Mezclado y formulado de plasticos - Investigación

Mezclado y formulado de
plasticos
Centro de Investigación en Química Aplicada
MAESTRIA MABE
Profesores:
M.C. Santiago Sanchez Lopez
Dr. Francisco J. Rodríguez G.
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Mezclado y formulado de plasticos
• Tecnología de mezclado
–
–
–
–
Características de mezclado
Medición del mezclado
Sistemas sólido-líquido y líquido-líquido
Mezclado en mono y doble husillo
• Preparación de concentrados y compuestos.
– Generalidades de masterbatches
• Principales familias de aditivos para plasticos
– Teoría y práctica
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Mezclado. Programa del curso
• Introducción
• Características del mezclado
– Cinemática de crecimiento de interfase
– Aplicaciones de deformación
– Medición del mezclado
• Dispersión de sólidos en un líquido
• Sistema líquido-líquido
– Ejemplo
– Aspecto termodinámico
• Equipos para mezclado de polímeros
– SSE, TSE
Mezclado. Introducción
En procesado de polímeros, el mezclado afecta de manera
importante las propiedades físicas, la procesabilidad y el
costo de los materiales.
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Algunos aditivos se dispersan en los polímeros para mejorar la
resistencia a la flama o la resistencia a la corrosión.
Los polímeros se pueden mezclar entre si para mejorar propiedades de
barrera a gases o agua, o para mejorar la tenacidad en el caso de
materiales frágiles.
También se pueden mezclar con partículas inorgánicas para
incrementar el módulo, mejorar la resistencia al impacto o reducir
costos.
En procesado reactivo se requiere una buena distribución de los
reactivos para un buen control de la reacción.
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Mezclado. Introducción
Mezclas comercializadas:
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Mezclas de hule natural con gutta percha (T. Hancock, patente Inglesa
11,147, 1846)
Primera mezcla de polímeros termoplásticos: PVC con NBR como
plastificante polimérico permanente (E. Badum, US Pat. 2,330,353,
1942)
Polimerización de estireno en presencia de un copolímero de estirenobutadieno para obtener HIPS (R.F. Boyer, 1982).
Mezcla mecánica de NBR con SAN para obtener ABS tipo A (L.E.
Daly, US Pat. 2,439,202, 1948).
Nylon súper tenaz “Zytel” (DuPont, 1975)
Poliamida amorfa modificada y compatibilizada (Selar, DuPont, 1982)
para reducir la permeabilidad de poliolefinas.
Mezclado. Introducción
Métodos de mezclado:
-
Mezclado mecánico (mezclador interno, mezclador continuo, extrusor)
Disolución en un co-solvente seguido por congelado espreado o
vaciado de película.
Mezclado de látices (ej. SAN + AB
ABS)
Mezclado de polvo fino
Uso de monómeros como solventes para el otro componente de la
mezcla seguido por polimerización (HIPS).
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Mezclado. Introducción
El mezclado en procesado de polímeros se lleva a cabo en
modo continuo
Alimentación
Transición
Bombeo
Los principios de fusión y bombeo son bien conocidos,
mientras que no hay bases teóricas cuantitativas para
predecir la eficacia de mezclado en un extrusor particular.
Tradicionalmente se han resuelto los problemas de
mezclado aumentando la entrada de energía, p.ej.
aumentando la longitud del extrusor
Mezclado. Introducción
El flujo turbulento se ha asociado con el movimiento aleatorio
de los fluidos y un efectivo mecanismo de mezclado. El
criterio para mantener un flujo turbulento depende del No.
de Reynolds
DVρ
Re =
η
Como regla general Re debe ser > 2000 para que exista el
flujo turbulento. Debido a las altas viscosidades de los
polímeros, 104 Pa-s, el flujo turbulento no es posible. Un
fluido polimérico necesitaría la longitud del rio Mississippi
y moverse a ciento de Km/h. Por tal motivo, el mezclado
de flujos poliméricos es en régimen laminar
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Mezclado. Características de mezclado
El mezclado es la acción de interpenetrar dos o más
componentes inicialmente segregados. El mezclado
implica dos fenómenos físicos: dispersión y distribución.
