .69
− 3921 .02
210 .04
− 3708 .31
100 .07
albita
⎞
⎟ + 1bar
⎟
⎠
0
3
−1
Δ rV298
K = 16.94 ⋅ cm ⋅ mol
Sólo nos queda por determinar ΔrH, que se puede calcular a
partir de las ΔfH de los compuestos utilizando la ecuación:
0
Δ r H 298
K =
∑n
Δ H
0
p
f
298 K
productos
0
− ∑ n r Δ f H 298
K
reactantes
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
cuarzo
ΔH 0f
albita
( kJ ⋅mol −1 )
Calculamos ΔrH:
0
Δ r H 298
K =
⎞
⎟ + 1bar
⎟
⎠
∑n
Δ H
( kJ ⋅mol −1 )
V0
( cm 3 mol −1 )
− 3011 .94
133.47
− 2842 .80
60.44
− 910 .65
41.34
− 856 .24
22.69
NaAlSi 3O8
− 3921 .02
210 .04
− 3708 .31 100 .07
jadeita
0
⎞ ⎛ Δ r H 298
K
⎟−⎜
⎟ ⎜ Δ rV 0
298 K
⎠ ⎝
ΔG 0f
SiO2
NaAlSi 2O6
⎛ Δ S0 K
peq = Teq ⋅ ⎜ r 298
⎜ Δ rV 0
298 K
⎝
S0
( J ⋅ K −1mol −1 )
cuarzo −α
0
− ∑ n r Δ f H 298
K
reactantes
0
Δ r H 298
K = [1 ⋅ ( − 3921 . 02 ) ]− [1 ⋅ ( − 3011 . 94 ) + 1 ⋅ ( − 910 . 65 ) ] = 1 . 57 ⋅ kJ
reactantes
ΔrH
0
298 K
0
Δ r H 298
K = 1 . 57 kJ
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 = NaAlSi 3O8
jadeita
Δ rV
0
298 K
cuarzo
0
−1
−1
Δ r S 298
K = 35.23 ⋅ JK mol
albita
= 16.94 ⋅ cm ⋅ mol
3
−1
= 1.694 ⋅ J ⋅ bar −1 ⋅ mol −1
albita
0
p
f
298 K
productos
productos
60 .44
SiO
2
cuarzo − α
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
jadeita
V0
( cm 3 mol −1 )
NaAlSi 3O8
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 = NaAlSi 3 O8
Tema 5
⎞
⎟ + 1bar
⎟
⎠
ΔG
S0
( J ⋅ K −1 mol −1 )
En la primera parte del ejercicio ya determinamos:
0
0
Δ rV 2980 K ( peq − 1bar ) = Teq ⋅ Δ r S 298
K − Δ r H 298 K
Ecuación
del equilibrio
(p en función de T)
0
⎞ ⎛ Δ r H 298
K
⎟−⎜
⎟ ⎜ Δ rV 0
298 K
⎠ ⎝
− 3011 .94
= 1 .57 kJ
⎛ Δ S0 K
peq = Teq ⋅ ⎜ r 298
⎜ Δ rV 0
298 K
⎝
0
⎞ ⎛ Δ r H 298
K
⎟−⎜
⎟ ⎜ Δ rV 0
298 K
⎠ ⎝
0
⎛ Δ r S298
⎞ 35.23 ⋅ J ⋅ K −1 ⋅ mol−1
K ⎟
⎜
=
= 20.8 ⋅ bar ⋅ K −1
⎜ Δ rV 0 ⎟ 1.694⋅ J ⋅ bar −1 ⋅ mol−1
298 K ⎠
⎝
(
⎞
⎟ + 1bar
⎟
⎠
0
⎛ Δr H298
⎞
1.57⋅103 J ⋅ mol−1
K ⎟
⎜
=
= 0.93⋅103bar
⎜ ΔrV 0 ⎟ 1.694⋅ J ⋅ bar−1 ⋅ mol−1
298K ⎠
⎝
) (
)
peq = Teq ⋅ 20.8 ⋅ bar ⋅ K −1 − 0.93 ⋅103 bar + 1bar
(
peq = Teq ⋅ 20.8 ⋅ bar ⋅ K
−1
) − 931⋅ bar
16
Termodinamica de Procesos Minerales
19/01/2008
Tema 4 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi 2 O 6 + SiO 2 = NaAlSi 3O8
jadeita
cuarzo
(
)
peq = Teq ⋅ 20.8 ⋅ bar ⋅ K −1 − 931⋅ bar
albita
En este caso el equilibrio viene definido por la ecuación de una recta:
⎛ Δ S0 K
peq = Teq ⋅ ⎜ r 298
⎜ Δ rV 0
298 K
⎝
0
⎞ ⎪⎧⎛ Δ r H 298
K
⎟ − ⎨⎜
⎟ ⎪⎜ Δ rV 0
298 K
⎠ ⎩⎝
p = T* m - b
El equilibrio viene dado por una recta, con una pendiente “m” que viene
determinada por:
⎞
⎟
⎟
⎠
