PRODUCCION DE ACIDO CITRICO.(ES2068511)

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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k
ES 2 068 511
kInt. Cl. : C07C 59/265
11 N.◦ de publicación:
6
51
ESPAÑA
C07C 51/48
C12P 7/48
A23K 1/16
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 91304805.4
kFecha de presentación : 28.05.91
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 460 854
kFecha de publicación de la solicitud: 11.12.91
T3
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54 Tı́tulo: Producción de ácido cı́trico.
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73 Titular/es: Cargill, Incorporated
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72 Inventor/es: Baniel, Avraham y
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74 Agente: Elzaburu Márquez, Alberto
30 Prioridad: 06.06.90 US 534635
Box 9300
Minneapolis Minnesota 55440, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.04.95
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
16.04.95
Aviso:
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k
Gonen, David
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
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La presente invención está en el campo de la producción de ácido cı́trico y está dirigida a un nuevo
procedimiento para la recuperación de cantidades valiosas de ácido cı́trico a partir de caldos de fermentación de ácido cı́trico por extracción con disolventes.
El ácido cı́trico se produce comercialmente por fermentación de ciertos substratos orgánicos. Los substratos más comunes para tal fermentación son los carbohidratos, tales como dextrosa y sacarosa, aunque
también es posible usar hidrocarburos de cadena lineal. La fermentación del ácido cı́trico produce un
llamado caldo de fermentación a partir del cual se recuperan cantidades valiosas de ácido cı́trico en forma
de ácido cı́trico o citratos.
En ciertas operaciones industriales se usa un substrato virtualmente puro de la clase especificada al
cual se deben añadir solamente los nutrientes necesarios.
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En tal operación, la recuperación de ácido cı́trico o citrato limpios por extracción con disolventes es
relativamente fácil.
En otras operaciones se usan para la fermentación substratos impuros, tales como melazas. Dichos
substratos impuros contienen porcentajes elevados de compuestos orgánicos que no son carbohidratos,
ası́ como diferentes electrólitos. En tales operaciones, el caldo de fermentación resultante contiene una
cantidad substancial de impurezas y la recuperación de ácido cı́trico o citrato limpios por extracción con
disolventes es más complicada e inoperativa en la práctica.
El documento U.S. 4.275.234 describe un procedimiento de extracción con disolventes para la recuperación de ácido cı́trico a partir de caldos obtenidos de la fermentación de substratos puros. En la ejecución
de este procedimiento se usa un extractor orgánico inmiscible en agua el cual comprende al menos una
amina secundaria o terciaria en la que el número total de átomos de carbono por molécula es al menos
de 20, disuelta en un disolvente orgánico, polar o no polar, inmiscible en agua, y la operación implica
la extracción del caldo con dicho extractor a baja temperatura y una retroextracción del extracto con
agua a temperatura más alta. Aun cuando este procedimiento proporciona recuperaciones altas de ácido
cı́trico, acarrea altos costes. Uno de los motivos del coste es la necesidad de enfriar volúmenes grandes
de caldo de fermentación y de disolvente para la extracción, y de recalentar el disolvente y calentar agua
para la retroextracción.
Un motivo adicional del coste del procedimiento según el documento U.S. 4.275.234 es la necesidad
de eliminar el residuo acuoso de la extracción (refinado del caldo) que contiene substancialmente toda el
agua del caldo de fermentación extraı́do y diferentes substancias, principalmente orgánicas, tales como
carbohidratos residuales, aminocompuestos, etc. Tal eliminación puede efectuarse por evaporación de la
masa de agua y uso del concentrado restante, por ejemplo como pienso para el ganado. Sin embargo, tal
comercialización no compensa el importante coste de la evaporación.
Alternativamente, el residuo acuoso de la extracción obtenido en el procedimiento del documento U.S.
4.275.234 se puede someter a tratamiento biológico de efluente, pero esto es de nuevo elevado de coste
con independencia de si se hace en la planta misma de ácido cı́trico o si se envı́a a un sistema exterior de
tratamiento de aguas residuales.
El documento U.S. 4.334.095 describe un procedimiento multi-etapas de extracción total por el que
un caldo de fermentación de ácido cı́trico se extrae con una mezcla de una amina inmiscible en agua y
un ácido orgánico inmiscible en agua disuelta en un adecuado disolvente orgánico inmiscible en agua, y
el extracto resultante se retroextrae con agua. Sin embargo, este procedimiento es inoperativo y exigente
de capital.
Es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento alternativo simple para la recuperación de ácido cı́trico puro a partir de un caldo de fermentación de ácido cı́trico derivado de la
fermentación de un substrato puro tal como se ha descrito anteriormente.