Cuando hay cohesión entre las partículas de los
componentes de la mezcla hay que aplicar un esfuerzo
mecánico para reducir la escala de las partículas o gotas.
Este proceso se llama mezclado intensivo o dispersivo. La
dispersión esta gobernada por la historia de esfuerzos
mecánicos del fluido de la mezcla. Cuando no hay barreras
cohesivas el mezclado es gobernado por la historia de
deformación impartida al fluido. Este proceso se conoce
como mezclado extensivo o distributivo
Mezclado. Características de mezclado
Mezclado distributivo
Mezclado dispersivo
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Mezclado. Características de mezclado
El grado de mezclado se ha
determinado
indirectamente por:
conductividad eléctrica,
resistencia a solvente de
materiales curados,
penetración ultravioleta, o
alguna otra propiedad
macro. Estas técnicas dan
idea del funcionamiento
del material, pero no
ayudan a explicar los
mecanismos de mezclado.
Mezclado. Cinemática de crecimiento de interfase
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Mezclado. Cinemática de crecimiento de interfase
Los primeros fundamentos de
mezclado en flujo laminar se
basan en el crecimiento del
área interfacial en corte
simple. Spencer y Wiley
(1951) encontraron que el
crecimiento del área interfacial
es función de la magnitud de
corte y la orientación inicial
del elemento de evaluación.
Mezclado debido a
movimientos intermitente de
las paredes superior e inferior
de fluidos miscibles
Mezclado. Cinemática de crecimiento de interfase
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Mezclado. Cinemática de crecimiento de interfase
Mezclado en cilindros
excéntricos de dos
fluidos miscibles
Mezclado. Cinemática de crecimiento de interfase
Mezclado en cilindros excéntricos
de dos fluidos inmiscibles
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Mezclado. Cinemática de crecimiento de interfase
Mezclado en cilindros excéntricos de
dos fluidos inmiscibles
Mezclado. Medición del mezclado
El mezclado es una operación común en procesado de
plásticos. Sin embargo, no es tarea fácil cuantificarlo o,
incluso, interpretar lo que esta cuantificación representa.
Tomemos como ejemplo las siguientes figuras:
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Mezclado. Medición del mezclado
Mezclado. Medición del mezclado
Definición de la calidad de mezclado
Una mezcla es la combinación de dos o más sustancias y el
mezclado es una operación que tiene por objeto
aumentar la homogeneidad espacial de una mezcla. Estas
definiciones implican que cualquier mezcla puede ser
examinada en una escala tal que permita la observación
de los diferentes componentes. Estos pueden ser visibles
a simple vista o puede ser necesario el uso de un
microscopio para su observación dependiendo de la
escala de segregación.
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Mezclado. Medición del mezclado
La composición en un punto es la medida de la cantidad
relativa de un componente presente en una región de la
mezcla.
Para el análisis de una muestra hay que considerar que las
fases, en la micrografía, están compuestas de puntos en
diferentes escalas de gris donde los extremos serian el
blanco (valor 0) y el negro (valor 1) y los tonos de gris
tendrían valores entre 0 y 1.
Consideremos una mezcla binaria de un componente A y uno
B. Las concentraciones de dichos componentes serán a y
b. En un punto x, la composición seria a(x) y b(x).