Representación
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon - Aplicaciones
dp Δ r S p ,T
=
dT Δ rV p ,T
Aplicación 2: Análisis de los equilibrios de Fase
a) Caso de ΔrS y ΔrV constantes:
9 El equilibrio viene definido por una recta con
una pendiente constante que viene dada por la
ecuación de Clayperon. Este es el caso de muchas
reacciones que involucran sólidos.
9 La pendiente positiva o negativa , viene establecida
por los signos de ΔrS y ΔrV .
equilibrio = d ( Δ r G peq ,Teq ) = 0
ECUACIÓN
DE
CLAUSIUS
dp Δ r S p ,T
=
dT Δ rV p ,T
La pendiente de un equilibrio univariante a una determinada
presión y temperatura, viene dado por el cociente de ΔrS y
ΔrV a dichas condiciones de p y T.
Tema 4 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon - Aplicaciones
Aplicación 1: Derivación de datos
termodinámicos
Si experimentalmente podemos reproducir un
equilibrio a unas condiciones p y T, podemos
derivar ΔrS o ΔrV para esa reacción.
9 La pendiente se puede determinar directamente
a partir de ΔrS y ΔrV a condiciones estándar.
dG = V
Vdp
dp - SdT
Δ rV p ,T dp
p − Δ r S p ,T dT = 0
⎞
⎪⎫
⎟ + 1bar
b ⎬
⎟
⎠
⎭⎪
⎛ Δ S0 K
pediente = ⎜ r 298
⎜ Δ rV 0
298 K
⎝
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon
0
dp Δ r S 298 K
=
dT Δ rV 2980 K
0
Δ r S 298
K = 35.23
0
Δ rV298
K = 1.694
dp Δ r S p ,T
=
dT Δ rV p ,T
Aplicación 2: Análisis de los equilibrios de Fase
b) Caso en que ΔrS y ΔrV NO son constantes:
9 El equilibrio NO viene definido por una
recta, ya que la pendiente no es constante y
depende de cómo varíen ΔrS y ΔrV con la
presión y la temperatura.
9 Este es el caso de reacciones que
involucran gases y fluidos que al NO ser
incompresibles, varían su volumen con la
presión y por tanto el equilibrio sería curvo.
9 Un caso típico son las reacciones
metamórficas de hidratación y deshidratación.
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon - Aplicaciones
dp Δ r S p ,T
=
dT Δ rV p ,T
Representación
Aplicación 3:
Equilibrios susceptibles de ser utilizados
como geobarómetros o geotermómetros
9 Si ΔrS >> ΔrV
9 El equilibrio dependerá fundamentalmente de la temperatura.
9 La reacción ocurrirá en un pequeño rango de temperatura y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de
temperatura (“geotermétros”).
9 Si ΔrV >> ΔrS
9 El equilibrio dependerá fundamentalmente de la presión.
9 La reacción ocurrirá en un pequeño rango de presión y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de presión
(“geobarómetros”).
Tema 5
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