En la siguiente descripción y reivindicaciones, un extractor orgánico inmiscible en agua que comprende
al menos una amina secundaria o terciaria en la que el número total de átomos de carbono en la molécula
es al menos 20, disuelta en un disolvente orgánico, polar o no polar e inmiscible en agua se designará
como “extractor de amina”.
De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento para la recuperación de ácido cı́trico a
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partir de caldo de fermentación de ácido cı́trico, que comprende
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i) someter a evaporación dicho caldo de fermentación de ácido cı́trico para producir un concentrado
con una concentración de ácido cı́trico de al menos el 80% del valor de saturación a la temperatura
de evaporación;
ii) someter a dicho concentrado a una operación de extracción con una solución de ácido cı́trico extractor de amina reciclada, en que la concentración de ácido cı́trico está por debajo del valor de
equilibrio del sistema de concentrado de caldo de fermentación de ácido cı́trico/solución de ácido
cı́trico extractor de amina a la temperatura de extracción, para producir una solución más concentrada de ácido cı́trico extractor de amina y un refinado de ácido cı́trico acuoso;
iii) retirar el refinado acuoso de la extracción procedente de dicha operación de extracción, purgar una
pequeña fracción del mismo y reciclar el resto a dicha evaporación;
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iv) retirar dicho extracto concentrado de solución de ácido cı́trico extractor de amina y retroextraerlo
con agua para obtener una solución acuosa de ácido cı́trico y una solución agotada de ácido cı́trico
extractor de amina, cuya concentración está por debajo del valor de equilibrio del sistema de
concentrado de caldo de fermentación de ácido cı́trico/solución de ácido cı́trico extractor de amina;
y
v) reciclar dicha solución agotada de ácido cı́trico extractor de amina a la operación de extracción.
De este modo, en el procedimiento según la presente invención el único producto residual es la fracción
que se purga del refinado de la extracción acuosa. Si se desea, el ácido cı́trico de esta purga se puede usar
para la producción de citratos de metales alcalinos o de amonio en conformidad con el procedimiento del
documento U.S. 3.944.606, que comprende la extracción con un extractor de amina y la retroextracción
con un compuesto que forma una sal de metal alcalino o de amonio del ácido cı́trico.
Alternativamente, el refinado purgado se puede enviar a una planta de ácido cı́trico en la que un caldo
de fermentación se trata por el denominado “procedimiento de la cal/ácido sulfúrico”. En dicho procedimiento, el caldo de fermentación se somete primero al denominado “encalado”, es decir, tratamiento
con hidróxido de calcio, el citrato cálcico resultante se separa por filtración, se lava, se descompone con
ácido sulfúrico acuoso, se separa por filtración el sulfato cálcico que se forma y la solución acuosa de
ácido resultante se evapora gradualmente en un cristalizador tras lo cual cristaliza el ácido cı́trico. El
procedimiento de cal/ácido sulfúrico es eminentemente adecuado y es el único usado para la recuperación
de ácido cı́trico a partir de caldos de fermentación derivados de substratos impuros, tales como melazas.
Muchas plantas usan tanto melazas como carbohidratos puros sin obtener ventajas de la pureza de estos
últimos. Adoptando el nuevo procedimiento para tratar caldos derivados del substrato puro y enviando
la purga a la unidad de cal/ácido sulfúrico, se hace posible la optimización para la efectividad económica.
Empleando cualquiera de estos métodos para el tratamiento de la solución de purga se alcanza una
recuperación cercana al 100% de cantidades valiosas de ácido cı́trico a partir del caldo de fermentación.
Alternativamente, el refinado purgado se puede usar como aditivo de pienso de animales.
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Debe hacerse observar que, en conformidad con la invención, el refinado purgado es una fracción
pequeña del conjunto total de refinado, por regla general, no más del 10% del ácido cı́trico alimentado
a la operación y consiguientemente cualquiera que sea la naturaleza del tratamiento al que se someta el
refinado purgado, solamente hay que manejar volúmenes relativamente pequeños.
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Se observa ası́ que, en conformidad con la presente invención, la recuperación del ácido cı́trico a partir
de un caldo de fermentación concentrado implica caudales volumétricos pequeños y consiguientemente
requiere un equipo de tamaño relativamente pequeño. Tampoco se requiere calentamiento o enfriamiento
para controlar la extracción con disolvente y todo esto proporciona una inversión inherentemente baja
y costes operativos bajos. Además, como el procedimiento no genera productos residuales, se puede
establecer una planta nueva en localidades donde se aplique la más estricta reglamentación respecto a la
protección del medioambiente. Por las mismas razones, el procedimiento es ideal para ampliar la producción de las plantas existentes de cal/ácido sulfúrico a las que no se permita aumentar sus producciones
de sulfato cálcico residual.