Mezclado. Medición del mezclado
Un valor de a(x) = 1 significa que solo A esta presente; lo
opuesto seria para b(x) = 1. En cualquier punto se tendría
a ( x) + b( x) = 1
Los valores promedio de a(x) y b(x) en toda la muestra se
representarían por a y b. Obviamente
a +b =1
aunque a(x) ≠ a a menos que la muestra sea completamente
uniforme
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Mezclado. Medición del mezclado
Intensidad de segregación y textura
Desde el punto de vista del análisis de una muestra se pueden
distinguir los dos tipos de mezclado: difusión molecular
y deformación de la masa. En la deformación de la masa,
la forma y el tamaño de las fases puede cambiar pero
siempre una va a ser formada por puntos negros y la otra
por puntos blancos. Por otra parte, la difusión molecular
no produce cambios de forma pero donde se encuentran
las regiones negras y blancas se empieza a formar una
nueva zona gris. La difusión produce el crecimiento de
las áreas grises hasta que todo el material se vuelva gris
Mezclado. Medición del mezclado
Intensidad de segregación es una propiedad de una mezcla
que es afectada por la difusión molecular. Se determina
examinando como varia la composición en cada punto
con respecto a la composición promedio de la mezcla.
σ a2 = (a(x) − a )2
El paréntesis angular refiere un promedio de la mezcla
completa. Si a(x) = a en cada punto entonces σa2 = 0. Si
a(x) = 1 ó 0 en cualquier punto entonces σa2 = a b . Esto
es usado para normalizar la varianza, produciendo la
intensidad de segregación:
σ a2
I=
ab
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Mezclado. Medición del mezclado
I = 0 significa no intensidad o una uniformidad completa de
composición. I = 1 es la intensidad máxima, la mezcla es
blanco y negro, no gris.
La calidad de una mezcla que es afectada por la deformación
de la masa se conoce como textura.
Área interfacial y espesor de estriación
Av es el área interfacial por unidad de volumen. Av es la única
medida de mezclado que aumenta a medida que mejora
el mezclado
Mezclado. Medición del mezclado
El flujo laminar en el procesado
de plásticos puede dar lugar a
morfologías laminares. El
espesor de la estriación s es ½
del espesor de la unidad
repetitiva. Esta se relaciona con
el área interfacial por
1
Av =
S
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Mezclado. Medición del mezclado
Escala de segregación
Para determinar la escala de segregación o tamaño de
partícula hay que introducir una función de correlación
R(r) donde r es el vector de la distancia que separa los
puntos seleccionados para su evaluación.
R(r ) = (a(x) − a )(a( x + r ) − a )
Esto es un promedio de todos los valores de x a r fija.
Repitiendo el cálculo para cada valor de r se construye
la función R(r). Cuando r = 0, a(x)=a(x+r) y R(0)= σa2.
Mezclado. Medición del mezclado
Esta condición se utiliza para normalizar la función de
correlación dando lugar al coeficiente de correlación ρ(r)
R (r )
ρ (r ) = 2
σa
Este tiene la propiedad de que a ρ(0) = 1. Para tener una
mejor idea del coeficiente de correlación hay que
imaginar que se tiene una fotografía de la sección de una
mezcla de componentes de A y B, y se tiene una aguja
de longitud r, la cual se coloca sobre la fotografía. La
probabilidad de que un extremo de la aguja toque la
región de A es a y una región de B es b .
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Mezclado. Medición del mezclado
Además, ambos extremos pueden tocar una región A o B o un
extremo A y el otro B. Las probabilidades de estos
eventos son ρAA, ρBB, y ρAB.
b
a
ρ (r ) = ρ AA + ρ BB − ρ AB
a
b
Si ρ(r) = 1, los puntos separados por una distancia r siempre
tienen la misma composición; si ρ(r) = -1, los puntos
siempre son diferentes. Un valor de ρ(r) = 0 indica que
conociendo la composición en un punto no se tiene
ninguna información sobre la composición a una
distancia r.
Mezclado. Medición del mezclado
ATP
LDPE
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Mezclado. Medición del mezclado
Mezclado. Medición del mezclado
Para determinar la escala de segregación o tamaño de
partícula hay que utilizar un correlograma.