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Para la mejor comprensión se describirá ahora la invención, solo a tı́tulo de ejemplo, con referencia a
los dibujos adjuntos sin estar limitada a los mismos. En los dibujos:
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La Fig. 1 es un diagrama de flujo de una realización del procedimiento según la invención; y
La Fig. 2 es un diagrama de flujo de otra realización.
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En la realización de la Fig. 1 se alimenta en 1 un caldo de fermentación clarificado en un evaporador
2 y se retira por 3 caldo concentrado y se carga en un extractor 4 donde se pone en contacto con una
solución de ácido cı́trico extractor de amina que llega por 5, cuya concentración está por debajo del
valor de equilibrio del sistema de caldo concentrado/extractor de amina. En consecuencia, el extractor
de amina se carga con más ácido cı́trico para dar una solución concentrada de extractor de amina que
se retira por 6 y se alimenta a un extractor 7 en donde se retroextrae con agua que llega por 8. Una
solución acuosa de ácido cı́trico se retira del extractor 7 por 9.
A partir del extractor 4 se retira un refinado por 10, la mayor parte del cual se recicla por 11 al
evaporador 2, mientras que una pequeña fracción se retira por 12 como purga.
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El vapor resultante de la evaporación en el evaporador 2 escapa a la atmósfera en 13.
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Se observa ası́ que, además de la solución acuosa de ácido cı́trico producto retirada por 9, el procedimiento da también un refinado que contienen todas las impurezas originalmente presentes en el caldo de
fermentación como único producto residual. Este producto se puede usar tal cual como pienso animal o
también procesarse para la recuperación de cantidades valiosas adicionales de ácido cı́trico de conformidad
con las enseñanzas del documento U.S. 3.944.606 o cargándolo en una operación de cal/ácido sulfúrico
según se especifica.
La realización del procedimiento según la invención que se muestra en la Fig. 2 es básicamente similar
a la de la Fig. 1 y se indican por los mismos números de referencia lı́neas de flujo y operaciones de las
unidades similares.
Además de las operaciones unitarias de la Fig. 1, la realización de la Fig. 2 comprende una unidad
contactora 14 en la que la solución de ácido cı́trico retirada por 6 del extractor 4 se somete a un lavado
intermedio con solución de ácido cı́trico reciclado alimentada al contactor 14 por 17 y el extracto acuoso
resultante se recicla por 15 al evaporador 2. La solución lavada de ácido cı́trico extractor de amina se
retira del contactor 14 por 16 y se carga al extractor 7 para la retroextracción con agua como se ha especificado con relación a la Fig. 1. Una fracción de la solución acuosa de ácido cı́trico producto retirada
por 9 se recicla por 17 a la operación intermedia de lavado en el contactor de lavado 14 mientras que el
caldo se retira como un producto.
Como resultado de la operación de lavado en el contactor 14, la mayor parte de las impurezas junto
con una pequeña proporción del ácido cı́trico se separan y son retornadas al evaporador 2. Por lo demás,
la operación es similar a la de la realización de la Fig. 1.
La solución acuosa de ácido cı́trico producto retirada por 9 en las dos realizaciones de las Figs. 1 y
2 puede tratarse, si se desea, con carbón vegetal activo para separar trazas de disolventes y cualquier
otra impureza. Se puede usar como tal, concentrarse y venderse como solución concentrada o evaporarse
completamente el agua hasta sequedad para obtener ácido cı́trico sólido, cristalino. Todo esto es conocido
per se y no necesita describirse más.
Se ha descubierto sorprendentemente que en el rendimiento del procedimiento según la invención es
posible dejar que las impurezas se acumulen en el evaporador 2 a un elevado nivel tal que la fracción de
refinado retirada por 12 se pueda dosificar de modo que no más de aproximadamente el 10% del ácido
cı́trico total alimentado en el procedimiento se retire como residuo, mientras que el 90% restante se recupere en el propio procedimiento. Como ya se ha mencionado, la fracción purgada del 10% de ácido cı́trico
también puede recuperarse, si se desea, como ácido cı́trico o sales, o puede usarse, alternativamente, como
un aditivo para piensos de animales.
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Es habitual en la fabricación del ácido cı́trico someter al caldo de fermentación a una purificación
preliminar por intercambio iónico o tratamiento con carbón vegetal activo. Si estas operaciones convencionales se aplican a los caldos de fermentación cargados en la operación en 4 y/o al concentrado retirado
del evaporador 2 por 3, la cantidad de refinado purgado por 12 se puede reducir de modo que se limite a
sólo el 5% o incluso menos del total de ácido cı́trico alimentado en la operación del extracción.