La escala de segregación lineal SL es el área bajo la curva del
correlograma
∞
S L = ρ ( r )dr
0
Esto representa el tamaño promedio de los dominios. El
volumen de los dominios se determina de la escala de
segregación en volumen SV. Esta última es importante
porque es más fácil de medir experimentalmente
∞
SV = 2π ρ (r )r 2 dr
0
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Mezclado. Medición del mezclado
Disminuye sin
cambiar la escala
(difusión molecular
sin deformación de la
masa)
Disminuye sin
cambiar la intensidad
(mezclado laminar de
polímeros fundidos)
Mezclado. Medición del mezclado
Función y espectro de correlación
Se ha mostrado que la pendiente del correlograma a distancia
cero se correlaciona con el área interfacial
dR
Av = 4
dr r =0
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Mezclado. Medición del mezclado
TÉCNICAS DE MEDICIÓN
Mediciones básicas de secciones
Una sección es un corte plano
(bi-dimensional) en una mezcla
que tiene una estructura tridimensional (estereología).
Se ha determinado que la
forma más eficiente de
obtener datos de secciones es
el corte sistemático de puntos
y líneas de intersección
Mezclado. Medición del mezclado
El sistema de prueba es una tendencia geométrica regular de
líneas y puntos. Se cuentan las cantidades de interés,
como el número de puntos del sistema de prueba que
caen en el componente A de la mezcla, y el número de
veces que las líneas del sistema de prueba que
intersectan una interfase entre los componentes A y B.
Repitiendo este procedimiento se obtienen 2 parámetros
estereológicos: la fracción de puntos que caen en el
componente A (Pp) y el número de intersecciones por
unidad de longitud de las líneas de prueba (IL)
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Mezclado. Medición del mezclado
La fracción de puntos de prueba Pp es una medida directa de
la composición global de la mezcla a = Pp
IL se puede utilizar para determinar el área interfacial. La
relación exacta depende de la naturaleza de la muestra y
de su preparación Av = 2 I L
Esta ecuación se aplica solo en el caso de mezclas isotrópicas
En el caso de mezclas con estructura laminar
π
sin ψ I L
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donde ψ es el ángulo entre el vector normal al plano de la
sección y el vector normal al plano de la interfase
Av =
Mezclado. Medición del mezclado
Es importante hacer una buena selección del sistema de
prueba para mejorar la exactitud de la medición. Es
importante también una buena selección del tamaño del
sistema de prueba (espaciado de puntos d). Se
recomienda que d2 sea mayor que el área de la partícula
más grande. En el caso de estructuras laminares d debe
ser mayor que la estriación más ancha.
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Mezclado. Medición del mezclado
Mediciones de varianza
La varianza es una medida del mezclado. Si la composición
de las mezclas es Ci y la composición promedio es
1 N
1 N
(Ci − C )2
Ci
S2 =
y la varianza es
. N − 1 i =1
N i =1
La composición promedio C es una medida de la composición
total de la mezcla a. La varianza S2 es una medida de la
varianza real σc2 y se relaciona con la calidad del
mezclado. Si la mezcla es más homogénea, todas las
muestras tiene una composición cercana a C y la
varianza es pequeña. En mezclado perfecto σa2→0
C=
Mezclado. Medición del mezclado
La interpretación de sistemas de partículas esféricas de
tamaño regular es fácil donde una varianza pequeña es
sinónimo de buen mezclado. En sistemas donde las
partículas son irregulares en forma y tamaño la
interpretación se dificulta. Si las fases son compactas
(esferas, cubos, etc.), la varianza se mide con la escala
de segregación en volumen SV
σ c2 2 SV
=
σ a2
V
donde V es el volumen y σa2 es la varianza total
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Mezclado. Medición del mezclado
Si las fases son alargadas como fibras o elipses, la varianza de
la muestra es función de la escala de segregación lineal
SL
2
σ c 2S L
=
σ a2
L
donde V es el volumen y σa2 es la varianza total
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