A partir de lo que antecede, es evidente que el procedimiento según la invención no es contaminante.
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El siguiente ejemplo ilustra adicionalmente la invención.
Ejemplo
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La operación estaba en conformidad con el diagrama de flujo de la Fig. 2, estando la temperatura de
evaporación en el concentrador 2 dentro del intervalo de 68-70◦C. La temperatura a lo largo del sistema
se mantuvo por encima de 65◦ C mediante el adecuado aislamiento de todas las tuberı́as y operaciones de
las unidades y la temperatura del agua introducida por 8 en la operación de retroextracción estaba por
encima de 50◦C.
La Tabla siguiente se refiere a 100 unidades de ácido cı́trico en el caldo de fermentación 1. Las corrientes se caracterizan por el peso total y el contenido en ácido cı́trico. Las operaciones de extracción con
disolvente se caracterizan por el número de etapas de transferencia; el equipo no está especificado, puesto
que los tres de los más comunes tipos de equipo - mezcladores-sedimentadores, columnas, centrifugadoras
- son adecuados. La composición del disolvente en gramos/kilogramo de composición: tridodecilamina
530; n-octanol 63; diluyente isoparafı́nico 407.
En este ejemplo se recupera 90% del ácido cı́trico en el caldo como ácido puro en la corriente 9 y 10%
en la purga 12. Por cada paso se extrae aproximadamente 27% del ácido cı́trico en el caldo concentrado 3.
El mayor caudal combinado está en la extracción; en una planta que recupera 10.000 toneladas métricas
por año, esto asciende a menos de 40 Tm/hora lo cual es bastante modesto. Como será obvio para los
expertos en la técnica de la extracción con disolventes, este caudal aun se puede reducir adicionalmente
aumentando el número de etapas.
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Tabla
N◦ en
Fig. 2
% en peso
de ác.
cı́trico
Peso total
por 1000 ác.
cı́trico
Etapas
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
18
67
12
16
0
52
63
556
696
2354
2465
67
169
547
2
4
-
11
63
531
-
12
13
14
15
63
0
52
16
402
170
1
-
16
16
2447
-
17
52
5
-
60
5
Comentarios
caldo
evaporación
caldo concentrado
extracción
extractor agotado
extractor cargado
retroextracción
agua
producto
residuo acuoso de
la extracción
reciclaje al
Evaporador
purga
agua
lavado
residuo acuoso
del lavado
extractor lavado
cargado
reciclo de producto
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REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la recuperación de ácido cı́trico a partir de un caldo de fermentación de
ácido cı́trico, que comprende
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i) someter a evaporación dicho caldo de fermentación de ácido cı́trico para producir un concentrado
con una concentración de ácido cı́trico de al menos el 80% del valor de saturación a la temperatura
de evaporación;
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ii) someter dicho concentrado a una operación de extracción con una solución reciclada de ácido cı́trico
extractor de amina en la que la concentración de ácido cı́trico está por debajo del valor de equilibrio
del sistema de concentrado de caldo de fermentación de ácido cı́trico/solución de ácido cı́trico
extractor de amina a la temperatura de extracción, para producir una solución más concentrada de
ácido cı́trico extractor de amina y un refinado acuoso de ácido cı́trico;
iii) retirar el refinado acuoso de la extracción procedente de dicha operación de extracción, purgar una
pequeña fracción del mismo y reciclar el resto a dicha evaporación;
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iv) retirar dicho extracto concentrado de solución de ácido cı́trico extractor de amina y retroextraerlo
con agua para obtener una solución acuosa de ácido cı́trico y una solución agotada de ácido cı́trico
extractor de amina, cuya concentración está por debajo del valor de equilibrio del sistema de
concentrado de caldo de fermentación de ácido cı́trico/solución de ácido cı́trico extractor de amina;
y
v) reciclar dicha solución agotada de ácido cı́trico extractor de amina a la operación de extracción.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, que comprende someter a dicha solución concentrada
de ácido cı́trico extractor de amina a lavado con una pequeña cantidad de agua antes de la retroextracción,
y reciclar el agua del lavado a la evaporación.
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3. Un procedimiento según la reivindicación 1, que comprende tratar la solución acuosa de ácido
cı́trico producto con carbón vegetal.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido de ácido cı́trico del refinado
purgado se usa en la producción de citratos de metales alcalinos o de amonio.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido de ácido cı́trico del refinado
purgado se usa en la producción de ácido cı́trico, en el que el caldo de fermentación se trata por el procedimiento de la cal/ácido sulfúrico.
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6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el refinado purgado se usa como aditivo de
piensos para animales.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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7
ES 2 068 511 T3
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